CN104423114B - 一种全固态电致变色复合器件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种全固态电致变色复合器件，包括基底，电致变色单元和固有颜色单元，电致变色单元包括依次层叠的第一透明导电层、电致变色层、离子导电层、离子存储层和第二透明导电层，固有颜色单元包括依次层叠的PVD装饰镀颜色层和金属层，PVD装饰镀颜色层与第二透明导电层层叠结合在一起；所述第一透明导电层设置在所述基底上；或者所述金属层设置在所述基底上。该全固态电致变色复合器件可实现多种颜色的转换，以及从彩色到彩色的成熟工业应用变色。本发明实施例还提供了该全固态电致变色复合器件的制备方法。

Description

一种全固态电致变色复合器件及其制备方法
技术领域
本发明涉及电致变色器件领域，特别是涉及一种全固态电致变色复合器件及其制备方法。
背景技术
电致变色是指材料的光学属性（反射率、透过率、吸收率等）在外加电场的作用下发生稳定、可逆的颜色变化的现象，在外观上表现为颜色和透明度的可逆变化。具有电致变色性能的材料称为电致变色材料，用电致变色材料做成的器件称为电致变色器件。
电致变色器件分为全固态和非全固态两种，其中，全固态电致变色器件为纯无机物组成的，不存在对器件密封性要求高和泄露方面问题，且寿命较长，因而被广泛应用；现有的无机全固态电致变色器件为五层膜结构，透明导电层-电致变色层-离子导电层-离子存储层-透明导电层，现有成熟的无机电致变色层的材料为三氧化钨，目前只有此种材料实现蓝色和无色之间的转变比较成熟，而其它颜色如红，黄，绿等彩色很难实现可应用的无机全固态电致变色。
发明内容
有鉴于此，本发明实施例第一方面提供了一种全固态电致变色复合器件，用以解决现有技术中全固态电致变色器件可变颜色种类少，只能实现从无色到蓝色的成熟工业应用变色，而不能实现多种颜色的转换，以及从彩色到彩色的成熟工业应用变色的问题。
第一方面，本发明实施例提供了一种全固态电致变色复合器件，包括基底，电致变色单元和固有颜色单元，所述电致变色单元包括依次层叠的第一透明导电层、电致变色层、离子导电层、离子存储层和第二透明导电层，所述固有颜色单元包括依次层叠的PVD装饰镀颜色层和金属层，所述PVD装饰镀颜色层与所述第二透明导电层层叠结合在一起；
所述第一透明导电层设置在所述基底上；或者所述金属层设置在所述基底上。
优选地，所述PVD装饰镀颜色层为梯度膜层，所述PVD装饰镀颜色层含有金属元素。
优选地，所述金属层包括下述中的任意一种或任意组合：
一层或多层的金属单质膜层；
两种或两种以上的金属形成的合金膜层；
金属和气体形成的金属与金属化合物的混合膜层。
优选地，所述金属层的厚度为50～1000nm。
优选地，所述全固态电致变色复合器件进一步包括设置在所述第二透明导电层与所述PVD装饰镀颜色层之间的透明绝缘膜。
优选地，所述全固态电致变色复合器件进一步包括设置在所述第二透明导电层与所述PVD装饰镀颜色层之间的透明UV漆层、透明有机颜色膜层或透明无机颜色膜层，所述透明有机颜色膜层和透明无机颜色膜层中掺杂有色素或有色离子。
优选地，所述基底为透明或不透明基底，所述透明基底为透明玻璃、有机透明材料或无机透明材料，所述不透明基底为不透明玻璃、塑料制品、陶瓷、蓝宝石或金属合金。
