CN107604330B

CN107604330B - 一种颜色可调的非晶合金彩色薄膜及其制备方法

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Publication number: CN107604330B
Application number: CN201710781209.XA
Authority: CN
Inventors: 张�诚; 柳林; 杨冲
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2017-09-01
Filing date: 2017-09-01
Publication date: 2019-11-12
Anticipated expiration: 2037-09-01
Also published as: CN107604330A

Abstract

本发明提供一种颜色可调的非晶合金彩色薄膜及其制备方法，属于非晶领域。该彩色薄膜包括0‑20at.％Al,10‑30at.％Cu,0‑10at.％Fe,0‑10at％Ag,0‑20at％Ni,25‑50at％N以及余量Zr。该薄膜在金属基材表面呈现出银色、灰色、金黄色、绿色、黄色、紫色、橙色、蓝色和粉红色中的一种或者多种。其制备方法包括：S1制备单一Zr基合金靶材；S2选择金属或不透明的塑料材料作为衬底；S3在氩气与氮气混合气氛下进行磁控溅射反应。本发明中非晶合金彩色薄膜具有高硬度、高耐蚀性、抗划痕，且与金属基体具有良好结合力，可大面积沉积在各类基材与器件表面。

Description

一种颜色可调的非晶合金彩色薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于材料表面处理、薄膜技术领域，更具体地，涉及一种颜色可调的高硬非晶合金彩色薄膜以及制备该彩色薄膜的方法。

背景技术

高硬彩色薄膜材料在装饰品、光学器件以及IT行业具有广泛的应用前景。传统的彩色薄膜材料多采用以下方法制备:1)表面电镀金属膜，金属包括铬、钛、铝、镍、银或金等；该装饰膜具有高硬度以及亮丽的金属光泽，但是其颜色单一，多为金黄色或银白色，难以获得其他颜色；2)通过多层薄膜叠加，产生干涉效应产生不同的颜色(如文献Nanometreoptical coatings based on strong interference effects in highly absorbingmedia.Nature Materials 12,2012:20-24中公开)，但其往往是基于贵金属Au或Ag薄膜，硬度低且成本高昂；3)表面涂覆有机涂料；不同有机涂料颜色各异，涂覆后能获得彩色薄膜，但是有机薄膜材料硬度低，易老化而使装饰品褪色。

磁控溅射是一种绿色的物理气相沉积技术，是在真空条件下，通过能量粒子轰击物质表面原子产生溅射的现象，可实现金属、合金、化合物等物质原子从靶材到沉积薄膜的可控转移过程。与传统电镀技术相比，磁控溅射技术中薄膜是在真空中原子、分子尺度上制备的，致密性更高、缺陷更少、表面光洁度更好、性能更优；其次，薄膜表面改性和功能化的自由度更大、色彩更丰富；另外，与有机涂料涂覆技术相比，磁控溅射技术是一种环境友好的表面薄膜处理技术，资源消耗少，产品附加值高。

非晶合金是近年来发展起来的一种新型亚稳态金属材料。通过磁控溅射技术可将非晶合金方便地涂覆在各类基体表面。虽然国内外已有大量非晶合金薄膜材料被开发出来，但研究与应用大多集中在力学、磁性以及生物相容性方面(详见综述文章Thin filmmetallic glasses:Unique properties and potential applications,Thin SolidFilms 520(2012)5097)。但是，以上的种种公开资料中，都是关于单一颜色的非晶薄膜，颜色单一的非晶薄膜，远远不能满足实际生活和市场的需求。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种颜色可调的高硬非晶合金彩色薄膜及其制备方法，其目的在于，提供一种不少于三组元的Zr基非晶合金薄膜，其颜色在银色、灰色、金黄色、绿色、黄色、紫色、橙色、蓝色以及粉红色等色域内可调，具有高硬度，优异的防腐蚀、抗划痕性能。此外，通过在合金靶材中添加少量的Cu或Ag元素，所制备出的彩色薄膜还可以具有抗菌/杀菌性能，进一步拓宽了其应用范围。本发明还提供制备该非晶合金彩色薄膜的方法，由此解决现有技术中难以制备环境友好型、高硬度、颜色可调的彩色薄膜材料的技术问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种颜色可调的高硬非晶合金彩色薄膜，其为单一非晶结构，附着在金属或者不透明塑料衬底上时，呈现彩色，彩色是指银色、灰色、金黄色、绿色、黄色、紫色、橙色、蓝色以及粉红色中的一种或者多种。

