JP2020142494A - 抗菌透明積層体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】紫外線が照射されていない条件下であっても抗菌性能を十分に発揮することができ、かつ、長期的な使用の後であっても、抗菌性能を十分に発揮することができる光学要素の提供。【解決手段】有機ガラス基材11の少なくとも片面に、単層又は多層の光学無機蒸着膜13を備え、光学無機蒸着膜13の上面にさらに防曇塗膜15を備える抗菌透明積層体L。光学無機蒸着膜13は金属担持無機抗菌剤を含有し、光触媒性能ではなく抗菌性能を有する金属イオンを担持するゼオライトが含有されているため、抗菌性能を発揮させるために紫外線を必要とせず、屋内や夜間の条件であっても抗菌性能を十分に発揮することができ、光学無機蒸着膜13上に防曇塗膜15をコーティングすることで、光学無機蒸着膜13を保護し、さらに超親水性能を維持出来る。【選択図】図1
Description
本発明は、抗菌性能を有する透明積層体及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、防曇性能及び抗菌性能を安定して長期間維持を期待できる抗菌透明積層体に係る発明である。
ここでは、抗菌透明積層体として、眼鏡レンズを例に採り説明する。本発明に係る透明積層体には、眼鏡レンズに限られず、光学機器用レンズ、サングラスや透明パネル部品(携帯電話やスマートフォン、各種表示板等)、さらには、シート・フィルム素材も含む。
また、超親水性とは、25℃における水との接触角が10°未満のことをいうが、望ましい超親水性の態様としての接触角は5°未満である。
なお、配合量や含有量を示す単位は、特に断らない限り質量単位を意味する。
また、膜厚は、有機膜(蒸着膜、塗布膜の双方)の場合、無機膜のように直接的に計測することができず、膜形成前後の反射率の変化率から推定したものである。
抗菌性能(抗菌性)の基準は、通常、抗菌活性値R≧2.0とされている(JIS Z 2801「プラスチック製品」参照)
昨今、眼鏡レンズには、防曇性及び抗菌性の双方において安定して長期間得られる特性が要求されるようになってきた。
しかし、本発明者らは当該特性を備えた眼鏡レンズは、寡聞にして知らない。
防曇の方法には、a)材料表面に水滴を付着させない(材料表面の除湿、周辺空気や材料そのものを加熱)、b)材料表面に付着した水滴を除去する(超撥水性表面を成膜することで水滴が大きく成長し、その自重により除去)、c)材料表面を水膜にして光の散乱を低減する(超親水性表面を成膜することで、水滴が生成される前に水膜化)にあるとされている(非特許文献1)。
防曇性能を安定して長期間維持可能な眼鏡レンズ(透明積層体:光学要素)に係る先行技術文献としては、本願出願人が先に提案した下記構成(請求項1)の特許文献1や該特許文献1で引用する特許文献2(請求項1〜4、段落0081〜0097)が存在する。
「透明基材の少なくとも片面に、単層又は多層の無機蒸着膜を備え、該光学無機蒸着膜の上面にさらに防曇塗膜を備えた透明積層体であって、
前記無機蒸着膜が、シリカ(SiO2)で形成された最外層(以下、「SiO2最外層」)を備え、また、前記防曇塗膜が、側鎖COOR1で形成されるR1がH又は親水基であり、かつ、少なくとも片末端にアルコキシシリル基(−SiR2 x(OR3)3、但しR2、R3:炭素数1〜4のアルキル基。以下同じ。)を有する(メタ)アクリル系ポリマーで形成されて、超親水性とされ、前記無機蒸着膜と前記防曇塗膜とが、前記SiO2最外層上のOH基と、前記アルコキシシリル基の加水分解で生成するOH基との脱水縮合を介して結合されてなる、ことを特徴とする光学要素。」
