KR101443846B1 - 폴리로타세인 화합물, 광경화성 코팅 조성물 및 코팅 필름 - Google Patents

폴리로타세인 화합물, 광경화성 코팅 조성물 및 코팅 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 특정한 화학 구조를 갖는 신규한 폴리로타세인 화합물과, 높은 내스크래치성, 내화학성 및 내마모성 등의 우수한 기계적 물성을 가지면서 우수한 자기 치유 능력을 갖는 코팅 재료를 제공할 수 있는 광경화성 코팅 조성물과, 상기 광경화성 코팅 조성물로부터 얻어지는 코팅 필름에 관한 것이다.

Description

폴리로타세인 화합물, 광경화성 코팅 조성물 및 코팅 필름{POLY-ROTAXANE COMPOUND, PHOTOCURABLE COATING COMPOSITION, AND COATING FILM}
본 발명은 폴리로타세인 화합물, 광경화성 코팅 조성물 및 코팅 필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 특정한 화학 구조를 갖는 신규한 폴리로타세인 화합물과, 높은 내스크래치성, 내화학성 및 내마모성 등의 우수한 기계적 물성을 가지면서 우수한 자기 치유 능력을 갖는 코팅 재료를 제공할 수 있는 광경화성 코팅 조성물과, 상기 광경화성 코팅 조성물로부터 얻어지는 코팅 필름에 관한 것이다.
외부로부터의 기계적, 물리적, 화학적 영향에 따른 제품의 손상을 보호하기 위하여 다양한 코팅층 또는 코팅 필름이 휴대 전화 등의 전기 전자 기기, 전자 재료 부품, 가전 제품, 자동자 내외장, 플라스틱 성형품의 표면에 적용되고 있다. 그런데, 제품 코팅 표면의 긁힘이나 외부 충격에 균열은 제품의 외관 특성, 주요 성능 및 수명을 저하시키게 되므로, 제품 표면을 보호하여 장기적인 제품의 품질 유지를 위하여 다양한 연구가 진행되고 있다.
특히, 자기 치유 능력을 갖는 코팅 소재는 표면 손상시에도 추가적인 코팅이나 수리 과정이 필요 없으며 제품의 외관 특성 및 성능 유지에 상당히 유리하기 때문에 최근 활발한 연구가 진행되고 있다. 이러한 연구의 결과로, 자기 치유 능력이 있는 올리고머를 이용한 자외선 경화형 조성물과 내스크래치성 및 내오염성을 향상시키 위하여 무기 입자나 불소계 화합물을 첨가한 조성물 등이 소개되었으나, 이러한 조성물로부터 얻어진 코팅 재료는 충분한 표면 경도와 자기 치유 능력을 충분히 가질 수 없는 문제점이 있었다.
또한, 이전에 알려진 우레탄 수지를 사용한 코팅 재료는 2액형 용액으로서 코팅 전에 2종의 재료를 배합하여야 하는 과정이 필요했으며, 배합된 상태에서는 저장 안정성이 낮을 뿐만 아니라 경화 시간이 수십 분에 달하는 문제점이 있었다.
또한, 중합제나 중합제 활성 물질을 포함하거나 이들이 표면에 처리된 입자나 캡슐을 포함하는 코팅 조성물 등도 소개되었는데, 이러한 조성물을 이용한 코팅층인 외부 충격에 의한 균열에는 일정한 자기 치유 능력을 발휘하나, 내스크래치성 또는 내구성 등의 기계적 물성이 충분하지 못하고 각 성분간의 상용성이 낮은 문제점을 가지고 있었다.
최근 폴리로타세인 화합물을 포함한 코팅 재료를 사용하는 경우 자기 치유 능력을 갖는 코팅막이나 코팅 필름을 제공할 수 있다는 점이 소개되었고, 이러한 폴리로타세인 화합물을 자동차나 전자 제품 등의 코팅에 적용하여 상용화하고자 하는 다양한 방법이 시도되고 있다.
예를 들어, WO2005-080469에는 폴리로타세인의 물성을 개량하기 위하여 환상 분자인 α-시클로덱스트린의 수산기를 히드록시프로필기나 높은 치환율의 메틸기로 치환하여 제조된 폴리로타세인의 제조 방법이 기재되어 있다.
또한, WO2002-002159에는 폴리로타세인의 환상 분자(α-시클로덱스트린)들을 폴리에틸렌글리콜을 이용하여 가교하는 방법이 기재되어 있다.
또한, WO2007-026578에는 α-시클로덱스트린의 수산기를 소수성기인 ε-카프로락톤로 치환하여 톨루엔, 아세트산에틸에 용해 가능한 폴리로타세인을 제조하는 방법에 관하여 기재되어 있으며, WO2010-092948 및 WO2007-040262에는 α-시클로덱스트린의 수산기를 소수성기인 ε-카프로락톤로 치환한 폴리로타세인을 포함하는 도료가 기재되어 있다.
또한, WO2009-136618에는 환상 분자인 α-시클로덱스트린의 수산기 일부 또는 전부가 유기 할로겐 화합물의 잔기로 치환되어 라디칼 중합 개시 부위를 형성하는 폴리로타세인에 관하여 기재하고 있다.
그러나, 이전에 알려진 폴리로타세인 화합물을 제조하기 위해서는, 여러 단계의 합성 과정을 거쳐야 하거나 극히 제한적인 용매를 사용하면서 고온/고압의 합성 조건을 필요로 하는 등의 문제점이 있었다.
또한, 이전에 알려진 폴리로타세인 화합물을 사용하는 코팅 재료의 경우, 내스크래치성, 내화학성 및 내마모성 등의 코팅 재료로서 확보하여야 하는 기계적 물성을 충분히 갖지 못하거나, 스크래치나 외부 손상에 대하여 충분한 자기 치유 능력을 갖지 못하는 등의 문제점이 있어서 상용화에 일정한 한계가 있었다.
[특허문헌]
(특허문헌 0001) WO2005-080469
(특허문헌 0002) WO2002-002159
(특허문헌 0003) WO2007-026578
(특허문헌 0004) WO2010-092948
(특허문헌 0005) WO2007-040262
(특허문헌 0006) WO2009-136618
본 발명은 특정한 화학 구조를 갖는 신규한 폴리로타세인 화합물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 높은 내스크래치성, 내화학성 및 내마모성 등의 우수한 기계적 물성을 가지면서 우수한 자기 치유 능력을 갖는 코팅 재료를 제공할 수 있는 광경화성 코팅 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 광경화성 코팅 조성물로부터 얻어지는 코팅 필름을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 말단에 (메타)아크릴레이트계 화합물이 40 몰% 내지 70몰% 도입된 락톤계 화합물이 결합된 고리형 분자; 상기 고리형 분자를 관통하는 선형 분자; 및 상기 선형 분자의 양 말단에 배치되어 상기 고리형 분자의 이탈을 방지하는 봉쇄기;를 포함하는, 폴리로타세인 화합물을 제공한다.