进一步的，其为半透明状。

进一步的，其厚度为50nm～1200nm。

进一步的，其硬度大于8GPa。

进一步的，其包括的成分及该成分的原子百分比含量分别为：0-20at.％Al,10-30at.％Cu,0-10at.％Fe,0-10at％Ag,0-20at％Ni,25-40at％N以及余量Zr。

进一步的，其成分组成中包括的化合物为原位生成的非晶态Zr_xN_y化合物或Al_xN_y化合物。

按照本发明的第二个方面，还提供一种制备如上所述颜色可调的非晶合金彩色薄膜的方法，在Ar/N₂混合溅射气氛下，采用单一合金靶材的磁控溅射反应制得薄膜，通过改变Ar/N₂混合溅射气氛下N₂分压以及薄膜厚度，从而调控薄膜最终呈现的颜色。

进一步的，其具体包括如下步骤：

S1：将金属Cu、Al、Fe、Ni、Ag中的一种或多种与金属Zr按照能形成非晶合金的成分配比，制备成单一Zr基合金靶材；

S2：选择金属材料或不透明塑料作为衬底材料，将衬底表面进行平整化处理以使其光滑，然后依次经过丙酮、酒精和去离子水清洗，最后吹干待用；

S3：进行反应磁控溅射，所述磁控溅射的参数为：背景真空度值不高于5x10^-4Pa，功率为100W～200W，氮分压[PN₂/(PN₂+P_Ar)]为5～40％，基片温度373K～673K，溅射时间为2min～120min，即可获得不同颜色的非晶合金薄膜。

进一步的，步骤S3中，通过调控氮分压的大小获得不同颜色的非晶合金薄膜是指：在相同薄膜厚度条件下，当氮分压大于5％时，N与Zr或Al元素在非晶薄膜中原位生成非晶态Zr_xNy或Al_xN_y化合物，能增加薄膜的光学带隙，使得其介于可见光能带范围内，从而透明度增加并产生特征颜色。

进一步的，步骤S3中，通过调控薄膜厚度获得不同颜色非晶合金薄膜是指：在相同氮分压条件下且氮分压介于8-40％之间时，薄膜的透射率增加，通过改变薄膜厚度，使得薄膜表面反射的光束与薄膜/基体界面处或者薄膜/衬底界面反射的光束发生相干干涉，从而获得呈现不同颜色的非晶合金薄膜。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

1、本发明中非晶合金彩色薄膜具有十分宽的颜色可调范围，其颜色呈现银色、灰色、金黄色、绿色、黄色、紫色、橙色、蓝色以及粉红色等不同颜色，其成分为非晶态Zr_xNy或Al_xN_y化合物，该化合物使得非晶薄膜结构致密，具有高硬度，实验表明其硬度大于8GPa，并且其成分也决定了其具有优异的耐腐蚀和抗划痕特性，该薄膜与金属衬底结合紧密。

