JP5332205B2 - 防曇性物品および防曇剤組成物 - Google Patents
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Description
(1)基体表面に界面活性剤を処理して表面張力を下げる方法(例えば特許文献1参照)、
(2)基体表面に親水性化合物を処理して基体表面を親水性にする方法(例えば特許文献2、3参照)、
(3)基体表面に吸水性化合物を処理して基体表面の雰囲気湿度を低減する方法(例えば特許文献4参照)、
(4)基体にヒーター等を設置して加温することにより、基体表面を露点温度以上に維持する方法、
(5)基体表面に撥水性化合物を処理して基体表面に微小水滴を付着させない方法。
その他に、特許文献6には、γ−アミノプロピルトリメトキシシランとビスフェノールAジグリシジルエーテルとを反応させることによって防曇用表面被覆用組成物が得られることが記載されている。
また、本発明者らが特許文献6の実施例に準じて防曇用表面被覆用組成物を調製し、該組成物を用いて防曇ガラスを作製し、評価を行ったところ、防曇性能や耐久性が不充分であることが分かった。
本発明は、優れた防雲性を示し、かつ耐久性にも優れる防雲性物品および該防雲性を得るための防雲剤組成物を得ることを目的とする。
[1]基体と該基体表面に設けられた吸水性の架橋樹脂層とを有する防曇性物品であって、前記吸水性の架橋樹脂層は、脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物からなる架橋性成分と、ポリアミン系化合物を含む硬化剤と、カップリング剤とを含有し、架橋性ビニルポリマーを含まない組成物の反応により得られる架橋樹脂からなり、該架橋樹脂の飽和吸水量が45mg/cm3以上であることを特徴とする防曇性物品。
[2]前記吸水性の架橋樹脂層の表面の水接触角が30度以上であることを特徴とする[1]記載の防曇性物品。
[3]前記架橋樹脂の示差走査熱量計で測定されるガラス転移点が50℃以上であることを特徴とする[1]または[2]記載の防曇性物品。
[4]前記飽和吸水量が60mg/cm3以上であることを特徴とする[1]〜[3]のいずれかに記載の防曇性物品。
[5]前記架橋樹脂層が、前記組成物を基体表面で反応させることにより形成された樹脂層である、[1]〜[4]のいずれかに記載の防曇性物品。
[6]前記架橋樹脂層が、脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物からなる架橋性成分と、ポリアミン系化合物を含む硬化剤と、カップリング剤と、溶剤とを含有し、架橋性ビニルポリマーを含まない液状組成物を基体表面に塗布し、乾燥、反応させることにより形成された樹脂層である、[1]〜[5]のいずれかに記載の防曇性物品。
[7]前記脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物が、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、およびソルビトールポリグリシジルエーテルからなる群から選ばれる1種以上である、[1]〜[6]のいずれかに記載の防曇性物品。
[8]前記脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物が、1分子平均で2個を超えるグリシジル基を有する[1]〜[7]のいずれかに記載の防曇性物品。
[9]上記[1]〜[8]のいずれかに記載の防曇性物品の前記架橋樹脂層の表面に、さらに疎水性層を有する防曇性物品。
[10]上記[1]〜[9]のいずれかに記載の防曇性物品を得るために、基体表面に塗布し、乾燥、反応させることにより基体表面に吸水性の架橋樹脂層を形成するための液状組成物であって、脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物からなる架橋性成分と、ポリアミン系化合物を含む硬化剤と、カップリング剤と、溶剤とを含有し、架橋性ビニルポリマーを含まないことを特徴とする防曇剤組成物。
[11]さらにフィラーを含む、[10]に記載の防曇剤組成物。
[12]さらにシリコーン系レベリング剤を含む、[10]または[11]に記載の防曇剤組成物。
[13]前記架橋性成分と硬化剤とカップリング剤の合計に対して、0.1質量%以上15質量%以下の割合で前記カップリング剤を含む、[10]〜[12]のいずれかに記載の防曇剤組成物。
基体としては、ガラス、プラスチック、金属、セラミックス、またはこれらの組み合わせ(複合材料、積層材料等)からなる基体であることが好ましく、ガラスまたはプラスチックからなる透明基体であることが特に好ましい。
基体の形状は平板でもよく、全面または一部に曲率を有していてもよい。基体の厚さは防曇性物品の用途により適宜選択され、一般には1〜10mmが好ましい。
飽和吸水量は以下の手順によって算出した値である。防曇性物品を室温、相対湿度50%の環境下に1時間放置し、つぎに吸水性の架橋樹脂層の面を40℃の温水蒸気に曝露し、架橋樹脂層の面上に曇りまたは水膜による歪みが生じた直後に微量水分計を用いて防曇性物品全体の水分量(A)を測定する。別途、吸水性の架橋樹脂層が形成されていない基体そのものの水分量(B)を同様の手順で測定し、水分量(A)から水分量(B)を引いた値を架橋樹脂の体積で除した値を飽和吸水量とした。
この吸水性の架橋樹脂は、その飽和吸水量が45mg/cm3以上(好ましくは60mg/cm3以上)であり、かつ、その表面の水接触角が30度以上であることが好ましい。該架橋樹脂は、前記の飽和吸水量を示すことから、そもそも防曇性能を発現するために充分な吸水力を有する。さらに、吸水量が増え、架橋樹脂層がその飽和吸水量の限界量を超えて吸水した場合においても、水接触角が30度以上であることにより、架橋樹脂層の表面に水膜を形成し難く、防曇性能を良好に維持できる。
架橋樹脂層の表面に水滴が付着した場合、水接触角が30度以上であれば水膜になることを抑制できる。本発明の防曇性物品を自動車等の輸送機器の窓ガラスとして用いる場合、窓ガラスの表面に水膜ができると、透視歪みが発生し、視界不良や運行の妨げとなるおそれがある。本発明においては、水接触角が30度以上であることにより、水膜の発生を抑制できる。
さらに、表面の水接触角が30度以上であると、耐水性を発現しやすく、無機系の汚れを吸着固定しにくいという利点もある。
水接触角の上限値は特に限定されないが、本発明の防曇性物品に使用されうる架橋樹脂の材料を考慮すると通常は100度程度である。
なお、水接触角は、防曇性物品を室温、相対湿度50%の環境下に1時間放置した後、吸水性の架橋樹脂層の面に1μL(リットル)の水をのせて直後に測定した値、または、1μLの水をのせてから2分後に測定した値である。
さらに、本発明における吸水性の架橋樹脂は、示差走査熱量計で測定されるガラス転移点(以下、単にガラス転移点という。)が50℃以上であり、かつ、その飽和吸水量が45mg/cm3以上である樹脂である。
本発明において架橋樹脂とは、3次元網目構造を有する非線状の重合体をいい、2以上の架橋性基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーが架橋された3次元網目構造を形成しているものが好ましい。
架橋樹脂の耐久性を良好にするために、そのガラス転移点は50℃以上であり、90℃以上であることが好ましい。耐久性を良好にするためには、架橋樹脂中の架橋点が多く緻密な3次元網目構造となっていることが重要である。樹脂のガラス転移点は樹脂中の架橋点の数と関連が深く、一般に、ガラス転移点が高い樹脂は、ある単位量あたりに含まれる架橋点の数が多くなっていると考えられる。よって架橋樹脂の耐久性を高めるためには、架橋樹脂のガラス転移点は高いほど好ましい。
