CN104125965B - 聚轮烷化合物、光固化涂料组合物以及涂膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及:一种新的具有特定化学结构的聚轮烷化合物；能够提供具有出色的机械性能如高抗划伤性、耐化学性、耐磨性等以及优异的自修复能力的涂料的光固化涂料组合物；以及涉及由光固化涂料组合物得到的涂膜。

Description

聚轮烷化合物、光固化涂料组合物以及涂膜
技术领域
本发明涉及一种聚轮烷化合物、光固化涂料组合物和涂膜，更具体而言，涉及新的具有特定化学结构的聚轮烷化合物、可提供具有优异的机械性能如抗划伤性、耐化学性、耐磨性等以及优异的自修复(self-healing)能力的涂料的光固化涂料组合物，以及涉及由所述光固化涂料组合物得到的涂膜。
背景技术
为了保护产品以免遭因来自外部的机械、物理和化学影响而受损，各种各样的涂层或涂膜被施用于电气和电子设备(如移动电话、电子组件、家用电器、汽车内饰/外饰部件、塑料模塑制品等)的表面上。然而，由于外部冲击造成产品涂层表面上的划痕或裂纹使得外观特性、性能和循环寿命变差，因此正进行各种各样的研究以保护产品表面，从而长时间维持产品质量。
具体而言，对具有自修复能力的涂料正展开积极研究，这是因为该涂料即使在表面受损时也不需要额外的涂布或修复过程，且极其有利于产品的外观和性能维持。作为这些研究的结果，已经提出使用自修复低聚物和无机颗粒的UV可固化组合物或者添加氟化物的组合物以改善耐划伤性和防污染性，但由该组合物获得的涂料可能不具有足够的表面硬度和自修复能力。
此外，先前已知的使用氨基甲酸酯树脂的涂料为二组分类型的溶液，因此需要结合两类材料的方法，且其为结合状态时存储稳定性较低且固化时间为几十分钟。
已经提出包括聚合物或活性聚合物材料或包括表面经处理的粒子或胶囊的涂料组合物。尽管使用该组合物的涂层表现出对外部冲击的自修复能力，但其不具有足够的机械性能例如耐划伤性或耐久性，且各个组分之间的相容性较低。
近年来，已经提出，如果使用包括聚轮烷化合物的涂料，则可以提供具有自修复能力的涂膜或薄涂膜，且正在尝试各种方法将聚轮烷化合物施用于汽车或电子产品等的涂层以使其商业化。
例如，WO2005-080469记载了用羟丙基或高取代率的甲基取代环状分子α-环糊精的羟基以改善聚轮烷的性质。
WO2002-002159记载了使用聚乙二醇来交联聚轮烷环状分子(α-环糊精)。
WO2007-026578记载了制备可溶于甲苯或乙酸乙酯的聚轮烷的方法，该方法通过使用ε-己内酯的疏水性基团取代α-环糊精的羟基进行，且WO2010-092948和WO2007-040262记载了包括聚轮烷的油漆，其中α-环糊精的羟基被ε-己内酯的疏水性基团取代。
WO2009-136618记载了聚轮烷，其中环状分子α-环糊精的部分或全部羟基被有机卤化物的残基所取代以形成自由基聚合引发部分。
然而，为了制备先前已知的聚轮烷化合物，应进行由许多步骤组成的合成方法，或在使用极受限溶剂的同时需要高温/高压合成条件。
此外，使用先前已知的聚轮烷化合物的涂料不具有涂料所需的足够的机械性能，例如耐划伤性、耐化学性、和耐磨性，或不具有对划痕或外部损坏足够的自修复能力，因此限制了商业化。
[专利参考文件]
(专利参考文件0001)WO2005-080469
(专利参考文件0002)WO2002-002159
(专利参考文件0003)WO2007-026578
(专利参考文件0004)WO2010-092948
(专利参考文件0005)WO2007-040262
(专利参考文件0006)WO2009-136618
发明内容
技术问题
本发明提供一种新的具有特定化学结构的聚轮烷化合物。
本发明还提供一种光固化涂料组合物，其可提供具有优异机械性能(例如耐划伤性、耐化学性、耐磨性等)以及优异自修复能力的涂料。
本发明还提供由所述光固化涂料组合物得到的涂膜。
技术方案
本发明提供一种聚轮烷化合物，其包括：键合有基于内酯的化合物的大环，其中基于(甲基)丙烯酸酯的化合物以40mol％至70mol％的比例引入至基于内酯的化合物的端部；贯穿该大环的线型分子；以及分布于线型分子两端且阻止大环脱离的阻挡基团(blockinggroup)。
本发明还提供一种光固化涂料组合物，其包括：
聚轮烷化合物，包含键合有基于内酯的化合物的大环，其中基于(甲基)丙烯酸酯的化合物以40mol％至70mol％的比例引入至基于内酯的化合物的端部；贯穿该大环的线型分子；以及分布于线型分子两端且阻止大环脱离的阻挡基团；
