CN112533707B - 有机硅烷涂布组合物 - Google Patents

有机硅烷涂布组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN112533707B
CN112533707B CN201980046675.0A CN201980046675A CN112533707B CN 112533707 B CN112533707 B CN 112533707B CN 201980046675 A CN201980046675 A CN 201980046675A CN 112533707 B CN112533707 B CN 112533707B
Authority
CN
China
Prior art keywords
substrate
coating composition
organosilanes
composition
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201980046675.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112533707A (zh
Inventor
B·J·张
E·阿尔特诺克
P·L·老卡钦斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
NBD Nanotechnologies Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NBD Nanotechnologies Inc filed Critical NBD Nanotechnologies Inc
Publication of CN112533707A publication Critical patent/CN112533707A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112533707B publication Critical patent/CN112533707B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/042—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/388—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/08—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain an anti-friction or anti-adhesive surface
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/02—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by spraying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2518/00—Other type of polymers
    • B05D2518/10—Silicon-containing polymers
    • B05D2518/12—Ceramic precursors (polysiloxanes, polysilazanes)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2601/00—Inorganic fillers
    • B05D2601/20—Inorganic fillers used for non-pigmentation effect
    • B05D2601/28—Metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2701/00—Coatings being able to withstand changes in the shape of the substrate or to withstand welding
    • B05D2701/30—Coatings being able to withstand changes in the shape of the substrate or to withstand welding withstanding bending
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
    • B05D3/0254—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/06—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation
    • B05D3/061—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation using U.V.
    • B05D3/065—After-treatment
    • B05D3/067—Curing or cross-linking the coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C08L2312/06—Crosslinking by radiation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

于一方面，提供可固化涂布组合物，其包含(i)一个或多个有机硅烷；及(ii)包含经取代的丙烯酸酯部分、经取代的丙烯酰胺部分、或经取代的乙烯醚部分的一个或多个化合物。所述组合物能在多种基材表面上制造强力外涂布层。

