WO2022260143A1 - セキュリティカメラ用防曇膜付きガラス物品、セキュリティカメラ、及びセキュリティカメラ用防曇膜付きガラス物品の製造方法 - Google Patents

セキュリティカメラ用防曇膜付きガラス物品、セキュリティカメラ、及びセキュリティカメラ用防曇膜付きガラス物品の製造方法 Download PDF

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WO2022260143A1
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film
glass
fogging film
security camera
glass article
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PCT/JP2022/023353
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清美 林
夕希 寺岡
和晃 大家
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日本板硝子株式会社
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    • C03C23/0075—Cleaning of glass
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
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    • C03C17/32—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with synthetic or natural resins
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/75—Hydrophilic and oleophilic coatings

Definitions

  • the present invention relates to a glass article with an anti-fog film for security cameras, a security camera, and a method for manufacturing a glass article with an anti-fog film for security cameras.
  • Patent Literature 1 discloses an anti-fogging film containing a polyvinyl acetal resin, which is a water-absorbing resin, and a silica component such as colloidal silica.
  • an object of the present invention is to provide a glass article with an anti-fogging film suitable for use in security cameras.
  • the present invention comprising a glass substrate and an anti-fog coating on the surface of the glass substrate; It was immersed in water at 25° C. for 100 hours and then removed from the water, and the anti-fogging film was exposed for 30 seconds to water vapor generated from water at 90° C. to 100° C. placed at a distance of 60 mm vertically downward from the anti-fogging film.
  • QR code In a test to determine whether information in a QR code placed 110 mm away from the anti-fogging film in the downward direction can be read using a camera from the side opposite to the side on which the anti-fogging film is formed, Can read information of QR code having a size of 40 mm square, Provided is a glass article with an anti-fogging film for security cameras.
  • the QR code encodes the character string "Rank: B" as the information according to the Japanese Industrial Standard (JIS) X 0510: 2018, with a symbol size of 21 ⁇ 21 modules and a level H error correction specification. It is a two-dimensional code.
  • the present invention provides comprising a glass substrate and an anti-fog coating on the surface of the glass substrate;
  • the antifogging film contains an organic polymer having a betaine structure, It is immersed in water at 25° C. for 100 hours and then removed from the water, and the anti-fogging film is exposed for 30 seconds to water vapor generated from water at 90° C. to 100° C. placed at a distance of 60 mm vertically downward from the anti-fogging film.
  • a transparent continuous film is formed on the surface of the antifogging film exposed to the water vapor when the test is performed.
  • a glass article with an anti-fogging film for security cameras are provided.
  • the present invention provides camera and a glass article with an anti-fogging film for a security camera according to the present invention, which is placed in front of the lens of the camera; Provide security cameras.
  • the present invention provides A method for producing a glass article with an anti-fogging film for a security camera, comprising a glass substrate and an anti-fogging film on the surface of the glass substrate, comprising: applying a coating liquid containing an organic polymer having a betaine structure to the surface of a glass substrate; Heating the glass substrate coated with the coating liquid at a temperature of 90 to 190 ° C.
  • a method for manufacturing a glass article with an anti-fogging film for a security camera is provided.
  • a glass article with an anti-fogging film suitable for maintaining the imaging function of a security camera is provided.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing another example of the glass article with an antifogging film according to the present embodiment.
  • 1 is a schematic diagram showing an example of a security camera according to this embodiment;
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing another example of the security camera according to the embodiment;
  • It is a schematic diagram for demonstrating the outline
  • It is another schematic diagram for demonstrating the outline
  • QR code size 15 mm ⁇ 15 mm, recorded information “Rank: SS” used for high-temperature steam evaluation. It is an example of a QR code (size 20 mm ⁇ 20 mm, recorded information “Rank: S”) used for high-temperature steam evaluation. It is an example of a QR code (size 30 mm ⁇ 30 mm, recorded information “Rank: A”) used for high-temperature steam evaluation. It is an example of a QR code (size 40 mm ⁇ 40 mm, recorded information “Rank: B”) used for high-temperature steam evaluation.
  • the term "main component” means the component with the highest content.
  • the “principal surface” of a plate-like article means two surfaces facing opposite sides separated by a predetermined distance called thickness.
  • an inorganic component typically a silica component such as colloidal silica
  • a silica component such as colloidal silica
  • a water-absorbent polymer to compensate for a decrease in abrasion resistance.
  • a glass article with an anti-fogging film that achieves both anti-fogging properties and high wear resistance is suitable for use as window glass for automobiles.
  • glass articles used with security cameras do not require high levels of abrasion resistance. It is appropriate that glass articles with an anti-fog film for security cameras be developed from a different perspective from glass articles with an anti-fog film for automobiles.
  • the anti-fog film does not interfere with the security camera's imaging function even if it is exposed to harsh environments for a long period of time.
  • the glass article with an anti-fogging film according to the present embodiment was obtained by further studies from such a viewpoint, and even if the anti-fogging film is exposed to a severe environment, it transmits light without scattering it at a high level. It can exert the function to make
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a glass article with an anti-fogging film according to this embodiment.
  • a glass article 1 with an antifogging film includes a plate-like glass substrate 10 , that is, a glass substrate, and an antifogging film 11 formed on the surface of the glass substrate 10 .
  • the anti-fogging film 11 is formed on at least part of the surface of the glass substrate 10 , for example, the main surface of the glass substrate 10 .
  • the antifogging film 11 may be formed on both main surfaces 10a and 10b of the plate-like glass substrate 10, but as shown in FIG. 1, it is formed only on one main surface 10a. may
  • the shape and material of the glass substrate 10 are not particularly limited.
  • the glass substrate 10 is, for example, a glass plate.
  • the glass composition constituting the glass plate is not particularly limited, and may be soda-lime glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, alkali-free glass, or multi-component glass called C glass, E glass, or the like.
  • the multicomponent glass contains SiO2 as a main component, and a group consisting of components other than SiO2 , such as B2O3 , Al2O3 , MgO, CaO, Li2O, Na2O , and K2O . It further contains at least one oxide selected from the above.
  • the glass plate may be made of silica glass.
  • the glass plate may be float glass.
  • Float glass is formed by a so-called float method. Since float glass is formed in a float bath with one main surface in contact with molten tin, tin diffuses to the main surface. Thus, float glass has a tin-diffused surface layer on one major surface, called the bottom surface, and this surface layer is absent on the other major surface, called the top surface. Stated from another point of view, in float glass, the concentration of tin on one major surface is higher than the concentration of tin on the other major surface.
  • the glass plate may be formed by a manufacturing method other than the float method, such as an overflow down-draw method.
  • the major surface 10a may be the top surface, but is preferably the bottom surface. Since the bottom surface has more hydroxyl groups than the top surface, it is suitable as a surface for forming an antifogging film with excellent water resistance.
  • the thickness of the glass plate is, for example, 0.5 to 7.0 mm, and may be 0.5 to 5.0 mm.
  • the thickness of the glass plate which is non-tempered glass, is preferably 3.5 mm or more. However, in the case of tempered glass, if the thickness is 1.8 mm or more, the glass plate can have sufficient impact resistance.
  • the tempered glass may be air-cooled tempered glass or chemically tempered glass.
  • the glass substrate 10 may be in the shape of a flat plate whose main surface is flat. However, the main surface of the glass substrate may be curved.
  • the glass substrate may be obtained by bending a flat glass substrate.
  • the glass base material may be a molded body directly molded from a molten material so as to have a curved surface without passing through a flat glass substrate. An example of such a compact is shown in FIG.
  • the main surfaces of the glass substrate 20 shown in FIG. 2 are both curved surfaces, one main surface 20a being concave and the other main surface 20b being convex.
