TWI829691B - 有機矽烷塗佈組成物 - Google Patents

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Abstract

於一個態樣中，提供可固化塗佈組成物，其包含(i)一個或多個有機矽烷；及(ii)包含經取代之丙烯酸酯部分、經取代之丙烯醯胺部分、或經取代之乙烯醚部分的一個或多個化合物。該等組成物能在多種基材表面上製造強力外塗佈層。

Description

有機矽烷塗佈組成物
本發明係有關於有機矽烷組成物。較佳的組成物能對多種基材表面提供強力外塗佈層。
具有經處理的表面層之基材被使用於各種領域。舉例言之，於運輸業，諸如汽車、船舶、飛機等，外部部件表面，諸如，外板、窗玻璃、後照鏡相機鏡頭、或鏡面玻璃，或內部部件表面，諸如，顯示器表面材料、儀器面板、或其它物件，期望容易清潔及維持其表面的完好。於電子業，經處理的表面被使用於行動電話、電子裝置顯示器等。以及於建築業及室內設計業，經處理的表面被使用在窗戶、門、裝飾嵌板、傢俱、及家用電器，諸如，冰箱、烤箱、火灶等。於零售業區塊，經處理的表面被使用在運動服、鞋子等。
特別地，電子裝置經常以保護性塗佈處理來減少刮痕及其它磨蝕損傷。例如，用在行動裝置諸如電話及平板上的顯示器通常涵括玻璃或塑膠的鏡頭元件。業經報告某些塗佈系統用來處理此等鏡頭元件以減少磨蝕損傷。參考US2016/0085370。
期望能有新穎的塗佈系統。
現在發明人提供新穎有機矽烷組成物。較佳組成物能被使用在寬廣多種基材上作為塗佈層，包括作為永久性表面塗佈層。特佳組成物能具有顯著硬度以及實質可撓性。
用於許多應用用途，發明人瞭解永久性塗佈層需要既硬且又可撓。
現在發明人出人意表地發現，本文中揭示的較佳組成物能够提供具有顯著硬度及可撓性兩者的固化塗佈層。例如，參考後文實施例中陳述的結果。
更明確言之，較佳塗佈組成物包含(i)一個或多個有機矽烷；及(ii)包含經取代之丙烯酸酯部分、經取代之丙烯醯胺部分、或經取代之乙烯醚部分的一個或多個化合物。
特佳有機矽烷包括聚合材料，其包含矽氧烷重複單元，包括其包含多個矽原子的重複單元，諸如，下式(I)及(II)之雙-單元及參-單元：
Figure 108116579-A0202-12-0002-1
其中於該等式(I)及(II)中之各者中，L1為連接基，諸如化學鍵；視需要地經取代之伸烷基，例如(-CH2-)1-8；或視需要地經取代之伸雜烷基，例如(CH2W)1-8於其中W為N、O或S；各個R獨立地為氫或非氫取代基，諸 如視需要地經取代之烷基；及y為正整數。
使用於本組成物中之較佳有機矽烷也包括其包含2、3、4、5或更多個離散的重複單元的高階聚合材料，亦即，共聚物、三聚物、四聚物、五聚物、及其它高階材料。
於一特定態樣中，以包含一個或多個胺基甲酸酯部分的有機矽烷為佳，諸如包含下式(III)單元的有機矽烷：
Figure 108116579-A0202-12-0003-2
其中於式(III)中，L2為連接基，諸如化學鍵或視需要地經取代之伸烷基，例如(-CH2-)1-8；R及R1為相同或相異及可以是氫或非氫取代基，諸如視需要地經取代之烷基；及x為正整數。
如所討論，除了有機矽烷之外，本組成物包含其包含經取代之丙烯酸酯部分、經取代之丙烯醯胺部分、及/或經取代之乙烯醚部分的一個或多個化合物。通常以包含一個或多個丙烯酸羥酯基的化合物為佳。
於特佳態樣中，本組成物能呈流體塗層而被施用至基材上，而未使用單獨的澆注溶劑。如此，舉例言之，有機矽烷組分可與包含一個或多個經取代之丙烯酸酯、丙烯醯胺或乙烯醚基的組分一起溶解或分散。流體組成物能藉由任何合宜手段施用，諸如，浸塗、旋塗、或噴塗至基材上，隨後接著固化，而無需去除溶劑的單獨的步驟。
於某些較佳具體例中，一個或多個有機矽烷並不包括氟取代。於特定態樣中，塗佈組成物為至少實質上不含氟，亦即，以組成物總重為基準計，低於3、2、1或0.5重量百分比之氟。
