CN103304455A - 多官能硫代（甲基）丙烯酸酯树脂、树脂组合物及其固化膜、塑料膜、成型品、加工产品 - Google Patents
多官能硫代（甲基）丙烯酸酯树脂、树脂组合物及其固化膜、塑料膜、成型品、加工产品 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103304455A CN103304455A CN2013100673242A CN201310067324A CN103304455A CN 103304455 A CN103304455 A CN 103304455A CN 2013100673242 A CN2013100673242 A CN 2013100673242A CN 201310067324 A CN201310067324 A CN 201310067324A CN 103304455 A CN103304455 A CN 103304455A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- methyl
- acrylate
- formula
- expression
- thiol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 title claims description 19
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 title claims description 19
- 125000000446 sulfanediyl group Chemical group *S* 0.000 title abstract 3
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title description 2
- -1 thiol compound Chemical class 0.000 claims abstract description 64
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 68
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 24
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 claims description 23
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- IBGXDQCATAOYOE-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoyloxymethanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)COC(=O)C=C IBGXDQCATAOYOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 13
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 claims description 11
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 claims description 10
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 15
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 abstract 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 34
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 34
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 description 22
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 14
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 12
- 208000037656 Respiratory Sounds Diseases 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 9
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 9
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 8
- 229940043265 methyl isobutyl ketone Drugs 0.000 description 8
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 8
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 8
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 7
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 7
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 7
- 229940059574 pentaerithrityl Drugs 0.000 description 7
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 7
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 7
- GNBCKKSGQPLTRW-UHFFFAOYSA-N C(C=C)(=O)OC.C(N)(O)=O Chemical compound C(C=C)(=O)OC.C(N)(O)=O GNBCKKSGQPLTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 6
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 229940043232 butyl acetate Drugs 0.000 description 5
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 5
- JBFHTYHTHYHCDJ-UHFFFAOYSA-N gamma-caprolactone Chemical compound CCC1CCC(=O)O1 JBFHTYHTHYHCDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 5
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 5
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 5
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N alpha-methacrylic acid Natural products CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 4
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine Substances CC1(C)CCCC(C)(C)N1 RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 3
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 3
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N sec-butyl acetate Chemical class CCC(C)OC(C)=O DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 3
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 3