このような吸水性の架橋樹脂としては特に限定されず、たとえば以下に示す樹脂のうち、前記のガラス転移点および飽和吸水量の条件を満たしている樹脂が使用できる。
デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体加水分解物、デンプン−アクリル酸グラフト重合体等の複合体等のデンプン系樹脂;セルロース−アクリロニトリルグラフト重合体、カルボキシメチルセルロースの架橋体等のセルロース系樹脂;ポリビニルアルコール架橋重合体等のポリビニルアルコール系樹脂;ポリアクリル酸ナトリウム架橋体、ポリアクリル酸エステル架橋体等のアクリル系樹脂;ポリエチレングリコール・ジアクリレート架橋重合体、ポリアルキレンオキシド−ポリカルボン酸架橋体等のポリエーテル系樹脂;ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの反応物である架橋ポリウレタン等。
基体表面に吸水性の架橋樹脂層を設ける方法としては、(1)架橋性成分と硬化剤とを基体表面で反応させる方法、(2)架橋性成分をフィルム状に成形し、基体表面と該フィルムとを硬化剤を用いて結合させる方法、および(3)吸水性の架橋樹脂をフィルム状に成形し、該フィルムを基体と貼り合わせる方法等が挙げられる。これらの方法のうち、(1)、(2)の方法が好ましく、大面積の基体表面に架橋樹脂層を設ける場合や、工業的量産の際に良好な外観を維持できるため、(1)の方法が特に好ましい。具体的には、架橋性成分と硬化剤とを必須成分とする組成物(以下、塗布用組成物ともいう)を基体表面に塗布し、乾燥、反応させることにより、基体表面に架橋樹脂層を形成することが好ましい。
また、この塗布用組成物は基体表面と架橋樹脂との密着性を向上させるためのカップリング剤を含むことも好ましい。
架橋性成分がモノマーまたはオリゴマーである場合、該成分としてはポリエポキシド類であることが好ましい。ポリエポキシド類とは、架橋性基としてエポキシ基を有し、硬化剤との反応により架橋樹脂となる成分である。ポリエポキシド類の平均エポキシ数は2以上であり、2〜10であることが好ましい。
このようなポリエポキシド類としては、ポリグリシジルエーテル化合物、ポリグリシジルエステル化合物、およびポリグリシジルアミン化合物等のポリグリシジル化合物が好ましい。また、ポリエポキシド類としては、脂肪族ポリエポキシド類、芳香族ポリエポキシド類のいずれであってもよく、脂肪族ポリエポキシド類が好ましい。これらは、エポキシ基を2個以上有する化合物である。
カチオン性基としては、4級アンモニウム構造を有する基が好ましい。架橋性基としては、硬化剤が有する反応性基と反応し、3次元網目構造を形成できる基であれば特に限定されない。架橋性基としては、前記の架橋性基が挙げられ、カルボキシ基、エポキシ基、水酸基等が好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。
架橋性ビニルポリマー中のカチオン性基の割合はポリマー1g当たり0.1〜2.0ミリモルであり、0.4〜2.0ミリモルが好ましく、特に0.5〜1.5ミリモルが好ましい。さらに架橋性基の割合はポリマー1g当たり1.0〜3.0ミリモルが好ましく、特に1.5〜2.5ミリモルが好ましい。
CH2=CR1−COO−(CH2)m−N+R2R3R4X−・・・(1)
式(1)においてR1は水素原子またはメチル基であり、得られる吸水性の架橋樹脂の耐水性向上に効果的であるのでメチル基であることが好ましい。
R2、R3、およびR4はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜9のアルキル基である。R2、R3、およびR4が後者の基である場合、直鎖構造であっても分岐構造であってもよく、直鎖構造であることが好ましい。また、非置換の基であることが好ましい。置換基を有する場合、置換基としては、アルコキシ基、アリール基、またはハロゲン原子であることが好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。アリール基としてはフェニル基が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子が好ましい。なお、「炭素数1〜9」は置換基部分を除いたアルキル基部分の炭素数が1〜9であることを意味する。
X−は1価アニオンであり、F−、Cl−、Br−、I−、およびp−CH3C6H4SO3 −が挙げられ、吸水性を支配する架橋樹脂層内部に水を保持する空間を確保しやすいため、F−およびCl−が好ましい。
mは1〜10の整数であり、防曇性能と耐久性との両立が容易である点から2〜5が好ましい。
CH2=CH−COO−(CH2)2−N+H(CH3)2Cl−・・・(1A)、
CH2=C(CH3)−COO−(CH2)2−N+H(CH3)2Cl−・・・(1B)、
CH2=CH−COO−(CH2)2−N+(CH3)3Cl−・・・(1C)、
CH2=C(CH3)−COO−(CH2)2−N+(CH3)3Cl−・・・(1D)。
CH2=CR5−COOR7・・・(2)
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
R5:水素原子またはメチル基。
R7:炭素数1〜30のアルキル基、炭素数2〜8のアルコキシアルキル基、アリール基、またはアリールアルキル基。
R5としては、得られる吸水性の架橋樹脂の耐水性向上に効果的であるのでメチル基であることが好ましい。R7が炭素数1〜30のアルキル基である場合、直鎖構造であっても分岐構造であってもよく、直鎖構造であることが好ましい。炭素数1〜30のアルキル基としては、炭素数1〜20のアルキル基が好ましく、炭素数1〜10のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基、またはプロピル基がとりわけ好ましい。R7が炭素数2〜8のアルコキシアルキル基である場合、アルキル基部分の炭素数が1〜4であり、該アルキル基に置換するアルコキシ基部分の炭素数が1〜4であることが好ましい。R7が炭素数2〜8のアルコキシアルキル基である場合、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、またはメトキシプロピル基が好ましく使用できる。
R7がアリール基である場合、フェニル基、トリル基が好ましい。R7がアリールアルキル基である場合、ベンジル基が好ましい。
CH2=CH−COOCH3・・・(2A)
CH2=C(CH3)−COOCH3・・・(2B)
CH2=CH−COO−(CH2)2−OCH3・・・(2C)
CH2=C(CH3)−COO−(CH2)2−OCH3・・・(2D)。
CH2=CR8−COOH・・・(3)
ただし、式中のR8は水素原子またはメチル基を示し、水素原子であることが好ましい。R8が水素原子であると、架橋性ビニルポリマーを得るための重合反応が速やかに進行し、重合反応の収率も良好である。このことは、重合反応に関与する部位の立体障害が小さくなるためと考えられる。
モノマー(M3)としては前記式(3)で表されるモノマー以外に、不飽和ジカルボン酸および不飽和ジカルボン酸の無水物も使用できる。不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸の無水物としては、無水マレイン酸等が挙げられる。モノマー(M3)としては、式(3)で表されるモノマーが好ましい。
硬化剤(A):架橋性成分が有する架橋性基と反応しうる反応性基を2個以上有する化合物であり、架橋性成分と反応して3次元網目構造の架橋樹脂を形成する化合物、
硬化剤(B):架橋性成分の架橋反応を触媒することによって、3次元網目構造の架橋樹脂の形成を促す化合物。