또한, 본 발명은 말단에 (메타)아크릴레이트계 화합물이 40 몰% 내지 70몰% 도입된 락톤계 화합물이 결합된 고리형 분자와, 상기 고리형 분자를 관통하는 선형 분자와, 상기 선형 분자의 양 말단에 배치되어 상기 고리형 분자의 이탈을 방지하는 봉쇄기를 포함하는 폴리로타세인 화합물; 고분자 수지 또는 이의 전구체; 및 광개시제를 포함하는 광경화성 코팅 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 광경화성 코팅 조성물의 광경화물을 포함하는 코팅 필름을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리로타세인 화합물, 광경화성 코팅 조성물 및 코팅 필름에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 말단에 (메타)아크릴레이트계 화합물이 40 몰% 내지 70몰% 도입된 락톤계 화합물이 결합된 고리형 분자; 상기 고리형 분자를 관통하는 선형 분자; 및 상기 선형 분자의 양 말단에 배치되어 상기 고리형 분자의 이탈을 방지하는 봉쇄기;를 포함하는 폴리로타세인 화합물이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 자기 치유 능력을 갖는 코팅 재료에 사용될 수 있는 화합물에 관한 연구를 진행하여, 상기 특정 구조를 갖는 폴리로타세인 화합물을 새로이 합성해냈으며, 이러한 폴리로타세인 화합물을 코팅 재료에 사용하는 경우 우수한 내스크래치성, 내화학성 및 내마모성 등의 기계적 물성을 확보할 수 있으면서도 코팅 재료에 스크래치 또는 외부 손상이 발생한 경우 자기 치유 능력을 발휘할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 폴리로타세인(Poly-rotaxane)은 덤벨 모양의 분자(dumbbell shaped molecule)과 고리형 분자(macrocycle)이 구조적으로 끼워져 있는 화합물을 의미하여, 상기 덤벨 모양의 분자는 일정한 선형 분자 및 이러한 선형 분자의 양 말단에 배치된 봉쇄기를 포함하며, 상기 선형 분자가 상기 고리형 분자의 내부를 관통하며, 상기 고리형 분자이 상기 선형 분자를 따라서 이동할 수 있으며 상기 봉쇄기에 의하여 이탈이 방지된다.
상기 일 구현예의 폴리로타세인 화합물은 상기 고리형 분자에 락톤계 화합물이 결합되어 있으며, 상기 고리형 분자에 결합된 락톤계 화합물의 말단에는 (메타)아크릴레이트계 화합물이 40 몰% 내지 70몰%의 비율로 결합된 것을 특징으로 한다.
즉, 상기 폴리로타세인 화합물에서, 상기 락톤계 화합물의 말단에 도입되는 (메타)아크릴레이트계 화합물의 비율은 40 몰% 내지 70몰%, 바람직하게는 45 몰% 내지 65몰%일 수 있다.
상기 락톤계 화합물의 말단에 도입되는 (메타)아크릴레이트계 화합물의 비율이 40몰%미만이면, 광경화성 코팅 조성물 적용시 고분자 수지 또는 이의 전구체와 충분한 가교 반응이 일어나지 않아서, 상기 광경화성 코팅 조성물로부터 형성되는 코팅 재료가 충분한 내스크래치성, 내화학성 또는 내마모성 등의 기계적 물성을 확보하지 못할 수 있으며, 또한 락톤계 화합물의 말단에 잔류하고 있는 히드록시 작용기가 많아지게 되어 상기 폴리로타세인 화합물의 극성(polarity)가 높아질 수 있으며, 상기 광경화성 코팅 조성물에 사용될 수 있는 비극성 용매(non polar solvent)와의 상용성이 낮아져서 최종 제품의 품질이나 외관 특성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 락톤계 화합물의 말단에 도입되는 (메타)아크릴레이트계 화합물의 비율이 70몰%초과이면, 광경화성 코팅 조성물 적용시 고분자 수지 또는 이의 전구체와 과도한 가교 반응이 일어나서, 상기 광경화성 코팅 조성물로부터 형성되는 코팅 재료가 충분한 탄성이나 자기 치유 능력을 확보하기 어려울 수 있고, 상기 코팅 재료의 가교도가 크게 높아져서 탄성이 저하될 수 있고[취성(brittleness) 크게 증가], 상기 광경화성 코팅 조성물의 안정성 또한 저하될 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트계 화합물의 도입율 또는 치환율은 상기 폴리로타세인 화합물의 고리형 분자에 결합된 락톤계 화합물의 잔기와 (메타)아크릴레이트계 화합물의 잔기의 비율로부터 측정할 수 있다. 예를 들어, 상기 락톤계 화합물에 포함된 일정한 작용기(예를 들어, 특정 위치의 '-CH2-'의 mol수 또는 NMR피크 강도와 (메타)아크릴레이트계 화합물에 포함된 일정한 작용기(예를 들어, 특정 위치의 '-CH2-'의 mol수 또는 NMR피크 강도를 비교하여, 상기 도입율 또는 치환율을 구할 수 있다.
본 명세서에서, '잔기'는 특정한 화합물이 화학 반응에 참여하였을 때, 그 화학 반응의 결과물에 포함되고 상기 특정 화합물로부터 유래한 일정한 부분 또는 단위를 의미한다.
본 명세서에서, (메타)아크릴레이트계 화합물은 아크릴레이트계 화합물 및 (메타)크릴레이트계 화합물을 통칭하는 의미로 사용되었다.
상기 고리형 분자는 상기 선형 분자를 관통 또는 둘러쌀 수 있을 정도의 크기를 갖는 것이면 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 다른 중합체나 화합물과 반응할 수 있는 수산기, 아미노기, 카르복실기, 티올기 또는 알데히드기 등의 작용기를 포함할 수도 있다. 이러한 고리형 분자의 구체적인 예로 α-사이클로덱스트린 및 β- 사이클로덱스트린, γ-사이클로덱스트린 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 고리형 분자에 결합된 락톤계 화합물은 상기 고리형 분자에 직접 결합되거나, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 옥시알킬렌기를 매개로 결합될 수 있다. 이러한 결합을 매개하는 작용기는 상기 고리형 분자 또는 상기 락톤계 화합물에 치환된 작용기의 종류나, 상기 고리형 분자 및 락톤계 화합물의 반응에 사용되는 화합물의 종류에 따라서 결정될 수 있다.
