JP6443443B2

JP6443443B2 - 防曇剤組成物並びに防曇性物品及びその製造方法

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Publication number: JP6443443B2
Application number: JP2016511622A
Authority: JP
Inventors: 広和小平; 洋亮杉原; 森　勇介; 勇介森; 米田　貴重; 貴重米田
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2014-04-01
Filing date: 2015-03-27
Publication date: 2018-12-26
Anticipated expiration: 2035-03-27
Also published as: WO2015152050A1; JPWO2015152050A1; US20170015860A1

Description

本発明は、防曇剤組成物並びにそれを用いて得られた防曇性物品及びその製造方法に関する。

ガラスやプラスチックなどの透明基体は、基体表面が露点温度以下になった場合、表面に微細な水滴が付着し、水滴によって透過光が散乱されるため、透明性が損なわれ、いわゆる“曇り”の状態となる。曇りを防ぐ手段として、これまで種々の方法が提案されている。

特許文献１には、基体と、該基体の表面に設けられた吸水性の架橋樹脂層とを有する防曇性物品であって、吸水性の架橋性樹脂は、その飽和給水量が４５ｍｇ／ｃｍ^３以上の架橋樹脂であることを特徴とする防曇性物品が提案されている。特許文献１に記載された吸水性の架橋性樹脂（防曇層）は、基体表面に付着した微細な水滴を吸水（吸湿）することで防曇性能を発現する。

国際公開第２００７／０５２７１０号

特許文献１に記載された架橋樹脂層（防曇層）は、水分を吸収するときに膨張し、水分を放出するときに収縮する。水分の吸収・放出の繰り返しによって架橋樹脂の層に応力が発生し、架橋樹脂と基体との密着性が低下し、架橋樹脂の剥離等が生じる場合があった。また、特許文献１では、基体と架橋樹脂との密着性を向上させるために、基体表面に薄膜を設けることが提案されている。しかし、基体表面に防曇層に加えて、基体表面と防曇層との間に薄膜を設けることは防曇性物品の製造工程が煩雑化し改善が求められていた。

本発明は、上記のような従来の課題を解消し、防曇性と耐剥がれ性に優れる防曇剤組成物及びそれを用いて得られた防曇性物品、並びにその製造方法を提供することを課題とする。

本発明は以下を構成とする。
本発明は、多官能の脂肪族エポキシ樹脂である水溶率９０％以上の第１の樹脂、多官能の芳香族エポキシ樹脂である水溶率２０％未満の第２の樹脂、アルコキシシラン化合物、及び硬化剤を含む、防曇剤組成物に関する。
本発明は、基体と、該基体上の少なくとも一部の領域に配置される、前記の防曇剤組成物の硬化物を備える、防曇性物品に関する。
本発明は、基体上に、前記の防曇剤組成物を付与して防曇剤組成物層を形成することと、付与された防曇剤組成物を加熱処理して防曇層を形成することとを含む防曇性物品の製造方法に関する。

本発明により、防曇性と耐剥がれ性に優れる防曇剤組成物及びそれを用いて得られた防曇性物品、並びにその製造方法を提供することができる。

本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

［防曇剤組成物］
防曇剤組成物は、水溶率９０％以上の第１の樹脂（以下、「高水溶性樹脂」ともいう。）、水溶率５０％以下の第２の樹脂（以下、「低水溶性樹脂」ともいう。）、アルコキシシラン化合物、及び硬化剤を含む。本発明の防曇剤組成物から形成される防曇剤組成物の硬化物層（以下、「防曇層」ともいう）は、耐剥がれ性（耐冷湿熱サイクル性）に優れる。本明細書において、高水溶性樹脂及び低水溶性樹脂をまとめて、「樹脂成分」という場合がある。
本発明の防曇剤組成物から得られる硬化物は、良好な防曇性能を有し、かつ耐久性にも優れるため、前記の防曇性物品を得るために有用である。

（高水溶性樹脂）
防曇剤組成物は、高水溶性樹脂を含む。高水溶性樹脂は、得られる硬化物が防曇性を発現するために充分な吸水力を有する成分である。

高水溶性樹脂の水溶率は、９０％以上であり、９３％以上であるのが好ましく、９５％以上であるのがより好ましい。また、高水溶性樹脂の水溶率の上限は、特に限定されないが、１００％であることができる。樹脂が水溶率９０％未満である場合、硬化物は十分な防曇性が発揮できない。高水溶性樹脂が水溶率９３％以上である場合、硬化物は防曇性がより向上する傾向がある。

水溶率は、室温（２５℃）で、水（イオン交換水）９０質量部に対して、樹脂１０質量部を混合したときの溶解率をいう。本明細書において、水溶率が２０％未満であることを、「不溶」と記す場合がある。

高水溶性樹脂は、後述する硬化剤の存在下で、それぞれ単独で、又は、低水溶性樹脂と硬化反応しうる官能基（以下、「硬化性基」ともいう）を有するものであれば特に限定されない。高水溶性樹脂は、モノマーであってもよく、樹脂成分の少なくとも一部が反応したオリゴマーまたはポリマーであってもよい。硬化性基は、特に限定されないが、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロロ基、チオール基、スルフィド基、水酸基、カルボキシ基、酸無水物基等が挙げられる。硬化性基は、カルボキシ基、エポキシ基及び水酸基が好ましく、エポキシ基がより好ましい。硬化性基の数は、目的等に応じて適宜選択することができる。高水溶性樹脂は、１種単独であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。

高水溶性樹脂が硬化反応しうる官能基を有するモノマーまたはオリゴマーである場合は、１分子中に含まれる硬化性基の数は２以上が好ましく、２〜１０がより好ましい。また、硬化性基を１つ有する高水溶性樹脂の１種以上と、硬化性基を２以上有する高水溶性樹脂とを組み合わせて用いてもよい。この場合、高水溶性樹脂の組合せについて１分子当たりの平均の硬化性基の数が１．５以上となるようにするのが好ましい。

高水溶性樹脂は、硬化性基としてエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂は、１分子中に１以上のエポキシ基を有する樹脂であれば特に限定されず、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、芳香族エポキシ樹脂等が挙げられる。脂肪族エポキシ樹脂は、エポキシ基及びグリシドキシ基の少なくとも１つが、脂肪族基（アルキル基、アルキレンオキシ基、アルキレン基等）に結合しているエポキシ樹脂である。芳香族エポキシ樹脂は、エポキシ基及びグリシドキシ基の少なくとも１つが、芳香族基（フェニル基、フェニレン基等）に結合しているエポキシ樹脂である。脂環式エポキシ樹脂は、分子内に脂環式基（シクロヘキシル基等）を有し、かつ、脂環を形成する炭素−炭素結合によって形成されるエポキシ基を少なくとも一つ有するエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂は、脂肪族エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂が、脂肪族エポキシ樹脂であれば、水溶率が高く、得られる硬化物はより吸水性が高い傾向がある。よって、防曇剤組成物が、高水溶性樹脂として脂肪族エポキシ樹脂を含有する場合、得られる硬化物は防曇性により優れる。水溶率が９０％以上のエポキシ樹脂は、エチレンオキシ鎖（−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）、プロピレンオキシ鎖（−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ−）及び水酸基の少なくとも１つを有する脂肪族エポキシ樹脂が好ましい。

脂肪族エポキシ樹脂は、多官能の脂肪族エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂が、多官能の脂肪族エポキシ樹脂であれば、防曇層を形成する際に樹脂成分の反応性がより向上するため、耐剥がれ性により優れる防曇層が得られる。多官能は、２官能以上であり、２〜８官能が好ましく、３〜８官能が好ましく、３．５〜５官能が特に好ましい。多官能の脂肪族エポキシ樹脂は、２官能以上のアルコールのグリシジルエーテル化合物が好ましく、３官能以上のアルコールのグリシジルエーテル化合物がより好ましい。２官能以上のアルコールは、脂肪族アルコール、脂環式アルコール、または糖アルコールであることが好ましい。また、エポキシ樹脂は、２分子以上の２官能以上のアルコールの反応生成物であるオリゴマー又はポリマーのグリシジルエーテル化合物であってもよい。２分子以上の２官能以上のアルコールの反応生成物は、分子内にポリアルキレンオキシド構造を有しうる。