  • An anti-fogging film 21 is formed on the main surface 20a, which is a concave surface.
  • the main surface 20a faces the lens of a security camera (not shown).
  • the glass substrate 20 has a dome shape, and the interior of the dome shape can be used as a space for housing the lens of the security camera (see FIG. 4). In other words, the glass substrate 20 has a concave surface facing the space that houses the lens of the security camera.
  • a base film may be formed on the main surface of the glass substrate.
  • the base film is interposed between the surface of the glass base material and the anti-fogging film.
  • the base film is not particularly limited, but may be, for example, a barrier film that prevents elution of alkali metals from glass.
  • the barrier film is composed of, for example, a silica film.
  • a film other than the anti-fogging film may be formed on the other main surface.
  • films include antireflection films, water-repellent films, hydrophilic films, colored films, and the like.
  • the film thickness of the antifogging films 11 and 21 is not limited to a specific value, and is 1.0 to 1000 nm, preferably 10 to 500 nm, particularly preferably 30 to 150 nm.
  • the antifogging films 11 and 21 contain, for example, an organic polymer having a betaine structure.
  • a betaine structure has a positive charge and a negative charge at positions that are not adjacent to each other in the same molecule, and a positively charged atom is not directly bonded to a dissociable hydrogen atom.
  • positively charged atoms include a nitrogen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom.
  • An oxygen atom can be exemplified as an atom having a negative charge.
  • the betaine structure may be a polymer of betaine monomers as described below. Although the molecular weight of the organic polymer is not particularly limited, the weight average molecular weight may be 100,000 or more.
  • the organic polymer may have a main chain and a side chain containing a betaine structure.
  • the backbone may comprise a linear carbon chain, eg a linear alkyl group.
  • the organic polymer may have a structure in which multiple side chains are attached to one main chain.
  • the organic polymer may further contain a silicon atom attached to one end of the main chain.
  • the organic polymer may be bonded to the surface of the glass substrate via silicon atoms. This bond can be formed by reaction of silanol groups with hydroxyl groups on the surface of the glass substrate.
  • a backbone chemically bonded to the surface of the glass substrate via silicon atoms can extend upward from the surface of the glass substrate to form a so-called polymer brush.
  • the anti-fogging film can be a monomolecular film composed of an organic polymer whose side chains contain a betaine structure.
  • the organic polymer may be supplied to the surface of the glass substrate, for example, as a compound represented by formula (I) below.
  • R in formula (I) is an organic group containing a betaine structure.
  • R may comprise a polymer of betaine monomers.
  • betaine monomers are sulfoxybetaine monomers, carboxybetaine monomers, and phosphorylbetaine monomers. Each of these betaine monomers may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • R may include the main chain described above and side chains containing betaine structures.
  • X in formula (I) is a hydroxyl group, a hydrolyzable group, or a halogen atom.
  • hydrolyzable groups include at least one selected from the group consisting of alkoxyl groups, acetoxy groups, alkenyloxy groups, and amino groups.
  • Alkoxyl groups include alkoxyl groups having 1 to 4 carbon atoms, specifically methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy groups.
  • the hydrolyzable group is preferably an alkoxyl group, more preferably an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a halogen atom is, for example, chlorine.
  • a sulfoxybetaine monomer is represented, for example, by the following formula (II).
  • R 1 is a (meth)acryloylaminoalkyl group having an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms or a (meth)acryloyloxyalkyl group having an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms.
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or (meth)acryloyl in which the alkyl group has 1 to 4 carbon atoms; It is an oxyalkyl group.
  • R 4 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or an oxyalkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a carboxybetaine monomer is represented, for example, by the following formula (III).
  • R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 10 is a (meth)acryloyloxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group.
  • R 11 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a phosphoryl betaine monomer is represented, for example, by the following formula (IV).
  • R 12 is a (meth)acryloyloxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group.
  • R 13 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 14 , R 15 and R 16 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the betaine monomer may have a structure represented by formula (V) below.
  • R 20 may be a (meth)acryloyloxyalkyl group having 11 carbon atoms in the alkyl group.
  • organic polymer having a main chain and multiple side chains a silicon atom bonded to the end of the main chain, and a side chain containing a betaine structure, for example, LAMBIC 771W manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. is used. can.
  • the organic polymer having a betaine structure may be the main component of the antifogging film.
  • the anti-fogging film may appropriately contain ultraviolet absorbers, infrared absorbers, leveling agents (surface conditioners), light stabilizers, and the like. However, these components are desirably added in an amount of 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and particularly 1% by mass or less of the antifogging film. Since high abrasion resistance is not required, the antifogging film may or may not contain colloidal silica or other silica fine particles.
  • the content of silica fine particles in the antifogging film may be, for example, 10 to 60% by mass, but may be limited to less than 5% by mass, further less than 3% by mass, and particularly less than 1% by mass.
  • the content of oxide fine particles including silica fine particles may also be at the same level as described above for silica fine particles.
  • the antifogging film may or may not contain oxide fine particles typified by silica fine particles.
  • the antifogging film according to the present embodiment exerts a function of transmitting transmitted light at a high level without scattering even after being placed in a harsh environment for the antifogging film, for example, in contact with water for a long period of time. sell.
  • the anti-fogging film has transparency, water resistance, and hydrophilicity.
  • An anti-fogging film with insufficient water resistance may elute its components when in contact with water for a long period of time.
  • the anti-fogging film is hydrophilic enough to retain water as a continuous film on its surface, transmitted light can be transmitted without excessive scattering.
  • the glass article with an anti-fogging film according to this embodiment can transmit transmitted light without excessive scattering.
  • the anti-fogging coated glass article may have a haze ratio of, for example, 5% or less, further 3% or less, particularly 1% or less, and in some cases 0.4% or less.
  • the haze ratio is specified in JIS K 7136:2018.
  • both water resistance and hydrophilicity can be achieved. These properties can be evaluated by a method called hot steam evaluation, which is described in detail in the Examples section.
  • hot steam evaluation which is described in detail in the Examples section.
  • high-temperature and excessive water vapor is supplied to the anti-fogging film with the anti-fogging film facing vertically downward.
  • a transparent continuous film of water is formed on the surface of the anti-fogging film, which is hydrophilic and excellent in water resistance, in the portion directly exposed to water vapor.
  • Whether or not it is a "transparent continuous film” can be determined by visually confirming that continuity as a film is ensured and that the film is not clouded. Cloudiness of the film can be caused by whitening of the film due to insufficient water resistance or condensation on the film surface due to insufficient anti-fogging properties.
  • On the surface of the film lacking hydrophilicity water is not retained as a continuous film, but is dispersed and deposited as water droplets. A film with insufficient water resistance is observed to be whitened by contact with high-temperature steam, and elution of film components and film defects may occur. Hydrophilicity of a surface is generally evaluated by the contact angle of water.
  • the transparent continuous film may cover 80% or more, or even 90% or more of the surface of the antifogging film exposed to water vapor.
  • the glass article with an antifogging film according to the present embodiment preferably has a QR code "A” having a size of 30 mm square, more preferably a size of 20 mm square, even after being immersed in water at room temperature for 100 hours.
  • QR code "S” having a size more preferably a QR code "SS” having a size of 15 mm square, and particularly preferably a QR code "SSS” having a size of 10 mm square. It can exhibit hydrophilicity.
  • Alkali cleaning is cleaning using an alkaline cleaning liquid.
  • the alkaline cleaning liquid is, for example, an aqueous solution containing a water-soluble alkali metal salt.
  • the cleaning liquid may contain other components such as, for example, a surfactant.
