JP2004250650A - 塩基増殖性シロキサン樹脂及び感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】新しい塩基増殖性シロキサン樹脂及び感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】下記一般式（２）
【化１】

（式中、Ｒ_１はＣ_１〜Ｃ_６のアルキル基またはアルコキシ基、Ｒ_２は二価の有機残基、Ｒ_３、Ｒ_４は水素原子またはメチル基、Ｒ_５、Ｒ_６はそれらのハメット置換基定数σｍの総和が＋０．０１〜＋０．７である置換基を示す）
で表される塩基の作用によって塩基を発生する塩基増殖性単位と、一般式（２）

（式中、Ｒ_１は上記と同じ意味を持ち、Ｒ_７はＣ_１〜Ｃ_６のアルキル基またはアルコキシ基、フェニル基を示す）からなるシロキサン樹脂からなる感光性組成物。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩基の作用によって塩基を発生する塩基増殖性シロキサン樹脂及び該樹脂から得られる感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
活性エネルギー線に感じる樹脂あるいはその組成物は、光、赤外線、遠赤外線、電子線、あるいはＸ線などの活性線の作用によって生じる化学的な構造変化をレジスト材料として、あるいは、モノマーやプレポリマーの硬化反応を利用する表面被覆処理材料などに実用化されている。活性線のうち、広く用いられているものが光であり、以下、活性線を光に特定し説明するが、本発明の樹脂あるいはその組成物に対する活性エネルギー線は光に限定されるものではない。近年、光によって発生する酸を触媒あるいは開始剤とする感光性樹脂組成物がさまざまな分野で応用されている。その一つがフォトレジスト材料への応用であり、他の一つが光硬化材料への応用である。
【０００３】
化学増幅型レジスト材料では、活性エネルギー線で発生する強酸を触媒とし、樹脂成分を化学変性することによって溶解性変化をもたらしてパターン形成を行う。多種多様のレジスト材料が開発されているが、レジスト材料として十分に機能するためには、高解像性や高感度とともに、パターン形成した皮膜がエッチング耐性を持つことが不可欠であり、とくに、深紫外線レジスト材料に適した樹脂として、酸素プラズマエッチングに耐性を持つ材料が求められている。一方、これまでに、モノマー、オリゴマーさらにはポリマーの光による硬化速度を向上させるために、さまざまな試みがなされてきた。もっとも広く開発の対象となってきたのが、光の作用で発生するラジカル種を開始剤として、多数のビニルモノマーを連鎖的に重合させる光重合系である。また、光の作用で酸を発生させ、この酸を触媒とするカチオン重合系も活発な開発の対象である。しかしながら、ラジカル重合系の場合には、空気中の酸素によって重合反応が阻害されるために、とくに薄膜系では硬化が抑制されるために、酸素遮断のための特別な工夫が必要とされる。一方、カチオン重合系では、このような酸素阻害効果がない点で有利であるが、酸発生剤から発生する強酸が硬化後も残存するために、その腐食性や樹脂の変性の可能性が問題として指摘されている。
【０００４】
このように、レジスト材料としてはエッチング耐性に優れた高感度な感光性材料が、また、活性エネルギー線を利用して液状物を迅速に固化させる硬化技術をいっそう高性能化するために、空気中の酸素による阻害効果を受けず、生成する強酸のような腐食性物質を含まず、さらには、高効率で反応が進行する樹脂組成物が強く望まれていた。このような課題を克服するひとつの方法として、塩基触媒による重合反応や化学反応を用いることが提案されている。たとえば、光の作用によって塩基を発生させ、これを触媒として樹脂を化学変性する方法がある。エポキシ基を有する化合物は塩基の作用によって架橋反応を起こすので、光の作用によって開始剤あるいは触媒としてのアミン類をエポキシ系樹脂層内で発生させ、ついで、加熱処理などによって硬化させる方法がある。しかし、活性エネルギー線の作用による硬化速度は低いために、実用に供されるには至っていない。
【０００５】
この問題を克服するために、光の作用によって発生する塩基性化合物を二次的に増強すべく、塩基増殖反応が提案されている（Ｍ．Ｍｉｙａｍｏｔｏ，Ｋ．Ａｒｉｍｉｔｓｕ ａｎｄ Ｋ．Ｉｃｈｉｍｕｒａ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１２，３１５（１９９９），Ｋ．Ａｒｉｍｉｔｓｕ，Ｍ．Ｍｉｙａｍｏｔｏ ａｎｄ Ｋ．Ｉｃｈｉｍｕｒａ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１２，３１７（１９９９），Ｋ．Ａｒｉｍｉｔｓｕ，Ｍ．Ｍｉｙａｍｏｔｏ ａｎｄ Ｋ．Ｉｃｈｉｍｕｒａ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．，３９，３４２５（２０００）参照）。さらに、この塩基増殖反応を示すウレタン系化合物やオリゴマーあるいはポリマーからなる塩基増殖剤を含有する組成物が提案されている（特開２０００−３３０２７０号報、特開２００２−１２８７５０号報、２００２−２６５５３１号報参照）。この塩基増殖反応で発生する塩基は主として１級あるいは２級の脂肪族アミンであるので、塩基増殖剤を光塩基発生剤と塩基反応性物質とを組み合わせると感光性樹脂組成物が得られる。この塩基増殖反応を効率よく行わせるためには、通常加熱処理を必要とするが、そのため増殖反応で発生するアミンは開放系での加熱処理の過程で蒸発飛散し、たとえば、エポキシ樹脂のアミン硬化を行う場合に十分な塩基増殖剤の添加効果が認められないという欠点があった。また、上記ウレタン系化合物は一般的に有機溶媒への溶解性に乏しく、たとえば、比較的極性の低い液状エポキシ化合物に対して十分な溶解性を持たないという欠点を有していた。さらには、脂肪族アルコールからなるある種のウレタン誘導体は熱分解してアミンを発生することを利用する熱塩基発生剤が知られている（特開平１１−２６９１３８号報）が、ウレタン系塩基増殖剤を感光性組成物として利用する上で、露光後の加熱処理において十分に熱的に安定な塩基増殖剤が求められていた。
【０００６】
【問題点を解決しようとする課題】
本発明は、塩基増殖性シリコン化合物、該シリコン化合物の脱水縮合反応で得られる塩基増殖性シロキサン樹脂、及び、該シロキサン樹脂からなる感光性樹脂組成物を提供することをその課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、下記一般式（１）
【化４】

