WO2021182331A1 - 防曇剤組成物、該組成物から形成される防曇膜を有する防曇性物品 - Google Patents

防曇剤組成物、該組成物から形成される防曇膜を有する防曇性物品 Download PDF

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浩暉 松谷
加納　崇光
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Definitions

  • the present invention relates to an anti-fog agent composition and an anti-fog article having an anti-fog film formed from the composition.
  • Patent Documents 1 to 5 In order to prevent such fogging of the lens, a method of applying an antifogging agent to a portion where fogging occurs is known (Patent Documents 1 to 5).
  • Patent Document 2 since the antifogging agent composition described in Patent Document 1 has high base material erosion property of the solvent used, it attacks the base material polycarbonate or polymethyl methacrylate and causes solvent cracks. It is described that there is a problem of causing (a phenomenon in which a solvent erodes a base material and causes cracks and cracks in the base material when the coating liquid is applied and dried). Then, Patent Document 2 discloses that an antifogging composition containing a specific alcohol and a glycol ether-based solvent as a main solvent is provided for the purpose of suppressing such a solvent crack.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-140589 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-27134 JP-A-2019-6881 International Publication No. 2009/044912 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-308661
  • the anti-fog composition disclosed in Patent Document 2 is insufficient in suppressing solvent cracks on a substrate having a relatively high internal stress such as a large injection-molded product or an injection-molded product having a complicated shape. There was found. Since the anti-fog composition disclosed in Patent Document 3 also contains a large amount of organic solvent, there is a concern about suppressing solvent cracks.
  • the anti-fog film formed from the anti-fog agent composition is required to have anti-fog property, adhesion to a base material, and water resistance as disclosed in Patent Document 3. Further, the anti-fog agents disclosed in Patent Documents 4 and 5 lack transparency due to insufficient compatibility between metal oxides such as colloidal silica and copolymers such as acrylate. There was a problem.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is excellent in suppressing solvent cracks when coating, drying and heat-curing the anti-fog agent composition, and has anti-fog property, adhesion, water resistance, and so on.
  • An object of the present invention is to provide an anti-fog agent composition capable of forming an anti-fog film having excellent transparency.
  • the present invention is an antifogging agent composition containing a copolymer (A), a blocked polyisocyanate curing agent (B), colloidal silica (C), a surfactant (D) and water (E).
  • the copolymer (A) is represented by the general formula (1): (In the general formula (1), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 and R 3 are independently linear or branched alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms.) N, N-dialkyl (meth) acrylamide monomer (a-1) and the general formula (2): (In the general formula (2), R 4 is a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer of 1 to 10).
  • R 5 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 6 is a linear, branched, or cyclic hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms.
  • the polyisocyanate hardener (B) is 35 to 300 parts by mass
  • the colloidal silica (C) is 80 parts by mass or more and 600 parts by mass or less
  • the water (E) is 650 parts by mass or more.
  • the present invention also relates to an anti-fog article having an anti-fog film formed from the anti-fog agent composition on a base material.
  • the anti-fog composition of the present invention contains a copolymer (A), a blocked polyisocyanate curing agent (B), colloidal silica (C), a surfactant (D) and water (E). Since the copolymer (A) contains the monomers (a-1) to (a-3), the antifogging property of the antifogging film is mainly based on the monomer (a-1). The transparency of the antifogging film is enhanced by enhancing the compatibility between the copolymer (A) and the colloidal silica (C) based on the monomer (a-2), and the blocked polyisocyanate.
  • the water resistance of the antifogging film is enhanced, and since the water resistance of the antifogging film is enhanced based on the monomer (a-3), the antifogging property and adhesion are enhanced.
  • An antifogging agent composition capable of forming an antifogging film having excellent properties, water resistance, and transparency can be obtained.
  • the anti-fog composition of the present invention contains a specific amount of colloidal silica (C)
  • the water resistance of the anti-fog film can be further enhanced.
  • the anti-fog composition of the present invention contains a specific amount of water (E), the content of the organic solvent is reduced, so that solvent cracks on the base material can be suppressed.
  • the anti-fog composition of the present invention contains a copolymer (A), a blocked polyisocyanate curing agent (B), colloidal silica (C), a surfactant (D) and water (E).
  • the copolymer (A) of the present invention is a (meth) acrylate copolymer obtained from a monomer mixture, and the monomer mixture is at least the following monomers (a-1) to (a). -3) is included.
  • the monomer (a-1) of the present invention has a general formula (1): (In the general formula (1), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 and R 3 are independently linear or branched alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms.) It is N, N-dialkyl (meth) acrylamide monomer (a-1) represented.
  • examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, and i. -Butyl group, t-butyl group, n-amyl group, i-amyl group, t-amyl group, n-hexyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group and the like can be mentioned.
  • the alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methyl group or an ethyl group. Preferably, a methyl group is even more preferred.
  • the monomer (a-1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the monomer (a-2) of the present invention has a general formula (2): (In the general formula (2), R 4 is a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer of 1 to 10). ⁇ -Caprolactone-added hydroxyalkyl (meth) acrylate monomer (a-). 2).
  • n is preferably an integer of 1 to 5 from the viewpoint of enhancing the transparency of the anti-fog film.
  • the monomer (a-2) may be used alone or in combination of two or more.
  • the monomer (a-3) of the present invention has a general formula (3): (In the general formula (3), R 5 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 6 is a linear, branched, or cyclic hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms.) It is a (meth) acrylate monomer (a-3) having a group.
  • examples of the linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group and an n-butyl group.
  • Alkyl groups such as isobornyl group, lauryl group, myristyl group, cetyl group, stearyl group and behenyl group; alkenyl group such as oleyl group; aryl group such as phenyl group and the like can be mentioned.
  • the hydrocarbon group is preferably a straight chain, branched chain, or cyclic hydrocarbon group having 2 to 18 carbon atoms, preferably having 4 to 16 carbon atoms, from the viewpoint of enhancing the water resistance of the antifogging film. More preferably, it is a straight chain, branched chain, or cyclic hydrocarbon group.
  • the monomer (a-3) may be used alone or in combination of two or more.
  • the monomer (a-1) is 20 to 20 to 100 parts by mass in total of the monomer (a-1), the monomer (a-2), and the monomer (a-3). It is preferably 90 parts by mass.
  • the monomer (a-1) is antifogging in a total of 100 parts by mass of the monomer (a-1), the monomer (a-2), and the monomer (a-3). From the viewpoint of improving the antifogging property of the film, it is more preferably 30 parts by mass or more, further preferably 40 parts by mass or more, further preferably 50 parts by mass or more, and the antifogging film. From the viewpoint of improving the water resistance of the above, it is more preferably 80 parts by mass or less, and further preferably 70 parts by mass or less.
  • the monomer (a-2) is 5 to 5 to 100 parts by mass in total of the monomer (a-1), the monomer (a-2), and the monomer (a-3). It is preferably 50 parts by mass.
  • the monomer (a-2) is antifogging in a total of 100 parts by mass of the monomer (a-1), the monomer (a-2), and the monomer (a-3). From the viewpoint of improving the transparency of the film, it is more preferably 10 parts by mass or more, further preferably 15 parts by mass or more, and from the viewpoint of improving the antifogging property of the antifogging film, 40 parts by mass. It is more preferably 35 parts by mass or less, and further preferably 35 parts by mass or less.
  • the monomer (a-3) is 1 to 1 to 100 parts by mass in total of the monomer (a-1), the monomer (a-2), and the monomer (a-3). It is preferably 40 parts by mass.
  • the monomer (a-3) is antifogging in a total of 100 parts by mass of the monomer (a-1), the monomer (a-2), and the monomer (a-3). From the viewpoint of improving the water resistance of the film, it is more preferably 3 parts by mass or more, further preferably 5 parts by mass or more, and from the viewpoint of improving the antifogging property of the antifogging film, 35 parts by mass. It is more preferably 30 parts by mass or less, and further preferably 30 parts by mass or less.
  • the total ratio of the monomer (a-1), the monomer (a-2), and the monomer (a-3) in the monomer mixture shall be 70% by mass or more. Is more preferable, 80% by mass or more is more preferable, and 90% by mass or more is even more preferable.
  • the monomer mixture may contain the following monomers (a-4) and / or monomers (a-5) from the viewpoint of improving the water resistance of the anti-fog film.
  • the monomer (a-4) of the present invention has a general formula (4): (In the general formula (4), R 7 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 8 is a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms.) It has a hydroxyl group represented by (meth). It is an acrylate monomer (a-4).
  • the monomer (a-5) of the present invention has a general formula (5): (In the general formula (5), R 9 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 10 is a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms.) It has a hydroxyl group represented by (meth). It is an acrylamide monomer (a-5).
  • examples of the linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an n-butylene group, an i-butylene group and n.
  • -Pentylene group, n-hexylene group, n-octylene group and the like can be mentioned.
  • the alkylene group is preferably a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the monomer (a-4) may be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an n-butylene group, an i-butylene group and n.
  • -Pentylene group, n-hexylene group, n-octylene group and the like can be mentioned.
  • the alkylene group is preferably a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the monomer (a-5) may be used alone or in combination of two or more.
  • the monomer (a-4) and / or the monomer (a-5) is the single amount. From the viewpoint of improving the adhesion of the antifogging film to a total of 100 parts by mass of the body (a-1), the monomer (a-2), and the monomer (a-3), 30 mass by mass. It is preferably parts or less, and more preferably 15 parts by mass or less.
  • the monomer (a-4) and / or the monomer (a-5) When the monomer (a-4) and / or the monomer (a-5) is used, the monomer (a-1) and the monomer (a-) are contained in the monomer mixture.
  • the total ratio of 2), the monomer (a-3), the monomer (a-4) and / or the monomer (a-5) may be 80% by mass or more. It is more preferably 90% by mass or more, and even more preferably 95% by mass or more.
  • the copolymer (A) of the present invention can be obtained by copolymerizing the monomer mixture.
  • the structure of the copolymer may be any of a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer and a graft copolymer, but an antifogging agent composition including antifogging property. Random copolymers are preferable from the viewpoint that the effect of the above can be improved and the antifogging agent composition can be easily prepared.
  • a polymerization method for obtaining a copolymer various known polymerization methods such as a radical polymerization method, a cationic polymerization method, an anionic living polymerization method, and a cationic living polymerization method are adopted, and the polymerization method is particularly industrially productive.
  • the radical polymerization method is preferable from the viewpoint of ease and ambiguity in performance.
  • the radical polymerization method a usual bulk polymerization method, suspension polymerization method, solution polymerization method, emulsion polymerization method and the like are adopted, but the solution polymerization method is that it can be used as it is as an anti-fog composition after polymerization. Is preferable.
  • Examples of the polymerization solvent used in the solution polymerization method include alcohol solvents such as water, methanol, ethanol, propanol, i-propanol, and diacetone alcohol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether.
  • alcohol solvents such as water, methanol, ethanol, propanol, i-propanol, and diacetone alcohol
  • ethylene glycol monomethyl ether ethylene glycol monoethyl ether
  • propylene glycol monomethyl ether propylene glycol monomethyl ether
  • Alcohol ether solvents such as propylene glycol monoethyl ether, 3-methoxybutanol, 3-methoxy-3-methylbutanol; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane Ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, t-butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate; aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene, and amides such as formamide and dimethylformamide. Examples include system solvents. Among these, water, an alcohol solvent, and an alcohol ether solvent are preferable.
  • the polymerization solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • radical polymerization initiator commonly used organic peroxides, azo compounds and the like can be used.
  • organic peroxide include benzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, t-butylperoxy-2-hexanoatelate, t-butylperoxypivalate, and t-hexyl. Peroxybutylate and the like can be mentioned.
  • azo compound examples include 2,2'-azobisisobutyronitrile and 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile.
  • the radical polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the radical polymerization initiator added is preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture. It is preferable to carry out the polymerization of the radical polymerization initiator while dropping it in a reaction vessel because it is easy to control the heat generation of the polymerization.
  • the temperature at which the polymerization reaction is carried out varies depending on the type of radical polymerization initiator used, but is preferably 30 to 150 ° C., more preferably 40 to 100 ° C. for industrial production.
  • the number average molecular weight (Mn) of the copolymer (A) is preferably 3,000 or more, and more preferably 5,000 or more, from the viewpoint of imparting water resistance to the antifog film.
  • the number average molecular weight (Mn) of the copolymer (A) is preferably 300,000 or less, more preferably 200,000 or less, from the viewpoint of enhancing the coatability and handleability of the antifog composition. preferable.
  • the number average molecular weight (Mn) of the copolymer (A) can be determined by the GPC method. ⁇ Measurement conditions for number average molecular weight (Mn)> Analyzer: HLC-8320GPC (manufactured by Toso Co., Ltd.) Guard column: TSKgel guardcolum SuperMP (HZ) M (manufactured by Tosoh Corporation) First column: TSK gelcolum multipore HZ-M (manufactured by Tosoh Corporation) Second column: TSK gelcolum multipore HZ-M (manufactured by Tosoh Corporation) Detector: Differential refractometer Column temperature: 40 ° C Developing solvent: Tetrahydrofuran Reference substance: Polystyrene Flow rate: 0.350 mL / min Sample concentration: 0.2% by mass Injection volume: 10 ⁇ L
  • the OHmol contained in 100 parts by mass of the copolymer A is calculated by the following formula.
  • the blocked polyisocyanate curing agent (B) of the present invention is a compound having two or more blocked isocyanate groups.
  • the blocked polyisocyanate curing agent (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the blocked polyisocyanate curing agent (B) include hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylene diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, and their biuret and isocyanate. Examples thereof include those produced by blocking the isocyanate group contained in a polyisocyanate derivative such as a nurate form or an adduct form of trimethylolpropane with a blocking agent.
  • the blocking agent examples include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, 1-methoxy-2-propanol; formamidooxime, acetaldooxime, acetoxime, methylethylketo.
  • Oximes such as oxime, diacetylmonooxime, benzophenone oxime, cyclohexanone oxime; pyrazoles such as dimethylpyrazole, diethylpyrazole, diisopropylpyrazole; malonic acid such as dimethyl malonate, diethyl malonate, dipropyl malate, dibutyl malate Dialkyls and the like can be mentioned.
  • the blocking agent is preferably pyrazoles, oximes, and dialkyl malonates, preferably dimethylpyrazole, diethylpyrazole, acetoxime, methylethylketooxime, dimethyl malonate, and malonic acid. Diethyl is more preferred.
  • the blocked polyisocyanate curing agent (B) of the present invention may be a (meth) acrylate polymer having a blocked isocyanate group and / or a copolymer.