以下、それぞれの硬化剤について説明する。
ポリオール系化合物としては、多価アルコール−エチレンオキシド付加物、多価アルコール−プロピレンオキシド付加物、ポリエステルポリオール等が好ましい。
ポリイソシアネート系化合物としてはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が好ましい。
また、第2の硬化剤(A)が、主たる硬化剤(A)の反応性基に反応する反応性基を有する化合物である場合、主たる硬化剤(A)に対する第2の硬化剤(A)の割合は、主たる硬化剤(A)が有する反応性基/第2の硬化剤(A)の有する反応性基の数が5〜1/5となる割合であることが好ましい。
架橋性成分としてポリエポキシド類を使用する場合、溶剤としてプロトン性溶剤を用いると、種類によっては溶剤とポリエポキシド類とが反応して架橋樹脂が形成されにくい場合がある。よってプロトン性溶剤を使用する場合は、ポリエポキシド類との反応が進行しにくい溶剤を選択することが好ましい。使用可能なプロトン性溶剤としてはエタノールイソプロピルアルコールが挙げられる。その他の溶剤としては、メチルエチルケトン、酢酸n−ブチル、プロピレンカーボネートおよびジエチレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
有機金属系カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられ、シラン系カップリング剤が好ましい。これらカップリング剤は、架橋性成分の架橋性基、硬化剤の反応性基、および基体表面の反応性基と反応しうる反応性の基を有することが好ましい。ここで、カップリング剤は金属原子−炭素原子間の結合を1個以上(好ましくは、1個または2個)有する化合物であることが好ましい。シラン系カップリング剤を例にとると、ケイ素原子に3個の加水分解性基および1個の1価有機基(ただし、ケイ素原子に結合する末端は炭素原子である基)が結合している化合物;ケイ素原子に2個の加水分解性基および2個の1価有機基(ただし、ケイ素原子に結合する末端は炭素原子である基)が結合している化合物が好ましい。また、前記1価有機基としては、アルキル基のような炭化水素基であってもよく、官能基を有する基であってもよく、少なくとも1個は官能基(エポキシ基を含有する基、グリシドキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、イソシアネート基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基等)を有する基であることが好ましい。
架橋樹脂層を架橋性成分、硬化剤、溶剤、およびカップリング剤を含む液状組成物を使用して形成する場合、それらは適宜選択して使用することができる。たとえば以下に示す組み合わせ(溶剤の記載は省略)を採用することができる。
(2)架橋性基としてエポキシ基を有する架橋性成分、カルボキシ基や水酸基を有する硬化剤(A)、およびイソシアネート基やアミノ基を有するシランカップリング剤の組み合わせ。
(3)架橋性基としてエポキシ基を有する架橋性成分、硬化剤(B)、およびイソシアネート基やアミノ基やエポキシ基を有するカップリング剤の組み合わせ。
(4)架橋性基としてカルボキシ基を有する架橋性成分、エポキシ基を有する硬化剤(A)、およびアミノ基やエポキシ基を有するカップリング剤の組み合わせ。
(5)架橋性基としてカルボキシ基を有する架橋性成分、アミノ基を有する硬化剤(A)、およびイソシアネート基やエポキシ基を有するカップリング剤の組み合わせ。
また、架橋反応の進行に妨げのない限り、「乾燥」と「反応」とを同一条件で引き続いて行ってもよい。
液状組成物を基体表面に塗布して得られる組成物層の厚さは10〜50μmであることが好ましく、乾燥後の膜厚は5〜40μmであることが好ましい。また、反応後に得られる架橋樹脂層の厚さは5〜30μmであることが好ましく、10〜30μmが特に好ましい。
また、基体としてフロート法によって得られたガラス基体を使用する場合、液状組成物はトップ面(熔融錫に接していない面)、ボトム面(熔融錫に接していた面)のいずれに塗布してもよく、ボトム面に塗布することが好ましい。ボトム面に防曇膜を形成したほうが、耐摩耗性が良好になる利点がある。
また、乗員が車内で喫食する際、コーヒーやジュース等の飲料がこぼれて防曇性物品の表面に付着することが考えられる。本発明の防曇性物品は吸水性の架橋樹脂を利用しており、コーヒーやジュース等の色素を含んだ水溶性の液体が表面に付着した際に、水分と同時に色素を吸収し、色素が架橋樹脂層内に残留することで染みとなり外観を損ねる場合がある。
このような着色汚れに対しては、(i)架橋樹脂層の表面に疎水性層を形成する、(ii)疎水性材料を架橋樹脂層を得るための塗布用組成物に混合し、該組成物を用いて架橋樹脂を形成する、ことにより、防曇性能を損なうことなく、着色汚れに対する耐性を向上させることができる。
F(CF2)m(CH2)nSi(X1)3 (4)
ただし、式中のmは1〜10の整数、nは2〜4の整数、X1はハロゲン原子、イソシアネート基、アルコキシ基を表す。
具体的には、下記化合物が好ましい。
F(CF2)8(CH2)2Si(NCO)3
F(CF2)8(CH2)2Si(OCH3)3
これらの化合物は、着色汚れを防止する性能に影響がない限り、疎水性基を持たないテトライソシアネートシラン等のケイ素化合物と併用することもできる。
その他、CH3Si(NCO)3等のフッ素原子を含まないケイ素化合物も使用できる。
疎水性材料の層は、架橋樹脂層の表面に前記ケイ素化合物を含む溶液を塗布し、乾燥することによって形成できる。また、必要に応じて200〜300℃に加熱してもよい。疎水性材料の層の厚さは10〜300nmとすることが好ましい。
(R11)p−M−(OR12)q (5)
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
R11:炭素数1〜4のアルキル基、
M:金属原子、
R12:水素原子または炭素数1〜4のアルキル基、
p、q:それぞれ独立に1以上の整数であり、pとqとの合計数は金属原子Mの価数と等しい。
R11としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、またはn−ブチル基が好ましい。R12が炭素数1〜4のアルキル基である場合、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、またはn−ブチル基が好ましい。R12としては、メチル基、またはエチル基が好ましい。
Mとしては、ケイ素原子、チタン原子、ジルコニウム原子、アルミニウム原子が挙げられ、ケイ素原子が好ましい。
また、式(2)で表される化合物は1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(ii)の方法は、架橋性成分としてポリエポキシド類を用いた場合に特に有効な方法である。この場合に、疎水性材料はエポキシ基の数に対して、0.2〜10モル%となる量を塗布用組成物に添加することが好ましい。
また、防曇性物品における吸水性の架橋樹脂は、水分を吸収するときに膨張し、水分を放出するときに収縮する。さらに、夏期には高温に、冬期には低温に曝される。これらのことによって架橋樹脂の層に応力が発生し、架橋樹脂と基体との密着性が低下し、架橋樹脂の剥離等が生じる場合がある。本発明の防曇性物品においては、もともと架橋樹脂と基体との密着性が充分良好であるが、密着性をより向上させたい場合は、前記のように、基体表面に薄膜を設けることが好ましい。薄膜としては、有機基含有金属酸化物薄膜が好ましい。