前記無機蒸着膜が、シリカ(SiO2)で形成された最外層(以下、「SiO2最外層」)を備え、また、前記防曇塗膜が、側鎖COOR1で形成されるR1がH又は親水基であり、かつ、少なくとも片末端にアルコキシシリル基(−SiR2 x(OR3)3、但しR2、R3:炭素数1〜4のアルキル基。以下同じ。)を有する(メタ)アクリル系ポリマーで形成されて、超親水性とされ、前記無機蒸着膜と前記防曇塗膜とが、前記SiO2最外層上のOH基と、前記アルコキシシリル基の加水分解で生成するOH基との脱水縮合を介して結合されてなる、ことを特徴とする光学要素。」
また、抗菌性能を安定して長期間維持可能な抗菌性を有する抗菌蒸着薄膜に係る先行技術文献として、金属イオン担持ゼオライト等の無機系抗菌剤を、SiO2をマトリックスとする蒸着材料に含有させて抗菌性蒸着膜を透明基材上に蒸着させる技術が記載された特許文献3(請求項1〜9等)、特許文献4(請求項1〜5等)が存在する。
しかし、特許文献3、4ともに超親水性による防曇機能の発揮を予定するものではない。
なお、特許文献3請求項4等には、蒸着抗菌膜の上面に撥水膜を形成する構成が記載されている。しかし、当該撥水膜は本発明の防曇塗膜とは異質的である。
すなわち、当該撥水膜は、含フッ素ケイ素化合物を蒸着により形成するものであり(請求項5、段落0013)、本発明のアルコシリル基を有する(メタ)アクリル系ポリマー塗料を用いて塗布により形成するものではない。
また、当該撥水膜は、防曇性を呈するとしてもその防曇の態様が超撥水性であり、本発明の超親水性と対立するものである(非特許文献1「防曇の方法」の項参照)。
なお、本発明で使用するのが好適な光学無機薄膜の設計例が記載されている先行技術文献として、特許文献1(表1)や特許文献5(表1−1〜1−3)を挙げることができる。
また、同じく防曇剤(親水化剤)の公知例が記載されている前述の特許文献2以外の先行技術文献として、特許文献6(請求項1、段落0061〜0077等)や特許文献7(請求項1〜9、段落0103〜0172等)を挙げることができる。
また、本発明で使用するのが好適な無機系抗菌剤が記載されている公知文献として非特許文献2(表2)を挙げることができる。
協和界面科学株式HP、「防曇の方法」、平成30年11月25日検索、[https://www.face−kyowa.co.jp/science/theory/what_antifog/]
高麗寛紀、「無機系抗菌剤の開発の現状と将来」、無機マテリアル、1999年11月、第6巻、p428−436
本発明は、上記にかんがみて、防曇性能に加えて抗菌性能を安定して長期間維持することが期待できる抗菌性透明積層体を提供することを目的とする。
本発明は、下記構成を特徴とする抗菌透明積層体により、上記課題を解決するものである。
透明基材の少なくとも片面に、単層又は多層の光学無機蒸着膜を備え、該光学無機蒸着膜の上面にさらに防曇塗膜を備え、また、光学無機蒸着膜の膜設計が、最終層をシリカ(SiO2)するものである透明積層体において、前記防曇塗膜が、ポリマーの側鎖COOR1で形成されるR1がベンタイン型(両性イオン型)親水基であり、かつ、アルコキシシリル基(−SiR2 x、(OR3)3−n、但しR2、R3:炭素数1〜4のアルキル基。以下同じ。)を有する(メタ)アクリル系ポリマーで形成され、前記SiO2最外層上のOH基と、前記アルコキシシリル基の加水分解で生成するOH基との脱水縮合を介して結合させて、超親水性を付与したものであり、前記蒸着膜の最終層が、金属担持無機抗菌剤を含有しSiO2をマトリックスとする抗菌蒸着層で、又は、該抗菌蒸着層とその外側に隣接する保護SiO2層とからなる複合層で形成されている、ことを特徴とする。
本発明の防曇塗膜は、SiO2最外層上のOH基と、前記アルコキシシリル基の加水分解で生成するOH基の脱水縮合を介して結合されているため、たとえば、通常の湿式塗布で得られる膜厚(通常2〜30μm)に比して格段に薄い塗膜厚(2〜8nm)でも長期安定な防曇性を維持できる(特許文献1の擦り試験後防曇性を示す表2や擦り試験後の接触角を示す表4参照)。