  • the (meth) acrylate polymer having a blocked isocyanate group and / or a copolymer is a polymer obtained from a vinyl-based monomer having a blocked isocyanate group, or a radically polymerizable vinyl-based polymer having a blocked isocyanate group. It is a copolymer obtained from a monomer mixture containing a radically polymerizable vinyl-based monomer having no blocked isocyanate group copolymerizable with the monomer.
  • Examples of the vinyl-based monomer having a blocked isocyanate group include isocyanate ethyl (meth) acrylate, isocyanate ethyl (meth) acrylamide, isocyanate propyl (meth) acrylate, isocyanate propyl (meth) acrylamide, and isocyanate butyl (meth).
  • Examples thereof include compounds in which a vinyl-based monomer having an isocyanate group such as acrylate and isocyanate butyl (meth) acrylamide is blocked with a blocking agent.
  • Examples of the blocking agent include alcohols, oximes, active methylene and pyrazoles, and oximes, active methylene and pyrazoles are preferable from the viewpoint of deblocking efficiency.
  • the oximes are not particularly limited, and for example, formamide oxime, acetaldo oxime, acetoxime, methyl ethyl keto oxime, diacetyl mono oxime, benzophenone oxime, cyclohexanone oxime and the like are not particularly limited, and dimethyl malonate, diethyl malonate, etc. are not particularly limited as active methylene.
  • Ethyl acetoacetate, methyl acetoacetate, acetylacetone and the like, and examples of pyrazoles include dimethylpyrazole, diethylpyrazole, diisopropylpyrazole and the like.
  • Examples of the vinyl-based monomer having no blocked isocyanate group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and isobutyl ( Meta) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, diarrheal (meth) acrylate) cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, dicyclopentadienyl (meth) Alkyl (meth) acrylates such as acrylates; dialkyl (meth) acrylamides such as (meth) acrylamide, dimethyl (meth) acrylamide, diethyl (meth) acrylamide, dipropyl (meth) acrylamide, dibuty
  • Morpholine-containing vinyl compounds such as (meth) acroylmorpholine and (meth) allylmorpholine; sulfoethyl (meth) acrylate, sulfoethyl (meth) sodium acrylate, t-butyl (meth) acrylamide sulfonic acid, t-butyl ( Vinyl monomer containing a sulfonic acid group such as sodium acrylamide sulfonate; (meth) acrylic acid such as (meth) acrylic acid, sodium (meth) acrylic acid, potassium (meth) acrylic acid or a salt compound thereof; glycidyl (Meta) acrylate; Trifluoroethyl (meth) acrylate; Polysiloxane-containing (meth) acrylate; Aromatic vinyl compounds such as styrene, vinyltoluene and ⁇ -methylstyrene; Vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile
  • Oxide-modified (meth) acrylates vinyl acetate compounds such as vinyl acetate, chloroacetic acid, and trifluorovinyl acetate; vinyl amide compounds such as N-vinylformamide, N-vinylacetamide, and N-vinylpyrrolidone can be mentioned.
  • the (meth) acrylate copolymer having a blocked isocyanate group has a general formula (6): from the viewpoint of improving the transparency of the anti-fog film.
  • R 11 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 12 and R 13 are independently linear or branched alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 14 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 15 is a residue derived from a blocking agent.
  • R 16 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 17 is a linear, branched, or cyclic hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms.
  • It is preferably a (meth) acrylate copolymer obtained from a monomer mixture containing a (meth) acrylate monomer (b-3) having a group.
  • examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, and i. -Butyl group, t-butyl group, n-amyl group, i-amyl group, t-amyl group, n-hexyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group and the like can be mentioned.
  • the alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methyl group or an ethyl group. Preferably, a methyl group is even more preferred.
  • the monomer (b-1) may be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the residue derived from the blocking agent include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, 1-methoxy-2-propanol; formamide.
  • the residues derived from the blocking agent are preferably pyrazoles, oximes, and dialkyl malonates from the viewpoint of being able to cure at a low temperature and in a short time, and dimethylpyrazole, diethylpyrazole, acetoxime, methylethylketooxime, and dimethyl malonate. , Diethyl malonate is more preferred.
  • the monomer (b-2) may be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group and an n-.
  • the hydrocarbon group is preferably a straight chain, branched chain, or cyclic hydrocarbon group having 2 to 18 carbon atoms, preferably having 4 to 16 carbon atoms, from the viewpoint of enhancing the water resistance of the antifogging film. More preferably, it is a straight chain, branched chain, or cyclic hydrocarbon group.
  • the monomer (b-3) may be used alone or in combination of two or more.
  • the monomer (b-1) is 20 to 90 parts by mass. It is preferably a part.
  • the monomer (b-1) is antifogging in a total of 100 parts by mass of the monomer (b-1), the monomer (b-2), and the monomer (b-3). From the viewpoint of improving the antifogging property of the film, it is more preferably 30 parts by mass or more, further preferably 40 parts by mass or more, and from the viewpoint of improving the water resistance of the antifogging film, 80 parts by mass. It is more preferably 70 parts by mass or less, and further preferably 70 parts by mass or less.
  • the monomer (b-2) is 5 to 50 parts by mass. It is preferably a part.
  • the monomer (b-2) is antifogging in a total of 100 parts by mass of the monomer (b-1), the monomer (b-2), and the monomer (b-3). From the viewpoint of improving the water resistance of the film, it is more preferably 10 parts by mass or more, and from the viewpoint of improving the adhesion of the antifogging film, it is more preferably 45 parts by mass or less, and 35 parts by mass or less. Is more preferable.
  • the monomer (b-3) is 1 to 40 parts by mass. It is preferably a part.
  • the monomer (b-3) is antifogging in a total of 100 parts by mass of the monomer (b-1), the monomer (b-2), and the monomer (b-3). From the viewpoint of improving the water resistance of the film, it is more preferably 5 parts by mass or more, further preferably 10 parts by mass or more, and from the viewpoint of improving the antifogging property of the antifogging film, 35 parts by mass. It is more preferably 30 parts by mass or less, and further preferably 30 parts by mass or less.
  • the blocked polyisocyanate curing agent (B) is 35 parts by mass or more and 300 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A). From the viewpoint of improving the water resistance of the antifogging film, the blocked polyisocyanate curing agent (B) is preferably 50 parts by mass or more, preferably 70 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the copolymer (A). It is more preferably 50 parts by mass or less, and more preferably 200 parts by mass or less from the viewpoint of improving the adhesion.
  • the copolymer (A) and the blocked polyisocyanate curing agent (B) are isocyanates produced after the blocking agent for the blocked isocyanate group contained in the blocked polyisocyanate curing agent (B) is deblocked.
  • the NCO / OH ratio (hereinafter, NCO / OH ratio) between the group content (NCO) and the hydroxyl group content (OH) of the copolymer (A) is within the range of 0.2 to 2.5. Is preferable.
  • the above-mentioned NCO / OH ratio is more preferably 0.3 or more, the NCO / OH ratio is more preferably 0.5 or more, and adhesion.
  • the NCO / OH ratio is more preferably 2.0 or less, and the NCO / OH ratio is further preferably 1.5 or less.
  • the (meth) acrylate polymer and / or copolymer having a blocked isocyanate group of the present invention can be obtained by copolymerizing the monomer mixture.
  • the structure of the copolymer may be any of a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer and a graft copolymer, but an antifogging agent composition including antifogging property. Random copolymers are preferable from the viewpoint that the effect of the above can be improved and the antifogging agent composition can be easily prepared.
  • a polymerization method for obtaining a copolymer various known polymerization methods such as a radical polymerization method, a cationic polymerization method, an anionic living polymerization method, and a cationic living polymerization method are adopted, and the polymerization method is particularly industrially productive.
  • the radical polymerization method is preferable from the viewpoint of ease and ambiguity in performance.
  • the radical polymerization method a usual bulk polymerization method, suspension polymerization method, solution polymerization method, emulsion polymerization method and the like are adopted, but the solution polymerization method is that it can be used as it is as an anti-fog composition after polymerization. Is preferable.
  • Examples of the polymerization solvent used in the solution polymerization method include alcohol solvents such as water, methanol, ethanol, propanol, i-propanol, and diacetone alcohol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether.
  • alcohol solvents such as water, methanol, ethanol, propanol, i-propanol, and diacetone alcohol
  • ethylene glycol monomethyl ether ethylene glycol monoethyl ether
  • propylene glycol monomethyl ether propylene glycol monomethyl ether
  • Alcohol ether solvents such as propylene glycol monoethyl ether, 3-methoxybutanol, 3-methoxy-3-methylbutanol; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane Ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, t-butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate; aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene, and amides such as formamide and dimethylformamide. Examples include system solvents. Among these, water, an alcohol solvent, and an alcohol ether solvent are preferable.
  • the polymerization solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • radical polymerization initiator commonly used organic peroxides, azo compounds and the like can be used.
  • organic peroxide include benzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, t-butylperoxy-2-hexanoatelate, t-butylperoxypivalate, and t-hexyl. Peroxybutylate and the like can be mentioned.
  • azo compound examples include 2,2'-azobisisobutyronitrile and 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile.
  • the radical polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the radical polymerization initiator added is preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture. It is preferable to carry out the polymerization of the radical polymerization initiator while dropping it in a reaction vessel because it is easy to control the heat generation of the polymerization.
  • the temperature at which the polymerization reaction is carried out varies depending on the type of radical polymerization initiator used, but is preferably 30 to 150 ° C., more preferably 40 to 100 ° C. for industrial production.
  • the number average molecular weight (Mn) of the (meth) acrylate polymer having a blocked isocyanate group and / or the copolymer is preferably 1,000 or more from the viewpoint of imparting water resistance to the antifog film. More preferably, it is 3,000 or more.
  • the number average molecular weight (Mn) of the copolymer (A) is preferably 300,000 or less, more preferably 200,000 or less, from the viewpoint of enhancing the coatability and handleability of the antifog composition. preferable.
  • the number average molecular weight (Mn) of the acrylate polymer and / or copolymer having a blocked isocyanate group can be determined by the GPC method.
  • ⁇ Measurement conditions for number average molecular weight (Mn)> Analyzer: HLC-8320GPC (manufactured by Toso Co., Ltd.) Guard column: TSKgel guardcolum SuperMP (HZ) M (manufactured by Tosoh Corporation) First column: TSK gelcolum multipore HZ-M (manufactured by Tosoh Corporation) Second column: TSK gelcolum multipore HZ-M (manufactured by Tosoh Corporation) Detector: Differential refractometer Column temperature: 40 ° C Developing solvent: Tetrahydrofuran Reference substance: Polystyrene Flow rate: 0.350 mL / min Sample concentration: 0.2% by mass Injection volume: 10 ⁇ L
  • the NCOMol contained in 100 parts by mass of the (meth) acrylate polymer having a blocked isocyanate group and / or the copolymer (B) is calculated by the following formula.
  • the colloidal silica (C) of the present invention is in a state in which silica particles represented by the chemical composition formula of SiO 2 are dispersed in a medium to form a colloid.
  • the medium include metanol, ethanol, i-propyl alcohol, n-butanol, xylene, dimethylformamide, water and the like. Among these, metanol, ethanol, and water are preferable, and water is more preferable.
  • the colloidal silica (C) may have the surface of silica particles modified with a surface treatment agent such as a silane compound.
  • the colloidal silica (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • the colloidal silica (C) preferably has an average particle size of 10 to 100 nm, and more preferably 10 to 30 nm.
  • the average particle size is an average primary particle size, and is indicated by a median size (D50) of a volume-based particle size distribution measured by a dynamic light scattering method. If the average particle size is less than 10 nm, the adhesion of the obtained anti-fog film to the substrate tends to decrease, and if it exceeds 100 nm, the transparency of the obtained anti-fog film tends to decrease.
  • Examples of the shape of the colloidal silica (C) include a particle shape, a chain shape, and a pearl necklace shape. Among these, the shape is preferably particulate in that the transparency of the anti-fog film can be enhanced.
  • colloidal silica (C) products include trade names: "Snowtex-XS”, “Snowtex-S”, “Snowtex-30”, “Snowtex-50-T”, and “Snowtex”. -30L, “Snowtex-YL”, “Snowtex-ZL”, “Snowtex MP-1040", “Snowtex-UP”, “Snowtex-PS-S”, “Snowtex-PS-M” , “Snowtex-OXS”, “Snowtex-OS”, “Snowtex-O”, “Snowtex-O-40", “Snowtex-OL”, “Snowtex-OYL”, “Snowtex-OUP” , “Snowtex-PS-SO”, “Snowtex-PS-MO”, “Snowtex-NXS”, “Snowtex-NS”, “Snowtex-N”, “Snowtex-N-40”, “Snowtex-CXS”, “Snowtex-C”, “Snowtex-CM”, “Snowtex-AK”, “Snowtex-AK-L”, “Snowtex-S
  • the colloidal silica (C) is 80 parts by mass or more and 600 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A). From the viewpoint of improving the water resistance of the anti-fog film, the colloidal silica (C) is preferably 100 parts by mass or more, preferably 150 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A). It is more preferable, and from the viewpoint of improving adhesion and transparency, it is preferably 400 parts by mass or less, and more preferably 300 parts by mass or less.
  • the surfactant (D) of the present invention is at least one selected from the group consisting of anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, and amphoteric surfactants.
  • anionic surfactant examples include fatty acid salts such as fatty acid alkali metal salts such as sodium oleate and potassium oleate; higher alcohol sulfate esters such as sodium lauryl sulfate and ammonium lauryl sulfate; sodium dodecylbenzene sulfonate and alkyl.
  • Alkylbenzene sulfonates such as sodium naphthalenesulfonate and alkylnaphthalene sulfonates; polyoxyethylene sulfate salts such as naphthalene sulfonate formalin condensates, dialkyl sulfosuccinates, dialkyl phosphate salts, polyoxyethylene alkylphenyl ether sodium sulfate; Fluorine-containing anionic surfactants such as fluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl sulfonates, and perfluoroalkyl phosphates can be mentioned.
  • cationic surfactant examples include amine salts such as ethanolamines, laurylamine acetate, triethanolamine monoaterate, and stearamide ethyldiethylamine acetate; lauryltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, and dilauryldimethyl.
  • amine salts such as ethanolamines, laurylamine acetate, triethanolamine monoaterate, and stearamide ethyldiethylamine acetate
  • lauryltrimethylammonium chloride examples include lauryltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, and dilauryldimethyl.
  • examples thereof include quaternary ammonium salts such as ammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride, stearyldimethylbenzylammonium chloride, tetrabutylammoni
  • nonionic surfactant examples include polyoxyethylene higher alcohol ethers such as polyoxyethylene isodecyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, and polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene octylphenol, polyoxyethylene nonylphenol, and the like.
  • Polyoxyethylene alkylaryl ethers Polyoxyethylene acyl esters such as polyoxyethylene monolaurate and polyoxyethylene monostearate; Polyethylene glycol ethylene oxide adducts, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan mono Polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as stearate; phosphoric acid esters such as alkyl phosphoric acid esters and polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid esters; sugar esters, cellulose ethers and the like can be mentioned.
