JPH05140357A - 被覆成形品およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 １分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル
オキシ基を有する多官能性モノマーに由来する構造単位
を主構成単位として有し、かつその表面に酸性基を有す
る重合体よりなる表層部２を有する成形品１の表面に、
コロイダルシリカ、シラン化合物、チタン化合物を共加
水分解、縮重合させて得られる被覆層３を形成して製造
する。 【効果】 表面硬度に極めて優れており、かつ表層部と
被覆層との密着性、耐久性にも優れている。また簡易な
行程、兼価な設備で実施できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、表面硬度と耐侯性に優
れた、建築分野、自動車分野、光学分野など種々の分野
に利用できる被覆成形品およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、ポリアリルジグリコールカーボナート
樹脂等の合成樹脂成形品は、ガラス製品に比べて軽量で
耐衝撃性に優れているばかりでなく、安価で成形加工が
容易であるなどの多くの利点を有しており、これらの利
点を生かして種々の分野で利用されている。しかしなが
ら、これら合成樹脂成形品は表面硬度が不足しているた
め成形品が他の物体との接触、衝撃、ひっかきなどの作
用によって表面に損傷を受け商品価値を著しく低下させ
たり、短期間で使用不能となるので、これらの合成成形
品表面の表面硬度を改良することが強く要求されてい
る。

【０００３】従来、合成樹脂成形品表面の表面硬度の改
良について数多くの提案がなされているが、次のような
問題点があることも判明している。すなわち、合成樹脂
成形品表面に被覆された架橋・硬化被膜の表面硬度の評
価には種々の方法が採用されており、具体的には鉛筆硬
度のような引っかき摩耗、スチールウール、落砂、テー
バーなどの金属繊維あるいは砥粒を用いた摩耗試験が一
般的に行われている。

【０００４】これらの方法で測定された表面硬度は、架
橋・硬化被膜の硬さの水準を明らかにするものである
が、硬さの定義としては絶対的なものではなく、測定方
法によってその値は異なることがある。ある種類の架橋
・硬化被膜は落砂摩耗では優れた表面硬度を示すが、ス
チールウール摩耗、鉛筆硬度のような測定方法では十分
な表面硬度を示さない。このように被膜の種類によって
は、硬度の測定方法でその値が大きく異なる場合がある
ため、表面硬度の測定方法に、高い水準の硬化被膜を設
計することが重要となる。

【０００５】前述した従来の提案されている耐摩耗性被
覆材組成物によって高い水準の表面硬度を付与すること
は可能となっている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、それは
スチールウール、落砂、テーバーなどの摩耗試験や鉛筆
硬度などの一般的な規格に準じた評価方法で行った場合
の値であり、さらに過酷な試験条件、例えば非常に高い
水準にあるモースの硬度を有する微細粒子を用いての摩
耗試験やテーバー摩耗試験においては高荷重下での摩耗
や、さらには回転数の大幅な増大などの過酷な試験条件
下においては、その表面硬度の水準は十分ではなく、更
に硬度の改良が必要となっている。本発明の目的は、過
酷な耐侯性試験をふくめた条件下においても、その表面
硬度の水準が十分である被覆成形品およびその製造方法
を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のモノマー、
紫外線照射、アルカリ処理を採用し、成形品の表面に特
定多量の酸性基を形成させ、この部分をシラン化合物に
チタン化合物を加えた系にて処理することが非常に有効
であるという地見に至り、本発明を完成した。

【０００８】すなわち、本発明の被覆成形品は、１分子
中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する
多官能性モノマーに由来する構造単位を主構成単位とし
て有し、かつその表面に酸性基を有する重合体よりなる
表層部を有する成形品の表面に、 （ａ）コロイダルシリカ ６〜２４重量部 （ｂ）下記一般式（Ｉ） ＳｉＲ¹ _aＲ² _b（ＯＲ³）_c （Ｉ） （式中、Ｒ¹、Ｒ²はエーテル結合またはエステル結合を有していてもよい炭素数 １〜１０炭化水素残基、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、ａ、 ｂは０〜３の整数、ｃは４−ａ−ｂであって、１〜４の整数を表す）で表される シラン化合物（Ｉ） ４０〜９０重量部 （ｃ）下記一般式（II）