상기 락톤계 화합물은 탄소수 3 내지 12의 락톤계 화합물 또는 탄소수 3 내지 12의 락톤계 반복단위를 포함하는 폴리락톤계 화합물을 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 락톤계 화합물이 상기 고리형 분자 및 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물과 결합되면, 즉 상기 폴리로타세인 화합물에서 상기 락톤계 화합물의 잔기는 하기 화학식1의 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식1]
Figure 112013046419057-pat00001
상기 화학식1에서, m은 2내지 11의 정수이고 바람직하게는 3 내지 7의 정수이며, 상기 n은 1 내지 20의 정수이고 바람직하게는 1 내지 10의 정수이다.
상기 고리형 분자에 결합된 락톤계 화합물의 말단에는 (메타)아크릴레이트계 화합물이 도입될 수 있다. 상기 '도입'은 치환 또는 결합된 상태를 의미한다.
구체적으로, 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물은 상기 락톤계 화합물의 말단에 직접 결합되거나 우레탄 결합(-NH-CO-O-), 에테르 결합(-O-), 씨오에스테르(thioester, -S-CO-O-) 결합 또는 에스테르 결합(-CO-O-)을 통하여 결합될 수 있다. 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물과 상기 락톤계 화합물의 결합의 매개하는 작용기의 종류는, 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물과 상기 락톤계 화합물 각각에 치환된 작용기의 종류나, 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물과 상기 락톤계 화합물의 반응에 사용되는 화합물의 종류에 따라서 결정될 수 있다.
예를 들어, 이소시아네이트기, 카르복실기, 히드록시기, 씨오에이트기(thioate) 또는 할로겐기를 1이상 포함하는 (메타)아크릴레이트계 화합물을 락톤계 화합물이 결합된 고리형 분자와 반응시키는 경우, 직접 결합, 우레탄 결합(-NH-CO-O-), 에테르 결합(-O-), 씨오에스테르(thioester, -S-CO-O-) 결합 또는 에스테르 결합(-CO-O-)이 생성될 수 있다. 또한, 락톤계 화합물이 결합된 고리형 분자에 이소시아네이트기, 카르복실기, 히드록시기, 씨오에이트기(thioate) 또는 할로겐기를 2이상 포함한 화합물과 반응 시킨 결과물을, 1이상의 히드록시기 또는 카르복실기를 포함한 (메타)아크릴레이트계 화합물을 반응시키면 우레탄 결합(-NH-CO-O-), 에테르 결합(-O-), 씨오에스테르(thioester, -S-CO-O-) 결합 또는 에스테르 결합(-CO-O-)이 1이상 형성될 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트계 화합물은 이소시아네이트기, 카르복실기, 씨오에이트기(thioate), 히드록시기 또는 할로겐기가 1이상이 말단에 결합된 (메타)아크릴오일알킬 화합물[(meth)acryloylakyl compound], (메타)아크릴오일시클로알킬 화합물[(meth)acryloylcycloakyl compound] 또는 (메타)아크릴오일아릴 화합물[(meth)acryloylaryl compound]일 수 있다.
이때, 상기 (메타)아크릴오일알킬 화합물에는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기가 포함될 수 있고, 상기 (메타)아크릴오일시클로알킬 화합물[(meth)acryloylcycloakyl compound]에는 탄소수 4 내지 20의 시클로알킬렌기(cycloalkylene)가 포함될 수 있고, 상기 (메타)아크릴오일아릴 화합물[(meth)acryloylaryl compound]에는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기(arylene)가 포함될 수 있다.
이에 따라, 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물이 상기 락톤계 화합물의 말단에 결합되면, 즉 상기 폴리로타세인 화합물에서 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물의 잔기는 하기 화학식2의 작용기를 포함할 수 있다
[화학식2]
Figure 112013046419057-pat00002
상기 화학식2에서, R1은 수소 또는 메틸이고, R2는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 탄소수 4 내지 20의 시클로알킬렌기(cycloalkylene) 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기(arylene)일 수 있다. 상기 *는 결합 지점을 의미한다.
상기 폴리로타세인 화합물은 상기 고리형 분자의 말단에 가교 반응 또는 중합 반응에 사용될 수 있는 이중 결합을 포함하며, 이에 따라 상기 폴리로타세인 화합물을 코팅 재료로 사용하면 보다 높은 내스크래치성, 내화학성 및 내마모성 등의 기계적 물성을 확보하면서도 사용되는 바인더 수지와 보다 용이하게 결합될 수 있어서 탄성 또는 탄성 회복력을 확보하여 자기 치유 능력을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 선형 분자로는 일정 이상의 분자량을 가지면 직쇄 형태를 갖는 화합물은 큰 제한 없이 사용할 수 있으나, 폴리알킬렌계 화합물 또는 폴리락톤계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 8의 옥시알킬렌 반복 단위를 포함하는 폴리옥시알킬렌계 화합물 또는 탄소수 3 내지 10의 락톤계 반복단위를 갖는 폴리락톤계 화합물을 사용할 수 있다.
그리고, 이러한 선형 분자는 1,000 내지 50,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 선형 분자의 중량평균분자량이 너무 작으면 이를 사용하여 제조되는 코팅 재료의 기계적 물성 또는 자기 치유 능력이 충분하지 못할 수 있으며, 상기 중량평균분자량이 너무 크면 제조되는 코팅 재료의 상용성이 저하되거나 외관 특성이나 재료의 균일성이 크게 저하될 수 있다.
한편, 상기 봉쇄기는 제조되는 폴리로타세인 화합물의 특성에 따라서 적절히 조절할 수 있으며, 예를 들어 디니트로페닐기, 시클로덱스트린기, 아마만탄기, 트리릴기, 플루오레세인기 및 피렌기로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상술한 특정 구조를 갖는 폴리로타세인 화합물은 100,000 내지 800,000, 바람직하게는 200,000내지 700,000, 보다 바람직하게는 350,000 내지 650,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 폴리로타세인 화합물의 중량평균분자량이 너무 작으면 이를 사용하여 제조되는 코팅 재료의 기계적 물성 또는 자기 치유 능력이 충분하지 못할 수 있으며, 상기 중량평균분자량이 너무 크면 제조되는 코팅 재료의 상용성이 저하되거나 외관 특성이나 재료의 균일성이 크게 저하될 수 있다.
또한, 상기 폴리로타세인 화합물은 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물이 고리형 분자의 말단에 도입되어 상대적으로 낮은 OH value를 가질 수 있다. 즉, 상기 고리형 분자에 락톤계 화합물만이 결합되어 있는 경우 다수의 히드록시(-OH)가 상기 폴리로타세인 분자 내에 존재하게 되는데, 이러한 락톤계 화합물의 말단에 (메타)아크릴레이트계 화합물 도입되면서 상기 폴리로타세인 화합물의 OH value가 낮아질 수 있다.