当該塗膜厚は、光学無機蒸着膜の構成層厚よりも薄い(例えば、光学膜厚(波長520nm)0.04λでも20nm)。
ちなみに、低反射性材料(防曇塗料)特許文献2においては、低反射性材料(防曇塗料)における乾燥塗膜厚は20nmである。
そして、最終層を抗菌蒸着層とその外側に隣接する保護SiO2層とからなる複合層とした場合は、防曇塗膜が抗菌材料を含まないSiO2界面と接触するため、抗菌蒸着層界面と接触する場合に比して、カップリング効果が増大し界面結合のさらなる増大が期待できる。
以下、本発明の一実施形態に係る眼鏡レンズを図面に基づいて説明する。
本実施形態の眼鏡レンズは、レンズ基体11の片面又は両面に、光学無機蒸着膜13と該光学無機蒸着膜13の外側に直接、湿式形成(塗布形成)される防曇塗膜15を備えていることを基本構成とする。
本実施形態の眼鏡レンズは、レンズ基体11の片面又は両面に、光学無機蒸着膜13と該光学無機蒸着膜13の外側に直接、湿式形成(塗布形成)される防曇塗膜15を備えていることを基本構成とする。
上記レンズ基体11としては、有機ガラス、無機ガラスを問わない。有機ガラスも無機ガラスも、それぞれ、眼鏡用の汎用有機ガラス及び汎用無機ガラスを使用できる(特許文献1、段落0022、0023)。
ここで、レンズ基体が有機ガラスの場合、レンズ基体11と光学無機蒸着膜13との間には、必然的ではないが、通常、プライマー塗膜19及びハード塗膜17を介在させる。耐衝撃性及び耐擦傷性を確保するためである。
上記プライマー塗膜19及びハード塗膜17は、それぞれ汎用の材料を使用し、慣用の方法で形成する(同、段落0026〜0062)。
光学無機蒸着膜13の準拠設計例としては、本発明では、最外層がSiO2層とされているものを使用する。具体的には、特許文献1、表1におけるAR1・2・3・5・6や、特許文献5の表1−1における実施例群、表1−2における実施例群を好適に使用できる。具体的な準拠設計例を表2に記載する(特許文献5の表1−1,1−3,1−4の改変設計例)。
特に、耐熱性の見地から、内側に前記光学無機蒸着膜における前記最終層の内側の少なくとも一層が、下記組成物の焼結混合物からなり、屈折率(nD)1.95〜2.25を示す蒸着膜(以下「特定蒸着膜」)で形成されたものとすることが耐熱性の見地から望ましい(特許文献1;請求項1・2等)。
さらには、内側第1層が前記特定蒸着膜で形成したものとすることが望ましい(特許文献5、請求項1、段落0075、段落0010等)
酸化チタン(TiOX;X=1.5〜1.8)33〜74%、
酸化ランタン(La2O3)19〜65%、
チタン(Ti)2〜7%
酸化チタン(TiOX;X=1.5〜1.8)33〜74%、
酸化ランタン(La2O3)19〜65%、
チタン(Ti)2〜7%
このような特定蒸着膜を形成する蒸着材料としては、「サブスタンスH4」の商品名でメルクパフォーマンスマテリアルズ社から上市されているもの、「OH14」の商品名で上市されているキャノンオプトロン社製のものを挙げることができる。
そして、本発明においては、蒸着膜の最終層を、無機抗菌剤を含有しマトリックスがSiO2である材料で蒸着された抗菌蒸着層で又は該抗菌蒸着層とその外側に隣接する保護SiO2層とからなる複合層で形成することが必要である。透明積層体に抗菌性能を付与するためである。
ここで、上記無機抗菌剤としては、特許文献3・4等に記載の金属イオン担持ゼオライトを好適に使用できるが、特に限定されない。例えば、非特許文献2、表2に記載されている市販品のうちから蒸着可能なものを適宜選択して使用することができる。
これらのうちで、ゼオライト系、シリカゲル、ガラス体、等の担体をSiO2系とするものが望ましい。SiO2含有率の変動を抑制し、光学無機蒸着膜の屈折率の変化を可及的に小さくして、蒸着膜の光学設計を容易とするためである。