水溶率が９０％以上のエポキシ樹脂としては、フェノキシ（エチレンオキシ）_５グリシジルエーテル、ラウリルオキシ（エチレンオキシ）_１５グリシジルエーテル等の単官能のエポキシ樹脂；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の２官能のエポキシ樹脂；グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等の３官能以上のエポキシ樹脂が挙げられる。なお、上記において（エチレンオキシ）の後ろの数字はエチレンオキシ基の繰り返し数を示す。また、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルにおいて、水溶率が９０％以上であるものは、プロピレンオキシド構造の単位数は、１分子あたり２を超えて５以下である。

水溶率が９０％以上のエポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に限定されないが、エポキシ当量が１００〜１，０００であることが好ましく、１３０〜２００であるのが好ましい。なお、ソルビトールポリグリシジルエーテルにおいて、水溶率が９０％以上であるものは、エポキシ当量が１７０〜１８０である。エポキシ当量は、エポキシ樹脂の重量平均分子量を１分子あたりの平均エポキシ基の数で除することにより求めることができる。

水溶率が９０％以上のエポキシ樹脂が、オリゴマー又はポリマーである場合、その分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量で５００〜５０，０００であることが好ましく、８００〜２０，０００が特に好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による、ポリスチレン換算分子量である。

水溶率が９０％以上のエポキシ樹脂の市販品として、例えば、脂肪族ポリエポキシド（ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ−１６１０（１００％）等）、グリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ−３１３（９９％）等）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ−５１２（１００％）、ＥＸ−５２１（１００％）等）、ソルビトールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ−６１４Ｂ（９４％）等）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ−８１０（１００％）、ＥＸ−８１１（９８％）等）、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ−８５０（１００％）、ＥＸ−８５１（９９％）等）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ−８２１（エチレンオキシド単位約４モル、１００％）、ＥＸ−８３０（エチレンオキシド単位約９モル、１００％）、ＥＸ−８３２（エチレンオキシド単位約９モル、１００％）、ＥＸ−８４１（エチレンオキシド単位約１３モル、１００％）、ＥＸ−８６１（エチレンオキシド単位約２２モル、１００％）等）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ−９２０（プロピレンオキシド単位約３モル、１００％）等）、フェノキシ（エチレンオキシド）_５グリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ−１４５（１００％）等）、ラウリルオキシ（エチレンオキシド）_１５グリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ−１７１（１００％）等）が挙げられる。上記において化合物名の後のカッコ内は商品名であり、商品名の後のカッコ内の数値は、水溶率である。以下、エポキシ樹脂の市販品については、同様に表記する。水溶率については、不溶の場合、「不溶」と表記する。

（低水溶性樹脂）
防曇剤組成物は、低水溶性樹脂を含む。防曇剤組成物が低水溶性樹脂を含有することで、防曇層の膨張率を低下させることができ、吸湿時の防曇層の膨張が抑制され、耐剥がれ性に優れた防曇層が得られる。

低水溶性樹脂の水溶率は、５０％以下であり、４０％以下であるのが好ましく、２０％未満であるのがより好ましい。また、低水溶性樹脂の水溶率の下限は、特に限定されないが、０％であることができる。低水溶性樹脂が水溶率５０％超である場合、吸湿による防曇層の膨張が抑制されず、十分な耐剥がれ性が発揮できない。

低水溶性樹脂の種類は、高水溶性樹脂と同様に、硬化性基を１つ以上有していれば、特に限定されず、モノマー、オリゴマーまたはポリマーのいずれであってもよい。硬化性基は、好ましいものも含み、高水溶性樹脂において前記したとおりである。硬化性基の数は、目的等に応じて適宜選択することができる。低水溶性樹脂は、１種単独であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。

低水溶性樹脂は、高水溶性樹脂と同様に、硬化反応しうる官能基を有するモノマーまたはオリゴマーである場合は、１分子中に含まれる硬化性基の数は２以上が好ましく、２〜１０がより好ましい。また、硬化性基を１つ有する低水溶性樹脂の１種以上と、硬化性基を２以上有する非水溶性樹脂とを組み合わせて用いてもよい。この場合、低水溶性樹脂の組合せについて１分子当たりの平均の硬化性基の数が１．５以上となるようにするのが好ましい。

低水溶性樹脂は、エポキシ樹脂が好ましく、水溶率２０％未満のエポキシ樹脂がより好ましい。低水溶性樹脂として、脂肪族エポキシ樹脂又は芳香族エポキシ樹脂が好ましく、芳香族エポキシ樹脂がより好ましく、多官能の芳香族エポキシ樹脂が特に好ましい。エポキシ樹脂が、芳香族エポキシ樹脂であれば、水溶率が低く、脂肪族エポキシ樹脂に比べて、芳香環の存在により低膨張率の樹脂となる。よって、防曇剤組成物が、低水溶性樹脂として芳香族エポキシ樹脂を含有する場合、防曇層は耐剥がれ性により優れる。また、エポキシ樹脂が、多官能の芳香族エポキシ樹脂であれば、より反応性が向上するため、耐剥がれ性がより優れる防曇層が得られる。また、低水溶性樹脂は、水酸基又はエチレンオキシド構造を有さないエポキシ樹脂が好ましく、水酸基及びエチレンオキシド構造の両方を有さないエポキシ樹脂が好ましい。

水溶率５０％以下のエポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に限定されず、１００〜１０００が好ましく、１５０〜３００がより好ましい。なお、ソルビトールポリグリシジルエーテルにおいて、水溶率５０％以下のものは、エポキシ当量が１７０〜１８０ではない。

水溶率５０％以下の芳香族エポキシ樹脂の市販品として具体的には、単官能の芳香族エポキシ樹脂として、フェニルグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ−１４１（不溶）等）、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ−１４５（不溶）等）が挙げられ、多官能の芳香族エポキシ樹脂として、レゾルシノールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ−２０１（不溶）等）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（アデカ社製ＥＰ４１００（不溶）等）が挙げられる。

水溶率５０％以下の脂肪族エポキシ樹脂として、例えば、アリルグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ−１１１（不溶）等）、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ−１２１（不溶）等）、ソルビトールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ−６２２（不溶）、ＥＸ−６１２（４２％）等）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ−９３１（プロピレンオキシド単位約１１モル、不溶）等）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ−２１１（不溶）等）、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ−２１２（不溶）等）、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ−２５２（不溶）等）、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ−３２１（２７％）等）、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ−４１１（不溶）等）が挙げられる。

防曇剤組成物における、水溶率９０％以上の第１の樹脂及び水溶率５０％以下の第２の樹脂の含有量は、特に限定されないが、水溶率９０％以上の第１の樹脂及び水溶率５０％以下の第２の樹脂の合計１００質量部に対して、水溶率９０％以上の第１の樹脂が１０〜９０質量部であり、水溶率５０％以下の第２の樹脂が９０〜１０質量部であるのが好ましく、水溶率９０％以上の第１の樹脂が３０〜９０質量部であり、水溶率５０％以下の第２の樹脂が７０〜１０質量部であるのがより好ましく、水溶率９０％以上の第１の樹脂が５０〜８０質量部であり、水溶率５０％以下の第２の樹脂が５０〜２０質量部であるのが特に好ましい。水溶率９０％以上の第１の樹脂及び水溶率５０％以下の第２の樹脂の合計１００質量部に対して、水溶率９０％以上の第１の樹脂が１０質量部以上であれば、防曇層の防曇性がより向上し、９０質量部以下であれば、防曇層の耐剥がれ性がより向上する。

防曇剤組成物における樹脂成分の含有量は、組成物中の９５〜５０質量％が好ましく、９０〜６０質量％がより好ましい。なお、樹脂成分の含有量は固形分換算含有量である。本発明において、成分の固形分換算含有量とは、水等の揮発性成分を除いた残渣の質量をいう。