（式中、Ｒ_１はＣ_１〜Ｃ_２のアルキル基またはアルコキシ基、Ｒ_２、Ｒ_３は水素原子またはメチル基、Ｒ_４、Ｒ_５はそれらのハメット置換基定数σｍの総和が＋０．０１〜＋０．７である置換基を示す）
で表される塩基の作用によって塩基を発生する塩基増殖性単位と、一般式（２）
【化５】

（式中、Ｒ_１は上記と同じ意味を持ち、Ｒ_６はＣ_１〜Ｃ_６のアルキル基またはアルコキシ基、フェニル基を示す）
で表される非塩基発生単位、及び／又は、一般式（３）
【化６】

（式中、Ｒ_７はｏ−ニトロベンジル基、置換ｏ−ニトロベンジル基、ケトイミノ基、α−ベンゾイルベンジル基、α−置換ベンゾイル置換ベンジル基を示す）
で表される光塩基発生基とからなることを特徴とする塩基増殖性シロキサン樹脂が提供される。
また、上記記載の塩基増殖性シロキサン樹脂及び光塩基発生剤を構成成分とすることを特徴とする感光性樹脂組成物が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明における塩基増殖性ウレタン置換シロキサン樹脂は、一般式（１）で示される塩基増殖性単位、一般式（２）で示される非塩基発生単位、及び／又は、一般式（３）で示される光塩基発生単位からなる構造を有する。
【０００９】
一般式（１）で表される塩基増殖性単位反応は、分解して新たに１級アミノ基単位（４）に変換されると同時に、二酸化炭素と一般式（５）で表されるオレフィンが発生し、このアミノ基が新たな触媒として機能して増殖的に多数のアミノ基単位（４）を生成する。この反応を次式に示す。
【００１０】
【化７】

【００１１】
したがって、β−位の水素原子が活性なアルコール類から得られるウレタン基が塩基増殖性残基として機能する（特開２０００−３３０２７０号報、特開２００２−１２８７５０号報、特開２００２−２６５５３１号報参照）。その反応速度はβ位の炭素の酸性度と塩基の塩基性によって決まる。β位の炭素の酸性度は、弱い電子吸引能を持つウレタン性残基とともに、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５の置換基効果によって決まるが、とくに、Ｒ_４およびＲ_５によって大きく影響される。したがってＲ_４およびＲ_５の少なくともいずれかが電子吸引性置換基であることが必要であり、かつ、β位水素原子の脱離反応を促進するために、生成するオレフィン化合物の二重結合と電子的に共役することが望ましい。
電子吸引性は安息香酸の酸解離定数を基準として用いられる経験的な数値であるハメットのメタ置換基定数（σｍ）で表現できる。一般的に、置換基効果は置換基定数の総和としてほぼ表現することができるから、一般式（１）のウレタン系塩基増殖性単位におけるＲ_４およびＲ_５のメタ置換基定数の和が＋０．０１から＋０．７の範囲，好ましくは＋０．０２〜＋０．０６の範囲が好適である。これより小さいと、β位の炭素の酸性度は小さくなるために加熱により分解反応が起こりうるが、塩基増殖反応が効率よく起こらない。一方、この範囲を超えると、塩基触媒の不存在下でも容易に自発的に分解するために不安定となる。
【００１２】
本発明に好適な塩基増殖性ウレタン残基を与える電子吸引性であり、かつ、オレフィン性二重結合と共役しうる置換基としては、ビニル基、フェニル基、置換フェニル基、芳香族性複素環残基（チエニル基、ピリジル基、フリル基、ピリミジン基等）、シアノ基、ケトン性カルボニル基、エステル性カルボニル基、アミド性カルボニル基、ウレタン性カルボニル基、スルホキシド基、などを例示することができる。また、これらの置換基を構成要因とすればいいので、Ｒ_４およびＲ_５は環状構造を形成していてもよい。たとえば、フルオレニル基、インダニル基などをあげることができる。
【００１３】
一般式（１）で示されるの塩基増殖性単位を持つポリシロキサン樹脂を製造するために必要な一般式（６）
【化１】