また、担持金属イオンは、Ag+のみでもよいが、Ag+を主剤(8%以上)とし、Cu2+やZn2+を副剤(Ag+の半分以下)としたもの、特にZn2+が望ましい(非特許文献2、p431参照)。
Ag+の殺菌活性は高いが、静菌(抗菌)活性はタンパク質中のSH残基やCOO残基と反応してイオン濃度により経時的に低下し易い。
他方、Cu2+やZn2+はそのような反応によるイオン濃度の低下がほとんどなく静菌活性が低下し難いためである(非特許文献2、p433)。またZn2+は白色でありCu2+に比して着色し難いためである。
そして、無機抗菌剤の蒸着材料中の含有比率は、5〜30%望ましくは10〜20%とする。無機抗菌剤の含有比率が低すぎると抗菌性能を発揮し難くなる。
逆に、無機抗菌剤の含有比率が高すぎると、最終層の屈折率に影響が出やすく膜設計が困難となるとともに、金属イオンの増大に伴い透過率低下や着色の問題点が発生しやすい。
上記蒸着膜は、汎用の真空蒸着法、スパッタリングやイオンプレーティング等のPVDにより、通常、同一蒸着装置により、各層を連続的に順次成膜して形成する。
これらのうち、真空蒸着法が、量産性、生産性の観点から望ましい)。ここで、真空蒸着に際して、膜密着性や膜緻密性の見地から適宜イオンアシストやプラズマ処理をしながら成膜することもできる。(特許文献1;段落0080、特許文献5;段落0095)。
ここで、上記最終層の膜厚は、20〜200nm、望ましくは、40〜150nmとする。最終層が薄すぎると抗菌性能を確保し難くなり、厚すぎると所望の光学特性を得難い。
このとき、最終層を抗菌層のみではなく抗菌層(主層)とSiO2保護層(副層)との複合蒸着層とすることができる。抗菌層の表面が保護され抗菌層の耐久性が向上する。
このとき各層の肉厚は、抗菌層肉厚+保護層肉厚=設計最終層肉厚となるように膜設計をする。
そして、保護層肉厚は、1〜30nm、望ましくは5〜10nmとする。保護層が薄すぎると保護機能を発揮し難くなり、厚すぎると抗菌層中の無機抗菌剤の担持金属イオンが表面迄達せず抗菌機能を発揮し難くなる。
そして、上記最終層の上面には、防曇塗膜15を設けて、眼鏡レンズLとする。
該防曇塗膜用の防曇剤としては、特許文献2・6・7に記載の親水化剤のうち、ポリマーの側鎖COOR1で形成されるR1が先端側に陰イオン性部位を有する両性イオン型親水基乃至ベタイン型を使用することが望ましい。
具体的には、特許文献2請求項2式(IV)や、同文献2,請求項2式(III)や、特許文献6、請求項1,式(II)、特許文献7、請求項6,式(II)で示されるカルボキシベタイン型や、特許文献7,請求項4、式(I)で示されるスルホキシベタイン型を挙げることができる。
両性イオン型(ベタイン型)とした場合、接触液体のpHの影響を受け難く、しかも、側鎖ベタインの先端に陰イオン性部位を有するため、金属イオンが表面側への易移動性が高まり抗菌機能を発揮し易くなる。
すなわち、R1がベタイン型親水基である防曇剤は、特許文献2の請求項1や特許文献6、請求項1等に記載の側鎖の親水基R1が、水酸基やEGやPGである防曇剤に比して、塗膜面に高い超親水性が期待できるとともに、より高い抗菌性能が期待できる。
これらのうちで、アルコキシル基を、(片)末端のみに有して中間側鎖として有しない特許文献2・7に記載のもがさらに望ましい(表1参照)。
中間側鎖がアルコキシル基を有するとベタイン型親水基の密度が相対低下して、上記金属イオン易移動性が低下するおそれがある(表1参照)。
さらには、アルコキシル基を導入した状態でアゾビス体を重合開始剤として、(メタ)アクリル系ベタインモノマーをラジカル重合させた特許文献7に記載のものが好ましい(表1参照)。高分子の重合体(10万以上:請求項8)が得やすく、塗膜の物理的特性(耐熱性、機械的強度)の向上が期待でき、しかも、相対的にベタイン型親水基の密度が高まり、金属イオン易移動性が高まることが期待できる。