  • amphoteric surfactant examples include fatty acid amphoteric ionic surfactants such as dimethylalkyllauryl betaine, dimethylalkylstearyl betaine, lauryldimethylaminoacetate betaine, and lauric acid amidopropyldimethylaminoacetate betaine; Such as sulfonic acid type amphoteric ionic surfactant; alkylglycine and the like can be mentioned.
  • the surfactant (D) is an anionic surface active agent alone, an anionic surfactant and a cationic surfactant in combination, or an anionic surfactant from the viewpoint of obtaining good antifogging performance with a relatively small amount.
  • a combination of an activator and an amphoteric surfactant is preferred.
  • the anionic surfactant is a fluorine-containing anionic surfactant, the surface tension of the anti-fog film with respect to water can be lowered more satisfactorily, so that higher anti-fog performance can be obtained.
  • the amount of the surfactant (D) is preferably 1 part by mass or more and 35 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A).
  • the surfactant (D) is more preferably 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A) from the viewpoint of improving the anti-fog property of the anti-fog film.
  • the above is more preferable, and from the viewpoint of improving transparency, it is more preferably 30 parts by mass or less, and further preferably 25 parts by mass or less.
  • the water (E) of the present invention is a medium containing water as a main component, such as ion-exchanged water, distilled water, and industrial water.
  • the amount of water (E) is 650 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A).
  • the amount of water (E) is preferably 1000 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A) from the viewpoint of reducing the viscosity of the anti-fog composition and improving the coating workability. From the viewpoint of maintaining an appropriate viscosity of the anti-fog composition and improving coating workability, it is preferably 4500 parts by mass or less, and more preferably 3500 parts by mass or less.
  • the anti-fog composition of the present invention contains an organic solvent in the anti-fog composition from the viewpoint of improving coating workability or using it as a polymerization reaction solvent when synthesizing the copolymer (A). It may be contained.
  • Examples of the organic solvent include the same as the above-mentioned polymerization solvent, and among these, an alcohol solvent and an alcohol ether solvent are preferable from the viewpoint that solvent cracks are relatively unlikely to occur, and propanol, isopropanol, and diacetone are preferable.
  • Alcohol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, 3-methoxybutanol, 3-methoxy-3-methylbutanol are more preferable, and propanol, isopropanol, diacetone alcohol, propylene glycol monomethyl ether, 3-methoxybutanol, 3- Further preferred is methoxy-3-methylbutanol.
  • the organic solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the mass ratio of the organic solvent to the water (E) is 0 from the viewpoint of suppressing the occurrence of solvent cracks. It is preferably 0.3 or less, and more preferably 0.2 or less.
  • the amount of the organic solvent is preferably 150 g / L or less from the viewpoint of consideration for the environment.
  • the amount of VOC is calculated by multiplying the mass of the organic solvent contained in 1 kg of the anti-fog agent composition by the specific gravity of the anti-fog agent composition.
  • the anti-fog composition of the present invention may be added with a curing catalyst from the viewpoint of enabling heat curing at a low temperature in a short time.
  • curing catalyst examples include sodium laurate, potassium laurate, calcium laurate, barium laurate, sodium oleate, potassium oleate, calcium oleate, barium oleate, sodium stearate, potassium stearate, calcium stearate, and the like.
  • Alkali metal salts of fatty acids such as barium stearate and sodium fluoroalkyl fatty acids
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitrate and phosphoric acid
  • aromatic sulfonic acids such as p-toluene sulfonic acid, dodecylbenzene sulfonic acid and naphthalene sulfonic acid
  • Tetramethylbutanediamine 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] -5 -Cerical amines such as nonen can be mentioned.
  • fatty acid alkali metal salts are preferable from the viewpoint of improving low-temperature curability, and sodium laurate, potassium laurate, calcium laurate, barium laurate, sodium oleate, potassium oleate, calcium oleate, barium oleate.
  • sodium stearate, potassium stearate, calcium stearate, barium stearate are preferred, and sodium laurate, potassium laurate, sodium oleate, potassium oleate, sodium stearate, potassium stearate are more preferred.
  • the curing catalyst may be used alone or in combination of two or more.
  • the curing catalyst is preferably 0.01 to 30 parts by mass and 0.05 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A). Is more preferable, and 0.1 to 10 parts by mass is further preferable.
  • the fatty acid alkali metal salt is selected as the surfactant (D) and the curing catalyst, the amount of the fatty acid alkali metal salt used should be 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A). Just do it.
  • a leveling agent may be added from the viewpoint that the surface of the anti-fog film can be made smoother.
  • leveling agent examples include polyether-modified polydimethylsiloxane, polyether-modified polydimethylpolysiloxane, polyether macromer-modified acrylate, acrylic polymer, and acrylic silicon-based polymer.
  • the leveling agent is preferably 0.05 to 25 parts by mass and 0.10 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A). More preferably, it is 0.5 to 20 parts by mass.
  • the anti-fog composition of the present invention may contain, if necessary, various conventional additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, and light stabilizers. ..
  • the amount of the other components added can be a conventional amount for each additive, but is usually 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A).
  • the anti-fog composition is applied to a base material (object to be coated) by a coating method performed in ordinary paints, and heat-cured to obtain the base material (object to be coated).
  • An anti-fog film is formed on the surface.
  • a drying step can be provided before the heat curing step for the purpose of volatilizing and drying the solvent contained in the anti-fog film immediately after painting.
  • the type of the base material is not particularly limited, but for example, polymethylmethacrylate resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, acrylonitrile / styrene copolymer resin, polyvinyl chloride resin, acetate resin, etc.
  • Resin base materials such as ABS resin, polyester resin, and polyamide resin; inorganic base materials such as glass, and the like can be mentioned.
  • the shape of the base material is not limited, and examples thereof include film, sheet-like, and three-dimensional molded products.
  • the base material (painted object) before painting is intended to improve the wettability of the antifog agent composition to the base material (painted object) and prevent repelling.
  • Object It is preferable to remove foreign matter adhering to the surface. Examples include dust removal with high-pressure air or ionized air, ultrasonic cleaning with an aqueous detergent solution or alcohol solvent, wiping with an alcohol solvent, and cleaning with ultraviolet rays and ozone.
  • the coating method include a dipping method, a flow coating method, a roll coating method, a bar coating method, and a spray coating method.
  • the drying is usually carried out at a temperature of 20 to 50 ° C. under the condition of 0.5 to 10 minutes.
  • the heating temperature when the base material is a resin member, it is preferable to set the heating temperature to be equal to or lower than the thermal deformation temperature of the resin member.
  • the heating time is affected by the heating temperature and should be set appropriately. As an example, when the heating temperature is 80 ° C., the heating time is preferably 10 minutes or more, more preferably 15 minutes or more, and when the heating temperature is 130 ° C., the heating time is preferably 5 minutes or more, preferably 10 minutes or more. More preferred.
  • the film thickness of the anti-fog film is preferably about 0.5 to 20 ⁇ m, more preferably about 1 to 10 ⁇ m, from the viewpoint of obtaining good anti-fog property and good coating film appearance.
  • the anti-fog article can be better applied to an article used in an environment where dew condensation is likely to occur, and its use is not limited in any way.
  • Examples of the antifogging article include vehicle lighting fixtures for automobiles (headlights, auxiliary headlights, side lights, number lights, tail lights, parking lights, backward lights, turn signals, auxiliary direction lights, and emergency blinking. (Display etc.), glasses, windows, mirrors, etc.
  • Monomer solution 50 g of N, N-dimethylacrylamide as the monomer (a-1) and 2 mol of hydroxyethyl methacrylate ⁇ -caprolactone as the monomer (a-2) (“Placel FM2D”, A solution obtained by mixing 25 g of Daicel Co., Ltd. with a molecular weight of 358), 25 g of cyclohexyl methacrylate as a monomer (a-3), and 20 g of 3-methoxy-3-methylbutanol as a polymerization solvent.
  • -Polymerization initiator solution 0.71 g of t-hexyl peroxypivalate ("Perhexyl PV", manufactured by NOF CORPORATION, 70% by mass of active ingredient) as a polymerization initiator, 3-methoxy-3-3 as a polymerization solvent.
  • the molecular weight of the copolymer (A-1) was measured by gel permeation chromatography and found to be 18,000.
  • Monomer solution 55 g of N, N-dimethylacrylamide as the monomer (b-1) and a diethyl malonate-blocked isocyanate group-containing acrylate as the monomer (b-2) (“Carens MOI-DEM”). 15 g, 30 g of butyl methacrylate as a monomer (b-3), and 20 g of 3-methoxy-3-methylbutanol as a polymerization solvent.
  • -Polymerization initiator solution 0.71 g of t-hexyl peroxypivalate ("Perhexyl PV", manufactured by NOF CORPORATION, 70% by mass of active ingredient) as a polymerization initiator, 3-methoxy-3-3 as a polymerization solvent.
  • B-1) A solution was produced.
  • the number average molecular weight of the copolymer (A) was measured by gel permeation chromatography under the above-mentioned measurement conditions, it was 18,000.
  • DMAA is N, N-dimethylacrylamide
  • DEAA is N, N-diethylacrylamide
  • FA1 is an adduct of 1 mol of ⁇ -caprolactone of hydroxyethyl acrylate
  • FA2D is an adduct of 2 mol of ⁇ -caprolactone of hydroxyethyl acrylate
  • FM2D 2 mol adduct of hydroxyethyl methacrylate ⁇ -caprolactone
  • FM3 3 mol adduct of hydroxyethyl methacrylate ⁇ -caprolactone (trade name:
  • Example 1 ⁇ Manufacturing of anti-fog composition> With respect to 250 g of the copolymer (A-1) solution obtained above, 275 g of a (meth) acrylate copolymer (B-1) having a blocked isocyanate group as a blocked polyisocyanate curing agent (B). , 500 g of water-dispersed silica sol (“Snowtex O-40” manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., active ingredient 40% by mass) as colloidal silica (C), and di-2-ethylhexyl sulfosuccinic acid as surfactant (D).
  • water-dispersed silica sol Snowtex O-40” manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., active ingredient 40% by mass
  • C colloidal silica
  • D di-2-ethylhexyl sulfosuccinic acid
  • the content of water (E) in Table 5 indicates the total of ion-exchanged water and water derived from the water-dispersed silica sol, and the content of the organic solvent is the component of the above-mentioned copolymer (A-1) solution or the like. The total of the derived organic solvents is shown. Furthermore, the specific gravity of the obtained anti-fog agent composition such as the blocked polyisocyanate curing agent (B) was 1.04 as a result of measuring with a floating hydrometer in accordance with JIS B 7523-3. ..
  • Table 5 shows the results obtained by the following evaluation methods using the anti-fog composition obtained above.
  • B + No cracks or cracks are observed in the base material when a stress of 140 N is applied.
  • B- No cracks or cracks are observed in the base material when a stress of 130 N is applied.
  • C When a stress of 120 N is applied, cracks and cracks are observed in the base material.
  • the anti-fog composition obtained above is applied to a polycarbonate (PC) resin plate having a thickness of 3 mm by a spray coating method so that the film thickness of the anti-fog film after curing is about 5 ⁇ m. It was heat-cured at ° C. for 20 minutes to prepare an anti-fog article (test piece) having an anti-fog film.
  • PC polycarbonate
  • Table 5 shows the results obtained by the following evaluation methods using the test pieces obtained above.
  • ⁇ Evaluation of anti-fog property> ⁇ Steam test> Place the test piece at a height of 5 cm from the water surface of the hot water bath kept at 80 ° C so that the anti-fog film surface faces down, and continuously irradiate the anti-fog film with steam from the warm water bath.
  • the presence or absence of cloudiness after 10 seconds was visually evaluated in the following four stages. If the evaluation is B- or higher, there is no problem in practical use, B + is preferable, and A is more preferable.
  • A A water film is formed immediately after steam irradiation and does not become cloudy.
  • B + Momentary cloudiness is observed immediately after steam irradiation, but a water film is formed immediately and the cloudiness disappears.
  • B- Cloudiness is observed immediately after steam irradiation, but eventually a water film is formed and the cloudiness disappears.
  • C Cloudiness is observed immediately after steam irradiation, and no water film is formed.
  • B + Momentary cloudiness is observed immediately after steam irradiation, but a water film is formed immediately and the cloudiness disappears.
  • B- Cloudiness is observed immediately after steam irradiation, but eventually a water film is formed and the cloudiness disappears.
  • C A clean water film is not formed after steam irradiation, or no water film is formed and cloudiness is observed.
  • B + Momentary cloudiness is observed immediately after steam irradiation, but a water film is formed immediately and the cloudiness disappears.
  • B- Cloudiness is observed immediately after steam irradiation, but eventually a water film is formed and the cloudiness disappears.
  • C A clean water film is not formed after steam irradiation, or no water film is formed and cloudiness is observed.
  • the anti-fog film of the test piece was cut with a cutter knife at intervals of 1 mm in length and width and 1 mm in width, respectively, to make 100 squares.
  • a cellophane tape was pressure-bonded to the surface of the square, and the appearance when the cellophane tape was rapidly peeled off was visually observed and evaluated in the following three stages. If the evaluation is B or higher, there is no problem in practical use, and if it is A, it is more preferable. A: No peeling is observed. B: Slight peeling is observed at the intersection of the cuts. C: Partially peeled off or all peeled off.
  • Aqua BI200 is an isocyanurate form of hexamethylene diisocyanate blocked with anionic dimethylpyrazole (trade name: “Aqua BI200” manufactured by BAXENDEN Co., Ltd., active ingredient 40% by mass, NCO amount 4.5% by mass. , NCOMol 0.13 in 100 g;
  • Aqua BI220 is an isocyanurate form of hexamethylene diisocyanate blocked with nonionic dimethylpyrazole (trade name: "Aqua BI200” manufactured by BAXENDEN Co., Ltd., active ingredient 40% by mass, NCO amount 4.2% by mass.