（式中、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４及びＲ_５は前記と同じ意味を持ち、Ｒはメチル基あるいはエチル基を示す）
で表されるシリル化合物は、次式で示すように、一般式（７）で表される（３−アミノプロピル）メチルジアルコキシシランあるいは（３−アミノプロピル）トリアルコキシシランなどと、一般式（８）で表される活性アルコールのクロロ蟻酸エステルとの縮合反応によって製造される。
【００１４】
【化８】

あるいはまた、一般式（９）
【化９】

（式中、Ｒ及びＲ_１は前記と同じ意味を持つ）
で表される（３−イソシアネートプロピル）アルキルジアルコキシシランあるいは（３−イソシアネートプロピル）トリアルコキシシランと、一般式（１０）
【化１０】

（式中、Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４及びＲ_５は前記と同じ意味を持つ）
で表される活性アルコールとの付加反応によって好適に製造できる。この反応を促進するために、慣用のウレタン形成用触媒が好適に用いられる。
【００１５】
活性アルコールとしては、２−シアノエチルアルコール、１，１−ジメチル−２−シアノエチルアルコール、２−アセチルエチルアルコール、２−ベンゾイルエチルアルコール、２−ヒロドキシエチルフェニルスルホン、α−アセチル−β−ヒドロキシプロピオン酸メチルエステル、α−シアノ−β−ヒドロキシプロピオン酸メチルエステル、β−ヒドロキシ−β−フェニルプロピオン酸メチルエステル、９−フルオレニルメタノール、１Ｈ−インデニル−１−メタノールなどを挙げることができる。
【００１６】
一般式（１）で表される単位のみからなるポリシロキサン樹脂自体塩基性触媒の存在化で塩基増殖反応を誘起しうるが、塩基性触媒の不存在下でも熱分解が起こりやすいことが分かった。このため、長期間の保存中に分解反応が起こるという問題が派生した。塩基増殖反応は連鎖的に進行するので、高度に熱的に安定な特性が求められる。また、熱安定性が不十分であれば、露光後のポストベーキング処理で未露光部でも塩基増殖反応が起こるので、高解像性のパターニング形成が困難となる。このような熱的な不安定性は、ウレタン基自体が自己触媒的な作用を有するためと思われる。それに対して、前記一般式（２）で表される非塩基発生単位を導入することによって、得られるポリシロキサン樹脂の熱安定性は顕著に向上することを見出した。これは、一般式（２）の非塩基発生単位によって塩基増殖性残基同士の相互作用が抑制されるためと考えられる。本発明は、この知見に基づいてなされたものである。
【００１７】
したがって、一般式（２）の非塩基発生単位は塩基塩基触媒により反応が起こりにくく、かつ、酸性を示さないものであればいかなるものでもよい。これらの非塩基発生単位を導入するためには、一般式（１１）
【化１１】

（Ｒ，Ｒ_１及びＲ_６は前記と同じ意味を持つ）
で表されるジアルコキシシラン、トリアルコキシシランあるいはテトラアルコキシシランを脱水縮合反応させればよい。このための化合物としては、ジメチルジメトキシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどを例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明のポリシロキサン樹脂は光塩基発生剤を共存させることにより、光照射の結果発生する塩基を触媒として塩基増殖反応を誘起し、この結果として感光性を確保することを原理とする。したがって、必要に応じて光塩基発生基である一般式（３）を導入すれば、一般式（１）で表される塩基増殖性単位の自己分解性を抑制することが可能となる。このためには、一般式（１２）
【化１２】

（式中、Ｒ，Ｒ_２及びＲ_７は前記と同じ意味を持つ）
で表される光塩基発生シラン化合物を用いればよい。
【００１９】
一般式（１２）で表される化合物は、一般式（９）で表される（３−イソシアネートプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−イソシアネートプロピル）トリメトキシシラン、（３−イソシアネートプロピル）メチルジエトキシシランあるいは（３−イソシアネートプロピル）トリエトキシシランと一般式（１０）
【化１３】

（式中、Ｒ_７は前記と同じ意味を持つ）
で表されるアルコール誘導体と反応させればよい。一般式（１０）で表されるアルコール誘導体を以下に例示する。
【００２０】
【化１４】