なお、本発明の防曇剤を塗布しない対照例ではR≒0.0であるのに対し、本発明のベタイン型防曇剤を塗布した比較例3ではR≒1.0である。ベタイン型防曇剤自身も若干の抗菌性を有することが分かる。
この結果、菌類が含まれる水系液体が付着した場合、超親水性によって内側層の抗菌蒸着層に上記液体が均一に接触するため、金属イオンの易移動性が高くなって抗菌機能が面上でムラなく発揮される。
防曇塗膜は、防曇塗料原液を希釈して湿式塗布し、その直後に十分な水洗浄行い、加熱処理をする。水洗浄により本発明の薄膜化(10nm以下)が可能となる。
ここで、湿式塗布としては、慣用の方法のうちから適宜選定して行うが、例えば浸漬塗布によることが生産性等の見地から望ましい。
また、加熱処理により、SiO2表面の空気中H2Oとの反応により生成するSiOH基とアルコキシシリル基の加水分解で生成するOH基との脱水縮合を介して結合するため、抗菌層乃至SiO2保護層と強固に結合する。
上記加熱処理条件は、生産性及び基材の耐熱性と蒸着膜最終層と防曇塗膜との結合性を考慮して決定する。基材が有機ガラスの場合、通常、75〜120℃×10〜30min、さらに望ましくは75〜85℃×20〜30minとする(特許文献1、表2・3参照)。基材が無機ガラスの場合、通常、75〜200℃×10〜30min、さらに望ましくは100〜150℃とする(特許文献1、表4・5参照)。
こうして得られる防曇塗膜(有機膜)の固化膜厚は、10nm以下、望ましくは8nm以下、さらに望ましくは5nm以下とする。
固化膜厚が薄すぎると防曇性能及び耐久性を得難く、逆に厚すぎると抗菌層の抗菌機能が発揮し難くなるとともに、透過性や光学無機蒸着膜の光学特性に影響を与える。
すなわち、防曇塗膜は、本発明の如く、超薄膜とした場合、分子間隙間が多くなり疑似マクロポーラス(孔径100Å前後)構造となり、金属イオンの易移動性が確実となる。抗菌層の抗菌機能をほとんど阻害しない。なお、Ag+,Cu+,Zn2+の各イオン半径は1.26Å,0.96Å,0.74Åである(垣原他著「無機化学」昭53年、広川書店、p417付表)。
同様なことが、蒸着膜最終層における複合抗菌層におけるSiO2保護層の場合にも言える。なお、SiO2蒸着層で形成する抗菌保護層は、高分子塗膜に比して肉厚(10nm以上)でも透過性の高い疑似マクロポーラス構造となり、防曇塗膜より肉厚でも抗菌イオンを透過可能である。
また、本発明の透明抗菌積層体は、長期間使用後には、抗菌性能が低下することが考えられる。その場合には、下記のような保守を行えば、抗菌性能を復活させることができる。
眼鏡レンズLの表層(防曇塗膜)の表面に、殺菌性を有する第四級アンモニウム型カチオン界面活性剤やグリシン型両性界面活性剤を、水で1%程度に希釈して、メガネクロスにしみこませて、汚れをふき取る要領で塗布する。
前者としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩(塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム;いわゆる逆性石鹸)やアルキルピリジニウム塩等を挙げることができる。
後者としては、グリシン型(ジアルキル)ジエチレントリアミノの塩酸塩を挙げることができる。
なお、上記において、防曇剤として引用した特許文献2,6,7のアクリル系ポリマーの構成化合物及び特性を抽出したものを表1に示す。
表1から明らかな如く、防曇塗膜として本発明の如く、イオン透過性のために、超薄膜(10nm以下)とする示唆の記載は特許文献2,6,7のいずれにもない。
なお、特許文献2、段落0078には「膜厚5nm以上」の記載があるが、イオン透過性のためではなく、低反射性の見地からである。事実、望ましい態様である実施例(段落0110、表1)では、「膜厚20nm」である。