한편, 상술한 일 구현예의 폴리로타세인 화합물은, 폴리로타세인에 포함된 고리형 분자와 락톤계 화합물을 반응시키는 단계; 및 상기 고리형 분자와 락톤계 화합물 간의 반응 결과물과 (메타)아크릴레이트계 화합물을 반응시키는 단계;를 포함하는 제조 방법을 통하여 제공될 수 있다.
본 발명자들은 폴리로타세인의 고리형 분자에 락톤계 화합물을 반응시킨 후에, 이러한 락톤계 화합물의 말단에 (메타)아크릴레이트계 화합물을 도입함으로서 신규한 폴리로타세인 화합물을 합성하였다.
구체적으로, 상기 고리형 분자와 락톤계 화합물의 반응 결과물과 (메타)아크릴레이트계 화합물을 반응시키는 단계는, 상기 고리형 분자와 락톤계 화합물의 반응 결과물과 이소시아네이트기, 카르복실기, 씨오에이트기(thioate), 히드록시기 또는 할로겐기를 1이상 포함한 (메타)아크릴레이트계 화합물을 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 고리형 분자와 락톤계 화합물은 직접적인 반응 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 옥시알킬렌기가 첨가된 반응을 통하여 결합을 하게 된다.
이와 같이 결합된 상기 고리형 분자와 락톤계 화합물의 반응 결과물에 이소시아네이트기, 카르복실기, 히드록시기, 씨오에이트기(thioate) 또는 할로겐기를 1이상 포함한 (메타)아크릴레이트계 화합물을 반응시킴으로서 상술한 폴리로타세인 화합물이 제조될 수 있다.
이때 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물의 양을 락톤계 화합물의 양과 대비하여 반응시킴으로서, 상기 락톤계 화합물의 말단에 도입되는 (메타)아크릴레이트계 화합물의 비율을 40 몰% 내지 70몰%, 또는 45 몰% 내지 65몰%로 조절할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리로타세인의 고리형 분자에 결합된 락톤계 화합물과 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물을 반응 시키는 과정에서, 우레탄 합성 반응에 통상 사용하는 디이소시아네이트를 이용한 2회 이상의 복수의 반응을 통한 합성이 아니라, (메타)아크릴레이트가 도입된 이소시아네이트를 사용함으로서 1회의 반응 단계를 통하여, 보다 용이하고 균일하게 상기 락톤계 화합물의 말단에(메타)아크릴레이트계 화합물을 도입할 수 있다.
한편, 상기 고리형 분자와 락톤계 화합물의 반응 결과물과 (메타)아크릴레이트계 화합물을 반응시키는 단계는, 상기 고리형 분자와 락톤계 화합물의 반응 결과물과 이소시아네이트기, 카르복실기, 씨오에이트기(thioate) 히드록시기 또는 할로겐기를 2이상 포함한 탄소수 1 내지 20의 지방족 화합물, 탄소수 4 내지 20의 지환족 화합물 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 화합물을 반응시키는 제1단계; 및 상기 제1단계의 결과물과 1이상의 히드록시기 또는 카르복실기를 포함한 (메타)아크릴레이트계 화합물을 반응시키는 제2단계를 포함할 수 도 있다.
즉, 상기 고리형 분자와 락톤계 화합물의 반응 결과물에 일정한 작용기를 2이상 포함하는 화합물을 반응시킨 후에, 이때 생성된 반응 결과물을 1이상의 히드록시기 또는 카르복실기를 포함한 (메타)아크릴레이트계 화합물과 반응시켜 상술한 폴리로타세인 화합물을 합성할 수 있다.
상기 고리형 분자와 락톤계 화합물 간의 반응 결과물과 (메타)아크릴레이트계 화합물을 반응시키는 단계는 40℃ 내지 120℃, 바람직하게는 50℃ 내지 100℃의 온도에서 1시간 내지 20시간 동안, 바람직하게는 2시간 내지 10시간 동안 이루어질 수 있다.
상기 폴리로타세인 화합물의 제조 방법에서는 사용되는 화합물이나 이러한 화합물에 치환된 작용기의 종류에 따라서 적절한 촉매를 선택하여 사용할 수 있으며, 예를 들어 유기 주석 화합물 등의 촉매를 사용할 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 말단에 (메타)아크릴레이트계 화합물이 40 몰% 내지 70몰% 도입된 락톤계 화합물이 결합된 고리형 분자와, 상기 고리형 분자를 관통하는 선형 분자와, 상기 선형 분자의 양 말단에 배치되어 상기 고리형 분자의 이탈을 방지하는 봉쇄기를 포함하는 폴리로타세인 화합물; 고분자 수지 또는 이의 전구체; 및 광개시제를 포함하는 광경화성 코팅 조성물이 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명자들은 상기 특정 구조를 갖는 폴리로타세인 화합물을 광경화성 코팅 조성물에 적용하면, 우수한 내스크래치성, 내화학성 및 내마모성 등의 기계적 물성을 확보할 수 있으면서도 스크래치 또는 외부 손상에 대하여 높은 자기 치유 능력을 발휘할 수 있는 코팅 재료를 제공할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 상기 폴리로타세인 화합물에 포함된 고리형 분자의 말단에는 가교 반응 또는 중합 반응에 사용될 수 있는 이중 결합을 포함하는데, 이에 따라 상기 폴리로타세인 화합물을 포함하는 광경화성 코팅 조성물을 사용하여 제조되는 코팅 재료는 보다 높은 내스크래치성, 내화학성 및 내마모성 등의 기계적 물성을 확보하면서도 사용되는 고분자 수지와 보다 용이하게 결합 또는 가교될 수 있어서 높은 탄성 또는 탄성 회복력을 확보할 수 있고, 스크래치 또는 외부 손상에 대하여 우수한 자기 치유 능력을 구현할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이, 상기 폴리로타세인 화합물에서, 상기 락톤계 화합물의 말단에 도입되는 (메타)아크릴레이트계 화합물의 비율은 40 몰% 내지 70몰%, 바람직하게는 45 몰% 내지 65몰%일 수 있다.