【化２】 （式中、Ｒ⁴は炭素数２〜８の二価の炭化水素基、Ｒ⁵及びＲ⁶は一価の炭化水素 基、ｃは１〜３の整数、ｃ＋ｄは１〜３の整数を表す）で表されるシラン化合物 （II） １０〜５０重量部 （ｄ）下記一般式（III) Ｔｉ（ＯＲ）₄ （III） （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）で表されるチタ ン化合物（III） ５〜６０重量部 を共加水分解、縮重合させて得られるシリカ〜チタニア
系縮重合体からなる被覆層が形成されてなることを特徴
とする耐侯性と表面硬度に優れたものである。

【０００９】また、本発明による被覆成形品の製造方法
は、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ
基を有する多官能性モノマーに由来する構造単位を主構
成単位として有する重合体を少なくともその表層部に有
する成形品に対し、３００ｎｍ以下の波長を含む紫外線
を照射し、アルカリ処理を行い、該表層部に酸性基を形
成し、次いで、 （ａ）コロイダルシリカ ６〜２４重量部 （ｂ）前記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物（Ｉ）４０〜９０重量部 （ｃ）前記一般式（II) で表されるシラン化合物（II）１０〜５０重量部 （ｄ）前記一般式（III)で表されるシラン化合物（III) ５〜６０重量部 （ｅ）有機溶剤 １００〜１０００重量部 （ｆ）過塩素酸塩 ０．１〜５．０重量部 を共加水分解、縮重合させて得られた被覆用組成物を、
成形品の表面上に塗布し、重合、硬化させることを特徴
とする耐侯性と表面硬度に優れたものである。

【００１０】

【作用】以下、本発明の被覆成形品およびその製造方法
について詳細に説明する。図１は、本発明の被覆成形品
の一態様を示す模式断面図である。この態様において
は、有機基材１の上に１分子中に２個以上の（メタ）ア
クリロイルオキシ基を有する多官能性モノマーに由来す
る構造単位を主構成単位とし、かつ被覆層３の形成前
に、その表面に酸性基を有する重合体よりなる表層部２
が設けられており、その上にコロイダルシリカ、シラン
化合物（Ｉ）、シラン化合物（II）、およびチタン化合
物（III）を共加水分解、縮重合させて得られるシリカ
〜チタニア系縮重合体からなる被覆層３が設けられてい
る。

【００１１】本発明においては、まず、１分子中に２個
以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能性
モノマーを主成分とする組成物を重合させることにより
成形品の少なくとも表層部を形成する。この多官能性モ
ノマーとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ
（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、
ジエチレングリコールビスβ−（メタ）アクリロイルオ
キシプロピオネート、トリメチロールエタンジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリ
レート、トリ（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート
ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、２，３−ビス（メタ）アクリロ
イルオキシエチルオキシメチル〔２．２．１〕ヘプタ
ン、ポリ１，２−ブタジエンジ（メタ）アクリレート、
１，２−ビス（メタ）アクリロイルオキシメチルヘキサ
ン、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
テトラデカンエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、
３，８−ビス（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシ
クロ〔５．２．１０〕デカン、水素添加ビスフェノール
Ａジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メ
タ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパ
ン、１，４−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチ
ル）シクロヘキサン、ヒドロキシピバリン酸エステルネ
オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレー
ト、エポキシ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレ
ート等を挙げることができる。多官能性モノマーは、一
種のみを使用してもよいし、二種以上を併用してもよ
い。また、必要であれば単官能性モノマーと併用して共
重合させることもできる。また、上記多官能性モノマー
は組成物中の３０重量％以上であることが適当である。