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明する。
抗菌性試験片用の有機ガラス基材(無加工試験片)として、「MR−20」(三井化学株式会社製ポリチオウレタン、屈折率:1.60)製のφ75mm平板を使用した。
抗菌性試験片用の有機ガラス基材(無加工試験片)として、「MR−20」(三井化学株式会社製ポリチオウレタン、屈折率:1.60)製のφ75mm平板を使用した。
そして、該有機ガラス基材の上面に、特許文献5における実施例と同様にして、プライマーコート及びハード膜(ハードコート)を形成し、さらに光学蒸着膜13を真空蒸着により成膜した。
すなわち、プラマー組成物は同段落0122に記載の<プライマー組成物1>を、ハードコート組成物は同段落0126に記載の<ハード膜組成物2>を用いた。そして、同段落0124・0137と同様に、上記プライマー組成物を塗布して、100℃×10min硬化後、ハードコート組成物を塗布し、上記ハード膜組成物を塗布し、120℃×2hの条件で硬化させた。
なお、上記塗布は、いずれも浸漬塗布(引き上げ速度:105mm/min)とした。
光学多層膜13は、真空蒸着装置(株式会社シンクロン製 連続式真空薄膜形成装置)を用い、表2に記載の設計例において、最終蒸着層を表3に示す蒸着層に置換して、各層ごとに蒸着させ反射防止膜を成膜した。
具体的には、特許文献5実施例と同様、真空室を60℃に加熱しながら、圧力1.33×10−3Pa以下まで排気し、適宜、イオンクリーニングを行った後、基板側から順に、適宜、イオンアシストをしながら、真空蒸着を行って、反射防止膜を成膜した。
三層の成膜の場合は、真空室内温度:60℃、加速電圧:500V、ガス導入量:O2;20sccmの条件でイオンクリーニングを行った後、五層、七層の場合は、真空室内温度:60℃、加速電圧:1kV、ガス導入量:O2.20sccmでイオンアシストをしながら真空蒸着をした。
ここで、第1層を形成する「TiOX+(La2O3)Z」は、前述の「サブスタンスH4」を用いた。また、抗菌蒸着層又は複合抗菌層の主層の蒸着材料は、金属イオンとしてAg+およびZn2+を担持させたゼオライ系抗菌剤の市販品を表示量含有させたものを用いた。
防曇塗膜15は、大阪有機化学工業株式会社から上市されている防曇塗料「LAMBIC−771W」(登録商標)原液(濃度10%)を5倍希釈(濃度2%)して、浸漬塗布(引き上げ速度150mm/min)直後、水洗して、80℃×15min加熱処理をした。水洗時間は、膜厚が表示の5〜6nmとなるように調節した。
比較例2は、防曇塗料ではないが比較として特許文献4の検討例6〜7と同タイプの市販品(含フッ素有機ケイ素化合物)を用いて撥水膜を抗菌蒸着層の上面に蒸着形成したものである。
このように作製した各実施例、比較例、対照例の各試験片(前二者:加工検体、後者:無加工検体)について、抗菌性試験を行った。
<抗菌性試験>
抗菌性試験は、JIS Z 2801:2012(抗菌加工製品−抗菌性試験方法・抗菌効果)に準拠して、「フィルム密着法」により行った。なお、試験の条件を以下に記載する。
・試験菌:黄色ぶどう球菌及び大腸菌の2菌種
・菌液:1/500普通ブイヨン培地に試験菌を懸濁(105mL)
・試験片:5 cm×5 cmの検体(抗菌加工及び無加工)
・菌液の接種:試験片の表面に菌液を接種後、ポリエチレンフィルムを被せ密着
・試験片の培養:菌液を接種した試験片を35 ℃、相対湿度90 %以上の条件で24時間培養
・生菌数測定:菌液接種直後及び24時間培養後の試験片3個(n=3)の生菌数を測定
・抗菌活性値(R)の算出:R=U−A(A:24時間後の無加工試験片の生菌数対数値の平均値、A:24時間後の抗菌加工試験片の生菌数対数値の平均値)
