CN101137620A - 碱增殖剂及碱反应性固化性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能用于例如环氧类化合物等的交联反应的碱增殖剂，利用碱的作用产生新的碱，并且可高效率地进行碱增殖反应的碱增殖剂及使用该碱增殖剂的碱反应性固化性组合物。使用上述式(1)表示的碱增殖剂(式(1)中，X表示氢原子，取代的烷基、或未取代的亚烷基，Y表示取代或未取代的烷基链，n表示1～4的整数)。

Description

碱增殖剂及碱反应性固化性组合物
技术领域
本发明涉及利用碱的作用而分解，产生新碱的碱增殖剂，更详细地讲，涉及可用于例如环氧类化合物等的碱反应性物质的交联反应的碱增殖剂及使用该碱增殖剂的碱反应性固化性组合物。
背景技术
近年来，含有利用光照射产生酸的产酸剂的感光性树脂组合物，在光致蚀刻材料或光固化材料等各种领域中得到应用。由产酸剂产生的酸作为催化剂或聚合引发剂发挥作用。
使用上述感光性树脂组合物作为光致蚀刻材料形成图案时，例如对产酸剂照射光使之产生强酸。由产酸剂产生的强酸起到催化剂的作用，使树脂成分发生化学改性。如果树脂成分发生化学改性则溶解性发生变化，形成图案。
虽然开发了多种多样的光致蚀刻材料，但要求光致蚀刻材料的析像度及灵敏度高。此外，还对光致蚀刻材料要求能形成耐蚀刻性高的图案。尤其是，作为深紫外线抗蚀材料，要求能形成对氧等离子体具有耐性的图案的材料。
另一方面，为了提高单体、低聚物或聚合物等的固化速度，进行了各种尝试。作为最广泛开发的对象，是利用光的照射产生的自由基种作为引发剂，链锁地使多个的乙烯基单体聚合的自由基聚合体系。另一方面，利用通过照射光产生的酸作为催化剂的阳离子聚合体系也成为开发的对象。
在自由基聚合体系的情况下，由于空气中的氧阻碍聚合反应，尤其是形成薄膜图案时的固化速度慢，故聚合反应时必须阻断氧。另一方面，阳离子聚合体系具有聚合反应不受空气中的氧的影响的优点。然而，由于固化后残留氧，故有可能由于酸而产生腐蚀，或树脂发生改性。
因此，强烈要求能形成析像度及灵敏度高，耐蚀刻性高的图案，同时不因空气中的氧而阻碍聚合反应，不生成强酸这样腐蚀性物质的感光性树脂组合物。
作为可解决这种课题的方法，提出了使用通过碱催化剂进行的聚合反应或化学反应的方案。例如，可举出以下方法：使用通过照射光，或加热产生碱的产碱剂，以产碱剂产生的碱作为催化剂使树脂成分发生化学改性。
有环氧基的环氧类化合物，利用碱的作用引起交联反应，进行固化。因此，例如通过对产碱剂照射光，或加热在含环氧类化合物的层中产生胺类，胺类起到引发剂或催化剂的作用，可使环氧类化合物固化。然而，使用胺类作为引发剂或催化剂的场合，环氧类化合物的固化速度慢。为了使环氧类化合物充分地固化，需要长的时间，此外为了提高固化速度必须在高温下进行加热处理等，因此没有达到实用化。
下述的非专利文献1公开了可以二次增强由光的作用产生的碱性化合物的碱增殖反应。此外，下述的专利文献1及专利文献2公开了含有作为引起碱增殖反应的氨基甲酸酯类化合物的碱增殖剂的感光性组合物。
专利文献1：特开2000-330270号公报
专利文献2：特开2002-128750号公报
非专利文献1：M.Miyamoto，K.Arimitsu and K.Ichimura，J.Photopolym.Sci.Technol.，12，315(1999)，K.Armitsu，M.Miyamoto and K.Ichimura，J.Photopolym，Sci.Technol.，12，317(1999)，K.Arimitsu，M.Miyamoto and K.Ichimura，Angew，Chem.，Int.Ed.，39，3425(2000)。
发明内容
上述非专利文献1及专利文献1、2所述的碱增殖反应中产生的碱主要是伯或仲的脂肪族胺。构成感光性组合物时，产生这些胺的碱增殖剂，可以组合使用例如光产碱剂及碱反应性物质。
在感光性组合物中，为了高效率地进行碱增殖反应，通常必须进行加热处理。然而，在开放体系中进行碱增殖反应时，在加热处理的过程中，由碱增殖反应产生的胺往往蒸发飞散。例如，利用胺的作用使环氧类化合物固化时，即使是大量地添加碱增殖剂，也往往不能充分地得到其添加效果。另外，专利文献1、2所述的氨其甲酸酯类化合物，对有机溶剂的溶解性低。例如氨基甲酸酯类化合物对极性比较低的液态的环氧类化合物不具有充分的溶解性。此外，含这些碱增殖剂的感光性组合物作为光致蚀刻材料使用并形成图案时，要求碱增殖剂本身也不阻碍图案的耐蚀刻性能。