Description

有机硅烷涂布组合物
本申请要求获得于2018年5月14日提交的美国专利临时申请第62/671,138号的优先权，该申请通过全文引用并入本申请。
技术领域
本发明有关于有机硅烷组合物。较佳的组合物能对多种基材表面提供强力外涂布层。
背景技术
具有经处理的表面层的基材被使用于各种领域。举例而言，于运输业，诸如汽车、船舶、飞机等，外部部件表面，诸如，外板、窗玻璃、后照镜相机镜头、或镜面玻璃，或内部部件表面，诸如，显示器表面材料、仪器面板、或其它物件，期望容易清洁及维持其表面的完好。于电子业，经处理的表面被使用于行动电话、电子装置显示器等。以及于建筑业及室内设计业，经处理的表面被使用在窗户、门、装饰嵌板、家具、及家用电器，诸如，冰箱、烤箱、火灶等。于零售业区块，经处理的表面被使用在运动服、鞋子等。
特别地，电子装置经常以保护性涂布处理来减少刮痕及其它磨蚀损伤。例如，用在行动装置诸如电话及平板上的显示包括器通常包括玻璃或塑胶的镜头元件。据报道，某些涂布系统用来处理所述镜头元件以减少磨蚀损伤。参考US2016/0085370。
期望能有新颖的涂布系统。
发明内容
现在发明人提供新颖有机硅烷组合物。较佳组合物能被使用在宽广多种基材上作为涂布层，包括作为永久性表面涂布层。特佳组合物能具有显著硬度以及实质可挠性。
用于许多应用用途，发明人了解永久性涂布层需要既硬且又可挠。
现在发明人出人意料地发现，本文中揭示的较佳组合物能够提供具有显著硬度及可挠性两者的固化涂布层。例如，参考后文实施例中陈述的结果。
更明确而言，较佳涂布组合物包含(i)一个或多个有机硅烷；及(ii)包含经取代的丙烯酸酯部分、经取代的丙烯酰胺部分、或经取代的乙烯醚部分的一个或多个化合物。
特佳有机硅烷包括聚合材料，其包含硅氧烷重复单元，包括其包含多个硅原子的重复单元,诸如,下式(I)及(II)的双-单元及参-单元：
其中于所述式(I)及(II)中的各者中，L1为连接基，诸如化学键；视需要地经取代的伸烷基，例如(-CH2-)1-8；或视需要地经取代的伸杂烷基，例如(CH2W)1-8于其中W为N、O或S；各个R独立地为氢或非氢取代基，诸如视需要地经取代的烷基；及y为正整数。
于一较佳实施例中，所提供的硅氧烷包括氨基甲酸酯基。亦提供包含固化组合物的组合物，其包括一个或多个包含功能性氨基甲酸酯基的所述硅氧烷。
使用于本组合物中的较佳有机硅烷也包括其包含2、3、4、5或更多个离散的重复单元的高阶聚合材料，亦即，共聚物、三聚物、四聚物、五聚物、及其它高阶材料。
于一特定实施例中，以包含一个或多个氨基甲酸酯部分的有机硅烷为佳，诸如包含下式(III)单元的有机硅烷：
其中于式(III)中，L2为连接基，诸如化学键或视需要地经取代的伸烷基，例如(-CH2-)1-8；R及R1为相同或不同及可以是氢或非氢取代基，诸如视需要地经取代的烷基；及x为正整数。
如所讨论，除了有机硅烷的外，本组合物包含其包含经取代的丙烯酸酯部分、经取代的丙烯酰胺部分、及/或经取代的乙烯醚部分的一个或多个化合物。通常以包含一个或多个丙烯酸羟酯基的化合物为佳。
于特佳实施例中，本组合物能呈流体涂层而被施用至基材上，而未使用单独的浇注溶剂。如此，举例而言，有机硅烷组分可与包含一个或多个经取代的丙烯酸酯、丙烯酰胺或乙烯醚基的组分一起溶解或分散。流体组合物能通过任何适当手段施用，诸如，浸涂、旋涂、或喷涂至基材上，随后接着固化，而无需去除溶剂的单独的步骤。
于某些较佳具体例中，一个或多个有机硅烷并不包括氟取代。于特定实施例中，涂布组合物为至少实质上不含氟，亦即，以组合物总重为基准计，低于3、2、1或0.5重量百分比的氟。
于某些实施例中，涂布组合物的一个或多个有机硅烷可包含多面体寡聚合硅倍半氧烷(POSS)部分。于其它实施例中，一个或多个有机硅烷并未包括任何POSS部分。
于特定实施例中，本发明的涂布组合物可包括一种或多种其它材料，例如一种或多种抗微生物剂，其可提供基本上无微生物或抗微生物的所施加组合物涂层。其他较佳的添加剂包括一种或多种着色剂或荧光剂，其可以为所施加涂布组合物涂层提供所需的可见特性。
本组合物可有利地使用在宽广范围的基材上，诸如，玻璃、塑胶、木材、纤维素产品、金属表面诸如铝、钢、黄铜，及带有各种类型的施用涂层(包括涂料)的表面。涂布系统尤其可施用至各种聚合基材，诸如聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯。基材例如可以是显示器，包括用于行动装置的显示器。
于某些实施例中，组合物将成为基材上的最外表面层。换句话说，于所述实施例中，额外层并非涂布在本涂布组合物层的上方。
于特定实施例中，所施用的组合物涂布层，包括接续其后的固化，将为实质上透光，例如，涂布层将透射60％、70％、80％、90％或以上的入射可见光。
如所讨论，本组合物的较佳硬化涂布层或固化涂布层可具有显著硬度，诸如于cPI(聚酰亚胺)薄膜基材上至少4H、5H或6H的硬度，及/或于玻璃基材上至少7H、8H或9H的硬度。如于本文中指称的硬度值可利用如后文于实施例6中举例说明的ASTM D3363标准试验方法测定。所述硬度值较佳地以相当薄层的组合物涂布层提供，例如具有50至400纳米或100至300纳米厚度的固化组合物涂布层。
本组合物的较佳硬化涂布层或固化涂布层也可具有显著可挠性。例如，较佳固化组合物层(包括具有<1微米厚度的固化组合物涂布层)将通过如后文于实施例5中举例说明的静态弯曲试验，而不具有可侦测的也不具有值得注意的或显著的离层或裂缝。如于本文中指称，无值得注意的或显著的降解或裂缝，指示涂布层的预期效果并未受损。
如于本文中指称，该静态弯曲试验包括：1)以180度折叠固化组合物涂布层(涂布于可折叠基材上，诸如于后文实施例5的聚酰亚胺上的组合物，固化组合物层具有<1微米厚度)；2)将所述折叠样本于70℃及-40℃贮存至少3日；及3)于所述贮存期之后，目测检查及使用显微镜检查涂布层的降解，诸如离层或裂缝。
也提供用于提供涂布组合物层的方法。进一步提供具有本发明的组合物涂布于其上的基材，诸如行动装置或显示元件。
本发明的其它实施例讨论如后。
附图说明
图1A至1B显示通过具有1平方毫米方格十字切割的胶带试验，用于评比粘着性的ASTM D3359标准试验方法(图1A)及50倍放大(图1B)。
图2A至2B显示静态弯曲试验结果。
图3显示铅笔硬度的试验配置的示意图。插图显示既无料屑也无刻痕的笔心边。
