CN106637128B - 金及其合金表面透明类金刚石纳米薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了金及其合金表面透明类金刚石纳米薄膜及其制备方法。该制备方法去先在金及其合金表面预处理，然后采用离子源轰击清洗样品表面；再制备氧化物过渡镀层及其厚度控制；同时开启离子源和磁控溅射源，所述磁控溅射靶为含有金溶解元素和能形成碳化物的元素的磁控溅射合金靶，且其中金溶解元素的原子百分含量为10‑30at％；采用膜厚监控仪在线监控涂层厚度，控制该合金涂层的厚度1‑2纳米；最后制备高透明度类金刚石涂层。本发明制备的其合金表面耐腐蚀抗变色处理用类金刚石涂层具有高附着力、高透明度、抗刮划特性。

Description

金及其合金表面透明类金刚石纳米薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属表面处理，特别是涉及贵金属，如金及其合金的表面耐腐蚀、抗刮划、抗变色处理方法。
背景技术
金及其合金作为重要的装饰材料广泛应用于钟表行业，但其硬度不高，使用时容易刮划导致表面划痕；存储和使用过程中因为大气环境，尤其潮湿的环境导致腐蚀变色。上述因素大大降低了金及其合金制品的外观和装饰性。钟表行业亟需一种致密的、耐磨、耐腐蚀，且高度透明的涂层处理保护技术。
中国发明专利CN104032289 B“金及其合金表面耐腐蚀抗变色处理方法及其专用处理液”提出了一种环保的分子自组装表面涂覆处理方法，虽然该处理方法不影响金及其合金的外观品质，具有优良的抗变色效果，但该涂覆层仅为1个分子层，难以提高表面耐磨性，一旦该分子自组装层被磨损，很快失去保护作用。因此在如何合理选择透明涂层和制备技术领域仍需要更好的突破。
中国发明专利CN103213345B”一种具有抗变色耐磨复合膜的工件以及在工件表面形成复合膜的方法”直接在金及其合金表面气相沉积10‐100nm厚度的富氢类金刚石涂层，但该专利未能解决类金刚石涂层与金基体的亲和力问题，且该专利要求涂层厚度范围的类金刚石涂层的自身光学效果将影响金及其合金表面的光学品质。
中国发明专利申请CN101768010A“超薄类金刚石薄膜的制备方法”以及中国发明专利CN103232171B“触摸屏用玻璃盖板及其制备方法”等分别在硅片、玻璃基体表面制备超薄透明DLC涂层，涉及到如何有效提高DLC涂层与基体间的粘附力，但所用的基体表面处理方式明显地不能适用于金及其合金。
发明内容
针对上述现有技术现状，本发明所要解决的技术问题在于提供一种高附着力、高透明度、抗刮划的金及其合金表面耐腐蚀抗变色处理用类金刚石涂层及其处理方法，以有利于工业化生产应用。
本发明难点在既要考虑过渡层中金及其合金基体与碳元素不相容性，提高过渡层与金及其合金基体的附着力同时，还要充分考虑避免涂层处理影响金及其合金的外观光学品质，两大方面的因素必须兼顾。如在金及其合金表面直接气相沉积多种透明氧化物陶瓷的处理技术，通过控制厚度避免薄膜光学干涉效果，虽然获得了透明涂层，但涂层与金及其合金的基体附着力差，所得涂层难以达到预期效果，可能是因为金及其合金与表面涂层亲和力差。
本发明发现，当沉积在玻璃基片上的类金刚石涂层厚度为3-10nm时，涂层玻璃的透光率虽然略有降低，但仍可维持在90-92％的水平；在10公斤压力下，玻璃球在涂层玻璃表面刮划，涂层表面不产生划痕。表明3-10nm厚度的类金刚石涂层本身的硬度(铅笔硬度大于8H)和低摩擦系数，足以使玻璃表面具备了抗刮划能力。但是金及其合金表面与玻璃基片有很大差异。首先金及其合金硬度极低(铅笔硬度小于3H)；其次金及其合金是可见光的吸收介质，具有极高的反射系数，必须保证金及其合金的装饰色彩不受涂层的影响；再次玻璃表面的Si-O键与类金刚石中的C-C键比较，化学键形式及键能比较一致，保证了膜基高结合力；但是金及其合金的原子结合方式是金属键，与类金刚石差异很大，直接在其表面沉积类金刚石涂层难以获得高的膜基结合力。