【００１２】上述したような多官能性モノマーを主成分
とする組成物を重合させることにより形成した表層部に
は、（メタ）アクリロイルオキシ基によって架橋構造が
形成されている。上述したような多官能性モノマーを用
いず、例えばメチルメタクリレート等の単官能性モノマ
ーのみを用いて表層部を形成した場合は、後で紫外線照
射およびアルカリ処理をおこなっても、酸性基は少量し
か得られず、また耐擦傷性の尺度としての表面硬度も十
分なものでない。すなわち本発明において、多官能性の
モノマー〔１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル
オキシ基を有するモノマー〕を主成分として使用するこ
とは、重要な構成要素の一つである。また本発明におい
ては、適当な基材よりなる成形品の表面に上述したよう
な多官能性モノマーを塗布して供給し、それを重合する
ことによって表層部を形成してもよいし、あるいは上述
したような多官能性モノマーを主成分とする組成物のみ
で成形品の全体を形成してもよい。

【００１３】なお、基材としては、有機材料（特に有機
高分子材料）が好ましい。ただし、無機材料と有機材料
との複合材料等を基材として用いることもできる。有機
高分子材料としては、例えばアクリル樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、塩
化ビニル樹脂等、各種樹脂を挙げることができる。また
基材の表面に上述したような多官能性モノマーを塗布等
して重合する方法においては、その表層部の重合体の厚
さは、１μｍ以上が望ましく、３μｍ以上が好ましい。
ただし、先に述べたように、基材は必ずしも必要なもの
ではなく、成形品全体が上述の多官能性モノマーの重合
体で構成されるものであってもよい。

【００１４】次に、多官能性モノマーの重合により形成
した表層部に３００ｎｍ以下の波長を含む紫外線を照射
する。この紫外線照射は、重合体のエステル結合の一部
を切断できる程度のエネルギー付与可能な波長域および
照射時間を適宜選定して実施すればよい。重合体の組成
が異なると分子間の結合エネルギーが異なるので一概に
は特定できないが、約４ｅＶ以上のエネルギーを付与す
る紫外線域が望ましい。この紫外線は１８０ｎｍ〜３０
０ｎｍの波長を含むことが望ましい。なお、紫外線照射
を行っただけでは、酸性基は十分に発生しない。

【００１５】次に、紫外線照射部分に通常のアルカリ処
理、すなわちアルカリ水溶液中への浸漬を施す。このア
ルカリ処理によって、先の紫外線照射の作用と相俟って
表層部に酸性基が生成する。アルカリ処理に使用するア
ルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等の水溶液、それらにさらにアルコール等
の各種溶剤を加えたアルカリ水溶液等を挙げることがで
きる。アルカリ処理の条件は、紫外線照射量、紫外線照
射部位の組成、成形品の形態、目的とする性能等によっ
て異なるので一概には規定できないが、例えば水酸化ナ
トリウムを用いる場合には、濃度０．１〜５０重量％の
濃度の水溶液を使用することが望ましく、さらには１〜
３０重量％が好ましい。また、アルカリ処理の温度は、
０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃である。アルカ
リ処理の時間は、０．０１〜１００時間、好ましくは
０．１〜１０時間である。

【００１６】上述した紫外線照射およびアルカリ処理の
結果、成形品の表面部分に通常０．０２μｍｏｌ／ｃｍ
²以上の酸性基を含む表層部が形成される。すなわち、
高濃度の酸性基が成形品の表層部に集中して存在してい
る。なお、この酸性基の含有量は、０．０２〜０．２μ
ｍｏｌ／ｃｍ²がより好ましく、０．０３〜０．１５μ
ｍｏｌ／ｃｍ²が特に好ましい。