【００２１】
以上に述べてきたように、本発明のポリシロキサン樹脂は、一般式（１）の塩基増殖性単位及び一般式（２）の非塩基発生単位からなり、かつ、必要に応じて一般式（３）からなる光塩基発生単位をも含有する共重合体である。これらは公知の反応条件に従い、前記一般式（６）で表される塩基増殖性シラン化合物、前記一般式（１１）で表される非塩基発生シラン化合物、及び、必要に応じて、前記一般式（１２）で表される光塩基発生シラン化合物を加水分解させ、それに引き続く脱水縮合反応によって容易に得ることができる。この加水分解反応を促進するために、とくに、酸性条件下で行うことが好ましい。したがって、各単位の導入率は、これらのシラン化合物の仕込み比によって容易に制御可能となる。塩基増殖性単位と非塩基発生単位のみからなるシロキサン樹脂では、両者のモル比は、１：０．２〜１：１０、より好ましくは、１：０．５〜１：３である。この範囲より塩基増殖単位が小さければ塩基増殖反応性が著しく低下し、この範囲より塩基増殖単位が大きければ得られるシロキサン樹脂の熱安定性向上に効果がない。光塩基発生単位を導入したシロキサン樹脂の場合には、塩基増殖性単位と光塩基発生単位とのモル比は、１：０．００５〜１：１、好ましくは、１：０．０１〜１：０．５である。この範囲より光塩基発生単位が小さいと感光性が発現しないし、この範囲より光塩基発生単位が大きくても、感光特性に変化はない。また、光塩基発生単位を導入したシロキサン樹脂では、それ自体が得られるシロキサン樹脂の熱安定性を向上させるので、非塩基発生単位の導入率がゼロでもよい。
【００２２】
つぎに、本発明の塩基増殖性感光性樹脂組成物を説明する。該感光性樹脂組成物は、本発明の増殖性ポリシロキサン樹脂及び光塩基発生剤を必須成分として含有する組成物であり、一般式（３）で表される光塩基発生単位を導入した樹脂であれば、光塩基発生剤自体が樹脂中に組み込まれた構造を有する。光塩基発生剤から発生する塩基触媒によって生成するアミノ基は、その前駆体であるウレタン残基と溶解性が著しく異なるから、溶解性の差異に基づく現像を行うことができる。あるいは、発生する１級アミンはエポキシ基と速やかに付加反応を起こすことから、後述するように、少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物をこの組成物に混合することが出来る。
【００２３】
光塩基発生剤としては、化学増幅型フォトレジストに利用されるものが用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年参照）。また、これらの光塩基発生剤の感光波長領域を拡大するために、適宜光増感剤を共存させることもできる。これらの物質の光分解によって生成する塩基または塩基増殖性は、光反応性物質とともに塩基増殖剤に作用して塩基の発生を促進する。以下に本発明に好ましく用いられる光塩基発生剤を例示するが、この限りではない。
【００２４】
【化１５】