聚合物树脂或其前体；以及
光引发剂。
本发明还提供一种涂膜，其包括所述光固化涂料组合物的光固化产物。
在下文中，将详细阐述本发明具体实施方案的聚轮烷化合物、光固化涂料组合物以及涂膜。
根据本发明的一个实施方案，提供一种聚轮烷化合物，其包含键合有基于内酯的化合物的大环，其中基于(甲基)丙烯酸酯的化合物以40mol％至70mol％的比例引入至基于内酯的化合物的端部；贯穿该大环的线型分子；以及分布于线型分子两端且阻止大环脱离的阻挡基团。
作为可用作具有自修复能力的涂料的化合物的研究结果，本发明人新合成了具有上述特定结构的聚轮烷化合物，且通过实验证实了如果所述聚轮烷化合物作为涂料使用，则当涂料中产生划痕或外部损坏时可呈现出自修复能力，并同时获得诸如耐划伤性、耐化学性等的优异机械性能，从而完成本发明。
聚轮烷涉及一种由哑铃形分子和大环组成的在结构上互锁的化合物，其中哑铃形分子包括某种线型分子和分布于线型分子两端的阻挡基团，该线型分子贯穿大环的内部，且大环可沿着线型分子移动并通过阻挡基团而防止脱离。
在根据一个实施方案的聚轮烷化合物中，基于内酯的化合物键合至大环，且基于(甲基)丙烯酸酯的化合物以40mol％至70mol％的比例键合至所述键合至大环的基于内酯的化合物的端部。
换言之，在聚轮烷化合物中，在基于内酯的化合物的端部引入的基于(甲基)丙烯酸酯的化合物的比例可以为40mol％至70mol％，且优选45mol％至65mol％。
如果在基于内酯的化合物的端部引入的基于(甲基)丙烯酸酯的化合物的比例低于40mol％，则当用作光固化涂料组合物时，与聚合物树脂或其前体的交联反应可能不充分，从而，由所述光固化涂料组合物形成的涂料无法获得足够的机械性能，例如耐划伤性、耐化学性、耐磨性等，残留于基于内酯的化合物的端部的羟基官能基团会增加以提高聚轮烷化合物的极性，且与可用于光固化涂料组合物中的非极性溶剂的相容性会降低以降低最终产物的外观品质。
此外，如果在基于内酯的化合物的端部引入的基于(甲基)丙烯酸酯的化合物的比例大于70mol％，则当用作光固化涂料组合物时，与聚合物树脂或其前体的交联反应可能过度，从而，由所述光固化涂料组合物形成的涂料无法获得足够的弹性或自修复能力，且涂料的交联度会显著提高以降低弹性(脆性可显著提高)并降低光固化涂料组合物的稳定性。
基于(甲基)丙烯酸酯的化合物的引入率或取代率可由键合至聚轮烷化合物大环的基于内酯的化合物的残基与基于(甲基)丙烯酸酯的化合物的残基之比测定。例如，该引入率或取代率可通过将基于内酯的化合物中所包含的特定官能团(例如，在特定位置的“-CH2-”)的摩尔数或NMR峰强度与基于(甲基)丙烯酸酯的化合物中所包含的特定官能团(例如，在特定位置的“-CH2-”)的摩尔数或NMR峰强度比较而计算。
本文中使用的术语“残基”是指当特定化合物参与化学反应时该化学反应产物中所包含的衍生自该特定化合物的某些部分或单元。
本文中使用的术语“基于(甲基)丙烯酸酯的化合物”通常用于表示基于丙烯酸酯的化合物和基于(甲基)丙烯酸酯的化合物。
所述大环可以无特别限制地包括任何大环，只要其具有足够贯穿或包围线型分子的尺寸即可，且该大环可包括可与其他聚合物或化合物反应的官能团，例如羟基、氨基、羧基、巯基或醛基。大环的具体实例可包括α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精以及它们的混合物。
键合至大环的基于内酯的化合物可直接键合至大环，或可通过C1-10直链或支化的氧亚烷基键合。居间键的所述官能团可根据大环或基于内酯的化合物中取代的官能团种类、或大环和基于内酯的化合物反应中使用的化合物种类来确定。
基于内酯的化合物可包括C3-12内酯系化合物或包括C3-12内酯系重复单元的聚内酯系化合物。因此，如果基于内酯的化合物键合至大环和基于(甲基)丙烯酸酯的化合物，则在聚轮烷化合物中，基于内酯的化合物的残基可包括以下化学式1的官能团。
[化学式1]
在化学式1中，m为2至11的整数，优选3至7的整数，且n为1至20的整数，优选1至10的整数。
在键合至大环的基于内酯的化合物的端部，可引入基于(甲基)丙烯酸酯的化合物。“引入”意指取代或键合状态。
具体而言，基于(甲基)丙烯酸酯的化合物可直接键合至基于内酯的化合物的端部，或可通过氨基甲酸酯键(-NH-CO-O-)、醚键(-O-)、硫酯键(-S-CO-O-)或酯键(-CO-O-)键合。介于基于(甲基)丙烯酸酯的化合物和基于内酯的化合物之间的居间键的官能团种类可根据基于(甲基)丙烯酸酯化合物和基于内酯的化合物中各自取代的官能团种类确定，或根据基于(甲基)丙烯酸酯的化合物和基于内酯的化合物的反应中使用的化合物种类确定。