本発明は、また、前記の飽和吸水量、ガラス転移点、水接触角の条件を満たす防曇性物品を得るための防曇剤組成物を提供する。
該防曇剤組成物としては、(I)ポリエポキシド類と、硬化剤と、溶剤とを含むことを特徴とする防曇剤組成物;(II)カチオン性基を有する不飽和カルボン酸エステル系モノマーのモノマー単位(U1)、炭化水素基を有する不飽和カルボン酸エステル系モノマーのモノマー単位(U2)、および不飽和カルボン酸系モノマーのモノマー単位(U3)を含む架橋性ビニルポリマーと、架橋剤と、溶剤とを含むことを特徴とする防曇剤組成物が好ましい。
ポリエポキシド類の含量は硬化剤の種類によって異なる。硬化剤として硬化剤(A)を用いる場合、ポリエポキシド類は、ポリエポキシド類、硬化剤(A)、およびカップリング剤との合計に対して40〜80質量%含まれることが好ましく、50〜70質量%が特に好ましい。硬化剤として硬化剤(B)を用いる場合、ポリエポキシド類は、ポリエポキシド類、硬化剤(B)、およびカップリング剤との合計に対して60〜95質量%含まれることが好ましく、70〜90質量%が特に好ましい。
硬化剤の量は、その種類にもよるが、硬化剤(A)は、架橋性成分、硬化剤(A)、およびカップリング剤の合計に対して10〜40質量%含まれることが好ましく、20〜30質量%が特に好ましい。硬化剤(B)は、架橋性成分、硬化剤(B)、およびカップリング剤の合計に対して1〜10質量%含まれることが好ましく、3〜10質量%が特に好ましい。
また、溶剤の量は、ポリエポキシド類、硬化剤、およびカップリング剤の合計に対して1〜5倍量であることが好ましく、2〜5倍量が特に好ましい。
(II)の防曇剤組成物に含まれる成分の割合は、各々の成分の分子量にもよるが、一般には以下のような割合とすることが好ましい。架橋性ビニルポリマーは、架橋性ビニルポリマー、硬化剤、およびカップリング剤の合計に対して、2〜20モル%含まれることが好ましい。硬化剤は、架橋性ビニルポリマー、硬化剤、およびカップリング剤の合計に対して、10〜90モル%含まれることが好ましい。カップリング剤は、架橋性ビニルポリマー、硬化剤、およびカップリング剤の合計に対して、10〜90モル%含まれることが好ましい。
また、溶剤の量は、架橋性ビニルポリマー、硬化剤、およびカップリングの合計量に対して0.5〜9倍量であることが好ましく、2〜5倍量が特に好ましい。
また、前記のフィラーのほかに、ITO(Indium Tin Oxide)からなるフィラーも使用することができる。ITOは赤外線吸収性を有するため、架橋樹脂に熱線吸収性を付与できる。よって、ITOからなるフィラーを使用すると、吸水性に加えて熱線吸収による防曇効果も期待できる。
また、本発明の防曇性物品は、基体表面に設けられた架橋樹脂が、ポリエポキシドと硬化剤との反応によって得られる架橋樹脂;カチオン性基を有する不飽和カルボン酸エステル系モノマーのモノマー単位(U1)、炭化水素基を有する不飽和カルボン酸エステル系モノマーのモノマー単位(U2)、および不飽和カルボン酸系モノマーのモノマー単位(U3)を含む架橋性ビニルポリマーと、硬化剤との反応によって得られる架橋樹脂であることによって、良好な防曇性能を有し、かつ耐久性にも優れる。
本発明の防曇性物品としては、輸送機器(自動車、鉄道、船舶、飛行機等)用窓ガラス、冷蔵ショーケース、洗面化粧台用鏡、浴室用鏡、光学機器等が挙げられる。本発明の防曇剤組成物は、良好な防曇性能を有し、かつ耐久性にも優れるため、前記の防曇性物品を得るために有用である。
以下に、防曇性物品の評価項目について記載する。
1.ガラス転移点
JIS K 7121に準拠して行った。防曇剤組成物をアルミニウム製サンプルホルダーに注入し、100℃で1時間焼成したものをサンプルとした。このサンプルを、20℃、相対湿度50%の環境下に1時間放置した。つぎに専用のアルミニウム製ふたでサンプルホルダーを密閉した。測定は、示差走査熱量計DSC−60(島津製作所社製)を用いた。測定開始温度は室温とし、加熱速度を10℃/分として行った。
防曇性物品を室温、相対湿度50%の環境下に1時間放置した後、触針式表面形状測定器(アルバック社製、商品名:DEKTAK3030)を用いて、膜厚段差を測定した。
防曇性物品を室温、相対湿度50%の環境下に1時間放置し、つぎに吸水性の架橋樹脂層の面を40℃の温水蒸気に曝露し、架橋樹脂層の面上に曇りまたは水膜による歪みが生じた直後に微量水分計を用いて防曇性物品全体の水分量(A)を測定する。別途、吸水性の架橋樹脂層が形成されていない基体そのものの水分量(B)を同様の手順で測定し、水分量(A)から水分量(B)を引いた値(本発明で吸水量という。)を架橋樹脂の体積で除した値を飽和吸水量とした。
水分量は、微量水分計(ケット科学研究所社製、商品番号:FM−300)によって測定した。試験サンプルを120℃で加熱し、サンプルから放出された水分を微量水分計内のモレキュラーシーブスに吸着させ、モレキュラーシーブスの重量変化を水分量とした。なお、測定の終点は、1分間あたりの重量変化の変化量が0.02mg以下になったときとした。なお、飽和吸水量の評価は、3.3cm×10cm×厚さ2mmのガラス基板を用いて作製した防曇性物品(吸水性の架橋樹脂層の塗布面積が、33cm2)を用いて実施した。
例9〜14においては、防曇性物品を、室温、相対湿度50%の環境下に1時間放置した後、架橋樹脂層の表面に1μLの水滴を滴下した直後の水接触角を測定した。
例18〜25においては、防曇性物品を室温、相対湿度50%の環境下に1時間放置した後、架橋樹脂層の表面に1μLの水滴を滴下し、2分経過後の水接触角を測定した。
室温、相対湿度50%の環境下に1時間放置した防曇性物品の架橋性樹脂層表面を、40℃の温水浴上に翳し、曇りや水膜による歪みが認められるまでの防曇時間(分)を測定した。なお、通常のガラスは0.01〜0.08分で曇りを生じた。
JIS R 3212(車内側)に準拠して行った。Taber社製5130型摩耗試験機で、摩耗輪CS−10Fを用いた。防曇性物品の架橋樹脂層表面に摩耗輪を接触させ、一定の荷重をかけて100回転し、曇価変化ΔH(%)を測定し、以下の評価基準に基づき評価した。荷重は例1〜6、9〜14においては4.90N、例18〜25においては5.00Nとした。
◎:ΔHが10%以下であった。
○:ΔHが10%超20%以下であった。
×:ΔHが20%超であった、または、架橋樹脂層が剥離した、の少なくとも一方が生じた。
防曇性物品を40℃の恒温水槽中に150時間放置した後、以下の評価基準に基づき評価した。
◎:外観に変化がなく、防曇時間が2分以上であった。
○:外観に変化がなく、防曇時間が1分以上2分未満であった。
△:外観に変化があるか、または、防曇時間が1分未満であるか、の少なくとも一方が生じた。
JIS R 3212(合わせガラス)に準拠して行った。防曇性物品を、沸騰水中に2時間保持した後、以下の評価基準に基づき評価した。
◎:外観に変化がなく、防曇時間が2分以上であった。
○:外観に変化がなく、防曇時間が1分以上2分未満であった。
△:外観に変化があるか、または、防曇時間が1分未満であるか、の少なくとも一方が生じた。
防曇性物品を、90℃、相対湿度90%の恒温恒湿槽中に500時間保持した後、以下の評価基準に基づき評価した。
◎:外観に変化がなく、防曇時間が2分以上であった。
○:外観に変化がなく、防曇時間が1分以上2分未満であった。
△:外観に変化あるか、または、防曇時間が1分未満であるか、の少なくとも一方が生じた。
防曇性物品の架橋樹脂の面を、水(1mL)を含ませたネル布(綿300番)を用い、一定の荷重をかけて5000往復した後、以下の評価基準に基づき評価した。荷重は例1〜6、9〜14においては5.00N/4cm2とし、例18〜25においては4.90N/4cm2とした。
◎:外観に変化がなく、防曇時間が2分以上であった。