  • "WM44-L70G” is an isocyanurate form of hexamethylene diisocyanate blocked with malonic acid ester (trade name: “Duranate WM44-L70G” manufactured by Asahi Kasei Corporation, active ingredient 70% by mass, NCO amount 5.3% by mass. %, NCOMol 0.13) in 100 g;
  • ST-OS is an aqueous dispersion silica sol with an average particle size of 8 to 10 nm (trade name: "Snowtex OS", manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., active ingredient 20% by mass);
  • ST-O Water-dispersed silica sol with an average particle size of 10 to 15 nm (trade name: "Snowtex O", manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., active ingredient 20% by mass);
  • ST-O-40 is an aqueous dispersion silica sol with an average particle size of 20 to 25 nm (trade name: “Snowtex O-40", manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., active ingredient 40% by mass);
  • ST-OL Water-dispersed silica sol with an average particle size of 40 to 50 nm (trade name: "Snowtex OL", manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., active ingredient 20% by mass);
  • ST-MP-1040 Water-dispersed silica sol with an average particle size of 70 to 130 nm (trade name:
  • Lapizol A-80 Phosphodiester salt (trade name: "Lapisol A-80", manufactured by NOF CORPORATION, active ingredient 80% by mass);
  • FT-100 is a fluorine-containing anionic surfactant (Na sulfonic acid salt) (trade name: "Futergent 100", manufactured by Neos Co., Ltd.);
  • FT-150 is a fluorine-containing anionic surfactant (Na sulfonic acid salt + Na carboxylic acid salt) (trade name: "Futergent 150", manufactured by Neos Co., Ltd.);
  • TBAB Tetra n-butylammonium bromide;
  • 2-DB-500E Didecyldimethylammonium chloride (trade name: "Nissan Cation 2-DB-500E", manufactured by NOF CORPORATION, active ingredient 50% by mass);
  • ID-209 Polyoxyethylene isodecyl ether (trade name: "Nonion ID-209
  • COASOL shows a mixture of diisobutyl glutarate, diisobutyl succinate and diisobutyl adipate (trade name: COASOL, manufactured by DAW CHEMICAL).
  • KF351-A represents a polyether-modified polysiloxane (trade name: KF351-A, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.).

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Abstract

共重合体（Ａ）とブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）とコロイダルシリカ（Ｃ）と界面活性剤（Ｄ）と水（Ｅ）を含有する防曇剤組成物であって、前記共重合体（Ａ）は、一般式（１）で表される単量体（ａ－１）と、一般式（２）で表される単量体（ａ－２）と、一般式（３）で表される単量体（ａ－３）を含む単量体混合物から得られる（メタ）アクリレート共重合体であり、前記共重合体（Ａ）１００質量部に対して、前記ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）は３５～３００質量部、前記コロイダルシリカ（Ｃ）は８０質量部以上６００質量部以下であり、前記水（Ｅ）は６５０質量部以上である防曇剤組成物。当該防曇剤組成物は、防曇剤組成物の塗装、乾燥および加熱硬化を行う際のソルベントクラックの抑制に優れ、かつ防曇性、密着性、耐水性、および透明性に優れる防曇膜を形成できる。

Description

防曇剤組成物、該組成物から形成される防曇膜を有する防曇性物品
　本発明は、防曇剤組成物、該組成物から形成される防曇膜を有する防曇性物品に関する。
　自動車のヘッドランプなどの車両灯具において、灯室内に高湿度の空気が入り込み、外気や降雨などによってレンズが冷やされ、内面に水分が結露することによって曇りが生じることがある。その結果、車両灯の輝度が低下し、またレンズ面の美観が損なわれることにより、ユ－ザ－の不快感を引き起こす場合がある。このようなレンズの曇りを防ぐために、曇りが発生する部位に防曇剤を塗布する方法が知られている（特許文献１～５）。
　ここで、特許文献２には、特許文献１に記載の防曇剤組成物は、使用している溶剤の基材侵食性が高いため、基材であるポリカーボネートやポリメチルメタクリレートを侵し、ソルベントクラック（塗工液の塗装及び乾燥を行う際に、溶剤が基材を侵食し、基材に割れ、および、ひびが発生する現象）を発生させるという問題があることが記載されている。そして、特許文献２では、このようなソルベントクラックを抑制することを目的として、主溶剤として特定のアルコールおよびグリコールエーテル系の溶剤を含有する防曇組成物を提供することが開示されている。
特開２０１１－１４０５８９号公報 特開２０１６－２７１３４号公報 特開２０１９－６８８１号公報 国際公開第２００９／０４４９１２ 特開２００８－３０８６６１号公報
　しかしながら、特許文献２で開示された防曇剤組成物は、大型の射出成形品や複雑な形状の射出成形品などの内部応力が比較的高い基材に対するソルベントクラックの抑制は不十分であることが判明した。なお、特許文献３で開示された防曇剤組成物も、有機溶剤を多く含むため、ソルベントクラックの抑制についての懸念がある。
　一方、防曇剤組成物から形成される防曇膜は、特許文献３に開示されているように、防曇性、基材に対する密着性、耐水性が要求される。また、特許文献４や５に開示されている防曇剤は、コロイダルシリカなどの金属酸化物と、アクリレートなどの共重合体の相溶性が不足していることに起因して透明性が不足する問題があった。
　本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、防曇剤組成物の塗装、乾燥および加熱硬化を行う際のソルベントクラックの抑制に優れ、かつ防曇性、密着性、耐水性、および透明性に優れる防曇膜を形成できる防曇剤組成物を提供することを目的とする。
　すなわち、本発明は、共重合体（Ａ）とブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）とコロイダルシリカ（Ｃ）と界面活性剤（Ｄ）と水（Ｅ）を含有する防曇剤組成物であって、前記共重合体（Ａ）は、一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２およびＲ３は、独立して、炭素数１～８の直鎖または分岐鎖のアルキル基である。）で表されるＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド単量体（ａ－１）と、一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （一般式（２）中、Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、ｎは１～１０の整数である。）で表されるε－カプロラクトン付加ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体（ａ－２）と、一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （一般式（３）中、Ｒ5は水素原子またはメチル基であり、Ｒ6は炭素数１～２２の直鎖、分岐鎖、または環状の炭化水素基である。）で表される炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体（ａ－３）を含む単量体混合物から得られる（メタ）アクリレート共重合体であり、前記共重合体（Ａ）１００質量部に対して、前記ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）は３５～３００質量部、前記コロイダルシリカ（Ｃ）は８０質量部以上６００質量部以下であり、前記水（Ｅ）は６５０質量部以上である防曇剤組成物に関する。
　また、本発明は、基材上に、前記防曇剤組成物から形成される防曇膜を有する防曇性物品に関する。
　本発明の防曇剤組成物、防曇膜および防曇性物品における効果の作用メカニズムの詳細は不明な部分があるが、以下のように推定される。ただし、本発明は、この作用メカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
　本発明の防曇剤組成物は、共重合体（Ａ）とブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）とコロイダルシリカ（Ｃ）と界面活性剤（Ｄ）と水（Ｅ）を含有する。前記共重合体（Ａ）は、前記単量体（ａ－１）～（ａ－３）を含むため、主に、単量体（ａ－１）に基づいて防曇膜の防曇性が高められ、単量体（ａ－２）に基づいて共重合体（Ａ）とコロイダルシリカ（Ｃ）の相溶性が高められることで防曇膜の透明性が高められ、また、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）と架橋構造を形成できることから、防曇膜の耐水性が高められ、単量体（ａ－３）に基づいて防曇膜の耐水性が高められることから防曇性、密着性、耐水性、および透明性に優れる防曇膜を形成できる防曇剤組成物を得ることができる。また、本発明の防曇剤組成物は、特定量のコロイダルシリカ（Ｃ）を含むため、防曇膜の耐水性をさらに高めることができる。さらに、本発明の防曇剤組成物は、特定量の水（Ｅ）を含むため、有機溶剤の含有量が低減されることから、基材に対するソルベントクラックを抑制することができる。
　本発明の防曇剤組成物は、共重合体（Ａ）とブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）とコロイダルシリカ（Ｃ）と界面活性剤（Ｄ）と水（Ｅ）を含有する。
＜共重合体（Ａ）＞
　本発明の共重合体（Ａ）は、単量体混合物から得られる（メタ）アクリレート共重合体であり、前記単量体混合物は、少なくとも、以下の単量体（ａ－１）～（ａ－３）を含む。
＜単量体（ａ－１）＞
　本発明の単量体（ａ－１）は、一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２はおよびＲ３は、独立して、炭素数１～８の直鎖または分岐鎖のアルキル基である。）で表されるＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド単量体（ａ－１）である。
　前記一般式（１）中、前記炭素数１～８の直鎖または分岐鎖のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－アミル基、ｉ－アミル基、ｔ－アミル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基などが挙げられる。防曇膜の防曇性能を高めることができる観点から、前記アルキル基は、炭素数１～４の直鎖または分岐鎖のアルキル基であることが好ましく、メチル基またはエチル基であることがより好ましく、メチル基がさらに好ましい。前記単量体（ａ－１）は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
＜単量体（ａ－２）＞
　本発明の単量体（ａ－２）は、一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （一般式（２）中、Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、ｎは１～１０の整数である。）で表されるε－カプロラクトン付加ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体（ａ－２）である。
　前記一般式（２）中、防曇膜の透明性を高めることができる観点から、ｎは１～５の整数であることが好ましい。前記単量体（ａ－２）は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
　本発明の単量体（ａ－３）は、一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （一般式（３）中、Ｒ５は水素原子またはメチル基であり、Ｒ６は炭素数１～２２の直鎖、分岐鎖、または環状の炭化水素基である。）で表される炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体（ａ－３）である。
　一般式（３）中、前記炭素数１～２２の直鎖、分岐鎖、または環状の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－アミル基、ｉ－アミル基、ｔ－アミル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、イソボルニル基、ラウリル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基などのアルキル基；オレイル基などのアルケニル基；フェニル基などのアリール基などが挙げられる。前記炭化水素基は、防曇膜の耐水性を高めることができる観点から、炭素数２～１８の直鎖、分岐鎖、または環状の炭化水素基であることが好ましく、炭素数４～１６の直鎖、分岐鎖、または環状の炭化水素基であることがより好ましい。前記単量体（ａ－３）は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
　前記単量体（ａ－１）は、前記単量体（ａ－１）、前記単量体（ａ－２）、および前記単量体（ａ－３）の合計１００質量部において、２０～９０質量部であることが好ましい。前記単量体（ａ－１）は、前記単量体（ａ－１）、前記単量体（ａ－２）、および前記単量体（ａ－３）の合計１００質量部において、防曇膜の防曇性を向上させる観点から、３０質量部以上であることがより好ましく、４０質量部以上であることがさらに好ましく、５０質量部以上であることがよりさらに好ましく、そして、防曇膜の耐水性を向上させる観点から、８０質量部以下であることがより好ましく、７０質量部以下であることがさらに好ましい。
　前記単量体（ａ－２）は、前記単量体（ａ－１）、前記単量体（ａ－２）、および前記単量体（ａ－３）の合計１００質量部において、５～５０質量部であることが好ましい。前記単量体（ａ－２）は、前記単量体（ａ－１）、前記単量体（ａ－２）、および前記単量体（ａ－３）の合計１００質量部において、防曇膜の透明性を向上させる観点から、１０質量部以上であることがより好ましく、１５質量部以上であることがさらに好ましく、そして、防曇膜の防曇性を向上させる観点から、４０質量部以下であることがより好ましく、３５質量部以下であることがさらに好ましい。
　前記単量体（ａ－３）は、前記単量体（ａ－１）、前記単量体（ａ－２）、および前記単量体（ａ－３）の合計１００質量部において、１～４０質量部であることが好ましい。前記単量体（ａ－３）は、前記単量体（ａ－１）、前記単量体（ａ－２）、および前記単量体（ａ－３）の合計１００質量部において、防曇膜の耐水性を向上させる観点から、３質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることがさらに好ましく、そして、防曇膜の防曇性を向上させる観点から、３５質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以下であることがさらに好ましい。
　前記単量体混合物中、前記単量体（ａ－１）、前記単量体（ａ－２）、および前記単量体（ａ－３）の合計の割合は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがよりさらに好ましい。
　前記単量体混合物は、防曇膜の耐水性を向上させる観点から、以下の単量体（ａ－４）および／または単量体（ａ－５）を含んでいてもよい。
　本発明の単量体（ａ－４）は、一般式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （一般式（４）中、Ｒ７は水素原子またはメチル基であり、Ｒ８は炭素数１～８の直鎖または分岐鎖のアルキレン基である。）で表される水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体（ａ－４）である。
　また、本発明の単量体（ａ－５）は、一般式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （一般式（５）中、Ｒ９は水素原子またはメチル基であり、Ｒ１０は炭素数１～８の直鎖または分岐鎖のアルキレン基である。）で表される水酸基を有する（メタ）アクリルアミド単量体（ａ－５）である。
　前記一般式（４）中、前記炭素数１～８の直鎖または分岐鎖のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｉ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－ヘキシレン基、ｎ－オクチレン基などが挙げられる。防曇膜の防曇性を高めることができる観点から、前記アルキレン基は、炭素数１～４の直鎖のアルキレン基が好ましい。前記単量体（ａ－４）は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