鉴于上述的以往技术的现状，本发明的目的在于，提供一种碱增殖剂及使用该碱增殖剂的碱反应性固化性组合物，所述碱增殖剂可用于例如环氧类化合物等的交联反应，其利用碱的作用产生新的碱，并且可高效率地进行碱增殖反应。
本发明所述的产碱剂，用下述式(1)表示。
[化1]
Figure A20068000739400051
(上述式(1)中，X表示氢原子、取代的烷基、或未取代的烷基，Y表示取代或未取代的亚烷基链，n表示1～4的整数)。
在本发明所述的碱增殖剂的某一特定方面中，上述式(1)中，Y是亚甲基链。
在本发明所述的碱增殖剂的另一种特定方面中，上述的式(1)中，X是乙基。
在本发明所述的碱增殖剂的另一种特定的方面中，上述的式(1)中，n是3。
在本发明所述的碱增殖剂的另一种特定的方面中，上述的式(1)中，n是4。
本发明所述的碱反应性固化性组合物，其特征在于，含有上述式(1)表示的碱增殖剂、产碱剂及利用碱的作用进行固化的固化性化合物。
在本发明所述的碱反应性固化性组合物的某种特定方面中，固化性化合物是环氧类化合物。
在本发明所述的碱反应性固化性组合物其他的特定的方面，环氧化合物是液态环氧树脂。
本发明所述的碱反应性固化性组合物的另一种其他特定方面，产碱剂是利用光的照射产生碱的光产碱剂。
(发明效果)
本发明所述的上述式(1)表示的碱增殖剂，由于有氨基甲酸酯基团，故由于热或光而引起结构变化，增殖地产生碱。因此，例如，在与胺等进行反应的环氧类化合物等碱反应性物质中使碱增殖剂共存时，可有效地使环氧类化合物固化。
上述式(1)中，X是乙基时，由于X的空间位阻小，故容易有效地引起碱增殖反应。
上述式(1)中，Y是亚甲基链时，由于Y的空间位阻小，故容易有效地引起碱增殖反应。
上述式(1)中，X是乙基，Y是亚甲基链，n是3的情况下，由于同一分子内存在3个的氨基甲酸酯基团，故容易更加有效地引起碱增殖反应。
上述式(1)中，Y是亚甲基链，n是4的情况下，由于同一分子内存在4个的氨基甲酸酯基团，故容易更加有效地引起碱增殖反应。
本发明所述的碱反应性固化性组合物，含有上述式(1)表示的碱增殖剂、产碱剂和利用碱的作用进行固化的固化性化合物。对碱反应性固化性组合物，例如照射光，或加热时，由产碱剂产生碱。由产碱剂产生的碱起催化剂作用，由碱增殖剂产生新的碱。固化性化合物利用由产碱剂及碱增殖剂产生的碱的作用进行固化。因此，在本发明所述的碱反应性固化性组合物中，由于由产碱剂和碱增殖剂产生大量的碱，因此固化性好。
固化性化合物是环氧类化合物时，由于利用碱的作用高效地进行环氧类化合物的交联反应，故具有优异的固化性。
环氧类化合物是液态环氧树脂时，通过使用本发明所述的碱增殖剂，即使不是固态而是液态的环氧树脂，但会具有高固化性。虽然液态环氧树脂的固化性比固态环氧树脂差，但因为由碱增殖剂增殖地产生大量的碱，因此，可提高液态环氧树脂的固化速度。
产碱剂是利用光的照射产生碱的光产碱剂的情况，由于产生碱，故不需要在高温下进行加热处理。另外，在开放体系中进行固化反应时，产生的胺等碱不易蒸发飞散，故更加高效地进行固化反应。
具体实施方式
以下，对本发明的详细内容进行说明。
本发明所述的碱增殖剂是上述式(1)表示的化合物。本发明所述的碱增殖剂，通过碱增殖反应进行分解，产生新的胺。此外，产生的胺作为新的催化剂发挥作用，增殖生成大量的胺。
上述式(1)中X表示氢原子，取代的烷基，或未取代的烷基。
作为上述式(1)中X的具体例，可举出甲基、乙基、丙基等。为了有效地引起碱增殖反应，优选X是未取代的烷基。其中，未使X的空间位阻变小，容易更加有效地引起碱增殖反应，故更优选X是乙基。
上述式(1)中Y表示取代或未取代的亚烷基链。
作为上述式(1)中Y的具体例，可举出亚甲基链、亚乙基链、亚丙基链等。为了有效地引起上述碱增殖反应，优选Y是未取代的亚烷基链。其中，为使Y的空间位阻变小，容易更加有效地引起碱增殖反应，故更优选Y是亚甲基链。
上述式(1)中n表示1～4的整数。上述式(1)表示的碱增殖剂在同一分子内有多个的氨基甲酸酯基团时，利用已产生的碱的催化作用容易更加有效地引起碱增殖反应。因此，上述式(1)中n优选是整数3或4。