○:外観に変化がなく、防曇時間が1分以上2分未満であった。
△:外観に変化があるか、または、防曇時間が1分未満であるか、の少なくとも一方が観測された。
11−1.例9〜12、14においては、以下に示す評価方法によった。
防曇性物品の架橋樹脂表面に、毛染め液(0.5mL)を滴下して、60℃の恒温槽に24時間保持した後、汚染前との色差を測定し、以下の評価基準に基づき評価した。
◎:ΔEab=5未満
○:ΔEab=5以上15未満
×:ΔEab=15以上
11−2.例15〜17においては、以下に示す評価方法によった。
水平に置かれた防曇性物品の架橋樹脂が形成された表面に、常温のコーヒー(0.5mL)をスポイトで滴下し、常温で30分間放置した。その後、コーヒーをティッシュペーパーで拭き取り、防曇性物品を流水で洗浄した後、防曇性物品の外観を目視にて確認した。
染みのないものを ○、染みの付着があるものを ×、として評価した。
[例1−1]防曇剤組成物の調製
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、エタノール(純正化学社製)(8.45g)、グリセロールポリグリシジルエーテル(ナガセケムテックス社製、商品名:デナコールEX−314)(4.5g)、およびイソホロンジアミン(東京化成工業社製)(1.15g)を仕込み、25℃にて3時間撹拌した。次いでN−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学工業社製、商品番号:KBM602)(1.5g)を添加して、25℃にて1時間撹拌して、防曇剤組成物1を得た。なお、デナコールEX−314の平均エポキシ官能基数は2.3である。
酸化セリウムで表面を研磨洗浄し乾燥した清浄なガラス基板(100mm×100mm×2mm)に、防曇剤組成物1をスピンコートによって塗布して、100℃で1時間焼成し、膜厚20μmの架橋樹脂1の層を有する防曇性物品1を得た。
得られた防曇性物品1について、前記の項目について評価を行った。結果を表1に示す。架橋樹脂1のガラス転移点は99℃であり、防曇性物品1の飽和吸水量は130.3g/cm3であった。また、評価試験の結果、防曇性物品1は優れた防曇性能、耐摩耗性、耐水性、耐熱性、耐湿性、耐水拭き性を有していた。
[例2−1]防曇剤組成物の調製
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、水(49g)、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン(KBM602)(1g)を仕込み、25℃にて1時間撹拌し、次いでエタノール(50g)を添加して、コート液Aを調製した。また、例1と同様に防曇剤組成物1も調製した。
研磨洗浄された清浄なガラス基板に、コート液Aをスピンコートによって塗布して、100℃で5分間焼成し、膜厚10nmのアンダーコートを作製した。続いて、アンダーコート上に防曇剤組成物1をスピンコートによって塗布して、100℃で1時間焼成し、膜厚20μmの架橋樹脂層を有する防曇性物品2を得た。
防曇性物品2について例1と同様の評価を行った。結果を表1に示す。
架橋樹脂2のガラス転移点は95℃であり、防曇性物品2の飽和吸水量は127.3mg/cm3であった。また、防曇性物品2は、優れた防曇性能、耐摩耗性、耐水性、耐熱性、耐湿性、耐水拭き性を有していた。
例1の防曇剤組成物1の、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン(1.5g)を添加しないこと、酸化セリウムで表面を研磨洗浄し乾燥した清浄なガラス基板を酸素プラズマ処理したポリエチレンテレフタレートフィルム(厚さ3mm)にすること以外は、例1と同様にして防曇性物品3を得る。
防曇性物品3に形成される膜厚15μmの架橋樹脂のガラス転移温度は80℃以上であり、防曇性物品3の飽和吸水量は60.6mg/cm3以上である。防曇性物品3は優れた防曇性能と耐摩耗性、耐水性、耐熱性、耐湿性、耐水拭き性を有する。
例1の防曇剤組成物1の、イソホロンジアミン(1.15g)を2−メチルイミダゾール(四国化成社製、商品番号:2MZ)(0.16g)にする以外は、例1と同様にして防曇性物品4を得る。
防曇性物品4に形成される膜厚22μmの架橋樹脂のガラス転移温度は77℃であり、防曇性物品4の飽和吸水量は75.8mg/cm3である。優れた防曇性能と耐摩耗性、耐湿性、耐水拭き性を有する。
[例5−1]防曇剤組成物の調製
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、水(49g)、酢酸(0.1g)3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、商品番号:KBM5103)(1g)を仕込み、25℃にて1時間撹拌し、次いでエタノール(50g)を添加して、コート液Bとした。また、撹拌機、温度計がセットされた別のガラス容器に、グリセロールポリグリシジルエーテル(ナガセケムテックス社製、商品名:デナコールEX−314)(4.5g)、アデカオプトマー(カチオン系光重合開始剤、旭電化工業社製、商品番号:SP−152)(0.96g)、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、商品番号:KBM403)(3g)を仕込み、25℃にて10分間撹拌して、防曇剤組成物5を得た。
研磨洗浄された清浄なガラス基板に、コート液Bをスピンコートによって塗布して、100℃で5分間焼成し、膜厚10nmのアンダーコートを作製した。続いて、アンダーコート上に防曇剤組成物5をスピンコートによって塗布した後、メタルハライドランプを用いて紫外線(波長200〜500nm)を照射した。積算光量は500mJ/cm2であった。さらに100℃で1時間焼成し、膜厚13μmの架橋樹脂層を有する防曇性物品5を得た。
防曇性物品5に形成された架橋樹脂のガラス転移点は89℃であり、防曇性物品5の飽和吸水量は151.5mg/cm3であった。また、評価試験を行ったところ、優れた防曇性能、耐摩耗性、耐水性、耐熱性、耐湿性、耐水拭き性を有していた。
例1の防曇剤組成物1に、さらに、オルガノシリカゾル(日産化学社製、商品番号:IPA−ST)(3.33g)(防曇剤組成物1に対し5.28質量%)を添加し、防曇剤組成物6を得た。この防曇剤組成物6を用い、例1と同様にして膜厚15μmの架橋樹脂層を有する防曇性物品6を得た。
防曇性物品6に形成された架橋樹脂のガラス転移点は108℃であり、防曇性物品6の飽和吸水量は51.5mg/cm3であった。優れた防曇性能と耐摩耗性、耐水性、耐熱性、耐湿性、耐水拭き性を有していた。
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、メチルエチルケトン(37.64g)およびポリグリセロールポリグリシジルエーテル(ナガセケムテックス社製、商品名:デナコールEX−512)(43.48g)を仕込み、5分間撹拌した。つぎに、イソホロンジアミン(東京化成工業社製)(9.62g)を加え、さらに1時間撹拌した。つぎにN−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学工業社製、商品番号:KBM602)(12.55g)を添加して1時間撹拌した。つぎにポリオキシアルキレンアミノ変性ジメチルポリシロキサンコポリマー(日本ユニカー社製、商品番号:FZ−3789)(1.68g)、オルガノシリカゾル(日産化学社製、商品番号:IPA−ST)(8.36g)を加えて20分間撹拌した。さらに、メチルエチルケトン(56.67g)を加え、防曇剤組成物7を得た。なお、デナコールEX−512の平均エポキシ官能基数は3である。