상기 락톤계 화합물의 말단에 도입되는 (메타)아크릴레이트계 화합물의 비율이 40몰%미만이면, 광경화성 코팅 조성물 적용시 고분자 수지 또는 이의 전구체와 충분한 가교 반응이 일어나지 않아서, 상기 광경화성 코팅 조성물로부터 형성되는 코팅 재료가 충분한 내스크래치성, 내화학성 또는 내마모성 등의 기계적 물성을 확보하지 못할 수 있으며, 또한 락톤계 화합물의 말단에 잔류하고 있는 히드록시 작용기가 많아지게 되어 상기 폴리로타세인 화합물의 극성(polarity)가 높아질 수 있으며, 상기 광경화성 코팅 조성물에 사용될 수 있는 비극성 용매(non polar solvent)와의 상용성이 낮아져서 최종 제품의 품질이나 외관 특성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 락톤계 화합물의 말단에 도입되는 (메타)아크릴레이트계 화합물의 비율이 70몰%초과이면, 광경화성 코팅 조성물 적용시 고분자 수지 또는 이의 전구체와 과도한 가교 반응이 일어나서, 상기 광경화성 코팅 조성물로부터 형성되는 코팅 재료가 충분한 탄성이나 자기 치유 능력을 확보하기 어려울 수 있고, 상기 코팅 재료의 가교도가 크게 높아져서 탄성이 저하될 수 있고[취성(brittleness) 크게 증가], 상기 광경화성 코팅 조성물의 안정성 또한 저하될 수 있다.
상기 광경화성 코팅 조성물에 사용될 수 있는 고분자 수지의 구체적인 예로는 폴리실록산계 수지, (메타)아크릴레이트계 수지, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 수지, 이들의 혼합물 또는 이들의 공중합체를 들 수 있으며, 바람직하게는 우레탄 (메타)아크릴레이트계 수지를 사용할 수 있다.
상기 고분자 수지는 20,000 내지 800,000의 중량평균분자량, 바람직하게는 50,000 내지 700,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 고분자 수지의 중량평균분자량이 너무 작으면 상기 코팅 조성물로부터 형성되는 코팅 재료가 충분한 기계적 물성이나 자기 치유 능력을 갖기 어려울 수 있으며, 상기 고분자 수지의 중량평균분자량이 너무 크면 상기 코팅 조성물의 형태나 물성이 균질도가 저하될 수 있고, 제조되는 코팅 재료의 최종 물성 또한 저하될 수 있다.
한편, 상기 광경화성 코팅 조성물은 상기 고분자 수지의 전구체, 예를 들어 상기 고분자 수지 합성용 단량체 또는 올리고머를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자 수지의 전구체는 (메타)아크릴레이트기, 비닐기, 실록산기, 에폭시기 및 우레탄기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함한 단량체 또는 올리고머를 포함할 수 있다. 이러한 고분자 수지의 전구체는 광경화 과정, 즉 일정한 자외선 또는 가시 광선이 조사되면 일정한 고분자 수지를 형성하거나 고분자 수지의 전구체들 간에 가교 반응을 일으키거나 상기 폴리로타세인 화합물과 가교 반응을 일으켜서 일정한 고분자 수지를 형성할 수 있다. 그리고, 상기 고분자 수지의 전구체로 상술한 단량체 또는 올리고머 1종을 사용하여 고분자 수지를 형성할 수 도 있으나, 상술한 단량체 또는 올리고머 2종 이상을 사용하여 고분자 수지를 형성할 수 도 있다.
상기 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 단량체의 예로, 디펜타에르스톨 헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스톨 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸렌프로필 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 폴리카프로락톤 변성 (메타)아크릴레이트, 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 또는 이들의 2이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 올리고머의 구체적인 예로는, (메타)아크릴레이트기를 2 내지 10개를 포함하는 우레탄 변성 아크릴레이트 올리고머, 에폭시 아크릴레이트 올리고머, 에테르아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있다. 이러한 올리고머의 중량평균분자량은 1,000 내지 10,000일 수 있다.
상기 비닐기를 포함하는 단량체의 구체적인 예로는 디비닐 벤젠, 스티렌, 파리메틸스티렌 등이 있다.
상기 우레탄기를 포함하는 단량체의 구체적인 예로, (메타)아크릴레이트, 폴리카프로락톤 변성 (메타)아크릴레이트 및 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트와 폴리이소시아네이트가 반응하여 얻어진 우레탄 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
한편, 상기 코팅 조성물은 광개시제를 포함할 수 있는데, 이러한 광개시제로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것으로 알려진 화합물을 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 벤조 페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 그리고, 이러한 광개시제의 구체적인 예로는 벤조페논(Benzophenone), 벤조일 메틸 벤조에이트(Benzoyl methyl benzoate), 아세토페논(acetophenone), 2,4-디에틸 티오크산톤(2,4-diehtyl thioxanthone), 2-클로로 티오크산톤(2-chloro thioxanthone), 에틸 안트라키논(ethyl anthraquinone), 1-히드록시 시클로헥시 페닐 케톤(1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 시판 제품으로는 Ciba사의 Irgacure 184) 또는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판온(2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one) 등이 있다.
상기 광경화성 코팅 조성물은 상기 폴리로타세인 화합물 5 내지 90중량%, 바람직하게는 20 내지 75 중량%; 상기 고분자 수지 또는 이의 전구체 5 내지 90중량%, 바람직하게는 20 내지 75 중량%; 및 광개시제 0.01 내지 15중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10중량%를 포함할 수 있다.
상기 광경화성 코팅 조성물 중 상기 폴리로타세인 화합물의 함량이 너무 높으면, 상기 광경화성 코팅 조성물로부터 얻어지는 코팅 재료(예를 들어, 코팅 필름 등)의 용매에 대한 상용성, 광학 특성, 코팅성, 취성(brittleness) 등의 특성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 광경화성 코팅 조성물 중 상기 폴리로타세인 화합물의 함량이 너무 낮으면, 상기 광경화성 코팅 조성물로부터 얻어지는 코팅 재료(예를 들어, 코팅 필름 등)의 자기 치유 능력 또는 내스크래치성, 표면 경도, 내화학성, 내오염성 등의 물성과 코팅 필름의 탄성 등이 충분히 확보되지 않을 수 있다.
한편, 상기 광경화성 코팅 조성물에서, 상기 폴리로타세인 화합물:상기 고분자 수지 또는 이의 전구체의 비율은 1:0.5 내지 1:1.5일 수 있다.