【００２５】
【化１６】

【００２６】
前記Ｂ−１〜Ｂ−５の化合物はｏ−ニトロベンジル誘導体であり、Ｂ−６〜Ｂ−８の化合物はオキシム誘導体であり、Ｂ−９〜Ｂ−１０の化合物はベンゾイン誘導体であり、Ｂ−１１〜Ｂ−１３の化合物はベンジル誘導体であり、これらはいずれも光の作用によって脱炭酸を伴ってアミンを発生する。
【００２７】
一般式（３）の光塩基発生単位を含まない塩基増殖性ポリシロキサン樹脂と光塩基発生剤からなる塩基増殖性感光性樹脂組成物において、その光塩基発生剤の割合は特に制約されないが、塩基増殖性シロキサン樹脂に対する重量比で、通常、０．５〜５０重量％、好ましくは２〜２０重量％である。光塩基発生単位を含む塩基増殖性シロキサン樹脂からなる組成物では、光塩基発生剤を添加しなくても感光性を示す。本発明の組成物においては、光の作用で発生するアミノ基が塩基増殖反応によって増殖的に増加するので、この組成物に各種の塩基反応性物質に配合することにより、その塩基反応性物質の反応を加熱や光照射により効率よく行うことができる。
【００２８】
塩基反応性物質には、塩基の作用により、分解反応や、脱離反応、縮合反応、重合反応等の化学反応を生起する１種又は２種以上の化学物質が包含される。この化学物質は、低分子物質やオリゴマー、高分子（ポリマー）等であることができる。とくに、本発明の感光性組成物においては、塩基反応性物質として少なくとも２つのエポキシ基を有する物質が好適である。重合反応性を示すエポキシ化合物の具体例としては、特開２０００−３３０２７０号報及び特開２００２−１２８７５０号報に記載されている。
【００２９】
前記塩基反応性組成物において、塩基反応性物質の割合は塩基増殖性プレポリマー中のウレタン残基１等量当たり、０．１〜１０等量、好ましくは０．４〜５等量、より好ましくは０．５〜３等量である。前記組成物には、必要に応じ、顔料、シリカ粒子等の補助添加成分を適量加えることができる。
【００３０】
つぎに、本発明の感光性ポリシロキサン樹脂組成物を用いるパターン形成を説明する。本発明の塩基増殖性ポリシロキサン樹脂及び光塩基発生剤とからなる組成物を必要に応じて有機溶媒に溶解して塗布液を作り、この塗布液を基板等の適当な固体表面に塗布し、乾燥して塗膜を形成する。この塗膜に対して、パターン露光を行って塩基を発生させる。ついで、加熱処理を行って塩基増殖性シロキサン樹脂の連鎖的な分解を促す。加熱処理の条件は、露光エネルギー、塩基増殖性シロキサン樹脂の種類、さらには、塩基反応性物質の種類、などによって変動するが、その加熱温度は６０℃から１５０℃の範囲、より好ましくは８０℃から１３０℃の範囲である。加熱時間は１０秒から１００分、より好ましくは３０秒から３０分である。この加熱時間範囲で本発明の塩基増殖性シロキサン樹脂は十分な熱安定性を示すので、露光部の塩基増殖性単位のみが分解してアミノ基に変換されるので、水あるいは酸性水に可溶化となる。したがって、中性水あるいは酸性水に浸漬して現像を行ってポジ型パターンを得る。
【００３１】
光塩基発生剤と該塩基増殖性シロキサン樹脂とからなる組成物にエポキシ基を持つ塩基反応性物質を混合してなる感光性組成物の場合には、同様にして薄膜を形成して露光し、好ましくは加熱処理を施す。これによって生成するアミノ基とエポキシ基との反応が進行するために、樹脂組成物は溶媒に不要となるので、溶媒に対する溶解性の差異に基づくネガ型パターンが形成される。
【００３２】
光塩基発生剤、該塩基増殖性シロキサン樹脂およびエポキシ基を持つ塩基反応性物質からなる感光性組成物を塗膜化し、これに光照射及び必要に応じて加熱処理を施すことによって、溶媒に不溶不融であり、しかも、基板に対する高度な接着性と優れた堅労性を持つ皮膜とすることが出来る。すなわち、液状の該感光性組成物あるいは固形の該感光性組成物を有機溶媒に溶解した塗布液を基板等の適当な固体表面に塗布して塗膜を形成する。この塗膜に対して、光を照射して塩基を発生させる。ついで、加熱処理を行って塩基増殖性プレポリマーの連鎖的な分解を促す。加熱処理の条件は、露光エネルギー、塩基増殖性シロキサン樹脂の種類、エポキシ化合物の種類、などによって変動するが、その加熱温度は６０℃から１５０℃の範囲、より好ましくは８０℃から１３０℃の範囲である。加熱時間は１０秒から１００分、より好ましくは３０秒から３０分である。このようにして固体表面上にエポキシ樹脂の硬化被膜が形成される。前記固体表面には、ガラス、プラスチック、金属、セラミックス等が包含される。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によって、光などの活性エネルギー線の作用によってウレタン結合が切断されて多価１級アミンが末端に増殖的に発生するシロキサン樹脂が容易に得られるので、光塩基発生剤を共有結合的に、あるいは、物理的に添加してなる組成物は高効率で感光する樹脂となる。露光部は水あるいは酸性水に可溶化されるので、ポジ型パターンを得ることができる。また、これらと反応する重合性エポキシ化合物を添加してなる組成物も活性エネルギー線に高効率で感応する樹脂となるが、その組成物は光によって硬化させることができるので、ネガ型パターン形成に用いることができる。こうして得られるパターンはシロキサン結合を有しているために耐エッチング性にすぐれている。また、こうして調製される硬化物は体積収縮が小さい上に、接着性に富んでいるので、基板表面を強固に被覆することができる。したがって、本発明の組成物によって、各種紫外線硬化型インキ、熱硬化性塗料等の製造に好適に用いることができる。
【００３４】
【実施例】
次に本発明を実施例により詳述する。
【００３５】
実施例１（Ｎ−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）カルバミン酸９−フルオレニルメチルエステルの合成）
１７０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解した９−フルオレニルメチルクロロホーメート６．７８ｇの溶液に、６８ｍＬのテトラヒドロフランに溶解した５．０１ｇの３−アミノプロピルメチルジエトキシシランと２．６５ｇのトリエチルアミンを氷冷化で攪拌しながら滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温に放置して４０分間攪拌した後、トリエチルアミン塩酸塩をろ別し、ろ液を溶媒留去して白色固体を得た。得られた固体をヘキサンで再結晶することにより、塩基増殖性化合物としてのＮ−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）カルバミン酸９−フルオレニルメチルエステル９．２６ｇを白色結晶として得た。