本发明全固态电致变色复合器件的变色原理为：PVD装饰镀颜色层作为底色，即当电致变色层未加电压表现为透明无色时，器件呈现PVD装饰镀颜色层预先设计的颜色；而当电致变色层加上电压表现为有颜色时，便可通过调整电压值来调节透过率，这样，PVD装饰镀颜色层便与电致变色层复合形成不同颜色，从而实现多种颜色的转换甚至是彩色与彩色之间的转换；另外，通过将PVD装饰镀颜色层设计成不同颜色，便可实现多种颜色变化需求。
本发明实施例第一方面提供的全固态电致变色复合器件，包括现有五层膜结构的全固态电致变色单元和固有颜色单元，固有颜色单元包括PVD装饰镀颜色层和金属层，可实现多种颜色的转换甚至从彩色到彩色的成熟工业应用变色；本发明实施例第一方面提供的全固态电致变色复合器件可应用但不限定应用于手机、平板电脑等电子产品上的logo部位，后壳等相关部位。
第二方面，本发明实施例提供了一种全固态电致变色复合器件的制备方法，包括以下步骤：
提供一基底；
采用PVD沉积的方式，先在所述基底上依次制备第一透明导电层、电致变色层、离子导电层、离子存储层和第二透明导电层；再在所述第二透明导电层上依次制备PVD装饰镀颜色层和金属层，得到全固态电致变色复合器件；
或采用PVD沉积的方式，先在所述基底上依次制备金属层和PVD装饰镀颜色层，再在所述PVD装饰镀颜色层上依次制备第二透明导电层、离子存储层、离子导电层、电致变色层和第一透明导电层，得到全固态电致变色复合器件。
优选地，所述PVD沉积的方式包括蒸发镀、磁控溅射或离子镀。
优选地，所述PVD装饰镀颜色层含有金属元素，为梯度膜层，具体制备方式为：以金属单质或金属合金为靶材，通入氩气、氮气、氧气、甲烷和乙炔中的一种或多种气体，制备过程中调节通入的气体流量，或同时调整功率、电流、负偏压和正偏压中的一种或多种参数，最终形成一系列含金属元素和气体元素的梯度膜层。
本发明实施例第二方面提供的一种全固态电致变色复合器件的制备方法，为现有成熟工艺无机电致变色技术与PVD装饰镀技术的有效结合，工艺简单，易实现工业化生产，且相对现有普通电致变色器件的制备成本增加不多，易实现商业化。
本发明实施例的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
图1是本发明实施例一制备的全固态电致变色复合器件结构示意图。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
本发明实施例第一方面提供了一种全固态电致变色复合器件，用以解决现有技术中全固态电致变色器件可变颜色种类少，只能实现从无色到蓝色的成熟工业应用变色，而不能实现多种颜色的转换，以及从彩色到彩色的成熟工业应用变色的问题。
第一方面，本发明实施例提供了一种全固态电致变色复合器件，包括基底，电致变色单元和固有颜色单元，所述电致变色单元包括依次层叠的第一透明导电层、电致变色层、离子导电层、离子存储层和第二透明导电层，所述固有颜色单元包括依次层叠的PVD装饰镀颜色层和金属层，所述PVD装饰镀颜色层与所述第二透明导电层层叠结合在一起；
所述第一透明导电层设置在所述基底上；或者所述金属层设置在所述基底上。
与现有技术相比，本发明全固态电致变色复合器件包括现有五层膜结构的全固态电致变色单元和固有颜色单元，其固有颜色单元包括依次层叠的PVD装饰镀颜色层和金属层。该器件的变色原理为：PVD装饰镀颜色层作为底色，即当电致变色层未加电压时，器件呈现PVD装饰镀颜色层预先设计的颜色；而当电致变色层加上电压（电压必须加在第一透明导电层和第二透明导电层上）时，便可通过调整电压值来调节透过率，这样，PVD装饰镀颜色层便与电致变色层复合形成不同颜色，从而实现多种颜色的转换甚至是彩色与彩色之间的转换；另外，通过将PVD装饰镀颜色层设计成不同颜色，便可实现多种颜色变化需求。本发明将现有无机电致变色技术与PVD装饰镀技术有效结合，实现了全固态电致变色器件从彩色到彩色的成熟工业应用变色。