- PSGCQDPCAWOCSH-UHFFFAOYSA-N (4,7,7-trimethyl-3-bicyclo[2.2.1]heptanyl) prop-2-enoate Chemical compound C1CC2(C)C(OC(=O)C=C)CC1C2(C)C PSGCQDPCAWOCSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound CC(O)COC(C)COC(C)CO LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCLJOFJIQIJXHS-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-(2-prop-2-enoyloxyethoxy)ethoxy]ethoxy]ethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOCCOCCOCCOC(=O)C=C HCLJOFJIQIJXHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Chemical compound CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HVVWZTWDBSEWIH-UHFFFAOYSA-N [2-(hydroxymethyl)-3-prop-2-enoyloxy-2-(prop-2-enoyloxymethyl)propyl] prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CO)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C HVVWZTWDBSEWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=C(CN)C=C1 ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical class CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VVWRJUBEIPHGQF-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl n-propan-2-yloxycarbonyliminocarbamate Chemical compound CC(C)OC(=O)N=NC(=O)OC(C)C VVWRJUBEIPHGQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001501 propionyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000472 traumatic effect Effects 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- QNODIIQQMGDSEF-UHFFFAOYSA-N (1-hydroxycyclohexyl)-phenylmethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1(O)CCCCC1 QNODIIQQMGDSEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)=C JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYVBNYUBXIEUFW-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylguanidine Chemical compound CN(C)C(=N)N(C)C KYVBNYUBXIEUFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YAXWOADCWUUUNX-UHFFFAOYSA-N 1,2,2,3-tetramethylpiperidine Chemical compound CC1CCCN(C)C1(C)C YAXWOADCWUUUNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALVZNPYWJMLXKV-UHFFFAOYSA-N 1,9-Nonanediol Chemical compound OCCCCCCCCCO ALVZNPYWJMLXKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDQNWDNMNKSMHI-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(2-prop-2-enoyloxypropoxy)propoxy]propan-2-yl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC(C)COC(C)COCC(C)OC(=O)C=C ZDQNWDNMNKSMHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPNCOQHHSGMKGI-UHFFFAOYSA-N 1-cyclononyldiazonane Chemical compound C1CCCCCCCC1N1NCCCCCCC1 PPNCOQHHSGMKGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NFDXQGNDWIPXQL-UHFFFAOYSA-N 1-cyclooctyldiazocane Chemical compound C1CCCCCCC1N1NCCCCCC1 NFDXQGNDWIPXQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZZVAVMGKRNEAT-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropane-1,3-diol;3-hydroxy-2,2-dimethylpropanoic acid Chemical compound OCC(C)(C)CO.OCC(C)(C)C(O)=O CZZVAVMGKRNEAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AUFZRCJENRSRLY-UHFFFAOYSA-N 2,3,5-trimethylhydroquinone Chemical compound CC1=CC(O)=C(C)C(C)=C1O AUFZRCJENRSRLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PUGOMSLRUSTQGV-UHFFFAOYSA-N 2,3-di(prop-2-enoyloxy)propyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC(OC(=O)C=C)COC(=O)C=C PUGOMSLRUSTQGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXFQFBNBSPQBJW-UHFFFAOYSA-N 2-amino-2-methylpropane-1,3-diol Chemical compound OCC(N)(C)CO UXFQFBNBSPQBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 2-butenoic acid Chemical compound CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEWCPKLHLVRECB-UHFFFAOYSA-N C(C=C)(=O)O.C(C=C)(=O)O.C(N)(O)=O Chemical compound C(C=C)(=O)O.C(C=C)(=O)O.C(N)(O)=O GEWCPKLHLVRECB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGMNTLCQDNNBNT-UHFFFAOYSA-N C(C=C)(=O)OC.C(CS)(=O)OCCOC(CS)=O Chemical compound C(C=C)(=O)OC.C(CS)(=O)OCCOC(CS)=O NGMNTLCQDNNBNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZIKUDBRDQRJEL-UHFFFAOYSA-N C(C=C)(=O)OC.C(N)(OO)=O Chemical compound C(C=C)(=O)OC.C(N)(OO)=O UZIKUDBRDQRJEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002284 Cellulose triacetate Polymers 0.000 description 1
- 235000021513 Cinchona Nutrition 0.000 description 1
- 241000157855 Cinchona Species 0.000 description 1
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 1
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 1
