CN101468538B - 一种镀膜材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种镀膜材料，该材料包括基材和镀覆在基材上的膜层，所述膜层包括依次镀覆在基材上的钛锆膜层和钛锆碳氮化合物膜层。还提供了一种镀膜材料的制备方法，该方法包括依次在形成钛锆膜层的磁控溅射条件下和形成钛锆碳氮化合物膜层的磁控溅射条件下，在磁控靶上施加电源使磁控靶上的靶材物质溅射并沉积在基材上，以形成依次镀覆在基材上的钛锆膜层和钛锆碳氮化合物膜层，所述靶材为钛锆镶嵌靶。本发明提供的镀膜材料，膜层为蓝色，色差小，颜色均匀，而且膜层的金属质感很强，结合力好，耐磨性和耐腐蚀性能优良。

Description

一种镀膜材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种镀膜材料，还涉及该镀膜材料的制备方法。

背景技术

目前，镀膜材料广泛应用于航空、航天、化工、造船、通信、电子、汽车制造等工业领域。尤其是应用于电子产品的装饰时，可以使电子产品获得美观的外观装饰和更好的质感，从而提高产品的价值。

通常的镀膜方法是采用物理气相沉积，其中磁控溅射离子镀的方法尤其是一种很好的镀膜方法，在基材上制备的膜层金属质感强，结合力好，耐磨性和耐腐蚀性能优良，而且膜层的厚度很薄、不影响高端产品或复杂形状产品的功能，是公认的绿色环保工艺。众所周知，采用磁控溅射离子镀的方法所制备的膜层主要包括银色的氮化铬层、金黄色的氮化钛层、玫瑰色的碳氮化钛层、和黑色的碳化钛层。

但是，在目前，采用磁控溅射的方法还不能在基材上获得蓝色的膜层。

尽管，采用其它方法可以获得蓝色的膜，例如CN1986883A中公开了一种环保型无铬转化处理液，采用该处理液对镀锌层和锌合金成型品进行化学转化处理可以获得蓝色膜层，但是采用该方法使膜层的形成时间短，膜层的稳定性欠佳，而且该蓝色膜层不具有金属质感。还有，喷涂技术也是较常用的可制备蓝色膜的手段，但是喷涂技术的工艺较复杂，有污染，而且所制备的蓝色膜不具备金属质感，膜层较厚不适于高端产品或复杂形状电子产品。

发明内容

本发明的目的在于提供一种蓝色的、具有金属质感的镀膜材料，还提供一种该镀膜材料的制备方法。

本发明提供了一种镀膜材料，该材料包括基材和镀覆在所述基材上的膜层，其中，且所述膜层包括依次镀覆在所述基材上的钛锆膜层和钛锆碳氮化合物膜层。

本发明还提供了一种镀膜材料的制备方法，该方法包括在磁控溅射条件下，在磁控靶上施加电源使磁控靶上的靶材物质溅射并沉积在基材上形成膜层，其中，所述靶材为钛锆镶嵌靶，且所述膜层包括依次镀覆在所述基材上的钛锆膜层和钛锆碳氮化合物膜层。

本发明提供的镀膜材料，膜层为蓝色，色度范围为L：42.50～44.00，a：1.05～1.50，b：-3.80～-4.65，色差小，颜色均匀，而且膜层的金属质感很强，结合力好，耐磨性和耐腐蚀性能优良。

具体实施方式

本发明提供的镀膜材料包括基材和镀覆在所述基材上的膜层，其中，且所述膜层包括依次镀覆在所述基材上的钛锆膜层和钛锆碳氮化合物膜层。

根据本发明提供的镀膜材料，在优选情况下，所述钛锆膜层的厚度为10-50nm、优选为20-30nm，所述钛锆碳氮化合物膜层的厚度为100-1000nm、优选为400-600nm。

根据本发明提供的镀膜材料，所述基材可以采用各种可以进行磁控溅射离子镀的基材，例如可以为不锈钢、钛、铬、铝、镁、锌、钛合金、铝合金、镁合金或玻璃。优选为不锈钢和各种合金基材。

