JP7362665B2 - オルガノシランコーティング組成物 - Google Patents

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Description

本出願は、２０１８年５月１４日に出願された米国仮出願番号６２／６７１，１３８の優先権の利益を主張し、これは参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
本発明は、オルガノシラン組成物に関する。好ましい組成物は、様々な基材表面に強力な外側コーティング層を提供することができる。
処理された表面層を有する基材は、様々な分野で使用されている。例えば、自動車、船舶、航空機などの運輸業界では、外板、窓ガラス、リアビューカメラレンズ、ミラーガラスなどの外装部品の表面、またはディスプレイ表面材料、計器盤、または他の物品などの内装部品は、洗浄が容易であり、表面の完全性が維持されることが望まれる。エレクトロニクス産業では、処理された表面は携帯電話や電子機器のディスプレイなどに使用されている。また、建築および住宅設計業界では、処理された表面は窓、ドア、装飾パネル、家具、および冷蔵庫、オーブン、レンジなどの電化製品に使用されている。小売部門では、処理された表面は運動着、靴などに見られる。
特に、電子機器は、引っかき傷やその他の摩耗による損傷を減らすために、保護コーティングで処理されることがよくある。例えば、電話やタブレットなどのモバイルデバイスで使用されるディスプレイには、通常、ガラスまたはプラスチックのレンズ要素が含まれる。摩耗による損傷を減らすために、特定のコーティングシステムでそのようなレンズ要素を処理することが報告されている。米国特許出願公開第２０１６／００８５３７０号を参照のこと。
米国特許出願公開第２０１６／００８５３７０号明細書
新しいコーティングシステムがあることが望ましいであろう。
本発明者らはここで新しいオルガノシラン組成物を提供する。好ましい組成物は、永久的な表面コーティングとしてなど多種多様な基材上のコーティング層として使用することができる。特に好ましい組成物は、顕著な硬度だけでなく実質的な柔軟性を示すことができる。
本発明者らは、多くの用途で、硬質かつ柔軟である永久コーティング層の必要性を認識した。
本発明者らは驚くべきことに、本明細書に開示される好ましい組成物が、かなりの硬度および柔軟性の両方を示す硬化コーティング層を提供できることを発見した。例えば、以下の実施例に示されている結果を参照されたい。
より具体的には、好ましいコーティング組成物は、（ｉ）１つまたは複数のオルガノシランと、（ｉｉ）置換アクリレート部分、置換アクリルアミド部分または置換ビニルエーテル部分を含む１つまたは複数の化合物とを含む。
特に好ましいオルガノシランは、以下の式（Ｉ）および（ＩＩ）のビスおよびトリス単位などの複数のＳｉ原子を含む繰り返し単位を含む、シロキサン繰り返し単位を含むポリマー材料を含み、
Figure 0007362665000001
 ここで、これらの式（Ｉ）および（ＩＩ）のそれぞれにおいて、Ｌ１は、化学結合などのリンカーであり、任意選択で置換されたアルキレン、例えば（－ＣＨ－２－）１～８、または任意選択で置換されたヘテロアルキレン、例えば－（ＣＨ２Ｗ）１～８であり、ここでＷはＮ、ＯまたはＳであり、各Ｒは、独立して、水素または任意選択で置換されたアルキルなどの非水素置換基であり、ｙは正の整数である。
好ましい態様では、カルバメート基を含むシロキサンが提供される。カルバメート官能基を含むもう１つのそのようなシロキサンを含む硬化性組成物を含む組成物も提供される。
本組成物で使用するための好ましいオルガノシランはまた、２、３、４、５またはそれ以上の明確な繰り返し単位を含む高次ポリマー材料、すなわち、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマー、ペンタポリマーおよび他の高次材料を含む。
特定の態様では、１つまたは複数のカルバメート部分を含むオルガノシラン、例えば、以下の式（ＩＩＩ）の単位を含むオルガノシランが好ましく、
Figure 0007362665000002
 式（ＩＩＩ）において、Ｌ２は、化学結合または任意選択で置換されたアルキレン、例えば（－ＣＨ－２－）１～８などのリンカーであり、ＲおよびＲ１は同じまたは異なるものであり、水素または非水素置換基、例えば任意選択で置換されたアルキルであり得、ｘは正の整数である。
論じたように、オルガノシランに加えて、本組成物は、置換アクリレート部分、置換アクリルアミド部分、および／または置換ビニルエーテル部分を含む１つまたは複数の化合物を含む。１つまたは複数のヒドロキシアクリレート基を含む化合物が一般的に好ましい。
特に好ましい態様では、本組成物は、別個のキャスティング溶媒を使用せずに、流体コーティングとして基材に塗布することができる。したがって、例えば、オルガノシラン成分は、１つまたは複数の置換されたアクリレート、アクリルアミドまたはビニルエーテル基を含む成分と一緒に溶解または分散され得る。流体組成物は、任意の適切な手段、例えば、浸漬、スピンまたはスプレーコーティングによって基材上に塗布することができ、その後、溶媒除去の別個のステップを必要とせずに硬化させることができる。
特定の好ましい実施形態では、１つまたは複数のオルガノシランは、フッ素置換を含まない。特定の態様では、コーティング組成物は、少なくとも実質的にフッ素を含まない、すなわち、組成物の総重量に基づいて３、２、１または０．５重量パーセント未満のフッ素を含む。
特定の態様では、コーティング組成物の１つまたは複数のオルガノシランは、多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）部分を含み得る。他の態様では、１つまたは複数のオルガノシランは、いかなるＰＯＳＳ部分も含まない。
特定の態様では、本コーティング組成物は、実質的に微生物を含まないか微生物耐性である適用組成物コーティング層を提供することができる１つまたは複数の抗菌剤などの１つまたは複数の追加材料を含み得る。追加の好ましい添加剤には、コーティング組成物の適用層に所望の可視特性を提供することができる１つまたは複数の着色剤または蛍光剤が含まれる。