【００１７】本発明においていう酸性基の含有量の値
は、成形品表面の単位面積当たりに吸着し得る塩基性染
料のモル数（μｍｏｌ／ｃｍ²）で表す。この値は以下
の方法により求めた値である。 （１）０．１規定の酢酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ４．
５）を作成する。 （２）メチルバイオレットの濃度が１．０ｇ／ｌの溶液
を、（１）の緩衝液を基に調製する。 （３）この溶液中に５０×５０（ｍｍ²）の成形品を７
２時間浸漬する（温度２５℃）。 （４）成形品を取り出し水洗する。 （５）水洗後の成形品の水分を拭き去る。 （６）その成形品をＮ−ジメチルホルムアミド液中に２
４時間浸漬することによって、染料を抽出溶解する。 （７）５８９ｎｍの光を用いて、染料抽出液の吸光度を
測定する。 （８）別途、Ｎ−ジメチルホルムアミド液に溶解した染
料溶液より染料濃度の検量線を求め、成形品の単位面積
当たりの塩基性染料濃度を算出する。

【００１８】すなわち、本発明における酸性基の含有量
（０．０２μｍｏｌ／ｃｍ²以上）は、表面の結合能力
を意味する。本発明においては、表層部の重合体の表面
部分のみに酸性基を適度に含有され、その内部側には酸
性基はあまり含有されておらず酸性基が表面部分に集中
している。この酸性基とシラン化合物（II）のエポキシ
基とが反応し、化学結合が形成されると推定される。し
たがって、表層部の表面部分は、後に続く処理において
酸性基とシラン化合物（II）の結合する機能を呈し、両
者の特性が相俟って非常に良好な硬度、耐久性を有する
成形品となる。この酸性基を含有する層の厚さは、最表
面から内部へ向かって１μｍ以内であることが好まし
く、０．８μｍ以内がより好ましい。酸性基を含有する
層の厚さが１μｍを越えると、必要な表面硬度が得られ
ない場合がある。またその層の厚さの下限は、酸性基含
有量等の関係に影響されるので一概に規定できないが一
般には０．０１μｍ程度である。

【００１９】なお、紫外線照射およびアルカリ処理を引
き続き行う本発明のこの処理に代えて、従来の酸性基導
入法（プラズマ処理、光照射グラフト重合、クロム酸処
理等）を、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル
オキシ基を有する多官能性モノマーの重合体に施したと
しても、酸性基量、硬度、工程の容易性等、種々の面に
おいて良好な結果を得にくい。このアルカリ処理後の成
形品には、適当な水洗等を通常行う。また必要に応じて
無機酸や有機酸で中和洗浄してもよい。

【００２０】次いで、この成形品の表面に、 （ａ）コロイダルシリカ ６〜２４重量部 （ｂ）下記一般式（Ｉ） ＳｉＲ¹ _aＲ² _b（ＯＲ³）_c （Ｉ） （式中、Ｒ¹、Ｒ²はエーテル結合またはエステル結合を有していてもよい炭素数 １〜１０炭化水素残基、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、ａ、 ｂは０〜３の整数、ｃは４−ａ−ｂであって、１〜４の整数を表す）で表される シラン化合物（Ｉ） ４０〜９０重量部 （ｃ）下記一般式（II）

【化３】 （式中、Ｒ⁴は炭素数２〜８の二価の炭化水素基、Ｒ⁵及びＲ⁶は一価の炭化水素 基、ｃは１〜３の整数、ｃ＋ｄは１〜３の整数を表す）で表されるシラン化合物 （II） １０〜５０重量部 （ｄ）下記一般式（III） Ｔｉ（ＯＲ）₄ （III） （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）で表されるチタ ン化合物（III） ５〜６０重量部 を共加水分解、縮重合させて得られる被覆用組成物を重
合させて被覆層を形成する。重合条件としては１００〜
１３０℃で３０〜１８０分間行うのが望ましい。

【００２１】本発明に用いるコロイダルシリカは無水ケ
イ酸の超微粒子をコロイド溶液としたものであり、周知
の方法で製造され市販されている各種のものを用いるこ
とができる。また分散媒を含有しない粉末状のコロイダ
ルシリカも本発明に用いることができる。粒子径は１〜
２００ｍμｍのものを使用することが好ましく、５〜８
０ｍμｍのものがより好ましい。粒子径が１ｍμｍに満
たないものは分散状態の安定性に乏しく品質の一定した
ものを得ることが困難であり、また２００ｍμｍを超え
るものについては被膜の透明性が低下しやすく、濁りの
大きいものが得られやすい。