优选地，所述PVD装饰镀颜色层为梯度膜层，所述PVD装饰镀颜色层含有金属元素。梯度膜层是指PVD装饰镀颜色层并非均一组成成分，而是呈梯度分布，这样设置有利于光吸收和光反射，得到良好的发光效果，同时能降低膜层应力，防止使用过程中膜层开裂。
所述PVD装饰镀颜色层的材质和厚度不作特殊限定，可根据具体的颜色效果进行调制，为了满足良好的发光效果，不同的颜色厚度设置不一样。
PVD装饰镀颜色层具有良好的金属质感，目前PVD装饰镀技术良率较高的有黑色、灰色、银白、蓝色、黄色等颜色，还有由于设备等因素限制而良率较低的颜色如紫色、玫瑰红、绿色等颜色。所述PVD装饰镀颜色层含有金属元素，金属元素包括锆（Zr）、钛（Ti）、铬（Cr）等，PVD装饰镀颜色层的材质通常为上述金属元素的氧化物、氮化物、氮氧化物，碳氧化物或碳化物等。
优选地，所述金属层包括下述中的任意一种或任意组合：
一层或多层的金属单质膜层；
两种或两种以上的金属形成的合金膜层；
金属和气体形成的金属与金属化合物的混合膜层。
金属层主要起增强颜色效果目的。
优选地，所述金属层的厚度为50～1000nm。
优选地，所述全固态电致变色复合器件进一步包括设置在所述第二透明导电层与所述PVD装饰镀颜色层之间的透明绝缘膜。所述透明绝缘膜的材质为现有绝缘材料，如氧化硅。
更优选地，所述全固态电致变色复合器件进一步包括设置在所述透明绝缘膜上的多层依次交替叠加的透明导电膜和透明绝缘膜。
所述透明绝缘膜用于隔离电致变色单元和固有颜色单元，避免电致变色单元加上电压时，电流分流至固有颜色单元。电流分流会使颜色变色时程度降低，电致变色层实际承受电压不稳定影响变色稳定效果。
当第一透明导电层设置在基底上，此时，全固态电致变色复合器件顺置结构，包括依次设置在基底上的第一透明导电层、电致变色层、离子导电层、离子存储层、第二透明导电层、PVD装饰镀颜色层和金属层；而当金属层设置在基底上，此时，全固态电致变色复合器件倒置结构，包括依次设置在基底上的金属层、PVD装饰镀颜色层、第二透明导电层、离子存储层、离子导电层、电致变色层和第一透明导电层；实际应用中，可根据需要选择具体设置方式。
优选地，所述全固态电致变色复合器件进一步包括设置在所述第二透明导电层与所述PVD装饰镀颜色层之间的透明UV漆层、透明有机颜色膜层或透明无机颜色膜层，所述透明有机颜色膜层和透明无机颜色膜层中掺杂有色素或有色离子。所述有色离子为常见的有颜色离子，如Cu2+、Fe3+等。透明UV漆层或透明有机颜色膜层或透明无机颜色膜层的设置，可以使全固态电致变色复合器件实现固有颜色单元的双重颜色层调色，从而获得更丰富的变色效果。
优选地，所述基底为透明或不透明基底，所述透明基底为透明玻璃、有机透明材料或无机透明材料，所述不透明基底为不透明玻璃、塑料制品、陶瓷、蓝宝石或金属合金。金属合金包括不锈钢等。