融点：５０．１〜５２．１℃。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：０．１１（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ_３），０．６１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，Ｓｉ−ＣＨ_２），１．２０（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＯＣＨ_２ ＣＨ _３），１．５９（２Ｈ，ｂｒ，ＣＨ_２），３．１８（２Ｈ，ｂｒ，ＣＨ_２），３．７５（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＯＣＨ_２ＣＨ），４．２０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，ＣＨ_２−ＣＨ），４．３９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，ＣＨ _２−ＣＨ），５．１３（１Ｈ，ｂｒ．ＮＨ），７．２６〜７．７５（８Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）。ＩＲ（ＫＢｒ）（ｃｍ^−１）：３３３２（Ｎ−Ｈ），２９２４（Ｃ−Ｈ），１６９２（Ｃ＝Ｏ），１５４１（Ｃ−ＮＨ），１２５７（Ｓｉ−ＣＨ_３），１１０５，１０８０（Ｓｉ−ＯＥｔ）。元素分析値：Ｃ，６６．６９；Ｈ，７．３８；Ｎ，３．７０％。Ｃ_２３Ｈ_３１ＮＯ_４Ｓｉとしての計算値：Ｃ，６６．７９；Ｈ，７．５６；Ｎ，３．３９％。
【００３６】
実施例２（塩基増殖性Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）カルバミン酸９−フルオレニルメチルエステルの合成）
５．００ｇの９−フルオレニルメタノールと０．１２ｇのジブチルチンラウレートを３１．５ｍＬのベンゼンに溶解し、この溶液に２３．６ｍＬのベンゼンに溶解した７．２６ｇの３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランの溶液を７０℃で攪拌しながら滴下した。滴下終了後、１時間攪拌を続けてから溶媒を減圧留去して乳白色固体を得た。得られた固体をメタノールで再結晶することにより、塩基増殖性化合物としてのＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）カルバミン酸９−フルオレニルメチルエステル９．４２ｇを乳白色結晶として得た。
融点：７９．７〜８１．２℃。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：０．６２（２Ｈ，ｂｒ，Ｓｉ−ＣＨ_２），１．２０（９Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＯＣＨ_２ ＣＨ _３），１．６３（２Ｈ，ｂｒ，ＣＨ_２），３．１７（２Ｈ，ｂｒ，ＣＨ_２），３．７９（６Ｈ，ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＯＣＨ_２ＣＨ_３），４．１５（１Ｈ，ｂｒ，ＣＨ_２−ＣＨ），４．３６（２Ｈ，ｄ，ＣＨ _２−ＣＨ），５，４９（１Ｈ，ｓ，ＮＨ），７．２３〜７．６９（８Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）．ＩＲ（ＫＢｒ）（ｃｍ^−１）：３３１８（Ｎ−Ｈ），２９２６（Ｃ−Ｈ），１６８９（Ｃ＝Ｏ），１５４８（Ｃ−Ｎ），１１０３，１０８０（１２５９（Ｓｉ−ＯＥｔ）．元素分析値：Ｃ，６３．４２；Ｈ，７．８２；Ｎ，３．５３％．Ｃ_２４Ｈ_３３ＮＯ_５Ｓｉとしての計算値：Ｃ，６４．９８；Ｈ，７．５０；Ｎ，３．１６％．
【００３７】
実施例３ 光塩基発生シリル化合物の合成
３．９０ｇのｏ−ニトロベンジルアルコールと０．１２ｇのジブチルチンラウレートを３２ｍＬのベンゼンに溶解し、この溶液に２４ｍＬのベンゼンに溶解した２．９２ｇの３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランの溶液を６０℃で攪拌しながら滴下した。滴下終了後、５時間攪拌を続けてから溶媒を減圧留去して淡黄色液体を得た。得られた液体をカラムクロマトグラフィー（充填剤；シリカゲル、展開溶媒１；ヘキサン：酢酸エチル：ＴＥＯＳ＝７５：２５：１（ｖ／ｖ）、展開溶媒２；ヘキサン：酢酸エチル＝３：１（ｖ／ｖ））により精製し、光塩基発生化合物としてのＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）カルバミン酸ｏ−ニトロベンジルエステル６．６７ｇの淡黄色液体を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：０．６５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，ＳｉＣＨ_２），１．２３（９Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，Ｓｉ（ＯＣＨ_２ ＣＨ _３）_３），１．６６（２Ｈ，ｑｕｉｎ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，ＣＨ_２ ＣＨ _２ＣＨ_２），３．２２（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，ＣＨ _２ＮＨ），３．８３（６Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，Ｓｉ（ＯＣＨ _２ＣＨ_３）_３），５．２８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，ＮＨＣＯ），５．５０（２Ｈ，ｓ，ＣＯＯＣＨ _２），８．０９〜７．４４（４Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）．^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−４５．６２４。
ＩＲ（ｎｅａｔ）（ｃｍ^−１）：３３３４（Ｎ−Ｈ），１７１３（Ｃ＝Ｏ），１５２７（Ｎ−Ｈ）．元素分析値：Ｃ，５１．１２；Ｈ，６．９４；Ｎ，６．７９％．Ｃ_１７Ｈ_２８Ｎ_２Ｏ_７Ｓｉとしての計算値：Ｃ，５０．９７；Ｈ，７．０５；Ｎ，７．００％．
【００３８】
実施例４（塩基増殖性シロキサン樹脂（Ａ）の合成）
１００ｍＬの三口フラスコに５．５８ｇのテトラヒドロフランを入れ、これに実施例１で得たＮ−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）カルバミン酸９−フルオレニルメチルエステル２．００ｇ及び（４．８４ｍｍｏｌ）とテトラエトキシシラン１．０１ｇ（４．８４ｍｍｏｌ）を加えて１０分間氷浴中で攪拌した後、塩酸と水を加えた。その後、氷浴で１０分間、さらに室温で１０分間攪拌した後、７０℃で４時間攪拌還流した。その後冷却管を外して１時間加熱し溶媒を留去して淡黄色固体を得た。この淡黄色固体をテトラヒドロフランに溶解し、シクロヘキサン中に滴下して再沈を行って白色固体を得た。その結果を表１にまとめて示す。