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical class CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CKRZKMFTZCFYGB-UHFFFAOYSA-N N-phenylhydroxylamine Chemical compound ONC1=CC=CC=C1 CKRZKMFTZCFYGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYDQIZKZTQHYIY-UHFFFAOYSA-N OC(=O)C1(C)CC(C(O)=O)=CC=C1 Chemical compound OC(=O)C1(C)CC(C(O)=O)=CC=C1 AYDQIZKZTQHYIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- ONIBWKKTOPOVIA-UHFFFAOYSA-N Proline Natural products OC(=O)C1CCCN1 ONIBWKKTOPOVIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N Pyrimidine Chemical compound C1=CN=CN=C1 CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N [(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-diacetyloxy-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-triacetyloxy-6-(acetyloxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-triacetyloxy-2-(acetyloxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@@H](COC(C)=O)O1)OC(C)=O)COC(=O)C)[C@@H]1[C@@H](COC(C)=O)O[C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N 0.000 description 1
- SSOONFBDIYMPEU-UHFFFAOYSA-N [3-hydroxy-2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propyl] prop-2-enoate Chemical compound OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)COC(=O)C=C SSOONFBDIYMPEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229930013930 alkaloid Natural products 0.000 description 1
- 150000003797 alkaloid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000005260 alpha ray Effects 0.000 description 1
- GHPGOEFPKIHBNM-UHFFFAOYSA-N antimony(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Sb+3].[Sb+3] GHPGOEFPKIHBNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000005250 beta ray Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- DVQGYGDSAGBRSZ-UHFFFAOYSA-N bis(1-cyclohexylcyclohexa-2,4-dien-1-yl)methanone Chemical compound C1C=CC=CC1(C1CCCCC1)C(=O)C1(C2CCCCC2)CC=CC=C1 DVQGYGDSAGBRSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical class C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- UZZWNJGKGCDHGW-UHFFFAOYSA-N butane-1,3-diol methyl prop-2-enoate Chemical compound C(CC(C)O)O.COC(C=C)=O UZZWNJGKGCDHGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000012461 cellulose resin Substances 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 230000001010 compromised effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013530 defoamer Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 125000004386 diacrylate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012973 diazabicyclooctane Substances 0.000 description 1
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007046 ethoxylation reaction Methods 0.000 description 1
- UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N ethyl carbamate;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.CCOC(N)=O UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 230000003760 hair shine Effects 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- DCUFMVPCXCSVNP-UHFFFAOYSA-N methacrylic anhydride Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(=O)C(C)=C DCUFMVPCXCSVNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 1
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N n-decene Natural products CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 238000007645 offset printing Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 238000011112 process operation Methods 0.000 description 1
- AQHHHDLHHXJYJD-UHFFFAOYSA-N propranolol Chemical compound C1=CC=C2C(OCC(O)CNC(C)C)=CC=CC2=C1 AQHHHDLHHXJYJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000790 scattering method Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/38—Esters containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
- C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/10—Esters
- C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
本发明的目的在于提供多官能硫代（甲基）丙烯酸酯树脂，其是使由式1计算的x为100～200的多官能硫醇化合物（A）的硫醇末端与在二官能的（甲基）丙烯酸酯化合物（B）的至少一方的末端具有的（甲基）丙烯酰基发生烯-硫醇反应而形成的，并具有2个以上的通式（1）表示的末端结构。
Description
技术领域
本发明涉及多官能硫代（甲基）丙烯酸酯树脂（チオ（メタ）アクリレート樹脂）、含有其的活性能量线固化型硬涂树脂组合物和它的固化膜、层叠固化膜而成的塑料膜、使用了塑料膜的塑料注塑成型品以及加工产品。
背景技术
作为在塑料产品的表面实施花样或手感等装饰、耐损伤的赋予的制造方法，如下方法备受瞩目，即，（1）模内成型方法（可称为Film Insert Moulding、In-Mold Decorating、In-Mold Laminating等）：将在PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）等塑料膜上层叠了粘接层、花样层、硬涂层而成的装饰用硬涂膜插入到模具内，在注塑成型的同时贴附到塑料成型品上；（2）膜贴合装饰方法：使装饰用硬涂膜粘合在注塑成型了的塑料产品表面以及钢板、建材上。