  • Plasma cleaning is cleaning that is exposed to plasma. Plasma cleaning may be cleaning using plasma under a reduced pressure atmosphere or cleaning using atmospheric pressure plasma (AP plasma cleaning). Alkaline cleaning and plasma cleaning may be performed alone or both. In one preferred form, alkaline cleaning and AP plasma cleaning are performed. Thereby, the organic polymer can be more strongly bonded to the surface of the glass substrate.
  • the glass substrate is float glass
  • the surface of the float glass to which the coating liquid is to be applied is the bottom surface
  • at least the bottom surface is subjected to alkali cleaning. Both alkali cleaning and plasma cleaning may be performed on the bottom surface.
  • the surface of the float glass to which the coating liquid is to be applied is the top surface
  • the top surface is subjected to both alkaline cleaning and plasma cleaning.
  • the anti-fogging film can be formed by applying a coating liquid for forming the anti-fogging film onto the surface of a glass substrate and heating the glass substrate on which a coating film has been formed with the coating liquid.
  • a coating liquid for forming the anti-fogging film onto the surface of a glass substrate and heating the glass substrate on which a coating film has been formed with the coating liquid.
  • Conventionally known materials and methods may be used for the solvent used for preparing the coating liquid and the coating method for the coating liquid. Examples of application methods are spin coating, roll coating, spray coating, dip coating, flow coating, screen printing and brush coating.
  • the coating may optionally be dried prior to heating.
  • the heating temperature of the glass substrate on which the coating film is formed is, for example, 90°C or higher, preferably 100°C or higher, and in some cases 120°C or higher.
  • the heating temperature of the coating film is 190° C. or lower, preferably 180° C. or lower, and particularly preferably 160° C. or lower.
  • the heating time is not particularly limited, but may be 5 to 60 minutes, 5 to 45 minutes, 10 to 45 minutes, or 15 to 30 minutes.
  • [Security camera] 3 and 4 show an example of a security camera provided with glass articles 1 and 2 with an anti-fogging film according to this embodiment.
  • Security cameras 51 and 52 shown in FIGS. 3 and 4 comprise cameras 31 and 41, housings 30 and 40 for fixing the cameras, and glass articles 1 and 2 with anti-fogging films.
  • Light entering the lenses of the cameras 31 and 41 from the outside is transmitted through the glass articles 1 and 2 with anti-fogging films.
  • An antifogging film is formed on the side facing the cameras 31 and 41 .
  • ⁇ Anti-fogging evaluation using high-temperature steam As shown in FIG. 5A, a glass article with an anti-fogging film is placed above a stainless steel heat-retaining cup 80 holding boiled water 70 so that the surface on which the anti-fogging film 11 is formed faces the heat-retaining cup 80 side. 1 was held horizontally. The temperature of water 70 was maintained at 90-100° C. while supplying steam. The distance D 1 between the antifogging film and the water surface was 60 mm.
  • the internal space of the heat insulating cup 80 has a cylindrical shape with an opening having a diameter of 64 mm, and the volume of the water 70 is about 130 cc.
  • the antifogging film-attached glass article 1 was held on the heat-retaining cup 80 for 30 seconds, and high-temperature steam was supplied to the antifogging film 11 .
  • the heat retaining cup 80 was removed, and a mount 95 on which a predetermined QR code 90 was printed was placed instead.
  • the distance D 2 between the antifogging film 11 and the mount 95 was set to 110 mm.
  • the QR code 90 was photographed with the camera 100 from above through the glass article 1 with the antifogging film, and it was confirmed whether the information possessed by the QR code 90 could be read.
  • the distance D3 between the glass substrate 10 and the lens 101 of the camera 100 was set to 80 mm.
  • the removal of the heat insulating cup 80 that is, the stoppage of the supply of high-temperature steam to the photographing of the QR code was performed within 30 seconds.
  • QR code SSS 10 mm x 10 mm
  • information "Rank: SSS” Fig. 6A
  • QR code "SS” 15 mm x 15 mm
  • information "Rank: SS” Fig. 6B
  • QR code "S” 20 mm x 20 mm
  • information "Rank: S” Fig. 6C
  • information "Rank: A” Fig. 6D
  • the QR code "SSS” described in FIG. 6A encodes the above character string as information in accordance with JIS X 0510:2018, with a symbol size of 25 ⁇ 25 modules and level H error correction specifications.
  • the QR code "SS” to QR code “B” described in FIGS. 6B to 6E conform to JIS X 0510:2018, and the above characters as information according to the specifications of the symbol size of the 21 ⁇ 21 module and the error correction of level H. Encoded columns.
  • Each character string is composed of half-width characters (1-byte code) instead of full-width characters.
  • the camera used was Sony's smartphone "Xperia XZ2" (model name: SO-03K, OS: Android (registered trademark) (ver.10)).
  • the QR code reading function of the LINE (registered trademark) application (ver.11.7.2) was used to read the QR code.
  • Example 1 Preparation of coating liquid
  • a coating liquid was prepared by mixing 20% by mass of LAMBIC 771W (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) and 80% by mass of purified water.
  • a float glass (size: 50 mm ⁇ 50 mm, thickness: 1.1 mm) was used as the glass plate, which had been pre-washed by alkaline washing.
  • the coating liquid was applied to the bottom surface of the float glass by a spin coating method (1500 rpm, 10 seconds) to form a coating film.
  • the float glass on which the coating film was formed was heated in an oven at 100° C. for 15 minutes to obtain a glass article with an anti-fogging film.
  • a 25% potassium hydroxide aqueous solution (LBC-1, manufactured by Leybold) was used as a cleaning liquid for the alkali cleaning.
  • Example 2 A glass article with an anti-fogging film according to Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except for the following points.
  • the float glass was pre-cleaned by alkaline cleaning and then further cleaned by atmospheric pressure plasma cleaning (AP plasma cleaning).
  • AP plasma cleaning a controller CSM-SSC1 (nozzle: CSM-BG, output: 1000 W, processing time: 10 seconds) manufactured by CSM was used.
  • Example 3-6 Glass articles with antifogging films according to Examples 3 to 6 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the heating conditions were changed to those shown in Table 1.
  • the film thickness of the antifogging film was measured by SEM.
  • the film thickness of the antifogging films according to Examples 1 to 6 was about 55 nm.
  • Example 7 A glass article with an antifogging film according to Example 7 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the conditions in the spin coating method were changed to 300 rpm and 10 seconds. In Example 7, the film thickness of the antifogging film was about 395 nm.
  • Example 8 A glass article with an antifogging film according to Example 8 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the coating liquid was dropped onto the glass plate instead of the spin coating method.
  • Example 9 A glass article with an antifogging film according to Example 8 was obtained in the same manner as in Example 2, except that the coating liquid was applied to the top surface of the float glass.
  • Comparative Examples 1 to 5 were carried out in the same manner as in Example 1, except that the cleaning of the float glass, the method of applying the coating liquid, and the heating conditions of the float glass with the coating film formed thereon were changed as shown in Table 2.
  • Example 8 in which the anti-fogging film was formed by dropping, the film thickness was slightly thickened to about 330 nm.
  • the glass article with an anti-fog film according to each example had a high-temperature steam evaluation of "SSS" after the water immersion test (100 hours).
  • SSS high-temperature steam evaluation of "SSS" after the water immersion test (100 hours).
  • the transparent continuous film that received the evaluation "SSS" in each example covered 90% or more of the surface of the antifogging film exposed to water vapor, more specifically, substantially all of the surface. was On the other hand, in Comparative Examples 4 and 5, fogging occurred on the film due to dew condensation, and even the largest QR code could not be read.