（硬化剤）
硬化剤は、高水溶性樹脂及び低水溶性樹脂を硬化させるものであれば特に限定されず、樹脂の種類等に応じて適宜選択することができる。このような硬化剤として、樹脂の硬化性基と反応しうる官能基（以下、「反応性基」ともいう。）を２以上有し、樹脂成分と反応する化合物（以下「硬化剤（Ａ）」ともいう。）と、樹脂成分の硬化反応を触媒することによって、硬化反応を促進する化合物（以下「硬化剤（Ｂ）」ともいう。）とが挙げられる。

＜硬化剤（Ａ）＞
硬化剤（Ａ）の反応性基は、樹脂成分の硬化性基の種類等に応じて、適宜選択することができる。反応性基としては、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロロプロピル基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアナト基、水酸基、カルボキシ基、酸無水物基等が挙げられる。例えば、硬化性基がカルボキシ基の場合、反応性基は、エポキシ基、アミノ基等が好ましく、エポキシ基等が特に好ましい。硬化性基が水酸基の場合、反応性基は、エポキシ基、イソシアナト基等が好ましい。硬化性基がエポキシ基の場合、反応性基は、カルボキシ基、アミノ基、酸無水物基、水酸基等が好ましい。

硬化剤（Ａ）１分子が有する反応性基の数は、平均で１．５以上であることが好ましく、２〜８がより好ましい。反応性基の数が１．５以上である場合、防曇性と耐摩耗性とのバランスに優れた防曇層を得ることができる。

硬化剤（Ａ）としては、特に限定されないが、ポリアミン系化合物、ポリカルボン酸系化合物（ポリカルボン酸無水物を含む）、ポリオール系化合物、ポリイソシアネート系化合物、ポリエポキシ系化合物、ジシアンジアミド類、有機酸ジヒドラジド類等が挙げられる。樹脂成分がエポキシ樹脂である場合、硬化剤（Ａ）は、ポリアミン系化合物、ポリオール系化合物、ポリカルボン酸無水物等が挙げられ、ポリオール系化合物、ポリカルボン酸無水物が好ましい。樹脂成分がカルボキシ基を有する樹脂である場合、硬化剤（Ａ）は、ポリエポキシ系化合物、ポリイソシアネート系化合物が好ましい。

ポリアミン系化合物としては、脂肪族ポリアミン系化合物、脂環式ポリアミン系化合物が好ましい。具体的には、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、メタフェニレンジアミン、ポリオキシプロピレンポリアミン、ポリオキシグリコールポリアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が好ましい。

ポリカルボン酸系化合物としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が好ましい。

ポリオール系化合物としては、３価以上の多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられ、ポリエーテルポリオールが好ましい。ポリエーテルポリオールは、特に限定されないが、３価以上の多価アルコールと、アルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）とを反応させて得ることができる。

３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、ジトリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。３価以上の多価アルコールは、１種単独であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。

ポリオール系化合物は、市販品として、例えば、三洋化成（株）製の「サンニックスＧＰ−２５０」、「サンニックスＧＰ−４００」、「サンニックスＧＰ−６００」、「サンニックスＧＰ−１０００」、「サンニックスＧＰ−１５００」、日本乳化剤（株）製の「ＴＭＰ−３０」、「ＴＭＰ−６０」、「ＴＭＰ−９０」等が挙げられる。

ポリイソシアネート系化合物としてはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が好ましい。
ポリエポキシ系化合物としては、エポキシ樹脂として前記した化合物が挙げられる。
硬化剤（Ａ）は、１種単独であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。

硬化剤（Ａ）の含有量は、特に限定されないが、高水溶性樹脂及び低水溶性樹脂の合計１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．２〜２８質量部がより好ましい。硬化剤（Ａ）の含有量が高水溶性樹脂及び低水溶性樹脂の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上であれば、硬化反応が十分進行し、硬化物からの未反応物の析出が抑えられる傾向があり、３０質量部以下であれば、樹脂成分が不足せず硬化物の防曇性がより向上する傾向がある。なお、ポリアミン系化合物、ジシアンジアミド類、有機酸ジヒドラジド類等のアミン系硬化剤の含有量は、高水溶性樹脂及び低水溶性樹脂の合計１００質量部に対して、０．５質量部以下が好ましく、実質的に含有しないのがより好ましい。アミン系硬化剤の含有量が、高水溶性樹脂及び低水溶性樹脂の合計１００質量部に対して、０．５質量部以下である場合、黄変が非常に低減された防曇層を得ることができる。

＜硬化剤（Ｂ）＞
硬化剤（Ｂ）は、一般に重合触媒として知られている化合物であり、樹脂成分に応じて適宜選択することができる。硬化剤（Ｂ）は、特に限定されないが、アルミニウム化合物、過塩素酸塩、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール類、ジメチルベンジルアミン類、ホスフィン類、イミダゾール類等が挙げられる。樹脂成分がエポキシ樹脂である場合、硬化剤（Ｂ）は、アルミニウム化合物及び過塩素酸塩が好ましい。

アルミニウム化合物は、特に限定されないが、アルミニウムブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシド；トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム(III)、アルミニウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、アルミニウムトリフルオロアセチルアセトナート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）アルミニウム(III)等のアルミニウム錯体が挙げられ、アルミニウム錯体が好ましい。

過塩素酸塩は、特に限定されないが、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸アンモニウム等が挙げられ、過塩素酸アンモニウムが好ましい。
硬化剤（Ｂ）は、１種単独であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。

硬化剤（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、水溶率９０％以上の第１の樹脂及び水溶率５０％以下の第２の樹脂の合計１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましく、０．２〜４質量部が特に好ましい。硬化剤（Ｂ）の含有量が水溶率９０％以上の第１の樹脂及び水溶率５０％以下の第２の樹脂の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上であれば、硬化反応が十分となり未反応物の防曇層からの析出が抑えられる傾向があり、３０質量部以下であれば、硬化剤が過剰とならず、過剰な硬化剤の防曇層からの析出が抑えられる傾向がある。

硬化剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を併用する場合、硬化剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の質量比は、特に限定されないが、硬化剤（Ｂ）／硬化剤（Ａ）＝０．１／１００〜５／１００が好ましく、０．５／１００〜３／１００がより好ましい。硬化剤（Ｂ）／硬化剤（Ａ）が０．１／１００以上であれば、硬化剤（Ａ）の反応を促進する効果が得られる傾向があり、５／１００以下であれば、硬化剤（Ａ）の反応を阻害しない傾向がある。

高水溶性樹脂、低水溶性樹脂、硬化剤は、それぞれ単独で含まれていてもよく、硬化剤の存在下で予め重合された、高水溶性樹脂の事前重合物、低水溶性樹脂の事前重合物、高水溶性樹脂及び低水溶性樹脂の混合物の事前重合物の形態で含まれていてもよい。

高水溶性樹脂の事前重合物の製造方法は、特に限定されないが、高水溶性樹脂、硬化剤及び場合により溶剤を混合して、反応させることにより得ることができる。硬化剤は、硬化剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）少なくとも１つが挙げられる。溶剤として、後述の溶剤が挙げられ、エステルが好ましい。

高水溶性樹脂及び硬化剤の量は、前記した防曇剤組成物における各成分の含有量を満足するような量が挙げられる。硬化剤（Ａ）の含有量は、特に限定されないが、高水溶性樹脂１００質量部に対して、０．０５〜１５質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。硬化剤（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、高水溶性樹脂１００質量部に対して、０．０５〜１５質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。硬化剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を併用する場合は、硬化剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の含有量比は、好ましいものを含め、上記したとおりである。