例如，如果使包含异氰酸酯基、羧基、羟基、硫酯基(thioate)或卤素基团中至少一种的基于(甲基)丙烯酸酯的化合物与键合有基于内酯的化合物的大环反应，则可形成直连键、氨基甲酸酯键(-NH-CO-O-)、醚键(-O-)、硫酯键(-S-CO-O-)或酯键(-CO-O-)。此外，如果将键合有基于内酯的化合物的大环与包含异氰酸酯基、羧基、羟基、硫酯基或卤素基团中至少两种的化合物的反应产物与包含羟基或羧基中至少一种的基于(甲基)丙烯酸酯的化合物反应，则可形成氨基甲酸酯键(-NH-CO-O-)、醚键(-O-)、硫酯键(-S-CO-O-)或酯键(-CO-O-)中至少一种。
基于(甲基)丙烯酸酯的化合物可以为(甲基)丙烯酰基烷基化合物、(甲基)丙烯酰基环烷基化合物或(甲基)丙烯酰基芳基化合物，其端部键合有异氰酸酯基、羧基、硫酯基、羟基或卤素基团中的至少一种。
在本文中，C1-12直链或支化的亚烷基可包含于(甲基)丙烯酰基烷基化合物中，C4-20环亚烷基可包含于(甲基)丙烯酰基环烷基化合物中，且C6-20亚芳基可包含于(甲基)丙烯酰基芳基化合物中。
因此，如果使基于(甲基)丙烯酸酯的化合物键合至基于内酯的化合物的端部，则在聚轮烷化合物中，基于(甲基)丙烯酸酯的化合物的残基可包括以下化学式2的官能团。
[式2]
在化学式2中，R1为氢或甲基，且R2为C1-12直链或支化的亚烷基基团、C4-20环亚烷基基团、或C6-20亚芳基基团。*表示键合点。
聚轮烷化合物在大环端部包括可用于交联或聚合反应的双键，因此，如果使用聚轮烷化合物作为涂料，其可更容易地与粘合剂树脂键合，同时确保更高的机械性能例如耐划伤性、耐化学性、耐磨性等，由此确保弹性或弹性恢复能力以改善自修复能力。
同时，线型分子可包括任何分子量达到一定程度且具有直链形状的化合物，但优选使用聚亚烷基系化合物或聚内酯系化合物。具体而言，可以使用具有C1-8氧亚烷基重复单元的聚氧化烯系化合物或具有C3-10内酯系重复单元的聚内酯系化合物。
此外，线型分子的重均分子量可以为1000至50000。如果线型分子的重均分子量过低，则使用该线型分子制备的涂料不具有足够的机械性能或自修复能力，且如果重均分子量过高，则所制备的涂料的相容性降低或材料的外观或均匀度会显著降低。
同时，可以根据所制备的聚轮烷化合物的性质适当地控制阻挡基团，例如，可以使用选自二硝基苯基、环糊精基团、金刚烷基团、三苯甲基、荧光素基团和芘基团中的至少一种或两种。
具有上述结构的聚轮烷化合物的重均分子量可以为100000至800000，优选200000至700000，且更优选350000至650000。如果聚轮烷化合物的重均分子量过低，则由其制备的涂料不具有足够的机械性能或自修复能力，且如果重均分子量过高，则所制备的涂料的相容性降低或材料的外观或均匀度会显著降低。
此外，由于基于(甲基)丙烯酸酯的化合物可以在大环的端部引入，则聚轮烷化合物可具有相对低的OH值。换言之，如果仅基于内酯的化合物键合至大环，则多个羟基(-OH)基团可存在于聚轮烷分子中，但如果基于(甲基)丙烯酸酯的化合物在基于内酯的化合物的端部引入，则聚轮烷化合物的OH值会降低。
同时，根据一个实施方案的聚轮烷化合物可通过下述方法制备，所述方法包括如下步骤：使包含于聚轮烷中的大环与基于内酯的化合物反应，以及使大环和基于内酯的化合物的反应产物与基于(甲基)丙烯酸酯的化合物反应。
发明人将聚轮烷的大环与基于内酯的化合物反应，并随后将基于(甲基)丙烯酸酯的化合物引入至基于内酯的化合物的端部，从而合成出新的聚轮烷化合物。
具体而言，使大环和基于内酯的化合物的反应产物与基于(甲基)丙烯酸酯的化合物反应的步骤可包括使大环和基于内酯的化合物的反应产物与基于(甲基)丙烯酸酯的化合物反应，其中基于(甲基)丙烯酸酯的化合物包含异氰酸酯基、羧基、硫酯基、羟基或卤素基团中的至少一种。
大环和基于内酯的化合物可通过直接反应或加入C1-10直链或支化的氧亚烷基的反应而键合。
通过使基于(甲基)丙烯酸酯的化合物与大环和基于内酯的化合物的反应产物反应可制备上述聚轮烷化合物，其中基于(甲基)丙烯酸酯的化合物包含异氰酸酯基、羧基、硫酯基、羟基或卤素基团中的至少一种。
在本文中，在基于内酯的化合物的端部引入的基于(甲基)丙烯酸酯的化合物的比例可控制在40mol％至70mol％，或45mol％至65mol％，通过使基于内酯的化合物与基于(甲基)丙烯酸酯的化合物反应并同时比较基于(甲基)丙烯酸酯的化合物的量与基于内酯的化合物的量实现。