图4显示涂布在玻璃上的试验件的铅笔硬度试验结果的示意图。
具体实施方式
有机硅烷
如所讨论，较佳有机硅烷包括聚合材料，其包含硅氧烷重复单元，包括包含多个硅原子的重复单元。下式(I)及(II)的双-单元及参-单元为特别地适当：
其中于所述式(I)及(II)中的各者中：
各个R独立地为氢或非氢取代基，诸如视需要地经取代的烷基，例如，视需要地经取代的C1-C12、C1-C8、C1-C4、或C1-C2烷基；
L1为连接基，诸如化学键；视需要地经取代的伸烷基，例如，视需要地经取代的C1-C12、C1-C8、C1-C4、或C1-C2伸烷基；或视需要地经取代的伸杂烷基，例如，2至10元、2至8元、2至4元、或2至3元伸杂烷基；及
y为正整数。
也如所讨论，较佳有机硅烷可包括氨基甲酸酯取代。于一特定实施例中，提供包含一个或多个下式(III)单元的有机硅烷：
其中于式(III)中：
各个R及R1为相同或不同及可以是氢或非氢取代基，诸如视需要地经取代的烷基，例如，视需要地经取代的C1-C12、C1-C8、C1-C4、或C1-C2烷基；
L2为连接基，诸如化学键；视需要地经取代的伸烷基，例如，视需要地经取代的C1-C12、C1-C8、C1-C4、或C1-C2伸烷基；或视需要地经取代的伸杂烷基，例如，2-10元、2-8元、2-4元、或2-3元伸杂烷基；及
x为正整数。
特佳者为包含一个或多个上式(I)及/或(II)的单元及进一步包括氨基甲酸酯取代的有机硅烷。举例而言，于较佳实施例中，有机硅烷可包含下式(IIIA)或(IIIB)的结构式：
其中于式(IIIA)及(IIIB)中，L1、L2、R、R’、x及y与上式I、II及III中的定义相同。
适当的有机硅烷为市售可购得或可方便地制备。举例而言，一个或多个硅烷醇或硅烷基醚可经反应，以提供适当的有机硅烷。较佳的聚合材料诸如式(IIIA)及(IIIB)可根据如下反应式1方便地合成：
如于反应式1中描绘，双-或参-硅烷醇或硅烷基醚于碱性条件下，与异氰酸基-硅烷醇或异氰酸基-硅烷基醚试剂反应，以提供所描绘的共聚物A。于该反应式1中，各个R及R’独立地为氢或非氢取代基，诸如视需要地经取代的烷基，例如，视需要地经取代的C1-C12、C1-C8、C1-C4、或C1-C2烷基。L1及L2为相同或不同的连接基，诸如化学键；视需要地经取代的伸烷基，例如，视需要地经取代的C1-C12、C1-C8、C1-C4、或C1-C2伸烷基；或视需要地经取代的伸杂烷基，例如，2-10元、2-8元、2-4元、或2-3元伸杂烷基；x及y为相同或不同的正整数，例如，x及y各自适当地可以是1至100；及p为0(以提供双-化合物，诸如上式(I)基团)或1(以提供参-化合物，诸如上式(II)基团)。
较佳地，各个R及R’各自独立地为氢，或未经取代的C1-C4烷基，例如，甲基及乙基。较佳地，L1及L2独立地各自为键结、未经取代的C1-C4烷基，例如，亚甲基及伸乙基。
于本涂布组合物中使用的有机硅烷适当地可在分子量及多分散性(polydispersity)方面有宽广变化。适当的有机硅烷包括具有约300至约10,000，更典型地约300至约20,000的Mw，及约3或以下的分子量分布，更典型地约2或以下的分子量分布者。
本文中述及“丙烯酸酯”基团或化合物，包括于其中丙烯酸酯乙烯基经以视需要地经取代的C1-8烷基或其它基团取代者。因此，术语丙烯酸酯包括甲基丙烯酸酯。
除非另行说明，否则术语“伸烷基”本身或作为另一取代基的一部分，表示衍生自烷基的二价基团，如所举例说明(但非限制性)，-CH2CH2CH2CH2-。典型地，烷基(或伸烷基)将含有1至24个碳原子，或更典型地1至12、1至8或1至4个碳原子。
除非另行说明，否则术语“伸杂烷基”本身或作为另一取代基的一部分，表示衍生自杂烷基的二价基团，如所举例说明(但非限制性)，-CH2CH2-O-CH2CH2-及-CH2-O-CH2-CH2-NH-CH2-。至于伸杂烷基，杂原子(N、O、S)也能占有链终端的任一者或两者(例如，伸烷基氧基、伸烷基二氧基、伸烷基氨基、伸烷基二氨基等)。
如于本文中讨论，各种材料及取代基(包括其可“视需要地经取代”的式(I)、(II)、(III)、(IIIA)及(IIIB)基团)可在一个或多个可用位置由下列基团所适当地取代：例如，卤素(F、Cl、Br、I)；氰基；硝基；羟基；氨基；烷基诸如C1-20烷基或C1-8烷基；烯基诸如C2-8烯基；烷基氨基诸如C1-20烷基氨基或C1-8烷基氨基；硫烷基诸如C1-20硫烷基或C1-8硫烷基；碳环系芳基诸如苯基、萘基、苄基等等。
涂布组合物
如上文中讨论，一个或多个有机硅烷与包含经取代的丙烯酸酯部分、经取代的丙烯酰胺部分、或经取代的乙烯醚部分的一个或多个离散的化合物组合使用。
于某些实施例中，包含经取代的丙烯酸酯、丙烯酰胺或乙烯醚部分的较佳组分可以是非聚合的(无重复单元)，及/或具有少于1500，或少于1000、800、700、600、500或400的分子量。于其它实施例中，聚合物料可能适当。
包含经取代的丙烯酸酯、丙烯酰胺或乙烯醚部分的特定组分，包括例如甲基丙烯酸-2-羟基乙酯；甲基丙烯酸羟基甲酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-异氰酸基乙酯；N-羟基乙基丙烯酰胺；N-(2-羟基乙基)甲基丙烯酰胺；N-(羟基甲基)甲基丙烯酰胺；N-(羟基甲基)丙烯酰胺；2-氨基乙基甲基丙烯酰胺；4-羟基丁基乙烯基醚。于某些实施例中，以丙烯酸羟酯类(包括甲基丙烯酸羟酯及其它烷基丙烯酸羟酯)为佳。
包含经取代的丙烯酸酯、丙烯酰胺或乙烯醚部分的进一步较佳的组合物组分，包括其包含多个丙烯酸酯基的化合物(多丙烯酸酯化合物)，诸如二丙烯酸酯化合物及三丙烯酸酯化合物，例如，1,6-己烷二醇二丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁烷二醇二丙烯酸酯、1,4-丁烷二醇二丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二丙烯酸酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、甘油1,3-二-丙三醇化二丙烯酸酯、双酚A乙氧基化二丙烯酸酯。
用于本发明组合物的可包含多个丙烯酸酯基团的较佳丙烯酸酯材料为二季戊四醇五丙烯酸酯/六丙烯酸酯(DPPHA或DPHA)。
