CN115976468A - 一种超亲水膜层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种超亲水表面，附着在基材上的亲水的铝硅酸盐膜层为第一层，三维贯通的多孔结构且亲水的羟基磷灰石膜层为第二层。在真空条件下，利用电子枪将铝硅酸盐颗粒充分预熔后，蒸镀在基材表面，得到第一层；电子枪将羟基磷灰石充分预熔后，蒸镀在第一层的表面形成第二层。铝硅酸盐打底层镀膜可操作性和对基材适用性好，膜层内应力小，附着力强。羟基磷灰石涂层亲水性能稳定、使用寿命长，且在黑暗中也保持亲水性。该膜层室温下静置1个月仍能保持水滴角＜10°，耐磨钢丝绒2500回后表面水滴角仍维持＜20°，可见光透过率＞90％，中性盐雾168小时后表面水滴角＜20°。超亲水膜层的应用范围，从常规的玻璃基材，增加至陶瓷，金属以及聚碳酸酯等材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种真空镀膜技术领域，特别涉及一种用于玻璃或树脂表面的超亲水膜层及其制备方法。
背景技术
超亲水表面，是小液滴在表面铺展开来不形成液滴而形成的透明水膜，这一的透明膜在一定程度上不会造成光散射，因此在防雾眼镜，医疗内窥镜等方面均有很好的应用。
超亲水表面具有高表面能，容易向低表面能方向进行转化，这会导致其失去超亲水性能。现阶段大部分超亲水膜层是由丙烯酸类、聚氨酯类亲水有机物构成，有机物本身硬度不足，会导致亲水膜层耐磨性很差，在一定的触碰或者磨损下，亲水层表面水滴角上升，就不再具有亲水防雾的效果。对于无机亲水膜层来说，纳米二氧化钛是常用的选择，但是二氧化钛一般需要在紫外线的照射下方可凸显其亲水性能，在没有紫外线的夜晚和阴雨天其表面的亲水性则会转换为疏水性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种耐磨性好，且在暗处也依然具备亲水性的超亲水膜层及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种超亲水表面，其特征在于，为两层结构组成，以附着在基材上的亲水的铝硅酸盐膜层为第一层，三维贯通的多孔结构且亲水的羟基磷灰石膜层为第二层。
优选所述第一层膜厚为10-13nm，第二层膜厚为15-30nm。
所述超亲水表面适用于玻璃、陶瓷、聚碳酸酯板。
同时，本发明提供一种超亲水表面的制备方法，其特征在于：
在真空条件下，离子源对基材表面进行清洁；
然后在真空条件下，利用电子枪将铝硅酸盐颗粒充分预熔后，蒸镀在基材表面，得到第一层，即亲水的打底层；
在真空条件下，利用电子枪将羟基磷灰石充分预熔后，蒸镀在第一层的表面形成第二层。
作为上述制备方法的优选方式，所述铝硅酸盐颗粒采用1-5mm粒径的镀膜颗粒；所述羟基磷灰石镀膜颗粒先在真空镀膜机中充分预熔、冷却粘连为块状，然后才用来镀膜。
第一层和第二层镀膜工艺条件为：真空度3-5×10-3pa，电子枪输出电流100-300A；根据第一第二层不同的镀膜材料选择不同的镀膜电流。
在镀膜前对基材加热，加热温度为50-150℃，温度高低根据基材耐热温度而定。
作为优选制备方法，采用如下详细步骤：
步骤1、真空条件下将羟基磷灰石少量多次添加至钼坩埚中，电子枪输出电流130-150A将羟基磷灰石颗粒充分熔融，然后冷却粘连为一整个块状；
步骤2、在另一个坩埚中添加铝硅酸盐的镀膜颗粒；
步骤3、将基材固定在真空镀膜设备的样品架上，关闭真空室腔门；真空度为8×10-3pa时离子源开启，清洁基材表面300s；
步骤4、抽真空的同时对基材进行预热，根据基材材质不同，温度控制在50-150℃之间；