具体而言，在键合至聚轮烷的大环的基于内酯的化合物与基于(甲基)丙烯酸酯的化合物的反应过程中，通过使用引入有(甲基)丙烯酸酯的异氰酸酯的单个反应步骤替代氨基甲酸酯合成反应中常使用的二异氰酸酯的多重反应，基于(甲基)丙烯酸酯的化合物可更容易且均匀地引入至基于内酯的化合物的端部。
同时，使大环和基于内酯的化合物的反应产物与基于(甲基)丙烯酸酯的化合物反应的步骤可包括：使大环和基于内酯的化合物的反应产物与包含异氰酸酯基、羧基、硫酯基、羟基或卤素基团中至少两种的C1-20脂族化合物、C4-20脂环族化合物或C6-20芳族化合物反应的第一步骤；以及使第一步骤的产物与包含羟基和羧基中至少一种的基于(甲基)丙烯酸酯的化合物反应的第二步骤。
换言之，上述聚轮烷化合物可通过以下方法合成：使大环和基于内酯的化合物的反应产物与包含至少两种特定官能团的化合物反应，并随后使所得反应产物与包括羟基和羧基中至少一种的基于(甲基)丙烯酸酯的化合物反应。
使大环和基于内酯的化合物的反应产物与基于(甲基)丙烯酸酯的化合物反应的步骤可在40℃至120℃，优选50℃至100℃下进行1至20小时，优选2至10小时。
在聚轮烷的制备方法中，可根据所用化合物或化合物中取代的官能团的种类而选择并使用适当的催化剂，例如，可使用诸如有机锡化合物等的催化剂。
同时，根据本发明的另一个实施方案，提供一种光固化涂料组合物，包含：
聚轮烷化合物，包含键合有基于内酯的化合物的大环，其中基于(甲基)丙烯酸酯的化合物以40mol％至70mol％的比例引入至基于内酯的化合物的端部；贯穿该大环的线型分子；以及分布于线型分子两端且阻止大环脱离的阻挡基团；
聚合物树脂或其前体；以及
光引发剂。
如上所述，发明人通过实验证实了，如果具有上述特定结构的聚轮烷化合物施用于光固化涂料组合物，则所提供的涂料对划痕或外部损坏呈现高自修复能力并同时确保诸如耐划伤性、耐化学性、耐磨性等的优异机械性能，从而完成本发明。
特别地，由于在聚轮烷化合物的大环端部包括可用于交联反应或聚合反应的双键，则使用包含所述聚轮烷化合物的光固化涂料组合物制备的涂料可更容易地与聚合物树脂键合或交联，以实现高弹性或弹性恢复能力，同时确保诸如耐划伤性、耐化学性、耐磨性等的优异机械性能，且可呈现出对划痕或外部损坏的优异的自修复能力。
此外，如上所述，在聚轮烷化合物中，引入至基于内酯的化合物的端部的基于(甲基)丙烯酸酯的化合物的比例可以为40mol％至70mol％，且优选45mol％至65mol％。
如果引入至基于内酯的化合物端部的基于(甲基)丙烯酸酯的化合物的比例低于40mol％，则当用于光固化涂料组合物时，与聚合物树脂或其前体的交联反应可能不充分，因此，由所述光固化涂料组合物形成的涂料无法获得足够的机械性能，例如耐划伤性、耐化学性、耐磨性等，残留于基于内酯的化合物的端部的羟基官能团会增加以提高聚轮烷化合物的极性，且与可用于光固化涂料组合物中的非极性溶剂的相容性会降低以降低最终产物的外观品质。
此外，如果在基于内酯化合物的端部引入的基于(甲基)丙烯酸酯的化合物的比例大于70mol％，则当用于光固化涂料组合物时，与聚合物树脂或其前体的交联反应可能过度，因此，由所述光固化涂料组合物形成的涂料无法获得足够的弹性或自修复能力，且涂料的交联度会显著提高以降低弹性(脆性可显著提高)并降低光固化涂料组合物的稳定性。
可用于光固化涂料组合物的聚合物树脂的具体实例可包括基于聚硅氧烷的树脂、基于(甲基)丙烯酸酯的树脂、基于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的树脂，它们的混合物，或它们的共聚物，且优选地使用基于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的树脂。
聚合物树脂的重均分子量可以为20000至800000，优选50000至700000。如果聚合物树脂的重均分子量过低，则由涂料组合物形成的涂料不具有足够的机械性能或自修复能力，且如果重均分子量过高，则涂料组合物的形状或性质的均一性可能降低，且所制备的涂料的最终性质也可能降低。
同时，光固化涂料组合物可包含聚合物树脂的前体，例如用于聚合物树脂合成的单体或低聚物。具体而言，聚合物树脂的前体可包括含有至少一种选自下列官能团的单体或低聚物，所述官能团选自(甲基)丙烯酸酯基团、乙烯基团、硅氧烷基团、环氧基团和氨基甲酸酯基团。在光固化过程(即照射UV或可见光)中，聚合物树脂的前体可形成聚合物树脂，或引发聚合物树脂前体之间的交联反应或引发与聚轮烷化合物的交联反应以形成聚合物树脂。此外，可使用上述单体或低聚物的一种作为聚合物树脂的前体以形成聚合物树脂，或可使用单体或低聚物的两种或更多种以形成聚合物树脂。