上述方法中，装饰用硬涂膜能够以沿着模具内表面或成型品的产品形状的方式拉伸。然而，通常由于越优先考虑硬涂性则越成为硬且脆的形状，所以上述方法所使用的装饰用硬涂膜因拉伸时的应力而容易产生裂纹，从而加工性降低。具体而言，在曲面的严格加工、箱型的加工（称为深拉深加工）中容易产生裂纹，使硬涂性降低而赋予柔软性使加工性提高，或者限制了设计性。
近年，为了实现产品的差别化而要求设计的复杂化、表面的难损伤性，硬涂膜的柔软性和硬涂性二者均必不可缺。对此，提出了各种方法。例如，可举出基于三官能以上的（甲基）丙烯酸低聚物与一～二官能（甲基）丙烯酸单体的配合组成而进行的交联密度的控制的方法（参照专利文献1）。根据该方法，能够得到兼具高表面硬度和可追从成型时的变形的柔软性的硬涂膜，但表面硬度与柔软性是折中的关系，存在不得不以 一定程度的平衡进行妥协的问题。
另外，作为其它例，提出了配合分子量为5000～50000的（甲基）丙烯酰基当量为200g/eq～800g/eq的聚合物（甲基）丙烯酸酯、和分子量1000～10000的（甲基）丙烯酰基当量为100g/eq以上且小于200g/eq的多官能氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯的方法（参照专利文献2）。然而，对于该方法，也是以（甲基）丙烯酰基当量来规定硬涂性和柔软性的折中的平衡，不得不以一定程度的平衡进行妥协。
此外，还提出了通过将不具有自由基聚合性双键的非反应性树脂配合到（甲基）丙烯酸单体从而赋予加工性的方法（参照专利文献3）。然而，配合这样的非反应性树脂、可塑性树脂时，虽然变得柔软且加工性提高，但难以达到目前所要求的高硬涂性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-148964号公报
专利文献2：日本特开2004-123780号公报
专利文献3：日本特开2008-208154号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够形成具有硬涂性且柔软性高、加工性优异的固化膜的多官能硫代（甲基）丙烯酸酯树脂。
即，本发明1的多官能硫代（甲基）丙烯酸酯树脂，是使由式1计算的x为100～200的多官能硫醇化合物（A）（以下，也称为（A）成分）的硫醇末端与在二官能的（甲基）丙烯酸酯化合物（B）（以下，也称为（B）成分）的至少一方的末端具有的（甲基）丙烯酰基发生烯-硫醇反应而形成的，并具有2个以上通式（1）表示的末端结构。
（式中，X表示多官能硫醇化合物（A）的除末端硫醇基以外的结构。R1和R3分别表示氢或甲基，R2表示O或者-O-R9-O-。R9是选自C1～20的直链状或者支链状的亚烷基、-（CH2CH2O）mCH2CH2-、-（CH2CH（CH3）O）mCH2CH（CH3）-、-CH2CH2OP＝O（OH）OCH2CH2-、-CH2CH（OH）CH2-以及下述通式（1-1）～（1-3）表示的结构中的至少一种。m、p以及q表示正整数、且p+q＝2～6。）
另外，本发明2的多官能硫代（甲基）丙烯酸酯树脂，具有下述通式（2）表示的末端结构，该末端结构是使（A）成分的硫醇末端与在（B）成分的至少一方的末端具有的（甲基）丙烯酰基发生烯-硫醇反应键合而成的。
（式中，X表示多官能硫醇化合物（A）的除末端硫醇基以外的结构。R1和R3分别表示氢或甲基，R2表示O或者-O-R9-O-。R9是选自C1～20的直链状或支链状的亚烷基、-（CH2CH2O）mCH2CH2-、-（CH2CH（CH3）O）mCH2CH（CH3）-、-CH2CH2OP＝O（OH）OCH2CH2-、 -CH2CH（OH）CH2-以及下述通式（1-1）～（1-3）表示的结构中的至少一种。m、p以及q表示正整数，且p+q＝2～6。）
另外，本发明3的多官能硫代（甲基）丙烯酸酯树脂，在本发明1或2中，（A）成分为下述通式（3）～（7）表示的多官能硫醇化合物中的任一种。
（式中，R4表示氢或甲基，n表示1～12的整数。）
（式中，R5表示氢或甲基。）
（式中，R6表示氢或甲基。）
（式中，R7表示氢或甲基。）
（式中，R8表示氢或甲基。）
另外，本发明4的活性能量线固化型硬涂树脂组合物，含有本发明1～3中任一项所述的多官能硫代（甲基）丙烯酸酯树脂、具有3个以上的（甲基）丙烯酰基的多官能（甲基）丙烯酸酯以及光聚合引发剂。
另外，本发明5的固化膜，是通过对本发明4的活性能量线固化型硬涂树脂组合物照射活性能量线从而使之固化而得到的。
另外，本发明6的塑料膜，是层叠本发明5的固化膜而成的。
另外，本发明7的塑料注塑成型品，使用了本发明6的塑料膜。
另外，本发明8的加工产品，是层叠本发明6的塑料膜而成的。
如果使用本发明的含有硫醚键的多官能硫代（甲基）丙烯酸酯树脂，则能够形成兼得柔软性、和具有高铅笔硬度以及耐擦伤性的优异的硬涂性（优异的表面耐损伤性）的固化膜。由此，能够形成不仅对于现有技术困难的加工性高、而且能够赋予固化膜表面的耐损伤性的硬涂膜。
具体实施方式
本发明中的（A）成分不是单官能硫醇化合物，作为反应性官能团，只要是在末端具有2个以上的硫醇基（-SH）的多官能硫醇化合物，就没有特别限定。通过使（A）成分为多官能硫醇化合物，从而能够使本发明的树脂成为在末端具有2个以上（甲基）丙烯酰基的多官能硫代（甲基）丙烯酸酯树脂，照射活性能量线而得到的固化物容易取得致密的三维交联结构，所以可具有优异的硬涂性。本说明书中的多官能硫代（甲基）丙烯酸酯树脂是指含有2个以上的硫醚键的多官能（甲基）丙烯酸酯。
另外，对于上述（A）成分，从形成具有优异的硬涂性的固化膜的多官能硫代（甲基）丙烯酸酯树脂的角度出发，优选由式1计算的x为100～200。如果x为100～200，则能够得到致密的三维交联结构，并能够赋予更优异的硬涂性。作为具体例，可举出通式（3）～（7）表示的四乙二醇双（3-巯基丙酸酯）、三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸酯）、三-［（3-巯基丙酰基氧基）-乙基］-异氰脲酸酯、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、二季戊四醇六（3-巯基丙酸酯）等多官能硫醇化合物，它们可使用1种或混合2种以上使用。从易于获得的观点出发，更优选通式（3）～（7）表示的多官能硫醇化合物。
上述（B）成分只要是在至少一方的末端具有（甲基）丙烯酰基的 二官能的（甲基）丙烯酸酯，就没有特别限定。使用三官能或其以上的多官能（甲基）丙烯酸酯化合物时，在与多官能硫醇化合物的烯-硫醇反应中，容易过量形成分子彼此的交联结构，结果容易产生凝胶化，反应控制变得困难。作为具体例，可举出乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丙烯二（甲基）丙烯酸酯、1,3-丁二醇（甲基）丙烯酸酯、1,4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、2-（甲基）丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,9-壬二醇二（甲基）丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二（甲基）丙烯酸酯、EO或PO改性双酚A二（甲基）丙烯酸酯化合物、羟基特戊酸新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、二（甲基）丙烯酸酐等。它们可以各自单独使用，或者并用配合2种以上。从能够易于获得的观点出发，更优选三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二（甲基）丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、二（甲基）丙烯酸酸酐。使用2种以上时的各二官能（甲基）丙烯酸酯成分的使用比例没有特别限制。
上述烯-硫醇反应是指，在本发明中（甲基）丙烯酰基化合物的反应性不饱和基团与硫醇化合物的硫醇基的加成反应。本发明的多官能硫代（甲基）丙烯酸酯不含有因上述（A）成分与（B）成分的自由基共聚反应而形成的自由基共聚物。如果形成自由基共聚物，则不包含本发明所具有的通式（1）的结构，只是成为（B）成分的长链聚合物与（A）成分的硫醇末端键合而成的结构，虽提高硬涂性，但有加工性降低的趋势。
本发明的多官能硫代（甲基）丙烯酸酯树脂是使上述（A）成分的末端硫醇基（-SH）与在（B）成分的至少一方的末端具有的（甲基）丙烯酰基发生烯-硫醇反应而得的生成物，并具有2个以上通式（1）表示的末端结构。本发明的多官能硫代（甲基）丙烯酸酯树脂中的（B）成分的使用比例优选是相对于（A）成分的一个硫醇基，（B）成分的二官能（甲基）丙烯酸酯化合物成为1～3分子的比率。通过使（B）成分 的比例为该比例，从而能够抑制未反应的（B）成分的增加，使硬涂性更优异，并且，降低（B）成分的两末端与硫醇基的反应概率，防止分子量增大，防止高粘度化，具有对有机溶剂等的良好的相溶性，进而难以凝胶化。从使固化物的加工性和硬涂性二者优异的观点出发，更优选（B）成分的使用比例为1～2分子。
烯-硫醇反应的反应性高，在无催化剂下也可进行反应，但优选使用酸或胺催化剂。具体而言，例如，作为酸催化剂，可举出辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡等所举出的锡化合物；作为胺催化剂，可举出三乙胺、咪唑啉、脯氨酸、金鸡纳生物碱、三氮杂二环癸烯、二氮杂二环十一碳烯、六氢甲基嘧啶并嘧啶、二氮杂二环壬烷、四甲基胍、二氮杂二环辛烷、二异丙基乙基胺、四甲基哌啶。它们可单独使用1种，也可以混合2种以上使用。应予说明，优选上述催化剂的使用量相对于总聚合成分100重量份为0.001～0.01重量份左右。