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Abstract

本発明は、ガラス基材と、その表面上の防曇膜と、を備え、所定の水浸漬試験を実施した後に、４０ｍｍ四方のサイズを有する所定のＱＲコード（登録商標）の情報を読み取ることができる、セキュリティカメラ用防曇膜付きガラス物品を提供する。防曇膜は、ベタイン構造を有する有機ポリマーを含んでいてもよい。防曇膜は、上記有機ポリマーを含む塗布液をガラス基材の表面に塗布し、９０～１９０℃で加熱することにより、製造することができる。

Description

セキュリティカメラ用防曇膜付きガラス物品、セキュリティカメラ、及びセキュリティカメラ用防曇膜付きガラス物品の製造方法
　本発明は、セキュリティカメラ用防曇膜付きガラス物品、セキュリティカメラ、及びセキュリティカメラ用防曇膜付きガラス物品の製造方法に関する。
　ガラスに代表される透明基材上には、防曇性を付与するために防曇膜が形成されることがある。例えば、特許文献１には、吸水性樹脂であるポリビニルアセタール樹脂と、コロイダルシリカ等のシリカ成分とを含む防曇膜が開示されている。
特開２０１２－１１７０２５号公報
　しかし、本発明者の検討によると、従来の防曇膜は、需要が拡大しているセキュリティカメラの撮像機能を維持することには適していない。そこで、本発明は、セキュリティカメラへの使用に適した防曇膜付きガラス物品を提供することを目的とする。
　以下、本明細書では、ＱＲコードが登録商標であることの記載は省略する。
　本発明は、
　ガラス基材と、前記ガラス基材の表面上の防曇膜と、を備え、
　２５℃の水に１００時間浸漬させて前記水から取り出し、前記防曇膜から鉛直方向下方に６０ｍｍ離間させて配置した９０℃～１００℃の水から発生する水蒸気に前記防曇膜を３０秒間曝し、前記防曇膜から前記方向下方に１１０ｍｍ離れて配置したＱＲコードの情報を前記防曇膜が形成された側とは反対側からカメラを使用して読み取ることができるかを判定する試験において、４０ｍｍ四方のサイズを有するＱＲコードの情報を読み取ることができる、
　セキュリティカメラ用防曇膜付きガラス物品を提供する。
　ここで、前記ＱＲコードは、日本産業規格（ＪＩＳ）Ｘ　０５１０：２０１８に従って、２１×２１モジュールのシンボルサイズ及びレベルＨの誤り訂正の仕様により、前記情報として文字列「Rank:B」を符号化した二次元コードである。
　別の側面から、本発明は、
　ガラス基材と、前記ガラス基材の表面上の防曇膜と、を備え、
　前記防曇膜は、ベタイン構造を有する有機ポリマーを含み、
　２５℃の水に１００時間浸漬させて前記水から取り出し、前記防曇膜から鉛直方向下方に６０ｍｍ離間させて配置した９０℃～１００℃の水から発生する水蒸気に前記防曇膜を３０秒間曝す試験を実施したときに、前記水蒸気に曝された前記防曇膜の前記表面に透明な連続膜が形成される、
　セキュリティカメラ用防曇膜付きガラス物品を提供する。
　また別の側面から、本発明は、
　カメラと、
　前記カメラのレンズの前方に配置された、本発明によるセキュリティカメラ用防曇膜付きガラス物品と、を備えた、
　セキュリティカメラを提供する。
　さらに別の側面から、本発明は、
　ガラス基材と、前記ガラス基材の表面上の防曇膜と、を備えたセキュリティカメラ用防曇膜付きガラス物品の製造方法であって、
　ガラス基材の表面に、ベタイン構造を有する有機ポリマーを含む塗布液を塗布することと、
　前記塗布液を塗布した前記ガラス基材を９０～１９０℃の温度で加熱することと、を含む、
　セキュリティカメラ用防曇膜付きガラス物品の製造方法を提供する。
　本発明によれば、セキュリティカメラの撮像機能の維持に適した防曇膜付きガラス物品が提供される。
本実施形態に係る防曇膜付きガラス物品の一例を示す断面図である。 本実施形態に係る防曇膜付きガラス物品の別の一例を示す断面図である。 本実施形態に係るセキュリティカメラの一例を示す模式図である。 本実施形態に係るセキュリティカメラの別の一例を示す模式図である。 高温水蒸気評価の概要を説明するための模式図である。 高温水蒸気評価の概要を説明するための別の模式図である。 高温水蒸気評価に用いたＱＲコードの一例（サイズ１０ｍｍ×１０ｍｍ、記録情報「Rank:SSS」）である。 高温水蒸気評価に用いたＱＲコードの一例（サイズ１５ｍｍ×１５ｍｍ、記録情報「Rank:SS」）である。 高温水蒸気評価に用いたＱＲコードの一例（サイズ２０ｍｍ×２０ｍｍ、記録情報「Rank:S」）である。 高温水蒸気評価に用いたＱＲコードの一例（サイズ３０ｍｍ×３０ｍｍ、記録情報「Rank:A」）である。 高温水蒸気評価に用いたＱＲコードの一例（サイズ４０ｍｍ×４０ｍｍ、記録情報「Rank:B」）である。
　以下、本発明の実施形態について、適宜図面を参照しながら説明するが、本発明は、以下の実施形態に限定されない。本明細書において、「主成分」とは、含有率が最も高い成分を意味する。また、板状の物品について「主面」とは、厚みと呼ばれる所定の間隔を隔てて互いに反対側を向く２つの面を意味する。
　特許文献１に開示されているように、防曇膜には、吸水性ポリマーと共に、耐摩耗性の低下を補う無機成分、典型的にはコロイダルシリカ等のシリカ成分、が添加されることが多い。防曇性と共に高い耐摩耗性を実現した防曇膜付きガラス物品は、自動車の窓ガラスとしての使用に適している。これに対し、セキュリティカメラと共に使用されるガラス物品には、高いレベルの耐摩耗性は要求されない。セキュリティカメラ用防曇膜付きガラス物品は、自動車用防曇膜付きガラス物品とは異なる観点から開発を進めることが適切である。
　セキュリティカメラ用防曇膜付きガラス物品については、防曇膜が長期間厳しい環境に曝されても、セキュリティカメラの撮像機能を阻害しないことが最も重視されるべきである。本実施形態による防曇膜付きガラス物品は、かかる観点からさらに検討を進めて得られたものであって、防曇膜が厳しい環境に曝されても、高いレベルで光を散乱させずに透過させる機能を発揮しうる。
　図１は、本実施形態に係る防曇膜付きガラス物品を示す断面図である。防曇膜付きガラス物品１は、板状のガラス基材１０、すなわちガラス基板と、ガラス基材１０の表面に形成された防曇膜１１とを備えている。防曇膜１１は、ガラス基材１０の表面の少なくとも一部、例えばガラス基材１０の主面に形成されている。防曇膜１１は、板状のガラス基材１０の両方の主面１０ａ、１０ｂに形成されていてもよいが、図１に示されているように、一方の主面１０ａのみに形成されていてもよい。
［ガラス基材］
　ガラス基材１０は、その形状及び材料に特段の制限はない。ガラス基材１０は、例えば、ガラス板である。
　ガラス板を構成するガラス組成物は、特に限定されず、ソーダ石灰ガラス、アルミノ珪酸ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、さらにはＣガラス、Ｅガラス等と呼ばれる多成分ガラスであってもよい。多成分ガラスは、ＳｉＯ2を主成分として含み、ＳｉＯ2以外の成分、例えば、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、及びＫ2Ｏからなる群より選択される少なくとも１種の酸化物をさらに含む。ただし、ガラス板は、シリカガラスにより構成されていてもよい。