含有(甲基)丙烯酸酯基团的单体的具体实例可包括二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三亚甲基丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、经聚己内酯改性的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯，或它们的混合物。
含有(甲基)丙烯酸酯基团的低聚物的具体实例可包括含有2至10个(甲基)丙烯酸酯基团的经氨基甲酸酯改性的丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物、醚丙烯酸酯低聚物等。所述低聚物的重均分子量可以为1000至10000。
含有乙烯基团的单体的具体实例可包括二乙烯基苯、苯乙烯、对甲基苯乙烯等。
含有氨基甲酸酯基团的单体的具体实例可包括通过多异氰酸酯和(甲基)丙烯酸酯反应得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯，其中(甲基)丙烯酸酯例如为经聚己内酯改性的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯等。
同时，涂料组合物可包含光引发剂，作为光引发剂，可无特别限制地使用已知为本领域中常用的任何化合物，例如可使用基于二苯甲酮的化合物、基于乙酰苯的化合物、基于联咪唑的化合物、基于三嗪的化合物、基于肟的化合物，或其混合物。光引发剂的具体实例可包括二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸甲酯、乙酰苯、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、乙基蒽醌、1-羟基-环己基-苯基-酮(市售产品，Irgacure 184(Ciba Company))、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮等。
光固化涂料组合物可包含5至90重量％，优选20至75重量％的聚轮烷化合物；5至90重量％、优选20至75重量％的聚合物树脂或其前体；以及0.01至15重量％、优选0.5至10重量％的光引发剂。
如果聚轮烷化合物在光固化涂料组合物中的含量过高，则由光固化组合物得到的涂料(例如涂膜等)的性质，例如溶剂相容性、可涂布性、脆性等可降低。
如果聚轮烷化合物在光固化涂料组合物中的含量过低，则由光固化组合物得到的涂料(例如涂膜等)的性质，例如自修复能力、耐划伤性、表面硬度、耐化学性、抗污染性等以及涂膜的弹性可能不足。
在光固化涂料组合物中，聚轮烷化合物与聚合物树脂或其前体的比例可以为1:0.5至1:1.5。
涂料组合物还可包含有机溶剂。作为有机溶剂，可无特别限制地使用已知用于涂料组合物中的那些。例如，可以使用基于酮的有机溶剂，如甲基异丁基酮、甲基乙基酮、二甲基酮等；醇类有机溶剂，如异丙醇、异丁醇、正丁醇等；乙酸酯有机溶剂，如乙酸乙酯、乙酸正丁酯等；以及溶纤剂有机溶剂，如乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等，但有机溶剂并不限于此。
鉴于涂料组合物的性质、涂布方法或最终制得的产物的特定性质，可控制有机溶剂的量，例如，其用量可以为基于100重量份聚合物树脂或其前体计的5至200重量份。
同时，如果热引发剂替代光引发剂用于涂料组合物中，则可提供热固性涂料组合物。换言之，可提供包含上述聚轮烷、聚合物树脂或其前体，以及热引发剂的热固性涂料组合物。这里，作为聚合物树脂或其前体，可使用通常使用的热固性树脂，例如，可使用环氧树脂等。
同时，根据本发明的另一个实施方案，可提供包括上述光固化涂料组合物的光固化产物的涂膜。
如已解释的，如果将具有特定结构的聚轮烷化合物施用于光固化涂料组合物，则所提供的涂料可呈现出对划痕或外部损伤的高自修复能力，并同时确保诸如耐划伤性、耐化学性、耐磨性等的优异机械性能。
具体而言，通过对光固化涂料组合物照射UV或可见光射线，例如200～400nm波长的UV或可见光射线，光固化涂料组合物可发生光固化，且可提供涂料。UV或可见光射线的照射量无特别限制，例如优选50至4000mJ/cm2。光固化步骤中的照射时间无特别限制，且该照射时间可根据照射装置、照射射线的波长或照射量而适当地变化。