作为上述式(1)表示的化合物的具体例，可举出下述式(2)、(3)表示的化合物。
[化2]
Figure A20068000739400071
[化3]
Figure A20068000739400081
上述(2)式和上述(3)式表示的碱增殖剂在同一分子内具有多个的氨基甲酸酯基团。因此，具有利用所产生的碱的催化作用而容易进行碱增殖反应的特征。
在本发明所述的碱增殖剂的碱增殖反应中，活泼的氢原子被碱抽出，生成阴碳离子。接着，氨基甲酸脱离，再进行分解生成碱和二氧化碳。以上述式(2)表示的碱增殖剂作为一例，把碱增殖剂的碱增殖反应示于下述式(4)。如下述式(4)所示，在碱增殖反应中，由碱增殖剂生成胺化合物、二氧化碳及烯烃。
[化4]
Figure A20068000739400082
本发明所述的碱增殖剂没有特殊限定，例如通过芴基甲醇与异氰酸酯衍生物的加成反应或者具有芴基氨基甲酸酯基的丙烯酸酯单体与聚硫醇衍生物的加成反应来合成。前者的加成反应通过适当地使用锡催化剂可简单地进行上述化合物的合成。后者的加成反应通过适当地使用碱催化剂，可简单地进行上述化合物的合成。
本发明所述的碱反应性固化性组合物含有上述式(1)表示的碱增殖剂、产碱剂及利用碱的作用进行固化的固化性化合物。
碱增殖剂的配合比例优选在碱反应性固化性组合物100重量％中为10～45重量％的范围。碱增殖剂小于10重量％时，有时碱增殖反应产生的碱少，固化速度慢。碱增殖剂大于45重量％时，有时碱增殖剂析出于涂膜中。
上述产碱剂是通过照射光或加热产生碱的物质。作为产碱剂没有特殊限定，但优选使用通过光的照射产生碱的光产碱剂，或通过加热产生碱的热潜在性产碱剂。其中，由于不必为了产生碱而在高温下进行加热处理，更优选使用光产碱剂。
作为上述光产碱剂没有特殊限定，可举出以往众知的邻-硝基苄基型光产碱剂、(3，5-二甲氧基苄基氧基)羰基型光产碱剂、戊氧基亚氨基型光产碱剂、二氢吡啶型光产碱剂等。其中，由于碱发生效率和合成的简便性优异，优选使用邻-硝基苄基型光产碱剂。
作为上述热潜在性产碱剂没有特殊限定，但优选使用加热脱碳酸而分解的有机酸和碱的盐，通过分子内亲核取代反应，罗森转位反应或贝克曼转位反应等而分解并放出胺类的化合物，或通过加热引起任何的反应放出碱的化合物。其中，由于产碱效率优异，因此优选使用加热脱碳酸而分解的有机酸和碱的盐。
作为上述热潜在性产碱剂，例如，可举出英国专利第998,949号所述的三氯乙酸的盐、美国专利第4,060,420号所述的α-磺酰乙酸的盐、特开昭59-157637号所述的丙缺酸类的盐、2-羧基羧酰胺衍生物、特开昭59-168440号所述的碱成分除了有机碱外与使用碱金属类、碱土金属的热分解性酸的盐、特开昭59-180537号所述的利用罗森转位的羟肟氨基甲酸酯类、加热生成腈的特开昭59-195237号所述的醛肟氨基甲酸酯类、英国专利第998,945号、美国专利第3,220,846号、英国专利第279,480号、特开昭50-22625号、特开昭61-32844号、特开昭61-51139号、特开昭61-52638号、特开昭61-51140号、特开昭61-53634号、特开昭61-53640号、特开昭61-55644号、特开昭61-55645号等所述的热产碱剂。
作为上述热潜在性产碱剂的具体例，可举出三氯乙酸胍、三氯乙酸甲基胍、三氯乙酸钾、苯磺酰乙酸胍、对氯苯磺酰乙酸胍、对甲磺酰苯磺酰乙酸胍、苯丙炔酸钾、苯丙炔酸胍、苯丙炔酸铯、对氯苯丙炔酸胍、对亚苯基联苯丙炔酸胍、苯磺酰乙酸四甲铵、苯丙炔酸四甲基铵。
在碱反应性固化性组合物100重量％中，产碱剂的配合比例优选1～30重量％的范围。产碱剂小于1重量％时，由于由产碱剂产生的碱的量太少，因此有时不能充分地得到碱增殖剂的添加效果。产碱剂大于30重量％时，虽然得到产碱剂的添加效果，但有时是过量的。
上述固化性化合物是利用产碱剂和碱增殖剂产生的碱的作用进行交联反应而固化的。作为固化性化合物没有特殊限定，可举出环氧类化合物、丙烯酸酯类低聚物、异氰酸酯类低聚物等。其中，为了利用碱的作用更加有效地进行交联反应，优选使用环氧类化合物。
作为上述环氧类化合物，可以使用高粘度或固态环氧树脂及液态环氧树脂的任何一种。其中，更优选使用液态环氧树脂。液态环氧树脂的操作性优异，但固化性比固态环氧树脂差。然而，通过使用本发明所述的碱增殖剂，即使是液态的环氧树脂，也会成为具有高固化性的碱反应性固化性组合物。