抗菌性試験は、JIS Z 2801:2012(抗菌加工製品−抗菌性試験方法・抗菌効果)に準拠して、「フィルム密着法」により行った。なお、試験の条件を以下に記載する。
・試験菌:黄色ぶどう球菌及び大腸菌の2菌種
・菌液:1/500普通ブイヨン培地に試験菌を懸濁(105mL)
・試験片:5 cm×5 cmの検体(抗菌加工及び無加工)
・菌液の接種:試験片の表面に菌液を接種後、ポリエチレンフィルムを被せ密着
・試験片の培養:菌液を接種した試験片を35 ℃、相対湿度90 %以上の条件で24時間培養
・生菌数測定:菌液接種直後及び24時間培養後の試験片3個(n=3)の生菌数を測定
・抗菌活性値(R)の算出:R=U−A(A:24時間後の無加工試験片の生菌数対数値の平均値、A:24時間後の抗菌加工試験片の生菌数対数値の平均値)
<親水性試験>
参考のために特許文献1における実施例1群について滑り試験後の接触角試験の試験結果を示す表3を、一部引用して表4とする。これらの結果から、本願の実施例1等においても、優れた防曇持続性(超親水:接触角10°以下)を示すことが伺える。
参考のために特許文献1における実施例1群について滑り試験後の接触角試験の試験結果を示す表3を、一部引用して表4とする。これらの結果から、本願の実施例1等においても、優れた防曇持続性(超親水:接触角10°以下)を示すことが伺える。
本願実施例は、特許文献1の実施例1群の試験例は、蒸着層構成が本願の実施例1等と同様の五層であり、かつ、同実施例1等と同類のポリマー末端にアルコシリル基を有するアクリル系ポリマーからなる防曇塗料「LAMBIC−771W」を用いて同様な膜厚(5nm以下)の防曇塗膜を形成したものであるためである。
<試験結果及び考察>
抗菌性の試験結果を、表2に示す。
実施例1〜4の黄色ブドウ球菌及び大腸菌の抗菌活性値Rは、前者6.3及び後者:4.6と測定限界値を示し、蒸着材料中無機抗菌剤Ag+を8%以上含有すれば抗菌性能が十分であることが伺える。これらの値は、抗菌性能基準値:2.0より格段に高く、優れた抗菌持続性が期待できる。
抗菌性の試験結果を、表2に示す。
実施例1〜4の黄色ブドウ球菌及び大腸菌の抗菌活性値Rは、前者6.3及び後者:4.6と測定限界値を示し、蒸着材料中無機抗菌剤Ag+を8%以上含有すれば抗菌性能が十分であることが伺える。これらの値は、抗菌性能基準値:2.0より格段に高く、優れた抗菌持続性が期待できる。
実施例5〜8の抗菌活性値から、複合抗菌層として抗菌主層の上にSiO2複層を形成しても薄ければ、上記同様、抗菌性能が十分であることが伺える。
抗菌加工がされていない対照例と抗菌蒸着層は含まないが、表面に本発明における防曇塗膜を形成した比較例1は若干であるが、抗菌活性値(R)が増大している。
抗菌加工がされていない対照例と抗菌蒸着層は含まないが、表面に本発明における防曇塗膜を形成した比較例1は若干であるが、抗菌活性値(R)が増大している。
比較例2は、実施例3の眼鏡レンズの抗菌層の表面に、特許文献4と同様の含フッ素有機ケイ素化合物(含フッ素有機シラン化合物)の蒸着撥水膜を形成したもので、膜厚が10nm以下と超薄膜でも十分が抗菌性能を得難いことが確認できた。
なお、表4は、特許文献1の防曇塗膜用塗料「LAMBIC−770W」を用いて異なる熱処理温度で防曇塗膜を形成した実施例1群の擦り試験後接触角の試験データを示すものである。
ここで、「LAMBIC−770W」は、本発明の実施例の防曇塗膜を形成する塗料「LAMBIC−771W」と同種のアルコシリル基を有する(メタ)アクリル系ポリマーであり、本発明の防曇塗膜も75℃以上で加熱処理して形成した場合、同様の超親水性維持性能さらには抗菌維持性能を有することが推定される。
11 透明基材(有機ガラス基材)
13 光学無機蒸着膜
15 防曇塗膜
17 ハード塗膜
19 プライマー塗膜
13 光学無機蒸着膜
15 防曇塗膜
17 ハード塗膜
19 プライマー塗膜
Claims (15)