在将光固化涂料组合物涂布于实际施用的部分——例如汽车，电气/电子产品或设备的表面等——后，可通过光固化法形成涂膜或薄涂膜。
有益效果
根据本发明，可提供新的具有特定化学结构的聚轮烷化合物、可提供具有优异的机械性能如抗划伤性、耐化学性、耐磨性等以及优异的自修复能力的涂料的光固化涂料组合物，以及由所述光固化组合物得到的涂膜。
光固化涂料组合物或涂膜可应用于电气或电子产品或设备等的表面涂布领域中，从而提供具有优异机械性能例如抗划伤性、耐化学性、耐磨性等以及自修复能力的涂料或涂膜。
附图说明
图1示出了实施例1中用作反应物的聚轮烷聚合物[A1000]的1H NMR数据。
图2示出了gCOSY NMR光谱，其证实了实施例1中用作反应物的聚轮烷聚合物[A1000]中所包含的己内酯结构。
图3示出了包括键合有基于内酯的化合物的大环的聚轮烷的1H NMR数据的一个实例，其中该基于内酯的化合物包括引入其端部的基于(甲基)丙烯酸酯的化合物。
具体实施方式
下文中，将参照以下实施例详细阐述本发明。然而，这些实施例仅用于说明本发明而不限制本发明的范围。
<实施例1和2以及对比实施例1：聚轮烷的合成>
实施例1
将50g己内酯接枝的聚轮烷聚合物[A1000,Advanced Soft Material Inc.]加入至反应器中，随后向其中加入4.53g Karenz-AOI[2-丙烯酰基乙基异氰酸酯，ShowadenkoK.K.]、20mg二月桂酸二丁基锡[DBTDL，Merck&Co,Inc.]、110mg氢醌单甲醚以及315g甲基乙基酮，并在70℃下反应5小时，得到包含环糊精作为大环的聚轮烷聚合物液体(固体含量：15％)，其中环糊精键合有基于聚内酯的化合物，基于聚内酯的化合物在其端部引入基于丙烯酸酯的化合物。
将聚轮烷聚合物液体滴入正己烷溶剂以使聚合物沉淀，将沉淀过滤以得到白色固体聚合物(重均分子量：500000)。
用作反应物的聚轮烷聚合物[A1000]的1H NMR数据示于图1中，且键合至聚轮烷的大环的己内酯结构经图2的gCOSY NMR光谱得到证实。
此外，最终获得的聚轮烷聚合物液体所包含的聚轮烷的1H NMR具有如图3所示的形状(峰强度等可不同)。
经图2的NMR数据证实，在聚轮烷的大环中的己内酯重复单元的数目(图1中为m+n)为8.05，且可看出如果重复单元的数目为8，则图3的峰7的强度为16.00(2H*8)。
如果己内酯重复单元的端部经“OH”100％取代，则图3的与丙烯酸酯官能团相关的峰1的强度应为4.00(2H*2)。因此，通过与实际测得的1HNMR值比较，可以计算出键合至聚轮烷的大环的基于内酯的化合物的端部取代率。
最终得到的聚轮烷聚合物液体(固体含量：15％)的取代率为46.8％。
实施例2
将50g己内酯接枝的聚轮烷聚合物[A1000,Advanced Soft Material Inc.]加入至反应器中，随后向其中加入9.06g Karenz-AOI[2-丙烯酰基乙基异氰酸酯，ShowadenkoK.K.]、20mg二月桂酸二丁基锡[DBTDL，Merck&Co,Inc.]、110mg氢醌单甲醚以及315g甲基乙基酮，并在70℃下反应5小时，得到包含环糊精作为大环的聚轮烷聚合物液体(固体含量：15％)，其中环糊精键合有基于聚内酯的化合物，基于聚内酯的化合物在其端部引入基于丙烯酸酯的化合物。
将聚轮烷聚合物液体滴入正己烷溶剂以使聚合物沉淀，将沉淀过滤以得到白色固体聚合物(重均分子量：500000)。
用作反应物的聚轮烷聚合物[A1000]的1H NMR数据示于图1中，且键合至聚轮烷的大环的己内酯结构经图2的gCOSY NMR光谱得到证实。
此外，最终获得的聚轮烷聚合物液体所包含的聚轮烷的1H NMR具有如图3所示的形状(峰强度等可不同)。
经图2的NMR数据证实，在聚轮烷的大环中的己内酯重复单元的数目(图1中为m+n)为8.05，且可看出，如果重复单元的数目为8，则图3的峰7的强度为16.00(2H*8)。
如果己内酯重复单元的端部经“OH”100％取代，则图3的与丙烯酸酯官能团相关的峰1的强度应为4.00(2H*2)。因此，通过与实际测得的1HNMR值比较，可以计算出键合至聚轮烷的大环的基于内酯的化合物的端部取代率。
最终得到的聚轮烷聚合物液体(固体含量：15％)的取代率为60.0％。
对比实施例1