於某些態樣中，塗佈組成物的一個或多個有機矽烷可包含多面體寡聚合矽倍半氧烷(POSS)部分。於其它態樣中，一個或多個有機矽烷並未包括任何POSS部分。
本組成物可有利地使用在寬廣範圍的基材上，諸如，玻璃、塑膠、木材、纖維素產品、金屬表面諸如鋁、鋼、黃銅，及帶有各種類型之施用塗層(包括塗料)的表面。塗佈系統尤其可施用至各種聚合基材，諸如聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯。基材例如可以是顯示器，包括用於行動裝置的顯示器。
於某些態樣中，組成物將成為基材上的最外表面層。換言之，於此等態樣中，額外層並非塗佈在本塗佈組成物層的上方。
於特定態樣中，所施用的組成物塗佈層，包括接續其後的固化，將為實質上透光，例如，塗佈層將透射60%、70%、80%、90%或以上的入射可見光。
如所討論，本組成物之較佳硬化塗佈層或固化塗佈層可具有顯著硬度，諸如於cPI(聚醯亞胺)薄膜基材上至少4H、5H或6H的硬度，及/或於玻璃基材上至少7H、8H或9H的硬度。如於本文中指稱的硬度值可利用如後文於實施例6中舉例說明的ASTM D3363標準試驗方法測定。此等硬度值較佳地係以相當薄層的組成物塗佈層提供，例如具有50至400奈米或100至300奈米厚度的固化組成物塗佈層。
本組成物之較佳硬化塗佈層或固化塗佈層也可具有顯著可撓性。例如，較佳固化組成物層(包括具有<1微米厚度的固化組成物塗佈層)將藉由如後文於實施例5中舉例說明的靜態彎曲試驗，而不具有可偵測的也不具有值得注意的或顯著的離層或裂縫。如於本文中指稱，無值得注意的或顯著的降解或裂縫，指示塗佈層的預期效能並未受損。
如於本文中指稱，該靜態彎曲試驗包括：1)以180度摺疊固化組成物塗佈層(塗佈於可摺疊基材上，諸如於後文實施例5之聚醯亞胺上的組成物，固化組成物層具有<1微米厚度)；2)將此等摺疊樣本於70℃及-40℃貯存至少3日；及3)於此等貯存期之後，目測檢查及使用顯微鏡檢查塗佈層的降解，諸如離層或裂縫。
也提供用於提供塗佈組成物層之方法。進一步提供具有本發明之組成物塗佈於其上的基材，諸如行動裝置或顯示元件。
本發明之其它態樣討論如後。
第1A至1B圖顯示藉具有1平方毫米方格十字切割的膠帶試驗，用於評比黏著性的ASTM D3359標準試驗方法(第1A圖)及50倍放大(第1B圖)。
第2A至2B圖顯示靜態彎曲試驗結果。
第3圖顯示鉛筆硬度的試驗配置之示意圖。插圖顯示既無料屑也無刻痕的筆心緣。
第4圖顯示塗佈在玻璃上的試驗件之鉛筆硬度試驗結果之 示意圖。
有機矽烷
如所討論，較佳有機矽烷包括聚合材料，其包含矽氧烷重複單元，包括包含多個矽原子的重複單元。下式(I)及(II)之雙-單元及參-單元為特別地合宜：
Figure 108116579-A0202-12-0006-3
其中於該等式(I)及(II)中之各者中：各個R獨立地為氫或非氫取代基，諸如視需要地經取代之烷基，例如，視需要地經取代之C1-C12、C1-C8、C1-C4、或C1-C2烷基；L1為連接基，諸如化學鍵；視需要地經取代之伸烷基，例如，視需要地經取代之C1-C12、C1-C8、C1-C4、或C1-C2伸烷基；或視需要地經取代之伸雜烷基，例如，2至10員、2至8員、2至4員、或2至3員伸雜烷基；及y為正整數。
也如所討論，較佳有機矽烷可包括胺基甲酸酯取代。於一特定態樣中，提供包含一個或多個下式(III)單元的有機矽烷：
Figure 108116579-A0202-12-0007-5
其中於式(III)中：各個R及R1為相同或相異及可以是氫或非氫取代基，諸如視需要地經取代之烷基，例如，視需要地經取代之C1-C12、C1-C8、C1-C4、或C1-C2烷基；L2為連接基，諸如化學鍵；視需要地經取代之伸烷基，例如，視需要地經取代之C1-C12、C1-C8、C1-C4、或C1-C2伸烷基；或視需要地經取代之伸雜烷基，例如，2-10員、2-8員、2-4員、或2-3員伸雜烷基；及x為正整數。