한편, 상기 코팅 조성물은 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 유기 용매로는 코팅 조성물에 사용 가능한 것으로 당업계에 알려진 것이면 별 다른 제한 없이 사용 가능하다. 예를 들어, 메틸 아이소부틸 케톤 (methyl isobutyl ketone), 메틸 에틸 케톤 (methyl ethyl ketone), 다이메틸 케톤 (dimethyl ketone) 등의 케톤계 유기 용매; 아이소프로필 알콜 (isopropyl alcohol), 아이소부틸 알콜 (isobutyl alcohol) 또는 노르말 부틸 알콜 (normal butyl alcohol) 등의 알코올 유기 용매; 에틸 아세테이트 (ethyl acetate) 또는 노르말 부틸 아세테이트 (normal butyl acetate) 등의 아세테이트 유기용매; 에틸 셀루솔브 (ethyl cellusolve) 또는 부틸 셀루솔브 (butyl cellusolve) 등의 셀루솔브 유기 용매 등을 사용할 수 있으나, 상기 유기 용매가 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 용매의 사용량은 상술한 코팅 조성물의 물성, 코팅 방법, 또는 최종 제조되는 제품의 구체적인 물성을 고려하여 조절할 수 있으며, 예를 들어 상기 고분자 수지 또는 이의 전구체 100중량부에 대하여 5 내지 200중량부로 사용될 수 있다.
한편, 상기 코팅 조성물에서 광개시제를 대신에 열개시제를 사용하는 경우, 열경화성 코팅 조성물이 제공될 수 있다. 즉, 상술한 특정의 폴리로타세인, 고분자 수지 또는 이의 전구체, 및 열개시제를 포함하는 열경화성 코팅 조성물이 제공될 수 있다, 이때 사용될 수 있는 고분자 수지 또는 이의 전구체로는 통상적으로 사용되는 열경화성 수지를 적용할 수 있으며, 예를 들어 에폭시 수지 등을 다양하게 적용할 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 광경화성 코팅 조성물의 광경화물을 포함하는 코팅 필름이 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 특정 구조를 갖는 폴리로타세인 화합물을 광경화성 코팅 조성물에 적용하면, 우수한 내스크래치성, 내화학성 및 내마모성 등의 기계적 물성을 확보할 수 있으면서도 스크래치 또는 외부 손상에 대하여 높은 자기 치유 능력을 발휘할 수 있는 코팅 재료를 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 광경화성 코팅 조성물에 일정한 자외선 또는 가시 광선, 예를 들어 200~400nm파장의 자외선 또는 가시 광선을 조사함으로서 광경화가 일어날 수 있고, 상기 코팅 재료가 제공될 수 있다. 이러한 자외선 또는 가시 광선의 노광량은 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 50 내지 4,000 mJ/㎠ 이 바람직하다. 또한, 상기 광경화 단계의 노광 시간도 특별히 한정되는 것이 아니고, 사용 되는 노광 장치, 조사 광선의 파장 또는 노광량에 따라 적절히 변화시킬 수 있다.
상기 광경화성 코팅 조성물의 실제 적용되는 부분, 예를 들어 자동차의 도장, 전기 전자 제품 또는 소자의 표면 도장 등에 코팅된 이후에 상기 광경화 과정을 통하여 코팅 필름 또는 코팅막을 형성할 수 있다.
본 발명에 따르면, 특정한 화학 구조를 갖는 신규한 폴리로타세인 화합물과, 높은 내스크래치성, 내화학성 및 내마모성 등의 우수한 기계적 물성을 가지면서 우수한 자기 치유 능력을 갖는 코팅 재료를 제공할 수 있는 광경화성 코팅 조성물과, 상기 광경화성 코팅 조성물로부터 얻어지는 코팅 필름이 제공될 수 있다.
또한, 상기 광경화성 코팅 조성물 또는 코팅 필름은 전기 전자 제품 또는 소자의 표면 도장 등의 분야에 적용되어, 높은 내스크래치성, 내화학성 및 내마모성 등의 우수한 기계적 물성과 함께 자기 치유 능력을 갖는 코팅 재료 또는 코팅 막을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예1에서 반응물로 사용한 폴리록타세인 폴리머[A1000]의 1H NMR data를 나타낸 것이다.
도 2의 실시예1에서 반응물로 사용한 폴리록타세인 폴리머[A1000]에 포함된 카프로탁톤의 구조를 확인한 gCOSY NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 말단에 (메타)아크릴레이트계 화합물이 도입된 락톤계 화합물이 결합된 고리형 분자를 포함한 폴리로타세인의 1H NMR 데이터의 일 예를 나타낸 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1 내지 2 및 비교예1: 폴리로타세인의 합성>
실시예1
카프로락톤이 그라프팅 되어 있는 폴리록타세인 폴리머[A1000, Advanced Soft Material INC] 50g을 반응기에 투입한 후, Karenz-AOI[2-acryloylethyl isocyanate, Showadenko㈜] 4.53g, Dibutyltin dilaurate[DBTDL, Merck社] 20mg, Hydroquinone monomethylene ether 110 mg 및 메틸에틸케톤 315g을 첨가하고 70℃에서 5시간 반응시켜, 말단에 아크릴레이트계 화합물이 도입된 폴리락톤계 화합물이 결합된 사이클로덱스트린을 고리형 분자로 포함한 폴리로타세인 폴리머액(고형분 15%)을 얻었다.
이러한 폴리로타세인 폴리머액을 n-Hexane 용매에 떨어뜨려 고분자를 침전시키고 이를 여과하여 흰색의 고체 고분자(중량평균분자량: 500,000)를 얻을 수 있었다.
상기에서 반응물로 사용한 폴리록타세인 폴리머[A1000]의 1H NMR data는 도 1과 같으며, 도 2의 gCOSY NMR 스펙트럼을 통하여 폴리로타세인의 고리형 분자에 결합된 카프로탁톤의 구조를 확인하였다.
그리고, 상기에서 최종적으로 얻어진 폴리로타세인 폴리머액에 포함되는 폴리로타세인의 1H NMR은 도 3과 같은 형태를 갖는다[피크의 강도(intensity) 등은 다를 수 있음].
상기 도 2의 NMR데이터를 통하여 폴리로타세인의 고리형 분자에 포함된 카프로락톤 반복 단위의 수(도 1의 m+N)가 8.05인 것을 확인하였으며, 반복 단위수를 8이라고 상정하면 도 3의 7번 peak는 16.00(2H*8)의 intensity를 갖는다는 점을 알 수 있다.
이에 따라, 카프로락톤 반복 단위의 말단이 'OH'로 100% 치환되면 아크릴레이트 작용기와 관계되는 도 3의 1번 피크는 4.00(2H*2)가 되어야 하기 때문에, 실제 측정된 1H NMR 값을 비교하여 폴리로라세인의 고리형 분자에 결합된 락톤계 화합물의 말단 치환율을 구할 수 있다.
상기에서 최종적으로 얻어진 폴리로타세인 폴리머액(고형분 15%)의 치환율을 46.8%이였다.