步骤5、在步骤4的基础上继续抽真空，真空度达到5×10-3pa时，先利用电子枪输出电流为250-300A将铝硅酸盐熔融蒸镀在基材表面形成一层亲水的打底膜层，厚度为10nm；
步骤6、再利用电子枪的输出电流为150-170A将步骤1中得到的块状的羟基磷灰石熔融蒸镀沉积在步骤5中打底层的表面，厚度达到20nm时停止镀膜；
步骤7、打开真空腔门，取出已镀的超亲水产品。
上述制备方法得到的亲水表面，优选所述第一层膜厚为10-13nm，第二层膜厚为15-30nm。
同样，该制备方法的所述超亲水表面适用于玻璃、陶瓷、聚碳酸酯板。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明中，用铝硅酸盐打底取代现有技术中的二氧化硅打底，相对于玻璃基材上常用的二氧化硅打底层，铝硅酸盐打底层的折射率和硬度与二氧化硅相似，但其镀膜可操作性和对基材适用性要优于二氧化硅，同时其膜层的内应力更小，有更好的附着力。还拓宽了超亲水膜层的应用范围，从常规的玻璃基材，增加至陶瓷，金属以及聚碳酸酯等材料。羟基磷灰石涂层中羟基使涂层表面呈亲水性，其三维贯通的多孔结构能够延长表面吸附水达到饱和的时间，提高膜层亲水性能的稳定；同时由于羟基磷灰石中部分羟基包裹在内部，在亲水表面吸附水达到饱和后，经过清洗干燥，能够恢复涂层表面亲水性，进一步延长亲水膜的使用寿命。
2)常见的TiO2超亲水层需要在紫外照射下引发自身的光催化性，才能使涂层呈现超亲水性，本发明中羟基磷灰石涂层的亲水性能是通过其自身的羟基亲水和多孔结构对水分子的吸附和解吸来完成的亲水膜层的循环使用，在黑暗中也可以满足其亲水性的实现。
3)传统由富含羟基的有机物构成的超亲水膜层硬度较低，易磨损，本发明中的超亲水膜层在多次耐磨下可维持表面亲水性能。
4)本发明的技术方案采用无机-无机双膜层的方法制备出了耐磨性能好，亲水性能稳定的超亲水膜层，该膜层室温下静置1个月仍能保持水滴角＜10°，耐磨钢丝绒2500回后表面水滴角仍维持＜20°，可见光透过率＞90％，中性盐雾168小时后表面水滴角＜20°。
增加基材的加热处理，也利于消除膜层间应力，促进膜层的附着，提高亲水膜层的稳定性。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步地详细说明：
图1为市面亲水样品与本发明的亲水膜层盐雾168小时测试数据对比。
具体实施方式
下面结合附图和优选的具体实施方式对本发明做进一步地详细解释。
实施例1
选用康宁玻璃作为基材进行如下步骤的实验：
步骤1、真空条件下将羟基磷灰石少量多次添加至钼坩埚中，电子枪输出电流130A将羟基磷灰石颗粒充分熔融，后冷却粘连为一整个块状，这样可以保证膜层均匀性；需要注意的是，电子枪的输出电流是逐渐升高的，一开始电流过大容易造成镀膜材料飞溅。
步骤2、在另一个坩埚中添加铝硅酸盐的镀膜颗粒；
步骤3、将基材固定在真空镀膜设备的样品架上，关闭真空室腔门；真空度为8×10-3pa时离子源开启，清洁基材表面300s；
步骤4、抽真空的同时对基材进行预热，温度控制在150℃，对基板加热可以降低膜层间内应力，提高膜层沉积的附着力，不同基材的耐受温度极限决定预热所需的不同温度。
步骤5、在步骤4的基础上继续抽真空，真空度达到5×10-3pa时，先利用电子枪输出电流为250A将铝硅酸盐熔融蒸镀在基材表面形成一层亲水的打底膜层，厚度为10nm。
步骤6、再利用电子枪的输出电流为150A将步骤1中块状的羟基磷灰石熔融蒸镀沉积在步骤5得到的打底层的表面，厚度达到20nm时停止镀膜。