本組成物は、ガラス、プラスチック、木材、セルロース製品、アルミニウム、鋼、真ちゅうなどの金属表面、および塗料を含む様々なタイプのコーティングが施された表面など、広範囲の基材上で有利に使用することができる。コーティングシステムは、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステルなどの様々なポリマー基材に特に適用可能である。基材は、例えば、モバイルデバイス用を含むディスプレイであり得る。
特定の態様では、組成物層は、基材上の最外表面層となる。すなわち、そのような態様では、本コーティング組成物の層上に追加の層はコーティングされない。
特定の態様では、後続の硬化を含めて適用された組成物コーティング層は、実質的に透明であり、例えば、コーティング層は、入射可視光の６０、７０、８０、９０％またはそれ以上を透過する。
論じたように、本組成物の好ましい硬化（ｈａｒｄｅｎｅｄ）または硬化（ｃｕｒｅｄ）コーティング層は、ｃＰＩ（ポリイミド）フィルム基材上で少なくとも４Ｈ、５Ｈまたは６Ｈ、および／またはガラス基材上で少なくとも７Ｈ、８Ｈまたは９Ｈなど、かなりの硬度を示すことができる。本明細書で言及される硬度値は、以下の実施例６に例示されるようなＡＳＴＭ Ｄ３３６３標準試験方法を使用して決定され得る。そのような硬度値は、好ましくは、比較的薄い組成物コーティング層、例えば、５０～４００ｎｍまたは１００～３００ｎｍの厚さを有する硬化組成物コーティング層で提供される。
本組成物の好ましい硬化（ｈａｒｄｅｎｅｄ）または硬化（ｃｕｒｅｄ）コーティング層は、かなりの柔軟性も示すことができる。例えば、好ましい硬化組成物層（１μｍ未満の厚さを有する硬化組成物コーティング層を含む）は、以下の実施例５に例示されるように、静的曲げ試験によって層間剥離または亀裂が検出されないか、あるいは顕著なまたは重大な層間剥離または亀裂を示さない。本明細書で言及されるように、顕著なまたは重大な劣化または亀裂がないことは、コーティング層の意図された性能が損なわれていないことを示す。
本明細書で言及される静的曲げ試験は、１）硬化組成物コーティング層（組成物は以下の実施例５のポリイミドなどの折り畳み可能な基材上にコーティングされ、硬化組成物層は１μｍ未満の厚さを有する）を１８０°で折り畳むことと、２）そのような折り畳まれたサンプルを７０℃および－４０℃で少なくとも３日間保管することと、３）そのような保管期間の後、コーティング層を視覚的に、および顕微鏡を用いて、層間剥離または亀裂などの劣化について検査することとを含む。
コーティング組成物層を提供するための方法も提供される。モバイルデバイスまたはディスプレイ要素などの基材は、その上に本発明の組成物をコーティングしてさらに提供される。
本発明の他の態様は、以下で論じられる。
図１Ａ～図１Ｂは１ｍｍ２グリッド（図１Ａ）および倍率５０倍（図１Ｂ）でのテープ試験クロスカットによる接着を評価するためのＡＳＴＭ Ｄ３３５９標準試験方法を示す。 図２Ａ～図２Ｂは静的曲げ試験の結果を示す。 鉛筆硬度の試験セットアップの概要を示す。挿入図は、欠けや傷のない芯の先端部を示す。 ガラス上にコーティングされた試験片の鉛筆硬度試験結果の概要を示す。
オルガノシラン
説明したように、好ましいオルガノシランには、複数のＳｉ原子を含む繰り返し単位を含む、シロキサン繰り返し単位を含むポリマー材料が含まれる。以下の式（Ｉ）および（ＩＩ）のビスおよびトリス単位が特に適しており、
Figure 0007362665000003
 ここで、これらの式（Ｉ）および（ＩＩ）のそれぞれにおいて、
各Ｒは独立して、水素または非水素置換基、例えば、任意選択で置換されたアルキル、例えば、任意選択で置換されたＣ１－Ｃ１２、Ｃ１－Ｃ８、Ｃ１－Ｃ４またはＣ１－Ｃ２アルキルであり、
Ｌ１は、化学結合などのリンカー基であり、任意選択で置換されたアルキレン、例えば、任意選択で置換されたＣ１－Ｃ１２、Ｃ１－Ｃ８、Ｃ１－Ｃ４またはＣ１－Ｃ２アルキレン、あるいは任意選択で置換されたヘテロアルキレン、例えば、２～１０員、２～８員、２～４員、または２～３員のヘテロアルキレンであり、
ｙは正の整数である。
また説明したように、好ましいオルガノシランは、カルバメート置換を含み得る。特定の態様では、以下の式（ＩＩＩ）の１つまたは複数の単位を含むオランゴシラン（ｏｒａｎｇｏｓｉｌａｎｅｓ）が提供され、
Figure 0007362665000004
 ここで、式（ＩＩＩ）において、
各ＲおよびＲ１は、同じまたは異なるものであり、水素または非水素置換基、例えば、任意選択で置換されたアルキル、例えば、任意選択で置換されたＣ１－Ｃ１２、Ｃ１－Ｃ８、Ｃ１－Ｃ４またはＣ１－Ｃ２アルキルであり得、
Ｌ２は、化学結合などのリンカー基であり、任意選択で置換されたアルキレン、例えば、任意選択で置換されたＣ１－Ｃ１２、Ｃ１－Ｃ８、Ｃ１－Ｃ４またはＣ１－Ｃ２アルキレン、あるいは任意選択で置換されたヘテロアルキレン、例えば、２～１０員、２～８員、２～４員、または２～３員のヘテロアルキレンであり、
ｘは正の整数である。
特に好ましいのは、上記の式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の１つまたは複数の単位を含み、さらにカルバメート置換を含むオルガノシランである。例えば、好ましい態様では、オルガノシランは、以下の式（ＩＩＩＡ）または（ＩＩＩＢ）のいずれかの構造を含み得、
Figure 0007362665000005
 ここで、式（ＩＩＩＡ）および（ＩＩＩＢ）において、Ｌ１、Ｌ２Ｒ、Ｒ’、ｘおよびｙは、上記の式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩで定義されたものと同じである。
適切なオルガノシランは市販されているか、または容易に調製することができる。例えば、１つまたは複数のシラノールまたはシリルエーテルを反応させて、適切なオルガノシランを生じさせることができる。式（ＩＩＩＡ）および（ＩＩＩＢ）のものなどの好ましいポリマー材料は、以下のスキーム１に従って容易に合成され得る。
Figure 0007362665000006