另外，上述烯-硫醇反应中，可使用对苯二酚单甲醚、氢醌、三甲基氢醌、N-亚硝基苯基羟胺等阻聚剂。阻聚剂的使用量没有特别限定，为了不对得到的树脂的反应固化性给予负面影响，相对于生成物的总计重量100重量份，通常优选为1重量份左右以下。另外，为防止聚合，可以向反应系统中吹入空气等。
上述烯-硫醇反应能够不使用有机溶剂而在无溶剂中得到生成物。另外，也能够使用可溶解各成分的有机溶剂在溶剂中进行合成，此时，具有以下优点，即，能够利用有机溶剂的稀释效果以低粘度得到生成物。作为优选的有机溶剂，只要是甲基乙基酮、甲基异丁基酮等所举出的酮类以外的有机溶剂，就没有特别限定，可使用公知的有机溶剂。使用酮类时，会阻碍（A）成分的硫醇基与（B）成分的（甲基）丙烯酰基的烯-硫醇反应。作为优选的有机溶剂，具体而言，可举出丙醇、丁醇等醇类；甲苯、苯等芳香族烃类；乙酸丁酯、乙酸乙酯等，它们可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。各反应工序中，如果将反应温度设定为较高，则能够高效且短时间进行反应，所以优选沸点高的有机溶剂，但如果作为活性能量线固化型硬涂剂从干燥性好的观点考虑，则优选乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯。
本发明的另一种多官能硫代（甲基）丙烯酸酯树脂，含有硫醚键， 具有下述通式（2）表示的末端结构，所述末端结构是使（A）成分的硫醇末端与（B）成分的至少一方的（甲基）丙烯酰基发生烯-硫醇反应键合而成的。
（式中，X表示多官能硫醇化合物（A）的除末端硫醇基以外的结构。R1和R3分别表示氢或甲基，R2表示O或-O-R9-O-。R9是选自C1～20的直链状或支链状的亚烷基、-（CH2CH2O）mCH2CH2-、-（CH2CH（CH3）O）mCH2CH（CH3）-、-CH2CH2OP＝O（OH）OCH2CH2-、-CH2CH（OH）CH2-以及下述通式（1-1）～（1-3）表示的结构中的至少一种。m、p以及q表示正整数，且p+q＝2～6。）
本发明的多官能硫代（甲基）丙烯酸酯树脂，如通式（2）所示，在1分子中具有2～6个括号内的末端结构。括号内表示的结构如果仅为1个，则固化膜的硬涂性降低。括号内表示的结构如果为2～6个，则构建出致密的三维交联结构，所以硬涂性提高。括号内表示的结构如果超过6个，则烯-硫醇反应的控制变得困难而容易凝胶化。
本发明的多官能硫代（甲基）丙烯酸酯树脂中的（A）成分与（B）成分、它们的比例、制造方法如上述所述。
含有上述多官能硫代（甲基）丙烯酸酯树脂、具有3个以上的（甲 基）丙烯酰基的多官能（甲基）丙烯酸酯以及光聚合引发剂的活性能量线固化型硬涂树脂组合物也是本发明之一。本发明的活性能量线固化型硬涂树脂组合物的固化物，交联密度高，所以硬涂性优异，并且柔软性优异。因此，能够实现用以往所研究的调整交联密度、配合未反应树脂等的方法所难以实现的固化膜的硬涂性和柔软性的兼顾，可适用于装饰用硬涂膜用的部件。
上述具有3个以上的（甲基）丙烯酰基的多官能（甲基）丙烯酸酯，只要是在1分子中具有3个以上的（甲基）丙烯酰基末端的（甲基）丙烯酸酯，就没有特别限定，具体而言，可举出三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三（甲基）丙烯酸酯、甘油乙氧基三（甲基）丙烯酸酯、甘油丙氧基三（甲基）丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三（甲基）丙烯酸酯、ε-己内酯改性三-（2-（甲基）丙烯酰氧基乙基）异氰脲酸酯，季戊四醇三/四（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基三/四（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇丙氧基三/四（甲基）丙烯酸酯、二（三羟甲基丙烷）四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、ε-己内酯改性二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯、聚酯（甲基）丙烯酸酯。它们可以分别单独使用，或者也可并用配合2种以上。从硬涂性和固化性的角度出发，优选季戊四醇三/四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、甘油丙氧基三（甲基）丙烯酸酯、ε-己内酯改性三-（2-（甲基）丙烯酰氧基乙基）异氰脲酸酯、氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯、聚酯（甲基）丙烯酸酯。更优选为氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三/四（甲基）丙烯酸酯、聚酯（甲基）丙烯酸酯。使用2种以上时的各多官能（甲基）丙烯酸酯成分的使用比例没有特别限制。
作为上述氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，可举出在使多元异氰酸酯化合物与含有2个以上羟基的化合物反应而得的末端含有异氰酸酯基的化合物中使含有羟基的（甲基）丙烯酸酯反应而得到的分子内具有3个以上的（甲基）丙烯酰基的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯；以及使多元异氰酸酯化合物与含有1个羟基的（甲基）丙烯酸酯化合物反应而得的在分子中具有3个以上的（甲基）丙烯酰基的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯等。
作为聚酯（甲基）丙烯酸酯，可举出使（甲基）丙烯酸与分子中含有3个以上的环氧基的化合物反应而得到的具有3个以上的（甲基）丙烯酰基的环氧（甲基）丙烯酸酯等。
作为上述光聚合引发剂，只要是利用紫外线分解而产生自由基从而引发聚合的光聚合引发剂，就没有特别限定，可使用公知的光聚合引发剂。具体而言，例如可举出2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-［4-（2-羟基乙氧基）-苯基］-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-［4-（甲硫基）苯基］-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-（4-吗啉基苯基）-丁酮-1、双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、4-甲基二苯甲酮等，并能够从BASF公司等容易得到。它们可以单独使用1种，或组合2种以上使用。优选光聚合引发剂的使用量相对于活性能量线固化型树脂组合物100重量份为0.1～10重量份左右。
对于本发明的活性能量线固化型硬涂树脂组合物，以提高耐磨损性、提高粘连性为目的，也可以与无机填料配合。作为无机填料，可不限定地使用二氧化硅、金属氧化物微粒等公知的填料。例如，可举出氧化钛、氧化铝、氧化锑、氧化锡、氧化锆、氧化锌、氧化铈、氧化铟等。它们可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。其中，从商业型产品种类丰富并容易获得且廉价的角度出发，优选二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆以及氧化锌。
优选使用将上述无机填料的平均粒径控制为200nm（利用激光衍射·散射法）以下的无机填料。如果平均粒径超过200nm，则固化膜容易产生白化，有可能损害雾度、透射效率等光学特性。
本发明的活性能量线固化型硬涂树脂组合物，还可进一步根据需要配合添加剂。作为上述添加剂，可举出抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、表面调整剂、防污剂、颜料、抗静电剂、金属氧化物微粒分散体。
另外，通过对上述活性能量线固化型硬涂剂照射活性能量线从而使其固化得到的固化膜也是本发明之一。如果使用本发明的固化膜，则可用作兼得加工性和硬涂性的装饰硬涂膜。
作为上述活性能量线，可举出光（紫外线等光束）、电子束、X射线、α射线、β射线、γ射线、中子射线等。从通常能够广泛普及的观点出发，优选光和电子束。
层叠上述固化膜而成的塑料膜也是本发明之一。在目前因硬涂层的裂纹而无法进行的曲面的严格加工、深拉深加工中也能够应对，并能够在成型品的表面赋予与以往等同的耐损伤的硬涂性。具体而言，可适用于IML方法、膜贴合装饰。
作为上述塑料膜的基材，没有特别限制，例如可举出塑料（聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、环氧树脂、三聚氰胺树脂、三乙酰纤维素树脂、ABS树脂、AS树脂、降冰片烯系树脂等）。
作为使固化膜层叠于上述塑料膜的方法，可利用公知的方法，在涂布活性能量线固化型硬涂树脂组合物使其干燥后，照射活性能量线而使其固化来进行。作为树脂组合物的涂布方法，例如可举出棒涂法、MEYER棒涂布法、气刀涂布法、凹版涂布法、反式凹版涂布法、胶版印刷法、柔版印刷法、丝网印刷法等。应予说明，涂布量没有特别限定，通常，干燥后的重量为0.1～20g/m2，优选在0.5～10g/m2的范围。