　ガラス板は、フロートガラスであってもよい。フロートガラスは、いわゆるフロート法により成形される。フロートガラスは、フロート槽内において、一方の主面が溶融錫に接して成形されるため、その主面へと錫が拡散する。このため、フロートガラスは、ボトム面と呼ばれる一方の主面に錫が拡散した表面層を有し、この表面層はトップ面と呼ばれる他方の主面には存在しない。別の観点から述べると、フロートガラスでは、一方の主面における錫の濃度が他方の主面における錫の濃度よりも高くなっている。ただし、ガラス板は、フロート法以外の製法、例えばオーバーフローダウンドロー法により成形されたものであってもよい。
　フロートガラスをガラス基材とする場合、防曇膜は、フロートガラスのボトム面に形成することが望ましい。したがって、図１において、ガラス基材１０がフロートガラスである場合、主面１０ａは、トップ面であってもよいが、好ましくはボトム面である。ボトム面は、トップ面よりも水酸基が多いため、耐水性に優れた防曇膜を形成する面として適している。
　ガラス板の厚さは、例えば０．５～７．０ｍｍであり、０．５～５．０ｍｍであってもよい。耐衝撃性を重視するべき場合、非強化ガラスであるガラス板の厚さは、好ましくは３．５ｍｍ以上である。ただし、強化ガラスの場合は、厚さが１．８ｍｍ以上であれば、ガラス板は十分な耐衝撃性を有しうる。強化ガラスは、風冷強化ガラスであっても化学強化ガラスであってもよい。
　図１に示すとおり、ガラス基材１０は、その主面が平面である平板状であってもよい。ただし、ガラス基材の主面は曲面であってもよい。例えば、ガラス基材は、平板状のガラス基板を曲げ加工したものであってもよい。ガラス基材は、平板状のガラス基板を経由せず、曲面を有するように溶融された材料から直接成形された成形体であってもよい。このような成形体の例を図２に示す。
　図２に示されたガラス基材２０の主面は共に曲面であり、一方の主面２０ａは凹面、他方の主面２０ｂは凸面である。凹面である主面２０ａの表面には、防曇膜２１が形成されている。主面２０ａは、図示を省略するセキュリティカメラのレンズに面する。ガラス基材２０は、ドーム型の形状を有し、ドーム型の内部は、セキュリティカメラのレンズを収容する空間として利用されうる（図４参照）。言い換えると、ガラス基材２０は、セキュリティカメラのレンズを収容する空間に面する凹面を有する。
　ガラス基材の主面には下地膜が形成されていてもよい。この場合、ガラス基材の表面と防曇膜との間には下地膜が介在することになる。下地膜は、特に限定されないが、例えば、ガラスからのアルカリ金属の溶出を防ぐバリア膜であってもよい。バリア膜は、例えば、シリカ膜により構成される。
　ガラス基材の一方の主面のみに防曇膜が形成される場合、他方の主面には、防曇膜以外の膜が形成されていてもよい。このような膜としては、反射防止膜、撥水膜、親水膜、着色膜等を例示できる。
［防曇膜］
　防曇膜１１及び２１の膜厚は、特定の値に限定されず、１．０～１０００ｎｍ、好ましくは１０～５００ｎｍ、特に好ましくは３０～１５０ｎｍである。
　防曇膜１１及び２１は、例えば、ベタイン構造を有する有機ポリマーを含む。ベタイン構造は、正電荷と負電荷とを同一分子の隣り合わない位置に有し、かつ正電荷を有する原子には乖離し得る水素原子が直接結合していない構造である。正電荷を有する原子としては、窒素原子、硫黄原子、及びリン原子を例示できる。負電荷を有する原子としては、酸素原子を例示できる。ベタイン構造は、後述するベタインモノマーの重合体であってもよい。有機ポリマーの分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量で１０万以上であってもよい。
　有機ポリマーは、主鎖と、ベタイン構造を含む側鎖とを有していてもよい。主鎖は、直鎖状の炭素鎖を含んでいてもよく、例えば直鎖アルキル基である。有機ポリマーは、１つの主鎖に複数の側鎖が結合した構造を有していてもよい。有機ポリマーは、さらに、主鎖の一方の末端に結合したシリコン原子を含んでいてもよい。有機ポリマーは、シリコン原子を介してガラス基材の表面と結合していてもよい。この結合は、シラノール基とガラス基材表面の水酸基との反応により形成されうる。シリコン原子を介してガラス基材の表面と化学的に結合した主鎖は、ガラス基材の表面から上方に伸び、いわゆるポリマーブラシを形成しうる。このポリマーブラシは、防曇膜の表面に露出していてもよい。防曇膜は、側鎖がベタイン構造を含む有機ポリマーによって構成された単分子膜でありうる。有機ポリマーは、例えば、以下の式（Ｉ）で表される化合物として、ガラス基材の表面に供給してもよい。
　ＲＳｉＸ3　　　（Ｉ）
　式（Ｉ）におけるＲは、ベタイン構造を含む有機基である。Ｒは、ベタインモノマーの重合体を含んでいてもよい。ベタインモノマーの例は、スルホキシベタインモノマー、カルボキシベタインモノマー、及びホスホリルベタインモノマーである。これらのベタインモノマーは、それぞれ、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。Ｒは、上述の主鎖と、ベタイン構造を含む側鎖とを含んでいてもよい。
　式（Ｉ）におけるＸは、水酸基、又は加水分解性の基若しくはハロゲン原子である。加水分解性基としては、例えば、アルコキシル基、アセトキシ基、アルケニルオキシ基、及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１つが挙げられる。アルコキシル基としては、炭素数１～４のアルコキシル基、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、及びブトキシ基が挙げられる。加水分解性基は、好ましくはアルコキシル基であり、より好ましくは炭素数１～４のアルコキシル基である。ハロゲン原子は、例えば、塩素である。
　スルホキシベタインモノマーは、例えば、以下の式（II）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（II）において、Ｒ1は、アルキル基の炭素数が１～４である（メタ）アクリロイルアミノアルキル基又はアルキル基の炭素数が１～４である（メタ）アクリロイルオキシアルキル基である。Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のヒドロキシアルキル基、又はアルキル基の炭素数が１～４である（メタ）アクリロイルオキシアルキル基である。Ｒ4は、炭素数１～４であるアルキレン基又は炭素数１～４のオキシアルキレン基である。
　カルボキシベタインモノマーは、例えば、以下の式（ＩＩＩ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（III）において、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である。Ｒ10は、アルキル基の炭素数が１～４である（メタ）アクリロイルオキシアルキル基である。Ｒ11は、炭素数１～４のアルキレン基である。
　ホスホリルベタインモノマーは、例えば、以下の式（IV）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（IV）において、Ｒ12は、アルキル基の炭素数が１～４である（メタ）アクリロイルオキシアルキル基である。Ｒ13は、炭素数１～４のアルキレン基である。Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である。
　ベタインモノマーは、以下の式（Ｖ）で表される構造を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（Ｖ）において、Ｒ20は、アルキル基の炭素数が１１である（メタ）アクリロイルオキシアルキル基であってもよい。