スキーム１に示されるように、ビス－またはトリス－シラノールまたはシリルエーテルは、塩基性条件下でイソシアノ－シラノールまたはシリルエーテル試薬と反応して、描写されるコポリマーＡを生じる。そのスキーム１において、各ＲおよびＲ’は、独立して、水素または非水素置換基、例えば、任意選択で置換されたアルキル、例えば、任意選択で置換されたＣ１－Ｃ１２、Ｃ１－Ｃ８、Ｃ１－Ｃ４またはＣ１－Ｃ２アルキルである。Ｌ１およびＬ２は、同じまたは異なるリンカー基、例えば化学結合であり、任意選択で置換されたアルキレン、例えば、任意選択で置換されたＣ１－Ｃ１２、Ｃ１－Ｃ８、Ｃ１－Ｃ４またはＣ１－Ｃ２アルキレン、あるいは任意選択で置換されたヘテロアルキレン、例えば、２～１０員、２～８員、２～４員、または２～３員のヒーローアルキレン（ｈｅｒｏｅａｌｋｙｌｅｎｅ）であり、ｘとｙは同じまたは異なる正の整数であり、例えば、ｘとｙはそれぞれ１から１００まで適切であり得、ｐは０（上記の式（Ｉ）のグループなどのビス化合物を提供するため）または１（上記の式（ＩＩ）のグループなどのトリ化合物を提供するため）であり得る。
好ましくは、各ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して、水素、または非置換のＣ１－Ｃ４アルキル、例えば、メチルおよびエチルである。好ましくは、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して結合であり、非置換のＣ１－Ｃ４アルキレン、例えば、メチレンまたはエテイレン（ｅｔｈｅｙｌｅｎｅ）である。
本コーティング組成物に使用されるオルガノシランは、分子量および多分散性が適宜大幅に異なる可能性がある。適切なオルガノシランには、Ｍｗが約３００から約１０，０００、より典型的には約３００から約２０，０００であり、分子量分布が約３以下、より典型的には分子量分布が約２以下のものが含まれる。
本明細書における「アクリレート」基または化合物への言及は、アクリレートビニル基が、任意選択で置換されたＣ１－８アルキルまたは他の基によって置換されている場合を含む。したがって、アクリレートという用語は、メタクリレートを含む。
「アルキレン」という用語は、それ自体で、または別の置換基の一部として、特に明記しない限り、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－で例示されるがこれに限定されない、アルキルに由来する二価ラジカルを意味する。典型的には、アルキル（またはアルキレン）基は、１から２４個の炭素原子、またはより典型的には１～１２、１～８または１～４個の炭素原子を有するであろう。
「ヘテロアルキレン」という用語は、それ自体で、または別の置換基の一部として、特に明記しない限り、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－および－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ－ＣＨ２－で例示されるが限定されない、ヘテロアルキルに由来する二価ラジカルを意味する。ヘテロアルキレン基の場合、ヘテロ原子（Ｎ、Ｏ、Ｓ）はまた、鎖末端のいずれかまたは両方を占めることができる（例えば、アルキレンオキシ、アルキレンジオキシ、アルキレンアミノ、アルキレンジアミノなど）。
本明細書で論じられるように、様々な材料および置換基（「任意選択で置換」され得る式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＩＩＡ）および（ＩＩＩＢ）の基を含む）は、１つまたは複数の利用可能な位置で、例えばハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）；シアノ；ニトロ；ヒドロキシ；アミノ；Ｃ１－２０アルキルまたはＣ１－８アルキルなどのアルキル；Ｃ２－８アルケニルなどのアルケニル；Ｃ１－２０アルキルアミノまたはＣ１－８アルキルアミノなどのアルキルアミノ；Ｃ１－２０アチオアルキルまたはＣ１－８チオアルキルなどのチオアルキル；フェニル、ナフチル、ベンジルなどの炭素環式アリールなどによって適切に置換され得る。
コーティング組成物
上記のように、１つまたは複数のオルガノシランは、置換アクリレート部分、置換アクリルアミド部分または置換ビニルエーテル部分を含む１つまたは複数の別個の化合物と組み合わせて使用される。
特定の態様では、置換アクリレート、アクリルアミド、またはビニルエーテル部分を含む好ましい成分は、非ポリマー（繰り返し単位なし）であり得る、および／または分子量が１５００未満、または１０００、８００、７００、６００、５００または４００未満であり得る。他の態様では、ポリマー材料が適切であり得る。
置換アクリレート、アクリルアミドまたはビニルエーテル部分を含む特定の成分には、例えば、２－ヒドロキシエチルメタクリレート：ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－アミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）メタクリレート、２－イソシアナトエチルメタクリレート；Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド；Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）メタクリルアミド；Ｎ－（ヒドロキシメチル）メタクリルアミド；Ｎ－（ヒドロキシメチル）アクリルアミド；２－アミノエチルメタクリルアミド；４－ヒドロキシブチルビニルエーテルが含まれる。特定の態様では、ヒドロキシアクリレート（ヒドロキシルメタクリレートおよび他のヒドロキシルアルキルアクリレートを含む）が好ましい。
置換アクリレート、アクリルアミドまたはビニルエーテル部分を含むさらに好ましい組成物成分は、ジアクリレートおよびトリアクリレート化合物、例えば、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート：１，３－ブタンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、グリセロール１，３－ジグリセロレートジアクリレート、およびビスフェノールＡエトキシレートジアクリレートなどの複数のアクリレート基を含む化合物（マルチアクリレート化合物）を含む。