本发明还涉及使用了上述塑料膜的塑料注塑成型品。以往，由于硬涂层的裂纹的问题，而对塑料注塑成型品的硬涂性大大妥协，或者设计性受限，但如果使用本发明的塑料膜，则能够应对复杂的设计性，且能够得到表面耐损伤的塑料注塑成型品，能够在移动电话终端、个人计算机等电子设备的壳体，车内内饰修饰、外壳的局部使用。
本发明还涉及层叠上述塑料膜而成的加工产品。塑料膜的层叠方法与插入模具内进行注塑成型并且贴附于塑料成型品的方法不同，是在对热塑性树脂进行注塑成型或挤出成型而得的塑料加工品的表面粘合塑料膜的方法。另外，作为加工产品，能够在移动电话终端、个人计算机等电子设备的壳体，车内内饰修饰、外壳的局部、塑料容器中使用。
以下，举出实施例和比较例，具体说明本发明，但本发明并不限定于这些各例。应予说明，各例中，份和%只要没有特别说明，均为重量基准。
＜合成例1＞
在安装有搅拌机、温度计、回流冷凝器、氮气入口以及滴液漏斗的四口烧瓶中加入甲苯31.0份、作为（B）成分的二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯（以下，DCP-A）31.0份、三乙胺（以下，TEA）0.01份、对苯二酚单甲醚0.2份，边搅拌边加热至60℃，将预先准备好的作为（A）成分的四乙二醇双（3-巯基丙酸酯）（以下，EG-MP，与上述通式（3）相当；式1计算的x＝186）19.0份、甲苯19.0份的混合溶液用滴液漏斗经2小时滴加其全部。其后，在60℃保温5小时，得到具有通式（1）的末端结构的含有硫醚键的二官能丙烯酸酯（树脂1）。
＜合成例2＞
在安装有搅拌机、温度计、回流冷凝器、氮气入口以及滴液漏斗的四口烧瓶中加入乙酸丁酯30.8份、作为（B）成分的2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯（商品名“NK ESTER701A”新中村化学工业株式会社）30.8份、TEA0.01份、对苯二酚单甲醚0.2份，边搅拌边加热至60℃，将预先准备好的作为（A）成分的三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸酯）（以下，TM-MP，与上述通式（4）相当；x＝133）19.2份、乙酸丁酯19.2份的混合溶液用滴液漏斗经2小时滴加其全部。其后，在60℃保温5小时，得到具有通式（1）的末端结构的含有硫醚键的三官能甲基丙烯酸酯（树脂2）。
＜合成例3＞
在安装有搅拌机、温度计、回流冷凝器、氮气入口以及滴液漏斗的四口烧瓶中加入乙酸丁酯31.9份、作为（B）成分的四乙二醇二丙烯酸酯（以下，4EGA）31.9份、TEA0.01份、对苯二酚单甲醚0.2份，边搅拌边加热至60℃，将预先准备好的作为（A）成分的三-［（3-巯基丙酰基氧基）-乙基］-异氰脲酸酯（以下，TI-MP，与上述通式（5）相当；x＝176）18.1份、乙酸丁酯18.1份的混合溶液用滴液漏斗经2小时滴加其全部。其后，在60℃保温5小时，得到具有通式（1）的末端结构的含有硫醚键的三官能丙烯酸酯（树脂3）。
＜合成例4＞
在安装有搅拌机、温度计、回流冷凝器、氮气入口以及滴液漏斗的四口烧瓶中加入甲苯39.8份、作为（B）成分的三丙二醇二丙烯酸酯（以下，TPGDA）39.8份、TEA0.01份、对苯二酚单甲醚0.2份，边搅拌边加热至60℃，将预先准备好的作为（A）成分的季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）（以下，PT-MP，与上述通式（6）相当；x＝123）10.7份、甲苯10.7份的混合溶液用滴液漏斗经2小时滴加其全部。其后，在60℃保温5小时，得到具有通式（1）的末端结构的含有硫醚键的四官能丙烯酸酯（树脂4）。
＜合成例5＞
在安装有搅拌机、温度计、回流冷凝器、氮气入口以及滴液漏斗的四口烧瓶中加入乙酸丁酯35.6份、作为（B）成分的NK ESTER701A35.6份、TEA0.01份、对苯二酚单甲醚0.2份，边搅拌边加热至60℃，将预先准备好的作为（A）成分的二季戊四醇六（3-巯基丙酸酯）（以下，DP-MP，与上述通式（7）相当；x＝131）14.4份、乙酸丁酯14.4份的混合溶液用滴液漏斗经2小时滴加其全部。其后，在60℃保温5小时，得到具有通式（1）的末端结构的含有硫醚键的六官能甲基丙烯酸酯（树脂5）。
表1
＜实施例1＞
相对于由合成例1得到的含有硫醚键的二官能丙烯酸酯（树脂1）100份，配合季戊四醇三丙烯酸酯（以下，PE3A）50份、光聚合引发剂（商品名“IRGACURE184”BASF公司）5份、甲基乙基酮（以下，MEK）95份，制得固体成分40%的活性能量线固化型硬涂树脂组合物。
＜实施例2＞
相对于由合成例2得到的含有硫醚键的三官能甲基丙烯酸酯（树脂2）100份，配合PE3A116.7份、IRGACURE1848.3份、MEK191.7份，制得固体成分40%的活性能量线固化型硬涂树脂组合物。
＜实施例3＞
相对于由合成例2得到的含有硫醚键的三官能甲基丙烯酸酯（树脂2）100份，配合6官能氨基甲酸酯丙烯酸酯（商品名“UA-306H”；共荣化学株式会社）50份、IRGACURE1845份、MEK95份，制得固体成分40%的活性能量线固化型硬涂树脂组合物。
＜实施例4＞
在安装有搅拌机、温度计、回流冷凝器、氮气入口以及滴液漏斗的四口烧瓶中加入甲基异丁基酮39.5份，在氮气流下升温至110℃后，由装入了甲基丙烯酸缩水甘油酯（以下，GMA）26.0份、偶氮二异丁腈1.2份的混合液的滴液漏斗经2小时全部滴入，反应5小时，由此得到GMA共聚物。其后，冷却至常温后，投入丙烯酸13.2份、三苯基膦0.3份、对苯二酚单甲醚0.1份，卸下滴液漏斗而将氮气入口换成空气鼓泡装置，边使空气鼓泡边搅拌，在110℃反应6小时，得到重均分子量为17000的聚酯丙烯酸酯。相对于该聚酯丙烯酸酯125份，配合由合成例2得到的含有硫醚键的三官能甲基丙烯酸酯（树脂2）100份、IRGACURE1845份、MEK20份，制得固体成分40%的活性能量线固化型硬涂树脂组合物。
＜实施例5＞
相对于由合成例3得到的含有硫醚键的三官能丙烯酸酯（树脂3）100份，配合PE3A116.7份、IRGACURE1848.3份、MEK191.7份， 制得固体成分40%的活性能量线固化型硬涂树脂组合物。
＜实施例6＞
相对于由合成例4得到的含有硫醚键的四官能丙烯酸酯（树脂4）100份，配合甘油三丙烯酸酯（商品名“Denacol DA-314”；NAGASE化成工业株式会社）50份、IRGACURE1845份、MEK95份，制得固体成分40%的活性能量线固化型硬涂树脂组合物。
＜实施例7＞
相对于由合成例5得到的含有硫醚键的六官能甲基丙烯酸酯（树脂5）100份，配合ε-己内酯改性三-（2-（甲基）丙烯酰氧基乙基）异氰脲酸酯（商品名“NK ESTER A-9300-1CL”；新中村化学工业株式会社）50份、IRGACURE1845份、MEK95份，制得固体成分40%的活性能量线固化型硬涂树脂组合物。
＜比较例1＞
将作为通常的硬涂剂的构成成分所熟知的季戊四醇三丙烯酸酯(PE3A)作为比较使用。作为PE3A，将从市售品中混合商品名“ARONIXM305”（东亚合成株式会社制）100份、IRGACURE1845.0份、MEK145份而成的组合物作为固体成分40%的通用硬涂剂，作为比较例1。
＜比较例2＞
以交联密度降低所致的赋予柔软性为目的，将比较例1的树脂组成的一部份取代为单官能丙烯酸单体；丙烯酸异冰片酯。混合ARONIXM30525.0份、丙烯酸异冰片酯75.0份、IRGACURE1845.0份、MEK145份，制得固体成分40%的活性能量线树脂组合物。
＜比较例3＞
出于赋予柔软性的目的，在比较例1的树脂组成中配合了不具有自由基聚合性基团的未反应树脂。混合ARONIX M30580份、饱和聚酯树脂商品名“KA-2056”（荒川化学工业株式会社）33.3份、IRGACURE1845份、MEK131.7份，制得固体成分40%的活性能量线树脂组合物。
＜比较例4＞
混合UA-306H100份、IRGACURE1845份、MEK145份，制得固体成分40%的活性能量线树脂组合物。
＜比较例5＞
混合Denacol DA-314100份、IRGACURE1845份、MEK145份，制得固体成分40%的活性能量线树脂组合物。
＜比较例6＞
在安装有搅拌机、温度计、回流冷凝器、氮气入口以及滴液漏斗的四口烧瓶中加入甲基异丁基酮39.5份，在氮气流下升温至110℃后，由装入了甲基丙烯酸缩水甘油酯（以下，GMA）26.0份、偶氮二异丁腈1.2份的混合液的滴液漏斗经2小时全部滴入，反应5小时，由此得到GMA共聚物。其后，冷却至常温后，投入丙烯酸13.2份、三苯基膦0.3份、对苯二酚单甲醚0.1份，卸下滴液漏斗而将氮气入口换成空气鼓泡装置，边使空气鼓泡边搅拌，在110℃反应6小时，得到重均分子量为17000的聚酯丙烯酸酯。相对于该聚酯丙烯酸酯100份，配合IRGACURE1842份，制得固体成分40%的活性能量线固化型硬涂树脂组合物。
＜比较例7＞
混合NK ESTER A-9300-1CL100份、IRGACURE1845份、MEK145份，制得固体成分40%的活性能量线树脂组合物。
＜比较例8＞
混合作为具有柔软性的多官能丙烯酸酯的ε-己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯；商品名“DPCA-120”（日本化药株式会社）100份、IRGACURE1845份、MEK145份，制得固体成分40%的活性能量线树脂组合物。
＜比较例9＞