将50g己内酯接枝的聚轮烷聚合物[A1000,Advanced Soft Material Inc.]加入至反应器中，随后向其中加入13.58g Karenz-AOI[2-丙烯酰基乙基异氰酸酯，ShowadenkoK.K.]、20mg二月桂酸二丁基锡[DBTDL，Merck&Co,Inc.]、110mg氢醌单甲醚以及315g甲基乙基酮，并在70℃下反应5小时，得到包含环糊精作为大环的聚轮烷聚合物液体(固体含量：15％)，其中环糊精键合有基于聚内酯的化合物，基于聚内酯的化合物在其端部引入基于丙烯酸酯的化合物。
以与实施例1和2相同的方法证实，最终得到的聚轮烷聚合物液体中所包含的聚轮烷的1H NMR具有图3所示的形状(峰强度等可不同)。
作为以与实施例1和2的相同方法计算键合至聚轮烷的大环的基于内酯的化合物的端部取代率的结果，最终得到的聚轮烷聚合物液体(固体含量：15％)的取代率接近于约100％。
<实施例3至4以及对比实施例2：光固化涂料组合物和涂膜的制备>
实施例3
(1)光固化涂料组合物的制备
将100重量份的实施例1中得到的聚轮烷、15重量份UA-200PA(多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯，Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.)、40重量份PU-3400(多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯，Miwon Chemicals Co.,Ltd.)、10重量份Miramer SIU2400(多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯，Miwon Chemicals Co.,Ltd.)、15重量份Estane-5778(基于聚酯的聚氨酯，LubrizolCorporation)、1.5重量份光引发剂Irgacure-184、1.55重量份光引发剂Irgacure-907、12.5重量份异丙醇(IPA)以及12.5重量份乙基溶纤剂混合以制备光固化涂料组合物。
(2)涂膜的制备
使用线棒(No.70)将光固化涂料组合物涂布于PET膜(厚度为188μm)上。之后，将经涂布的产品在90℃下干燥2分钟，以200mJ/cm2照射UV 5秒以制备30μm厚度的膜。
实施例4:光固化涂料组合物的制备
(1)光固化涂料组合物的制备
以与实施例3相同的方法制备光固化涂料组合物，不同在于使用实施例2中得到的聚轮烷。
(2)涂膜的制备
使用线棒(No.70)将光固化涂料组合物涂布于PET膜(厚度为188μm)上。之后，将经涂布的产品在90℃下干燥2分钟，以200mJ/cm2照射UV 5秒以制备30μm厚度的膜。
对比实施例2
(1)光固化涂料组合物的制备
以与实施例3相同的方法制备光固化涂料组合物，不同在于使用对比实施例1中得到的聚轮烷。
(2)涂膜的制备
使用线棒(No.70)将光固化涂料组合物涂布于PET膜(厚度为188μm)上。之后，将经涂布的产品在90℃下干燥2分钟，随后以200mJ/cm2照射UV 5秒以制备30μm厚度的膜。
<实验实施例：涂膜性质的评估>
对实施例3和4以及对比实施例2中得到的涂膜性质进行如下评估。
1.光学性能：使用雾度计(Murakami Co.Ltd HR-10)测定透光率和雾度。
2.自修复能力：用铜刷以500g负载摩擦涂膜表面后，测定划痕恢复的时间。
3.耐划伤性的测定：将恒定负载施用于钢丝绒以产生划痕，随后用肉眼观察涂膜表面。
4.心轴试验
分别将实施例和对比实施例中得到的涂膜以180°缠绕不同厚度的圆柱形心轴并保持1秒，随后用肉眼观察裂纹产生，当圆柱形心轴的Φ值降低的同时确定不产生裂纹的时间。
5.硬度：在500g负载下测量铅笔硬度。
测量结果示于以下的表1中。
【表1】
实施例3 实施例4 对比实施例2
透光率(％)/雾度(％) 92.3/0.9 92.1/0.9 99.3/1.0
自修复(500g负载) 5秒内 5秒内 45秒内
钢丝绒/200g负载 良好(未受损) 良好(未受损) 良好(未受损)
钢丝绒/300g负载 良好(未受损) 良好(未受损) 良好(未受损)
铅笔硬度 F H H
心轴试验(Φ) 4 6 24
如表1中所示，证实与对比实施例2中得到的涂膜相比，实施例3和4中制备的涂膜呈现低雾度并同时具有高透光率，由此具有优异的外观性能。