실시예2
카프로락톤이 그라프팅 되어 있는 폴리록타세인 폴리머[A1000, Advanced Soft Material INC] 50g을 반응기에 투입한 후, Karenz-AOI[2- acryloylethyl isocyanate, Showadenko㈜] 9.06g, Dibutyltin dilaurate[DBTDL, Merck社] 20mg, Hydroquinone monomethylene ether 110 mg 및 메틸에틸케톤 315g을 첨가하고 70℃에서 5시간 반응시켜, 말단에 아크릴레이트계 화합물이 도입된 폴리락톤계 화합물이 결합된 사이클로덱스트린을 고리형 분자로 포함한 폴리로타세인 폴리머액(고형분 15%)을 얻었다.
이러한 폴리로타세인 폴리머액을 n-Hexane 용매에 떨어뜨려 고분자를 침전시키고 이를 여과하여 흰색의 고체 고분자(중량평균분자량: 500,000)를 얻을 수 있었다.
상기에서 반응물로 사용한 폴리록타세인 폴리머[A1000]의 1H NMR data는 도 1과 같으며, 도 2의 gCOSY NMR 스펙트럼을 통하여 폴리로타세인의 고리형 분자에 결합된 카프로탁톤의 구조를 확인하였다.
그리고, 상기에서 최종적으로 얻어진 폴리로타세인 폴리머액에 포함되는 폴리로타세인의 1H NMR은 도 3과 같은 형태를 갖는다[피크의 강도(intensity) 등은 다를 수 있음].
상기 도 2의 NMR데이터를 통하여 폴리로타세인의 고리형 분자에 포함된 카프로락톤 반복 단위의 수(도 1의 m+N)가 8.05인 것을 확인하였으며, 반복 단위수를 8이라고 상정하면 도 3의 7번 peak는 16.00(2H*8)의 intensity를 갖는다는 점을 알 수 있다.
이에 따라, 카프로락톤 반복 단위의 말단이 'OH'로 100% 치환되면 아크릴레이트 작용기와 관계되는 도 3의 1번 피크는 4.00(2H*2)가 되어야 하기 때문에, 실제 측정된 1H NMR 값을 비교하여 폴리로라세인의 고리형 분자에 결합된 락톤계 화합물의 말단 치환율을 구할 수 있다.
상기에서 최종적으로 얻어진 폴리로타세인 폴리머액(고형분 15%)의 치환율을 60.0%이였다.
비교예1
카프로락톤이 그라프팅 되어 있는 폴리록타세인 폴리머[A1000, Advanced Soft Material INC] 50g을 반응기에 투입한 후, Karenz-AOI[2-acryloylethyl isocyanate, Showadenko㈜] 13.58g, Dibutyltin dilaurate[DBTDL, Merck社] 20mg, Hydroquinone monomethylene ether 110 mg 및 메틸에틸케톤 315g을 첨가하고 70℃에서 5시간 반응시켜, 말단에 아크릴레이트계 화합물이 도입된 폴리락톤계 화합물이 결합된 사이클로덱스트린을 고리형 분자로 포함한 폴리로타세인 폴리머액(고형분 15%)을 얻었다.
실시예 1 및 2와 동일한 방법으로, 최종적으로 얻어진 폴리로타세인 폴리머액에 포함되는 폴리로타세인의 1H NMR은 도 3과 같은 형태를 가짐을 확인하였다[피크의 강도(intensity) 등은 다를 수 있음].
또, 실시예 1 및 2와 동일한 방법으로, 폴리로타세인의 고리형 분자에 결합된 락톤계 화합물의 말단 치환율을 구한 결과, 최종적으로 얻어진 폴리로타세인 폴리머액(고형분 15%)의 치환율은 약 100%에 근접하였다.
<실시예 3내지 4 및 비교예2: 광경화성 코팅 조성물 및 코팅 필름의 제조>
실시예3
(1) 광경화성 코팅 조성물의 제조
상기 실시예1에서 얻어진 폴리로타세인 100 중량부에 대하여 UA-200PA(다관능 우레탄 아크릴레이트, 신나카무라 社) 15 중량부, PU-3400(다관능 우레탄 아크릴레이트, 미원社) 40중량부, Miramer SIU2400(다관능 우레탄 아크릴레이트, 미원社) 10중량부, Estane-5778(폴리에스테르계 폴리우레탄, Lubrizol 社) 15중량부, 광중합 개시제인 Irgacure-184 1.5 중량부, 광중합 개시제인 Irgacure-907 1.55 중량부, 아이소프로필알콜(IPA) 12.5중량부, 에틸셀루솔브 12.5중량부를 혼합하여 광경화성 코팅 조성물을 제조하였다.
(2) 코팅 필름의 제조
상기 광경화성 코팅 조성물을 각각 PET필름(두께 188 ㎛)에 와이어바(70호)를 이용하여 코팅하였다. 그리고, 코팅물을 90℃에서 2분간 건조한 후, 200 mJ/㎠의 자외선을 5초간 조사하여 30㎛의 두께를 갖는 필름을 제조하였다.
실시예4: 광경화성 코팅 조성물의 제조
(1) 광경화성 코팅 조성물의 제조
상기 실시예2에서 얻어진 폴리로타세인를 사용한 점을 제외하고는 실시예3과 동일한 방법으로 광경화성 코팅 조성물을 제조하였다.
(2) 코팅 필름의 제조
상기 광경화성 코팅 조성물을 각각 PET필름(두께 188 ㎛)에 와이어바(70호)를 이용하여 코팅하였다. 그리고, 코팅물을 90℃에서 2분간 건조한 후, 200 mJ/㎠의 자외선을 5초간 조사하여 30㎛의 두께를 갖는 필름을 제조하였다.
비교예2
(1) 광경화성 코팅 조성물의 제조
상기 비교예1에서 얻어진 폴리로타세인를 사용한 점을 제외하고는 실시예3과 동일한 방법으로 광경화성 코팅 조성물을 제조하였다.
(2) 코팅 필름의 제조
상기 광경화성 코팅 조성물을 각각 PET필름(두께 188 ㎛)에 와이어바(70호)를 이용하여 코팅하였다. 그리고, 코팅물을 90℃에서 2분간 건조한 후, 200 mJ/㎠의 자외선을 5초간 조사하여 30㎛의 두께를 갖는 필름을 제조하였다.
<실험예: 코팅 필름의 물성 평가>
상기 실시예 3 및 4와 비교예2에서 얻어진 코팅 필름의 물성을 하기와 같이 평가하였다.
1. 광학적 특성: Haze meter(무라카미사 HR-10)를 이용하여 광투과도와 헤이즈를 측정하였다.