溶剤の量は、特に限定されないが、防曇剤組成物における後述する溶剤の含有量となる量が挙げられる。

反応温度は、樹脂成分と硬化剤または樹脂成分同士が反応して、事前重合物が得られる温度であれば特に限定されないが、８０〜１５０℃が好ましく、１００〜１３０℃がより好ましい。反応時間は、反応温度により応じて適宜設定できるが、１〜２４０分間が好ましく、５〜１８０分間がより好ましい。反応時間が、１分間以上であると、重合反応が十分進行する傾向があり、２４０分間以下であると、反応が過剰に進行することによる溶液の粘度上昇を防ぐことができる傾向がある。

低水溶性樹脂の事前重合物、高水溶性樹脂及び低水溶性樹脂の事前重合物は、高水溶性樹脂の事前重合物と同様の方法で得ることができる。

（アルコキシシラン化合物）
アルコキシシラン化合物は、１分子中にケイ素原子に結合する１〜４のアルコキシ基を有する化合物である。防曇剤組成物がアルコキシシラン化合物を含有することで、基体と防曇層との耐剥がれ性を高めることができる。

アルコキシシラン化合物として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。

（Ｒ^１Ｏ）_ｐＳｉＲ^２ _{（４−ｐ）} （Ｉ）
式中、Ｒ^１は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^２は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｐは１〜４の数を示す。Ｒ^１又はＲ^２が複数存在する場合、それらは互いに同一であっても、異なっていてもよい。

Ｒ^１は、炭素数１〜４のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。Ｒ^２における、炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖又は分岐状であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、デシル基等が挙げられる。Ｒ^２は、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。Ｒ^２における、置換基は、特に限定されないが、エポキシ基、グリシドキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、イソシアナト基、ヒドロキシ基、アミノ基、フェニルアミノ基、アルキルアミノ基、アミノアルキルアミノ基、ウレイド基、メルカプト基、酸無水物基等が挙げられる。水溶率９０％以上の第１の樹脂及び水溶率５０％以下の第２の樹脂がエポキシ樹脂である場合、置換基として、イソシアナト基、酸無水物基、エポキシ基、グリシドキシ基が好ましい。なお、Ｒ^２における、「炭素数１〜１０のアルキル基」は、置換基を除いたアルキル基部分の炭素数が１〜１０であることを意味する。

ｐは、１〜３が好ましく、３がより好ましい。ｐが３以下である場合、ｐが４である化合物（すなわち、テトラアルコキシシラン）に比べて、得られる硬化物の耐摩耗性がより向上する傾向がある。

アルコキシシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の１分子中にケイ素原子に結合する４つのアルコキシ基を有するテトラアルコキシシラン化合物；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の１分子中にケイ素原子に結合する２または３のアルコキシ基を有するアルコキシシラン化合物が挙げられる。これらのうちでも１分子中にケイ素原子に結合する３つのアルコキシ基を有するアルコキシシラン化合物が好ましく、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランがより好ましい。

アルコキシシラン化合物の含有量は、特に限定されないが、高水溶性樹脂及び低水溶性樹脂の合計１００質量部に対して、５〜４０質量部が好ましく、８〜３０質量部がより好ましい。アルコキシシラン化合物の含有量が、高水溶性樹脂及び低水溶性樹脂の合計１００質量部に対して、５質量部以上であれば、防曇層と基体との密着性がより向上し、耐剥がれ性がより向上する傾向があり、３０質量部以下であれば、防曇性物品が高温に暴露された場合であっても、樹脂の酸化による防曇層の着色が低減される傾向がある。

アルコキシシラン化合物は、少なくとも一部の分子同士が加水分解縮合している部分加水分解縮合物であってもよい。防曇剤組成物がアルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物を含有する場合、防曇層と基体との密着性がより向上し、耐剥がれ性がより向上する傾向がある。

アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物は、アルコキシシラン化合物、水、後述する溶剤、場合により酸触媒を混合することにより得られる。酸触媒として、塩酸、硝酸、硫酸等が挙げられる。アルコキシシラン化合物、水、溶剤、及び酸触媒の量は、所望の部分加水分解縮合物が得られる条件であれば特に限定されない。水の量は、アルコキシシラン化合物１モルに対して、４〜２０モルが好ましく、７〜１６モルがより好ましい。溶剤の量は、アルコキシシラン化合物１００質量部に対して、５〜５０質量部が好ましく、１０〜４０質量部がより好ましい。酸触媒の量は、アルコキシシラン化合物１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部が好ましく、０．２〜３．５質量部がより好ましい。

混合温度は、アルコキシシラン化合物が反応して、加水分解縮合物が得られる温度であれば特に限定されず、１５〜８０℃が好ましく、２０〜３０℃がより好ましい。混合時間は、混合温度により応じて適宜設定できるが、１〜１８０分間が好ましく、５〜１２０分間がより好ましい。混合時間が、１分間以上であると、防曇層と基体との密着性がより向上し、耐剥がれ性がより向上する傾向があり、１２０分間以下であると、塗布液の粘度上昇を抑えられる傾向がある。防曇剤組成物がアルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物を含有する場合、アルコキシシラン化合物の加水分解縮合物の含有量は、該部分加水分解縮合物を得るのに用いた原料アルコキシシラン化合物の量を該部分加水分解縮合物の量として用いて算出される。

（溶剤）
防曇剤組成物は、溶剤を含有してもよい。防曇剤組成物が、溶剤を含有することで、塗布作業性が向上する傾向がある。溶剤は、樹脂成分や硬化剤等の成分の溶解性が良好であり、かつこれらの成分に対する反応性が低い溶剤であれば特に限定されない。溶剤は、アルコール（メタノール、エタノール、２−プロパノール等）、エステル（酢酸エステル（酢酸ブチル）等）、エーテル（ジエチレングリコールジメチルエーテル等）、ケトン（メチルエチルケトン等）、水（イオン交換水等）等が挙げられ、エステル及びアルコールが好ましい。溶剤は、１種単独であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。なお、樹脂成分、硬化剤及び／又はアルコキシシラン化合物は、それぞれ単独又は２以上の組合せと溶剤との混合物として使用される場合がある。この場合には、該混合物中に含まれる溶剤を防曇剤組成物における溶剤としてもよく、さらに他の溶剤を加えて防曇剤組成物としてもよい。

溶剤の含有量は、特に限定されないが、高水溶性樹脂、低水溶性樹脂、硬化剤及びアルコキシシラン化合物の合計１００質量部に対して、０．１〜５００質量部が好ましく、１〜３００質量部がより好ましい。溶剤の含有量が高水溶性樹脂、低水溶性樹脂、硬化剤及びアルコキシシラン化合物の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上であれば、含有成分の硬化反応の急激な進行を抑制できる傾向にあり、５００質量部以下であれば、含有成分の硬化反応が適度に進行する傾向がある。

（更なる成分）
防曇剤組成物は、本発明の効果を奏する範囲内で更なる成分を含有することができる。このような成分として、更なる樹脂、フィラー、レべリング剤、界面活性剤、ＵＶ吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤等が挙げられる。

＜更なる樹脂＞
更なる樹脂として、特に限定されないが、吸水率５０％超９０％未満の樹脂が挙げられる。吸水率５０％超９０％未満の樹脂は、特に限定されず、この吸水率を有する硬化性基を有する樹脂が挙げられる。硬化性基を有する樹脂の硬化性基は、高水溶性樹脂で前記したものが挙げられる。更なる樹脂の硬化物として、デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体加水分解物、デンプン−アクリル酸グラフト重合体等の複合体等のデンプン系樹脂；セルロース−アクリロニトリルグラフト重合体、カルボキシメチルセルロースの架橋体等のセルロース系樹脂；ポリビニルアルコール架橋重合体等のポリビニルアルコール系樹脂；ポリアクリル酸ナトリウム架橋体、ポリアクリル酸エステル架橋体等のアクリル系樹脂；ポリエチレングリコール・ジアクリレート架橋重合体、ポリアルキレンオキシド−ポリカルボン酸架橋体等のポリエーテル系樹脂；ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの反応物である架橋ポリウレタン等を挙げることができる。更なる樹脂の含有量は、高水溶性樹脂及び低水溶性樹脂の合計１００質量部に対して、２０質量部以下であるのが好ましく、５質量部以下であるのがより好ましく、実質的に含有しないのが特に好ましい。