特佳者為包含一個或多個上式(I)及/或(II)之單元及進一步包括胺基甲酸酯取代的有機矽烷。舉例言之，於較佳態樣中，有機矽烷可包含下式(IIIA)或(IIIB)之結構式：
Figure 108116579-A0202-12-0008-6
Figure 108116579-A0202-12-0008-7
其中於式(IIIA)及(IIIB)中，L1、L2、R、R’、x及y係與上式I、II及III中之定義相同。
合宜的有機矽烷為市售可購得或可方便地製備。舉例言之，一個或多個矽烷醇或矽烷基醚可經反應，以提供合宜的有機矽烷。較佳的聚合材料諸如式(IIIA)及(IIIB)可根據如下反應式1方便地合成：
Figure 108116579-A0202-12-0009-8
如於反應式1中描繪，雙-或參-矽烷醇或矽烷基醚係於鹼性條件下，與異氰酸根-矽烷醇或異氰酸根-矽烷基醚試劑反應，以提供所描繪的共聚物A。於該反應式1中，各個R及R’獨立地為氫或非氫取代基，諸如視需要地經取代之烷基，例如，視需要地經取代之C1-C12、C1-C8、C1-C4、或C1-C2烷基。L1及L2為相同或相異的連接基，諸如化學鍵；視需要地經取代之伸烷基，例如，視需要地經取代之C1-C12、C1-C8、C1-C4、或C1-C2伸烷基；或視需要地經取代之伸雜烷基，例如，2-10員、2-8員、2-4員、或2-3員伸雜烷基；x及y為相同或相異的正整數，例如，x及y各自合宜地可以是1至100；及p為0(以提供雙-化合物，諸如上式(I)基團)或1(以提供參-化合物，諸如上式(II)基團)。
較佳地，各個R及R’各自獨立地為氫，或未經取代之C1-C4烷基，例如，甲基及乙基。較佳地，L1及L2獨立地各自為鍵結、未經取代之C1-C4烷基，例如，亞甲基及伸乙基。
於本塗佈組成物中使用的有機矽烷合宜地可在分子量及多 分散性(polydispersity)方面有寬廣變化。合宜的有機矽烷包括具有約300至約10,000，更典型地約300至約20,000之Mw，及約3或以下之分子量分布，更典型地約2或以下之分子量分布者。
本文中述及「丙烯酸酯」基團或化合物，係涵括於其中丙烯酸酯乙烯基係經以視需要地經取代之C1-8烷基或其它基團取代者。因此，術語丙烯酸酯包括甲基丙烯酸酯。
除非另行陳明，否則術語「伸烷基」本身或作為另一取代基的一部分，表示衍生自烷基的二價基團，如所舉例說明(但非限制性)，-CH2CH2CH2CH2-。典型地，烷基(或伸烷基)將含有1至24個碳原子，或更典型地1至12、1至8或1至4個碳原子。
除非另行陳明，否則術語「伸雜烷基」本身或作為另一取代基的一部分，表示衍生自雜烷基的二價基團，如所舉例說明(但非限制性)，-CH2CH2-O-CH2CH2-及-CH2-O-CH2-CH2-NH-CH2-。至於伸雜烷基，雜原子(N、O、S)也能占有鏈終端的任一者或兩者(例如，伸烷基氧基、伸烷基二氧基、伸烷基胺基、伸烷基二胺基等)。
如於本文中討論，各種材料及取代基(包括其可「視需要地經取代」的式(I)、(II)、(III)、(IIIA)及(IIIB)基團)可在一個或多個可用位置由下列基團所合宜地取代：例如，鹵素(F、Cl、Br、I)；氰基；硝基；羥基；胺基；烷基諸如C1-20烷基或C1-8烷基；烯基諸如C2-8烯基；烷基胺基諸如C1-20烷基胺基或C1-8烷基胺基；硫烷基諸如C1-20硫烷基或C1-8硫烷基；碳環系芳基諸如苯基、萘基、苄基等等。
塗佈組成物
如上文中討論，一個或多個有機矽烷係與包含經取代之丙烯酸酯部分、經取代之丙烯醯胺部分、或經取代之乙烯醚部分的一個或多個離散的化合物組合使用。