　上述した、主鎖及び複数の側鎖を有し、主鎖の末端にシリコン原子が結合し、側鎖がベタイン構造を含む有機ポリマーとしては、例えば、大阪有機化学工業社製のＬＡＭＢＩＣ　７７１Ｗが使用できる。
　ベタイン構造を有する有機ポリマーは、防曇膜の主成分であってもよい。
　防曇膜は、上述の成分以外にも、適宜、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、レベリング剤（表面調整剤）、光安定化剤等を含んでいてもよい。ただし、これらの成分は、防曇膜の５質量％以下、さらに３質量％以下、特に１質量％以下の範囲で添加することが望ましい。高い耐摩耗性が要求されないため、防曇膜において、コロイダルシリカその他のシリカ微粒子は、含まれていてもよく、含まれていなくてもよい。防曇膜におけるシリカ微粒子の含有率は、例えば１０～６０質量％であってもよいが、５質量％未満、さらに３質量％未満、特に１質量％未満に制限されていてもよい。シリカ微粒子を含む酸化物微粒子の含有率も、シリカ微粒子について上述した程度であってもよい。防曇膜は、シリカ微粒子に代表される酸化物微粒子を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。
［防曇膜付きガラス物品の特性］
　本実施形態による防曇膜は、防曇膜にとって厳しい環境、例えば水と接触した状態で長い期間置かれた後であっても、高いレベルで透過光を散乱させずに透過させる機能を発揮しうる。この機能を発揮するために、防曇膜は、透明性と共に、耐水性を有し、さらに親水性を有することが望ましい。耐水性が十分でない防曇膜は、水分に長時間接するとその成分が溶出することがある。また、防曇膜は、その表面に水が連続した膜として保持される程度に親水性であれば、透過光は過度に散乱することなく透過しうる。
（透明性／透過光の非拡散性）
　本実施形態による防曇膜付きガラス物品は、透過光を過度に散乱することなく透過させうる。具体的に、防曇膜付きガラス物品は、例えば、５％以下、さらに３％以下、特に１％以下、場合によっては０．４％以下のヘイズ率を有しうる。ヘイズ率は、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６：２０１８に規定されている。
（耐水性／親水性）
　本実施形態による防曇膜付きガラス物品によれば、耐水性と親水性とが両立しうる。これらの特性は、実施例の欄で詳細を記述する高温水蒸気評価と呼ぶ方法により評価できる。この方法では、防曇膜を鉛直方向下方に向けた状態で防曇膜に高温かつ過剰の水蒸気が供給される。この水蒸気に接した際、親水性かつ耐水性に優れた防曇膜の表面には、水蒸気に直接曝された部分において水の透明な連続膜が形成される。「透明な連続膜」であるかは、水滴ではなく膜としての連続性が確保され、かつその膜が白濁していないことを目視により確認することにより判断できる。膜の白濁は、耐水性の不足による膜の白化により、又は防曇性の不足による膜表面の結露により、生じうる。親水性が不足している膜の表面では、水は、連続膜として保持されず、水滴として分散して付着する。耐水性が不足している膜には、高温水蒸気との接触により膜の白化が観察され、膜の成分の溶出や膜の欠損が生じることもある。表面の親水性は、一般に、水の接触角により評価される。しかし、この評価法では、ごく少量の水滴が膜に滴下されるのみであるから、厳しい環境を十分に再現したことにはならない。なお、透明な連続膜は、水蒸気に曝された防曇膜の表面の８０％以上、さらに９０％以上を被覆していてもよい。
　より詳細に、或いはより段階的に膜を評価するためには、ＱＲコードを用いた情報読み取り評価を実施することができる。この評価法の詳細も実施例の欄で後述する。この評価法において、本実施形態による防曇膜付きガラス物品は、室温の水に１００時間浸漬した後においても、好ましくは３０ｍｍ四方のサイズを有するＱＲコード「Ａ」を、より好ましくは２０ｍｍ四方のサイズを有するＱＲコード「Ｓ」を、さらに好ましくは１５ｍｍ四方のサイズを有するＱＲコード「ＳＳ」を、特に好ましくは１０ｍｍ四方のサイズを有するＱＲコード「ＳＳＳ」の読み取りが可能な程度に、良好な親水性を発揮しうる。
　以下、本実施形態による防曇膜付きガラス物品の製造方法を説明する。
［ガラス基材の洗浄］
　防曇膜を形成する前に、防曇膜を形成するべきガラス基材の表面を洗浄することが好ましい。洗浄の方法の例は、アルカリ洗浄及びプラズマ洗浄である。アルカリ洗浄は、アルカリ性の洗浄液を用いた洗浄である。アルカリ性の洗浄液は、例えば、水溶性アルカリ金属塩を含む水溶液である。洗浄液は、例えば、界面活性剤等その他の成分を含んでいてもよい。プラズマ洗浄は、プラズマに曝す洗浄である。プラズマ洗浄は、減圧雰囲気下でのプラズマを用いた洗浄であっても、大気圧プラズマを用いた洗浄（ＡＰプラズマ洗浄）であってもよい。アルカリ洗浄及びプラズマ洗浄は、単独で実施してもよく、両方を実施してもよい。好ましい一形態では、アルカリ洗浄とＡＰプラズマ洗浄とが実施される。これにより、ガラス基材の表面に有機ポリマーをより強固に結合できる。
　ガラス基材がフロートガラスである場合は、以下の洗浄を実施することが好ましい。
・塗布液を塗布するべきフロートガラスの表面がボトム面であるときには、ボトム面に対して、少なくともアルカリ洗浄を実施する。ボトム面に対して、アルカリ洗浄及びプラズマ洗浄の両方の洗浄を実施してもよい。
・塗布液を塗布するべきフロートガラスの表面がトップ面であるときには、トップ面に対して、アルカリ洗浄及びプラズマ洗浄の両方の洗浄を実施する。
［防曇膜の成膜］
　防曇膜は、防曇膜を形成するための塗布液をガラス基材の表面に塗布し、塗布液により塗膜を形成したガラス基材を加熱することにより、成膜できる。塗布液の調製に用いる溶媒、塗布液の塗布方法は、従来から公知の材料及び方法を用いればよい。塗布方法の例は、スピンコート法、ロールコート法、スプレーコート法、ディップコート法、フローコート法、スクリーン印刷法、及び刷毛塗法である。塗膜は、加熱の前に適宜乾燥させてもよい。
　塗膜を形成したガラス基材の加熱温度は、例えば、９０℃以上、好ましくは１００℃以上、場合によっては１２０℃以上である。また、塗膜の加熱温度は、１９０℃以下、好ましくは１８０℃以下、特に好ましくは１６０℃以下である。加熱時間は、特に限定されないが、５～６０分であってもよく、５～４５分であってもよく、１０～４５分であってもよく、１５～３０分であってもよい。
［セキュリティカメラ］
　図３及び図４に、本実施形態による防曇膜付きガラス物品１及び２を備えたセキュリティカメラの例を示す。図３及び４に示したセキュリティカメラ５１及び５２は、カメラ３１及び４１と、カメラを固定するためのハウジング３０及び４０と、防曇膜付きガラス物品１及び２とを備えている。外部からカメラ３１及び４１のレンズへと入射する光は、防曇膜付きガラス物品１及び２を透過する。防曇膜は、カメラ３１及び４１に面する側に形成されている。
　以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。まず、各実施例又は比較例に係るサンプルの各特性の評価方法を説明する。
（水浸漬試験）
　室温（約２５℃）の純水を保持したプラスチック製容器に防曇膜付きガラス物品を浸漬させ、この状態で２４時間又は１００時間保持した。その後、防曇膜付きガラス物品を取り出し、ホルダーに立てかけて乾燥させた。乾燥後のサンプルについて、以下の外観評価及び高温水蒸気評価を実施した。
・外観評価
　膜面の状態が下記のいずれかに該当するかを肉眼で評価した。
Ｇ　：試験前と比較して変化なし。
Ｆ　：若干の白化が観察される。
ＮＧ：白化が観察される。