如何解决上述问题，本发明发现，类金刚石涂层的光学折射系数n为2.5-2.7，选择了折射系数低于2.0的氧化物过渡层，组成金属基体覆盖低折射系数/高折射系数的硬质光学薄膜的系统，可充分体现基体色泽。含TiO2和SiO2的透明氧化物在色彩上满足了本发明的要求。同时，本发明发现，在热力学二元相图上，Ti,Si，Al元素在金中有较高的固溶度，保证了沉积过程中，吸附在金表面的Si/Ti原子在高能作用下部分将固溶于金及其合金的基体表面，对后续的涂层形成铆接结构，提高膜基结合力。这两种选择的元素也是碳亲和的元素，氧化物过渡层同其上的类金刚石亲和性强，进一步提高模具结合力。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种金及其合金表面透明类金刚石纳米薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)金及其合金表面预处理，去除表面污染物；
2)将预处理后的金及其合金固定在工件托架上，采用离子源轰击清洗样品表面；
3)制备氧化物过渡镀层及其厚度控制；同时开启离子源和磁控溅射源，所述磁控溅射靶为含有金溶解元素和能形成碳化物的元素的磁控溅射合金靶，且其中金溶解元素的原子百分含量为10-30at％；采用膜厚监控仪在线监控涂层厚度，控制该合金氧化物涂层的厚度1-2纳米；
4)制备高透明度类金刚石涂层；通入氩气和碳氢化合物的混合气体，维持真空室总压强为0.3-1.0Pa，开启离子源沉积类金刚石涂层；工件偏压控制为300-600V；采用膜厚监控仪在线监控DLC涂层厚度控制该DLC涂层的厚度3-10纳米。
为进一步实现本发明目的，优选地，步骤3)所述金溶解元素为铝或镍；所述能形成碳化物的元素为钛、硅、铬或钨。
优选地，步骤2)-4)所述离子源为直流弧离子源或射频离子源。
优选地，步骤2)采用离子源轰击清洗样品表面为采用离子源获得的氩离子束轰击清洗金及其合金表面，时间为20-40分钟，维持真空室压强为0.1Pa，维持工件偏压为200-400V；采用低压直流弧离子源时，直流弧电流为30-60A；采用射频离子源时，离子源功率为1.5～2.0KW，束电流为1.0～2.0A。
优选地，步骤3)中真空室真空度为0.1-0.3Pa；磁控溅射靶电流15-30A，工件偏压50-100V；当使用低压直流弧离子源时，直流弧电流为20-40A；当使用射频离子源时，离子束源功率为0.5～1.0KW，束电流为0.5～1.0A。
优选地，步骤4)中使用离子源为低压直流弧离子源时，直流弧电流为30-60A；当使用射频离子源时，离子源功率为1.5～2.0KW，束电流为1.0～2.0A。
优选地，步骤4)中所用含碳气体是含碳数超过2且饱和单键超过80％的碳氢化合物，碳氢化合物气体的分压为0.3-0.7Pa。
优选地，所述碳氢化合物为金刚烷或乙烷。
一种金及其合金表面透明类金刚石纳米薄膜，由上述制备方法制得。
本发明涉及的24K金即纯金；18K玫瑰金即含銅20-25，含金75-80％的金-铜合金，呈玫瑰红色。纯金指Au(金)含量达到或超过99的金属；在贵金属(尤其金)中把金属质量含量100％分为24份，每一份对应约4.17％，则50％的金金属被称为12K金，含量超过99％的金被称为24K金(或纯金)，如含量超过99.9％，国内又被称为“赤足金”。同理18K金中金含量为75-80％。90％以上含金量的金是黄色的，故名“黄金”；金金属中可根据颜色、硬度等需要添加各种金属，如银、铂、铜、铁等，根据其它添加金属的含量，可以得到白金(白色，主要添加银、铂)，玫瑰金(主要添加铜)、黑金、绿金等(主要添加铁基其它金属)。就金(通指纯金)及其金属的命名而言，市场上主要以含金量来命名(即XXK金)，在特定场合也以颜色或成分命名。金属中金含量超过40％以上谓之“金的贵金属”。本发明针对所有纯金及金的“贵金属”。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1)在金及其合金样品表面与高透明度的类金刚石涂层之间插入含金溶解元素和碳化物形成元素的合金，且其中金溶解元素的含量在10-30at％，有效提高了类金刚石涂层与金及其合金之间的粘着力。