【００２２】コロイダルシリカは、酸性又は塩基性形態
で入手可能であるが、酸性の形態のものを使用すること
がより好ましい。コロイダルシリカの分散媒としては、
水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−
ブタノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール類；エ
チレングリコールなどの多価アルコール類；エチルセロ
ソルブ、ブチルセロソルブなどの多価アルコール誘導
体；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ
アセトンアルコールなどのケトン類；２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルアクリレートなどの単量体
類及び一般有機溶剤類があるが、特に炭素数が１〜４の
アルコール類を用いるのが好ましい。

【００２３】本発明で用いる前記一般式（Ｉ）で表され
るシラン化合物（Ｉ）としては、例えばテトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラ
ン、テトラブトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエト
キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジ
メトキシシラン、メチルエチルジエトシシラン、メチル
フェニルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラ
ン、メトキシエチルトリエトキシシラン、アセトキシエ
チルトリエトキシシラン、ジエトキシエチルジエトキシ
シランおよびこれらの部分加水分解物が挙げられる。こ
れらシラン化合物（Ｉ）は、単独で又は二種以上を組み
合わせて用いることができる。

【００２４】また、一般式（II）で表されるシラン化合
物（II）としては、例えばグリシドキシメチルトリメト
キシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、
β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリ
シドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリエトキシシラン、グリシドキシメチル（メチル）
ジメトキシシラン、グリシドキシメチル（エチル）ジメ
トキシシラン、β−グリシドキシエチル（メチル）ジメ
トキシシラン、β−グリシドキシエチル（エチル）ジメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピル（メチル）ジ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル（エチル）
ジメトキシシランを挙げられる。

【００２５】また、一般式（III）で表されるチタン化
合物（III）としては、例えばチタンテトライソプロポ
キシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラメ
トキシド、チタンテトラエトキシドが挙げられる。これ
らチタン化合物（III）は、前記シラン化合物（Ｉ）及
び（II）と混在させることによって、紫外線遮蔽効果
が、大幅に向上する。つまり、コロイダルシリカ、シラ
ン化合物（Ｉ）及び（II）のみによる加水分解生成物及
び／又はその縮重合体からなる被覆層を成形品の表面に
被覆したとしても、被覆層が、シリカ系組成のため外部
からの紫外線は透過する。このため、成形品の表面にお
いて、例えば酸性基とエポキシ基とが反応した化学結合
部分は、紫外線により切断し、耐侯性に劣ることとな
る。以上のことから、チタン化合物（III）を本発明に
用いることによって耐侯性の優れた被覆成形品が得られ
る。この場合、耐侯性と硬度に優れるための混在量とし
て、種々検討の結果、チタン化合物（III）を５〜６０
重量部に規定した。

【００２６】これらシラン化合物（Ｉ）、（II）及びチ
タン化合物（III）は、これら化合物の一種以上を水と
ともに有効量の加水分解触媒の存在下、常温から還流温
度までの温度で約１〜１０時間撹拌するなどの常法によ
って得ることができる。これら、前記化合物の加水分解
反応に際しては、これらと共縮重合可能な成分を併用し
てもよい。共縮重合可能な成分としては、例えば金属ア
ルコキシド、有機金属塩、金属キレート物が挙げられ
る。例えば、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニ
ウムテトラｎ−ブトキシド、アルミニウムトリイソプロ
ポキシド、亜鉛アセチルアセテネート、酢酸鉛、シュウ
酸バリウム等が例示される。シラン化合物（Ｉ）、（I
I）及びチタン化合物（III）の加水分解反応を行う際の
触媒としては、無機酸又は有機酸を使用することが可能
である。無機酸としては、例えば塩酸、弗化水素酸、臭
化水素酸等のハロゲン化水素酸や硫酸、硝酸、リン酸等
が用いられる。有機酸としては、蟻酸、酢酸、シュウ
酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。