　前記一般式（５）中、前記炭素数１～８の直鎖または分岐鎖のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｉ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－ヘキシレン基、ｎ－オクチレン基などが挙げられる。防曇膜の防曇性を高めることができる観点から、前記アルキレン基は、炭素数１～４の直鎖のアルキレン基が好ましい。前記単量体（ａ－５）は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
　前記単量体（ａ－４）および／または単量体（ａ－５）を使用する場合、前記単量体（ａ－４）および／または単量体（ａ－５）は、前記単量体（ａ－１）、前記単量体（ａ－２）、および前記単量体（ａ－３）の合計１００質量部に対して、防曇膜の密着性を向上させる観点から、３０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましい。
　前記単量体（ａ－４）および／または単量体（ａ－５）を使用する場合、前記単量体混合物中、前記単量体（ａ－１）と、前記単量体（ａ－２）と、前記単量体（ａ－３）と、前記単量体（ａ－４）および／または前記単量体（ａ－５）の合計の割合は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがよりさらに好ましい。
＜共重合体（Ａ）の製造方法＞
　本発明の共重合体（Ａ）は、前記単量体混合物を共重合することにより得られる。共重合体の構造としては、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体およびグラフト共重合体のいずれの構造であってもよいが、防曇性をはじめとする防曇剤組成物の効果を向上させることができると共に、防曇剤組成物を容易に調製することができるという観点からランダム共重合体が好ましい。共重合体を得るための重合方法としては、ラジカル重合法、カチオン重合法、アニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法、などの公知の各種重合方法が採用されるが、特に工業的な生産性の容易さ、多義にわたる性能面より、ラジカル重合法が好ましい。ラジカル重合法としては、通常の塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法などが採用されるが、重合後にそのまま防曇剤組成物として使用することができる点で溶液重合法が好ましい。
　前記溶液重合法に用いる重合溶剤としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ｉ－プロパノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ－ルモノエチルエーテル、３－メトキシブタノール、３－メトキシ－３－メチルブタノールなどのアルコールエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、ホルムアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤などが挙げられる。これらの中でも、水、アルコール系溶剤、アルコールエーテル系溶媒が好ましい。前記重合溶剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
　前記ラジカル重合開始剤は、一般的に使用される有機過酸化物、アゾ化合物などを使用することができる。前記有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－ヘキサノエートレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレートなどが挙げられる。前記アゾ化合物としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリルなどが挙げられる。前記ラジカル重合開始剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
　前記ラジカル重合開始剤の添加量は、前記単量体混合物１００質量部に対して０．０１～５質量部であることが好ましい。前記ラジカル重合開始剤は、反応容器中に滴下しながら重合を行うことが重合発熱を制御しやすくなる点で好ましい。重合反応を行う温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類によって適宜変更されるが、工業的に製造を行う上で好ましくは３０～１５０℃、より好ましくは４０～１００℃である。
　前記共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、防曇膜に耐水性を付与する観点から、３，０００以上であることが好ましく、５、０００以上であることがより好ましい。共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、防曇剤組成物の塗装性およびハンドリング性を高める観点から、３００，０００以下であることが好ましく、２００，０００以下であることがより好ましい。
　前記共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ法にて求めることができる。
＜数平均分子量（Ｍｎ）の測定条件＞
　分析装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソ－（株）社製）
　ガードカラム：ＴＳＫｇｅｌ　ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）Ｍ（東ソー（株）社製）
　第１カラム：ＴＳＫｇｅｌｃｏｌｕｍｎ　ｍｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ（東ソー（株）社製）
　第２カラム：ＴＳＫｇｅｌｃｏｌｕｍｎ　ｍｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ（東ソー（株）社製）
　検出器：示唆屈折計
　カラムの温度：４０℃
　展開溶剤：テトラヒドロフラン
　基準物質：ポリスチレン
　流速：０．３５０ｍＬ／ｍｉｎ
　サンプル濃度：０．２質量％
　注入量：１０μＬ
　前記共重合体Ａ１００質量部中に含まれるＯＨｍｏｌは、以下の式にて算出される。
　式：｛共重合体Ａを構成する単量体の合計１００質量部における、水酸基を有する単量体の質量部｝／｛水酸基を有する単量体の分子量｝
＜ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）＞
　本発明のブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）は、ブロック化イソシアネート基を２つ以上有する化合物である。前記ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
　前記ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４'－ジイソシアネートなどや、それらのビウレット体、イソシアヌレート体、トリメチロールプロパンのアダクト体のようなポリイソシアネート誘導体に含有するイソシアネート基をブロック化剤でブロックして製造したものなどが挙げられる。
　前記ブロック化剤の例としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、１－メトキシ－２－プロパノールなどのアルコール類；ホルムアミドオキシム、アセタルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類；ジメチルピラゾ－ル、ジエチルピラゾ－ル、ジイソプロピルピラゾールなどのピラゾール類；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチルなどのマロン酸ジアルキル類などが挙げられる。前記ブロック化剤由来は、低温かつ短時間で硬化できる観点から、ピラゾ－ル類、オキシム類、マロン酸ジアルキル類が好ましく、ジメチルピラゾール、ジエチルピラゾール、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルがより好ましい。
　前記ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）の市販品の例として、商品名：「デュラネートＭＦ-Ｋ６０Ｂ」、「デュラネートＳＢＢ-７０Ｐ」、「デュラネートＳＢＮ－７０Ｄ」、「デュラネートＭＦ-Ｂ６０Ｂ」、「デュラネート１７Ｂ－６０Ｐ」、「デュラネートＴＰＡ－Ｂ８０Ｅ」、「デュラネートＥ４２０－Ｂ８０Ｂ」、「デュラネートＷＭ４４－Ｌ７０Ｇ」（以上、旭化成（株）社製）、商品名：「Ａｑｕａ　ＢＩ２００」、「Ａｑｕａ　ＢＩ２２０」（以上、Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製）、商品名：「メイカネートＣＸ」、「ＳＵ２６８Ａ」（以上、明成化学（株）社製）、商品名：「コロネートＢＩ－３０１」、「コロネート２５０７」、「コロネート２５５４」（以上、東ソー（株）社製）などが挙げられる。
　本発明のブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）は、ブロック化イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート重合体および／または共重合体であってもよい。前記ブロック化イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート重合体および／または共重合体は、ブロック化イソシアネート基を有するビニル系単量体から得られる重合体、ブロック化イソシアネート基を有するラジカル重合性のビニル系単量体と共重合可能なブロック化イソシアネート基を有しないラジカル重合性のビニル系単量体を含む単量体混合物から得られる共重合体である。
　前記ブロック化イソシアネート基を有するビニル系単量体としては、例えば、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、イソシアネートエチル（メタ）アクリルアミド、イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、イソシアネートプロピル（メタ）アクリルアミド、イソシアネートブチル（メタ）アクリレート、イソシアネートブチル（メタ）アクリルアミドなどのイソシアネート基を有するビニル系単量体をブロック化剤でブロックした化合物が挙げられる。前記ブロック化剤としてはアルコール類、オキシム類、活性メチレン、ピラゾール類が挙げられ、脱ブロックの効率からオキシム類、活性メチレン、ピラゾール類が好ましい。オキシム類としては特に限定なく、例えば、ホルムアミドオキシム、アセタルドオキシム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどが、活性メチレン類としては特に限定なくマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどが、ピラゾール類としては、ジメチルピラゾ－ル、ジエチルピラゾ－ル、ジイソプロピルピラゾールなどが挙げられる。
　前記ブロック化イソシアネート基を有しないビニル系単量体としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、エチルへキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリート、セシル（メタ）アクリレート）シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジプロピル（メタ）アクリルアミド、ジブチル（メタ）アクリルアミド、ジオクチル（メタ）アクリルアミドなどのジアルキル（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクロイルモルフォリン、（メタ）アリルモルフォリンなどのモルフォリン含有ビニル化合物；スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホエチル（メタ）アクリレートナトリウム、t－ブチル（メタ）アクリルアミドスルホン酸、ｔ-ブチル（メタ）アクリルアミドスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基含有ビニル単量体；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム等の（メタ）アクリル酸またはそれらの塩化合物；グリシジル(メタ)アクリレート；トリフルオロエチル(メタ)アクリレート；ポリシロキサン含有(メタ)アクリレート；スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物； アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレートなどのアミノ基含有（メタ）アクリレート；末端メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、末端メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等の酢酸ビニル化合物；Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ-ビニルピロリドンなどのビニルアミド化合物などが挙げられる。
　前記ブロック化イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート共重合体は、防曇膜の透明性を向上させる観点から、一般式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （一般式（６）中、Ｒ１１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ１２およびＲ１３は、独立して、炭素数１～８の直鎖または分岐鎖のアルキル基である。）で表されるＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド単量体（ｂ－１）と、
　一般式（７）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （一般式（７）中、Ｒ１４は水素原子、又はメチル基であり、Ｒ１５はブロック化剤由来の残基である。）で表されるブロック化イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート単量体（ｂ－２）と、
　一般式（８）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （一般式（８）中、Ｒ１６は水素原子またはメチル基であり、Ｒ１７は炭素数１～２２の直鎖、分岐鎖、または環状の炭化水素基である。）で表される炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体（ｂ－３）を含む単量体混合物から得られる（メタ）アクリレート共重合体であることが好ましい。
　前記一般式（６）中、前記炭素数１～８の直鎖または分岐鎖のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－アミル基、ｉ－アミル基、ｔ－アミル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基などが挙げられる。防曇膜の防曇性能を高めることができる観点から、前記アルキル基は、炭素数１～４の直鎖または分岐鎖のアルキル基であることが好ましく、メチル基またはエチル基であることがより好ましく、メチル基がさらに好ましい。前記単量体（ｂ－１）は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
　前記一般式（７）中、前記ブロック化剤由来の残基としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、１－メトキシ－２－プロパノールなどのアルコール類；ホルムアミドオキシム、アセタルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類；ジメチルピラゾ－ル、ジエチルピラゾ－ル、ジイソプロピルピラゾールなどのピラゾール類；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチルなどのマロン酸ジアルキル類などが挙げられる。前記ブロック化剤由来の残基は、低温かつ短時間で硬化できる観点から、ピラゾ－ル類、オキシム類、マロン酸ジアルキル類が好ましく、ジメチルピラゾール、ジエチルピラゾール、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルがより好ましい。前記単量体（ｂ－２）は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
　前記一般式（８）中、前記炭素数１～２２の直鎖、分岐鎖、または環状の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－アミル基、ｉ－アミル基、ｔ－アミル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、イソボルニル基、ラウリル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基などのアルキル基；オレイル基などのアルケニル基；フェニル基などのアリール基などが挙げられる。前記炭化水素基は、防曇膜の耐水性を高めることができる観点から、炭素数２～１８の直鎖、分岐鎖、または環状の炭化水素基であることが好ましく、炭素数４～１６の直鎖、分岐鎖、または環状の炭化水素基であることがより好ましい。前記単量体（ｂ－３）は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
　前記単量体（ｂ－１）、前記単量体（ｂ－２）および前記単量体（ｂ－３）の合計１００質量部において、前記単量体（ｂ－１）が２０～９０質量部であることが好ましい。前記単量体（ｂ－１）は、前記単量体（ｂ－１）、前記単量体（ｂ－２）、および前記単量体（ｂ－３）の合計１００質量部において、防曇膜の防曇性を向上させる観点から、３０質量部以上であることがより好ましく、４０質量部以上であることがさらに好ましく、そして、防曇膜の耐水性を向上させる観点から、８０質量部以下であることがより好ましく、７０質量部以下であることがさらに好ましい。
　前記単量体（ｂ－１）、前記単量体（ｂ－２）および前記単量体（ｂ－３）の合計１００質量部において、前記単量体（ｂ－２）が５～５０質量部であることが好ましい。前記単量体（ｂ－２）は、前記単量体（ｂ－１）、前記単量体（ｂ－２）、および前記単量体（ｂ－３）の合計１００質量部において、防曇膜の耐水性を向上させる観点から、１０質量部以上であることがより好ましく、そして、防曇膜の密着性を向上させる観点から、４５質量部以下であることがより好ましく、３５質量部以下であることがさらに好ましい。