于特定实施例中，包含经取代的丙烯酸酯、丙烯酰胺或乙烯醚部分的多个离散化合物被组合使用。举例而言，于某些实施例中，多丙烯酸酯化合物与一个或多个其它离散的化合物组合使用，诸如包含其单一经取代的丙烯酸酯、丙烯酰胺或乙烯醚部分的一个或多个化合物。至于某些实施例，较佳地使用多丙烯酸酯化合物连同包含单一丙烯酸酯基的离散的化合物，诸如丙烯酸羟酯化合物。
包含经取代的丙烯酸酯、丙烯酰胺或乙烯醚基的额外组合物组分，能适当地反应以硬化所施用的涂布组合物层。于较佳实施例中，额外组分将反应而与可包括所述一个或多个有机硅烷的组合物组分形成共价键(交联)。
所施用的涂布组合物的此种硬化，适当地可以热处理或曝射至活化辐射发生。涂布组合物可包括固化剂促进硬化反应，例如，热固化剂，其可于升高温度产生活化剂；或光起始剂化合物，其当曝射至活化辐射时可增强固化剂。于某些实施例中，于室温或于升高温度，光起始剂化合物较佳地连同全面性曝射(blanket exposure)至紫外光或其它活化辐射一起使用。
可采用多种热固化剂及辐射敏感固化剂。适当的光起始剂包括有机化学剂，诸如，例如，2-羟基-2-甲基苯丙酮：伊加球(IrgacureTM)、夺球(DrocurTM)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、二苯甲酮、2-氯硫杂蒽-9-酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、3-羟基二苯甲酮、及4’-乙氧基苯乙酮。
本申请的涂布组合物也可含有其它材料。举例而言，其它视需要的添加剂包括纳米粒子，诸如SiO2、TiO2、Al2O3、Al(OH)3、ZnO、Sb2O3、Fe2O3、CeO2等。典型地，这些视需要的添加剂将以小量浓度存在于组合物中。
较佳的额外涂布组合物剂包括可以提供基本上不含细菌或其他微生物的涂层的抗微生物剂。抗菌剂可以是无机材料也可以是有机材料。参见以下实施例中用于涂布组合物的较佳剂和用量。
较佳的额外涂布组合物剂包括微生物和/或一种或多种着色剂或荧光剂，以向涂布组合物的施加层提供所需的可见特性。着色剂也可以是有机或无机材料。参见以下实施例中的示例性着色剂。
适当地，组合物组分可以各种含量存在。举例而言，1)一个或多个有机硅烷与2)包含一个或多个经取代的丙烯酸酯、丙烯酰胺或乙烯醚部分的一个或多个化合物的重量比适当地可以是1:10至10:1，更典型地，2:8至8:2，或3:7至7:3的重量比。于某些实施例中，1)一个或多个有机硅烷与2)包含一个或多个经取代的丙烯酸酯、丙烯酰胺或乙烯醚部分的一个或多个化合物的重量比适当地可以是4:6至6:4。
若采用固化剂时，典型地将以相对小量存在，诸如少于组合物总重的10、5、4、3、2或1重量百分比存在。
若采用多丙烯酸酯化合物时，典型地将以相对小量存在，诸如少于组合物总重的10、5、4、3、2或1重量百分比存在。如所讨论，较佳组合物并不包括额外溶剂组分，反而反应性组合物组分一起共同溶解或分散，以提供流体溶液或流体混合物。但若有所需，可利用一种或多种载剂溶剂，以给组合物赋与期望的粘度及其它特性。一种或多种有机溶剂通常为较佳，诸如二醇醚类，诸如2-甲氧基乙基醚(二甘醚)、乙二醇单甲醚、及丙二醇单甲醚；丙二醇单甲醚乙酸酯；乳酸酯类乳酸乙酯；丙酸酯类，诸如丙酸乙基乙氧酯、及异丁酸甲基-2-羟酯；及酮类，诸如甲基乙基甲酮、及2-庚酮。溶剂的掺合物，诸如两种、三种或更多种如上描述的溶剂的掺合物可能适当。若使用时，以组合物总重为基准，适当地，溶剂组分可以50重量％至90重量％或95重量％的量存在于组合物中。
本申请的组合物通常的制造方式经由将组合物组分混合，随后接着搅动，诸如机械搅拌或超音波处理，以提供实质上均匀的流体组合物。组合物可通过任何适当方法，包括旋涂、喷涂、或浸涂法施用至基材。
在基材上施用组合物涂布层的后，该层如所讨论般典型地通过加热处理或曝射至紫外光或其它活化辐射硬化。于一个实施例中，涂布层全面地曝射至紫外光辐射，历时0.5至10分钟，或直到涂布层如所期望般地硬化为止。辐射固化可以于室温或于升高温度，诸如30℃至80℃，或更高温如可能期望有效地硬化特定组合物。
表面与施用
至于本申请的组合物可施用其上的基材并无特殊限制，例如，基材包括皮革、金属、塑胶、玻璃、陶瓷、或其它无机材料、有机材料、或其组合，诸如复合材料、积层材料、及其类。再者，基材的表面可以是基材表面本身，或者可以是与基材表面不同的材料表面，诸如经涂布的金属板的涂布表面，或表面经处理的玻璃的表面处理层表面。至于基材的形状，可以不必为平坦板状，及取决于特殊目的，其可具有视需要的形状，诸如于其全体表面上或于其一部分具有曲率，诸如针对边至边全屏幕，具有圆化边缘的行动电话屏幕。
用于基材的表面处理，无需特别的前处理。然而，视情况需要，可进行前处理。举例而言，可进行使用例如稀氢氟酸或氢氯酸的酸处理，使用例如水性氢氧化钠溶液的碱处理，或通过例如电浆辐照的放电处理。
于本发明中，特别适当的基材为由透明材料诸如，皮革、玻璃或塑胶制成的基材，及适当物件具有此种基材安装其上以运用透明度。如此，本发明的基材特别适合用于运输设备的物件及用于建筑物或建筑物装饰装修的物件。
用于运输的物件包括，但非限制于，小客车、巴士、卡车、汽车、船舶或飞机的外部部件诸如外板、窗玻璃、镜子及显示面板；及内部部件诸如仪表板。此种物件可以只由表面经处理的基材组成，或可以有表面经处理的基材结合于其中。举例而言，前者可以是汽车的窗玻璃，诸如挡风玻璃；及后者可以是汽车的后照镜，于其中玻璃镜结合入安装在汽车外侧的壳体单元内部。
使用于运输的物件包括，使用在汽车、巴士或卡车、船舶及飞机的车体、窗玻璃，诸如挡风玻璃、侧窗、后窗、及天窗、镜子、及皮革室内装潢，诸如座位、罩盖、衬垫、及其类。
再者，用于建筑物或建筑物装饰装修的物件可以是欲附接至建筑物的物件，或已附接至建筑物的物件，或未附接至建筑物但使用于建筑物内的物件；用于建筑物的物件包括，但非限制性，家具或设备，及基础材料诸如玻璃板。
特定而言，其包括窗玻璃板、窗玻璃、用于屋顶的玻璃板、用于门的玻璃板、或具有所述玻璃板安装其上的门、用于隔间的玻璃板、用于温室的玻璃板、或具有所述玻璃板的温室、欲使用来替代玻璃的透明塑胶板、有所述塑胶板结合于其中的上述各种用于建筑物的物件(窗材料及屋顶材料)、由陶瓷、水泥、金属或其它材料制成的壁面材料、镜子、具有所述壁面或镜面的家具及展示架、及用于陈列柜的玻璃。