＜フィラー＞
防曇剤組成物は、フィラーを含有してもよい。防曇剤組成物がフィラーを含有する場合、防曇層の機械的強度、耐熱性を高めることができ、樹脂成分の硬化収縮を低減できる傾向がある。フィラーは、無機フィラー及び有機フィラーが挙げられ、無機フィラーが好ましい。無機フィラーは、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）等が挙げられ、シリカ又はＩＴＯが好ましい。フィラーがシリカである場合、防曇層に吸水性が付与される傾向がある。また、ＩＴＯは赤外線吸収性を有するため、防曇層に熱線吸収性が付与され、熱線吸収による防曇効果も期待できる。

フィラーの平均粒子径は０．０１〜０．３μｍが好ましく、０．０２〜０．２５μｍがより好ましい。樹脂成分がエポキシ樹脂である場合、フィラーの含有量は、高水溶性樹脂、低水溶性樹脂、及び硬化剤の合計１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量がより好ましい。フィラーの含有量が、高水溶性樹脂、低水溶性樹脂、及び硬化剤の合計１００質量部に対して１質量部以上である場合、樹脂の硬化収縮の低減効果が向上する傾向があり、２０質量部以下である場合、防曇層に吸水するための空間が充分に確保でき、防曇性が向上する傾向がある。平均粒子径は、レーザー回折散乱粒度分布装置を用いて測定した場合の体積基準のメジアン径である。

＜レベリング剤＞
防曇剤組成物は、レベリング剤を含有してもよい。防曇剤組成物がレベリング剤を含有する場合、防曇剤組成物層の厚さが均一になる傾向があるため、防曇性物品の透視歪みが抑えられる傾向がある。レベリング剤としては、シリコーン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤等が挙げられ、シリコーン系レベリング剤が好ましい。シリコーン系レベリング剤としては、アミノ変性シリコーン、カルボニル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン等が挙げられる。レベリング剤の添加量は、高水溶性樹脂、低水溶性樹脂、アルコキシシラン化合物、及び硬化剤の合計１００質量部に対して、０．０２〜１質量部が好ましく、０．０２〜０．３質量部がより好ましく、０．０２〜０．１質量部が特に好ましい。レべリング剤の含有量が、高水溶性樹脂、低水溶性樹脂、アルコキシシラン化合物、及び硬化剤の合計１００質量部に対して、０．０２質量部以上の場合、防曇剤組成物層の厚さがより均一になる傾向があり、１質量部以下の場合、防曇層の白濁の発生が抑えられる傾向がある。

＜界面活性剤＞
防曇剤組成物は、界面活性剤を含有してもよい。防曇剤組成物が界面活性剤を含有する場合、防曇剤組成物層の厚さが均一になる傾向があるため、防曇性物品の透視歪みが抑えられる傾向がある。界面活性剤は、特に限定されず、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤が挙げられる。界面活性剤がエチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖等のアルキレンオキシ鎖を有する界面活性剤である場合、防曇剤組成物に親水性を付与でき、防曇層の防曇性がより向上する傾向があるため好ましい。界面活性剤の添加量は、高水溶性樹脂、低水溶性樹脂、アルコキシシラン化合物、及び硬化剤の合計１００質量部に対して、０．０２〜１質量部が好ましく、０．０２〜０．３質量部がより好ましく、０．０２〜０．１質量部が特に好ましい。界面活性剤の含有量が、高水溶性樹脂、低水溶性樹脂、アルコキシシラン化合物、及び硬化剤の合計１００質量部に対して、０．０２質量部以上の場合、防曇剤組成物層の厚さがより均一になる傾向があり、１質量部以下の場合、防曇層の白濁の発生が抑えられる傾向がある。

［防曇性物品］
本発明において、防曇性物品は、基体と、該基体上の少なくとも一部の領域に配置される、防曇剤組成物の硬化物を備える。なお、防曇性物品は、基体と防曇剤組成物の硬化物との間に、密着性向上のためのプライマー層を有さないことが好ましい。防曇性物品は、防曇性、耐剥がれ性に優れる。

（基体）
基体としては、特に限定されず、ガラス、プラスチック、金属、セラミックス、及びこれらの組み合わせ（例えば、複合材料、積層材料等）が挙げられる。中でも、ガラス、プラスチック及びこれらの組合せからなる群から選択される光透過性の基体が好ましい。基体の形状は、特に限定されず、平板状、全面又は一部に曲率を有している形状等が挙げられる。基体の厚さは、特に限定されず、防曇性物品の用途により適宜選択することができる。基体の厚さは、１〜１０ｍｍであるのが好ましい。

（防曇剤組成物の硬化物）
防曇剤組成物の硬化物は、基体上の少なくとも一部の領域に配置され、好ましくは基体の少なくとも１つの面の全面に配置される。防曇剤組成物については、好ましいものも含め、前記したとおりである。防曇剤組成物の硬化物である防曇層の厚みは、５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍが特に好ましい。防曇層の厚みが５μｍ以上であると、求められる防曇性を十分に発現する傾向があり、５０μｍ以下であると、基体との耐剥がれ性が十分に発揮する傾向がある。

［防曇性物品の製造方法］
本発明において、防曇性物品は、基体上に、防曇剤組成物を付与して防曇剤組成物層を形成することと、付与された防曇剤組成物を加熱処理して防曇層を形成することとを含む製造方法により得られる。

加熱処理により、防曇剤組成物に含まれる高水溶性樹脂及び低水溶性樹脂と硬化剤が反応し、あるいは高水溶性樹脂及び低水溶性樹脂が硬化剤の存在下で反応し、硬化して、防曇剤組成物の硬化物である防曇層が形成される。

防曇剤組成物の付与方法は、特に限定されないが、スピンコート、ディップコート、スプレーコート、フローコート、ダイコート等が挙げられ、フローコート、スピンコートが好ましい。防曇剤組成物層の厚みは、所望の防曇層が得られる厚みとなる厚みであれば特に限定されない。

基体表面に付与される防曇剤組成物の付与量は、前記した防曇剤組成物層の厚みとなる量であれば特に限定されず、固形分として１．６〜１，６００ｇ／ｍ^２とすることが好ましく、８．０〜８００ｇ／ｍ^２とすることがより好ましい。防曇剤組成物層の加熱処理は、所定温度に設定した電気炉やガス炉や赤外加熱炉などの任意の加熱手段により行なうことができる。加熱処理温度は、特に限定されないが、８０〜２２０℃が好ましく、８０〜２００℃がより好ましい。加熱処理温度が８０℃以上であると、樹脂成分等の反応不足による密着力低下が生じない傾向があり、２２０℃以下であると、防曇層の変色の生成が抑制される傾向がある。加熱処理時間は、加熱熱処理温度により応じて適宜設定できるが、１〜１８０分間が好ましく、５〜１２０分間がより好ましい。加熱処理時間が、１分間以上であると、樹脂成分等の反応不足による密着力低下が生じない傾向があり、１８０分間以下であると、防曇層の変色が抑制される傾向がある。

［防曇性物品の用途］
防曇性物品の用途は、輸送機器（自動車、鉄道、船舶、飛行機等）用窓ガラス、冷蔵ショーケース、洗面化粧台用鏡、浴室用鏡、光学機器等が挙げられる。

以下、本発明の実施例を挙げてさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下に説明する例８〜１１、１３〜１６、１８〜２１、２３〜２５、２７〜３０が実施例であり、例１〜７、１２、１７、２２、２６、３１が比較例である。