・高温水蒸気を用いた防曇性評価（高温水蒸気評価）
　図５Ａに示すように、沸騰させた水７０を内部に保持したステンレス製保温カップ８０の上方に、防曇膜１１が形成された面が保温カップ８０側を向くように防曇膜付きガラス物品１を水平に保持した。水蒸気を供給する間、水７０の温度は９０～１００℃に維持されていた。防曇膜と水面との間の距離Ｄ1は６０ｍｍとした。なお、保温カップ８０の内部空間は開口部の直径が６４ｍｍの円柱状であり、水７０の体積は約１３０ｃｃとした。保温カップ８０上で防曇膜付きガラス物品１を３０秒間保持して防曇膜１１に高温の水蒸気を供給した。その後、図５Ｂに示すように、保温カップ８０を撤去し、これに代えて所定のＱＲコード９０を印刷した台紙９５を配置した。防曇膜１１と台紙９５との間の距離Ｄ2は１１０ｍｍとした。この状態で、防曇膜付きガラス物品１を介してその上方からカメラ１００によりＱＲコード９０を撮影し、ＱＲコード９０が有する情報を読み取れるかを確認した。ガラス基材１０とカメラ１００のレンズ１０１との間の距離Ｄ3は８０ｍｍとした。保温カップ８０の撤去、すなわち高温水蒸気の供給の停止からＱＲコードの撮影までは３０秒以内に実施した。
　ＱＲコードとしては、図６Ａから図６Ｅに示した５種類を用い、情報を読み取ることができる最小のＱＲコードを特定し、そのＱＲコードを評価結果とした。用いたＱＲコードの大きさとそれが有する情報は、以下のとおりである。例えば、ＱＲコードＳＳＳを読み取ることができた場合は、文字情報「Rank:SSS」が表示されることになる。
ＱＲコード「ＳＳＳ」：１０ｍｍ×１０ｍｍ、情報「Rank:SSS」（図６Ａ）
ＱＲコード「ＳＳ」　：１５ｍｍ×１５ｍｍ、情報「Rank:SS」（図６Ｂ）
ＱＲコード「Ｓ」　　：２０ｍｍ×２０ｍｍ、情報「Rank:S」（図６Ｃ）
ＱＲコード「Ａ」　　：３０ｍｍ×３０ｍｍ、情報「Rank:A」（図６Ｄ）
ＱＲコード「Ｂ」　　：４０ｍｍ×４０ｍｍ、情報「Rank:B」（図６Ｅ）
　いずれのＱＲコードも読み取ることができなかった場合は「Ｘ」、高温水蒸気との接触により膜が溶出又は剥離した場合は「Ｙ」と評価した。
　図６Ａに記載されたＱＲコード「ＳＳＳ」は、ＪＩＳ　Ｘ　０５１０：２０１８に従い、２５×２５モジュールのシンボルサイズ及びレベルＨの誤り訂正の仕様により、情報として上記文字列を符号化した。図６Ｂ～６Ｅに記載されたＱＲコード「ＳＳ」～ＱＲコード「Ｂ」は、ＪＩＳ　Ｘ　０５１０：２０１８に従い、２１×２１モジュールのシンボルサイズ及びレベルＨの誤り訂正の仕様により、情報として上記各文字列を符号化した。なお、各文字列は、全角文字ではなく半角文字（１バイトコード）により構成されている。
　カメラは、ソニー社製のスマートフォン「Ｘｐｅｒｉａ　ＸＺ２」（機種名：ＳＯ－０３Ｋ、ＯＳ：Ａｎｄｒｏｉｄ（登録商標）（ver.１０））を用いた。ＱＲコードの読み取りにはＬＩＮＥ（登録商標）アプリ（ver.11.7.2）のＱＲコード読み取り機能を用いた。
（実施例１）
（塗布液の調製）
　ＬＡＭＢＩＣ　７７１Ｗ（大阪有機化学工業社製）２０質量％と精製水８０質量％とを混合させることで、塗布液を調製した。
（サンプルの作製）
　ガラス板として、アルカリ洗浄によって予め洗浄した、フロートガラス（サイズ：５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚み：１．１ｍｍ）を使用した。このフロートガラスのボトム面に、塗布液をスピンコート法（１５００ｒｐｍ、１０秒）により塗布し、塗膜を形成した。次に、オーブンの内部で、１００℃、１５分間の条件で塗膜を形成したフロートガラスを加熱し、防曇膜付きガラス物品を得た。アルカリ洗浄には、洗浄液として２５％水酸化カリウム水溶液（ＬＢＣ－１、レイボルド社製）を用いた。
（実施例２）
　以下の点以外は、実施例１と同様にして実施例２に係る防曇膜付きガラス物品を得た。フロートガラスをアルカリ洗浄によって予め洗浄した後、さらに大気圧プラズマ洗浄（ＡＰプラズマ洗浄）によって洗浄した。ＡＰプラズマ洗浄には、ＣＳＭ社製の制御装置ＣＳＭ－ＳＳＣ１（ノズル：ＣＳＭ－ＢＧ、出力：１０００Ｗ、処理時間：１０秒）を用いた。
（実施例３～６）
　表１に記載された加熱条件に変更したことを除き、実施例１と同様にして実施例３～６に係る防曇膜付きガラス物品を得た。
　実施例１～６において、防曇膜の膜厚をＳＥＭによって測定した。実施例１～６に係る防曇膜の膜厚は、５５ｎｍ程度であった。
（実施例７）
　スピンコート法における条件を、３００ｒｐｍ、１０秒に変更したことを除き、実施例１と同様にして実施例７に係る防曇膜付きガラス物品を得た。実施例７において、防曇膜の膜厚は、３９５ｎｍ程度であった。
（実施例８）
　スピンコート法に代えて、塗布液をガラス板に滴下したことを除き、実施例１と同様にして実施例８に係る防曇膜付きガラス物品を得た。
（実施例９）
　フロートガラスのトップ面に塗布液を塗布したことを除き、実施例２と同様にして実施例８に係る防曇膜付きガラス物品を得た。
（比較例１～５）
　フロートガラスの洗浄、塗布液の塗布方法、及び塗膜を形成したフロートガラスの加熱条件について、表２に記載のとおりに変更したことを除き、実施例１と同様にして、比較例１～５に係る防曇膜付きガラス物品を得た。ただし、比較例１～３では塗膜の加熱を省略した。また、比較例３では、フロートガラスに、アルカリ洗浄を２回実施した。
　水浸漬試験の結果を、表１及び２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　比較例１～３では、水浸漬試験を実施する前の高温水蒸気評価により、ＱＲコードが読み取れない程度に防曇膜に結露による曇りが確認された（評価Ｘ）。このため、水浸漬試験は省略した。なお、滴下により防曇膜を成膜した実施例８では、膜厚がやや厚くなり、３３０ｎｍ程度となった。
　各実施例による防曇膜付きガラス物品は、水浸漬試験（１００時間）後の高温水蒸気評価が「ＳＳＳ」となった。各実施例によるガラス物品の防曇膜は、いずれも、高温の水蒸気の供給を停止した時点において、その表面に均一な厚みの水の連続膜が形成され、かつ膜自体の白化及び結露による曇りのいずれも観察されずに防曇膜付きガラス物品の透明性が確保されていた。なお、各実施例において評価「ＳＳＳ」を得た透明な連続膜は、水蒸気に曝された防曇膜の表面の９０％以上、より具体的には上記表面の実質的にすべて、を被覆していた。これに対し、比較例４及び５では、膜に結露による曇りが生じ最も大きなＱＲコードさえ読み取ることができなかった。
　次に、各実施例及び比較例４～５について、以下の評価を実施した。結果を表３及び４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
（初期状態）
　防曇膜を形成した初期状態で、上記と同様にして、外観評価を実施し、さらにヘイズ率を測定した。
（繰り返し防曇試験）
　防曇膜を形成した初期状態において、高温水蒸気評価と同様にして、高温の水蒸気を防曇膜に供給した。その後、防曇膜付きガラス物品を取り出し、ホルダーに立てかけて乾燥させた。乾燥後のサンプルに、再度、高温の水蒸気を防曇膜に供給し、乾燥させることを繰り返し、高温の水蒸気を防曇膜に１０回供給した。その後、上記と同様にして、外観評価及び高温水蒸気評価を実施した。なお、高温水蒸気評価において、ＱＲコードの撮影は、１１回目の水蒸気の供給を省いて（１０回目の水蒸気供給を終えた後直ちに）実施した。
（アルコール摩耗試験）