此种物件可以单独由表面经处理的基材制成，或可以是具有表面经处理的基材结合于其中。举例而言，前者可以是窗玻璃板，及后者可以是玻璃镜面结合于其中的家具。
下列实施例例示说明本发明。
实施例1：双-共聚物的合成
材料
A：1,2-双(三乙氧基硅烷基)乙烷(吉勒斯特(Gelest)SIB 1817.0，CAS:16068-37-4)；B：3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷(吉勒斯特SII 6455.00，CAS:24801-88-5)；C：氢氧化钾(西格玛亚利胥(Sigma Aldrich)P1767，CAS:1310-58-3)于去离子水；D：乙醇(阿尔发埃莎(Alfa Aesar)33361，94-96％，CAS:64-17-5)；E：二氯甲烷(阿尔发埃莎22917，CAS:75-09-2)
程序
如于如上反应式2中大致描绘，于装配有搅棒的100毫升单颈圆底瓶(RBF)中，馈进10.16克(0.041摩尔)量的3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷(B)，1.04克(2.93毫摩尔)量的1,2-双(三乙氧基硅烷基)乙烷(A)，及20毫升乙醇(D)，及反应混合物搅拌10分钟。逐滴添加2毫升水性KOH(C)(10毫克/毫升)至反应混合物中，及反应于周围温度搅拌15小时。然后，反应混合物移转到100毫升分液漏斗，及馈进20毫升二氯甲烷。加水至反应及洗涤两次。有机相经分离及以硫酸钠脱水。于减压下去除溶剂，及获得9.5克量的蜡状固体产物。
实施例2：参-共聚物的合成
材料
A：1,1,2-参(三乙氧基硅烷基)乙烷(吉勒斯特SIT 8716.6，CAS:151198-82-2)；B：3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷(吉勒斯特SII 6455.00，CAS:24801-88-5)；C：氢氧化钾(西格玛亚利胥P1767，CAS:1310-58-3)于去离子水；D：乙醇(阿尔发埃莎33361，94至96％，CAS:64-17-5)；E：二氯甲烷(阿尔发埃莎22917，CAS:75-09-2)
程序
如于如上反应式3中大致描绘，于装配有搅棒及滴液漏斗的1公升单颈圆底瓶中，馈进195克(0.788摩尔)量的3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷(B)，19.4克(0.0375摩尔)量的1,1,2-参(三乙氧基硅烷基)乙烷(A)，及310毫升乙醇(D)，及反应混合物搅拌15分钟。逐滴添加38毫升水性KOH(C)(10毫克/毫升)至反应混合物中，及反应于周围温度搅拌15小时。然后，半量反应混合物移转到500毫升分液漏斗，及馈进200毫升二氯甲烷。反应以水洗涤两次。有机相经分离及以硫酸钠脱水。于减压下去除溶剂。另一半反应混合物以相同方式洗涤与分离。获得207克蜡状固体产物。
1H NMR(CDCl3，500MHz)：§0.54-0.57(m)、0.59(m)、1.12-1.16(m)、1.49-1.54(m)、3.06-3.09(m)、3.71-3.76(m)、4.85b(s，br)。13C NMR(CDCl3，125.7MHz)§1.43、7.52、1456、18.15、18.20、18.29、23.61、42.82、58.24、58.31、58.35、158.42。29Si NMR(CDCl3，99.3MHz)§-45.42。计算C18H41NO9Si3:C,43.08：H,8.64；N,2.79。发现：C,47.06；H,9.28；N,5.57.Mn[g/mol]：582,Mw[g/mol]：1095。
实施例3：涂布组合物的制备及用途
制备含有如下载明量的材料的涂布组合物：
1.实施例2的三-共聚物的硅氧烷：0.4克
2.甲基丙烯酸-2-羟基乙酯：0.5克
3. 2-羟基-2-甲基苯丙酮：0.05克
4. 1,6-己烷二醇二丙烯酸酯：0.05克
这些材料于小瓶中混合，及超音波处理10分钟。组合物被视为不含溶剂，原因在于无需进一步溶剂的协助，个别组分彼此可相溶混。组合物未经稀释，以30psi空气喷射至cPI(共聚合酰亚胺，柯隆CPI(KOLON CPITM))薄膜。施用的组合物涂布层经紫外线固化2分钟(400瓦)。
实施例4：粘着性试验
如上实施例4的固化涂布组合物的粘着性通过ASTM D3359“通过胶带试验用于评比粘着性的标准试验方法”评级。
经涂布的组合物层浸没于热水(80℃)中30分钟，及从水中取出。表面使用金佰利低尘擦拭纸(Kimwipes)温和地擦拭以去除水。使用1毫米宽的锯齿状剃刀片，作出彼此交叉的垂直切口(图1A)。20毫米宽的半透明感压胶带施用至切口区上。从表面移除胶带。表面经目测检查，及基于粘着性试验结果的分类进行评估(参考表1)。
如于图1A至1B中显示，沿切口并未观察到边缘离层或缺陷。涂布层的粘着性被归类为5B(0％或无失效，参考表1)。即便经显微镜检查(50倍放大)之后，确认沿切口并无显微失效或缺陷。
一般而言，ISO或ASTM将涂布失效分类成五类(0至5)。薄膜被评比为5中的0，或ASTM类别5B，表示于交叉切割期间并未观察得失效。
表1.粘着性试验结果的分类
实施例5：静态弯曲试验
如上实施例3中描述，在CPI(聚酰亚胺)基材上制备固化组合物涂布层。
经涂布的试验件以180度折叠(亦即，对半折叠)多次。试验件直径使用测径器测量。直径为约1毫米。各个试验件贮存于不同条件，分别地，于70℃温度历时10日，及于-40℃温度历时3日。
试验之后，各个试验件表面经目测检查及经显微镜检查。图2A至2B的插图显示CPI薄膜的夹层及涂布层的横剖面图。CPI薄膜基材及固化组合物涂布层的厚度分别为120微米及<1微米。在两个薄膜的边界并未观察得特定离层或裂缝。
实施例6：铅笔硬度试验(ASTM D3363)
固化组合物涂布层的硬度通过使用ASTM D3363标准试验方法而评比。
试验之前，铅笔通过BYK供应的特用削铅笔机削尖。铅笔的硬度自6B(软)至8H(硬)。笔心被削尖至约5毫米至6毫米。于90℃温度，笔心在砂纸(400粒度)上磨擦，直到达到平坦光滑的圆形横截面为止。铅笔试验机的设置如于图3中显示。当试验件置于铅笔梢端下方时，施加推力。铅笔试验机的速度为0.5毫米/秒至1毫米/秒。试验件表面经目测检视来检查是否有刮痕或凿痕。