研磨洗浄された清浄なガラス基板に防曇剤組成物7をフローコートによって塗布し、乾燥、焼成することによって、膜厚25μmの架橋樹脂層を有する防曇性物品7を得た。防曇性物品7の防曇時間は1.3分であり、優れた耐摩耗性、耐水性、耐熱性、耐水拭き性を有していた。
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、ポリオキシアルキレントリアミン(三井化学ファイン社製、商品名:ジェファーミンT403)(15.98g)およびオルガノシリカゾル(日産化学社製、商品番号:NBAC−ST)(2.36g)を仕込み、10分間撹拌した。次に、メチルエチルケトン(38.37g)を加え、1分間撹拌した後、グリセロールポリグリシジルエーテル(ナガセケムテックス社製、商品名:デナコールEX−313)(16.27g)と脂肪族ポリエポキシド(ナガセケムテックス社製、商品名:デナコールEX−1610)(19.59g)を加え、1時間撹拌した。次にN−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学工業社製、商品番号:KBM602)(7.36g)を添加して1時間撹拌した。次にポリオキシアルキレンアミノ変性ジメチルポリシロキサンコポリマー(日本ユニカー社製、商品番号:FZ−3789)(0.07g)を加えて20分間撹拌し、防曇剤組成物8を得た。なお、デナコールEX−1610のエポキシ官能基数は2以上である。
研磨洗浄された清浄なガラス基板に防曇剤組成物8をフローコートによって塗布し、乾燥、焼成することによって、膜厚16μmの架橋樹脂層を有する防曇性物品8を得た。防曇性物品8の防曇時間は1.9分であり、優れた防曇性能と耐摩耗性、耐水性、耐熱性、耐湿性を有していた。防曇性物品8について、汚れ吸着性の評価を行った。結果を表5に示す。
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、ポリオキシアルキレントリアミン(三井化学ファイン社製、商品名:ジェファーミンT403)(2.17g)、オルガノシリカゾル(日産化学社製、商品番号:NBAC−ST)(0.34g)およびエタノール(12.51g)を仕込み、10分間撹拌した。次に、グリセロールポリグリシジルエーテル(ナガセケムテックス社製、商品名:デナコールEX−313)(0.88g)と脂肪族ポリエポキシド(ナガセケムテックス社製、商品名:デナコールEX−1610)(4.25g)およびポリオキシアルキレンエポキシ変性ジメチルポリシロキサンコポリマー(信越化学工業社製、製品名:X−22−4741)(0.10g)を加え、1時間撹拌した。次に3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、商品番号:KBM903)(1.00g)を添加して1時間撹拌し、防曇剤組成物9を得た。
研磨洗浄された清浄なガラス基板に防曇剤組成物9をスピンコートによって塗布し、乾燥、焼成することによって、膜厚26μmの架橋樹脂層を有する防曇性物品9を得た。防曇性物品9は、優れた防曇性能と耐摩耗性、密着性、耐汚染性を有していた。
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、水(49.4g)、酢酸(0.5g)、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(KBM5103)(0.1g)を仕込み、25℃にて1時間撹拌し、次いでエタノール(50g)を添加して、コート液Cを調製した。また、例9と同様に防曇剤組成物9も調製した。
研磨洗浄された清浄なガラス基板に、コート液Cをスピンコートによって塗布して、100℃で5分間焼成し、膜厚10nmのアンダーコートを作製した。続いて、アンダーコート上に防曇剤組成物9をスピンコートによって塗布して、100℃で1時間焼成し、膜厚26μmの架橋樹脂層を有する防曇性物品10を得た。防曇性物品10は、優れた防曇性能、耐摩耗性、密着性、耐汚染性を有していた。
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、水(49.4g)、酢酸(0.5g)、ビニルトリメトキシシラン(KBM1003)(0.1g)を仕込み、25℃にて1時間撹拌し、次いでエタノール(50g)を添加して、コート液Eを調製した。また、例9と同様に防曇剤組成物9も調製した。
研磨洗浄された清浄なガラス基板に、コート液Eをスピンコートによって塗布して、100℃で5分間焼成し、膜厚10nmのアンダーコートを作製した。続いて、アンダーコート上に防曇剤組成物9をスピンコートによって塗布して、100℃で1時間焼成し、膜厚27μmの架橋樹脂層を有する防曇性物品11を得た。防曇性物品11は、優れた防曇性能、耐摩耗性、耐汚染性を有していた。
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、ポリオキシアルキレントリアミン(三井化学ファイン社製、商品名:ジェファーミンT403)(2.17g)、オルガノシリカゾル(日産化学社製、商品番号:NBAC−ST)(0.34g)およびエタノール(12.51g)を仕込み、10分間撹拌した。次に、メチルトリメトキシシラン(5.00g)、グリセロールポリグリシジルエーテル(ナガセケムテックス社製、商品名:デナコールEX−313)(0.88g)、脂肪族ポリエポキシド(ナガセケムテックス社製、商品名:デナコールEX−1610)(4.25g)およびポリオキシアルキレンエポキシ変性ジメチルポリシロキサンコポリマー(信越化学工業社製、製品名:X−22−4741)(0.10g)を加え、1時間撹拌した。次に3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、商品番号:KBM903)(1.00g)を添加して1時間撹拌し、防曇剤組成物12を得た。例10と同様にコート液Cも調製した。
研磨洗浄された清浄なガラス基板に、コート液Cをスピンコートによって塗布して、100℃で5分間焼成し、膜厚10nmのアンダーコートを作製した。続いて、アンダーコート上に防曇剤組成物12をスピンコートによって塗布し、乾燥、焼成することによって、膜厚15μmの架橋樹脂層を有する防曇性物品12を得た。防曇性物品12は、優れた防曇性能と耐摩耗性、密着性、耐汚染性を有していた。
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、エタノール(5.20g)、ソルビトールポリグリシジルエーテル(ナガセケムテックス社製、商品名:デナコールEX−614B)(5.41g)、イソホロンジアミン(1.15g)を仕込み、25℃にて1時間撹拌した。次に、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン(KBM602)(3.5g)を添加して0.5時間撹拌し、さらにエタノール(3.9g)を添加して0.5時間攪拌し、防曇剤組成物13を得た。
研磨洗浄された清浄なガラス基板に防曇剤組成物13をスピンコートによって塗布し、乾燥、焼成することによって、膜厚12μmの架橋樹脂層を有する防曇性物品13を得た。防曇性物品13は、優れた防曇性能と耐摩耗性を有していた。
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、エタノール(9.10g)、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル(ナガセケムテックス社製、商品名:デナコールEX−521)(5.72g)、イソホロンジアミン(1.15g)を仕込み、25℃にて1時間撹拌した。次に、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン(KBM602)(1.0g)を添加して1時間撹拌し、防曇剤組成物14を得た。