於某些態樣中，包含經取代之丙烯酸酯、丙烯醯胺或乙烯醚部分的較佳組分可以是非聚合的(無重複單元)，及/或具有少於1500，或少於1000、800、700、600、500或400之分子量。於其它態樣中，聚合物料可能合宜。
包含經取代之丙烯酸酯、丙烯醯胺或乙烯醚部分的特定組分，包括例如甲基丙烯酸-2-羥基乙酯；甲基丙烯酸羥基甲酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸-2-胺基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-異氰酸基乙酯；N-羥基乙基丙烯醯胺；N-(2-羥基乙基)甲基丙烯醯胺；N-(羥基甲基)甲基丙烯醯胺；N-(羥基甲基)丙烯醯胺；2-胺基乙基甲基丙烯醯胺；4-羥基丁基乙烯基醚。於某些態樣中，以丙烯酸羥酯類(包括甲基丙烯酸羥酯及其它烷基丙烯酸羥酯)為佳。
包含經取代之丙烯酸酯、丙烯醯胺或乙烯醚部分的進一步較佳的組成物組分，包括其包含多個丙烯酸酯基的化合物(多丙烯酸酯化合物)，諸如二丙烯酸酯化合物及三丙烯酸酯化合物，例如，1,6-己烷二醇二丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁烷二醇二丙烯酸酯、1,4-丁烷二醇二丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二丙烯酸酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、甘油1,3-二-丙三醇化二丙烯酸酯、雙酚A乙氧基化二丙烯酸酯。
於特定態樣中，包含經取代之丙烯酸酯、丙烯醯胺或乙烯醚部分的多個離散化合物係被組合使用。舉例言之，於某些態樣中，多丙烯 酸酯化合物係與一個或多個其它離散的化合物組合使用，諸如包含其單一經取代之丙烯酸酯、丙烯醯胺或乙烯醚部分的一個或多個化合物。至於某些態樣，較佳地係使用多丙烯酸酯化合物連同包含單一丙烯酸酯基的離散的化合物，諸如丙烯酸羥酯化合物。
包含經取代之丙烯酸酯、丙烯醯胺或乙烯醚基的額外組成物組分，能合宜地反應以硬化所施用的塗佈組成物層。於較佳態樣中，額外組分將反應而與可包括該等一個或多個有機矽烷的組成物組分形成共價鍵(交聯)。
所施用的塗佈組成物之此種硬化，合宜地可以熱處理或曝射至活化輻射發生。塗佈組成物可包括固化劑促進硬化反應，例如，熱固化劑，其可於升高溫度產生活化劑；或光起始劑化合物，其當曝射至活化輻射時可增強固化劑。於某些態樣中，於室溫或於升高溫度，光起始劑化合物較佳地連同全面性曝射(blanket exposure)至紫外光或其它活化輻射一起使用。
可採用多種熱固化劑及輻射敏感固化劑。合宜的光起始劑包括有機化學劑，諸如，例如，2-羥基-2-甲基苯丙酮：伊加球(IrgacureTM)、奪球(DrocurTM)、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、二苯甲酮、2-氯硫雜蒽-9-酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、3-羥基二苯甲酮、及4’-乙氧基苯乙酮。
本案塗佈組成物也可含有其它材料。舉例言之，其它視需要的添加劑包括奈米粒子，諸如SiO2、TiO2、Al2O3、Al(OH)3、ZnO、Sb2O3、Fe2O3、CeO2等。典型地，此等視需要的添加劑將以小量濃度存在於組成物中。
合宜地，組成物組分可以各種含量存在。舉例言之，1)一個或多個有機矽烷與2)包含一個或多個經取代之丙烯酸酯、丙烯醯胺或乙烯醚部分的一個或多個化合物之重量比合宜地可以是1：10至10：1，更典型地，2：8至8：2，或3：7至7：3之重量比。於某些態樣中，1)一個或多個有機矽烷與2)包含一個或多個經取代之丙烯酸酯、丙烯醯胺或乙烯醚部分的一個或多個化合物之重量比合宜地可以是4：6至6：4。