通过前述配方(参-氨基甲酸酯POSS：甲基丙烯酸羟基乙酯：光起始剂：二丙烯酸酯＝0.4g：0.5g：0.05g：0.05g)制造的试验件证实具有6H硬度。为了改良硬度，配方经修正显示如下：
通过于如上实施例3中描述的程序，制备含有如下载明量的材料的涂布组合物：
1.实施例2的三-共聚物的硅氧烷：0.6克
2.甲基丙烯酸-2-羟基乙酯：0.7克
3. 2-羟基-2-甲基苯丙酮：0.01克
4. 1,6-己烷二醇二丙烯酸酯：0.01克
如前文描述进行铅笔硬度试验。如于图4中显示，检查5H至9H硬度。在涂布以前述配方的玻璃试验件上未见任何凿痕或刮痕。证实试验件的硬度为9H或以上。
实施例7至10：抗微生物组合物及测试
实施例7：抗微生物组合物
所制备的涂布组合物包含下列材料：
1)实施例1的双-共聚物的硅氧烷
2)甲基丙烯酸-2-羟基乙酯
3)双季戊四醇五丙烯酸酯/六丙烯酸酯
4)1,6-己烷二醇二丙烯酸酯
5)Omnirad 184光引发剂(IGM)
6)聚醚改性的有机硅表面活性剂(BYK-307，BYK Chemie)
将这六种组分以30：20：20：16：3：1的相对重量百分比混合。向混合物加入基于混合物重量的0.5重量％的AEM5772(Micrboan)抗微生物添加剂。将这些材料超声处理约10分钟。因为单独的组分可以相互混溶而无需其他溶剂的帮助，故该组合物视为无溶剂的。
使用空气喷枪将组合物空气喷涂到聚碳酸酯手机壳上。经涂布的手机壳经过紫外线固化。
实施例8：额外的抗微生物组合物
所制备的涂布组合物包含下列材料：
1)实施例1的双-共聚物的硅氧烷
2)甲基丙烯酸-2-羟基乙酯
3)1,6-己烷二醇二丙烯酸酯
4)Omnirad 184光引发剂(IGM)
5)聚醚改性的有机硅表面活性剂(BYK-307，BYK Chemie)
将这五种组分以35：45：9：10：1的相对重量百分比混合。向混合物加入基于混合物重量的0.5重量％的AEM5772(Micrboan)抗微生物添加剂。将这些材料超声处理约10分钟。因为单独的组分可以相互混溶而无需其他溶剂的帮助，故该组合物视为无溶剂的。
使用空气喷枪将组合物空气喷涂到聚碳酸酯手机壳上。经涂布的手机壳经过紫外线固化。
实施例9：额外的抗微生物组合物
所制备的涂布组合物包含下列材料：
1)实施例1的双-共聚物的硅氧烷
2)甲基丙烯酸-2-羟基乙酯
3)1,6-己烷二醇二丙烯酸酯
4)Omnirad 184光引发剂(IGM)
将这四种组分以35：45：10：1的相对重量百分比混合。向混合物加入基于混合物重量的0.5重量％的无机银纳米颗粒(银(Ag)纳米粉/纳米颗粒(Ag，99.99％，30-50nm，具有0.2wt％的PVP涂层，可从德克萨斯州休斯顿的美国研究纳米材料公司获得，U.S.ResearchNanomaterials，Houston，Texas))抗菌添加剂。将这些材料超声处理约10分钟。因为单独的组分可以相互混溶而无需其他溶剂的帮助，故该组合物视为无溶剂的。
使用空气喷枪将组合物空气喷涂到聚碳酸酯手机壳上。经涂布的手机壳经过紫外线固化。
实施例10：抗微生物测试
以ISO 22196，公认用于评估经抗菌处理的塑料以及其他无孔表面产品的抗菌活性的方法，测试上述实施例7和10中所制备的经涂布的手机壳。
ISO 22196测试的结果列于下表2，表中显示不同的测试细菌的优异结果(97至99％)。
表2：以ISO 22196的抗微生物测试
实施例11至14：着色剂组合物及测试
实施例11：着色(银)组合物
所制备的涂布组合物包含下列材料：
1)实施例1的双-共聚物的硅氧烷
2)甲基丙烯酸-2-羟基乙酯
3)1,6-己烷二醇二丙烯酸酯
4)Omnirad 184光引发剂(IGM)
将这四种组分以40：50：5：5的相对重量百分比混合。向混合物加入基于混合物重量的0.5重量％的无机银纳米颗粒(银(Ag)纳米粉/纳米颗粒(Ag，99.99％，30-50nm，具有0.2wt％的PVP涂层，可从德克萨斯州休斯顿的美国研究纳米材料公司获得，U.S.ResearchNanomaterials，Houston，Texas))抗菌添加剂。将这些材料超声处理约10分钟。因为单独的组分可以相互混溶而无需其他溶剂的帮助，故该组合物视为无溶剂的。
使用空气喷枪将组合物空气喷涂到硅胶手表腕带上。经涂布的腕带经过紫外线固化。这种含有无机着色剂的组合物在长时间内未观察到分层或涂层破坏。
实施例12：额外的着色(红)组合物
所制备的涂布组合物包含下列材料：
1)实施例1的双-共聚物的硅氧烷
2)甲基丙烯酸-2-羟基乙酯
3)1,6-己烷二醇二丙烯酸酯
4)Omnirad 184光引发剂(IGM)
将这四种组分以40：50：5：5的相对重量百分比混合。向混合物加入基于混合物重量的0.5重量％的无机银纳米颗粒(银(Ag)纳米粉/纳米颗粒(Ag，99.99％，30-50nm，具有0.2wt％的PVP涂层，可从德克萨斯州休斯顿的美国研究纳米材料公司获得，U.S.ResearchNanomaterials，Houston，Texas))抗菌添加剂。将这些材料超声处理约10分钟。因为单独的组分可以相互混溶而无需其他溶剂的帮助，故该组合物视为无溶剂的。
使用空气喷枪将组合物空气喷涂到尼龙手表腕带上。经涂布的腕带经过紫外线固化。在极度弯曲和扭曲的处理过程中，表带上的标志没有剥落或分层。
实施例13：额外的着色(荧光)组合物
所制备的涂布组合物包含下列材料：
1)实施例1的双-共聚物的硅氧烷
2)甲基丙烯酸-2-羟基乙酯
3)1,6-己烷二醇二丙烯酸酯
4)Omnirad 184光引发剂(IGM)
将这四种组分以40：50：5：5的相对重量百分比混合。向混合物加入基于混合物重量的0.5重量％的市售荧光染料。将这些材料超声处理约10分钟。因为单独的组分可以相互混溶而无需其他溶剂的帮助，故该组合物视为无溶剂的。
使用空气喷枪将组合物空气喷涂到尼龙手表腕带上。经涂布的腕带经过紫外线固化。
实施例14：额外的着色(荧光)组合物
将实施例13的荧光组合物喷涂到皮革布样上。喷涂的涂层是保形的且均匀地涂布于样品表面上。在布样的涂层区域和未涂层区域之间没有显著差异。在紫外线(365nm)下，经涂布的样品显示出蓝色荧光，而未镀膜的区域在365nm下无法被照亮。