　エタノールを主成分とするアルコール溶媒（双葉化学薬品社製「ファインエターＡ－１０」）０．５ｃｃを２５ｍｍ幅にカットした不織布ウエス（旭化成社製「ベンコットＭ－３II」）に滴下して染み込ませた後、防曇膜付きガラス物品と共に往復摩耗試験にセットした。ウエスに４００ｇの荷重を加えた状態で、長さ３０ｍｍを２０往復させた。その後、上記と同様にして、外観評価及び高温水蒸気評価を実施した。
 

Claims (11)

  1. 　ガラス基材と、前記ガラス基材の表面上の防曇膜と、を備え、
    　２５℃の水に１００時間浸漬させて前記水から取り出し、前記防曇膜から鉛直方向下方に６０ｍｍ離間させて配置した９０℃～１００℃の水から発生する水蒸気に前記防曇膜を３０秒間曝し、前記防曇膜から前記方向下方に１１０ｍｍ離れて配置したＱＲコードの情報を前記防曇膜が形成された側とは反対側からカメラを使用して読み取ることができるかを判定する試験において、４０ｍｍ四方のサイズを有するＱＲコードの情報を読み取ることができる、
    　セキュリティカメラ用防曇膜付きガラス物品。
    　ここで、前記ＱＲコードは、日本産業規格（ＪＩＳ）Ｘ　０５１０：２０１８に従って、２１×２１モジュールのシンボルサイズ及びレベルＨの誤り訂正の仕様により、前記情報として文字列「Rank:B」を符号化した二次元コードである。
  2. 　前記試験において、１５ｍｍ四方のサイズを有するＱＲコードの情報を読み取ることができる、請求項１に記載のセキュリティカメラ用防曇膜付きガラス物品。
    　ここで、前記１５ｍｍ四方のサイズを有するＱＲコードは、日本産業規格（ＪＩＳ）Ｘ　０５１０：２０１８に従って、２１×２１モジュールのシンボルサイズ及びレベルＨの誤り訂正の仕様により、前記情報として文字列「Rank:SS」を符号化した二次元コードである。
  3. 　前記試験において、１０ｍｍ四方のサイズを有するＱＲコードの情報を読み取ることができる、請求項１又は２に記載のセキュリティカメラ用防曇膜付きガラス物品。
    　ここで、前記１０ｍｍ四方のサイズを有するＱＲコードは、日本産業規格（ＪＩＳ）Ｘ　０５１０：２０１８に従って、２５×２５モジュールのシンボルサイズ及びレベルＨの誤り訂正の仕様により、前記情報として文字列「Rank:SSS」を符号化した二次元コードである。
  4. 　ガラス基材と、前記ガラス基材の表面上の防曇膜と、を備え、
    　前記防曇膜は、ベタイン構造を有する有機ポリマーを含み、
    　２５℃の水に１００時間浸漬させて前記水から取り出し、前記防曇膜から鉛直方向下方に６０ｍｍ離間させて配置した９０℃～１００℃の水から発生する水蒸気に前記防曇膜を３０秒間曝す試験を実施したときに、前記水蒸気に曝された前記防曇膜の前記表面に透明な連続膜が形成される、
    　セキュリティカメラ用防曇膜付きガラス物品。
  5. 　前記防曇膜は、ベタイン構造を有する有機ポリマーを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のセキュリティカメラ用防曇膜付きガラス物品。
  6. 　前記ガラス基材は、フロートガラスであり、前記防曇膜は、前記フロートガラスのボトム面に形成されている、請求項１～５のいずれか１項に記載のセキュリティカメラ用防曇膜付きガラス物品。
  7. 　前記ガラス基材は、セキュリティカメラのレンズを収容する空間に接する凹面を有する、請求項１～６のいずれか１項に記載のセキュリティカメラ用防曇膜付きガラス物品。
  8. 　カメラと、
    　前記カメラのレンズの前方に配置された、請求項１～７のいずれか１項に記載のセキュリティカメラ用防曇膜付きガラス物品と、を備えた、
    　セキュリティカメラ。
  9. 　ガラス基材と、前記ガラス基材の表面上の防曇膜と、を備えたセキュリティカメラ用防曇膜付きガラス物品の製造方法であって、
    　前記ガラス基材の表面に、ベタイン構造を有する有機ポリマーを含む塗布液を塗布することと、
    　前記塗布液を塗布した前記ガラス基材を９０～１９０℃の温度で加熱することと、を含む、
    　セキュリティカメラ用防曇膜付きガラス物品の製造方法。
  10. 　前記ガラス基材がフロートガラスであり、
    　前記塗布液を塗布する前に、
    　前記塗布液を塗布するべき前記フロートガラスの表面がボトム面であるときには、前記ボトム面に対して、少なくともアルカリ洗浄を実施し、
    　前記塗布液を塗布するべき前記フロートガラスの表面がトップ面であるときには、前記トップ面に対して、アルカリ洗浄及びプラズマ洗浄の両方の洗浄を実施する、請求項９に記載のセキュリティカメラ用防曇膜付きガラス物品の製造方法。
  11. 　前記ボトム面に対して、アルカリ洗浄及びプラズマ洗浄の両方の洗浄を実施する、請求項１０に記載のセキュリティカメラ用防曇膜付きガラス物品の製造方法。
     
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007052710A1 (ja) * 2005-11-01 2007-05-10 Asahi Glass Company, Limited 防曇性物品および防曇剤組成物
JP2008111050A (ja) * 2006-10-31 2008-05-15 Central Glass Co Ltd 防曇性被膜形成用塗布剤及び防曇性被膜の形成方法
JP2008239949A (ja) * 2007-02-28 2008-10-09 Fujifilm Corp 親水性膜形成用組成物および親水性部材
JP2012117025A (ja) 2010-12-03 2012-06-21 Nippon Sheet Glass Co Ltd 防曇性膜被覆物品
WO2014084219A1 (ja) * 2012-11-29 2014-06-05 大阪有機化学工業株式会社 親水性コート剤
JP2017128661A (ja) * 2016-01-20 2017-07-27 三菱マテリアル電子化成株式会社 熱線カット膜及びこの熱線カット膜を形成するための塗料
JP2020142494A (ja) * 2019-03-07 2020-09-10 伊藤光学工業株式会社 抗菌透明積層体及びその製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007052710A1 (ja) * 2005-11-01 2007-05-10 Asahi Glass Company, Limited 防曇性物品および防曇剤組成物
JP2008111050A (ja) * 2006-10-31 2008-05-15 Central Glass Co Ltd 防曇性被膜形成用塗布剤及び防曇性被膜の形成方法
JP2008239949A (ja) * 2007-02-28 2008-10-09 Fujifilm Corp 親水性膜形成用組成物および親水性部材
JP2012117025A (ja) 2010-12-03 2012-06-21 Nippon Sheet Glass Co Ltd 防曇性膜被覆物品
WO2014084219A1 (ja) * 2012-11-29 2014-06-05 大阪有機化学工業株式会社 親水性コート剤
JP2017128661A (ja) * 2016-01-20 2017-07-27 三菱マテリアル電子化成株式会社 熱線カット膜及びこの熱線カット膜を形成するための塗料
JP2020142494A (ja) * 2019-03-07 2020-09-10 伊藤光学工業株式会社 抗菌透明積層体及びその製造方法

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