本組成物で使用するための複数のアクリレート基を含み得る好ましいアクリレート材料は、ジペンタエリスリトールペンタ－／ヘキサ－アクリレートアクリレート（ＤＰＰＨＡまたはＤＰＨＡ）である。
特定の態様では、置換アクリレート、アクリルアミドまたはビニルエーテル部分を含む複数の別個の化合物が組み合わせて使用される。例えば、特定の態様では、マルチアクリレート化合物は、単一の置換アクリレート、アクリルアミド、またはビニルエーテル部分を含む１つまたは複数の化合物などの１つまたは複数の他の別個の化合物と組み合わせて使用される。特定の態様では、ヒドロキシルアクリレート化合物などの単一のアクリレート基を含む別個の化合物と一緒にマルチアクリレート化合物を使用することが好ましい。
置換されたアクリレート、アクリルアミド、またはビニルエーテル基を含む追加の組成物成分は、適切に反応して、塗布されたコーティング組成物層を硬化させることができる。好ましい態様では、追加の成分は、反応して、１つまたは複数のオルガノシランを含み得る組成物成分と共有結合（架橋）を形成する。
適用されたコーティング組成物のそのような硬化は、熱処理または活性化放射線への曝露によって適切に起こり得る。コーティング組成物は、硬化反応を促進するための硬化剤、例えば、高温で活性剤を生成し得る熱硬化剤、または活性化放射線への曝露時に硬化剤を促進する光開始剤化合物を含み得る。特定の態様では、光開始剤化合物の使用は、室温または高温での紫外線または他の活性化放射線へのブランケット曝露と共に好ましい。
様々な熱および放射線感受性硬化剤が使用され得る。適切な光開始剤には、有機剤、例えば、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン：ｌｒｇａｃｕｒｅ（商標）、Ｄｒｏｃｕｒ（商標）、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、２－クロロチオキサンテリ（ｃｈｌｏｒｏｔｈｉｏｘａｎｔｈｅｒｉ）－９－オン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、３－ヒドロキシベンゾフェノン、および４’－エトキシアセトフェノンが含まれる。
本コーティング組成物はまた、他の材料を含み得る。例えば、他の任意選択の添加剤には、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＺｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｅＯ２などのナノ粒子が含まれる。そのような任意選択の添加剤は、通常、組成物中に低濃度で存在するであろう。
好ましい追加のコーティング組成物剤には、細菌または他の微生物を実質的に含まないコーティング層を提供することができる抗菌剤が含まれる。抗菌剤は、無機材料と有機材料の両方であり得る。コーティング組成物で使用するための好ましい薬剤および量については、以下の例を参照されたい。
好ましい追加のコーティング組成物剤には、コーティング組成物の適用層に所望の可視特性を提供するための微生物および／または１つまたは複数の着色剤または蛍光剤が含まれる。着色剤はまた、有機または無機材料であり得る。例示的な着色剤については、以下の例を参照されたい。
組成物成分は適宜、様々な量で存在し得る。例えば、１）１つまたは複数のオルガノシラン、および２）１つまたは複数の置換アクリレート、アクリルアミドまたはビニルエーテル部分を適切に含む１つまたは複数の化合物の重量比は、１：１０から１０：１、より典型的には２：８から８：２または３：７から７：３の重量比であり得る。特定の態様では、１）１つまたは複数のオルガノシラン、および２）１つまたは複数の置換アクリレート、アクリルアミドまたはビニルエーテル部分を適切に含む１つまたは複数の化合物の重量比は、４：６から６：４であり得る。
硬化剤が使用される場合、通常、組成物の総重量の１０、５、４、３、２または１重量パーセント未満などの比較的少量で存在するであろう。
マルチアクリレート化合物が使用される場合、通常、組成物の総重量の１０、５、４、３、２、または１重量パーセント未満などの比較的少量で存在するであろう。説明したように、好ましい組成物は、追加の溶媒成分を含まず、むしろ反応性組成物成分が一緒に溶解または分散されて、流体溶液または混合物が生じる。しかしながら、必要に応じて、１つまたは複数の担体溶媒を利用して、組成物に所望の粘度および他の特性を与えてもよい。例えば、２－メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；乳酸エチル乳酸；エチルエトキシプロピオネートおよびメチル－２－ヒドロキシイソブチレートなどのプロピオネート；メチルエチルケトンおよび２－ヘプタノンなどのケトンなどの１つまたは複数の有機溶媒が一般に好ましい。上記の溶媒の２つ、３つ、またはそれ以上のブレンドなどの溶媒のブレンドが適切であり得る。利用される場合、溶媒成分は、組成物の総重量に基づいて、５０から９０または９５重量％の量で組成物中に適切に存在し得る。
本組成物は、一般に、組成物成分を混合し、続いて機械的攪拌または超音波処理などの攪拌によって実質的に均一な流体組成物を提供することによって調製される。組成物は、スピンコーティング、スプレーコーティングまたはディップコーティングを含む任意の適切な方法によって基材に塗布され得る。
基材上に組成物コーティング層を塗布した後、典型的には紫外線または他の活性化放射線への曝露の熱処理のいずれかによって、述べられたように層を硬化させる。一態様では、コーティングは、後で、０．５から１０分間、またはコーティング層が必要に応じて硬化するまで、紫外線にブランケットで曝露される。放射線硬化は、特定の組成物を効果的に硬化させるために望ましい場合があるように、室温または３０～８０℃以上などの高温であり得る。
表面および適用