実施例８で得たシロキサン樹脂のスペクトは以下の通りであった。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：０．１２（３Ｈ，ｂｒ，Ｓｉ−ＣＨ３），０．５５（２Ｈ，ｂｒ．Ｓｉ−ＣＨ_２），１．２０（２Ｈ，ｂｒ，ＣＨ_２），１．８０（２Ｈ，ｂｒ，ＯＣＨ_２ ＣＨ _３），３．１０（２Ｈ，ｂｒ，ＣＨ _２−ＮＨ），３．７１（１．４Ｈ，ＯＣＨ _２ＣＨ_３），４．０９（１Ｈ，ｂｒ，ＣＨ_２−ＣＨ），４．２６（２Ｈ，ｂｒ，ＣＨ _２−ＣＨ），５．４０（１Ｈ，ｂｒ，ＮＨ），７．２１〜７．６４（８Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）。^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−１３．４〜−２１．２，−９６．２〜−１２４．９。ＩＲ（ＫＢｒ）（ｃｍ^−１）：３３５０（Ｎ−Ｈ），２９３３（Ｃ−Ｈ），１７００（Ｃ＝Ｏ），１２６０（Ｓｉ−Ｃ），１１００（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ），１０５０（Ｓｉ−ＯＥｔ）。
【００３９】
実施例９（塩基増殖性シロキサン樹脂（Ｂ）の合成）
２００ｍＬの四口フラスコに４．１５ｇのエタノールを入れ、これに実施例２で得たＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）カルバミン酸９−フルオレニルメチルエステル２．２７ｇ（５．１２ｍｍｏｌ）及び実施例３で得たＮ−（３−メチルトリエトキシシリルプロピル）カルバミン酸ｏ−ニトロベンジルエステル０．２４ｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を加えて１０分間氷浴中で攪拌した後、塩酸と水を加えた。その後、氷浴で１０分間、さらに室温で１０分間攪拌した後、７０℃で１時間攪拌還流した。得られた黄色粘性液体を１７ｍＬのテトラヒドロフランに溶解しヘキサン中に滴下して再沈を行って１．７７ｇの淡黄色固体を得た。光塩基発生ユニットの導入率は^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより８．３ｍｏｌ％と計算された。
Ｍｎ＝１８００，Ｍｗ＝２３００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３。融点：６７．０−６９．０℃。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：０．６５（２．３Ｈ，ｂｒ，Ｓｉ−ＣＨ_２），１．１９（１．３Ｈ，ｂｒ，ＣＨ _３ＣＨ_２ＯＳｉ），１．６２（２．２Ｈ，ｂｒ，ＣＨ_２ ＣＨ _２ＣＨ_２），３．１５（２．１Ｈ，ｂｒ，ＣＨ _２ＮＨ），３．７８（０．７Ｈ，ｂｒ，ＣＨ_３ ＣＨ _２ＯＳｉ），４．１０〜４．３１（３Ｈ，ｂｒ，ＣＨ _２ ＣＨ），５．３５（１Ｈ，ｂｒ，ＮＨ−ＣＯＯ），７．２３〜７．９９（８．６Ｈ，ｂｒ，Ａｒ−Ｈ）。^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−４５．６〜−５０．８，−５５．０〜−５９．６，−６５．３。
ＩＲ（Ｓｉ Ｗａｆｅｒ）（ｃｍ^−１）：３３１７（Ｎ−Ｈ），１７０３（Ｃ＝Ｏ），１５２６（ＮＯ）。
【００４０】
比較例１（塩基増殖性ポリシロキサン樹脂（Ｃ）の合成）
１００ｍＬの三口フラスコに５．５３ｇのテトラヒドロフランを入れ、これに３．００ｇの実施例１で得たＮ−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）カルバミン酸９−フルオレニルメチルエステルを加えて１０分間氷浴中で攪拌した後、塩酸と水をそれぞれ、該カルバミン酸エステルに対して０．１０５モル等量及び８．０モル等量になるように加えた。その後、氷浴で１０分間、さらに室温で１０分間攪拌した後、７０℃で５時間攪拌還流した。反応溶液をシクロヘキサン中に滴下して再沈を行って白色固体を得た。得られた固体をカラムクロマトグラフィー（充填剤；シリカゲル、展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝２：１（ｖ／ｖ））により精製し，収率４８％でシロキサン樹脂を得た。ＧＰＣ測定および^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて１本のシャープなシグナルしかみられないことから、このシロキサン樹脂（１）は環状４量体オリゴマーである。