実施例、比較例に用いた化合物の略号と物性について以下にまとめた。
（１）エポキシ樹脂（デナコールはナガセケムテックス社の商品名である。）
（１−１）高水溶性樹脂
ＥＸ１６１０：デナコールＥＸ−１６１０（多官能脂肪族エポキシ樹脂、水溶率１００％）
ＥＸ６１４Ｂ：デナコールＥＸ−６１４Ｂ（多官能脂肪族エポキシ樹脂、水溶率９４％）
（１−２）低水溶性樹脂
ＥＰ４１００：アデカレジンＥＰ４１００（商品名、アデカ社製、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水溶率：不溶）
ＥＸ６２２：デナコールＥＸ−６２２（多官能脂肪族エポキシ樹脂、水溶率：不溶）
ＥＸ６１２：デナコールＥＸ−６１２（多官能脂肪族エポキシ樹脂、水溶率４２％）

（２）硬化剤
ＮＨ_４ＣｌＯ_４：過塩素酸アンモニウム（和光純薬工業社製）
Ａｌ（ａｃａｃ）_３：トリス（２，４−ペンタンジオナト)アルミニウム(III)（関東化学社製）
ＴＭＰ−３０：トリメチロールプロパントリポリオキシエチレンエーテル（日本乳化剤社製）
（３）アルコキシシラン化合物
ＧＰＴＭＳ：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＪＮＣ社製：サイラエース５０１）
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン（東京化成工業社製）
（４）溶剤
ソルミックスＡＰ−１：（日本アルコール販売社製、エタノール：２−プロパノール：メタノール＝８５．５：１３．４：１．１（質量比）の混合溶媒）

各例における防曇性物品の評価は以下のように行った。
［膜厚（防曇層の厚み）の測定］
防曇性物品の断面像を走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ４３００）で撮影し、防曇層の膜厚を測定した。

［吸水防曇性の評価］
２０℃、相対湿度５０％の環境下に１時間放置した防曇性物品の防曇層表面を、３５℃の温水浴上（距離８．５ｃｍ）に翳し、曇りが認められるまでの防曇時間（秒）を測定した。通常の、防曇加工を行っていないソーダライムガラスは１〜２秒で曇りを生じた。求められる防曇性能は用途により異なる。本実施例では、実用上４０秒以上の吸水防曇性が必要であり、８０秒以上が好ましく、１００秒以上がより好ましいものとする。

［曇価の測定］
ＪＩＳＫ７３６１の規格に則り、防曇性物品の曇価（％）をヘイズメーター（ヘイズガードプラス、ガードナー社製）を用いて測定した。

［耐摩耗性の評価］
ＪＩＳＲ３２１２（車内側）に準拠して行った。Ｔａｂｅｒ社５１３０型摩耗試験機で、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを用いた。防曇性物品の防曇層表面に摩耗輪を接触させ、４．９０Ｎの荷重をかけて１００回転する摩耗試験を行った後、上記と同様にして曇価（％）を測定した。摩耗試験後の曇価から摩耗試験前の曇価を引いて、曇価変化ΔＨ（％）を求め、耐摩耗性を評価した。

［冷湿熱サイクル試験（耐剥がれ性試験）］
１００ｍｍ×５０ｍｍの防曇性物品の防曇層表面側に１００ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍのカバーを被せその中に５００μＬの蒸留水を添加し防曇性物品とカバーの隙間をアルミテープでシールをして密閉させ、−３０℃で１時間保持、２５℃まで３０分かけて上昇させ、２５℃で１時間保持、−３０℃まで３０分かけて冷却する。本サイクルを連続運転し、目視にて防曇層の剥がれが観察されたサイクル数を測定した。

［密着性の評価］
ＪＩＳＫ５４００−８．５の規格に則り評価した。防曇性物品の防曇層表面に１辺が１ｍｍの碁盤の目の切り込みを形成し、ニチバン社製セロテープ（登録商標）（商品名）で剥離試験を行った。１００個の升目の剥離の有無をカウントして、全く剥離のないものは、１００／１００とし、すべての升目がセロテープ（登録商標）にくっついて剥離した場合を０／１００とした。

＜１＞防曇剤組成物の調製
［ゾルゲル加水分解組成物Ａ１］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、ソルミックスＡＰ−１の３６．７ｇ、ＧＰＴＭＳの３９．３ｇ、０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸（純正化学社製）を２４．０ｇ入れ、２５℃にて１時間撹拌して、ＧＰＴＭＳの部分加水分解縮合物を含むゾルゲル加水分解組成物（Ａ１）を得た。

［ゾルゲル加水分解組成物Ａ２］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、ソルミックスＡＰ−１の４１．４ｇ、ＴＥＯＳの３４．７ｇ、０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸（純正化学社製）を２４．０ｇ入れ、２５℃にて１時間撹拌して、ＴＥＯＳの部分加水分解縮合物を含むゾルゲル加水分解組成物（Ａ２）を得た。

［高水溶性樹脂事前重合物Ｂ１］
ＥＸ１６１０：３０．１ｇ、ＴＭＰ−３０：７．９ｇ、過塩素酸アンモニウム：０．１３ｇ、酢酸ブチル２２．１ｇを仕込み撹拌しながら６０℃に昇温し、溶解させ、１２０℃まで加熱し２時間反応させることにより高吸水性樹脂事前重合物（Ｂ１）を得た。

［高水溶性樹脂事前重合物Ｂ２］
ＥＸ６１４Ｂ：３０．６ｇ、ＴＭＰ−３０：７．９ｇ、過塩素酸アンモニウム：０．１８ｇ、酢酸ブチル２２．６ｇを仕込み撹拌しながら６０℃に昇温し、溶解させ、１２０℃まで加熱し２時間反応させることにより高吸水性樹脂事前重合物（Ｂ２）を得た。

［低吸水性樹脂事前重合物Ｃ１］
ＥＰ４１００：３３．６ｇ、ＴＭＰ−３０：７．９ｇ、過塩素酸アンモニウム：０．１４ｇ、酢酸ブチル２５．６ｇを仕込み撹拌しながら６０℃に昇温し、溶解させ、１２０℃まで加熱し２時間反応させることにより低吸水性樹脂事前重合物（Ｃ１）を得た。

［低吸水性樹脂事前重合物Ｃ２］
ＥＸ６２２：３３．８ｇ、ＴＭＰ−３０：７．９ｇ、過塩素酸アンモニウム：０．１４ｇ、酢酸ブチル２５．８ｇを仕込み撹拌しながら６０℃に昇温し、溶解させ、１２０℃まで加熱し２時間反応させることにより低吸水性樹脂事前重合物（Ｃ２）を得た。

［低吸水性樹脂事前重合物Ｃ３］
ＥＸ６１２：２９．４ｇ、ＴＭＰ−３０：７．９ｇ、過塩素酸アンモニウム：０．１２ｇ、酢酸ブチル２１．４ｇを仕込み撹拌しながら６０℃に昇温し、溶解させ、１２０℃まで加熱し２時間反応させることにより低吸水性樹脂事前重合物（Ｃ３）を得た。

［硬化剤希釈液Ｄ］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、Ａｌ（ａｃａｃ）_３の３．０ｇ、メタノール（純正化学；特級）の９７．０ｇを入れ、２５℃にて１０分間撹拌して、硬化剤希釈液（Ｄ）を得た。

＜２＞防曇性物品の製造および評価
上記製造例で得られた各種組成物を用いて、以下のように各種基体に防曇層を形成し、上記の評価方法により評価を行った。

［例１］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、高吸水性樹脂事前重合物（Ｂ１）の７０．０ｇ、ソルミックスＡＰ−１の３０．０ｇを入れ、２５℃にて１０分間撹拌して、防曇剤組成物として塗布液１を得た。その後、基体として、酸化セリウムで表面を研磨洗浄し、乾燥した清浄なソーダライムガラス基板（水接触角３°、１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ３．５ｍｍ）を用い、該ガラス基板の表面に、塗布液１をスピンコート（ミカサ社製、５０ｒｐｍ、３０秒）によって塗布して、１００℃の電気炉で３０分間保持し、防曇層を有する防曇性物品を得た。

［例２］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、高吸水性樹脂事前重合物（Ｂ１）の６６．５ｇ、ゾルゲル加水分解組成物（Ａ１）の１７．５ｇ、ソルミックスＡＰ−１の１６．０ｇを入れ、２５℃にて１０分間撹拌して、防曇剤組成物として塗布液２を得た。塗布液１に代えて塗布液２を使用した以外は例１と同様にして防曇層を有する防曇性物品を得た。