第二层膜层厚度由亲水性和透过率两方面决定，膜层厚，亲水性更持久，但是相对来说会降低一部分透过率，所以取15-30nm的优选范围。
步骤7、打开真空腔门，取出已镀的超亲水产品。
测试上述超亲水产品的初始水滴角、常温下静置4周、钢丝绒耐磨2500回之后的水滴角，结果见表一所示。进行中性盐雾喷雾实验，如图1中“玻璃+亲水膜层”所示，图中可见，本实施例的亲水表面盐雾168小时后依然保持在10°以下，水滴角上升的幅度较小，维持的表面亲水性能较好，而市面上的对比样品盐雾168小时后水滴角达到50°以上。可见本实施例的亲水表面性能优异得多。
膜层亲水性能的衡量，水滴角越小亲水性能越好，一般水滴角＜10°时膜层会具有优异的亲水性能，热蒸汽不会在样品表面形成白雾。常温下静置4周，水滴角升高的越少，亲水性越好；钢丝绒耐磨2500回后，水滴角升高的越少，膜层耐磨性能越好，亲水性能越稳定
表一
实施例2
选用陶瓷基板作为基材进行如下步骤的实验：
步骤1、真空条件下将羟基磷灰石少量多次添加至钼坩埚中，电子枪输出电流140A将羟基磷灰石颗粒充分熔融，后冷却粘连为一整个块状；
步骤2、在另一个坩埚中添加铝硅酸盐的镀膜颗粒；
步骤3、将基材固定在真空镀膜设备的样品架上，关闭真空室腔门；真空度为8×10-3pa时离子源开启，清洁基材表面300s；
步骤4、抽真空的同时对基材进行预热，温度控制在150℃；
步骤5、在步骤4的基础上继续抽真空，真空度达到3×10-3pa时，先利用电子枪输出电流为300A将铝硅酸盐熔融蒸镀在基材表面形成一层亲水的打底膜层，厚度为12nm；
步骤6、再利用电子枪的输出电流为170A将步骤1中块状的羟基磷灰石熔融蒸镀沉积在步骤5得到的打底层的表面，厚度达到15nm时停止镀膜。
步骤7、打开真空腔门，取出已镀的超亲水产品。
测试上述超亲水产品的初始水滴角、常温下静置4周、钢丝绒耐磨2500回之后的水滴角，结果见表一所示。
实施例3
选用PC基板作为基材进行如下步骤的实验：
步骤1、真空条件下将羟基磷灰石少量多次添加至钼坩埚中，电子枪输出电流150A将羟基磷灰石颗粒充分熔融，后冷却粘连为一整个块状；
步骤2、在另一个坩埚中添加铝硅酸盐的镀膜颗粒；
步骤3、将基材固定在真空镀膜设备的样品架上，关闭真空室腔门；真空度为8×10-3pa时离子源开启，清洁基材表面300s；
步骤4、抽真空的同时对基材进行预热，温度控制在50℃，因为PC基板不耐高温；
步骤5、在步骤4的基础上继续抽真空，真空度达到4×10-3pa时，先利用电子枪输出电流为270A将铝硅酸盐熔融蒸镀在基材表面形成一层亲水的打底膜层，厚度为13nm；
步骤6、再利用电子枪的输出电流为160A将步骤1中块状的羟基磷灰石熔融蒸镀沉积在步骤5得到的打底层的表面，厚度达到30nm时停止镀膜。
步骤7、打开真空腔门，取出已镀的超亲水产品。
测试上述超亲水产品的初始水滴角、常温下静置4周、钢丝绒耐磨2500回之后的水滴角，结果见表一所示。进行中性盐雾喷雾实验，如图1中“PC+亲水膜层”所示，图中可见，本实施例的亲水表面盐雾168小时后依然保持在略超过10°，不到15°，而市面上的对比样品盐雾168小时后水滴角达到50°以上。可见本实施例的亲水表面性能优异得多。
对比例1
选用康宁玻璃作为基材进行实验，没有第一层亲水膜，直接镀羟基磷灰石，基材不进行加热。
步骤1、真空条件下将羟基磷灰石少量多次添加至钼坩埚中，电子枪输出电流130A将羟基磷灰石颗粒充分熔融，后冷却粘连为一整个块状；
步骤2、将基材固定在真空镀膜设备的样品架上，关闭真空室腔门；真空度为8×10-3pa时离子源开启，清洁基材表面300s；