Ｍｎ＝１３１０，Ｍｗ＝１３６０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０。融点：１０１−１０５℃。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：０．０９（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ_３），０．５２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，Ｓｉ−ＣＨ_２），１．５４（２Ｈ，ｂｒ．ＣＨ_２），３．１４（２Ｈ，ｂｒ，ＣＨ_２−ＮＨ），４，１４（１Ｈ，ｍ，ＣＨ_２−ＣＨ），４，３４（２Ｈ，ｍ，ＣＨ _２−ＣＨ），４，９６〜５．５２（１Ｈ，ｍ，ＮＨ），７．２０〜７．７４（８Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）。^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−１９．９４．ＩＲ（ＫＢｒ）（ｃｍ^−１）：３３２５（Ｎ−Ｈ），２９３３（Ｃ−Ｈ），１６９２（Ｃ＝Ｏ），１２５９（Ｓｉ−Ｃ），１０７７（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）。元素分析値：Ｃ，６５．２２；Ｈ，６．３１；Ｎ，４．２０％。（Ｃ_１９Ｈ_２１ＮＯ_３Ｓｉ）_ｎとしての計算値：Ｃ，６７．２３；Ｈ，６．２４；Ｎ，４．１３％。
【００４１】
実施例１０（熱安定性の評価）
比較例１で得たシロキサン樹脂（Ｃ）をクロロホルムに溶解して１０重量％溶液を調製し、それをシリコンウエハ上にスピン塗布して薄膜を得た。この膜を１００℃に加熱し、ウレタン結合に基づく赤外線吸収スペクトルにより分解反応を追跡した。その結果、この樹脂は２０分加熱で分解が開始され、半減期２８分で急激に分解することが認められた。また、この樹脂を室温に長期間放置しておくと、分解が進行することが認められた。一方、実施例８で得たシロキサン樹脂（Ａ）のクロロホルム溶液から同様にして薄膜を調製し、これを１００℃で加熱して赤外線吸収スペクトルにより分解反応を追跡した。その結果、約１８０分から分解が開始され、半減期は２１０分であり、著しく熱安定性が向上していた。また、実施例９で得たシロキサン樹脂（Ｂ）の熱安定性を同様にして評価した結果、１００℃での半減期は６０分であった。
【００４２】
実施例１１（感光特性の評価）
実施例７で得た塩基増殖性シロキサン樹脂（Ａ）と１，３−ビス［（２−ニトロ−４，５−ジメトキシベンジル）オキシカルボニル−４−ピペリジル］プロパンからなるフィルムをシリコンウエハ上に設けた。一定時間ごとにフォトマスクをずらしながらフィルムに光照射（３６５ｎｍ）し、１００℃のホットプレート上で５０分間，または１３０℃のホットプレート上で１４分間加熱した。その後アセトンで現像して膜厚を測定し感度特性を評価した。その結果、未露光部は完全に膜が除去され、感度はそれぞれ１８ｍＪ／ｃｍ^２（１００℃）、２．５ｍＪ／ｃｍ^２（１３０℃）であり、γ値はそれぞれ３．１（１００℃）、２．１（１３０℃）であり、ネガ型レジストとして機能していることが確認された。
【００４３】
実施例１２
実施例１１と同様にして、光塩基発生基を共重合させた塩基増殖性シロキサン樹脂（Ｂ）からなる薄膜をシリコンウエハ上に形成させた。このフィルムにフォトマスク越しに光照射してから加熱処理を施し、アセトンで現像することによってネガ画像を得た。
【００４４】
実施例１３
実施例８で得た塩基増殖性シロキサン樹脂（Ａ）５００ｍｇ、光塩基発生剤である１，３−ビス［（２−ニトロベンジル）オキシカルボニル−４−ピペリジル］プロパン５０ｍｇ及びビスフェノールＡビスグリシジルエーテル１００ｍｇとをクロロホルム５ｍＬに溶解し、この溶液をシリコンウエハ上にスピン塗布して薄膜を設けた。この薄膜にフォトマスク越しに紫外線を照射してから加熱し、ついでクロロホルムに浸漬したところ、ネガ画像を得た。

Claims (2)

1. 一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ_１はＣ_１〜Ｃ_２のアルキル基又はアルコキシ基、Ｒ_２、Ｒ_３は水素原子またはメチル基、Ｒ_４、Ｒ_５はそれらのハメット置換基定数σｍの総和が＋０．０１〜＋０．７である置換基を示す）
   で表される塩基の作用によって塩基を発生する塩基増殖性単位と、一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ_１は上記と同じ意味を持ち、Ｒ_６はＣ_１〜Ｃ_６のアルキル基またはアルコキシ基、フェニル基を示す）
   で表される非塩基発生単位、及び／又は、一般式（３）
   

   

   （式中、Ｒ_１は前記と同じ意味を持ち、Ｒ_７はｏ−ニトロベンジル基、置換ｏ−ニトロベンジル基、ケトイミノ基、α−ベンゾイルベンジル基、α−置換ベンゾイル置換ベンジル基を示す）
   で表される光塩基発生基とからなることを特徴とする塩基増殖性シロキサン樹脂。
2. 請求項１に記載の塩基増殖性シロキサン樹脂及び光塩基発生剤を構成成分とすることを特徴とする感光性樹脂組成物。