研磨洗浄された清浄なガラス基板に防曇剤組成物14をスピンコートによって塗布し、乾燥、焼成することによって、膜厚16μmの架橋樹脂層を有する防曇性物品14を得た。防曇性物品14は、優れた防曇性能と耐摩耗性を有していた。
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、エタノール(74.97g)およびホウ酸(0.13g)を仕込み、ホウ酸が完全に溶解するまで撹拌した。次にF(CF2)8C2H4Si(OCH3)3(信越化学工業社製、商品番号:KBM7803)(0.65g)を加え30分撹拌した後、塩酸(35%)(17.06g)をゆっくりと滴下し、更にテトラメトキシシラン(5.87g)をゆっくりと滴下して液温を23℃に保った状態で1時間撹拌した。次にエタノール(888.12g)を加え10分間撹拌し、疎水性組成物1を得た。
例8で得られた防曇性物品8の架橋樹脂の表面に、疎水性組成物1をハンディスプレー(アネスト岩田社製、品番:W−101)にて散布し、常温にて10分間乾燥し、疎水性被膜を持つ防曇性物品15を得た。防曇性物品15について、汚れ吸着性の評価を行った。結果を表5に示す。なお、防曇性物品15は、疎水性の層を有していても良好な防曇性能を示し、防雲性能の低下はみられなかった。
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、酢酸n−ブチル(99.00g)とF(CF2)8C2H4Si(NCO)3(松本製薬社製、商品番号:MIF−800)(1.00g)を仕込み、常温にて10分間撹拌し、疎水性組成物2を得た。
ガラス基体の表面に、例8で得た防曇剤組成物8をフローコートにより塗布し、塗膜上に疎水性組成物2をハンディスプレー(アネスト岩田社製、品番:W−101)にて散布し、乾燥、焼成し防曇性物品16を得た。防曇性物品16について例15と同様の汚れ吸着性の評価を行った。結果を表5に示す。なお、防曇性物品16は、疎水性の層を有していても良好な防曇性能を示し、防雲性能の低下はみられなかった。
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、エタノール(95.00g)とF(CF2)8C2H4Si(OCH3)3の加水分解体(5.00g)を仕込み、常温にて10分間撹拌し、疎水性組成物3を得た。
疎水性組成物3をベンコットンに少量染み込ませ、例8と同様にして得られた防曇性物品8上に斑が無いように塗り付け、10分間常温にて乾燥させた。つぎに、乾燥したベンコットンにて余剰な疎水性組成物3を拭き取り、防曇性物品17を得た。防曇性物品17について、例15と同様にして汚れ吸着性の評価を行った。結果を表5に示す。なお、防曇性物品17は、疎水性の層を有していても良好な防曇性能を示し、防雲性能の低下はみられなかった。
[例18−1]防曇剤組成物の調製
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、架橋性ビニルポリマーと溶剤の混合物(日本純薬社製、商品名:ジュリマーSPO−601)(9.0g)、平均エポキシ官能基数2.3のグリセロールポリグリシジルエーテル(ナガセケムテックス社製、商品名:デナコールEX−314)(2.7g)、およびイソホロンジアミン(東京化成工業社製)(0.69g)を仕込み、25℃にて1時間撹拌した。次いでN−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学工業社製、商品名:KBM602)(0.5g)、ケイ酸テトラエチル(純正化学社製)(0.1g)、およびエタノール(純正化学社製)(5.2g)を添加して、25℃にて1時間撹拌して、防曇剤組成物18を得た。なお、ジュリマーSPO−601は、メタクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロリド、メトキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート、およびアクリル酸を溶剤中で熱重合することによって得られると考えられる。
酸化セリウムで表面を研磨洗浄し乾燥した清浄なガラス基板(100mm×100mm×2mm)に、防曇剤組成物1をスピンコートによって塗布して、100℃で1時間焼成し、膜厚20μmの架橋樹脂層を有する防曇性物品18を得た。
得られた防曇性物品18について、以下に示す項目について評価を行った。結果を表3に示す。防曇性物品の水接触角は45°であり、飽和吸水量は99.4mg/cm3であった。また、評価試験の結果、防曇性物品18は、優れた防曇性能、耐摩耗性、耐水性、耐熱性、耐湿性、耐水拭き性を有していた。
[例19−1]防曇剤組成物の調製
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、水(49g)、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン(KBM602)(1g)を仕込み、25℃にて1時間撹拌し、次いでエタノール(50g)を添加して、コート液Bを調製した。また、例18と同様に防曇剤組成物18を調製した。
研磨洗浄された清浄なガラス基板に、コート液Bをスピンコートによって塗布して、100℃で5分間焼成し、膜厚10nmのアンダーコートを作製した。続いて、アンダーコート上に防曇剤組成物18をスピンコートによって塗布して、100℃で1時間焼成し、膜厚20μmの架橋樹脂層を有する防曇性物品19を得た。
防曇性物品19について例18と同様の評価を行った。結果を表3に示す。
得られた防曇性物品19は、水接触角が44°、飽和吸水量が95.8mg/cm3であった。優れた防曇性能と耐摩耗性、耐水性、耐熱性、耐湿性、耐水拭き性を有していた。
例18の防曇剤組成物18に、さらにポリオキシアルキレンアミノ変性ジメチルポリシロキサンコポリマー(日本ユニカー社製、商品番号:FZ−3789)(0.03g)(防曇剤組成物に対し0.08質量%)およびエタノール(18g)を添加し、防曇剤組成物20を得た。この防曇剤組成物20を用い、例18と同様に防曇性物品20を得た。
得られた膜厚21μmの架橋樹脂層を有する防曇性物品20は、水接触角が41°、飽和吸水量が106.7mg/cm3であり、優れた防曇性能と耐摩耗性、耐水性、耐熱性、耐湿性、耐水拭き性を有していた。
例18における防曇剤組成物1に含まれるN−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン(0.5g)とケイ酸テトラエチル(0.1g)とを、テトライソシアネートシラン(松本製薬工業社製、商品番号:SI−400)(0.1g)に変更する以外は例18と同様に防曇剤組成物21を調製し、防曇性物品21を得た。
得られた膜厚30μmの架橋樹脂層を有する防曇性物品21は、水接触角が32°、飽和吸水量が124.8mg/cm3であった。優れた防曇性能を有していたが、耐摩耗性でΔHが20%以上となり、耐水性、耐熱性、耐湿性、耐水拭き性で膜剥離が確認された。
例18における防曇剤組成物1に含まれるイソホロンジアミン(0.69g)をN,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン(三菱ガス化学社製、商品名:TETRAD−X)(0.67g)に変更する以外は、例18と同様に防曇剤組成物22を調製し、防曇性物品22を得た。得られた膜厚12μmの架橋樹脂層を有する防曇性物品22は、水接触角が52°、飽和吸水量が56.7mg/cm3であった。防曇性物品22は、優れた防曇性能を有し、耐水性、耐熱性、耐湿性にも優れていたが、耐摩耗性でΔHが20%以上、耐水拭き性で傷が確認された。