本組成物が適用され得る基材に関して特に制限はなく、例えば、基材には、皮革、金属、プラスチック、ガラス、セラミックまたは他の無機材料、有機材料、または複合材料、積層材料などのそれらの組み合わせが含まれる。さらに、基材の表面は、基材表面自体であり得るか、またはコーティングされた金属板のコーティング表面、または表面処理されたガラスの表面処理された層の表面など、基材表面とは異なる材料の表面であり得る。基材の形状に関しては、必ずしも平板である必要はなく、例えば端から端までの全画面のために縁部が丸められた携帯電話画面の場合など、表面全体またはその一部に曲率を有するものなど、特定の目的に応じて任意選択の形状を有し得る。
基材の表面処理に特別な前処理は必要ない。ただし、必要に応じて前処理を行う場合がある。例えば希釈されたフッ化水素酸または塩酸による酸処理、例えば水酸化ナトリウム水溶液によるアルカリ処理、または例えばプラズマ照射による放電処理などが行われる場合がある。
本発明において、特に適切な基材は、皮革、ガラスまたはプラスチックなどの透明材料で作られた基材、およびそのような基材を取り付けて透明性を利用する適切な物品である。したがって、本発明の基材は、輸送機器用の物品および建物または建物装飾用の物品に特に適している。
輸送用物品には、外板、窓ガラス、ミラー、ディスプレイパネルなどの外装部品、および車、バス、トラック、自動車、船舶または航空機の計器盤などの内装部品が含まれるが、これらに限定されない。このような物品は、表面処理された基材のみで構成されていてもよく、または表面処理された基材が組み込まれていてもよい。例えば、前者はフロントガラスなどの自動車用窓ガラスであり得、後者は自動車の外部に取り付けられたハウジングユニットにガラスミラーが組み込まれている自動車用サイドミラーであり得る。
輸送に使用する物品には、車体、フロントガラス、サイドウィンドウ、リアウィンドウ、サンルーフなどの窓ガラス、ミラー、ならびに自動車、バスまたはトラック、船、および航空機に使用するためのシート、カバー、パッドなどの革張りが含まれる。
さらに、建物または建物装飾用の物品は、建物に取り付けられる物品またはすでに建物に取り付けられている物品、または建物に取り付けられていないが建物に使用される建物用物品、家具または設備、およびガラス板などのベース材料を含むがこれらに限定されない建物用物品であり得る。
具体的には、窓ガラス板、窓ガラス、屋根用ガラス板、ドア用ガラス板またはそのようなガラス板が設置されたドア、仕切り用ガラス板、グリーンハウス用ガラス板、またはそのようなガラス板を有するグリーンハウス、ガラスの代わりに使用される透明プラスチック板、そのようなプラスチック板が組み込まれている建物用の上記の様々な物品（窓材料および屋根材料）、セラミック、セメント、金属または他の材料で作られた壁材料、そのような壁または鏡を有する鏡、家具および陳列棚、およびショーケース用ガラスが含まれる。
このような物品は、表面処理された基材のみで作られていてもよく、または表面処理された基材が組み込まれているものであってもよい。例えば、前者は窓ガラス板であり得、後者はガラス鏡が組み込まれた家具であり得る。
以下の実施例は、本発明の例示である。
実施例１：ビスコポリマーの合成
材料
Ａ：１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン（Ｇｅｌｅｓｔ ＳＩＢ１８１７．０、ＣＡＳ：１６０６８－３７－４）；Ｂ：３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ ＳＩＩ６４５５．００、ＣＡＳ：２４８０１－８８－５）；Ｃ：ＤＩ水中の水酸化カリウム（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ Ｐ１７６７、ＣＡＳ：１３１０－５８－３）；Ｄ：エタノール（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ３３３６１、９４－９６％、ＣＡＳ：６４－１７－５；Ｅ：ジクロロメタン（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ２２９１７、ＣＡＳ：７５－０９－２）
手順
上記のスキーム２に一般的に示されているように、攪拌棒を備えた１００ｍＬのシングルネックＲＢＦに、１０．１６ｇ（０．０４１モル）の量の３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（Ｂ）、１．０４ｇ（２．９３ミリモル）の量の１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン（Ａ）、および２０ｍＬのエタノール（Ｄ）を入れ、反応混合物を１０分間攪拌した。２ｍＬの水性ＫＯＨ（Ｃ）（１０ｍｇ／ｍＬ）を反応混合物に滴下し、反応物を周囲温度で１５時間攪拌した。次に、反応混合物を１００ｍＬの分液漏斗に移し、２０ｍＬのジクロロメタンを入れた。反応物に水を加え、２回洗浄した。有機相を分離させ、硫酸ナトリウムを使用して乾燥させた。溶媒を真空で除去し、９．５ｇの量のワックス状の固体生成物を得た。
実施例２：トリスコポリマーの合成
材料
Ａ：１，１，２－トリス（トリエトキシシリル）エタン（Ｇｅｌｅｓｔ ＳＩＴ８７１６．６、ＣＡＳ：１５１１９８－８２－２）；Ｂ：３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ ＳＩＩ６４５５．００、ＣＡＳ：２４８０１－８８－５）；Ｃ：ＤＩ水中の水酸化カリウム（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ Ｐ１７６７、ＣＡＳ：１３１０－５８－３）；Ｄ：エタノール（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ３３３６１、９４－９６％、ＣＡＳ：６４－１７－５；Ｅ：ジクロロメタン（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ２２９１７、ＣＡＳ：７５－０９－２）
手順