　前記単量体（ｂ－１）、前記単量体（ｂ－２）および前記単量体（ｂ－３）の合計１００質量部において、前記単量体（ｂ－３）が１～４０質量部であることが好ましい。前記単量体（ｂ－３）は、前記単量体（ｂ－１）、前記単量体（ｂ－２）、および前記単量体（ｂ－３）の合計１００質量部において、防曇膜の耐水性を向上させる観点から、５質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることがさらに好ましく、そして、防曇膜の防曇性を向上させる観点から、３５質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以下であることがさらに好ましい。
　前記ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）は、前記共重合体（Ａ）１００質量部に対して、３５質量部以上３００質量部以下である。前記ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）は、防曇膜の耐水性を向上させる観点から、前記共重合体（Ａ）１００質量部に対して、５０質量部以上であることが好ましく、７０質量部以上であることがより好ましく、そして、密着性を向上させる観点から、２５０質量部以下であることが好ましく、２００質量部以下であることがより好ましい。
　また、前記共重合体（Ａ）と前記ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）は、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）に含まれるブロック化イソシアネート基のブロック化剤が脱ブロック後に生成されるイソシアネート基含有量（ＮＣＯ）と、前記共重合体（Ａ）の水酸基含有量（ＯＨ）とのＮＣＯ／ＯＨ比（以下、ＮＣＯ/ＯＨ比）が０．２～２.５の範囲内であることが好ましい。防曇膜の耐水性を向上させる観点から、上記のＮＣＯ/ＯＨ比が０．３以上であることがより好ましく、ＮＣＯ/ＯＨ比が０．５以上であることがさらに好ましく、そして、密着性を向上させる観点から、ＮＣＯ/ＯＨ比が２．０以下であることがより好ましく、ＮＣＯ/ＯＨ比が１．５以下であることがさらに好ましい。
＜ブロック化イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート重合体および／または共重合体の製造方法＞
　本発明のブロック化イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート重合体および／または共重合体は、前記単量体混合物を共重合することにより得られる。共重合体の構造としては、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体およびグラフト共重合体のいずれの構造であってもよいが、防曇性をはじめとする防曇剤組成物の効果を向上させることができると共に、防曇剤組成物を容易に調製することができるという観点からランダム共重合体が好ましい。共重合体を得るための重合方法としては、ラジカル重合法、カチオン重合法、アニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法、などの公知の各種重合方法が採用されるが、特に工業的な生産性の容易さ、多義にわたる性能面より、ラジカル重合法が好ましい。ラジカル重合法としては、通常の塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法などが採用されるが、重合後にそのまま防曇剤組成物として使用することができる点で溶液重合法が好ましい。
　前記溶液重合法に用いる重合溶剤としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ｉ－プロパノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ－ルモノエチルエーテル、３－メトキシブタノール、３－メトキシ－３－メチルブタノールなどのアルコールエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、ホルムアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤などが挙げられる。これらの中でも、水、アルコール系溶剤、アルコールエーテル系溶媒が好ましい。前記重合溶剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
　前記ラジカル重合開始剤は、一般的に使用される有機過酸化物、アゾ化合物などを使用することができる。前記有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－ヘキサノエートレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレートなどが挙げられる。前記アゾ化合物としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリルなどが挙げられる。前記ラジカル重合開始剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
　前記ラジカル重合開始剤の添加量は、前記単量体混合物１００質量部に対して０．０１～５質量部であることが好ましい。前記ラジカル重合開始剤は、反応容器中に滴下しながら重合を行うことが重合発熱を制御しやすくなる点で好ましい。重合反応を行う温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類によって適宜変更されるが、工業的に製造を行う上で好ましくは３０～１５０℃、より好ましくは４０～１００℃である。
　前記ブロック化イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート重合体および／または共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、防曇膜に耐水性を付与する観点から、１，０００以上であることが好ましく、３，０００以上であることがより好ましい。共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、防曇剤組成物の塗装性およびハンドリング性を高める観点から、３００，０００以下であることが好ましく、２００，０００以下であることがより好ましい。
　前記ブロック化イソシアネート基を有するアクリレート重合体および／または共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ法にて求めることができる。
＜数平均分子量（Ｍｎ）の測定条件＞
　分析装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソ－（株）社製）
　ガードカラム：ＴＳＫｇｅｌ　ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）Ｍ（東ソー（株）社製）
　第１カラム：ＴＳＫｇｅｌｃｏｌｕｍｎ　ｍｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ（東ソー（株）社製）
　第２カラム：ＴＳＫｇｅｌｃｏｌｕｍｎ　ｍｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ（東ソー（株）社製）
　検出器：示唆屈折計
　カラムの温度：４０℃
　展開溶剤：テトラヒドロフラン
　基準物質：ポリスチレン
　流速：０．３５０ｍＬ／ｍｉｎ
　サンプル濃度：０．２質量％
　注入量：１０μＬ
　ブロック化イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート重合体および／または共重合体（Ｂ）１００質量部中に含まれるＮＣＯｍｏｌを以下の式にて算出される。
　式：｛共重合体（Ｂ）を構成する単量体の合計１００質量部における、ブロック化イソシアネート基を有する単量体の質量部｝／｛ブロック化イソシアネート基を有する単量体の分子量｝
＜コロイダルシリカ（Ｃ）＞
　本発明のコロイダルシリカ（Ｃ）は、ＳｉＯ２の化学組成式で示されるシリカ粒子が、媒体に分散してコロイドを形成した状態のものである。媒体としては、例えば、メタノ－ル、エタノ－ル、ｉ－プロピルアルコ－ル、ｎ－ブタノ－ル、キシレン、ジメチルホルムアミド、水などが挙げられる。これらの中でも、メタノ－ル、エタノ－ル、水が好ましく、水がより好ましい。また、前記コロイダルシリカ（Ｃ）は、シリカ粒子の表面が、シラン化合物などの表面処理剤で修飾されたものであってもよい。前記コロイダルシリカ（Ｃ）は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
　前記コロイダルシリカ（Ｃ）は、平均粒子径が１０～１００ｎｍであることが好ましく、１０～３０ｎｍであることがより好ましい。前記平均粒子径は、平均一次粒子径であり、動的光散乱法によって測定される体積基準粒度分布のメジアン径（Ｄ５０）で示される。平均粒子径が１０ｎｍ未満であると得られる防曇膜の基材との密着性が低下する傾向があり、１００ｎｍを超えると、得られる防曇膜の透明性が低下する傾向にある。また、前記コロイダルシリカ（Ｃ）の形状としては、粒子状、鎖状、パールネックレス状などが挙げられる。これらの中でも、防曇膜の透明性を高めることができる点で、形状は粒子状であることが好ましい。
　前記コロイダルシリカ（Ｃ）の市販品としては、例えば、商品名：「スノーテックス－ＸＳ」、「スノーテックス－Ｓ」、「スノーテックス－３０」、「スノーテックス－５０－Ｔ」、「スノーテックス－３０Ｌ」、「スノーテックス－ＹＬ」、「スノーテックス－ＺＬ」、「スノーテックスＭＰ－１０４０」、「スノーテックス－ＵＰ」、「スノーテックス－ＰＳ－Ｓ」、「スノーテックス－ＰＳ－Ｍ」、「スノーテックス－ＯＸＳ」、「スノーテックス－ＯＳ」、「スノーテックス－Ｏ」、「スノーテックス－Ｏ－４０」、「スノーテックス－ＯＬ」、「スノーテックス－ＯＹＬ」、「スノーテックス－ＯＵＰ」、「スノーテックス－ＰＳ－ＳＯ」、「スノーテックス－ＰＳ－ＭＯ」、「スノーテックス－ＮＸＳ」、「スノーテックス－ＮＳ」、「スノーテックス－Ｎ」、「スノーテックス－Ｎ－４０」、「スノーテックス－ＣＸＳ」、「スノーテックス－Ｃ」、「スノーテックス－ＣＭ」、「スノーテックス－ＡＫ」、「スノーテックス－ＡＫ－Ｌ」、「スノーテックス－ＡＫ－Ｙ」（以上、日産化学（株）社製）などが挙げられる。これらの中でも、平均粒子径が１０～１００ｎｍであり、かつ、形状が粒子状である、「スノーテックス－Ｏ」、「スノーテックス－Ｏ－４０」、「スノーテックス－ＯＬ」、「スノーテックス－ＯＹＬ」、「スノーテックス－Ｎ」、「スノーテックス－Ｎ－４０」が好ましく、平均粒子径が１０～３０ｎｍであり、かつ、形状が粒子状である、「スノーテックス－Ｏ」、「スノーテックス－Ｏ－４０」、「スノーテックス－Ｎ」、「スノーテックス－Ｎ－４０」がより好ましい。
　前記コロイダルシリカ（Ｃ）は、前記共重合体（Ａ）１００質量部に対して、８０質量部以上６００質量部以下である。前記コロイダルシリカ（Ｃ）は、防曇膜の耐水性を向上させる観点から、前記共重合体（Ａ）１００質量部に対して、１００質量部以上であることが好ましく、１５０質量部以上であることがより好ましく、そして、密着性および透明性を向上させる観点から、４００質量部以下であることが好ましく、３００質量部以下であることがより好ましい。
＜界面活性剤（Ｄ）＞
　本発明の界面活性剤（Ｄ）は、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤からなる群より選ばれる１種以上である。
　前記アニオン系界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウムなどの脂肪酸アルカリ金属塩などの脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウムなどの高級アルコール硫酸エステル類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩及びアルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ジアルキルホスフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンサルフェート塩；パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのフッ素含有アニオン系界面活性剤が挙げられる。
　前記カチオン系界面活性剤としては、例えば、エタノールアミン類、ラウリルアミンアセテート、トリエタノールアミンモノ蟻酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩などのアミン塩；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロミド、ラウリルトリメチルアンモニウムブロミドなどの第４級アンモニウム塩などが挙げられる。
　前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレン高級アルコールエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェノール、ポリオキシエチレンノニルフェノールなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのポリオキシエチレンアシルエステル類；ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類；アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのリン酸エステル類；シュガーエステル類、セルロースエーテル類などが挙げられる。
　前記両性界面活性剤としては、例えば、ジメチルアルキルラウリルベタイン、ジメチルアルキルステアリルベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタインなどの脂肪酸型両性イオン系界面活性剤；ジメチルアルキルスルホベタインのようなスルホン酸型両性イオン系界面活性剤；アルキルグリシンなどが挙げられる。
　前記界面活性剤（Ｄ）は、比較的少量で良好な防曇性能が得られる観点から、アニオン系面活性剤の単独、アニオン系界面活性剤とカチオン系界面活性剤の併用、またはアニオン系界面活性剤と両性界面活性剤の併用が好ましい。とくに、アニオン系界面活性剤がフッ素含有アニオン系界面活性剤である場合に、防曇膜の水に対する表面張力をより良好に低下させることができるため、より高い防曇性能が得られる。
　前記界面活性剤（Ｄ）は、前記共重合体（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上３５質量部以下であることが好ましい。前記界面活性剤（Ｄ）は、防曇膜の防曇性を向上させる観点から、前記共重合体（Ａ）１００質量部に対して、３質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることがさらに好ましく、そして、透明性を向上させる観点から、３０質量部以下であることがより好ましく、２５質量部以下であることがさらに好ましい。
＜水（Ｅ）＞
　本発明の水（Ｅ）は、イオン交換水、蒸留水、工業用水などの水を主成分とする媒体である。
　前記水（Ｅ）は、前記共重合体（Ａ）１００質量部に対して、６５０質量部以上である。前記水（Ｅ）は、防曇剤組成物の粘度を低下させ、塗装作業性を向上させる観点から、前記共重合体（Ａ）１００質量部に対して、１０００質量部以上であることが好ましく、そして、防曇剤組成物の粘度を適正に保ち、塗装作業性を向上させる観点から、４５００質量部以下であることが好ましく、３５００質量部以下であることがより好ましい。
　本発明の防曇剤組成物は、塗装作業性を良好にする観点、あるいは共重合体（Ａ）を合成する際の重合反応溶剤として使用する観点から、防曇剤組成物中に有機溶剤を含有していてもよい。
　前記有機溶剤としては、上記の重合溶剤と同様のものが挙げられ、これらの中でも、ソルベントクラックが比較的発生しにくい点から、アルコール系溶剤、アルコールエーテル系溶媒が好ましく、プロパノール、イソプロパノール、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３－メトキシブタノール、３－メトキシ－３－メチルブタノールがより好ましく、プロパノール、イソプロパノール、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３－メトキシブタノール、３－メトキシ－３－メチルブタノールがさらに好ましい。前記有機溶剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
　本発明の防曇剤組成物に前記有機溶剤を含む場合、前記有機溶剤と前記水（Ｅ）の質量比（有機溶剤／水（Ｅ））は、ソルベントクラックの発生を抑制する観点から、０．３以下であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましい。
　また、本発明の防曇剤組成物に前記有機溶剤を含む場合、前記有機溶剤量（ＶＯＣ量という）は、環境に配慮する観点から、１５０ｇ／Ｌ以下となることが望まれる。なお、当該ＶＯＣ量は、防曇剤組成物１ｋｇに含まれる有機溶剤の質量に、防曇剤組成物の比重を乗じることにより算出される。
　本発明の防曇剤組成物は、低温かつ短時間で加熱硬化が可能となる観点から、硬化触媒を添加してもよい。
　前記硬化触媒としては、例えば、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリル酸バリウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸カルシウム、オレイン酸バリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、フッ素アルキル脂肪酸ナトリウム塩などの脂肪酸アルカリ金属塩；塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸；ｐ－トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの芳香族スルホン酸；テトラメチルブタンジアミン、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］－５－ノネンなどの３級アミンなどが挙げられる。これらの中でも、低温硬化性を向上させる観点から、脂肪酸アルカリ金属塩が好ましく、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリル酸バリウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸カルシウム、オレイン酸バリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウムが好ましく、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムがより好ましい。前記硬化触媒は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