在安装有搅拌机、温度计、回流冷凝器、氮气入口的四口烧瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯15.9份、聚碳酸酯二醇（数均分子量1000，商 品名“DURANOL T6001”Asahi Kasei Chemicals）35.8份、甲基异丁基酮40份，边搅拌边加温至60℃并保温1小时后，添加二乙酸二丁基锡0.05份，在80℃反应2小时，使聚碳酸酯二醇的OH基两末端分别与异佛尔酮二异氰酸酯加成，在聚碳酸酯的两末端导入异氰酸酯基。其后，冷却至40℃，加入2-羟基乙基丙烯酸酯8.3份和二乙酸二丁基锡0.05份，升温至80℃反应5小时，使2-羟基乙基丙烯酸酯的OH基与异氰酸酯末端加成，得到聚碳酸酯氨基甲酸酯二丙烯酸酯（树脂6）。冷却至室温后，混合IRGACURE1845份、MEK47份，制得固体成分40%的活性能量线树脂组合物。
用棒式涂布机No.12将各实施例和比较例的硬涂剂涂布在厚度188μm的单面易粘接处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜（商品名“COSMOSHINE A4100”东洋纺织株式会社）的易粘接面上，80℃干燥1分种后，照射紫外线光300mJ/cm2，得到膜厚5μm的固化膜。
对于使用各实施例和比较例的硬涂剂而制成的固化膜，硬涂性的评价通过铅笔硬度试验和耐擦伤性试验进行评价。加工性的评价，通过由将固化膜沿单向拉伸的拉伸试验计算而得的伸长率、弯曲性进行评价。它们的评价结果示于表2、3。
（铅笔硬度试验）
根据JIS-K-5600来评价铅笔硬度。评价如下：将铅笔硬度为F以上的作为优异的硬度，充分满足硬涂性；铅笔硬度为B以下的，硬涂性差。
（耐擦伤性的评价）
使用＃0000钢丝棉，施加100g/cm2负载，反复10次摩擦固化膜表面，目视观察确认有无损伤。评价结果如下：如果没有损伤，则具有优异的硬涂性，如果有几处损伤，则能够作为硬涂剂使用，有多处损伤则不适于作为硬涂剂。
（伸长率）
对于伸长率而言，将固化膜切成长度100mm、宽度7mm的长条形 的试验片，以卡盘间距离50mm安装到拉伸试验机（型号“RTC-1250A”株式会社Orientec），在室温25℃、湿度45%RH的环境下，以拉伸速度10mm/min实施，在卡盘间距离分别为60mm（伸长率20%）、65mm（伸长率30%）、70mm（伸长率40%）的时刻停止，目视观察固化膜的裂纹的有无。如果没有裂纹则评价为○，如果产生裂纹则评价为×。通过测定固化膜的伸长率，从而能够评价固化膜的柔软性。如果伸长率大，则可称为柔软的固化膜，例如在涂布膜的成型加工工序中，能够对拉伸的应力而柔软地追从，所以能够抑制固化膜的裂纹，有助于加工性。
（弯曲性的评价）
将固化膜表面朝向外侧，卷绕到φ2mm的圆柱，目视观察确认裂纹的有无。如果没有裂纹则评价为○，如果有裂纹则评价为×。
表2
表3
Claims (8)
1.一种多官能硫代（甲基）丙烯酸酯树脂，其特征在于，是由式1计算的x为100～200的多官能硫醇化合物A的硫醇末端与在二官能的（甲基）丙烯酸酯化合物B的至少一方的末端具有的（甲基）丙烯酰基发生烯-硫醇反应而形成的，具有2个以上通式（1）表示的末端结构，
式中，X表示多官能硫醇化合物A的除末端硫醇基以外的结构，R1和R3分别表示氢或甲基，R2表示O或者-O-R9-O-，R9是选自C1～20的直链状或者支链状的亚烷基、-（CH2CH2O）mCH2CH2-、-（CH2CH（CH3）O）mCH2CH（CH3）-、-CH2CH2OP＝O（OH）OCH2CH2-、-CH2CH（OH）CH2-以及下述通式（1-1）～（1-3）表示的结构中的至少一种，m、p以及q表示正整数，且p+q＝2～6，
2.一种多官能硫代（甲基）丙烯酸酯树脂，其具有下述通式（2）表示的末端结构，该末端结构是使由式1计算的x为100～200的多官能硫醇化合物A的硫醇末端与在二官能的（甲基）丙烯酸酯化合物B的至少一方的末端具有的（甲基）丙烯酰基发生烯-硫醇反应键合而成的，
式中，X表示多官能硫醇化合物A的除末端硫醇基以外的结构，R1和R3分别表示氢或甲基，R2表示O或者-O-R9-O-，R9是选自C1～20的直链状或者支链状的亚烷基、-（CH2CH2O）mCH2CH2-、-（CH2CH（CH3）O）mCH2CH（CH3）-、-CH2CH2OP＝O（OH）OCH2CH2-、-CH2CH（OH）CH2-以及下述通式（1-1）～（1-3）表示的结构中的至少一种，m、p以及q表示正整数，且p+q＝2～6，
3.根据权利要求1或2所述的多官能硫代（甲基）丙烯酸酯树脂，其特征在于，多官能硫醇化合物A含有下述通式（3）～（7）表示的多官能硫醇化合物中的任一种以上，
式（3）中，R4表示氢或甲基，n表示1～12的整数；
式（4）中，R5表示氢或甲基；
式（5）中，R6表示氢或甲基；
式（6）中，R7表示氢或甲基；
式（7）中，R8表示氢或甲基。
4.一种活性能量线固化型硬涂树脂组合物，其特征在于，含有权利要求1～3中任一项所述的多官能硫代（甲基）丙烯酸酯树脂、具有3个以上（甲基）丙烯酰基的多官能（甲基）丙烯酸酯以及光聚合引发剂。
5.一种固化膜，其特征在于，是通过对权利要求4所述的活性能量线固化型硬涂树脂组合物照射活性能量线从而使之固化而得到的。
6.一种塑料膜，是层叠权利要求5所述的固化膜而形成的。
7.一种塑料注塑成型品，其使用了权利要求6所述的塑料膜。
8.一种加工产品，是层叠权利要求6所述的塑料膜而形成的。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012-049408 | 2012-03-06 | ||
| JP2012049408 | 2012-03-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103304455A true CN103304455A (zh) | 2013-09-18 |
| CN103304455B CN103304455B (zh) | 2016-12-28 |
Family
ID=49130215
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310067324.2A Expired - Fee Related CN103304455B (zh) | 2012-03-06 | 2013-03-04 | 多官能硫代(甲基)丙烯酸酯树脂、树脂组合物及其固化膜、塑料膜、成型品、加工产品 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6103477B2 (zh) |
| KR (1) | KR101993738B1 (zh) |
| CN (1) | CN103304455B (zh) |
| TW (1) | TWI572624B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106687505A (zh) * | 2015-05-22 | 2017-05-17 | 日油株式会社 | 固化性树脂组合物 |
| CN110016311A (zh) * | 2019-04-09 | 2019-07-16 | 湘潭大学 | 一种快速固化环氧树脂胶粘剂及其制备方法 |
| CN110770025A (zh) * | 2017-05-10 | 2020-02-07 | 理研科技株式会社 | 硬质涂层层压膜 |
| CN112533963A (zh) * | 2018-08-21 | 2021-03-19 | 三井化学株式会社 | (甲基)丙烯酸酯、牙科材料用单体组合物、成型体、牙科材料用组合物、牙科材料及(甲基)丙烯酸酯的制造方法 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3513970B1 (en) * | 2016-09-14 | 2023-05-03 | Riken Technos Corporation | Hard coat laminated film |
| TW201936814A (zh) * | 2018-01-12 | 2019-09-16 | 日商日油股份有限公司 | 嵌件成型用膜、樹脂成型品及圖像顯示裝置 |
| KR20200124672A (ko) * | 2018-02-22 | 2020-11-03 | 리껭테크노스 가부시키가이샤 | 눈부심 방지 하드 코트 다층 필름 |
| JP2021127426A (ja) * | 2020-02-17 | 2021-09-02 | 三井化学株式会社 | （メタ）アクリレート、モノマー組成物、成形体、歯科材料用組成物及び歯科材料 |
| KR102641709B1 (ko) * | 2023-05-22 | 2024-02-29 | 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 | 자가치유 가교제 화합물 및 이를 포함하는 렌즈용 또는 렌즈 복원용 하이드로겔 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0438908A1 (en) * | 1990-01-22 | 1991-07-31 | Witco Corporation | Mixed S-alkylthiopropionic acid esters with pentaerythritol |
| CN101137620A (zh) * | 2005-03-11 | 2008-03-05 | 积水化学工业株式会社 | 碱增殖剂及碱反应性固化性组合物 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3429393B2 (ja) * | 1995-06-14 | 2003-07-22 | Ｈｏｙａ株式会社 | 軟性眼内レンズ |