本发明对电致变色单元的各膜层材质和厚度不做限制，现有材质均适用于本发明，厚度可以根据具体需要进行调整。透明导电层材质可以为铟锡氧化物（ITO）、锌铝氧化物（AZO）或石墨烯薄膜，厚度为20～500纳米，电致变色层材质可以为WO3，厚度为50～500纳米，离子导电层材质可以为LiTaO3或LiNbO3，厚度为20～500纳米，离子存储层材质可以为镍的氧化物或钒的氧化物，厚度为50～500纳米，透明导电层材质可以为铟锡氧化物（ITO）、锌铝氧化物（AZO）或石墨烯薄膜，厚度为20～500纳米。
本发明实施例第一方面提供的全固态电致变色复合器件，包括现有五层膜结构的全固态电致变色单元和固有颜色单元，固有颜色单元包括PVD装饰镀颜色层和金属层，可实现多种颜色的转换甚至从彩色到彩色的成熟工业应用变色；本发明实施例第一方面提供的全固态电致变色复合器件可应用但不限定应用于手机、平板电脑等电子产品上的logo部位，后壳等相关部位。
第二方面，本发明实施例提供了一种全固态电致变色复合器件的制备方法，包括以下步骤：
提供一基底；
采用PVD沉积的方式，先在所述基底上依次制备第一透明导电层、电致变色层、离子导电层、离子存储层和第二透明导电层；再在所述第二透明导电层上依次制备PVD装饰镀颜色层和金属层，得到全固态电致变色复合器件；
或采用PVD沉积的方式，先在所述基底上依次制备金属层和PVD装饰镀颜色层，再在所述PVD装饰镀颜色层上依次制备第二透明导电层、离子存储层、离子导电层、电致变色层和第一透明导电层，得到全固态电致变色复合器件。
所述PVD沉积的方式包括蒸发镀、磁控溅射或离子镀。
全固态电致变色复合器件的整个七层膜结构可以在同一炉中镀制，如全部在蒸发炉中制备，或全部在磁控溅射炉中制备，或在两者的复合炉中制备；或者在分开的炉中制备，为提高效率，节省成本，七层膜结构尽量在同一炉中镀制，即直接蒸发镀七层，或者直接磁控溅射连续炉镀七层膜结构。在同一炉中可以提高效率，节省成本，使成本比普通的五层电致变色结构提高不多。所用PVD沉积设备，有膜厚测试系统以及透过率测试系统更佳，这样可以更好地对膜层和透过率在沉积时进行实时控制。
优选地，所述PVD装饰镀颜色层含有金属元素，为梯度膜层，具体制备方式为：以金属单质或金属合金为靶材，通入氩气、氮气、氧气、甲烷和乙炔中的一种或多种气体，制备过程中调节通入的气体流量，或同时调整功率、电流、负偏压和正偏压中的一种或多种参数，最终形成一系列含金属元素和气体元素的梯度膜层。
优选地，所述金属层包括下述中的任意一种或任意组合：
一层或多层的金属单质膜层；
两种或两种以上的金属形成的合金膜层；
金属和气体形成的金属与金属化合物的混合膜层。
优选地，金属层的厚度为50～1000nm。
优选地，所述全固态电致变色复合器件的制备方法进一步包括如下步骤：在所述第二透明导电层与所述PVD装饰镀颜色层之间制备透明绝缘膜。所述透明绝缘膜的材质为现有绝缘材料，如氧化硅。
更优选地，所述全固态电致变色复合器件的制备方法进一步包括在所述透明绝缘膜上制备多层依次交替叠加的透明导电膜和透明绝缘膜。
优选地，所述全固态电致变色复合器件的制备方法进一步包括在所述第二透明导电层与所述PVD装饰镀颜色层之间制备透明UV漆层、透明有机颜色膜层或透明无机颜色膜层，所述透明有机颜色膜层和透明无机颜色膜层中掺杂有色素或有色离子。
优选地，将基底采用气相沉积镀膜、电化学镀膜、化学镀膜、阳极氧化、微弧氧化、热喷涂、喷漆或形成有机物膜的方法进行表面预处理。预处理后有利于后续膜层的制备，使结合更紧密。
其中，PVD沉积过程的具体参数设置根据膜层材质、厚度等进行设定，本发明不作特殊限定。