N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン(0.5g)を添加しないこと以外は、例18と同様に防曇剤組成物23を調製し、防曇性物品23を得た。得られた膜厚15μmの架橋樹脂層を有する防曇性物品は、水接触角が35°、飽和吸水量が136.1mg/cm3であった。防曇性物品23は優れた防曇性能を有していたが、耐摩耗性でΔHが20%以上、耐熱性で膜剥離、耐水拭き性で傷が確認された。
イソホロンジアミン(0.69g)を添加しないこと以外は、例18と同様に防曇剤組成物24を調製し、防曇性物品24を得た。得られた膜厚19μmの架橋樹脂層を有する防曇性物品24は、水接触角が47°、飽和吸水量が49.1mg/cm3であった。防曇性物品24は、防曇性に優れ、耐水性、耐熱性、耐湿性にも優れていたが、耐摩耗性でΔHが20%以上、耐水拭き性で傷が確認された。
ケイ酸テトラエチル(0.1g)を添加しないこと以外は、例18と同様に防曇剤組成物25を調製し、防曇性物品25を得た。得られた膜厚21μmの架橋樹脂層を有する防曇性物品25は、水接触角が50°、飽和吸水量が98.5mg/cm3であった。防曇性物品25は、防曇性、耐摩耗性、耐水性、耐熱性、耐湿性、耐水拭き性に優れていた。
特開2002−161241号に準じ、以下の手順にて防曇用表面被覆用組成物26を得た。本発明者らが特開2002−161241号の記載通りに実験を行うと、組成物の調製中に固化する現象がみられたので、メタノールやトルエンの使用量を削減し、加水分解用としての水およびメタノールを加えてからの撹拌時間を短くした。また、特開2002−161241号に記載された通りの条件では防曇膜が充分に形成されなかったので、硬化条件を変更した。
撹拌器、温度計、冷却管を備えたフラスコに、メタノール(100g)、トルエン(20g)、3−アミノプロピルトリメトキシシラン(50g)を仕込み、窒素雰囲気下で65℃に加熱した。次いで、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(10g)とトルエン(10g)との混合溶液を加え、大気中、65℃で3時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、アルコキシシリル基の加水分解用としての水(10g)とメタノール(20g)の混合液を加え、室温で20分間撹拌する事により、防曇用表面被覆用組成物26を得た。
研磨洗浄された清浄なガラス基板に防曇用表面被覆用組成物26をスピンコートによって塗布し、110℃で1時間保持することによって、膜厚10μmの防曇膜を有する防曇性物品26を得て、ガラス転移点、飽和吸水量、防曇性能、耐摩耗性、耐水性、水接触角、耐水拭き性について評価した。結果を表4に示す。
特開2002−161241号に準じて防曇用表面被覆用組成物27を得たが、例26と同様に溶媒の使用量を削減し、硬化条件を変更した。
撹拌器、温度計、冷却管を備えたフラスコに、エタノール(30g)、ポリエチレンイミン(日本触媒社製、商品名:エポミンSP−018)(15g)、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(12g)を仕込み、大気中、65℃で3時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、アルコキシシリル基の加水分解用としての水(6g)とエタノール(45g)の混合液を加え、室温で1時間撹拌し、防曇用表面被覆用組成物27を得た。
研磨洗浄された清浄なガラス基板に防曇用表面被覆用組成物27をスピンコートによって塗布し、110℃で1時間保持することによって、膜厚15μmの防曇膜を有する防曇性物品27を得て、ガラス転移点、飽和吸水量、水接触角、防曇性能、耐摩耗性、耐水性、耐水拭き性について評価した。結果を表4に示す。
なお、2005年11月1日に出願された日本特許出願2005−318347号及び2006年2月9日に出願された日本特許出願2006−032573号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (13)
- 基体と該基体表面に設けられた吸水性の架橋樹脂層とを有する防曇性物品であって、前記吸水性の架橋樹脂層は、脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物からなる架橋性成分と、ポリアミン系化合物を含む硬化剤と、カップリング剤とを含有し、架橋性ビニルポリマーを含まない組成物の反応により得られる架橋樹脂からなり、該架橋樹脂の飽和吸水量が45mg/cm3以上であることを特徴とする防曇性物品。
- 前記吸水性の架橋樹脂層の表面の水接触角が30度以上であることを特徴とする請求項1記載の防曇性物品。
- 前記架橋樹脂の示差走査熱量計で測定されるガラス転移点が50℃以上であることを特徴とする請求項1または2記載の防曇性物品。
- 前記飽和吸水量が60mg/cm3以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の防曇性物品。
- 前記架橋樹脂層が、前記組成物を基体表面で反応させることにより形成された樹脂層である、請求項1〜4のいずれかに記載の防曇性物品。
- 前記架橋樹脂層が、脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物からなる架橋性成分と、ポリアミン系化合物を含む硬化剤と、カップリング剤と、溶剤とを含有し、架橋性ビニルポリマーを含まない液状組成物を基体表面に塗布し、乾燥、反応させることにより形成された樹脂層である、請求項1〜5のいずれかに記載の防曇性物品。
- 前記脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物が、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、およびソルビトールポリグリシジルエーテルからなる群から選ばれる1種以上である、請求項1〜6のいずれかに記載の防曇性物品。
- 前記脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物が、1分子平均で2個を超えるグリシジル基を有する請求項1〜7のいずれかに記載の防曇性物品。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の防曇性物品の前記架橋樹脂層の表面に、さらに疎水性層を有する防曇性物品。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の防曇性物品を得るために、基体表面に塗布し、乾燥、反応させることにより基体表面に吸水性の架橋樹脂層を形成するための液状組成物であって、脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物からなる架橋性成分と、ポリアミン系化合物を含む硬化剤と、カップリング剤と、溶剤とを含有し、架橋性ビニルポリマーを含まないことを特徴とする防曇剤組成物。
- さらにフィラーを含む、請求項10に記載の防曇剤組成物。
- さらにシリコーン系レベリング剤を含む、請求項10または11に記載の防曇剤組成物。
- 前記架橋性成分と硬化剤とカップリング剤の合計に対して、0.1質量%以上15質量%以下の割合で前記カップリング剤を含む、請求項10〜12のいずれかに記載の防曇剤組成物。
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