2、本发明中制备非晶合金彩色薄膜的合金靶材为单一靶材，可以方便地进行成分设计，如加入一定含量的Cu或Ag元素，可使得彩色非晶薄膜进一步具有抗菌/杀菌功效。

3、本发明中采用单一靶材的磁控溅射方法制备非晶合金彩色薄膜，只需改变氮气分压或薄膜厚度即可实现薄膜颜色的调控，工艺可操作性强，制造成本低，环境友好。

附图说明

图1是本发明实施例中不同颜色的非晶合金彩色薄膜的实物照片；

图2是本发明实施例中彩色非晶合金薄膜横截面的扫描电镜图；

图3是本发明实施例中彩色非晶合金薄膜横截面的X射线衍射图；

图4(a)是本发明实施例中无N掺杂非晶合金薄膜的透射电镜图，图4(b)是图4(a)中的选区电子衍射图谱；

图4(c)是本发明实施例中彩色非晶合金薄膜的透射电镜图，图4(d)是图4(c)中的选区电子衍射图谱；

图5(a)是本发明实施例中沉积在玻璃基体上的非晶合金薄膜的结构示意图；图5(b)是本发明实施例中沉积在玻璃基体上的非晶合金薄膜的透射率曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供了一种颜色可调的高硬非晶合金彩色薄膜，其包括的成分及该成分的原子百分比含量分别为：0-20at.％Al,10-30at.％Cu,0-10at.％Fe,0-10at％Ag,0-20at％Ni,25-50at％N以及余量的Zr。非晶合金彩色薄膜厚度为50nm～1200nm，其为单相非晶结构、半透明状，硬度大于8GPa。其中，所述半透明状是指可见光透射率>30％。非晶合金彩色薄膜沉积在金属或不透明塑料衬底上时，呈现出银色、灰色、金黄色、绿色、黄色、紫色、橙色、蓝色以及粉红色等不同颜色。

本发明还提供一种制备如上所述的颜色可调的高硬非晶合金彩色薄膜的方法，采用单一靶材的反应磁控溅射方法，衬底材料为金属或不透明的塑料，具体包含以下步骤：

S1：制备单一合金靶材，具体的，将含有Cu、Al、Fe、Ni、Ag中的一种或多种与金属Zr按照能形成非晶合金的成分配比制备成单一Zr基合金靶材；

S2：选择与处理衬底，具体的，选择金属材料或不透明塑料作为衬底材料，将衬底表面进行平整化处理以使其光滑，然后依次经过丙酮、酒精和去离子水清洗，最后吹干待用；

S3：进行反应磁控溅射，具体的，所述磁控溅射的参数为：背景真空度值不高于5x10^-4Pa，功率为100W～200W，氮分压[P_N2/(P_N2+P_Ar)]为5～40％，基片温度373K～673K，溅射时间为2min～120min，即可获得不同颜色的非晶合金薄膜。

所述步骤S3中，有两种方法来改变非晶薄膜的颜色：1)在相同薄膜厚度条件下，当氮分压大于5％时，N与Zr或N与Al元素在非晶薄膜中原位生成非晶态Zr_xNy或Al_xN_y化合物，增加了薄膜的光学带隙(光学带隙：energy band gap)，使得其介于可见光能带范围内(1.7eV～3.5eV)，从而透明度增加并产生特征颜色。因此，可以通过调控氮分压的大小获得不同颜色的非晶合金薄膜。2)在相同氮分压条件下且氮分压介于8-40％之间时，薄膜的透射率增加，此时通过改变薄膜厚度，使得薄膜表面反射的光束与薄膜/不锈钢基体界面处反射的光束发生相干干涉，从而可以获得不同颜色的非晶合金薄膜。

为了更详细的说明本发明方法，下面结合具体的实施例进一步说明。

实施例1

本实施例的铁基非晶薄膜主要成分为Ni，Cu，Fe，Al，Ag，N以及Zr，各元素的原子百分比(at.％)含量分别是：

Ni 0％

Cu 16.1％

Fe 3.6％

Al 7.0％

Ag 2.2％

N 25.0％

Zr余量

其制备方法为：

S1：制备靶材，将原料的纯度为99.98％的Zr,Cu,Fe,Al以及Ag元素的合金的按Zr60.14Cu22.31Fe4.85Al9.7Ag3(at％)的原子配比预炼成块状锭子，制备成单一的Zr基合金靶材，靶材规格为Φ60mm x3mm，将制备好的合金靶放入溅射台靶位作为溅射用靶；