本发明实施例第二方面提供的一种全固态电致变色复合器件的制备方法，为现有成熟工艺无机电致变色技术与PVD装饰镀技术的有效结合，工艺简单，易实现工业化生产，且相对现有普通电致变色器件的制备成本增加不多，易实现商业化。
综上，本发明实施例第一方面提供的全固态电致变色复合器件，将现有无机电致变色技术与PVD装饰镀技术有效结合，可实现多种颜色的转换甚至从彩色到彩色的成熟工业应用变色；本发明实施例第一方面提供的全固态电致变色复合器件可应用但不限定应用于手机、平板电脑等电子产品上的logo部位，后壳等相关部位。本发明实施例第二方面提供的全固态电致变色复合器件的制备方法，为现有成熟工艺无机电致变色技术与PVD装饰镀技术的有效结合，工艺简单，易实现工业化生产，且相对现有普通电致变色器件的制备成本增加不多，易实现商业化。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
实施例一
一种全固态电致变色复合器件的制备方法，包括以下步骤：
（1）提供一玻璃基底，透过率为92%；
（2）采用蒸发镀的方式，先对玻璃基底进行表面离子活化，然后依次制备第一透明导电层（ITO）、电致变色层（WO3）、离子导电层（LiNbO3）、离子存储层（NiOx）和第二透明导电层（ITO），具体操作为：将玻璃基底置于蒸发镀设备中，在蒸发镀的不同坩埚中分别放入ITO蒸料粉末、WO3蒸料粉末、LiNbO3蒸料粉末、NiOx蒸料粉末、ITO蒸料粉末，启动电子束蒸发，依次制备电致变色单元的各膜层；
其中，第一透明导电层ITO为80nm、电致变色层WO3为200nm、离子导电层LiNbO3为180nm、离子存储层NiO为200nm，第二透明导电层ITO为80nm。
（3）再采用磁控溅射的方式在第二透明导电层上依次制备PVD装饰镀颜色层和金属层，得到全固态电致变色复合器件；
PVD装饰镀颜色层和金属层的制备设备为中频磁控溅射设备，设备直径1200mm，高800mm，靶材为纯Ti靶，通入气体为氩气、氧气、氮气，工艺参数为氩气150sccm，50%占空比、50伏的负偏压，靶功率8KW，上述参数保持不变；氧气开始流量20sccm保持不变，氮气开始流量60sccm保持3000秒后变为40sccm到3600秒，得到浅绿色的梯度膜层，然后关掉氧气和氮气制备金属Ti层600秒，金属Ti层厚度为400nm。
图1为实施例一制备的全固态电致变色复合器件结构示意图。其中10为透明基底、20为电致变色单元、30为固有颜色单元，电致变色单元20包括依次层叠设置的第一透明导电层201、电致变色层202、离子导电层203、离子存储层204和第二透明导电层205，固有颜色单元30包括PVD装饰镀颜色层301和金属层302。
本实施例中，PVD装饰镀颜色层为浅绿色，电致变色层为蓝色材料，通过在两层透明导电层之间加上正负电压，并调节电压值，可以实现从浅绿色到蓝色之间的变换，并且由于蓝色透过率的变化，浅绿色与浅蓝色的复合形成比较特殊的颜色。这些也可以通过调节PVD装饰镀颜色层和电致变色层的厚度来进行颜色的调整。
实施例二
一种全固态电致变色复合器件的制备方法，包括以下步骤：
（1）提供一玻璃基底，透过率为92%；
（2）在PVD（射频磁控溅射+中频磁控溅射）连续炉设备（in-line线）中，先在玻璃基底上依次制备第一透明导电层（AZO）、电致变色层（WO3）、离子导电层（LiTaO3）、离子存储层（VOx）和第二透明导电层（AZO），具体操作为：将玻璃基底置于PVD（射频磁控溅射+中频磁控溅射）连续炉设备（in-line线）中，将不同靶材Zn-Al靶材（Al占2%重量百分比）、纯W靶材、纯V靶材、LiNbO3靶材放入炉腔中，启动设备，依次制备电致变色单元的各膜层，其中Zn-Al靶材、纯W靶材和纯V靶材用中频磁控溅射，LiNbO3靶材用射频磁控溅射；