本发明提供的镀膜材料的制备方法包括，依次在形成钛锆膜层的磁控溅射条件下和形成钛锆碳氮化合物膜层的磁控溅射条件下，在磁控靶上施加电源使磁控靶上的靶材物质溅射并沉积在基材上，以形成依次镀覆在所述基材上的钛锆膜层和钛锆碳氮化合物膜层，所述靶材为钛锆镶嵌靶。

形成上述膜层采用磁控溅射离子镀设备进行，优选采用多弧-中频磁控溅射离子镀设备(深圳振恒昌实业有限公司BYD-800型)。所述多弧-中频磁控溅射离子镀设备包括真空室、多弧源、加热装置、工件架和磁控靶，待镀膜的基材放置在工件架上。

所述磁控靶优选为对靶结构，可以根据需要使用一对或几对磁控靶，每对磁控靶由一个电源供电，两个磁控靶各自与电源的一极相连，并与整个真空室绝缘。对靶的两个磁控靶之间的距离可以为10-25厘米，优选为14-22厘米。工架件可以围绕真空室的中心轴顺时针或逆时针转动，其转速可以为0.5-10转/分钟，优选为2-6转/分钟。

根据本发明提供的制备方法，在优选情况下，所述钛锆镶嵌靶结构为：在钛金属靶上设置有多个小孔，每个小孔内镶嵌有锆丝，所述钛与锆的质量比为2.0-6.0；所述小孔的个数为6-14个，并且均匀对称设置，每个小孔的直径为2.5-3.5mm。钛金属和锆丝的纯度优选99.9％以上，更优选为99.99％以上。

根据本发明提供的制备方法，进行磁控溅射所采用的电源可以为现有的各种用于磁控溅射离子镀的电源，优选为中频电源，中频电源的频率一般为10-150千赫，优选为10-100千赫。

根据本发明提供的制备方法，在优选情况下，所述形成钛锆膜层的磁控溅射条件使所述钛锆膜层的厚度为10-50nm、优选为20-30nm，所述形成钛锆碳氮化合物膜层的磁控溅射条件使所述钛锆碳氮化合物膜层的厚度为100-1000nm、优选为400-600nm。

根据本发明提供的制备方法，在优选情况下，形成所述钛锆膜层的磁控溅射条件为本领域技术人员公知的磁控溅射的条件，例如该条件包括，电源的功率为1-50千瓦范围内的恒功率、优选为5-30千瓦、更优选为10-20千瓦，磁控溅射的真空度为0.1-1.5、优选为0.3-1帕，溅射时间为3-15分钟、优选为5-10分钟，工作气体为惰性气体。所述惰性气体优选为氦气或氩气，氦气或氩气的纯度优选为99.9％以上，更优选为99.99％以上。

根据本发明提供的制备方法，在优选情况下，形成所述钛锆碳氮化合物膜层的磁控溅射条件包括，电源的功率为1-50千瓦范围内的恒功率、优选为5-30千瓦、更优选为10-20千瓦；磁控溅射的真空度为0.1-1.5帕、优选为0.3-1帕；温度为50-300℃、优选为100-150℃；溅射时间为10-60分钟、优选20-42分钟；偏压为50-500伏、优选100-300伏，占空比为15-90％、优选30-80％；磁控溅射的气氛为惰性气体气氛，反应气体为氮气和乙炔或氮气和甲烷，所述反应气体的流量为递增的，氮气的初始流量为1-50标准毫升/分钟、优选为5-20标准毫升/分钟，最终流量为10-100标准毫升/分钟、优选为30-40标准毫升/分钟，步长为20-30秒；乙炔或甲烷的初始流量为1-20标准毫升/分钟、优选为5-10标准毫升/分钟，最终流量为5-65标准毫升/分钟、优选为20-45标准毫升/分钟，步长为40-60秒。

文本所使用的术语“步长”是指在气体流量递增时，气体流量每增加1标准毫升/分钟所需要的时间。

根据本发明提供的制备方法，在上述形成钛锆碳氮化合物膜层的磁控溅射过程中，在反应气体的流量递增至最终流量时，仍需保持形成钛锆碳氮化合物膜层的最终磁控溅射条件继续进行稳定溅射，稳定溅射的时间为5-20分钟、优选8-12分钟。该稳定溅射过程可以使膜层的颜色更稳定、更均匀。