S2：选择与处理衬底，选择304不锈钢为衬底材料，擦拭不锈钢基体以使其表面光滑，然后将其放入丙酮溶液中超声清洗10min,然后放入去离子水中在100W功率下超声清洗10min,最后使用氮气枪吹干玻璃片表面的去离子水，将清洗后不锈钢片放入溅射台基片位作为溅射用衬底；

S3：进行磁控溅射。首先抽真空，使溅射背景真空度值达2x10^-4Pa，溅射功率为120W，靶基距为60mm，氩气压力0.665Pa，氮气压力0.035Pa。其氮分压[P_N2/(P_N2+P_Ar)]为5％，基片温度373K。

首先关闭靶材挡板，预溅射10min以除去靶材表面可能有的氧化膜，待溅射辉光稳定后，打开靶材挡板。溅射时间为8分钟，获得浅黄色的非晶合金薄膜，该薄膜的厚度为120nm。

实施例2

本实施例薄膜的成分与实施例1相同，制备方法中，只有溅射时间与实施例1不同，其他均相同，本实施例的溅射时间为12分钟，获得是获得灰色的非晶合金薄膜，该薄膜的厚度为140nm。

实施例3

本实施例薄膜的成分与实施例1相同，制备方法中，只有溅射时间与实施例1不同，其他均相同，本实施例的溅射时间为23分钟，获得是获得灰色的非晶合金薄膜，该薄膜的厚度为340nm。

实施例4

本实施例薄膜的成分与实施例1相同，制备方法中，只有溅射时间与实施例1不同，其他均相同，本实施例的溅射时间为41分钟，获得是获得深灰色的非晶合金薄膜，该薄膜的厚度为610nm。

在实施例1-实施例4中，溅射不同时间，即获得到不同颜色的非晶合金薄膜。

实施例1至实施例4中，得到的非晶合金薄膜的厚度分别为120,180,340,610nm，其薄膜颜色分别为浅黄色，灰色，灰色以及深灰色。

图1是本发明实施例中不同颜色的非晶合金彩色薄膜的实物照片，图1中，每副小图下面字符分别表示氮分压与薄膜厚度。例如5N-120nm表示氮分压为5％，薄膜厚度为120nm。

图1第二排分别给出了实施例1至实施例4制备的非晶薄膜，分别为浅黄色，灰色，灰色以及深灰色。

本实施例1至实施例4得到的非晶合金薄膜为单一非晶结构，在550-800nm波长范围内的透射率为20-40％。图5(b)是本发明实施例1中沉积在玻璃基体上的非晶合金薄膜的透射率曲线；图5(a)是本发明实施例1中沉积在玻璃基体上的非晶合金薄膜的结构示意图。

本实施例1至实施例4中得到的非晶合金薄膜的纳米压痕硬度为8.6GPa，比未掺N的非晶合金薄膜硬度7.4GPa高16％。通过划痕法测试获得的非晶薄膜与不锈钢基材的结合力为239mN。

实施例5

与实施例1不同之处在于：

本实施例所用氮分压为8％，即氩气压力0.644Pa，氮气压力0.056Pa；溅射时间为9分钟；薄膜成分为：

Cu 16.1％

Fe 3.5％

Al 7.0％

Ag 2.2％

N 28.0％

Zr余量

本实施例中得到的非晶合金薄膜的厚度为120nm，薄膜颜色为淡黄色。所获得的薄膜为完全非晶结构，在550-800nm波长范围内的透射率为30-60％。薄膜的纳米压痕硬度为8.6GPa，比未掺N的非晶合金薄膜硬度7.4GPa高16％。通过划痕法测试获得的非晶合金薄膜与304不锈钢基材的结合力为221mN。