［例３］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、高吸水性樹脂事前重合物（Ｂ１）の６３．０ｇ、ゾルゲル加水分解組成物（Ａ１）の３５．０ｇ、ソルミックスＡＰ−１の２．０ｇを入れ、２５℃にて１０分間撹拌して、防曇剤組成物として塗布液３を得た。塗布液１に代えて塗布液３を使用した以外は例１と同様にして防曇層を有する防曇性物品を得た。

［例４］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、高吸水性樹脂事前重合物（Ｂ１）の３７．５ｇ、ゾルゲル加水分解組成物（Ａ１）の６２．５ｇ、を入れ、２５℃にて１０分間撹拌して、防曇剤組成物として塗布液４を得た。塗布液１に代えて塗布液４を使用した以外は例１と同様にして防曇層を有する防曇性物品を得た。

［例５］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、高吸水性樹脂事前重合物（Ｂ１）の６７．８ｇ、ゾルゲル加水分解組成物（Ａ２）の１７．９ｇ、ソルミックスＡＰ−１の１４．３ｇを入れ、２５℃にて１０分間撹拌して、防曇剤組成物として塗布液５を得た。塗布液１に代えて塗布液５を使用した以外は例１と同様にして防曇層を有する防曇性物品を得た。

［例６］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、高吸水性樹脂事前重合物（Ｂ１）の６４．３ｇ、ゾルゲル加水分解組成物（Ａ２）の３５．７ｇ、ソルミックスＡＰ−１の０．１ｇを入れ、２５℃にて１０分間撹拌して、防曇剤組成物として塗布液６を得た。塗布液１に代えて塗布液６を使用した以外は例１と同様にして防曇層を有する防曇性物品を得た。

［例７］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、高吸水性樹脂事前重合物（Ｂ１）の３７．５ｇ、ゾルゲル加水分解組成物（Ａ２）の６２．５ｇを入れ、２５℃にて１０分間撹拌して、防曇剤組成物として塗布液７を得た。塗布液１に代えて塗布液７を使用した以外は例１と同様にして防曇層を有する防曇性物品を得た。

［例８］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、高吸水性樹脂事前重合物（Ｂ１）の６３．３ｇ、低吸水性樹脂事前重合物（Ｃ１）の１５．８ｇ、ゾルゲル加水分解組成物（Ａ１）の２０．８ｇを入れ、２５℃にて１０分間撹拌して、防曇剤組成物として塗布液８を得た。塗布液１に代えて塗布液８を使用した以外は例１と同様にして防曇層を有する防曇性物品を得た。

［例９］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、高吸水性樹脂事前重合物（Ｂ１）の４７．５ｇ、低吸水性樹脂事前重合物（Ｃ１）の３１．７ｇ、ゾルゲル加水分解組成物（Ａ１）の２０．８ｇを入れ、２５℃にて１０分間撹拌して、防曇剤組成物として塗布液９を得た。塗布液１に代えて塗布液９を使用した以外は例１と同様にして防曇層を有する防曇性物品を得た。

［例１０］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、高吸水性樹脂事前重合物（Ｂ１）の３１．７ｇ、低吸水性樹脂事前重合物（Ｃ１）の４７．５ｇ、ゾルゲル加水分解組成物（Ａ１）の２０．８ｇを入れ、２５℃にて１０分間撹拌して、防曇剤組成物として塗布液１０を得た。塗布液１に代えて塗布液１０を使用した以外は例１と同様にして防曇層を有する防曇性物品を得た。

［例１１］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、高吸水性樹脂事前重合物（Ｂ１）の１５．８ｇ、低吸水性樹脂事前重合物（Ｃ１）の６３．３ｇ、ゾルゲル加水分解組成物（Ａ１）の２０．８ｇを入れ、２５℃にて１０分間撹拌して、防曇剤組成物として塗布液１１を得た。塗布液１に代えて塗布液１１を使用した以外は例１と同様にして防曇層を有する防曇性物品を得た。

［例１２］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、低吸水性樹脂事前重合物（Ｃ１）の７９．２ｇ、ゾルゲル加水分解組成物（Ａ１）の２０．８ｇを入れ、２５℃にて１０分間撹拌して、防曇剤組成物として塗布液１２を得た。塗布液１に代えて塗布液１２を使用した以外は例１と同様にして防曇層を有する防曇性物品を得た。

［例１３］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、高吸水性樹脂事前重合物（Ｂ１）の６３．３ｇ、低吸水性樹脂事前重合物（Ｃ２）の１５．８ｇ、ゾルゲル加水分解組成物（Ａ１）の２０．８ｇを入れ、２５℃にて１０分間撹拌して、防曇剤組成物として塗布液１３を得た。塗布液１に代えて塗布液１３を使用した以外は例１と同様にして防曇層を有する防曇性物品を得た。

［例１４］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、高吸水性樹脂事前重合物（Ｂ１）の４７．５ｇ、低吸水性樹脂事前重合物（Ｃ２）の３１．７ｇ、ゾルゲル加水分解組成物（Ａ１）の２０．８ｇを入れ、２５℃にて１０分間撹拌して、防曇剤組成物として塗布液１４を得た。塗布液１に代えて塗布液１４を使用した以外は例１と同様にして防曇層を有する防曇性物品を得た。

［例１５］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、高吸水性樹脂事前重合物（Ｂ１）の３１．７ｇ、低吸水性樹脂事前重合物（Ｃ２）の４７．５ｇ、ゾルゲル加水分解組成物（Ａ１）の２０．８ｇを入れ、２５℃にて１０分間撹拌して、防曇剤組成物として塗布液１５を得た。塗布液１に代えて塗布液１５を使用した以外は例１と同様にして防曇層を有する防曇性物品を得た。

［例１６］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、高吸水性樹脂事前重合物（Ｂ１）の１５．８ｇ、低吸水性樹脂事前重合物（Ｃ２）の６３．３ｇ、ゾルゲル加水分解組成物（Ａ１）の２０．８ｇを入れ、２５℃にて１０分間撹拌して、防曇剤組成物として塗布液１６を得た。塗布液１に代えて塗布液１６を使用した以外は例１と同様にして防曇層を有する防曇性物品を得た。

［例１７］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、低吸水性樹脂事前重合物（Ｃ２）の７９．２ｇ、ゾルゲル加水分解組成物（Ａ１）の２０．８ｇを入れ、２５℃にて１０分間撹拌して、防曇剤組成物として塗布液１７を得た。塗布液１に代えて塗布液１７を使用した以外は例１と同様にして防曇層を有する防曇性物品を得た。

［例１８］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、高吸水性樹脂事前重合物（Ｂ１）の６３．３ｇ、低吸水性樹脂事前重合物（Ｃ３）の１５．８ｇ、ゾルゲル加水分解組成物（Ａ１）の２０．８ｇを入れ、２５℃にて１０分間撹拌して、防曇剤組成物として塗布液１８を得た。塗布液１に代えて塗布液１８を使用した以外は例１と同様にして防曇層を有する防曇性物品を得た。

［例１９］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、高吸水性樹脂事前重合物（Ｂ１）の４７．５ｇ、低吸水性樹脂事前重合物（Ｃ３）の３１．７ｇ、ゾルゲル加水分解組成物（Ａ１）の２０．８ｇを入れ、２５℃にて１０分間撹拌して、防曇剤組成物として塗布液１９を得た。塗布液１に代えて塗布液１９を使用した以外は例１と同様にして防曇層を有する防曇性物品を得た。

［例２０］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、高吸水性樹脂事前重合物（Ｂ１）の３１．７ｇ、低吸水性樹脂事前重合物（Ｃ３）の４７．５ｇ、ゾルゲル加水分解組成物（Ａ１）の２０．８ｇを入れ、２５℃にて１０分間撹拌して、防曇剤組成物として塗布液２０を得た。塗布液１に代えて塗布液２０を使用した以外は例１と同様にして防曇層を有する防曇性物品を得た。