Claims (56)

1.一种经涂布的基材，其包含：
基材；
在该基材上的涂布组合物，该涂布组合物包含：
(i)一个或多个有机硅烷；及
(ii)包含经取代的丙烯酸酯部分、经取代的丙烯酰胺部分、或经取代的乙烯醚部分的一个或多个化合物；
其中，所述一个或多个有机硅烷包含下式(IIIA)和/或式(IIIB)的单元：
其中，于式(IIIA)和/或式(IIIB)中：L1及L2为相同或不同的连接基；各个R为相同或不同及可以是氢或非氢取代基；及x和y各自为相同或不同的正整数。
2.根据权利要求1所述的基材，其中，该涂布组合物进一步包含固化剂。
3.根据权利要求1所述的基材，其中，该涂布组合物进一步包含光活性剂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的基材，其中，该涂布组合物包含一个或多个丙烯酸羟酯化合物。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的基材，其中，该涂布组合物包含1)包含单一丙烯酸酯部分的一个或多个化合物及2)一个或多个多丙烯酸酯化合物。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的基材，其中，所述一个或多个有机硅烷包含一个或多个硅氧烷。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的基材，其中，所述一个或多个有机硅烷包含一个或多个硅倍半氧烷。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的基材，其中，所述一个或多个有机硅烷并不包含多面体寡聚合硅倍半氧烷(POSS)部分。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的基材，其中，所述一个或多个有机硅烷包含多面体寡聚合硅倍半氧烷(POSS)部分。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的基材，其中，所述一个或多个有机硅烷非经氟取代。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的基材，其中，该涂布组合物为至少实质上不含氟。
12.根据权利要求1至3中任一项所述的基材，其中，该涂布组合物并不包含额外溶剂组分。
13.根据权利要求1至3中任一项所述的基材，其中，该涂布组合物进一步包含一个或多个抗微生物剂。
14.根据权利要求1至3中任一项所述的基材，其中，该涂布组合物进一步包含一个或多个着色剂或荧光剂。
15.根据权利要求1至3中任一项所述的基材，其中，所述(i)一个或多个有机硅烷及所述(ii)一个或多个化合物经处理以在该基材上生成硬化涂布层。
16.根据权利要求15所述的基材，其中，该硬化涂布层具有在cPI薄膜基材上至少5H的硬度及/或在玻璃基材上至少7H的硬度。
17.根据权利要求16所述的基材，其中，该硬化组合物涂布层于静态弯曲试验下不具有显著降级。
18.根据权利要求1至3中任一项所述的基材，其中，该涂布组合物为在该基材上的顶层。
19.根据权利要求1至3中任一项所述的基材，其中，该基材包含玻璃、塑胶、陶瓷、或金属，或其组合。
20.根据权利要求1至3中任一项所述的基材，其中，该基材为显示器。
21.一种用于提供经涂布的基材的方法，其包含：
在该基材上施用一层涂布组合物，
其中，该涂布组合物包含：
(i)一个或多个有机硅烷；及
(ii)包含经取代的丙烯酸酯部分、经取代的丙烯酰胺部分、或经取代的乙烯醚部分的一个或多个化合物；
其中，所述一个或多个有机硅烷包含下式(IIIA)和/或式(IIIB)的单元：
其中于式(IIIA)和/或式(IIIB)中：L1及L2为相同或不同的连接基；各个R为相同或不同及可以是氢或非氢取代基；及x和y各自为相同或不同的正整数。
22.根据权利要求21所述的方法，进一步包含硬化经施用的涂布层。
23.根据权利要求21或22所述的方法，其中，该经施用的涂布层通过加热处理或曝射至活化辐射而硬化。
24.根据权利要求21或22所述的方法，其中，该涂布组合物进一步包含固化剂。
25.根据权利要求21或22所述的方法，其中，该涂布组合物进一步包含光活性剂。
26.根据权利要求21或22所述的方法，其中，该涂布组合物包含一个或多个丙烯酸羟酯化合物。
27.根据权利要求21或22所述的方法，其中，该涂布组合物包含1)包含单一丙烯酸酯部分的一个或多个化合物及2)一个或多个多丙烯酸酯化合物。
28.根据权利要求21或22所述的方法，其中，所述一个或多个有机硅烷包含一个或多个硅氧烷。
29.根据权利要求21或22所述的方法，其中，所述一个或多个有机硅烷包含一个或多个硅倍半氧烷。
30.根据权利要求21或22所述的方法，其中，所述一个或多个有机硅烷包含多面体寡聚合硅倍半氧烷(POSS)部分。
31.根据权利要求21或22所述的方法，其中，所述一个或多个有机硅烷并不包含多面体寡聚合硅倍半氧烷(POSS)部分。
32.根据权利要求21或22所述的方法，其中，所述一个或多个有机硅烷非经氟取代。
33.根据权利要求21或22所述的方法，其中，该涂布组合物为至少实质上不含氟。
34.根据权利要求21或22所述的方法，其中，该涂布组合物并不包含额外溶剂组分。
35.根据权利要求21或22所述的方法，其中，该涂布组合物进一步包含一个或多个抗微生物剂。
36.根据权利要求21或22所述的方法，其中，该涂布组合物进一步包含一个或多个着色剂或荧光剂。
37.根据权利要求21或22所述的方法，其中，该涂布层为该经涂布基材的顶层。
38.根据权利要求21或22所述的方法，其中，该基材包含玻璃、塑胶、陶瓷、或金属，或其组合。
39.根据权利要求21或22所述的方法，其中，该基材为显示器。
40.一种可固化涂布组合物，其包含：
(i)一个或多个有机硅烷；及
(ii)包含经取代的丙烯酸酯部分、经取代的丙烯酰胺部分、或经取代的乙烯醚部分的一个或多个化合物；
其中，所述一个或多个有机硅烷包含下式(IIIA)和/或式(IIIB)的单元：
其中于式(IIIA)和/或式(IIIB)中：L1及L2为相同或不同的连接基；各个R为相同或不同及可以是氢或非氢取代基；L2为连接基；及x和y各自为相同或不同的正整数。
41.根据权利要求40所述的组合物，其中，该组合物进一步包含固化剂。
42.根据权利要求40或41所述的组合物，其中，该组合物进一步包含光活性剂。
43.根据权利要求40或41所述的组合物，其中，该组合物包含一个或多个丙烯酸羟酯化合物。
44.根据权利要求40或41所述的组合物，其中，该涂布组合物包含1)包含单一丙烯酸酯部分的一个或多个化合物及2)一个或多个多丙烯酸酯化合物。
45.根据权利要求40或41所述的组合物，其中，所述一个或多个有机硅烷包含一个或多个硅氧烷。
46.根据权利要求40或41所述的组合物，其中，所述一个或多个有机硅烷包含一个或多个硅倍半氧烷。
47.根据权利要求40或41所述的组合物，其中，所述一个或多个有机硅烷包含多面体寡聚合硅倍半氧烷(POSS)部分。
48.根据权利要求40或41所述的组合物，其中，所述一个或多个有机硅烷并不包含多面体寡聚合硅倍半氧烷(POSS)部分。
49.根据权利要求40或41所述的组合物，其中，所述一个或多个有机硅烷非经氟取代。
50.根据权利要求40或41所述的组合物，其中，该涂布组合物为至少实质上不含氟。
51.根据权利要求40或41所述的组合物，其中，该涂布组合物并不包含额外溶剂组分。
52.根据权利要求40或41所述的组合物，其中，该涂布组合物进一步包含一个或多个抗微生物剂。
53.根据权利要求40或41所述的组合物，其中，该涂布组合物进一步包含一个或多个着色剂或荧光剂。
54.一种聚合物，包括如下式(IIIA)和/或式(IIIB)的结构：
其中，于式(IIIA)和/或式(IIIB)中：L1及L2为相同或不同的连接基；各个R为相同或不同及可以是氢或非氢取代基；及x和y各自为相同或不同的正整数。
55.一种涂布组合物，包括权利要求54所述的一个或多个聚合物。
56.根据权利要求55所述的涂布组合物，其中，该组合物进一步包括固化剂及/或光活性剂。
CN201980046675.0A 2018-05-14 2019-05-14 有机硅烷涂布组合物 Active CN112533707B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201862671138P 2018-05-14 2018-05-14
US62/671,138 2018-05-14
PCT/US2019/032228 WO2019222223A1 (en) 2018-05-14 2019-05-14 Organosilane coating compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112533707A CN112533707A (zh) 2021-03-19
CN112533707B true CN112533707B (zh) 2023-09-05