其中，第一透明导电层AZO为60nm、电致变色层WO3为160nm、离子导电层LiTaO3为70nm、离子存储层VOx为160nm，第二透明导电层AZO为60nm。
（3）再在步骤（2）的设备中在第二透明导电层上依次制备PVD装饰镀颜色层和金属层，得到全固态电致变色复合器件；
PVD装饰镀颜色层和金属层的具体制备为：靶材为纯Zr靶，50%占空比、100伏的负偏压，靶功率8KW，通入气体为乙炔、氩气，工艺参数为：先通入氩气150sccm,乙炔200sccm，100秒后逐渐以5sccm的档次减少气体流量，每次减少维持100s；至100sccm后以20sccm档次减少气体流量，每次减少量维持80s；直至关掉乙炔，只有氩气来制备纯Zr层，维持600秒，得到黑色的膜层。
本实施例中，PVD装饰镀颜色层为黑色，电致变色层为蓝色材料，当电致变色层未加电压，即开反向电压时，器件呈现黑色；而当电致变色层加上电压，即开正向电压时，器件呈现墨蓝色效果；而通过调整电压值来调节蓝色光透过率，便可得到黑色与浅蓝色形成的复合颜色效果。
实施例三
一种全固态电致变色复合器件的制备方法，包括以下步骤：
（1）提供一玻璃基底，透过率为92%；
（2）在PVD（射频磁控溅射+中频磁控溅射）设备中，先在玻璃基底上依次制备第一透明导电层（AZO）、电致变色层（WO3）、离子导电层（LiTaO3）、离子存储层（VOx）和第二透明导电层（AZO），具体操作为：将玻璃基底置于PVD（射频磁控溅射+中频磁控溅射设备中，将不同靶材Zn-Al靶材（Al占2%重量百分比）、纯W靶材、纯V靶材、LiNbO3靶材放入炉腔中，启动设备，依次制备电致变色单元的各膜层，其中Zn-Al靶材、纯W靶材和纯V靶材用中频磁控溅射，LiNbO3靶材用射频磁控溅射；
其中，第一透明导电层AZO为65nm、电致变色层WO3为170nm、离子导电层LiTaO3为75nm、离子存储层VOx为170nm，第二透明导电层AZO为65nm。
（3）再在步骤（2）的设备中在第二透明导电层上依次制备PVD装饰镀颜色层和金属层，得到全固态电致变色复合器件；
PVD装饰镀颜色层和金属层的具体制备为：靶材为纯Ti靶，通入气体为氮气、氩气，工艺参数为：负偏压50伏，20%占空比，靶功率8KW，气体流量氮气最开始为220sccm，氩气为150sccm,维持200秒；后每次减少氮气流量10sccm维持100秒，至80sccm时每次减少氮气流量20sccm维持100s，直至氮气为0，以纯氩气制备纯金属Ti层维持600秒，得到黄色的膜层，金属Ti层厚度为500nm。
本实施例中，PVD装饰镀颜色层为黄色，电致变色层为蓝色材料，当电致变色层未加电压，即开反向电压时，器件呈现黄色；而当电致变色层加上电压，即开正向电压时，器件呈现蓝色效果；而通过调整电压值来调节蓝色光透过率，便可得到黄色与浅蓝色形成的复合颜色效果。
实施例四
一种全固态电致变色复合器件的制备方法，包括以下步骤：
（1）提供一氧化锆陶瓷基底；
（2）在PVD（射频磁控溅射+中频磁控溅射）设备中，在陶瓷基底上依次制备金属层和PVD装饰镀颜色层；