2)采用在线膜厚仪在线控制膜层厚度，及采用含碳数超过2且饱和单键超过80％的碳氢化合物作为气相沉积类金刚石的碳源，限制类金刚石涂层中氢的含量20-40at％，有效提高了复合涂层的透光度，类金刚石涂层的耐磨耐蚀性能。
3)本发明获得的复合涂层的光学透光度在可见光范围内平均值超过90％；金及其合金样品处理前后的色差小于0.3；处理后的金及其合金样品硫化滴定变色时间超过500秒；金及其合金样品处理后采用玻璃球作为接触介质，荷重10N，划写10个循环表面不出现可见的划痕；在2N载荷，摩擦摩副为光滑Gr15球，转速为2.5m/min干式PIN-0N-DISK条件下稳态摩擦系数低于0.12。金及其合金样品经本发明处理后，满足ISO 27874:2008(E)、ISO23160:2011(E)对涂层弯折性能和磨损性能的相关要求及标准人工汗液72小时腐蚀性能的要求。
附图说明
图1为本发明实施例1金及其合金表面透明类金刚石纳米薄膜的结构剖视图。
图中示出：金及其合金样品1、合金氧化物过渡层2和类金刚石涂层3。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明，但本发明的实施方式不限如此。
实施例中耐蚀抗变色性能的有关术语说明如下：
1、处理前后样品色差变化ΔE
在CIELAB均匀颜色空间中，相等的距离代表相同的色差，色差公式为：
ΔE*＝[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2
式中ΔL*为明度差；Δa*为红绿色品差；Δb*为黄蓝色品差。根据色差ΔE*的大小，可以定量地评价两种颜色的差异或者同一材料的变色程度。对于金属，如果ΔE*色差小于2，则认为颜色相同，基本无影响。
2、硫化氨表面点滴试验
试验依据原轻工业部标准QJ458-88：黄金和白金镀层技术条件。采用去离子水配置浓度为0.6ml/L的稀释硫化氨溶液，用滴管滴定一滴在样品表面，并按动秒表计时，观察并记录样品开始变色的时间。
试验过程中玫瑰金(18K金)未处理样品的滴定变色时间为15-20秒；24K金未处理样品的滴定时间为50-70秒。
3、复合涂层的光学透光度
采用与金及其合金样品随炉的玻璃基片沉积复合涂层，用TU-1800紫外可见分光光度计测量薄膜360-750nm波段范围的光学透过率，并对该波段可见光透光率求平均值。
所用玻璃基片的透光率为93％。
实施例1：24K金试片的表面处理
步骤1：尺寸为10x10x0.2mm的方形24K金试片以及玻璃基片。在清洗线清洗使表面洁净后，用无油压缩空气烘干，装挂在卡具上放入含有低压直流弧等离子源和磁控溅射的真空镀膜系统，并开动工件托架旋转；其中磁控溅射靶为1对中频Ti70Al30孪生靶。
步骤2：真空室被抽到背底真空低于5x10-3Pa后，通过离子源通入氩气使真空室维持压强为0.1Pa，开启离子源轰击清洗试片施加工件偏压200V；期间维持直流弧电流为30A。离子轰击清洗40分钟后调整工件偏压为100V，调整低压直流弧离子源的电流为40A；
步骤3：通入氩气和20sccm氧气，使真空室维持压强为0.1Pa。开动磁控溅射靶，调整磁控靶电流为30A，在样品表面沉积Ti70Al30二元合金过渡层，在线监测涂层厚度为2纳米时，自动关闭磁控靶电源和偏压电源；
步骤4：通入氩气和乙烷混合气体，其中氩气偏压为0.3Pa，乙烷偏压为0.7Pa，调整工件偏压为600V；之后开启低压直流弧离子源，并维持直流弧电流为60A，在工件上涂制DLC涂层；期间按上述分压比例调整氩气和乙烷流量，自动维持真空室总压强为1.0Pa；在线监测DLC涂层厚度为10纳米时，关闭工件偏压和离子源，并随即关闭气源。