此外，在用铜刷摩擦后的1分钟内的表面恢复的自修复能力的实验实施例中，也证实了，与对比实施例2中得到的涂膜相比，实施例3和4中制备的涂膜具有优异的自修复能力。
此外，证实即使在使用钢丝绒的200g或300g负载的条件下，实施例3和4中制备的涂膜产生的划痕极少，由此具有优异的耐划伤性。
还证实，相较于对比实施例，实施例3和4中制备的涂膜即使使用Φ值较低的圆柱形心轴也不会产生裂纹，由此具有更高的弹性和耐久性。

Claims (17)

1.一种聚轮烷化合物，其包括：键合有基于内酯的化合物的大环，其中基于(甲基)丙烯酸酯的化合物以40mol％至70mol％的比例引入至所述基于内酯的化合物的端部；贯穿该大环的线型分子；以及分布于所述线型分子的两端且阻止大环脱离的阻挡基团；其中键合至聚轮烷化合物的大环的基于内酯的化合物的端部取代率为40mol％至70mol％，
其中基于内酯的化合物的残基包括以下化学式1的官能团：
[化学式1]
在化学式1中，m为2至11的整数，且n为1至20的整数，
其中基于(甲基)丙烯酸酯的化合物的残基包括以下化学式2的官能团：
[化学式2]
其中，在化学式2中，R1为氢或甲基，且R2为C1-12直链或支化的亚烷基、C4-20环亚烷基、或C6-20亚芳基。
2.权利要求1所述的聚轮烷化合物，其中在基于内酯的化合物的端部引入的基于(甲基)丙烯酸酯的化合物的比例为45mol％至65mol％。
3.权利要求1所述的聚轮烷化合物，其中大环包括选自α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精中的至少一种。
4.权利要求1所述的聚轮烷化合物，其中基于内酯的化合物通过直连键键合至大环，或通过C1-10直链或支化的氧亚烷基键合至大环。
5.权利要求1所述的聚轮烷化合物，其中基于(甲基)丙烯酸酯的化合物通过直连键、氨基甲酸酯键、醚键、硫酯键或酯键键合至基于内酯的化合物的残基。
6.权利要求1所述的聚轮烷化合物，其中线型分子为基于聚氧化烯的化合物或基于聚内酯的化合物。
7.权利要求1所述的聚轮烷化合物，其中线型分子的重均分子量为1000至50000。
8.权利要求1所述的聚轮烷化合物，其中阻挡基团包括至少一种选自二硝基苯基、环糊精基团、金刚烷基团、三苯甲基、荧光素基团和芘基团中的官能团。
9.权利要求1所述的聚轮烷化合物，其中聚轮烷化合物的重均分子量为100000至800000。
10.一种光固化涂料组合物，包含：
聚轮烷化合物，包括：键合有基于内酯的化合物的大环，其中基于(甲基)丙烯酸酯的化合物以40mol％至70mol％的比例引入至基于内酯的化合物的端部；贯穿该大环的线型分子；以及分布于所述线型分子两端且阻止大环脱离的阻挡基团；
聚合物树脂或其前体；以及
光引发剂，
其中键合至聚轮烷化合物的大环的基于内酯的化合物的端部取代率为40mol％至70mol％，
其中基于内酯的化合物的残基包括以下化学式1的官能团：
[化学式1]
在化学式1中，m为2至11的整数，且n为1至20的整数，
其中基于(甲基)丙烯酸酯的化合物的残基包括以下化学式2的官能团：
[化学式2]
其中，在化学式2中，R1为氢或甲基，且R2为C1-12直链或支化的亚烷基、C4-20环亚烷基、或C6-20亚芳基。
11.权利要求10所述的光固化涂料组合物，其中引入至基于内酯的化合物的端部的基于(甲基)丙烯酸酯的化合物的比例为45mol％至65mol％。
12.权利要求10所述的光固化涂料组合物，其中聚合物树脂选自基于聚硅氧烷的树脂、基于(甲基)丙烯酸酯的树脂、基于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的树脂、其混合物以及其共聚物。
13.权利要求10所述的光固化涂料组合物，其中聚合物树脂的前体包括含有至少一种选自下列的官能团的单体或低聚物，所述官能团选自(甲基)丙烯酸酯基团、乙烯基团、硅氧烷基团、环氧基团和氨基甲酸酯基团。
14.权利要求10所述的光固化涂料组合物，其中光引发剂包括至少一种选自基于乙酰苯的化合物、基于联咪唑的化合物和基于三嗪的化合物和基于肟的化合物中的化合物。
15.权利要求10所述的光固化涂料组合物，包含：
1至95重量％的聚轮烷化合物；
1至95重量％的聚合物树脂或其前体；以及
0.01至10重量％的光引发剂。
16.权利要求10所述的光固化涂料组合物，其还包含有机溶剂。
17.一种涂膜，其包含权利要求10所述的光固化涂料组合物的光固化产物。
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