Family

ID=68540844

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980046675.0A Active CN112533707B (zh) 2018-05-14 2019-05-14 有机硅烷涂布组合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20210253814A1 (zh)
EP (1) EP3793750A4 (zh)
JP (1) JP7362665B2 (zh)
CN (1) CN112533707B (zh)
TW (1) TWI829691B (zh)
WO (1) WO2019222223A1 (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004250650A (ja) * 2003-02-19 2004-09-09 Kunihiro Ichimura 塩基増殖性シロキサン樹脂及び感光性樹脂組成物
JP2013087154A (ja) * 2011-10-14 2013-05-13 Dainippon Printing Co Ltd 塩基発生剤、及び感光性樹脂組成物
CN104418958A (zh) * 2013-09-10 2015-03-18 昭和电工株式会社 有机无机复合体的制造方法、固化性组合物、固化性组合物的固化物、硬涂材、硬涂膜及硅烷偶联剂
CN105764993A (zh) * 2013-10-21 2016-07-13 Az电子材料（卢森堡）有限公司 含硅的热或光固化性组合物

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3344664B2 (ja) * 1993-10-01 2002-11-11 東京応化工業株式会社 液晶表示素子電極保護膜形成用塗布液及びそれを用いた液晶表示素子電極保護方法
US5756209A (en) * 1996-12-31 1998-05-26 Lucent Technologies Inc. Photocurable low refractive index coatings
JP2001002993A (ja) 1999-06-24 2001-01-09 Jsr Corp 膜形成用組成物、膜の形成方法および低密度化膜
JP2001131243A (ja) 1999-11-04 2001-05-15 Shin Etsu Chem Co Ltd 液状放射線硬化型樹脂組成物、光ファイバ用被覆材及び光ファイバ
FR2809102B1 (fr) * 2000-05-17 2003-03-21 Vetrotex France Sa Composition d'ensimage pour fils de verre, procede utilisant cette composition et produits resultants
DE102004055450A1 (de) * 2004-11-17 2006-05-18 Degussa Ag Feuchtigkeitshärtendes Bindemittel
US20090286015A1 (en) * 2005-07-28 2009-11-19 Akakawa Chemical Industries, Ltd Curable resin composition, cured product thereof, and various articles derived from those
EP1762895B1 (en) * 2005-08-29 2016-02-24 Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. Antireflective Hard Mask Compositions
JP4815288B2 (ja) 2006-07-14 2011-11-16 Ｈｏｙａ株式会社 プラスチックレンズ
MX2009007055A (es) * 2007-01-16 2009-09-24 Mitsui Chemicals Inc Composicion de recubrimiento duro.
JP2010519398A (ja) * 2007-02-27 2010-06-03 エイゼット・エレクトロニック・マテリアルズ・ユーエスエイ・コーポレイション ケイ素に基づく反射防止膜用組成物
JP6007540B2 (ja) 2012-03-28 2016-10-12 凸版印刷株式会社 ガスバリア性積層体
JP6127130B2 (ja) * 2012-05-03 2017-05-10 コリア リサーチ インスティテュート オブ ケミカル テクノロジー 新規のオキシムエステルフルオレン化合物、およびこれを含む光重合開始剤、並びにフォトレジスト組成物
US9428605B2 (en) * 2012-11-08 2016-08-30 Neo Sitech Llc Organic-inorganic hybrid material compositions and polymer composites
WO2014125884A1 (ja) 2013-02-12 2014-08-21 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、それを熱硬化させてなる保護膜又は絶縁膜、それを用いたタッチパネル及びその製造方法
JP6346413B2 (ja) * 2013-06-10 2018-06-20 日東電工株式会社 セパレータ付き粘着剤層、その製造方法およびセパレータ付きの粘着剤層付き光学フィルム
KR102114141B1 (ko) * 2013-12-24 2020-05-22 엘지디스플레이 주식회사 하드 코팅 필름 및 이를 이용하는 표시 장치
JP2015187205A (ja) 2014-03-26 2015-10-29 三菱化学株式会社 硬化性樹脂組成物、並びにこれを用いて得られる硬化物及び積層体
KR102054979B1 (ko) * 2015-08-11 2019-12-10 주식회사 엘지화학 광경화성 코팅 조성물, 저굴절층 및 반사 방지 필름
WO2017064970A1 (ja) * 2015-10-13 2017-04-20 Dic株式会社 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、塗料、塗膜、及びフィルム
KR20180026217A (ko) * 2016-09-02 2018-03-12 동우 화인켐 주식회사 하드코팅 조성물 및 이를 이용한 하드코팅 필름
JP2018070832A (ja) 2016-11-02 2018-05-10 旭硝子株式会社 組成物、コーティング液および物品
JP2019014789A (ja) 2017-07-05 2019-01-31 セイコーインスツル株式会社 コーティング剤、コーティング剤の製造方法及びコーティング膜の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004250650A (ja) * 2003-02-19 2004-09-09 Kunihiro Ichimura 塩基増殖性シロキサン樹脂及び感光性樹脂組成物
JP2013087154A (ja) * 2011-10-14 2013-05-13 Dainippon Printing Co Ltd 塩基発生剤、及び感光性樹脂組成物
CN104418958A (zh) * 2013-09-10 2015-03-18 昭和电工株式会社 有机无机复合体的制造方法、固化性组合物、固化性组合物的固化物、硬涂材、硬涂膜及硅烷偶联剂
CN105764993A (zh) * 2013-10-21 2016-07-13 Az电子材料（卢森堡）有限公司 含硅的热或光固化性组合物

Also Published As

Publication number Publication date
JP2021524870A (ja) 2021-09-16
EP3793750A4 (en) 2022-06-22
JP7362665B2 (ja) 2023-10-17
TW202014485A (zh) 2020-04-16
CN112533707A (zh) 2021-03-19
US20210253814A1 (en) 2021-08-19
WO2019222223A1 (en) 2019-11-21
TWI829691B (zh) 2024-01-21
EP3793750A1 (en) 2021-03-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3648183B2 (ja) 透明シリコーン系被膜形成組成物及びその硬化方法。
EP2256153B1 (en) Hydrophilic film
CN101010399B (zh) 涂布组合物及树脂层合体
EP3272528B1 (en) Multilayer hard coating film
WO2016147776A1 (ja) ハードコート積層フィルム
JP6520922B2 (ja) 防曇性物品及びその製造方法
JP6443443B2 (ja) 防曇剤組成物並びに防曇性物品及びその製造方法
JP2012056167A (ja) グレージング用プラスチック基材
CN112533707B (zh) 有机硅烷涂布组合物
JP4862534B2 (ja) 防曇性物品および防曇剤組成物
JP2001163906A (ja) 低屈折率組成物、低屈折率膜、光学多層膜および反射防止膜
KR102468472B1 (ko) 닦임성이 우수한 자외선 단색광 경화형 무광 도료 조성물, 이를 이용한 무광 데코시트 및 그 제조방법
JP6762111B2 (ja) ハードコート剤及び積層フィルム
JP6460097B2 (ja) 防曇剤組成物並びに防曇性物品及びその製造方法
JP2012219185A (ja) シリカ膜前駆体材料、これを用いたシリカ膜、反射防止成形体及びガスバリア反射防止成形体
JP2004196993A (ja) 反射防止性有機基材
JP2003183577A (ja) 有機−無機ハイブリッドハードコート塗料
JP2023040446A (ja) 光硬化性樹脂組成物、ハードコートフィルム及びそれを用いたプラスチック成形品
CN114921170A (zh) 一种汽车后视镜用防起雾uv罩光油及其制备方法
JP2011088996A (ja) 光硬化型塗料組成物
JPH05112662A (ja) 被覆成形品およびその製造方法
KR20100076154A (ko) 투명 플라스틱 표면개질용 하드코팅제 및 이의 제조방법
JPH05140357A (ja) 被覆成形品およびその製造方法
JP2017136808A (ja) ハードコート積層フィルム
JP2000204260A (ja) アルコキシシラン組成物、コ―ティング剤およびプラスチックの表面コ―ティング方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20231114

Address after: Dusseldorf

Patentee after: HENKEL AG & Co.KGaA

Address before: Massachusetts

Patentee before: NBD NANOTECHNOLOGIES, Inc.

TR01 Transfer of patent right