若採用固化劑時，典型地將以相對小量存在，諸如少於組成物總重之10、5、4、3、2或1重量百分比存在。
若採用多丙烯酸酯化合物時，典型地將以相對小量存在，諸如少於組成物總重之10、5、4、3、2或1重量百分比存在。如所討論，較佳組成物並不包括額外溶劑組分，反而反應性組成物組分一起共同溶解或分散，以提供流體溶液或流體混合物。但若有所需，可利用一種或多種載劑溶劑，以給組成物賦與期望的黏度及其它特性。一種或多種有機溶劑通常為較佳，諸如二醇醚類，諸如2-甲氧基乙基醚(二甘醚)、乙二醇單甲醚、及丙二醇單甲醚；丙二醇單甲醚乙酸酯；乳酸酯類乳酸乙酯；丙酸酯類，諸如丙酸乙基乙氧酯、及異丁酸甲基-2-羥酯；及酮類，諸如甲基乙基甲酮、及2-庚酮。溶劑之摻合物，諸如兩種、三種或更多種如上描述的溶劑之摻合物可能合宜。若使用時，以組成物總重為基準，合宜地，溶劑組分可以50重量%至90重量%或95重量%之量存在於組成物中。
本案組成物通常之製造方式係經由將組成物組分混合，隨後接著攪動，諸如機械攪拌或超音波處理，以提供實質上均勻的流體組成物。組成物可藉由任何合宜方法，包括旋塗、噴塗、或浸塗法施用至基材。
在基材上施用組成物塗佈層之後，該層係如所討論般典型地藉由加熱處理或曝射至紫外光或其它活化輻射硬化。於一個態樣中，塗佈層係全面地曝射至紫外光輻射，歷時0.5至10分鐘，或直到塗佈層係如所期望般地硬化為止。輻射固化可以於室溫或於升高溫度，諸如30℃至80℃，或更高溫如可能期望有效地硬化特定組成物。
表面與施用
至於本案組成物可施用其上的基材並無特殊限制，例如，基材包括皮革、金屬、塑膠、玻璃、陶瓷、或其它無機材料、有機材料、或其組合，諸如複合材料、積層材料、及其類。又復，基材的表面可以是基材表面本身，或者可以是與基材表面不同的材料表面，諸如經塗佈的金屬板之塗佈表面，或表面經處理的玻璃之表面處理層表面。至於基材的形狀，可以不必為平坦板狀，及取決於特殊目的，其可具有視需要的形狀，諸如於其全體表面上或於其一部分具有曲率者，諸如針對邊至邊全螢幕，具有圓化緣的行動電話螢幕。
用於基材的表面處理，無需特別的前處理。然而，視情況需要，可進行前處理。舉例言之，可進行使用例如稀氫氟酸或氫氯酸的酸處理，使用例如水性氫氧化鈉溶液的鹼處理，或藉例如電漿輻照的放電處理。
於本發明中，特別合宜的基材為由透明材料諸如，皮革、玻璃或塑膠製成的基材，及適當物件具有此種基材安裝其上以運用透明度。如此，本發明之基材特別適合用於運輸設備的物件及用於建築物或建築物裝飾裝修的物件。
用於運輸的物件包括，但非限制於，小客車、巴士、卡車、 汽車、船舶或飛機的外部部件諸如外板、窗玻璃、鏡子及顯示面板；及內部部件諸如儀錶板。此種物件可以只由表面經處理的基材組成，或可以有表面經處理的基材結合於其中。舉例言之，前者可以是汽車的窗玻璃，諸如擋風玻璃；及後者可以是汽車的後照鏡，於其中玻璃鏡係結合入安裝在汽車外側的殼體單元內部。
使用於運輸的物件包括，使用在汽車、巴士或卡車、船舶及飛機的車體、窗玻璃，諸如擋風玻璃、側窗、後窗、及天窗、鏡子、及皮革室內裝潢，諸如座位、罩蓋、襯墊、及其類。
又復，用於建築物或建築物裝飾裝修的物件可以是欲附接至建築物的物件，或已附接至建築物的物件，或未附接至建築物但使用於建築物內的物件；用於建築物的物件包括，但非限制性，傢俱或設備，及基礎材料諸如玻璃板。
特定言之，其包括窗玻璃板、窗玻璃、用於屋頂的玻璃板、用於門的玻璃板、或具有此等玻璃板安裝其上的門、用於隔間的玻璃板、用於溫室的玻璃板、或具有此等玻璃板的溫室、欲使用來替代玻璃的透明塑膠板、有此等塑膠板結合於其中的上述各種用於建築物的物件(窗材料及屋頂材料)、由陶瓷、水泥、金屬或其它材料製成的壁面材料、鏡子、具有此等壁面或鏡面的傢俱及展示架、及用於陳列櫃的玻璃。
此種物件可以單獨由表面經處理的基材製成，或可以是具有表面經處理的基材結合於其中者。舉例言之，前者可以是窗玻璃板，及後者可以是玻璃鏡面結合於其中的傢俱。