作为上述高粘度或固态环氧树脂没有特殊限制，可举出东都化成公司产品目录述的BPF型环氧树脂、BPA型环氧树脂、BPF型环氧树脂、酚醛环氧树脂、溴化环氧树脂、挠性环氧树脂、油化shell环氧公司产品目录所述的EPIKOTE(エピコ—ト)基本固体型、EPIKOTE双F固体型、大赛璐化学工业公司产品目录所述的EHPE脂环式固体环氧树脂等。其中，为了得到强韧的涂膜，更优选使用双酚类的环氧树脂、酚醛类的环氧树脂。
使用高粘度或固体的环氧树脂时，优选含有单官能性环氧化合物作为反应性稀释剂。作为单官能性环氧化合物，可举出Nagase ChemteX(ナガセケ厶ラツクス )公司产品目录所述的代那考尔(デナコ—ル)系列的EX-111、EX-121、EX-141、EX-145、EX-146、EX-171、EX-192、EX-111、EX-147、共荣社化学公司产品目录所述的EPOLIGHT(エポライト)系列的M-1230、EHDG-L、100MF等。
作为上述液态环氧树脂没有特殊限定，可举出Nagase ChemteX公司产品目录所述的代那考尔系列的EX-611、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-614、EX-622、EX-512、EX-521、EX-411、EX-421、EX-313、EX-314、EX-321、EX-201、EX-211、EX-212、EX-252、EX810、EX-811、EX-850、EX-851、EX-821、EX-830、EX-832、EX-841、EX-861、EX-911、EX-941、EX-920、EX-721、EX-221、EM-150、EM-101、EM-103、东都化成公司产品目录所述的YD-115、YD-115G、YD-115CA、YD-118T、YD-127、共荣社化学公司产品目录所述的EPOLIGHT系列的40E、100E、200E、400E、70P、200P、400P、1500NP、1600、80MF、100MP、4000、3002、1500等。
此外，作为上述液态环氧树脂，可举出作为脂环式环氧化合物的大赛璐化学工业公司产品目录所述的CELLOXIDE(セロキサイド)2021、CELLOXIDE2080、CELLOXIDE3000、EPOLEAD(エポリ—ド)GT300、EPOLEAD GT400、EPOLEAD D-100ET、EPOLEAD D-1000T、EPOLEADD-100DT、EPOLEAD D-100ST、EPOLEAD D-200HD、EPOLEAD D-200E、EPOLEAD D-204P、EPOLEAD D-210P、EPOLEAD D-210P、EPOLEADPB3600、EPOLEAD PB4700等。
其中，由于固化特性优异，因此，更加优选使用有3个以上缩水甘油基的环氧类化合物作为环氧类化合物。
在碱反应性固化性组合物100重量％中，固化性化合物的配合比例优选50～80重量％的范围。固化性化合物小于50重量％时，有时产碱剂或碱增殖剂析出至涂膜中。固化性化合物大于80重量％时，有时固化性差。
碱反应性固化性组合物优选含有敏化剂。碱反应性固化性组合物含有敏化剂时，可提高灵敏度。
作为上述敏化剂，没有特殊限定，例如，可以举出，二苯甲酮、P，P’-四甲基二氨基二苯甲酮、P，P’-四乙基氨基二苯甲酮、2-氯噻吨酮、蒽酮、9-乙氧基蒽、蒽、芘、苝、吩噻嗪、苯偶酰、吖啶橙、苯并黄素、毛黄素(セトフラビソ)-T、9，10-二苯基蒽、9-芴酮、苯乙酮、菲、2-硝基芴、5-硝基苊、苯醌、2-氯-4-硝基苯胺、N-乙酰基-对硝基苯胺、对硝基苯胺、N-乙酰基-4-硝基-1-萘胺、苦味胺、蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、3-甲基-1，3-二氮杂-1，9-苯并蒽酮、二苄叉丙酮、1，2-萘醌、3，3’-羰基-双(5，7-二甲氧基羰基香豆素)或晕苯等。这些的敏化剂可以单独使用，也可以2种以上同时使用。
碱反应性固化性组合物100重量％中，敏化剂的配合比例优选1～20重量％的范围。敏化剂小于1重量％时，往往不能充分地提高灵敏度。敏化剂大于20重量％时，虽然提高灵敏度但有时是过剩的。