步骤3、继续抽真空，真空度达到5×10-3pa时，利用电子枪的输出电流为150A将步骤1中块状的羟基磷灰石熔融蒸镀沉积在基材表面，厚度达到20nm时停止镀膜。
步骤4、打开真空腔门，取出已镀的超亲水产品。
测试上述超亲水产品的初始水滴角、常温下静置4周、钢丝绒耐磨2500回之后的水滴角，结果见表一所示。从中可以看出没有第一层亲水打底层了，直接镀羟基磷灰石，其亲水性不如本发明双层亲水膜层的亲水性，常温下静置4周后水滴角成倍增长，而且耐磨性不好，在钢丝绒耐磨2500回后，水滴角达到50-60°，亲水性差。
对比例2
选用康宁玻璃作为基材，选用现有技术中常用的打底层二氧化硅。步骤如下：
步骤1、真空条件下将羟基磷灰石少量多次添加至钼坩埚中，电子枪输出电流150A将羟基磷灰石颗粒充分熔融，后冷却粘连为一整个块状。
步骤2、打开真空镀膜机腔体，在另一个坩埚中添加二氧化硅镀膜颗粒。
步骤3、将基材固定在真空镀膜设备的样品架上，关闭真空室腔门；真空度为8×10-3pa时离子源开启，清洁基材表面300s。
步骤4、在步骤3的基础上继续抽真空，真空度达到5×10-3pa时，先利用电子枪输出电流为280A将二氧化硅晶体熔融蒸镀在基材表面形成一层亲水的二氧化硅膜层，厚度为10nm。
步骤5、再利用电子枪的输出电流为150A将步骤1中块状的羟基磷灰石熔融蒸镀沉积在步骤4中二氧化硅层的表面，厚度达到20nm时停止镀膜。
步骤6、打开真空腔门，取出已镀的超亲水产品。
测试上述超亲水产品的初始水滴角、常温下静置4周、钢丝绒耐磨2500回之后的水滴角，结果见表一所示。对比例2与对比例1比较而言，用亲水的二氧化硅作为打底层，有效增加了羟基磷灰石单层在基材上的附着，亲水的特性加上羟基磷灰石表面的粗糙度，超亲水膜层的初始水滴角降低至10°以下，同时耐磨性提高，超亲水性能稳定。但其亲水性不如本发明实施例1的亲水膜。
对比例3
选用陶瓷基板作为基材，选用现有技术中常用的打底层二氧化硅，步骤如下：
步骤1、真空条件下将羟基磷灰石少量多次添加至钼坩埚中，电子枪输出电流140A将羟基磷灰石颗粒充分熔融，后冷却粘连为一整个块状；
步骤2、在另一个坩埚中添加二氧化硅的镀膜颗粒；
步骤3、将基材固定在真空镀膜设备的样品架上，关闭真空室腔门；真空度为8×10-3pa时离子源开启，清洁基材表面300s；
步骤4、抽真空的同时对基材进行预热，温度控制在150℃；
步骤5、在步骤4的基础上继续抽真空，真空度达到3×10-3pa时，先利用电子枪输出电流为300A将二氧化硅熔融蒸镀在基材表面形成一层亲水的打底膜层，厚度为10nm；
步骤6、再利用电子枪的输出电流为170A将步骤1中块状的羟基磷灰石熔融蒸镀沉积在步骤5得到的打底层的表面，厚度达到20nm时停止镀膜。
步骤7、打开真空腔门，取出已镀的超亲水产品。
测试上述超亲水产品的初始水滴角、常温下静置4周、钢丝绒耐磨2500回之后的水滴角，结果见表一所示。从中可见，耐磨性能不如实施例2。
对比例4
选用PC基板作为基材，选用现有技术中常用的打底层二氧化硅，步骤如下：
步骤1、真空条件下将羟基磷灰石少量多次添加至钼坩埚中，电子枪输出电流150A将羟基磷灰石颗粒充分熔融，后冷却粘连为一整个块状；
步骤2、在另一个坩埚中添加二氧化硅的镀膜颗粒；
步骤3、将基材固定在真空镀膜设备的样品架上，关闭真空室腔门；真空度为8×10-3pa时离子源开启，清洁基材表面300s；
步骤4、抽真空的同时对基材进行预热，温度控制在50℃，因为PC基板不耐高温；
步骤5、在步骤4的基础上继续抽真空，真空度达到4×10-3pa时，先利用电子枪输出电流为270A将二氧化硅熔融蒸镀在基材表面形成一层亲水的打底膜层，厚度为10nm；