上記のスキーム３に一般的に示されているように、攪拌棒および滴下漏斗を備えた１ＬのシングルネックＲＢＦに、１９５ｇ（０．７８８モル）の量の３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（Ｂ）、１９．４ｇ（０．０３７５モル）の量の１，１，２－トリス（トリエトキシシリル）エタン（Ａ）、および３１０ｍＬのエタノール（Ｄ）を入れ、反応混合物を１５分間攪拌した。３８ｍＬの水性ＫＯＨ（Ｃ）（１０ｍｇ／ｍＬ）を反応混合物に滴下し、反応物を周囲温度で１５時間攪拌した。次に、反応混合物の半分を５００ｍＬの分液漏斗に移し、２００ｍＬのジクロロメタンを入れた。反応物を水で２回洗浄した。有機相を分離させ、硫酸ナトリウムを使用して乾燥させた。溶媒を真空で除去した。反応混合物の残りの半分を同様に洗浄し、分離させた。２０７ｇのワックス状の固体生成物が得られた。ポリエチルカルバミル－ビス－シロキサン生成物により、以下のＮＭＲスペクトルおよび元素分析がもたらされた。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）：§０．５４－０．５７（ｍ）、０．５９（ｍ）、１．１２－１．１６（ｍ）、１．４９－１．５４（ｍ）、３．０６－３．０９（ｍ）、３．７１－３．７６（ｍ）、４．８５ｂ（ｓ、ｂｒ）。１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５．７ＭＨｚ）：§１．４３，７．５２，１４５６，１８．１５，１８．２０，１８．２９，２３．６１，４２．８２，５８．２４，５８．３１，５８．３５，１５８．４２。２９Ｓｉ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，９９．３ＭＨｚ）§－４５．４２。Ｃ１８Ｈ４１ＮＯ９Ｓｉ３の計算値：Ｃ、４３．０８；Ｈ、８．６４；Ｎ、２．７９。結果：Ｃ、４７．０６；Ｈ、９．２８；Ｎ、５．５７。Ｍｎ［ｇ／ｍｏｌ］：５８２、Ｍｗ［ｇ／ｍｏｌ］：１０９５。
実施例３：コーティング組成物の調製および使用
以下の材料を特定の量で含むコーティング組成物を調製した。
１．実施例２のトリコポリマーのシロキサン：０．４グラム
２．２－ヒドロキシエチルメタクリレート：０．５グラム
３．２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン：０．０５グラム
４．１，６－ヘキサンジオールジアクリレート：０．０５グラム
これらの材料をバイアル内で混合し、１０分間超音波処理した。個々の成分はさらなる溶媒の助けなしに互いに混和性であるため、組成物は無溶媒であると見なす。組成物を、希釈せずに、３０ｐｓｉでｃＰＩ（共重合イミド、ＫＯＬＯＮ ＣＰＩ（商標））フィルムにエアスプレーした。塗布した組成物コーティング層を２分間（４００ワット）ＵＶ硬化させた。
実施例４：接着試験
上記の実施例４の硬化コーティング組成物の接着を、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９「テープ試験による接着を評価するための標準試験方法」によって評価した。
コーティングされた組成物層を熱水（８０℃）に３０分間浸漬し、水から取り出した。キムワイプで表面をやさしく拭き、水分を取り除いた。幅１ｍｍの鋭い鋸歯状のかみそりの刃を使用して、互いに交差するように垂直に切開を行った（図１Ａ）。切開部に幅２０ｍｍの半透明感圧テープを貼った。テープを表面から剥がした。表面を目視検査し、接着試験結果の分類に基づいて評価した（表１を参照）。
図１Ａ～図１Ｂに示されるように、カットに沿った周辺の層間剥離または欠陥は観察されなかった。コーティング層の接着は５Ｂに分類された（０％または破損なし。表１を参照）。顕微鏡検査（倍率５０倍）後でも、カットに沿った顕微鏡的破損や欠陥は確認されなかった。
一般に、ＩＳＯまたはＡＳＴＭではコーティングの破損は５つのクラス（０から５）に分類される。このフィルムは、５段階中０またはＡＳＴＭクラス５Ｂと評価され、これは、クロスカット中に破損が観察されなかったことを意味する。
Figure 0007362665000009
実施例５：静的曲げ試験
上記の実施例３に記載されているように、硬化組成物コーティング層をＣＰＩ（ポリイミド）基材上に準備した。
コーティングされた試験片を１８０°（すなわち、半分に折り畳む）で複数回折り畳んだ。試験片の直径はノギスを使用して測定した。直径は約１ｍｍであった。各試験片を、７０℃の温度で１０日間、－４０℃の温度で３日間の異なる条件でそれぞれ保管した。
試験後、各試験片の表面を視覚的および顕微鏡的に検査した。図２Ａ～図２Ｂの挿入図は、ＣＰＩフィルムおよびコーティングの中間層の断面図を示している。ＣＰＩフィルム基材と硬化組成物コーティング層の厚さは、それぞれ１２０μｍと＜１μｍであった。２つのフィルムの境界で特定の層間剥離または亀裂は観察されなかった。
実施例６：鉛筆硬度試験（ＡＳＴＭ Ｄ３３６３）
硬化組成物コーティング層の硬度を、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３標準試験方法を使用して評価した。
試験の前に、ＢＹＫが提供する特別な鉛筆削りで鉛筆を削った。鉛筆の硬度は６Ｂ（ソフト）から８Ｈ（ハード）まで様々であった。芯は約５ｍｍから６ｍｍまで削った。芯を、平らで滑らかな円形の断面が得られるまで、９０℃の温度で研磨紙（４００グリット）にこすりつけた。ペンシルテスターを図３に示すように設定した。鉛筆の先端部の下に試験片を置くと、押す力が加えられた。ペンシルテスターの速度は０．５ｍｍ／秒から１ｍｍ／秒であった。試験片の表面を目視検査して、引っかき傷や溝を確認した。
前述の配合（トリスカルバメートＰＯＳＳ：ヒドロキシエチルメタクリレート：光開始剤：ジアクリレート＝０．４ｇ：０．５ｇ：０．０５ｇ：０．０５ｇ）で作製した試験片は、硬度６Ｈであることが確認された。硬度を向上させるために、配合を以下のように変更した。
上記の実施例３に記載の手順により、以下の材料を特定の量で含むコーティング組成物を調製した。
１．実施例２のトリコポリマーのシロキサン：０．６グラム
２．２－ヒドロキシエチルメタクリレート：０．７グラム