金属层和PVD装饰镀颜色层的具体制备为：靶材为纯Ti靶，通入气体为氮气、氩气，工艺参数为：首先将负偏压升至800伏，50%占空比，开氩气至150sccm进行离子清洗活化陶瓷表面，期间可以开金属靶或者不开金属靶，时间为300秒；后将负偏压降至100伏，20%占空比，逐渐加大氮气流量以20sccm每次，每次维持150秒，至160sccm时以10sccm每次加大氮气流量，每次维持100秒至220sccm，得到黄色膜层。
（2）再在步骤（2）的设备中在PVD装饰镀颜色层上依次制备第二透明导电层（AZO）、离子存储层（VOx）、离子导电层（LiTaO3）、电致变色层（WO3）和第一透明导电层（AZO），得到全固态电致变色复合器件；具体操作为：将不同靶材Zn-Al靶材（Al占2%重量百分比）、纯W靶材、纯V靶材、LiNbO3靶材放入炉腔中，启动设备，依次制备电致变色单元的各膜层，其中Zn-Al靶材、纯W靶材和纯V靶材用中频磁控溅射，LiNbO3靶材用射频磁控溅射；
其中，第一透明导电层AZO为70nm、电致变色层WO3为160nm、离子导电层LiTaO3为80nm、离子存储层VOx为160nm，第二透明导电层AZO为70nm。
本实施例中，PVD装饰镀颜色层为黄色，电致变色层为蓝色材料，当电致变色层未加电压，即开反向电压时，器件呈现黄色；而当电致变色层加上电压，即开正向电压时，器件呈现蓝色效果；而通过调整电压值来调节蓝色光透过率，便可得到黄色与浅蓝色形成的复合颜色效果。
实施例五
一种全固态电致变色复合器件的制备方法，包括以下步骤：
（1）提供一玻璃基底，透过率为92%；；
（2）采用蒸发镀的方式，在玻璃基底上依次制备第一透明导电层（ITO）、电致变色层（WO3）、离子导电层（LiNbO3）、离子存储层（NiOx）和第二透明导电层（ITO），具体操作为：将玻璃基底置于蒸发镀设备中，在蒸发镀的不同坩埚中分别放入ITO蒸料粉末、WO3蒸料粉末、LiNbO3蒸料粉末、NiOx蒸料粉末、ITO蒸料粉末，启动蒸发镀设备，依次制备电致变色单元的各膜层；
其中，第一透明导电层ITO为80nm、电致变色层WO3为200nm、离子导电层LiNbO3为180nm、离子存储层NiO为200nm，第二透明导电层ITO为80nm。
（3）在第二透明导电层上采用蒸发镀制备一层透明氧化硅绝缘层为50nm，再在氧化硅层上再制备一层氧化锌铝透明导电层50nm，再在氧化锌铝透明导电层上再制备第二层透明氧化硅绝缘层50nm；
（4）再采用磁控溅射的方式在第二透明氧化硅绝缘层上依次制备PVD装饰镀颜色层和金属层，得到全固态电致变色复合器件；
PVD装饰镀颜色层和金属层的制备设备为中频磁控溅射设备，设备直径1200mm，高800mm，靶材为纯Ti-Al靶，通入气体为氩气、氧气、氮气，工艺参数为氩气150sccm，50%占空比、50伏的负偏压，靶功率8KW，上述参数保持不变；氧气开始流量20sccm保持不变，氮气开始流量60sccm保持3000秒后变为40sccm到3600秒，得到浅绿色的梯度膜层，然后关掉氧气和氮气制备金属Ti-Al层600秒，金属Ti-Al层厚度为450nm。
本实施例中，PVD装饰镀颜色层为淡绿色，电致变色层为蓝色材料，通过在两层透明导电层之间加上正负电压，并调节电压值，可以实现从浅绿色到蓝色之间的变换，并且由于蓝色透过率的变化，淡绿色与浅蓝色的复合形成比较特殊的颜色。这些也可以通过调节PVD装饰镀颜色层和电致变色层的厚度来进行颜色的调整。