根据本发明提供的制备方法，在优选情况下，为了提高膜层与基材的结合力，所述镀膜材料的制备方法还可以包括在进行磁控溅射离子镀之前对基材进行多弧活化，所述多弧活化的方法包括，在多弧活化的条件下，用多弧靶上的靶材物质轰击所述基材，所述多弧靶为钛靶、铬靶和不锈钢靶中的一种或几种。

根据本发明提供的制备方法，所述多弧活化的条件包括，多弧活化的气氛为惰性气体气氛，真空度为0.1-0.3帕、优选为0.15-0.25帕，多弧源电流为100-300安培、优选为180-220安培，偏压为300-600伏、优选为400-500伏，占空比为20-70％、优选为35-55％，时间为1-5分钟、优选为2-3分钟。

根据本发明提供的制备方法，在上述多弧活化过程、形成钛锆膜层的磁控溅射过程和形成钛锆碳氮化合物膜层的磁控溅射过程中，同时基材施加偏压，这样可以在溅射的过程中对形成的膜层进行清洗，提高钛锆膜层与基材之间以及钛锆膜层与钛锆碳氮化合物膜层之间的结合力。

因此，优选情况下，磁控溅射离子镀设备还包括偏压装置，偏压装置为偏压电源，偏压电源的正极与真空室的壳体相连，负极与工件架相连。

根据本发明提供的制备方法，在通常情况下，所述镀膜材料的制备方法还包括在将基材进行活化之前，对基材进行前处理，该前处理的方法是本领域技术人员公知的，例如，对基材进行机械抛光、磨砂或拉丝后，进行超声波清洗。

可以根据需要，对于想得到光滑触感的镀膜材料的基材，进行机械抛光后进行超声波清洗；对于想得到磨砂触感的镀膜材料的基材，进行磨砂后进行超声波清洗；对于想得到条状触感的镀膜材料的基材，进行拉丝后进行超声波清洗。所述机械抛光、磨砂或拉丝以及超声波清洗的方法已为本领域技术人员所公知，在此不再重复。

下面采用具体实施例对本发明进行进一步详细说明。

实施例1

本实施例说明本发明的镀膜材料及其制备方法。

基材采用钛合金(型号为TA2)工件

1、前处理

(1)机械抛光

采用东莞市晶密机械设备有限公司生产的抛光机(JM-101型号)用江门杰利信抛磨材料有限公司生产的黄色中粗抛光油膏(SBT-600型号)在2840转/分钟的抛光轮转速下对钛合金工件进行粗抛10分钟，再用白色精抛油膏(SBW-804型号)在2840转/分钟的抛光轮转速下对该工件进行精抛10分钟。

(2)超声波清洗

对上述抛光后的工件依次浸泡在常温除腊水、除油粉溶液及70℃的去离子水中进行超声波清洗，清洗时间依次为5分钟、5分钟、10分钟，各步之间用水洗涤。其中除腊水和除油粉均为麦德美精细化工有限公司产品。

2、制备镀膜材料

采用多弧-中频磁控溅射离子镀设备(深圳振恒昌实业有限公司制造，BYD-800型)进行镀膜。

该设备中钛锆镶嵌靶的结构为：在纯度为99.99％的钛金属平面磁控靶的磁控溅射区内均匀对称地设置有直径为2.5mm的12个小孔，小孔内镶嵌有纯度为99.99％的锆丝，镶嵌后钛与锆的原子质量比为4.0。

(1)形成钛锆膜层

将上述清洗后的工件放入真空室的工件架上，工件架以3转/分钟的转速转动，关门，将真空室抽真空至0.005帕，通入氩气调整真空室的真空度为0.5帕，开启钛锆靶电源，电源功率为18千瓦，偏压为300伏，占空比为75％，进行磁控溅射，溅射的时间为8分钟。