实施例6

与实施例6不同之处在于：

本实施例所用溅射时间为10分钟；本实施例中得到的非晶合金薄膜的厚度为140nm，薄膜颜色为淡绿色。

实施例7

与实施例6不同之处在于：

本实施例所用溅射时间为12分钟；本实施例中得到的非晶合金薄膜的厚度为160nm，薄膜颜色为深黄色。

实施例8

与实施例6不同之处在于：

本实施例所用溅射时间为13分钟；本实施例中得到的非晶合金薄膜的厚度为180nm，薄膜颜色为桃红色。

在实施例5-实施例8中，溅射不同时间，即获得到不同颜色的非晶合金薄膜。

实施例5至实施例8中，得到的非晶合金薄膜的厚度分别为120,140,160,180nm，其薄膜颜色分别为浅黄色，淡绿色，深黄色以及桃红色。图1第三排分别给出了实施例5至实施例8制备的非晶薄膜，分别为浅黄色，淡绿色，深黄色以及桃红色。

本实施例5至实施例8得到的非晶合金薄膜为单一非晶结构，在550-800nm波长范围内的透射率为30-60％。

本实施例5至实施例8中得到的非晶合金薄膜的纳米压痕硬度为8.6GPa，比未掺N的非晶合金薄膜硬度7.4GPa高16％。通过划痕法测试获得的非晶薄膜与不锈钢基材的结合力为221mN。

实施例9

与实施例1不同之处在于：

本实施例所用氮分压为10％，即氩气压力0.63Pa，氮气压力0.07Pa；溅射时间为9.7分钟；获得的薄膜成分为：

Cu 15.4％

Fe 3.3％

Al 6.7％

Ag 2.0％

N 31.0％

Zr余量

本实施例中得到的非晶合金薄膜的厚度为120nm，薄膜颜色为浅黄色。所获得的薄膜为完全非晶结构，在550-800nm波长范围内的透射率为30-50％。薄膜的纳米压痕硬度为8.9GPa，比未掺N的非晶合金薄膜硬度7.4GPa高20％。通过划痕法测试获得的非晶合金薄膜与304不锈钢基材的结合力为234mN。

实施例10

与实施例9不同之处在于：

本实施例所用溅射时间为11.3分钟；本实施例中得到的非晶合金薄膜的厚度为140nm，薄膜颜色为橙色。

实施例11

与实施例9不同之处在于：

本实施例所用溅射时间为13分钟；本实施例中得到的非晶合金薄膜的厚度为160nm，薄膜颜色为紫色。

实施例12

与实施例9不同之处在于：

本实施例所用溅射时间为13.8分钟；本实施例中得到的非晶合金薄膜的厚度为170nm，薄膜颜色为蓝色。

实施例9至实施例12中，得到的非晶合金薄膜的厚度分别为120,140,160,170nm，其薄膜颜色分别为浅黄色，橙色，紫色以及蓝色。图1第四排分别给出了实施例9至实施例12制备的非晶薄膜，分别为浅黄色，橙色，紫色以及蓝色。

本实施例9至实施例12得到的非晶合金薄膜为单一非晶结构，在550-800nm波长范围内的透射率为30-60％。

本实施例9至实施例12中得到的非晶合金薄膜的纳米压痕硬度为8.9GPa，比未掺N的非晶合金薄膜硬度7.4GPa高20％。通过划痕法测试获得的非晶薄膜与不锈钢基材的结合力为234mN。

实施例13

本实施例用于制备厚度为50nm的颜色可调的非晶合金彩色薄膜，其硬度大于8GPa，其包括的成分及该成分的原子百分比含量分别为：20at.％Al,28at.％Cu,0at.％Fe,0at％Ag,0％Ni,40at％N以及余量Zr。

其制备方法包括如下步骤：

S3：进行反应磁控溅射，所述磁控溅射的参数为：背景真空度值不高于5x10^-4Pa，功率为150W，氮分压[P_N2/(P_N2+P_Ar)]为20％，基片温度673K，溅射时间为10.6min，即可获得亮绿色的非晶合金薄膜。