如图1所示，本实施例所得金的合金表面透明类金刚石纳米薄膜为从下到上依次为金及其合金样品1、2nm厚Ti-Al-0氧化物过渡层2和10nm厚类金刚石涂层3。玻璃基片的可见光波段平均透光率92.7％。
本实施例获得玻璃试片的透光率为90％。经分析涂层中的氢含量为20at％。本实施例获得的处理样品与原始未处理的24K样品比较，色差ΔE*为0.28。处理获得样品硫化变色滴定时间为751秒；玻璃球10个循环划痕后样品表面肉眼观察无划伤；与Gr15球对磨的稳态摩擦系数为0.07；样品经ISO 27874:2008(E)、ISO 23160:2011(E)和标准汗液测试合格。
实施例2 18K玫瑰金试片的表面处理
步骤1：尺寸为10x10x0.2mm的方形18K金试片以及玻璃基片。在清洗线清洗使表面洁净后，用无油压缩空气烘干，装挂在卡具上放入含有0‐3Kw功率可调的射频离子源和磁控溅射的真空镀膜系统，并开动工件托架旋转；其中磁控溅射靶为1对中频Cr75Si15Al10孪生靶。
步骤2：真空室被抽到背底真空低于5x10-3Pa后，通过离子源通入氩气使真空室维持压强为0.1Pa，开启离子源轰击清洗试片，施加工件偏压400V；期间维持射频离子源束电流为2A，功率为2Kw。离子轰击清洗20分钟后调整工件偏压为50V，调整射频离子源的电流为1.0A、功率为1.0Kw；
步骤3：通入氩气和50sccm氧气，使真空室压强维持为0.3Pa，开动磁控溅射靶，调整磁控靶电流为15A，在样品表面沉积Cr75Si15Al10合金过渡层，在线监测涂层厚度为1纳米时，自动关闭磁控靶电源和偏压电源；
步骤4：调节氩气和乙烷混合气体，其中氩气偏压为0Pa，乙烷偏压为0.3Pa，调整工件偏压为300V；之后开启射频弧离子源，维持射频离子源束电流为1A，功率为1Kw，在工件上涂制DLC涂层；期间自动调乙烷流量，维持真空室总压强为0.3Pa；在线监测DLC涂层厚度为3纳米时，关闭工件偏压和离子源，并随即关闭气源。
如图1所示，本实施例所得金的合金表面透明类金刚石纳米薄膜为从下到上依次为金及其合金样品1、1nm厚Cr-Si-Al-0氧化物过渡层2和3nm厚类金刚石涂层3。玻璃基片的可见光波段平均透光率93.3％。
经分析涂层中的氢含量为35at％。本实施例获得的处理样品与原始未处理的18K样品比较，色差ΔE*为0.20。处理获得样品硫化变色滴定时间为501秒；玻璃球10个循环划痕后样品表面肉眼观察无划伤；与Gr15球对磨的稳态摩擦系数为0.11；样品经ISO27874:2008(E)、ISO 23160:2011(E)和标准汗液测试合格。
实施例3 IP玫瑰金试片的表面处理
步骤1：尺寸为60x60x0.8mm的矩形涂制IP玫瑰金(18KAu-Cu合金)的不锈钢金属试片(其中表层IP玫瑰金厚度约0.1微米)以及玻璃基片。在清洗线清洗使表面洁净后，用无油压缩空气烘干，装挂在卡具上放入含有0‐3Kw功率可调的射频离子源和磁控溅射的真空镀膜系统，并开动工件托架旋转；其中磁控溅射靶为1对中频Ti75Si10Al15孪生靶。
步骤2：真空室被抽到背底真空低于5x10-3Pa后，通过离子源通入氩气使真空室维持压强为0.1Pa，开启离子源轰击清洗试片，施加工件偏压300V；期间维持射频离子源束电流为1A，功率为1.5Kw。离子轰击清洗30分钟后调整工件偏压为70V，调整射频离子源的电流为0.5A、功率为0.5Kw；
步骤3：通入氩气和30sccm氧气，将真空室压强维持为0.3Pa，开动磁控溅射靶，调整磁控靶电流为25A，在样品表面沉积Ti75Si10Al15合金过渡层，在线监测涂层厚度为1.5纳米时，自动关闭磁控靶电源和偏压电源；
步骤4：调节氩气和乙烷混合气体，其中氩气偏压为0.3Pa，乙烷偏压为0.3Pa，调整工件偏压为500V；之后开启射频弧离子源，维持射频离子源束电流为2A，功率为2Kw，在工件上涂制DLC涂层；期间自动调节氩气和乙烷流量，维持真空室总压强为0.6Pa；在线监测DLC涂层厚度为5纳米时，关闭工件偏压和离子源，并随即关闭气源。