下列實施例例示說明本發明。
實施例1：雙-共聚物之合成
Figure 108116579-A0202-12-0016-9
材料
A：1,2-雙(三乙氧基矽烷基)乙烷(吉勒斯特(Gelest)SIB 1817.0，CAS：16068-37-4)；B：3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷(吉勒斯特SII 6455.00，CAS：24801-88-5)；C：氫氧化鉀(西格瑪亞利胥(Sigma Aldrich)P1767，CAS：1310-58-3)於去離子水；D：乙醇(阿爾發埃莎(Alfa Aesar)33361，94-96%，CAS：64-17-5)；E：二氯甲烷(阿爾發埃莎22917，CAS：75-09-2)
程序
如於如上反應式2中大致描繪，於裝配有攪棒的100毫升單頸圓底瓶(RBF)中，饋進10.16公克(0.041莫耳)量之3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷(B)，1.04公克(2.93毫莫耳)量之1,2-雙(三乙氧基矽烷基)乙烷(A)，及20毫升乙醇(D)，及反應混合物攪拌10分鐘。逐滴添加2毫升水性KOH(C)(10毫公克/毫升)至反應混合物中，及反應於周圍溫度攪拌15小時。然後，反應混合物移轉到100毫升分液漏斗，及饋進20毫升二氯甲烷。加水至反應及洗滌兩次。有機相經分離及以硫酸鈉脫水。於減壓下去 除溶劑，及獲得9.5公克量之蠟狀固體產物。
實施例2：參-共聚物之合成
Figure 108116579-A0202-12-0017-10
材料
A：1,1,2-參(三乙氧基矽烷基)乙烷(吉勒斯特SIT 8716.6，CAS：151198-82-2)；B：3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷(吉勒斯特SII 6455.00，CAS：24801-88-5)；C：氫氧化鉀(西格瑪亞利胥P1767，CAS：1310-58-3)於去離子水；D：乙醇(阿爾發埃莎33361，94至96%，CAS：64-17-5)；E：二氯甲烷(阿爾發埃莎22917，CAS：75-09-2)
程序
如於如上反應式3中大致描繪，於裝配有攪棒及滴液漏斗的1公升單頸圓底瓶中，饋進195公克(0.788莫耳)量之3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷(B)，19.4公克(0.0375莫耳)量之1,1,2-參(三乙氧基矽烷基)乙烷(A)，及310毫升乙醇(D)，及反應混合物攪拌15分鐘。逐滴添加38毫升水性KOH(C)(10毫公克/毫升)至反應混合物中，及反應於周圍溫度攪拌15小時。然後，半量反應混合物移轉到500毫升分液漏斗，及饋進200毫升二氯甲烷。反應以水洗滌兩次。有機相經分離及以硫酸鈉脫水。於減壓 下去除溶劑。另一半反應混合物以相同方式洗滌與分離。獲得207公克蠟狀固體產物。
實施例3：塗佈組成物之製備及用途
製備含有如下載明量之材料的塗佈組成物：
1.實施例2之三-共聚物之矽氧烷：0.4公克
2.甲基丙烯酸-2-羥基乙酯：0.5公克
3. 2-羥基-2-甲基苯丙酮：0.05公克
4. 1,6-己烷二醇二丙烯酸酯：0.05公克
此等材料於小瓶中混合，及超音波處理10分鐘。組成物被視為不含溶劑，原因在於無需進一步溶劑的協助，個別組分彼此可相溶混。組成物未經稀釋，以30psi空氣噴射至cPI(共聚合醯亞胺，柯隆CPI(KOLON CPITM))薄膜。施用的組成物塗佈層經紫外線固化2分鐘(400瓦)。
實施例4：黏著性試驗
如上實施例4之固化塗佈組成物之黏著性係藉由ASTM D3359「藉膠帶試驗用於評比黏著性的標準試驗方法」評級。