３．２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン：０．０１グラム
４．１，６－ヘキサンジオールジアクリレート：０．０１グラム
鉛筆硬度試験は上記のように行った。図４に示すように、硬度は５Ｈから９Ｈまで確認した。前述の配合物でコーティングされたガラス試験片には、溝または引っかき傷は見られなかった。試験片の硬度は９Ｈ以上と確認された。
実施例７～１０：抗菌組成物および試験
実施例７：抗菌組成物
以下の材料を含むコーティング組成物を以下のように調製した。
１）実施例１のビスコポリマーのシロキサン
２）２－ヒドロキシエチルメタクリレート
３）ジペンタエリスリトールペンタ－／ヘキサ－アクリレート
４）１，６－ヘキサンジオールジアクリレート
５）Ｏｍｎｉｒａｄ１８４光開始剤（ＩＧＭ）
６）ポリエーテル変性シリコーンベースの表面剤（ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ）
これらの６つの成分を３０：２０：２０：１６：３：１の相対重量パーセントで混合した。その混合物に、ＡＥＭ５７７２（Ｍｉｃｒｂｏａｎ）抗菌添加剤を、混合物の重量に基づいて０．５重量パーセントの量で添加した。これらの材料を約１０分間超音波処理した。個々の成分はさらなる溶媒の助けなしに互いに混和性であるため、組成物は無溶媒であると見なす。
組成物を、エアスプレーガンを使用してポリカーボネート電話ケースにエアスプレーした。コーティングした電話ケースをＵＶ硬化させた。
実施例８：追加の抗菌組成物
以下の材料を含むコーティング組成物を以下のように調製した。
１）実施例１のビスコポリマーのシロキサン
２）２－ヒドロキシエチルメタクリレート
３）１，６－ヘキサンジオールジアクリレート
４）Ｏｍｎｉｒａｄ１８４光開始剤（ＩＧＭ）
５）ポリエーテル変性シリコーンベースの表面剤（ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ）
これらの５つの成分を３５：４５：９：１０：１の相対重量パーセントで混合した。その混合物に、ＡＥＭ５７７２（Ｍｉｃｒｂｏａｎ）抗菌添加剤を、混合物の重量に基づいて０．５重量パーセントの量で添加した。これらの材料を約１０分間超音波処理した。個々の成分はさらなる溶媒の助けなしに互いに混和性であるため、組成物は無溶媒であると見なす。
組成物を、エアスプレーガンを使用してポリカーボネート電話ケースにエアスプレーした。コーティングした電話ケースをＵＶ硬化させた。
実施例９：追加の抗菌組成物
以下の材料を含むコーティング組成物を以下のように調製した。
１）実施例１のビスコポリマーのシロキサン
２）２－ヒドロキシエチルメタクリレート
３）１，６－ヘキサンジオールジアクリレート
４）Ｏｍｎｉｒａｄ１８４光開始剤（ＩＧＭ）
これらの４つの成分を３５：４５：１０：１０の相対重量パーセントで混合した。その混合物に、無機銀ナノ粒子（銀（Ａｇ）ナノ粉末／ナノ粒子（Ａｇ、９９．９９％、３０－５０ｎｍ、重量／約０．２重量％ＰＶＰコーティング、Ｕ．Ｓ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ、テキサス州ヒューストンから入手可能）抗菌添加剤を混合物の重量に基づいて０．５重量パーセントの量で添加した。これらの材料を約１０分間超音波処理した。個々の成分はさらなる溶媒の助けなしに互いに混和性であるため、組成物は無溶媒であると見なす。
組成物を、エアスプレーガンを使用してポリカーボネート電話ケースにエアスプレーした。コーティングした電話ケースをＵＶ硬化させた。
実施例１０：抗菌試験
上記の実施例７および９で作製したコーティングされた電話ケースを、抗菌処理されたプラスチックおよび他の非多孔性の製品表面の抗菌活性を評価する認められた方法であるＩＳＯ２２１９６に基づいて試験した。
ＩＳＯ２２１９６試験の結果は次の表２に示されており、表２には様々な試験細菌での優れた結果（９７～９９％）が示されている。
Figure 0007362665000010
実施例１１～１４：着色剤組成物および試験
実施例１１：着色（銀）組成物
以下の材料を含むコーティング組成物を以下のように調製した。
１）実施例１のトリコポリマーのシロキサン
２）２－ヒドロキシエチルメタクリレート
３）１，６－ヘキサンジオールジアクリレート
４）Ｏｍｎｉｒａｄ１８４光開始剤（ＩＧＭ）
これらの４つの成分を４０：５０：５：５の相対重量パーセントで混合した。その混合物に、無機銀ナノ粒子（銀（Ａｇ）ナノ粉末／ナノ粒子（Ａｇ、９９．９９％、３０－５０ｎｍ、重量／約０．２重量％ＰＶＰコーティング、Ｕ．Ｓ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ、テキサス州ヒューストンから入手可能）抗菌添加剤を混合物の重量に基づいて０．５重量パーセントの量で添加した。これらの材料を約１０分間超音波処理した。個々の成分はさらなる溶媒の助けなしに互いに混和性であるため、組成物は無溶媒であると見なす。
組成物を、シリコーン製の時計リストバンドにエアスプレーした。コーティングしたリストバンドをＵＶ硬化させた。無機着色剤を含むこの組成物では、長期間にわたって層間剥離またはコーティングの破損が観察されなかった。
実施例１２：追加の着色（赤）組成物
以下の材料を含むコーティング組成物を以下のように調製した。
１）実施例１のトリコポリマーのシロキサン
２）２－ヒドロキシエチルメタクリレート
３）１，６－ヘキサンジオールジアクリレート
４）Ｏｍｎｉｒａｄ１８４光開始剤（ＩＧＭ）
これらの４つの成分を４０：５０：５：５の相対重量パーセントで混合した。その混合物に、市販の有機赤色着色剤を、混合物の重量に基づいて５０重量パーセントの量で添加した。これらの材料を約１０分間超音波処理した。個々の成分はさらなる溶媒の助けなしに互いに混和性であるため、組成物は無溶媒であると見なす。
組成物をナイロン製の時計リストバンドにエアスプレーした。コーティングしたリストバンドをＵＶ硬化させた。時計バンドのロゴは、極端な曲げやねじりの処理中に剥がれたり、層間剥離したりしなかった。
実施例１３：追加の着色（蛍光）組成物
以下の材料を含むコーティング組成物を以下のように調製した。