【００２７】シラン化合物（Ｉ）、（II）およびチタン
化合物（III）の加水分解反応系には、反応を温和に、
かつ、均一に行うために溶媒を用いることができる。か
かる溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアル
コール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ア
セトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類を挙げること
ができる。これら溶媒は、前述したコロイダルシリカの
分散媒をそのまま用いてもよいし、新たに必要量加えて
もよい。溶媒の使用量は反応物を均一に溶解できる量で
あれば特に制限はないが、反応物の濃度が希薄になりす
ぎると、反応速度が著しく遅くなるおそれがある。本発
明に用いる被覆用組成物は、コロイダルシリカと、シラ
ン化合物（Ｉ）及び（II）及びチタン化合物（III）と
を混合した状態で、共加水分解、縮重合させて被覆用組
成物としてもよいし、シラン化合物（Ｉ）、シラン化合
物（II）及びチタン化合物（III）を混合した状態で、
あらかじめ共加水分解、縮重合させた後、コロイダルシ
リカと混合して被覆用組成物としてもよい。

【００２８】本発明においては、かかる被覆用組成物
に、均一溶解性、分散安定性、被膜の平滑性、均一性、
塗布操作の作業性等の面から有機溶剤（ｅ）を配合して
使用する。有機溶剤は、特に限定されるものではなく、
上記性能を発揮できるものであればよく、２種以上を併
用してもよい。有機溶剤（ｅ）としては、たとえば、メ
チルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアル
コール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等のエーテル類を挙げることができる。有機溶剤（ｅ）
の配合量としては、通常、１００〜１０００重量部であ
る。

【００２９】また、表層部の重合体の表面部分の酸性基
とシラン化合物（II）のエポキシ基との反応触媒とし
て、過塩素酸塩（ｆ）を配合して使用する。過塩素酸塩
（ｆ）としては、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸アン
モニウムが好ましく、配合量は、０．１〜５．０重量部
である。

【００３０】本発明の被覆用組成物を、成形品の表層部
上に塗布する方法としては、刷毛塗り、流し塗り、スプ
レー塗布、回転塗布あるいは浸漬塗布などの方法が採用
できるが、被覆用組成物の塗布作業性、被膜の平滑性、
均一性、被膜の基材に対する密着性などの面から浸漬塗
布方法が好ましく、成形品の形状に対する適用性の面か
らはスプレー塗布法が特に好ましい。被覆用組成物の塗
布量としては、硬化被膜の膜厚が１〜３０μｍ、好まし
くは１〜１０μｍの範囲に塗布するのがよい。膜厚が１
μｍ未満の場合は十分な表面硬度、耐摩耗性、耐擦傷性
が得られず、３０μｍを超える場合は、基材との密着性
が低下したり、被膜にクラックが発生しやすくなったり
する。成形品の表層部上に塗布された被膜を重合、硬化
させる方法としては、熱重合による方法や紫外線、Ｘ
線、γ線などの各種活性エネルギー線を照射する公知の
方法が適用できる。熱重合による場合には、例えば１０
０〜１３０℃で、１０分〜５時間程度の重合条件が採用
できる。また、本発明の被覆用組成物には、本発明の効
果を損なわない範囲で、着色剤、紫外線吸収剤、熱安定
剤等の各種添加剤を配合して用いることができる。

【００３１】

【実施例】以下、本発明を実施例に従いより詳しく説明
する。

【００３２】実施例１ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０重量
％、コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸の等
モル縮合物２０重量％、テトラヒドロフルフリルアクリ
レート５重量％、光重合開始剤「ダロキュア１１７３」
（メルク社製）１．２％含有イソプルパノール３４重量
％、およびトルエン２０重量％からなる溶液を調整し
た。この溶液中に厚さ２ｍｍのポリメチルメタクリレー
ト樹脂板を浸漬して、その後０．２ｃｍ／ｓｅｃの速度
でゆっくりと引き上げ、樹脂板の表面に被膜を形成し
た。次いで、これを３５℃に保ち、樹脂板の両側から１
５ｃｍの距離に設定された中心波長３６５ｎｍを有する
高圧水銀灯を用い、８４０ｍＪ／ｃｍ²の照射量にて照
射を行った。この結果、樹脂板の表面に厚さ３．５μｍ
の硬化被膜を得た。またこの硬化被膜が形成された樹脂
板の鉛筆硬度（ＪＩＳ Ｋ５４００）は５Ｈであった。