- 透明基材の少なくとも片面に、単層又は多層の光学無機蒸着膜を備え、該光学無機蒸着膜の上面にさらに防曇塗膜を備え、また、
前記光学無機蒸着膜の準拠膜設計が、最終層をシリカ(SiO2)とするものである透明積層体において、
前記最終層を、金属担持無機抗菌剤を含有しSiO2をマトリックスとする抗菌蒸着層で、又は、該抗菌蒸着層の外側に隣接する保護SiO2層とからなる複合層で形成するとともに、
前記最終層を、側鎖COOR1の親水基R1が両性イオン型親水基であり、かつ、アルコキシシリル基(−SiR2 x(OR3)3−n、但しR2、R3:炭素数1〜4のアルキル基。以下同じ。)を有する(メタ)アクリル系ポリマーで形成し、前記最終層の表面にSiOH基と、前記アルコキシシリル基の加水分解で生成するOH基との脱水縮合を介して結合させて、超親水性を付与したものである、ことを特徴とする抗菌透明積層体。 - 前記R1がベタイン型であることを特徴とする請求項1記載の抗菌透明積層体。
- 前記(メタ)アクリル系ポリマーがMw:10万以上であることを特徴とする請求項2記載の抗菌積層体。
- 前記防曇塗膜の膜厚が≦10nm(光学推定値)であることを特徴とする請求項1記載の抗菌透明積層体。
- 前記保護SiO2層の膜厚が1〜30nmであることを特徴とする請求項1記載の抗菌透明積層体。
- 前記金属担持無機抗菌剤が、抗菌性金属として少なくともAg+を担持する担持ゼオライトであり、前記抗菌蒸着原料組成が、前記担持ゼオライトを10〜20%含有するものであることを特徴とする請求項1記載の抗菌透明積層体。
- 前記金属担持無機抗菌剤が、抗菌性金属として、Ag+を主剤としZn2+を副剤とし担持する担持ゼオライトであることを特徴とする請求項1記載の抗菌透明積層体。
- 前記透明基材が有機ガラスであるとともに、前記光学無機蒸着膜における前記最終層の内側の少なくとも一層が下記組成物の焼結混合物の蒸着膜(以下「特定蒸着膜」)で形成されたものであることを特徴とする請求項1記載の抗菌透明積層体。
酸化チタン(TiOX;X=1.5〜1.8)33〜74質量%、
酸化ランタン(La2O3) 19〜65質量%、
チタン(Ti) 2〜7質量% - 請求項1〜8のいずれかに記載の抗菌透明積層体で形成されていることを特徴とする眼鏡レンズ。
- 請求項1又は2記載の基材が有機ガラスである抗菌透明積層体の製造方法であって、
蒸着膜最終層である抗菌薄膜の上に、前記防曇塗膜を、湿式塗布しその直後に水洗浄を行い、加熱処理をして形成することを特徴とする抗菌透明積層体の製造方法。 - 前記透明基材を有機ガラスからなるものとするとともに、加熱処理を、75〜120℃×10〜30minの条件で行うことを特徴とする請求項10記載の抗菌透明積層体の製造方法。
- 前記透明基材を無機ガラスからなるものとするとともに、加熱処理を、75〜200℃×10〜30minの条件で行うことを特徴とする請求項10記載の抗菌透明積層体の製造方法。
- 請求項10、11又は12記載の製造方法で製造した抗菌透明積層体を、経時的な抗菌性低下が発生した場合、第4級アンモニウム塩を親水基とする逆性石鹸を塗布用布に含浸させて塗布して抗菌性を維持させることを特徴とする抗菌性積層体の抗菌性維持方法。
- 透明基材の少なくとも片面に、単層又は多層の光学無機蒸着膜を備え、また、
前記光学無機蒸着膜の準拠膜設計が、最終層をシリカ(SiO2)とするものである透明積層体において、
前記蒸着膜の最終層が、金属担持無機抗菌剤を含有しSiO2をマトリックスとする抗菌蒸着層とその外側に隣接する保護SiO2層とからなる複合層で形成されている、
ことを特徴とする抗菌透明積層体。 - 前記保護SiO2層の膜厚が1〜10nmであることを特徴とする請求項14記載の抗菌透明積層体。
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