　前記硬化触媒を使用する場合、前記硬化触媒は、前記共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１～３０質量部であることが好ましく、０．０５～１５質量部であることがより好ましく、０．１～１０質量部であることがさらに好ましい。なお、界面活性剤（Ｄ）および硬化触媒として脂肪酸アルカリ金属塩を選択した場合、脂肪酸アルカリ金属塩の使用量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、２０質量部以下で使用すればよい。
　本発明の防曇剤組成物は、防曇膜の表面をより平滑にできるという観点から、レベリング剤を添加してもよい。
　前記レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルポリシロキサン、ポリエーテルマクロマー変性アクリレート、アクリル系ポリマー、アクリルシリコン系ポリマーなどが挙げられる。
　前記レベリング剤の市販品としては、例えば、商品名：「ＢＹＫ－３００」、「ＢＹＫ－３２０」、「ＢＹＫ－３０６」、「ＢＹＫ－３０７」、「ＢＹＫ－３１０」、「ＢＹＫ－３１３」、「ＢＹＫ－３１５Ｎ」、「ＢＹＫ－３２０」、「ＢＹＫ－３２２」、「ＢＹＫ－３２３」、「ＢＹＫ－３２５」、「ＢＹＫ－３３０」、「ＢＹＫ－３３１」、「ＢＹＫ－３３３」、「ＢＹＫ－３４２」、「ＢＹＫ－３４５／３４６」、「ＢＹＫ－３４７」、「ＢＹＫ－３４８」、「ＢＹＫ－３４９」、「ＢＹＫ－３７０」、「ＢＹＫ－３７７」、「ＢＹＫ－３７８」、「ＢＹＫ－３４５５」、「ＢＹＫ－３５６０」（以上、ビックケミー（株）社製）、商品名：「ＫＰ－３２３」、「ＫＰ－３４１」、「ＫＰ－１０４」、「ＫＰ－１１０」、「ＫＰ－１１２」、「ＫＦ－３５１Ａ」、「ＫＦ－３５２Ａ」、「ＫＦ－３５３」、「ＫＦ－３５４Ｌ」、「ＫＦ－３５５Ａ」、「ＫＦ－６５１Ａ」、「ＫＦ－９４５」、「ＫＦ－６４０」、「ＫＦ－６４２」（以上、信越シリコーン（株）社製）、商品名：「ディスパロン１９７０」、「ディスパロン２３０」、「ディスパロン１７１１ＥＦ」、「ディスパロン１７６１」、「ディスパロンＬＳ－００１」、「ディスパロンＬＳ－０５０」、「ディスパロンＬＳ－４６０」、「ディスパロンＬＳ－４８０」（以上、楠本化成（株）社製）などが挙げられる。前記レベリング剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
　前記レベリング剤を使用する場合、前記レベリング剤は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０５～２５質量部であることが好ましく、０．１０～２５質量部であることがより好ましく、０．５～２０質量部であることがより好ましい。
　本発明の防曇剤組成物には、上記の成分のほか、その他の成分として、必要に応じ、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの慣用の各種添加剤を配合することができる。前記その他の成分の添加量は、それぞれの添加剤につき慣用的な添加量で配合することができるが、通常、前記共重合体（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部以下である。
＜防曇性物品＞
　本発明の防曇性物品は、前記防曇剤組成物を、通常の塗料において行われる塗装方法により基材（被塗装物）に塗装し、加熱硬化することによって、基材（被塗装物）表面に防曇膜が形成されたものである。なお、塗装直後の防曇膜中に含まれる溶剤を揮発乾燥させることを目的として、加熱硬化の工程の前に乾燥工程を設けることができる。
　前記基材（被塗装物）としては、その種類は問わず、特に限定されないが、例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アセテート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などの樹脂基材；ガラスなどの無機基材などが挙げられる。また、基材の形状は制限されることなく、例えば、フィルムやシート状、立体形状の成形品が挙げられる。
　前記基材（被塗装物）への塗装の際には、基材（被塗装物）に対する防曇剤組成物の濡れ性を高め、はじきを防止する目的で、塗装前における基材（被塗装物）表面の付着異物除去を行うことが好ましい。高圧エアやイオン化エアによる除塵、洗剤水溶液またはアルコール溶剤による超音波洗浄、アルコール溶剤などを使用したワイピング、紫外線とオゾンによる洗浄などが挙げられる。塗装方法としては、例えば、浸漬法、フローコート法、ロールコート法、バーコート法、スプレーコート法などが挙げられる。
　前記乾燥は、通常、２０～５０℃の温度で０．５～１０分間の条件下で行われる。
　前記加熱は、基材が樹脂部材である場合、加熱温度を樹脂部材の熱変形温度以下に設定することが好ましい。加熱時間は、加熱温度に影響されるため、適宜設定すべきである。一例として、加熱温度が８０℃の場合、加熱時間は、１０分以上が好ましく、１５分以上がより好ましく、加熱温度が１３０℃の場合、加熱時間は、５分以上が好ましく、１０分以上がより好ましい。
　防曇膜の膜厚は、良好な防曇性と良好な塗膜外観を得る観点から、０．５～２０μｍ程度であることが好ましく、１～１０μｍ程度であることがより好ましい。
　前記防曇性物品は、結露が生じやすい環境で使用される物品に、より良好に適用可能であり、その用途は何ら限定されるものではない。前記防曇性物品としては、例えば、自動車の車両灯具（前照灯、補助前照灯、車幅灯、番号灯、尾灯、駐車灯、後退灯、方向指示灯、補助方向指示灯、非常点滅表示など）、眼鏡、窓、鏡などが挙げられる。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
＜合成例Ａ－１＞
＜共重合体（Ａ－１）の製造＞
　温度計、攪拌装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応容器を用い、重合溶剤として３－メトキシ－３－メチルブタノールを１２０ｇ仕込み、攪拌を開始し、窒素ガスを吹き込みながら７０℃に加熱した。次いで、この反応容器中に、以下の単量体溶液及び重合開始剤溶液を２時間かけて滴下した。
　・単量体溶液：単量体（ａ－１）としてＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドを５０ｇ、単量体（ａ－２）としてヒドロキシエチルメタクリレートのε－カプロラクトン２モル付加物（「プラクセルＦＭ２Ｄ」、ダイセル（株）社製、分子量３５８）を２５ｇ、単量体（ａ－３）としてシクロヘキシルメタクリレートを２５ｇ、重合溶剤として３－メトキシ－３－メチルブタノ－ルを２０ｇとを混合した溶液。
　・重合開始剤溶液：重合開始剤としてｔ－ヘキシルペルオキシピバレート（「パーヘキシルＰＶ」、日油（株）社製、有効成分７０質量％）を０．７１ｇ、重合溶剤として３－メトキシ－３－メチルブタノールを１０ｇとを混合した溶液。
　前記単量体溶液及び重合開始剤溶液の滴下が終了した後、反応容器中の溶液をそのまま３時間攪拌することにより、共重合体（Ａ－１）の濃度が４０質量％の共重合体（Ａ－１
）溶液を製造した。上述した測定条件にて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて共重合体（Ａ－１）の数均分子量を測定したところ、１８，０００であった。共重合体（Ａ－１）１００質量部（有効成分換算）に含まれるＯＨｍｏｌ量は、ＦＭ２Ｄ（単量体（ａ－２））が２５質量部、分子量が３５８ｇ/ｍｏｌであることから、２５／３５８＝０．０７０ｍｏｌと算出された。
＜合成例Ｂ－１＞
＜ブロック化イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ－１）の製造＞
　温度計、攪拌装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応容器を用い、重合溶剤として３－メトキシ－３－メチルブタノールを１２０ｇ仕込み、攪拌を開始し、窒素ガスを吹き込みながら７０℃に加熱した。次いで、この反応容器中に、以下の単量体溶液及び重合開始剤溶液を２時間かけて滴下した。
　・単量体溶液：単量体（ｂ－１）としてＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドを５５ｇ、単量体（ｂ－２）として、ジエチルマロネートブロックイソシアネート基含有アクリレート（「カレンズＭＯＩ－ＤＥＭ」）を１５ｇ、単量体（ｂ－３）としてブチルメタクリレートを３０ｇ、重合溶剤として３－メトキシ－３－メチルブタノ－ルを２０ｇとを混合した溶液。
　・重合開始剤溶液：重合開始剤としてｔ－ヘキシルペルオキシピバレート（「パーヘキシルＰＶ」、日油（株）社製、有効成分７０質量％）を０．７１ｇ、重合溶剤として３－メトキシ－３－メチルブタノールを１０ｇとを混合した溶液。
　前記単量体溶液及び重合開始剤溶液の滴下が終了した後、反応容器中の溶液をそのまま３時間攪拌することにより、共重合体（Ｂ－１）の濃度が４０質量％の共重合体（Ｂ－１）溶液を製造した。上述した測定条件にて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて共重合体（Ａ）の数均分子量を測定したところ、１８，０００であった。ブロック化イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ－１）１００質量部（有効成分換算）に含まれるＮＣＯｍｏｌ量は、ＭＯI-ＤＥＭ（単量体（ｂ－２））が１５質量部、分子量が３１５ｇ/ｍｏｌであることから、１５／３１５＝０．０４８ｍｏｌと算出された。
＜合成例Ａ－２～Ａ－１７、比較合成例Ａ－１８～Ａ－２１＞
　各合成例および比較合成例において、合成例Ａ－１の単量体を、表１～３に記載の単量体およびその配合量に変更したこと以外は、合成例Ａ－１と同様な操作にて、合成例Ａ－２～Ａ－１７、比較合成例Ａ－１８～Ａ－２１の共重合体（Ａ）の溶液を製造した。
＜合成例Ｂ－２～Ｂ－９＞
各合成例において、合成例Ｂ－１の単量体を、表４に記載の単量体およびその配合量に変更したこと以外は、合成例Ｂ－１と同様な操作にて、合成例Ｂ－２～Ｂ－９のブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）の溶液を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　表１～４中、単量体（ａ－１）～（ａ－５）、（ｂ－１）～（ｂ－３）として、
　ＤＭＡＡは、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド；
　ＤＥＡＡは、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド；
　ＦＡ１は、ヒドロキシエチルアクリレートのε－カプロラクトン１モル付加物（商品名：「プラクセルＦＡ１」、（株）ダイセル社製、分子量２３０）；
　ＦＡ２Ｄは、ヒドロキシエチルアクリレートのε－カプロラクトン２モル付加物（商品名：「プラクセルＦＡ２Ｄ」、（株）ダイセル社製、分子量３４４）；
　ＦＭ２Ｄ：ヒドロキシエチルメタクリレートのε－カプロラクトン２モル付加物（商品名：「プラクセルＦＭ２Ｄ」、（株）ダイセル社製、分子量３５８）；
　ＦＭ３：ヒドロキシエチルメタクリレートのε－カプロラクトン３モル付加物（商品名：「プラクセルＦＭ３」、（株）ダイセル社製、分子量４７３）；
　ＦＭ５：ヒドロキシエチルメタクリレートのε－カプロラクトン５モル付加物（商品名：「プラクセルＦＭ５」、（株）ダイセル社製、分子量７０１）；
　ＦＡ１０Ｌは、ヒドロキシエチルアクリレートのε－カプロラクトン１０モル付加物（商品名：「プラクセルＦＡ１０Ｌ」、（株）ダイセル社製、有効成分７０質量％、分子量１２５８）；
　ＭＭＡは、メチルメタクリレート；
　ＥＭＡは、エチルメタクリレート；
　ＢＭＡは、ｎ－ブチルメタクリレート；
　ＣＨＭＡは、シクロヘキシルメタクリレート；
　ＥＨＡは、２－エチルヘキシルアクリレート；
　ＬＡは、ラウリルアクリレート；
　ＳＡは、ステアリルアクリレート；
　ＨＥＡは、ヒドロキシエチルアクリレート；
　ＨＥＡＡは、ヒドロキシエチルアクリルアミド；
　ＭＯＩ－ＤＥＭは、マロン酸ジエチルブロック２－イソシアナトエチルメタクリレート（商品名：「カレンズＭＯＩ－ＤＥＭ」、昭和電工（株）社製、分子量３１５）；
　ＡＯＩ－ＢＰ：ジメチルピラゾールブロック２－イソシアナトエチルアクリレート（商品名：「カレンズＡＯＩ－ＢＰ」、昭和電工（株）社製、分子量２３７）；
　ＭＯＩ－ＢＰ：ジメチルピラゾールブロック２－イソシアナトエチルメタクリレート（商品名：「カレンズＭＯＩ－ＢＰ」、昭和電工（株）社製、分子量２５１）；
　ＡＯＩ－ＢＭ：メチルエチルケトンオキシムブロック２－イソシアナトエチルアクリレート（商品名：「カレンズＡＯＩ－ＢＭ」、昭和電工（株）社製、分子量２２８）；
　ＭＯＩ－ＢＭ：メチルエチルケトンオキシムブロック２－イソシアナトエチルメタクリレート（商品名：「カレンズＭＯＩ－ＢＭ」、昭和電工（株）社製、分子量２４２）；
を示す。
＜実施例１＞
＜防曇剤組成物の製造＞
　上記で得られた共重合体（Ａ－１）溶液２５０ｇに対して、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）として、ブロック化イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートの共重合体（Ｂ－１）２７５ｇ、コロイダルシリカ（Ｃ）として水分散シリカゾル（「スノ－テックスＯ－４０」日産化学（株）社製、有効成分４０質量％）を５００ｇ、界面活性剤（Ｄ）としてジ－２－エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム（「ラピゾ－ルＡ－８０」、日油（株）社製、有効成分８０質量％）を２０ｇ、および水（Ｅ）としてイオン交換水を２９４５ｇ加えた。さらに、硬化触媒としてオレイン酸カリウムを１ｇ、レベリング剤としてポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（「ＫＦ－３５１Ａ」、信越シリコーン（株）社製）を１ｇ加え、混合することによって防曇剤組成物を製造した。なお、表５の水（Ｅ）の含有量は、イオン交換水と水分散シリカゾル由来の水の合計を示し、有機溶剤の含有量は、上記の共重合体（Ａ－１）溶液等の成分由来の有機溶剤の合計を示す。ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）等のさらに、得られた防曇剤組成物の比重をＪＩＳ　Ｂ　７５２３－３に準拠し、浮ひょう型比重計にて測定した結果、１．０４であった。この防曇剤組成物に１ｋｇに含まれる有機溶剤の量は７８．８ｇであることから、そのＶＯＣ量は７８．８×１．０４＝８２ｇ／Ｌと算出された。ＮＣＯ／ＯＨ比を以下のようにして算出した。｛（Ｂ－１）のＮＣＯｍｏｌ×（Ｂ－１）の質量部（有効成分換算）｝／｛（Ａ－１）のＯＨｍｏｌ×（Ａ－１）の質量部（有効成分換算）｝＝｛０．０４８×１１０｝／｛（０．０７０×１００｝＝０．７５
　上記で得られた防曇剤組成物を用いて、以下の評価方法で得られた結果を表５に示す。
＜耐ソルベントクラック性の評価＞
　２５℃に設定した環境下で、オ－トグラフにて厚み３ｍｍのポリカーボネート樹脂板に１２０Ｎ～１５０Ｎの応力を与えて曲げ、上記で得られた防曇剤組成物を、ウエット膜厚が３μｍ程度になるように塗布した。塗布後そのまま２分間同じ環境下に放置した。上記の方法で作製した試験片を目視により観察し、次の４段階で評価した。なお、評価がＢ－以上であれば実用上問題なく、Ｂ＋であれば好ましく、Ａであればより好ましい。
　Ａ：１５０Ｎの応力を加えた場合に基材にひび、割れなどが見られない。
　Ｂ＋：１４０Ｎの応力を加えた場合に基材にひび、割れなどが見られない。
　Ｂ－：１３０Ｎの応力を加えた場合に基材にひび、割れなどが見られない。
　Ｃ：１２０Ｎの応力を加えた場合に基材にひび、割れなどが見られる。
＜防曇性物品の作製＞
　上記で得られた防曇剤組成物を、厚み３ｍｍのポリカーボネート（ＰＣ）樹脂板に、硬化後の防曇膜の膜厚が５μｍ程度になるように、スプレー塗装法にて塗装を行い、１３０℃で２０分間の加熱硬化を行い、防曇膜を有する防曇性物品（試験片）を作製した。
　上記で得られた試験片を用いて、以下の評価方法で得られた結果を表５に示す。
＜透明性の評価＞
　プラスチック材料の全光線透過率の試験方法（ＪＩＳ－Ｋ７３６１－１）に準じ、ヘイズメーター（「ＨＡＺＥ　ＭＥＴＥＲ　ＨＤＮ５０００」、日本電色工業（株）社製）を用い、試験片のＨＡＺＥ値を測定（光源：白色ＬＥＤ、光束：１４ｍｍ、温度：２５℃、湿度：５０％）し、次の４段階で評価した。なお、評価がＢ－以上であれば実用上問題なく、Ｂ＋であれば好ましく、Ａであればより好ましい。なお、厚み３ｍｍのＰＣ樹脂板のＨＡＺＥ値は０．３０であった。
　Ａ：０．３０以上、０．４０未満
　Ｂ＋：０．４０以上、０．５０未満
　Ｂ－：０．５０以上、０．６０未満
　Ｃ：０．６０以上
＜防曇性の評価＞
＜スチーム試験＞
　８０℃に保った温水浴の水面から５ｃｍの高さの所に、試験片を防曇膜面が下になるように設置し、温水浴からのスチームを防曇膜に連続照射し、照射から１０秒後の曇りの有無を目視によって次の４段階で評価した。なお、評価がＢ－以上であれば実用上問題なく、Ｂ＋であれば好ましく、Ａであればより好ましい。
　Ａ：スチーム照射直後に水膜が形成され、曇らない。
　Ｂ＋：スチーム照射直後に一瞬の曇りが認められるが、すぐに水膜が形成され曇りが解消される。
　Ｂ－：スチーム照射直後に曇りが認められるが、やがて水膜が形成されて曇りが解消される。
　Ｃ：スチーム照射直後に曇りが認められ、水膜が形成されない。
＜耐湿試験後スチーム試験＞
　試験片を５０℃、９５％ＲＨの条件で２４０時間静置した後、室温にて１時間静置した。その後、８０℃に保った温水浴の水面から５ｃｍの高さの所に、試験片を防曇膜面が下になるように設置し、温水浴からのスチームを防曇膜に連続照射し、照射から１０秒後の曇りの有無を目視によって次の４段階で評価した。なお、評価がＢ－以上であれば実用上問題なく、Ｂ＋であれば好ましく、Ａであればより好ましい。
　Ａ：スチーム照射直後に水膜が形成され、曇らない。
　Ｂ＋：スチーム照射直後に一瞬の曇りが認められるが、すぐに水膜が形成され曇りが解消される。
　Ｂ－：スチーム照射直後に曇りが認められるが、やがて水膜が形成されて曇りが解消される。
　Ｃ：スチーム照射後にきれいな水膜が形成されない、もしくは水膜が形成されず曇りが認められる。
＜耐熱試験後スチーム試験＞
　試験片を１２０℃の条件で２４０時間静置した後、室温にて１時間静置した。その後、８０℃に保った温水浴の水面から５ｃｍの高さの所に、試験片を防曇膜面が下になるように設置し、温水浴からのスチームを防曇膜に連続照射し、照射から１０秒後の曇りの有無を目視によって次の４段階で評価した。なお、評価がＢ－以上であれば実用上問題なく、Ｂ＋であれば好ましく、Ａであればより好ましい。
　Ａ：スチーム照射直後に水膜が形成され、曇らない。