【００３３】この硬化被膜が形成された樹脂板の上方か
ら、中心波長２５４ｎｍを有する低圧水銀灯を用いて、
１３００ｍＪ／ｃｍ²の照射量にて照射を行った。照射
後の樹脂板の表層部の酸性基を、塩基製染料メチルバイ
オレットにより測定した結果、０．０１２μｍｏｌ／ｃ
ｍ²であった。この樹脂板を２０重量％の水酸化溶ナト
リウム水溶液中に室温で３時間浸漬し、水洗、乾燥、そ
の後０．０５重量％の硫酸水溶液に室温で１分間浸漬
し、水洗、乾燥した。アルカリ処理後の樹脂板の酸性基
量は０．０５μｍｏｌ／ｃｍ²に増加していた。

【００３４】次に、 コロイダルシリカ（イソプロピルアルコール中３０％固型分含有） ４６．７重量部 テトラエトキシシラン ５６重量部 γ−グリシドキシプルピルトリメトキシシラン ３０重量部 チタンテトライソプロポキシド ２５重量部 ０．００１Ｎ ＨＣｌ ６０重量部 を混合し、７０℃で３０分間反応させた後、 イソプロピルアルコール １７２重量部 過塩素酸マグネシウム １．５重量部 を加えて、被覆用組成物溶液を得た。この溶液を用い
て、前述の表面に酸性基を有する樹脂板に引き上げ速度
３０ｍｍ／ｍｉｎでディップコートし、１００℃で２時
間反応させ硬化被膜を形成した。

【００３５】比較例１〜３ 実施例で用いた表面に酸性基を有する樹脂板のかわり
に、比較例１では普通の窓用ガラス（厚み１．５ｍ）
を、比較例２では表面硬化アクリル樹脂板（商品名：ア
クリライトＭＲ、三菱レイヨン（株）製）を、比較例３
では普通のアクリル樹脂板（商品名：アクリライトＬ、
三菱レイヨン（株）製）を用いた。なお、各々の表面酸
性基量は、ガラスが０．００６μｍｏｌ／ｃｍ²、アク
リライトＭＲが０．０１７μｍｏｌ／ｃｍ²、アクリラ
イトＬが０．００７μｍｏｌ／ｃｍ²であった。

【００３６】以下に、この被膜の物性評価結果を示し
た。なお、評価は下記の方法によった。 （評価方法） １．表面硬度 （１）耐スチールウール擦傷性 ＃００００スチールウールを直径１ｃｍ円形パッドに装
着し、往復式摩耗試験台上に保持された試料表面にこの
パッドを置いて、所定荷重下で１００往復擦傷した。こ
の試料を中性洗剤を用いて洗浄しヘーズメーターで曇価
を測定した。 （２）耐サンドペーパー擦傷性 ＃１２００サンドペーパーを直径１ｃｍ円形パッドに装
着し、往復式摩耗試験台上に保持された試料表面にこの
パッドを置いて、所定荷重下で１００往復擦傷した。こ
の試料を中性洗剤を用いて洗浄しヘーズメーターで曇価
を測定した。 ２．密着性 試料表面にカミソリで縦・横それぞれ１１本１．５ｍｍ
間隔で傷を入れ１００個のます目をつくり、セロハンテ
ープ２５ｍｍ幅（ニチバン社製）をます目に対して圧着
させて上方に急激にはがした。 ３．耐久性 （１）熱水テスト １００℃の熱水中に５時間浸漬後、密着性および外観変
化（目視）を観察した。 （２）熱水、冷水、サイクルテスト １００℃の熱水中に３０分間浸漬後、２０℃の冷水中に
５分間浸漬した。この操作を１０回繰り返した後、密着
性および外観変化（目視）を観察した。 （３）加速暴露テスト サンシャインウェザーメーター（スガ試験機製）を用い
て、ブラックパネル温度６３℃で降雨１２分−乾燥４８
分のサイクルで２０００時間暴露後、密着性および外観
変化（目視）、耐サンドペーパー擦傷性（荷重１０００
ｇ）を評価した。また、比較例として三菱レイヨン製表
面硬化アクリル樹脂板（商品名：アクリライトＭＲを用
いた。