(2)形成钛锆碳氮化合物膜层

调整钛锆靶电源的功率为16千瓦，偏压为200伏，占空比为50％，同时通入反应气体氮气和乙炔，氮气的初始流量为10标准毫升/分钟(sccm)，步长20秒，最终流量为70sccm；乙炔的初始流量为5sccm，步长为40秒，最终流量为35sccm，进行磁控溅射，溅射的时间为20分钟。保持钛锆靶电源功率为16千瓦，偏压为200伏，占空比为50％，并稳定保持氮气和乙炔的最终流量继续进行磁控溅射，稳定溅射时间为10分钟。

关闭钛锆靶电源，关闭偏压电源，停止通入反应气体氮气和乙炔，冷却10分钟出炉，得到形成有厚度为525nm的膜层的工件，其中钛锆膜层的厚度为25nm，钛锆碳氮化合物膜层的厚度为500nm。该膜层为蓝色，而且具有金属质感。

实施例2

本实施例说明本发明的镀膜材料及其制备方法。

基材采用不锈钢(型号为316L)工件

1、前处理

(1)机械抛光

采用东莞市晶密机械设备有限公司生产的抛光机(JM-101型号)用江门杰利信抛磨材料有限公司生产的黄色中粗抛光油膏(SBT-600型号)在2840转/分钟的抛光轮转速下对不锈钢工件进行粗抛10分钟，再用白色精抛油膏(SBW-804型号)在2840转/分钟的抛光轮转速下对该工件进行精抛10分钟。

(2)拉丝

采用东莞市晶密机械设备有限公司生产的抛光机(JM-101型号)用深圳市宏方冠华科技有限公司生产的红色精抛油膏(555-10型号)在1420转/分钟的拉丝轮转速下对不锈钢工件进行精抛10分钟。

(3)超声波清洗

对上述拉丝后的工件依次浸泡在常温除腊水、除油粉溶液及70℃的去离子水中进行超声波清洗，清洗时间依次为5分钟、5分钟、10分钟，各步之间用水洗涤。其中除腊水和除油粉均为麦德美精细化工有限公司产品。

2、多弧活化

将上述前处理后的工件放入真空室的工件架上，工件架以5转/分钟的转速转动，关门，将真空室抽真空至0.03帕，通入氩气调整真空度为0.25帕，调节多弧源的电流为190安培，偏压为460伏，占空比为40％，进行钛多弧轰击3分钟，以活化该工件。

3、制备镀膜材料

采用多弧-中频磁控溅射离子镀设备(深圳振恒昌实业有限公司制造，BYD-800型)进行镀膜。

该设备中钛锆镶嵌靶的结构为：在纯度为99.99％的钛金属平面磁控靶的磁控溅射区内均匀对称地设置有直径为3.5mm的6个小孔，小孔内镶嵌有纯度为99.99％的锆丝，镶嵌后钛与锆的原子质量比为2.0。

(1)形成钛锆膜层

调整氩气流量使真空室的真空度为1.0帕，开启钛锆靶电源，电源功率为16千瓦，偏压为250伏，占空比为75％，进行磁控溅射，溅射的时间为10分钟。

(2)形成钛锆碳氮化合物膜层

调整钛锆靶电源功率为14千瓦，偏压为200伏，占空比为60％，同时通入反应气体氮气和甲烷，氮气的初始流量为15sccm，步长30秒，最终流量为65sccm；甲烷的初始流量为10sccm，步长为60秒，最终流量为30sccm，进行磁控溅射，溅射的时间为25分钟。保持钛锆靶电源功率为14千瓦，偏压为200伏，占空比为60％，并稳定保持氮气和乙炔的最终流量继续进行磁控溅射，稳定溅射时间为10分钟。

关闭钛锆靶电源，关闭偏压电源，停止通入反应气体氮气和甲烷，冷却10分钟出炉，得到形成有厚度为480nm的膜层的工件，其中，钛锆膜层的厚度为30nm，钛锆碳氮化合物膜层的厚度为450nm。该膜层为蓝色，而且具有金属质感。