碱反应性固化性组合物还可以含有适宜的溶剂。通过在碱反应性固化性组合物中配合溶剂，可以提高涂布性。
作为上述溶剂，没有特殊限定，可举出苯、二甲苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、三甲苯、二乙基苯等芳香族烃化合物；环己烷、环己烯、二戊烯、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷、异壬烷、正癸烷、异癸烷、四氢萘、三十碳烷等饱和或不饱和烃化合物；二乙基醚、二正丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、乙基丙基醚、二苯基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇甲基乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇二丁醚、二丙二醇甲基乙基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚、乙二醇甲基乙基醚、四氢呋喃、1，4-二
Figure A20068000739400121
烷、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基环己烷、甲基环己烷、对
Figure A20068000739400122
烷、邻
Figure A20068000739400123
烷、间一
Figure A20068000739400124
烷；二丙基醚、二丁基醚等醚类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二乙酮、二丙酮、甲基戊酮、环戊酮、环己酮、环庚酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸环己酯、乙酸甲基溶纤剂、乙酸乙基溶纤剂、乙酸丁基溶纤剂、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸异戊酯、硬脂酸丁酯等酯类等。这些溶剂可以单独使用，也可以2种以上同时使用。
上述溶剂的配合比例可以适当地选择，并且例如在基材上涂布碱反应性固化性组合物，形成碱反应性固化性组合物层时，使之均匀地涂布。
碱反应性固化性组合物中，根据需要还可以添加其他的添加剂。作为这样的添加剂，可举出填充剂、颜料、染料、流平剂、消泡剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、pH调节剂、分散剂、分散助剂、表面改性剂、增塑剂、增塑促进剂、防滴落剂等。
如上所述，碱反应性固化性组合物使用本发明所述的碱增殖剂、光产碱剂和例如环氧类化合物等固化性化合物构成。碱反应性固化性组合物例如可适用于高灵敏度紫外线固化材料或高灵敏度抗蚀剂材料。
以下，举出实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
(实施例1：碱增殖剂Flu3的合成)
上述式(2)表示的碱增殖剂Flu3，按下述(A)～(C)的顺序合成。
(A)芴甲醇的合成
按下述式(5)合成芴甲醇。
[化5]
将60g(0.36mol)芴溶解于1500ml脱水THF中，然后，在0℃、氩气氛围下慢慢滴加225ml丁基锂-己烷溶液(1.6M)。接着，加入12g多聚甲醛，在室温下搅拌5小时。搅拌后，加入600ml饱和碳酸氢钠水，使用乙醚进行抽提，使用饱和食盐水将有机层清洗2次。接着，使用无水硫酸镁干燥后，馏去溶剂。通过使用己烷和乙醇的混合溶剂将得到的糊状固体进行再结晶，得到50g芴甲醇的白色针状结晶。通过测定1H-NMR确认得到的化合物的结构是上述式(5)表示的结构。以下示出熔点和1H-NMR的测定结果。
收率71％
熔点98-101℃
1H-NMR(270MHz，CDCl3)δ(ppm)：1.71(1H，s，OH)，3.6-4.3(3H，m，CH，CH2)，7.2-7.5(4H，m，ArH)，7.54(2H，d，J＝7.3Hz，ArH)，7.73(2H，d，J＝7.3Hz，ArH).