本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例方法中的全部或部分流程，是可以通过计算机程序来指令相关的硬件来完成，所述的程序可存储于一计算机可读取存储介质中，该程序在执行时，可包括如上述各方法的实施例的流程。其中，所述的存储介质可为磁碟、光盘、只读存储记忆体（Read-Only Memory，ROM）或随机存储记忆体（Random AccessMemory，RAM）等。

Claims (10)

1.一种全固态电致变色复合器件，其特征在于，包括基底，电致变色单元和固有颜色单元，所述电致变色单元包括依次层叠的第一透明导电层、电致变色层、离子导电层、离子存储层和第二透明导电层，所述固有颜色单元包括依次层叠的PVD装饰镀颜色层和金属层，所述PVD装饰镀颜色层与所述第二透明导电层层叠结合在一起；
所述第一透明导电层设置在所述基底上；或者所述金属层设置在所述基底上。
2.如权利要求1所述的全固态电致变色复合器件，其特征在于，所述PVD装饰镀颜色层为梯度膜层，所述PVD装饰镀颜色层含有金属元素。
3.如权利要求1所述的全固态电致变色复合器件，其特征在于，所述金属层包括下述中的任意一种或任意组合：
一层或多层的金属单质膜层；
两种或两种以上的金属形成的合金膜层；
金属和气体形成的金属与金属化合物的混合膜层。
4.如权利要求1所述的全固态电致变色复合器件，其特征在于，所述金属层的厚度为50～1000nm。
5.如权利要求1所述的全固态电致变色复合器件，其特征在于，进一步包括设置在所述第二透明导电层与所述PVD装饰镀颜色层之间的透明绝缘膜。
6.如权利要求1所述的全固态电致变色复合器件，其特征在于，进一步包括设置在所述第二透明导电层与所述PVD装饰镀颜色层之间的透明UV漆层、透明有机颜色膜层或透明无机颜色膜层，所述透明有机颜色膜层和所述透明无机颜色膜层中掺杂有色素或有色离子。
7.如权利要求1所述的全固态电致变色复合器件，其特征在于，所述基底为透明或不透明基底，所述透明基底为透明玻璃、有机透明材料或无机透明材料，所述不透明基底为不透明玻璃、塑料制品、陶瓷、蓝宝石或金属合金。
8.一种全固态电致变色复合器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供一基底；
采用PVD沉积的方式，先在所述基底上依次制备第一透明导电层、电致变色层、离子导电层、离子存储层和第二透明导电层；再在所述第二透明导电层上依次制备PVD装饰镀颜色层和金属层，得到全固态电致变色复合器件；
或采用PVD沉积的方式，先在所述基底上依次制备金属层和PVD装饰镀颜色层，再在所述PVD装饰镀颜色层上依次制备第二透明导电层、离子存储层、离子导电层、电致变色层和第一透明导电层，得到全固态电致变色复合器件。
9.如权利要求8所述的全固态电致变色复合器件的制备方法，其特征在于，所述PVD沉积的方式包括蒸发镀、磁控溅射或离子镀。
10.如权利要求8所述的全固态电致变色复合器件的制备方法，其特征在于，所述PVD装饰镀颜色层含有金属元素，为梯度膜层，具体制备方式为：以金属单质或金属合金为靶材，通入氩气、氮气、氧气、甲烷和乙炔中的一种或多种气体，制备过程中调节通入的气体流量，或同时调整功率、电流、负偏压和正偏压中的一种或多种参数，最终形成一系列含金属元素和气体元素的梯度膜层。
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