实施例3

本实施例说明本发明的镀膜材料及其制备方法。

基材采用铝合金(型号为6061)工件

1、前处理

(1)机械抛光

采用东莞市晶密机械设备有限公司生产的抛光机(JM-101型号)用江门杰利信抛磨材料有限公司生产的黄色中粗抛光油膏(SBT-600型号)在2840转/分钟的抛光轮转速下对铝合金工件进行粗抛10分钟，再用白色精抛油膏(SBW-804型号)在2840转/分钟的抛光轮转速下对该工件进行精抛10分钟。

(2)超声波清洗

对上述抛光后的工件依次浸泡在常温除腊水、除油粉溶液及70℃的去离子水中进行超声波清洗，清洗时间依次为5分钟、5分钟、10分钟，各步之间用水洗涤。其中除腊水和除油粉均为麦德美精细化工有限公司产品。

2、多弧活化

将上述前处理后的工件放入真空室的工件架上，工件架以4转/分钟的转速转动，关门，将真空室抽真空至0.08帕，通入氩气调整真空度为0.15帕，调节多弧源的电流为210安培，偏压为430伏，占空比为45％，进行钛多弧轰击2分钟，以活化该工件。

3、制备镀膜材料

采用多弧-中频磁控溅射离子镀设备(深圳振恒昌实业有限公司制造，BYD-800型)进行镀膜。

该设备中钛锆镶嵌靶结构为：在纯度为99.99％的钛金属平面磁控靶的磁控溅射区内均匀对称地设置有直径为3.0mm的8个小孔，小孔内镶嵌有纯度为99.99％的锆丝。镶嵌后钛与锆的原子质量比为6.0。

(1)形成钛锆膜层

调整氩气流量使真空室的真空度为0.3帕，开启钛锆靶电源，电源功率为18千瓦，偏压为250伏，占空比为65％，进行磁控溅射，溅射的时间为5分钟。

(2)形成钛锆碳氮化合物膜层

调整钛锆靶电源功率为15千瓦，偏压为150伏，占空比为50％，同时通入反应气体氮气和乙炔，氮气的初始流量为20sccm，步长30秒，最终流量为80sccm；乙炔的初始流量为5sccm，步长为45秒，最终流量为45sccm，进行磁控溅射，溅射的时间为30分钟。保持钛锆靶电源功率为16千瓦，偏压为200伏，占空比为50％，并稳定保持氮气和乙炔的最终流量继续进行磁控溅射，稳定溅射时间为10分钟。

关闭钛锆靶电源，关闭偏压电源，停止通入反应气体氮气和乙炔，冷却10分钟出炉，得到形成有厚度为620nm的膜层的工件，其中，钛锆膜层的厚度为20nm，钛锆碳氮化合物膜层的厚度为600nm。该膜层为蓝色，而且具有金属质感。

性能测试

1、色度值测定

用色差仪测试样品的色度，色差仪自动比较样品之间的颜色差异，输出L、a、b三组数据和比色后的ΔE、ΔL、Δa、Δb四组色差数据。其中，L表示明度指数，a表示红绿色品指数，b表示黄蓝色品指数，ΔE表示总色差，ΔL表示明度差，Δa表示红绿色品差，Δb表示黄蓝色品差。

2、结合力测定

用划格器在样品的镀膜表面划100个1mm×1mm的正方形格，用美国3M公司生产的型号为600的透明胶带平整粘结在方格上，不留一丝空隙，然后快速垂直揭起胶带，观察划痕边缘处的膜层有无脱落。如脱膜量在0-5面积％之间为5B，在5-10面积％之间为4B，在10-20面积％之间为3B，在20-30面积％之间为2B，在30-50面积％之间为1B，在50面积％以上为0B。

3、耐磨性测定

将样品放入振动研磨机中连续振动研磨2小时后取出产品，观察工件的棱角和表面的膜层是否有脱落。

4、中性盐雾(NSS)测试

将工件以25度的倾角放置在温度为35℃、湿度≥85％RH的试验箱(HOLINK H-SST-90盐水喷雾试验机)内，用pH＝6.8的溶液(溶液成份：50克/升NaCl)分别连续喷雾48小时、144小时和168小时后取出；用常温清水冲洗5分钟并用吹风机吹干，在室温下放置1小时，观察工件外观是否有异常(腐蚀点或腐蚀线)。