【００３７】（評価結果） １．硬度 １）スチールウールによる擦傷

【００３８】

【表１】 ＊全光線透過率 ２）サンドペーパーによる擦傷

【００３９】

【表２】 ２．耐久性

【００４０】

【表３】 ＊１：耐サンドペーパー擦傷性ヘイズ（％） ＊２：セロテープによる剥離テストの実施以前に剥離し
た。

【００４１】

【発明の効果】本発明の成形品は、表面にシラン化合物
およびチタン化合物の架橋・硬化被膜を有するため、表
面硬度に極めて優れており、かつ表層部と被覆層とが化
学的に結合しているので密着性、耐久性にも優れてい
る。また、本発明の成形品の製造方法は、簡易な工程、
廉価な設備で実施できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の成形物の一態様を示す模式断
面図である。

【符号の説明】

１ 有機基材 ２ 表層部 ３ 被覆層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 溝渕 司 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １分子中に２個以上の（メタ）アクリロ
   イルオキシ基を有する多官能性モノマーに由来する構造
   単位を主構成単位として有し、かつその表面に酸性基を
   有する重合体よりなる表層部を有する成形品の表面に、 （ａ）コロイダルシリカ ６〜２４重量部 （ｂ）下記一般式（Ｉ） ＳｉＲ¹ _aＲ² _b（ＯＲ³）_c （Ｉ） （式中、Ｒ¹、Ｒ²はエーテル結合またはエステル結合を有していてもよい炭素数 １〜１０炭化水素残基、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、ａ、 ｂは０〜３の整数、ｃは４−ａ−ｂであって、１〜４の整数を表す）で表される シラン化合物（Ｉ） ４０〜９０重量部 （ｃ）下記一般式（II） 【化１】 （式中、Ｒ⁴は炭素数２〜８の二価の炭化水素基、Ｒ⁵及びＲ⁶は一価の炭化水素 基、ｃは１〜３の整数、ｃ＋ｄは１〜３の整数を表す）で表されるシラン化合物 （II） １０〜５０重量部 （ｄ）下記一般式（III) Ｔｉ（ＯＲ）₄ （III） （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）で表されるチタ ン化合物（III） ５〜６０重量部 を共加水分解、縮重合させて得られるシリカ〜チタニア
   系縮重合体からなる被覆層が形成されてなることを特徴
   とする耐侯性と表面硬度に優れた被覆成形品。
2. 【請求項２】 １分子中に２個以上の（メタ）アクリロ
   イルオキシ基を有する多官能性モノマーに由来する構造
   単位を主構成単位として有する重合体を少なくともその
   表層部に有する成形品に対し、３００ｎｍ以下の波長を
   含む紫外線を照射し、アルカリ処理を行い、該表層部に
   酸性基を形成し、次いで、 （ａ）コロイダルシリカ ６〜２４重量部 （ｂ）前記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物（Ｉ）４０〜９０重量部 （ｃ）前記一般式（II) で表されるシラン化合物（II）１０〜５０重量部 （ｄ）前記一般式（III）で表されるシラン化合物（III）５〜６０重量部 （ｅ）有機溶剤 １００〜１０００重量部 （ｆ）過塩素酸塩 ０．１〜５．０重量部 を共加水分解、縮重合させて得られた被覆用組成物を、
   成形品の表面上に塗布し、重合、硬化させることを特徴
   とする耐侯性と表面硬度に優れた被覆成形品の製造方
   法。