2. 자기 치유 능력: 코팅 필름의 표면을 500g의 하중으로 동솔로 문지른 후, 스크래치가 회복되는데 걸리는 시간을 측정하였다.
3. 내스크래치 특성 측정
steel wool에 일정 하중을 걸어 왕복으로 스크래치를 만든 후 코팅 필름의 표면을 육안으로 관찰하였다.
4. 만드렐 테스트(Mandrel test)
두께가 다른 원통형 테스트 만드렐(Cylindrical Mandrel)에 상기 실시에 및 비교예에서 얻어진 코팅 필름을 각각 180도 감고 1초 동안 유지한 후 크렉이 발생하는지 육안으로 관찰하였으며, 원통형 테스트 만드렐의 파이(Φ)값을 낮추어 가며 크랙이 발생하지 않는 시점을 확인하였다.
5. 경도: 하중 500g에서 연필 경도를 측정하였다.
상기 특정 결과를 하기 표1에 나타내었다.
실시예3 실시예4 비교예2
투과도(%) / 헤이즈(%) 92.3 / 0.9 92.1 / 0.9 99.3 / 1.0
자기 치유 여부(500g 하중) 5초 이내 5초 이내 45초
Steel wool / 200g 하중 양호 (상처 없음) 양호 (상처 없음) 양호 (상처 없음)
Steel wool / 300g 하중 양호 (상처 없음) 양호 (상처 없음) 양호 (상처 없음)
연필경도 F H H
만드렐 테스트(Φ) 4 6 24
상기 표1에 나타난 바와 같이, 실시예3 및 4에서 제조된 코팅 필름이 비교예2에서 얻어진 코팅 필름에 비하여 높은 투과도를 가지면서도 낮은 헤이즈를 나타내어 우수한 외관 특성을 갖는다는 점이 확인되었다.
또한, 동솔로 문지른 이후에 1분 이내에 표면이 원상태로 회복되는 자기 치유 능력과 관련된 실험예에서도, 상기 실시예3 및 4에서 제조된 코팅 필름이 비교예2에서 얻어진 코팅 필름에 비하여 보다 우수한 자치 치유 능력을 갖는다는 점이 확인되었다.
그리고, 상기 실시예3 및 4에서 제조된 코팅 필름은 일정한 하중이 걸리는 Steel wool 의 200g 또는 300gd의 하중이 걸린 상태에서도 스크래치가 거의 발생하지 않아서 우수한 내스크래치 특성을 갖는다는 점이 확인되었다.
또한, 상기 실시예 3 및 4에서 제조된 코팅 필름은 보다 낮은 파이(Φ)값을 갖는 만드렐 실린더에서도 크랙이 발생하지 않아서, 비교예의 비하여 보다 높은 탄성과 함께 내구성을 갖는다는 점이 확인되었다.

Claims (19)

  1. 말단에 (메타)아크릴레이트계 화합물이 40 몰% 내지 70몰% 도입된 락톤계 화합물이 결합된 고리형 분자; 상기 고리형 분자를 관통하는 선형 분자; 및 상기 선형 분자의 양 말단에 배치되어 상기 고리형 분자의 이탈을 방지하는 봉쇄기;를 포함하는, 폴리로타세인 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 락톤계 화합물의 말단에 도입되는 (메타)아크릴레이트계 화합물의 비율이 45 몰% 내지 65몰%인, 폴리로타세인 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고리형 분자는 α-사이클로덱스트린 및 β- 사이클로덱스트린 및 γ-사이클로덱스트린으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 폴리로타세인 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 락톤계 화합물은 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 옥시알킬렌기를 매개로 상기 고리형 분자에 결합된, 폴리로타세인 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 락톤계 화합물의 잔기는 하기 화학식1의 작용기를 포함하는 폴리로타세인 화합물:
    [화학식1]
    Figure 112013046419057-pat00003

    상기 화학식1에서, m은 2내지 11의 정수이고, n은 1 내지 20의 정수이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴레이트계 화합물이 직접 결합, 우레탄 결합, 에테르 결합, 씨오에스테르 결합 또는 에스테르 결합을 통하여 상기 락톤계 화합물의 잔기에 결합된, 폴리로타세인 화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴레이트계 화합물의 잔기는 하기 화학식2의 작용기를 포함하는 폴리로타세인 화합물:
    [화학식2]
    Figure 112013046419057-pat00004

    상기 화학식2에서, R1은 수소 또는 메틸이고, R2는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 탄소수 4 내지 20의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 선형 분자는 폴리옥시알킬렌계 화합물 또는 폴리락톤계 화합물인 폴리로타세인 화합물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 선형 분자는 1,000 내지 50,000의 중량평균분자량을 갖는 폴리로타세인 화합물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 봉쇄기는 디니트로페닐기, 시클로덱스트린기, 아마만탄기, 트리릴기, 플루오레세인기 및 피렌기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함하는 폴리로타세인 화합물.
  11. 제1항에 있어서,
    100,000 내지 800,000의 중량평균분자량을 갖는 폴리로타세인 화합물.
  12. 말단에 (메타)아크릴레이트계 화합물이 40 몰% 내지 70몰% 도입된 락톤계 화합물이 결합된 고리형 분자와, 상기 고리형 분자를 관통하는 선형 분자와, 상기 선형 분자의 양 말단에 배치되어 상기 고리형 분자의 이탈을 방지하는 봉쇄기를 포함하는 폴리로타세인 화합물;
    고분자 수지 또는 이의 전구체; 및
    광개시제를 포함하는 광경화성 코팅 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 락톤계 화합물의 말단에 도입되는 (메타)아크릴레이트계 화합물의 비율이 45 몰% 내지 65몰%인, 광경화성 코팅 조성물.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 폴리실록산계 수지, (메타)아크릴레이트계 수지 및 우레탄 (메타)아크릴레이트계 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자 수지 또는 이들의 공중합체를 포함하는 광경화성 코팅 조성물.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 고분자 수지의 전구체는 (메타)아크릴레이트기, 비닐기, 실록산기, 에폭시기 및 우레탄기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함한 단량체 또는 올리고머를 포함하는 광경화성 코팅 조성물.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 광개시제는 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물 및 옥심계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 광경화성 코팅 조성물.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 폴리로타세인 화합물 1 내지 95중량%;
    상기 고분자 수지 또는 이의 전구체 1 내지 95중량%; 및
    광개시제 0.01 내지 10중량%를 포함하는 광경화성 코팅 조성물.
  18. 제12항에 있어서,
    유기 용매를 더 포함하는 광경화성 코팅 조성물.
  19. 제12항의 광경화성 코팅 조성물의 광경화물을 포함하는 코팅 필름.
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