采用上述测试方法对实施例1-3所得到的形成有膜层的工件进行性能测试，测试结果如表1所示。

表1

本发明实施例1-3所得到镀膜材料的膜层为蓝色而且金属质感很强。

而且，从表1的测试结果可以看出，采用本发明的方法所制备的镀膜材料上膜层的色度范围为，L：42.50～44.00，a：1.05～1.50，b：-3.80～-4.65，说明膜层的色差很小，颜色均匀，而且该膜层的耐磨性、耐腐蚀性以及与基材的结合力均很好。

Claims (13)

1.一种由磁控溅射离子镀形成的镀膜材料，该材料包括基材和镀覆在所述基材上的膜层，其特征在于，所述膜层为依次镀覆在所述基材上的钛锆膜层和钛锆碳氮化合物膜层。

2.根据权利要求1所述的镀膜材料，其中，所述钛锆膜层的厚度为10-50nm，所述钛锆碳氮化合物膜层的厚度为100-1000nm。

3.根据权利要求1所述的镀膜材料，其中，所述基材为不锈钢、钛、铬、铝、镁、锌、钛合金、铝合金、镁合金或玻璃。

4.一种权利要求1所述的镀膜材料的制备方法，其特征在于，该方法包括依次在形成钛锆膜层的磁控溅射条件下和形成钛锆碳氮化合物膜层的磁控溅射条件下，在磁控靶上施加电源使磁控靶上的靶材物质溅射并沉积在所述基材上，以形成依次镀覆在所述基材上的钛锆膜层和钛锆碳氮化合物膜层，所述靶材为钛锆镶嵌靶。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述钛锆镶嵌靶的结构为，在钛金属靶上设置有多个小孔，每个小孔内镶嵌有锆丝，所述钛与锆的质量比为2.0-6.0。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述小孔的个数为6-14个，并且均匀对称设置，每个小孔的直径为2.5-3.5mm。

7.根据权利要求4所述的方法，其中，所述形成钛锆膜层的磁控溅射条件使所述钛锆膜层的厚度为10-50nm，所述形成钛锆碳氮化合物膜层的磁控溅射条件使所述钛锆碳氮化合物膜层的厚度为100-1000nm。

8.根据权利要求4或7所述的方法，其中，所述形成钛锆膜层的磁控溅射条件包括，电源的功率为1-50千瓦范围，磁控溅射的真空度为0.1-1.5帕，溅射时间为3-15分钟，工作气体为惰性气体，偏压为50-500伏，占空比为15-90%。

9.根据权利要求4或7所述的方法，其中，形成所述钛锆碳氮化合物膜层的磁控溅射条件包括，电源的功率为1-50千瓦范围内的恒功率，磁控溅射的真空度为0.01-2帕，溅射时间为10-60分钟，磁控溅射的气氛为惰性气体气氛，反应气体为氮气和乙炔的混合气体或氮气和甲烷的混合气体，所述反应气体的流量为递增的，氮气的初始流量为1-50标准毫升/分钟、最终流量为10-100标准毫升/分钟，乙炔或甲烷的初始流量为1-20标准毫升/分钟、最终流量为5-65标准毫升/分钟，偏压为50-500伏，占空比为15-90%。

10.根据权利要求4所述的方法，其中，该方法还包括，在基材上形成膜层之前，对基材进行多弧活化，所述多弧活化的方法包括，在多弧活化的条件下，用多弧靶上的靶材物质轰击所述基材，所述多弧靶为钛靶、铬靶和不锈钢靶中的一种或几种。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述多弧活化的条件包括，多弧活化的气氛为惰性气体气氛，真空度为0.1-0.3帕，多弧源电流为100-300安培，偏压为300-600伏，占空比为20-70%，时间为1-5分钟。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述多弧活化的条件包括，多弧活化的气氛为惰性气体气氛，真空度为0.15-0.25帕，多弧源电流为180-220安培，偏压为400-500伏，占空比为35-55%，时间为2-3分钟。

13.根据权利要求4或10所述的方法，其中，所述基材为不锈钢、钛、铬、铝、镁、锌、钛合金、铝合金、镁合金或玻璃。