如图1所示，本实施例所得金的合金表面透明类金刚石纳米薄膜为从下到上依次为金及其合金样品1、1.5nm厚Ti-Si-Al-0氧化物过渡层2和5nm厚类金刚石涂层3。玻璃基片的可见光波段平均透光率92.4％。
经分析涂层中的氢含量为27at％。本实施例获得的处理样品与原始未处理的IP玫瑰金样品比较，色差ΔE*为0.26。处理获得样品硫化变色滴定时间为583秒；玻璃球10个循环划痕后样品表面肉眼观察无划伤；与Gr15球对磨的稳态摩擦系数为0.1；样品经ISO27874:2008(E)、ISO 23160:2011(E)和标准汗液测试合格。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种金及其合金表面透明类金刚石纳米薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)金及其合金表面预处理，去除表面污染物；
2)将预处理后的金及其合金固定在工件托架上，采用离子源轰击清洗样品表面；
3)制备氧化物过渡镀层及其厚度控制：同时开启离子源和磁控溅射源，所用的磁控溅射靶为含有金溶解元素和能形成碳化物的元素的磁控溅射合金靶，且其中金溶解元素的原子百分含量为10-30at％；采用膜厚监控仪在线监控氧化物过渡镀层厚度，控制该氧化物过渡镀层的厚度1-2纳米；所述金溶解元素为铝或镍；
4)制备高透明度类金刚石涂层；通入氩气和碳氢化合物的混合气体，维持真空室总压强为0.3-1.0Pa，开启离子源沉积类金刚石涂层；工件偏压控制为300-600V；采用膜厚监控仪在线监控DLC涂层厚度控制该DLC涂层的厚度3-10纳米。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述能形成碳化物的元素为钛、硅、铬或钨。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)-4)所述离子源为直流弧离子源或射频离子源。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)采用离子源轰击清洗样品表面为采用离子源获得的氩离子束轰击清洗金及其合金表面，时间为20-40分钟，维持真空室压强为0.1Pa，维持工件偏压为200-400V；采用低压直流弧离子源时，直流弧电流为30-60A；采用射频离子源时，离子源功率为1.5～2.0kW，束电流为1.0～2.0A。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中真空室真空度为0.1-0.3Pa；磁控溅射靶电流15-30A，工件偏压50-100V；当使用低压直流弧离子源时，直流弧电流为20-40A；当使用射频离子源时，离子束源功率为0.5～1.0kW，束电流为0.5～1.0A。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中使用离子源为低压直流弧离子源时，直流弧电流为30-60A；当使用射频离子源时，离子源功率为1.5～2.0kW，束电流为1.0～2.0A。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中所用含碳气体是含碳数超过2且饱和单键超过80％的碳氢化合物，碳氢化合物气体的分压为0.3-0.7Pa。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述碳氢化合物为金刚烷或乙烷。
9.一种金及其合金表面透明类金刚石纳米薄膜，其特征在于其由权利要求1-8任一项所述制备方法制得。
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