| FR2777008B1 (fr) | 1998-04-03 | 2000-05-12 | Essilor Int | Composition polymerisable pour la fabrication de lentille optique a haut indice de refraction et haut nombre d'abbe, et lentille obtenue |
| EP1412402A1 (en) | 2001-07-25 | 2004-04-28 | PPG Industries Ohio, Inc. | High refractive index optical resin composition |
| JP2004123780A (ja) | 2002-09-30 | 2004-04-22 | Dainippon Ink & Chem Inc | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 |
| EP1477511A1 (en) * | 2003-05-15 | 2004-11-17 | DSM IP Assets B.V. | Radiation curable thiol-ene composition |
| US8367872B2 (en) * | 2004-12-20 | 2013-02-05 | Nikon Corporation | Close-bonded diffractive optical element, optical material used therefor, resin precursor, and resin precursor composition |
| JP5151179B2 (ja) | 2007-02-23 | 2013-02-27 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 活性エネルギー線硬化型組成物および該組成物を用いてなる印刷物および成型加工された加飾シート成型物 |
| JP2011148964A (ja) | 2009-12-22 | 2011-08-04 | Toyobo Co Ltd | 成型用ハードコートフィルム |
-
2013
- 2013-02-20 TW TW102105850A patent/TWI572624B/zh not_active IP Right Cessation
- 2013-03-04 CN CN201310067324.2A patent/CN103304455B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2013-03-04 KR KR1020130022987A patent/KR101993738B1/ko active IP Right Grant
- 2013-03-05 JP JP2013042729A patent/JP6103477B2/ja active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0438908A1 (en) * | 1990-01-22 | 1991-07-31 | Witco Corporation | Mixed S-alkylthiopropionic acid esters with pentaerythritol |
| CN101137620A (zh) * | 2005-03-11 | 2008-03-05 | 积水化学工业株式会社 | 碱增殖剂及碱反应性固化性组合物 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| VERNON, BRENT等: "Water-borne, in situ crosslinked biomaterials from phase-segregated Precursors", 《JOURNAL OF BIOMEDICAL MATERIALS RESEARCH》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106687505A (zh) * | 2015-05-22 | 2017-05-17 | 日油株式会社 | 固化性树脂组合物 |
| CN106687505B (zh) * | 2015-05-22 | 2019-02-05 | 日油株式会社 | 固化性树脂组合物 |
| CN110770025A (zh) * | 2017-05-10 | 2020-02-07 | 理研科技株式会社 | 硬质涂层层压膜 |
| CN110770025B (zh) * | 2017-05-10 | 2022-05-31 | 理研科技株式会社 | 硬质涂层层压膜 |
| CN112533963A (zh) * | 2018-08-21 | 2021-03-19 | 三井化学株式会社 | (甲基)丙烯酸酯、牙科材料用单体组合物、成型体、牙科材料用组合物、牙科材料及(甲基)丙烯酸酯的制造方法 |
| CN110016311A (zh) * | 2019-04-09 | 2019-07-16 | 湘潭大学 | 一种快速固化环氧树脂胶粘剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20130102004A (ko) | 2013-09-16 |
| CN103304455B (zh) | 2016-12-28 |
| KR101993738B1 (ko) | 2019-06-27 |
| TW201343681A (zh) | 2013-11-01 |
| JP6103477B2 (ja) | 2017-03-29 |
| TWI572624B (zh) | 2017-03-01 |
| JP2013213200A (ja) | 2013-10-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103304455A (zh) | 多官能硫代（甲基）丙烯酸酯树脂、树脂组合物及其固化膜、塑料膜、成型品、加工产品 | |
| CN103360289A (zh) | 多官能硫代（甲基）丙烯酸酯树脂、硬涂树脂组合物、固化膜、塑料膜及其制品 | |
| CN104066778B (zh) | 硬涂膜 | |
| CN101153155B (zh) | 底漆涂料组合物及其制备方法 | |
| CN101939389B (zh) | 塑料基材用涂料组合物、由其形成的涂膜、以及成形体 | |
| TWI523922B (zh) | A method for producing an organic-inorganic composite, a hardened composition, a hardened product of a hardened composition, a hard coat material, a hard coat film and a silane coupling agent | |
| CN103210008B (zh) | 固化性树脂组合物 | |
| CN101712844B (zh) | 硬涂层用组合物和形成了硬涂层的成型品 | |
| CN1330680C (zh) | 树脂组合物、转印材料以及制造成型品的方法 | |
| CN102040903B (zh) | 紫外线固化型硬质涂层树脂组合物、使用该组合物的硬质涂层薄膜以及硬质涂层成形物 | |
| CN103087276A (zh) | 活性能量射线固化型树脂、树脂组合物、硬涂剂、固化膜、装饰膜以及塑料注射成型品 | |
| CN104736633A (zh) | 硬涂料组合物 | |
| KR20110018441A (ko) | 성형용 하드코트 필름 | |
| CN104125965A (zh) | 聚轮烷化合物、光固化涂料组合物以及涂膜 | |
| CN103205191A (zh) | 一种低翘曲硬涂膜及其制备方法和应用 | |
| CN104263229A (zh) | 一种抗静电uv涂料的制备方法及该抗静电uv涂料的成膜方法 | |
| CN101680971B (zh) | 防眩性透光性硬涂膜 | |
| CN101597382A (zh) | 一种在塑料板表面制备透明硬化涂层的方法 | |
| CN104812853A (zh) | 硬涂用组合物以及形成有硬涂层的成型品 | |
| CN104418958B (zh) | 有机无机复合体的制造方法、固化性组合物及其固化物、硬涂材、硬涂膜及硅烷偶联剂 | |
| CN106459671B (zh) | 涂布组合物、使用该涂布组合物制备的塑料膜及其制备方法 | |
| CN113874446B (zh) | 涂料组合物、装饰薄膜及装饰成形品 | |
| CN113897084A (zh) | 一种抗菌抗紫外可成型硬化涂布液及含有其的硬化膜 | |
| KR20220119028A (ko) | 3차원 성형품 가식용 적층 필름, 그 제조 방법 및 3차원 가식 방법 | |
| JP2003212938A (ja) | 活性エネルギー線硬化性組成物、及び転写シート |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20161228 |