(B)丙烯酸酯单体的合成。
按照下述式(6)合成丙烯酸酯单体。
[化6]
在按上述式(5)合成的2.08g(10.6mmol)芴甲醇中，加入60ml脱水苯和100mg作为催化剂的二月桂酸二正丁基锡。然后，在回流下慢慢滴加含1.41g(10mmol)的2-异氰酸根合丙烯酸乙酯和50mg作为阻聚剂的2，6-二叔丁基对甲酚的苯溶液20ml。回流9小时后，冷却到室温，馏去溶剂。向得到的褐色的油中加入少量的乙醚和大量的己烷。在冰箱中保存进行再结晶，得到丙烯酸酯单体的白色结晶。通过进行1H-NMR测定确认得到的化合物的结构是上述式(6)表示的结构。以下示出熔点和1H-NMR的测定结果。
收率71％
熔点101-103℃
1H-NMR(270MHz，CDCl3)δ(ppm)：3.3-3.7(2H，m，NH-CH2)，4.0-4.6(4H，m，O-CH2)，5.06(1H，s，NH)，5.85(1H，d，J＝10.3Hz，C＝CH2)，6.0-6.2(1H，m，C＝CH)，6.44(1H，d，J＝17.0Hz，C＝CH2)，7.1-7.5(4H，m，ArH)，7.57(2H，d，J＝7.3Hz，ArH)，7.76(2H，d，J＝7.3Hz，ArH)。
(C)碱增殖剂Flu3的合成
按下述式(7)合成碱增殖剂Flu3。
[化7]
Figure A20068000739400141
将0.36g(1.0mmol)按上述式(6)合成的丙烯酸酯单体、1.0g(3.0mmol)的TMTG(三硫醇衍生物)、和19mg(0.1mmol)作为催化剂的三正丁胺溶解在7ml脱水二氯甲烷中，在室温下进行4天搅拌。搅拌后，使用2M盐酸，接着使用饱和食盐水洗涤，并使用无水硫酸镁进行干燥。然后，把减压馏去溶剂得到的油在冰箱中冷冻得到Flu3。通过进行1H-NMR和MALDI测定确认得到的化合物的结构是上述式(2)、(7)表示的结构。以下示出1H-NMR和MALDI的测定结果。
[Flu3]
无色油收率89％
1H-NMR(270MHz，CDCl3)δ(ppm)：0.8-1.2(3H，m，CH3)，1.4-1.6(2H，m，CH2)，2.5-2.8(6H，m，CH2)，2.8-3.1(6H，m，CH2)，3.2-3.6(12H，m，CH2)，4.0-4.6(18H，m，CH2)，5.2-5.5(3H，m，NH)，7.2-7.5(12H，m，ArH)，7.58(6H，d，J＝7.3Hz，ArH)，7.74(6H，d，J＝7.3Hz，ArH).
MALDI(m/z)：1390.1(M+Na)+)，1406.1(M+K)+).
(实施例2：碱增殖剂Flu4的合成)
上述式(3)表示的碱增殖剂Flu4如以下进行合成。按下述式(8)合成碱增殖剂Flu4。
[化8]
Figure A20068000739400151
将2.0g(6.0mmol)按照上述的实施例1的式(6)合成的丙烯酸酯单体，0.65g(1.5mmol)的PETG(四硫醇衍生物)和40mg作为催化剂的三正丁胺溶解于15ml脱水二氯甲烷中，在室温下搅拌3天。搅拌后使用2M盐，再使用饱和食盐水洗涤，使用无水硫酸镁干燥。然后，通过减压馏去溶剂，把得到的油在冰箱中冷冻，由此得到化合物Flu4。通过进行1H-NMR和MALDI测定确认化合物的结构是上述式(3)、(8)表示的结构。以下，示出1H-NMR和MALDI的测定结果。
[Flu4]
无色油
收率72％
1H-NMR(270MHz，CDCl3)δ(ppm)：2.5-2.8(8H，m，CH2)，2.8-3.1(8H，m，CH2)，3.2-3.6(16H，m，CH2)，4.0-4.6(24H，m，CH2)，5.3-5.5(4H，m，NH)，7.2-7.5(16H，m，ArH)，7.60(8H，d，J＝7.3Hz，ArH)，7.77(8H，d，J＝7.3Hz，ArH)。
MALDI(m/z)：1804.5(M+Na)+)，1820.5(M+K)+)。
(比较例1：碱增殖剂Flu2的合成)
碱增殖剂Flu2按下述式(9)合成。
[化9]