实施例14

本实施例用于制备厚度为1200nm的颜色可调的非晶合金彩色薄膜，其硬度大于8GPa，其包括的成分及该成分的原子百分比含量分别为：10at.％Al,30at.％Cu,6at.％Fe,10at％Ag,20at％Ni,25at％N以及余量Zr。

其制备方法包括如下步骤：

S3：进行反应磁控溅射，所述磁控溅射的参数为：背景真空度值不高于5x10^-4Pa，功率为300W，氮分压[PN₂/(PN₂+P_Ar)]为40％，基片温度473K，溅射时间为120min，即可获得深红颜色的非晶合金薄膜。

实施例15

本实施例用于制备厚度为1000nm的颜色可调的非晶合金彩色薄膜，其硬度大于8GPa，其包括的成分及该成分的原子百分比含量分别为：10at.％Al,10at.％Cu,8at.％Fe,6at％Ag,10at％Ni,35at％N以及余量Zr。

其制备方法包括如下步骤：

S3：进行反应磁控溅射，所述磁控溅射的参数为：背景真空度值不高于5x10^-4Pa，功率为300W，氮分压[P_N2/(P_N2+P_Ar)]为15％，基片温度573K，溅射时间为100min，即可获得浅橙色的非晶合金薄膜。

实施例16

本实施例用于制备厚度为800nm的颜色可调的非晶合金彩色薄膜，其硬度大于8GPa，其包括的成分及该成分的原子百分比含量分别为：14at.％Al,26at.％Cu,6at.％Fe,9at％Ag,12at％Ni,40at％N以及余量Zr。

其制备方法包括如下步骤：

S3：进行反应磁控溅射，所述磁控溅射的参数为：背景真空度值不高于5x10^-4Pa，功率为300W，氮分压[P_N2/(P_N2+P_Ar)]为10％，基片温度673K，溅射时间为120min，即可获得深红色的非晶合金薄膜。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种颜色可调的非晶合金彩色薄膜，其特征在于，其为单一非晶结构，附着在金属或者不透明塑料衬底上时，呈现彩色，彩色是指银色、灰色、金黄色、绿色、黄色、紫色、橙色、蓝色以及粉红色中的一种或者多种，

其包括的成分及该成分的原子百分比含量分别为：0-20at.％Al,10-30at.％Cu,0-10at.％Fe,0-10at％Ag,0-20at％Ni,25-50at％N以及余量Zr，

其成分组成中包括的化合物为原位生成的非晶态ZrxNy化合物或AlxNy化合物。

2.如权利要求1所述的一种颜色可调的非晶合金彩色薄膜，其特征在于，其为半透明状。

3.如权利要求1或2所述的一种颜色可调的非晶合金彩色薄膜，其特征在于，其厚度为50nm～1200nm。

4.如权利要求3所述的一种颜色可调的非晶合金彩色薄膜，其特征在于，其硬度大于8GPa。

5.一种制备如权利要求1-4之一所述颜色可调的非晶合金彩色薄膜的方法，其特征在于，在Ar/N₂混合溅射气氛下，采用单一合金靶材的磁控溅射反应制得薄膜，通过改变Ar/N₂混合溅射气氛下N₂分压以及薄膜厚度，从而调控薄膜最终呈现的颜色。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，其具体包括如下步骤：

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S3中，通过调控氮分压的大小获得不同颜色的非晶合金薄膜是指：在相同薄膜厚度条件下，当氮分压大于5％时，N与Zr或Al元素在非晶薄膜中原位生成非晶态Zr_xNy或Al_xN_y化合物，能增加薄膜的光学带隙，使得其介于可见光能带范围内，从而透明度增加并产生特征颜色。

8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S3中，通过调控薄膜厚度获得不同颜色非晶合金薄膜是指：在相同氮分压条件下且氮分压介于8-40％之间时，薄膜的透射率增加，通过改变薄膜厚度，使得薄膜表面反射的光束与薄膜/基体界面处或者薄膜/衬底界面反射的光束发生相干干涉，从而获得呈现不同颜色的非晶合金薄膜。