步骤6、再利用电子枪的输出电流为160A将步骤1中块状的羟基磷灰石熔融蒸镀沉积在步骤5得到的打底层的表面，厚度达到20nm时停止镀膜。
步骤7、打开真空腔门，取出已镀的超亲水产品。
测试上述超亲水产品的初始水滴角、常温下静置4周、钢丝绒耐磨2500回之后的水滴角，结果见表一所示。可见其亲水性，以及摩擦情况下的亲水性远远不如实施例3。
经过上述实施例和对比例可见，同样的玻璃基材和羟基磷灰石亲水层，无打底层和有SiO2和铝硅酸盐作为打底层的对比，有打底的膜层的初始水滴角以及静置和耐磨后水滴角都更低，膜层的亲水性能更好。
针对不同的基材，SiO2更适用于玻璃，在陶瓷和聚碳酸酯板上，铝硅酸盐作为打底层的亲水膜层，在2500回耐磨后水滴角与初始水滴角相比升高的较少，亲水膜层耐久性更好，因此铝硅酸盐的适用性更好。
Claims (10)
1.一种超亲水表面，其特征在于，为两层结构组成，以附着在基材上的亲水的铝硅酸盐膜层为第一层，三维贯通的多孔结构且亲水的羟基磷灰石膜层为第二层。
2.根据权利要求1所述的超亲水表面，其特征在于，其特征在于，所述第一层膜厚为10-13nm，第二层膜厚为15-30nm。
3.根据权利要求1或2所述的超亲水表面，其特征在于，所述超亲水表面适用于玻璃、陶瓷、聚碳酸酯板。
4.一种超亲水表面的制备方法，其特征在于：
在真空条件下，离子源对基材表面进行清洁；
然后在真空条件下，利用电子枪将铝硅酸盐颗粒充分预熔后，蒸镀在基材表面，得到第一层，即亲水的打底层；
在真空条件下，利用电子枪将羟基磷灰石充分预熔后，蒸镀在第一层的表面形成第二层。
5.根据权利要求4所述的超亲水表面的制备方法，其特征在于，所述铝硅酸盐颗粒采用1-5mm粒径的镀膜颗粒；所述羟基磷灰石镀膜颗粒先在真空镀膜机中充分预熔、冷却粘连为块状，然后才用来镀膜。
6.根据权利要求4所述的超亲水表面的制备方法，第一层和第二层镀膜工艺条件为：真空度3-5×10-3pa，电子枪输出电流100-300A；根据第一第二层不同的镀膜材料选择不同的镀膜电流。
7.根据权利要求4所述的超亲水表面的制备方法，其特征在于，在镀膜前对基材加热，加热温度为50-150℃。
8.根据权利要求4所述的超亲水表面的制备方法，其特征在于：
步骤1、真空条件下将羟基磷灰石少量多次添加至钼坩埚中，电子枪输出电流130-150A将羟基磷灰石颗粒充分熔融，然后冷却粘连为一整个块状；
步骤2、在另一个坩埚中添加铝硅酸盐的镀膜颗粒；
步骤3、将基材固定在真空镀膜设备的样品架上，关闭真空室腔门；真空度为8×10-3pa时离子源开启，清洁基材表面300s；
步骤4、抽真空的同时对基材进行预热，根据基材材质不同，温度控制在50-150℃之间；
步骤5、在步骤4的基础上继续抽真空，真空度达到5×10-3pa时，先利用电子枪输出电流为250-300A将铝硅酸盐熔融蒸镀在基材表面形成一层亲水的打底膜层，厚度为10nm；
步骤6、再利用电子枪的输出电流为150-170A将步骤1中得到的块状的羟基磷灰石熔融蒸镀沉积在步骤5中打底层的表面，厚度达到20nm时停止镀膜；
步骤7、打开真空腔门，取出已镀的超亲水产品。
9.根据权利要求4-8任一项所述的超亲水表面，其特征在于，其特征在于，所述第一层膜厚为10-13nm，第二层膜厚为15-30nm。
10.根据权利要求4-8任一项所述的超亲水表面，其特征在于，所述超亲水表面适用于玻璃、陶瓷、聚碳酸酯板。
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