向7.85g(40mmol)的按上述实施例1的式(5)合成的芴甲醇中，加入60ml脱水苯和100mg的作为催化剂的二月桂酸二正丁基锡。然后，在回流下慢慢滴加4.21g(20mmol)的三甲基己基二异氰酸酯的苯溶液20ml。回流7小时后，冷却到室温馏去溶剂。接着，向得到的褐色的油中加入少量的乙醚和大量的己烷。在冰箱中保存进行再结晶，得到化合物Flu2的白色结晶。通过进行1H-NMR和ESI-MS测定确认得到的化合物Flu2的结构是上述式(9)表示的结构。以下示出熔点、1H-NMR和ESI-MS的测定结果。
[Flu2]
收率93％
熔点72-74℃
1H-NMR(270MHz，CDCl3)δ(ppm)：0.7-1.8(14H，m，CH2，CH3)，2.8-3.3(4H，m，NH-CH2)，4.19(2H，s，fluoreneCH)，4.2-4.5(4H，m，O-CH2)，4.6-5.3(2H，m，NH)，7.2-7.4(8H，m，ArH)，7.57(4H，d，J＝7.3Hz，ArH)，7.73(4H，d，J＝7.3Hz，ArH)。
ESI-MS(m/z)：625.4(M+Na)+)。
(光产碱剂)
准备下述式(10)表示的化合物PBG-2作为光产碱剂。
[化10]
Figure A20068000739400171
(二哌啶基型光产碱剂PBG-2的合成)
上述式(10)表示的光产碱剂PBG-2按以下进行合成。(A-1)2-硝基-4，5-二甲氧基苄基-4’-硝基苯基碳酸酯的合成
按下述式(11)合成2-硝基-4，5-二甲氧基苄基-4’-硝基苯基碳酸酯。
[化11]
Figure A20068000739400172
将9.4g(44mmol)的邻-硝基-4，5-二甲氧基苄醇和4.8g(47mmol)的三乙胺溶解在THF和二氯甲烷的混合溶剂(1∶1(v/v))50ml中。然后，在氩气氛围、0℃下慢慢滴加4-硝基苯基氯甲酸酯的THF溶液10.3g(48mmol)/20ml。滴加后停止流通氩气，进行回流10小时。冷却到室温，除去溶剂后，加二氯甲烷，用水洗涤3次。使用无水硫酸镁干燥后，馏去溶剂。接着，使用乙醇和甲苯的混合溶剂进行再结晶，得到2-硝基-4，5-二甲氧基苄基-4’-硝基苯基碳酸酯。通过测定熔点和1H-NMR确认得到的化合物的结构是上述式(11)表示的结构。以下示出测定结果。
收率67％
熔点149-150℃
1H-NMR(270MHz，CDCl3)δ(ppm)：3.99(3H，s，OCH3)，4.03(3H，s，OCH3)，5.72(2H，s，CH2)，7.11(1H，s，ArH)，7.42(2H，d，J＝8.9Hz，ArH)，7.77(1H，s，ArH)，8.30(2H，d，J＝8.9Hz，ArH).
(A-2)按照下述式(12)合成光产碱剂PBG-2。
[化12]
Figure A20068000739400181
将5.0g(13.2mmol)的按上述式(11)合成的2-硝基-4，5-二甲氧基苄基-4’-硝基苯基碳酸酯、0.55g的1-羟基苯并三唑溶解于200ml的脱水二氯甲烷中，在氩气氛围下进行回流。然后，慢慢滴加1，3-二(4-哌啶基)丙烷的二氯甲烷溶液(5.45g(23.7mmol)/80ml)，然后进行回流5小时。接着，使用饱和碳酸氢钠水溶液，再使用食盐水进行洗涤，使用无水硫酸镁干燥有机层后，馏去溶剂。将减压干燥得到的黄色的固体在大量的甲醇中搅拌进行洗涤。对生成的黄色的沉淀进行抽滤，减压干燥得到PBG-2。通过进行1H-NMR测定确认得到的化合物PBG-2的结构是上述式(10)、(12)表示的结构。以下示出测定结果。
[PBG-2]
收率51％
1H-NMR(270MHz，CDCl3)δ(ppm)：1.0-1.9(16H，m，CH，CH2)，2.6-3.0(4H，m，N-CH2)，3.97(3H，s，OCH3)，4.00(3H，s，OCH3)，4.1-4.3(4H，m，N-CH2)，5.51(4H，s，Ar-CH2)，6.98(2H，s，ArH)，7.69(2H，s，ArH).