［例２１］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、高吸水性樹脂事前重合物（Ｂ１）の１５．８ｇ、低吸水性樹脂事前重合物（Ｃ３）の６３．３ｇ、ゾルゲル加水分解組成物（Ａ１）の２０．８ｇを入れ、２５℃にて１０分間撹拌して、防曇剤組成物として塗布液２１を得た。塗布液１に代えて塗布液２１を使用した以外は例１と同様にして防曇層を有する防曇性物品を得た。

［例２２］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、高吸水性樹脂事前重合物（Ｂ２）の７９．２ｇ、ゾルゲル加水分解組成物（Ａ１）の２０．８ｇを入れ、２５℃にて１０分間撹拌して、防曇剤組成物として塗布液２２を得た。塗布液１に代えて塗布液２２を使用した以外は例１と同様にして防曇層を有する防曇性物品を得た。

［例２３］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、高吸水性樹脂事前重合物（Ｂ２）の６３．３ｇ、低吸水性樹脂事前重合物（Ｃ１）の１５．８ｇ、ゾルゲル加水分解組成物（Ａ１）の２０．８ｇを入れ、２５℃にて１０分間撹拌して、防曇剤組成物として塗布液２３を得た。塗布液１に代えて塗布液２３を使用した以外は例１と同様にして防曇層を有する防曇性物品を得た。

［例２４］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、高吸水性樹脂事前重合物（Ｂ２）の４７．５ｇ、低吸水性樹脂事前重合物（Ｃ１）の３１．７ｇ、ゾルゲル加水分解組成物（Ａ１）の２０．８ｇを入れ、２５℃にて１０分間撹拌して、防曇剤組成物として塗布液２４を得た。塗布液１に代えて塗布液２４を使用した以外は例１と同様にして防曇層を有する防曇性物品を得た。

［例２５］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、高吸水性樹脂事前重合物（Ｂ２）の３１．７ｇ、低吸水性樹脂事前重合物（Ｃ１）の４７．５ｇ、ゾルゲル加水分解組成物（Ａ１）の２０．８ｇを入れ、２５℃にて１０分間撹拌して、防曇剤組成物として塗布液２５を得た。塗布液１に代えて塗布液２５を使用した以外は例１と同様にして防曇層を有する防曇性物品を得た。

［例２６］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、ソルミックスＡＰ−１の１０．１ｇ、ＥＸ１６１０の３８．９ｇ、ゾルゲル加水分解組成物（Ａ１）の１１．０ｇ、硬化剤希釈液（Ｄ）の４０．０ｇを入れ、２５℃にて３０分間撹拌して、防曇剤組成物として塗布液２６を得た。塗布液１に代えて塗布液２６を使用した以外は例１と同様にして防曇層を有する防曇性物品を得た。

［例２７］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、ソルミックスＡＰ−１の１０．１ｇ、ＥＸ１６１０の３１．１ｇ、ＥＰ４１００の７．８ｇ、ゾルゲル加水分解組成物（Ａ１）の１１．０ｇ、硬化剤希釈液（Ｄ）の４０．０ｇを入れ、２５℃にて３０分間撹拌して、防曇剤組成物として塗布液２７を得た。塗布液１に代えて塗布液２７を使用した以外は例１と同様にして防曇層を有する防曇性物品を得た。

［例２８］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、ソルミックスＡＰ−１の１０．１ｇ、ＥＸ１６１０の２３．３ｇ、ＥＰ４１００の１５．６ｇ、ゾルゲル加水分解組成物（Ａ１）の１１．０ｇ、硬化剤希釈液（Ｄ）の４０．０ｇを入れ、２５℃にて３０分間撹拌して、防曇剤組成物として塗布液２８を得た。塗布液１に代えて塗布液２８を使用した以外は例１と同様にして防曇層を有する防曇性物品を得た。

［例２９］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、ソルミックスＡＰ−１の１０．１ｇ、ＥＸ１６１０の１５．６ｇ、ＥＰ４１００の２３．３ｇ、ゾルゲル加水分解組成物（Ａ１）の１１．０ｇ、硬化剤希釈液（Ｄ）の４０．０ｇを入れ、２５℃にて３０分間撹拌して、防曇剤組成物として塗布液２９を得た。塗布液１に代えて塗布液２９を使用した以外は例１と同様にして防曇層を有する防曇性物品を得た。

［例３０］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、ソルミックスＡＰ−１の１０．１ｇ、ＥＸ１６１０の７．８ｇ、ＥＰ４１００の３１．１ｇ、ゾルゲル加水分解組成物（Ａ１）の１１．０ｇ、硬化剤希釈液（Ｄ）の４０．０ｇを入れ、２５℃にて３０分間撹拌して、防曇剤組成物として塗布液３０を得た。塗布液１に代えて塗布液３０を使用した以外は例１と同様にして防曇層を有する防曇性物品を得た。

［例３１］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、ソルミックスＡＰ−１の１０．１ｇ、ＥＰ４１００の３８．９ｇ、ゾルゲル加水分解組成物（Ａ１）の１１．０ｇ、硬化剤希釈液（Ｄ）の４０．０ｇを入れ、２５℃にて３０分間撹拌して、防曇剤組成物として塗布液３１を得た。塗布液１に代えて塗布液３１を使用した以外は例１と同様にして防曇層を有する防曇性物品を得た。

上記各例で得られた防曇剤組成物としての塗布液１〜３１の固形分組成（質量％）、および得られた防曇層の膜厚を表１に示す。また、各例で得られた防曇性物品の評価結果を表２にまとめる。

表２に示されるように、実施例である例８〜１１、１３〜１６、１８〜２１、２３〜２５、２７〜３０の防曇性物品は、優れた防曇性、耐剥がれ性（冷湿熱サイクル特性）に優れることがわかる。また、実施例の各例の防曇性物品は、実用上の耐摩耗性及び十分な密着性を有していることがわかる。一方、比較例の例１〜７、１２、１７、２２、２６、３１の防曇性物品は、高水溶性樹脂及び低水溶性樹脂のいずれか一方のみを含む防曇剤組成物を用いて形成された防曇層を有する。低水溶性樹脂を含まない例１〜例７、例２２及び例２６は、特に冷湿熱サイクル特性が十分ではなかった。高水溶性樹脂を含まない例１２、例１７及び例３１は、防曇性が十分ではなかった。

本発明の防曇剤組成物は、防曇層に、優れた防曇性及び耐剥がれ性を付与するため、防曇性物品を得るために有用である。本発明の防曇剤組成物を用いて得られた防曇性物品は、輸送機器（自動車、鉄道、船舶、飛行機等）用窓ガラス、冷蔵ショーケース、洗面化粧台用鏡、浴室用鏡、光学機器等として有用である。

Claims

多官能の脂肪族エポキシ樹脂である水溶率９０％以上の第１の樹脂、多官能の芳香族エポキシ樹脂である水溶率２０％未満の第２の樹脂、アルコキシシラン化合物、及び硬化剤を含む、防曇剤組成物。
前記アルコキシシラン化合物が、一般式（Ｉ）で表される化合物である、請求項１に記載の防曇剤組成物。
（Ｒ ^１Ｏ） _ｐＳｉＲ ^２ _{（４−ｐ）} （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ ^１は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ ^２は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｐは１〜４の数を示す。）
前記第１の樹脂及び前記第２の樹脂の合計１００質量部に対して、前記第１の樹脂が１０〜９０質量部であり、前記第２の樹脂が９０〜１０質量部である、請求項１または２に記載の防曇剤組成物。
基体と、該基体上の少なくとも一部の領域に配置される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の防曇剤組成物の硬化物を備える、防曇性物品。
基体上に、請求項１〜４のいずれか１項に記載の防曇剤組成物を付与して防曇剤組成物層を形成することと、付与された防曇剤組成物を加熱処理して防曇層を形成することとを含む防曇性物品の製造方法。