經塗佈的組成物層浸沒於熱水(80℃)中30分鐘，及從水中取出。表面使用金佰利低塵擦拭紙(Kimwipes)溫和地擦拭以去除水。使用1毫米寬的鋸齒狀剃刀片，作出彼此交叉的垂直切口(第1A圖)。20毫米寬的半透明感壓膠帶施用至切口區上。從表面移除膠帶。表面經目測檢查，及基於黏著性試驗結果之分類進行評估(參考表1)。
如於第1A至1B圖中顯示，沿切口並未觀察到邊緣離層或缺陷。塗佈層之黏著性被歸類為5B(0%或無失效，參考表1)。即便經顯微 鏡檢查(50倍放大)之後，確認沿切口並無顯微失效或缺陷。
一般而言，ISO或ASTM將塗佈失效分類成五類(0至5)。薄膜被評比為5中之0，或ASTM類別5B，表示於交叉切割期間並未觀察得失效。
Figure 108116579-A0202-12-0019-11
實施例5：靜態彎曲試驗
如上實施例3中描述，在CPI(聚醯亞胺)基材上製備固化組成物塗佈層。
經塗佈的試驗件以180度摺疊(亦即，對半摺疊)多次。試驗件直徑係使用測徑器測量。直徑為約1毫米。各個試驗件貯存於不同條件，分別地，於70℃溫度歷時10日，及於-40℃溫度歷時3日。
試驗之後，各個試驗件表面經目測檢查及經顯微鏡檢查。第2A至2B圖之插圖顯示CPI薄膜之夾層及塗佈層的橫剖面圖。CPI薄膜基材及固化組成物塗佈層之厚度分別為120微米及<1微米。在二薄膜的邊界並未觀察得特定離層或裂縫。
實施例6：鉛筆硬度試驗(ASTM D3363)
固化組成物塗佈層之硬度係藉由使用ASTM D3363標準試驗方法而 評比。
試驗之前，鉛筆係藉由BYK供應的特用削鉛筆機削尖。鉛筆的硬度自6B(軟)至8H(硬)。筆心被削尖至約5毫米至6毫米。於90℃溫度，筆心在砂紙(400粒度)上磨擦，直到達到平坦光滑的圓形橫截面為止。鉛筆試驗機之設置如於第3圖中顯示。當試驗件置於鉛筆梢端下方時，施加推力。鉛筆試驗機之速度為0.5毫米/秒至1毫米/秒。試驗件表面經目測檢視來檢查是否有刮痕或鑿痕。
藉前述配方(參-胺基甲酸酯POSS：甲基丙烯酸羥基乙酯：光起始劑：二丙烯酸酯=0.4g：0.5g：0.05g：0.05g)製造的試驗件證實具有6H硬度。為了改良硬度，配方經修正顯示如下：藉由於如上實施例3中描述的程序，製備含有如下載明量之材料的塗佈組成物：
1.實施例2之三-共聚物之矽氧烷：0.6公克
2.甲基丙烯酸-2-羥基乙酯：0.7公克
3. 2-羥基-2-甲基苯丙酮：0.01公克
4. 1,6-己烷二醇二丙烯酸酯：0.01公克
如前文描述進行鉛筆硬度試驗。如於第4圖中顯示，檢查5H至9H硬度。在塗佈以前述配方之玻璃試驗件上未見任何鑿痕或刮痕。證實試驗件之硬度為9H或以上。

Claims (22)

  1. 一種經塗佈之基材，其包含：基材；在該基材上之塗佈組成物，該塗佈組成物包含：(i)一個或多個有機矽烷；及(ii)包含經取代之丙烯酸酯部分、經取代之丙烯醯胺部分、或經取代之乙烯醚部分的一個或多個化合物，其中，該一個或多個有機矽烷包含下式(I)及/或(II)之單元：
    Figure 108116579-A0305-02-0022-1
     其中於該等式(I)及(II)中之各者中，L1為連接基；各個R為相同或相異及可以是氫或非氫取代基；及各個y為正整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之基材，其中，該硬化塗佈層具有在cPI(聚醯亞胺)薄膜基材上至少5H的硬度及/或在玻璃基材上至少7H的硬度。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之基材，其中，該硬化組成物塗佈層於靜態彎曲試驗下不具有顯著降級。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之基材，其中，該塗佈組成物為在該基材上的頂層。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之基材，其中，該基材包含玻璃、塑膠、陶瓷、或金屬，或其組合。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之基材，其中，該基材為顯示器。