　Ｂ＋：スチーム照射直後に一瞬の曇りが認められるが、すぐに水膜が形成され曇りが解消される。
　Ｂ－：スチーム照射直後に曇りが認められるが、やがて水膜が形成されて曇りが解消される。
　Ｃ：スチーム照射後にきれいな水膜が形成されない、もしくは水膜が形成されず曇りが認められる。
＜密着性の評価＞
　試験片の防曇膜を縦１ｃｍ、横１ｃｍの領域を縦横それぞれ１ｍｍ間隔でカッターナイフを用いてカットし、１００個のマス目を作った。そのマス目の表面にセロハンテープを圧着させ、急激に剥がした際の外観を目視にて観察し、次の３段階で評価した。なお、評価がＢ以上であれば実用上問題なく、Ａであればより好ましい。
　Ａ：全く剥離が認められない。
　Ｂ：カットの交差点において、わずかに剥離が認められる。
　Ｃ：一部剥離している、または全て剥離している。
＜耐水性の評価＞
　試験片を４０℃温水に２４０時間静置した後、室温にて１時間静置した後の、防曇膜外観を目視によって次の３段階で評価した。なお、評価がＢ以上であれば実用上問題なく、Ａであればより好ましい。
　Ａ：試験前と外観に変化がない。
　Ｂ：わずかに防曇膜表面が荒れている。
　Ｃ：防曇膜表面が荒れているか、またはわずかに白化やシミが認められる。
＜実施例２～３１、比較例１～９＞
＜防曇剤組成物の製造および防曇性物品の作製＞
　実施例１の原料を、表５～８に記載の原料およびその配合量に変更したこと以外は、実施例１と同様な操作にて、実施例２～３１および比較例１～９の防曇剤組成物を製造した。さらに、実施例１と同様な操作にて、実施例２～３１および比較例１～９の防曇膜を有する防曇性物品（試験片）を作製した。なお、表５～８の水（Ｅ）の含有量は、イオン交換水と水分散シリカゾル由来の水の合計を示す。得られた防曇剤組成物および試験片を用いて、上記の評価方法で得られた結果を表５～８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　表５～８中、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）として、
　「Ａｑｕａ　ＢＩ２００」は、アニオン性のジメチルピラゾールでブロックされたヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（商品名：「Ａｑｕａ　ＢＩ２００」ＢＡＸＥＮＤＥＮ（株）社製、有効成分４０質量％、ＮＣＯ量４．５質量％、１００ｇ中のＮＣＯｍｏｌ　０．１３）；
　「Ａｑｕａ　ＢＩ２２０」は、ノニオン性のジメチルピラゾールでブロックされたヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（商品名：「Ａｑｕａ　ＢＩ２００」ＢＡＸＥＮＤＥＮ（株）社製、有効成分４０質量％、ＮＣＯ量４．２質量％、１００ｇ中のＮＣＯｍｏｌ　０．１０）；
　「ＷＭ４４－Ｌ７０Ｇ」は、マロン酸エステルでブロックされたヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（商品名：「デュラネートＷＭ４４－Ｌ７０Ｇ」旭化成（株）社製、有効成分７０質量％、ＮＣＯ量５．３質量％、１００ｇ中のＮＣＯｍｏｌ　０．１３）；を示す。
　表５～８中、コロイダルシリカ（Ｃ）として、
　ＳＴ－ＯＳは、平均粒子径８～１０ｎｍの水分散シリカゾル（商品名：「スノーテックスＯＳ」、日産化学（株）社製、有効成分２０質量％）；
　ＳＴ－Ｏ：平均粒子径１０～１５ｎｍの水分散シリカゾル（商品名：「スノーテックスＯ」、日産化学（株）社製、有効成分２０質量％）；
　ＳＴ－Ｏ－４０は、平均粒子径２０～２５ｎｍの水分散シリカゾル（商品名：「スノーテックスＯ－４０」、日産化学（株）社製、有効成分４０質量％）；
　ＳＴ－ＯＬ：平均粒子径４０～５０ｎｍの水分散シリカゾル（商品名：「スノーテックスＯＬ」、日産化学（株）社製、有効成分２０質量％）；
　ＳＴ－ＭＰ－１０４０：平均粒子径７０～１３０ｎｍの水分散シリカゾル（商品名：「スノーテックスＭＰ－１０４０」、日産化学（株）社製、有効成分４０質量％）；
　ＳＴ－ＮＳ：平均粒子径８～１０ｎｍの水分散シリカゾル（商品名：「スノーテックスＮＳ」、日産化学（株）社製、有効成分２０質量％）；
　ＳＴ－Ｎ：平均粒子径１０～１５ｎｍの水分散シリカゾル（商品名：「スノーテックスＮ」、日産化学（株）社製、有効成分２０質量％）；
　ＳＴ－Ｎ－４０は、平均粒子径２０～２５ｎｍの水分散シリカゾル（商品名：「スノーテックスＮ－４０」、日産化学（株）社製、有効成分４０質量％）；を示す。
　表５～８中、界面活性剤（Ｄ）として、
　ラピゾールＡ－８０：スルホコハク酸ジエステル塩（商品名：「ラピゾールＡ－８０」、日油（株）社製、有効成分８０質量％）；
　ＦＴ－１００は、フッ素含有アニオン系界面活性剤（スルホン酸Ｎａ塩）（商品名：「フタージェント１００」、（株）ネオス社製）；
　ＦＴ－１５０は、フッ素含有アニオン系界面活性剤（スルホン酸Ｎａ塩＋カルボン酸Ｎａ塩）（商品名：「フタージェント１５０」、（株）ネオス社製）；
　ＴＢＡＢ：テトラｎ－ブチルアンモニウムブロミド；
　２－ＤＢ－５００Ｅ：ジデシルジメチルアンモニウムクロライド（商品名：「ニッサンカチオン２－ＤＢ－５００Ｅ」、日油（株）社製、有効成分５０質量％）；
　ＩＤ－２０９：ポリオキシエチレンイソデシルエーテル（商品名：「ノニオンＩＤ－２０９」、日油（株）社製）；
　Ｌ－４は、ポリオキシエチレンモノラウレート（商品名：「ノニオンＬ－４」、日油（株）社製）；
　ＢＬ－ＳＦ：ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン（商品名：「ニッサンアノンＢＬ－ＳＦ」、日油（株）社製、有効成分３６質量％）；
　ＢＤＬ－ＳＦ：ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン（商品名：「ニッサンアノンＢＤＬ－ＳＦ」、日油（株）社製、有効成分３０質量％）；を示す。
　表５～８中、有機溶剤として、ＣＯＡＳＯＬは、グルタル酸ジイソブチル、コハク酸ジイソブチルおよびアジピン酸ジイソブチルの混合物（商品名ＣＯＡＳＯＬ、ＤＡＷ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）を示す。
　レベリング剤として、ＫＦ３５１－Ａは、ポリエーテル変性ポリシロキサン（商品名：ＫＦ３５１－Ａ、信越シリコーン（株）社製）を示す。

Claims (9)

  1. 　共重合体（Ａ）とブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）とコロイダルシリカ（Ｃ）と界面活性剤（Ｄ）と水（Ｅ）を含有する防曇剤組成物であって、
    　前記共重合体（Ａ）は、一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２およびＲ３は、独立して、炭素数１～８の直鎖または分岐鎖のアルキル基である。）で表されるＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド単量体（ａ－１）と、
    　一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（２）中、Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、ｎは１～１０の整数である。）で表されるε－カプロラクトン付加ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体（ａ－２）と、
    　一般式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （一般式（３）中、Ｒ5は水素原子またはメチル基であり、Ｒ6は炭素数１～２２の直鎖、分岐鎖、または環状の炭化水素基である。）で表される炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体（ａ－３）を含む単量体混合物から得られる（メタ）アクリレート共重合体であり、
    　前記共重合体（Ａ）１００質量部に対して、前記ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）は３５～３００質量部、前記コロイダルシリカ（Ｃ）は８０質量部以上６００質量部以下であり、前記水（Ｅ）は６５０質量部以上であることを特徴とする防曇剤組成物。
  2. 　前記単量体（ａ－１）、前記単量体（ａ－２）および前記単量体（ａ－３）の合計１００質量部において、前記単量体（ａ－１）は２０～９０質量部、前記単量体（ａ－２）が５～５０質量部および単量体（ａ－３）が１～４０質量部であることを特徴とする請求項１記載の防曇剤組成物。
  3. 　前記共重合体（Ａ）１００質量部に対して、前記界面活性剤（Ｄ）が１～３５質量部であることを特徴とする請求項１または２記載の防曇剤組成物。
  4. 　前記単量体混合物が、さらに、一般式（４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （一般式（４）中、Ｒ7は水素原子またはメチル基であり、Ｒ8は炭素数１～８の直鎖または分岐鎖のアルキレン基である。）で表される水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体（ａ－４）、および／または一般式（５）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （一般式（５）中、Ｒ9は水素原子またはメチル基であり、Ｒ１0は炭素数１～８の直鎖または分岐鎖のアルキレン基である。）で表される水酸基を有する（メタ）アクリルアミド単量体（ａ－５）を含むことを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の防曇剤組成物。
  5. 　前記単量体（ａ－４）および／または単量体（ａ－５）が、前記単量体（ａ－１）、前記単量体（ａ－２）、および前記単量体（ａ－３）の合計１００質量部に対して、３０質量部以下であることを特徴とする請求項４記載の防曇剤組成物。
  6. 　前記ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）が、ブロック化イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート重合体および／または共重合体であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の防曇剤組成物。
  7. 　前記ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）が、一般式（６）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （一般式（６）中、Ｒ１１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ１２およびＲ１３は、独立して、炭素数１～８の直鎖または分岐鎖のアルキル基である。）で表されるＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド単量体（ｂ－１）と、
    　一般式（７）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （一般式（７）中、Ｒ１４は水素原子、又はメチル基であり、Ｒ１５はブロック化剤由来の残基である。）で表されるブロック化イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート単量体（ｂ－２）と、
    　一般式（８）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （一般式（８）中、Ｒ１６は水素原子またはメチル基であり、Ｒ１７は炭素数１～２２の直鎖、分岐鎖、または環状の炭化水素基である。）で表される炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体（ｂ－３）を含む単量体混合物から得られる（メタ）アクリレート共重合体であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の防曇剤組成物。
  8. 　前記単量体（ｂ－１）、前記単量体（ｂ－２）および前記単量体（ｂ－３）の合計１００質量部において、前記単量体（ｂ－１）は２０～９０質量部、前記単量体（ｂ－２）が５～５０質量部および単量体（ｂ－３）が１～４０質量部であることを特徴とする請求項７記載の防曇剤組成物。
  9. 　基材上に、請求項１～８のいずれかに記載の防曇剤組成物から形成される防曇膜を有することを特徴とする防曇性物品。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022176510A1 (ja) * 2021-02-19 2022-08-25 藤倉化成株式会社 防曇塗料
WO2023120364A1 (ja) * 2021-12-21 2023-06-29 株式会社レゾナック 重合体エマルジョンおよびその保管方法、該重合体エマルジョンを用いた二液系熱硬化性樹脂組成物、樹脂硬化膜、ならびに塗膜

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005036177A (ja) * 2002-11-27 2005-02-10 Hitachi Chem Co Ltd 防曇塗料、防曇性成形品及び防曇塗料の製造方法
JP2008308661A (ja) 2007-05-15 2008-12-25 Fujifilm Corp 親水性コーティング組成物及びこれを用いた親水性部材
WO2009044912A1 (ja) 2007-10-05 2009-04-09 Harima Chemicals, Inc. 親水性被覆剤、親水性被膜、及び親水性基材
WO2009144999A1 (ja) * 2008-05-26 2009-12-03 ハリマ化成株式会社 親水性被覆剤、親水性被膜、及び親水性基材
JP2011140589A (ja) 2010-01-08 2011-07-21 Nof Corp 防曇塗料組成物
JP2016027134A (ja) 2014-06-30 2016-02-18 日油株式会社 防曇剤組成物
WO2016047430A1 (ja) * 2014-09-22 2016-03-31 日油株式会社 防曇剤組成物及びこれを用いた防曇性物品
JP6375531B1 (ja) * 2017-08-29 2018-08-22 ナトコ株式会社 防曇剤組成物
JP2018172566A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 旭化成株式会社 防曇塗膜およびコーティング組成物
JP2019006881A (ja) 2017-06-22 2019-01-17 日油株式会社 防曇剤組成物、防曇塗膜を有する防曇性物品
WO2019225263A1 (ja) * 2018-05-23 2019-11-28 富士フイルム株式会社 防曇性積層体及び防曇性積層体形成用組成物
JP2020164842A (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 日油株式会社 防曇剤組成物、該組成物から形成される防曇膜を有する防曇性物品

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4887622B2 (ja) * 2004-12-17 2012-02-29 セントラル硝子株式会社 防曇性物品及びその製造法、並びに防曇性被膜形成用塗布剤
US20120306236A1 (en) * 2010-12-03 2012-12-06 Reading Truck Body, Inc. Modular truck body with hinged side panels
EP2714493B1 (en) * 2011-05-31 2018-06-06 SDC Technologies, Inc. Anti-fog polyurethane coating compositions
CN102850924B (zh) * 2012-09-21 2014-04-30 中国海洋石油总公司 一种防雾性持久的防雾涂料
JP2015137342A (ja) * 2014-01-24 2015-07-30 三洋化成工業株式会社 防曇性コーティング剤
WO2017159564A1 (ja) * 2016-03-14 2017-09-21 旭化成株式会社 高耐久防曇塗膜およびコーティング組成物

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005036177A (ja) * 2002-11-27 2005-02-10 Hitachi Chem Co Ltd 防曇塗料、防曇性成形品及び防曇塗料の製造方法
JP2008308661A (ja) 2007-05-15 2008-12-25 Fujifilm Corp 親水性コーティング組成物及びこれを用いた親水性部材
WO2009044912A1 (ja) 2007-10-05 2009-04-09 Harima Chemicals, Inc. 親水性被覆剤、親水性被膜、及び親水性基材
WO2009144999A1 (ja) * 2008-05-26 2009-12-03 ハリマ化成株式会社 親水性被覆剤、親水性被膜、及び親水性基材
JP2011140589A (ja) 2010-01-08 2011-07-21 Nof Corp 防曇塗料組成物
JP2016027134A (ja) 2014-06-30 2016-02-18 日油株式会社 防曇剤組成物
WO2016047430A1 (ja) * 2014-09-22 2016-03-31 日油株式会社 防曇剤組成物及びこれを用いた防曇性物品
JP2018172566A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 旭化成株式会社 防曇塗膜およびコーティング組成物
JP2019006881A (ja) 2017-06-22 2019-01-17 日油株式会社 防曇剤組成物、防曇塗膜を有する防曇性物品
JP6375531B1 (ja) * 2017-08-29 2018-08-22 ナトコ株式会社 防曇剤組成物
WO2019225263A1 (ja) * 2018-05-23 2019-11-28 富士フイルム株式会社 防曇性積層体及び防曇性積層体形成用組成物
JP2020164842A (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 日油株式会社 防曇剤組成物、該組成物から形成される防曇膜を有する防曇性物品

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022176510A1 (ja) * 2021-02-19 2022-08-25 藤倉化成株式会社 防曇塗料
WO2023120364A1 (ja) * 2021-12-21 2023-06-29 株式会社レゾナック 重合体エマルジョンおよびその保管方法、該重合体エマルジョンを用いた二液系熱硬化性樹脂組成物、樹脂硬化膜、ならびに塗膜

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