(环氧类化合物)
作为环氧类化合物使用下述式(13)表示的化合物PGMA，下述式(14)表示的化合物YDCN-701或下述式(15)表示的化合物EX-622。
[化13]
Figure A20068000739400191
[化14]
Figure A20068000739400192
[化15]
(实施例1、2及比较例1的碱增殖剂的评价)
将作为实施例1、2及比较例1制得的碱增殖剂的化合物Flu2～4、上述光产碱剂及上述环氧类化合物溶解于溶剂中得到混合液。碱增殖剂、光产碱剂、环氧类化合物及溶剂的种类和配合量如下述表1，2所示。
将得到的混合液在1000rpm、30秒的条件下旋转浇铸(スピンキヤスト)在玻璃基板上。然后，在100℃的热板上干燥1分钟。接着，按下述表1、2所述的设定时间照射365nm的单色光(13-15mWcm-2)。然后，按下述表1、2表示的温度(PEB温度)的热等级，进行下述表1、2所示时间(PEB时间)加热处理。接着，使用丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯(PEGMEA)进行30秒显影处理，再进行甲醇洗涤处理。
目视确认成膜性和有无固化(固化性)。另外，为了容易确认成膜性和有无固化，通过将玻璃基板在溴百里酚蓝-乙醇溶液中浸渍10分钟。进行残膜部位的染色处理。按下述评价标准评价成膜性和固化性。
[成膜性的评价标准]
○：生成均匀的膜
×：不生成均匀的膜
[固化性的评价标准]
○：只有光照射部分均匀地固化
×：光照射部分未固化，或光未照射部分也发生固化
把结果示于下述表1、表2。
表1
    试验编号     1     2     3     4     5     6     7
碱增殖剂     Flu260mg(200mmol)※1     Flu391mg(200mmol)※1     Flu489mg(200mmol)※1
光产碱剂     PBG-210mg     PBG-210mg     PBG-210mg
环氧类化合物     PGMA100mg     PGMA100mg     PGMA100mg
旋转浇注溶剂※2     CHCl3/PEGMEA10wt％     CHCl3/PEGMEA10wt％     CHCl3/PEGMEA100wt％
    照射光(nm)     365nm     365nm     365nm
    PEB温度(℃)     100℃     100℃     100℃
    PEB时间(分)     10     10     20     30     10     20     30
    光照射时间(秒)     120     160     90     60     210     110     80
    照射光量(mJcm-2)     1800     2100     1200     800     2700     1400     1000
    成膜性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
    固化性(有无固化)     ×(全面固化)     ○     ○     ○     ○     ○     ○
※1表示碱增殖基团的摩尔量。
※2旋转浇铸溶剂的浓度表示溶液中的环氧类化合物的浓度。
表2
    试验编号     8     9     10     11     12     13     14
碱增殖剂 无     Flu345mg(100mmol)※1     Flu445mg(100mmol)※1 无     Flu445mg(100mmol)※1 无     Flu445mg(100mmol)※1
光产碱剂     PBG-210mg     PBG-210mg     PBG-210mg     PBG-210mg     PBG-210mg     PBG-210mg     PBG-210mg
环氧类化合物     PGMA100mg     PGMA100mg     PGMA100mg     YDCN-701100mg     YDCN-701100mg     EX-622100mg     EX-622100mg
旋转浇注溶剂※2     CHCl3/PEGMEA10wt％     CHCl3/PEGMEA10wt％     CHCl3/PEGMEA10wt％     CHCl3/PEGMEA10wt％     CHCl3/PEGMEA10wt％     CHCl3/PEGMEA10wt％     CHCl3/PEGMEA10wt％
    照射光(nm)     365nm     365nm     365nm     365nm     365nm     365nm     365nm
    PEB温度(℃)     130℃     130℃     130℃     130℃     130℃     130℃     130℃
    PEB时间(分)     15     15     15     15     15     15     15
    光照射时间(秒)     21     0.6     0.6     2500     11     5000     30
    照射光量(mJcm-2) 14 14 14 50000 220 10000 600
    成膜性     ×     ○     ○     ×     ○     ×     ○
    固化性(有无固化)     ×     ○     ○     ×(未固化)     ○     ×(未固化)     ○
※1表示碱增殖基团的摩尔量。
※2旋转浇铸溶剂的浓度表示溶液中的环氧类化合物的浓度。

Claims (9)

1.下述式(1)表示的碱增殖剂，
[化1]
Figure A2006800073940002C1
上述式(1)中，X表示氢原子、取代的烷基或未取代的烷基，Y表示取代或未取代的亚烷基链，n表示1～4的整数。
2.权利要求1所述的碱增殖剂，其中，在上述式(1)中，Y为亚甲基链。
3.权利要求1或2所述的碱增殖剂，其中，在上述的式(1)中，X为乙基。
4.权利要求1～3中任何一项所述的碱增殖剂，其中，在上述的式(1)中，n为3。
5.权利要求1或2所述的碱增殖剂，其中，在上述的式(1)中，n为4。
6.碱反应性固化性组合物，其含有权利要求1～5中任何一项所述的碱增殖剂、产碱剂以及利用碱的作用进行固化的固化性化合物。
7.权利要求6所述的碱反应性固化性组合物，其中，前述固化性化合物是环氧类化合物。
8.权利要求7所述的碱反应性固化性组合物，其中，前述环氧类化合物是液态环氧树脂。
9.权利要求6～8中任何一项所述的碱反应性固化性组合物，其中，前述产碱剂是利用光的照射产生碱的光产碱剂。
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