１）実施例１のトリコポリマーのシロキサン
２）２－ヒドロキシエチルメタクリレート
３）１，６－ヘキサンジオールジアクリレート
４）Ｏｍｎｉｒａｄ１８４光開始剤（ＩＧＭ）
これらの４つの成分を４０：５０：５：５の相対重量パーセントで混合した。その混合物に、市販の蛍光染料を、混合物の重量に基づいて５重量パーセントの量で添加した。これらの材料を約１０分間超音波処理した。個々の成分はさらなる溶媒の助けなしに互いに混和性であるため、組成物は無溶媒であると見なす。
組成物をナイロン製の時計リストバンドにエアスプレーした。コーティングしたリストバンドをＵＶ硬化させた。
実施例１４：
実施例１３の蛍光組成物を革見本に噴霧した。スプレー塗布されたコーティングは、見本の表面全体にコンフォーマルで均一に塗布された。見本のコーティングされた領域とコーティングされていない領域の間に大きな違いは見られなかった。ＵＶ照射（３６５ｎｍ）下で、コーティングされた見本は青色の蛍光を示したが、コーティングされていない領域は３６５ｎｍで照光しなかった。

Claims (13)

  1. 基材と、前記基材上のコーティング組成物と、を含むコーティングされた基材であって、
    前記コーティング組成物が、
    （ｉ）１つまたは複数のオルガノシランと、
    （ｉｉ）置換アクリレート部分を含む１つまたは複数の化合物と
    を含むコーティング組成物であり、
    前記１つまたは複数のオルガノシランが、
    （ａ）以下の式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の単位：
    Figure 0007362665000011
     ここで、これらの式（Ｉ）および（ＩＩ）のそれぞれにおいて、Ｌ １ はリンカーであり、各Ｒは同じまたは異なるものであり、水素または非水素置換基であり、各ｙは正の整数である、および
    （ｂ）以下の式ＩＩＩの単位：
    Figure 0007362665000012
     ここで、式（ＩＩＩ）において、各ＲおよびＲ １ は同じまたは異なるものであり、水素または非水素置換基であり得、Ｌ ２ はリンカー基であり、ｘは正の整数である、
    を含む、コーティングされた基材。
  2. 前記基材上に、硬化した組成物コーティング層が、共重合イミド（ｃＰＩ）フィルム基材上で少なくとも５Ｈおよび／またはガラス基材上で少なくとも７Ｈの硬度を示す、請求項１に記載の基材。
  3. 前記硬化した組成物コーティング層が前記基材上の最上層である、請求項２に記載の基材。
  4. 前記基材が、ガラス、プラスチック、セラミック、または金属、あるいはそれらの組み合わせを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の基材。
  5. 前記基材がディスプレイである、請求項１から４のいずれか一項に記載の基材。
  6. コーティング組成物の層を基材に塗布することを含む、コーティングされた基材を提供するための方法であって、
    ここで、前記コーティング組成物が
    （ｉ）１つまたは複数のオルガノシランと
    （ｉｉ）置換アクリレート部分を含む１つまたは複数の化合物と
    を含むコーティング組成物であり、
    前記１つまたは複数のオルガノシランが、
    （ａ）以下の式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の単位：
    Figure 0007362665000013
     ここで、これらの式（Ｉ）および（ＩＩ）のそれぞれにおいて、Ｌ １ はリンカーであり、各Ｒは同じまたは異なるものであり、水素または非水素置換基であり、各ｙは正の整数である、および
    （ｂ）以下の式ＩＩＩの単位：
    Figure 0007362665000014
     ここで、式（ＩＩＩ）において、各ＲおよびＲ １ は同じまたは異なるものであり、水素または非水素置換基であり得、Ｌ ２ はリンカー基であり、ｘは正の整数である、
    を含む、方法。
  7. 前記塗布されたコーティング層を硬化させることをさらに含む、請求項６に記載の方法。
  8. 前記塗布されたコーティング層が、熱処理または活性化放射線への曝露によって硬化する、請求項６または７に記載の方法。
  9. （ｉ）１つまたは複数のオルガノシランと、
    （ｉｉ）置換アクリレート部分を含む１つまたは複数の化合物と
    を含む、硬化性コーティング組成物であって、
    前記１つまたは複数のオルガノシランが、
    （ａ）以下の式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の単位：
    Figure 0007362665000015
     ここで、これらの式（Ｉ）および（ＩＩ）のそれぞれにおいて、Ｌ １ はリンカーであり、各Ｒは同じまたは異なるものであり、水素または非水素置換基であり、各ｙは正の整数である、および
    （ｂ）以下の式ＩＩＩの単位：
    Figure 0007362665000016
     ここで、式（ＩＩＩ）において、各ＲおよびＲ １ は同じまたは異なるものであり、水素または非水素置換基であり得、Ｌ ２ はリンカー基であり、ｘは正の整数である、
    を含む、組成物。
  10. 前記組成物が硬化剤および／または光活性剤をさらに含む、請求項９に記載の組成物。
  11. 前記組成物が１つまたは複数のヒドロキシルアクリレート化合物を含む、請求項９または１０に記載の組成物。
  12. 前記コーティング組成物が、１）単一のアクリレート部分を含む１つまたは複数の化合物と、２）１つまたは複数のマルチアクリレート化合物とを含む、請求項９から１１のいずれか一項に記載の組成物。
  13. 前記１つまたは複数のオルガノシランが多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）部分を含まない、請求項９から１２のいずれか一項に記載の組成物。
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