  7. 一種用於提供經塗佈之基材的方法，其包含：在該基材上施用一層塗佈組成物，其中，該塗佈組成物包含：(i)一個或多個有機矽烷；及(ii)包含經取代之丙烯酸酯部分、經取代之丙烯醯胺部分、或經取代之乙烯醚部分的一個或多個化合物，其中，該一個或多個有機矽烷包含下式(I)及/或(II)之單元：
    Figure 108116579-A0305-02-0023-2
     其中於該等式(I)及(II)中之各者中，L1為連接基；各個R為相同或相異及可以是氫或非氫取代基；及各個y為正整數。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之方法，進一步包含硬化經施用的塗佈層。
  9. 如申請專利範圍第7或8項所述之方法，其中，該經施用的塗佈層係藉由加熱處理或曝射至活化輻射而硬化。
  10. 一種可固化塗佈組成物，其包含： (i)一個或多個有機矽烷；及(ii)包含經取代之丙烯酸酯部分、經取代之丙烯醯胺部分、或經取代之乙烯醚部分的一個或多個化合物，其中，該一個或多個有機矽烷包含下式(I)及/或(II)之單元：
    Figure 108116579-A0305-02-0024-6
     其中於該等式(I)及(II)中之各者中，L1為連接基；各個R為相同或相異及可以是氫或非氫取代基；及各個y為正整數。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之組成物，其中，該組成物進一步包含固化劑及/或光活性劑。
  12. 如申請專利範圍第10至11項中任一項所述之組成物，其中，該組成物包含一個或多個丙烯酸羥酯化合物。
  13. 如申請專利範圍第10至11項中任一項所述之組成物，其中，該塗佈組成物包含1)包含單一丙烯酸酯部分的一個或多個化合物及2)一個或多個多丙烯酸酯化合物。
  14. 如申請專利範圍第10至11項中任一項所述之組成物，其中，該等一個或多個有機矽烷包含下式III之單元：
    Figure 108116579-A0305-02-0025-4
     其中於式(III)中：各個R及R1為相同或相異及可以是氫或非氫取代基；L2為連接基；及x為正整數。
  15. 如申請專利範圍第10至11項中任一項所述之組成物，其中，該等一個或多個有機矽烷包含多面體寡聚合矽倍半氧烷(POSS)部分。
  16. 如申請專利範圍第10至11項中任一項所述之組成物，其中，該等一個或多個有機矽烷並不包含多面體寡聚合矽倍半氧烷(POSS)部分。
  17. 如申請專利範圍第10至11項中任一項所述之組成物，其中，該等一個或多個反應性有機矽烷係非經氟取代。
  18. 如申請專利範圍第10至11項中任一項所述之組成物，其中，該塗佈組成物為至少實質上不含氟。
  19. 如申請專利範圍第10至11項中任一項所述之組成物，其中，該塗佈組成物並不包含額外溶劑組分。
  20. 一種聚合物，其包含下式(IIIA)之結構：
    Figure 108116579-A0305-02-0026-5
     其中，於式(IIIA)中，L1及L2為相同或相異的連接基，各個R為相同或相異及可以是氫或非氫取代基，x及y各自獨立地為相同或相異的正整數。
  21. 一種塗佈組成物，其包括一種或多種如請求項20所述的聚合物。
  22. 如請求項21所述的塗佈組成物，其中，該組成物進一步包含固化劑及/或光活性劑。
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