CN104831233A

CN104831233A - 一种装饰用蓝色陶瓷涂层及其制备方法

Info

Publication number: CN104831233A
Application number: CN201510141866.9A
Authority: CN
Inventors: 彭继华; 苏东艺
Original assignee: GUANGZHOU GRANDTECH CO Ltd; South China University of Technology SCUT
Current assignee: GUANGZHOU GRANDTECH CO Ltd; South China University of Technology SCUT
Priority date: 2015-03-27
Filing date: 2015-03-27
Publication date: 2015-08-12
Anticipated expiration: 2035-03-27
Also published as: CN104831233B

Abstract

本发明公开了一种装饰用蓝色陶瓷涂层及其制备方法；该制备方法包括工件表面预处理、工件炉内刻蚀、工件表面制备金属过渡层、制备耐磨硬质涂层和制备金属氮氧化物涂层等步骤，其中制备金属氮氧化物涂层是通入氩气，使得真空室内氩气分压为0.1‐0.3Pa；调节氮气和氧气的流速，真空室布置3对共6个孪生磁控溅射靶，其中5个为纯金属靶，另一个为含铝或硅的单质靶或合金靶，开动所有磁控溅射靶，涂覆金属氮氧化物，在线晶控仪控制涂覆的氮氧化物层厚度，当达到260‐340纳米厚度时关闭磁控电源；本发明整个涂层外观色调由金属氮氧化物涂层的厚度范围控制，当该层厚度在300±40nm范围时，赋予涂层蓝色光泽。

Description

一种装饰用蓝色陶瓷涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种蓝色陶瓷涂层，特别是涉及一种装饰用蓝色陶瓷涂层及其制备方法，属于真空物理气相沉积(PVD)技术应用领域，本发明是在金属材料、金属化高分子基底材料表面制备耐磨和耐蚀的蓝色装饰防护陶瓷涂层。

背景技术

染料染色、聚合物基涂料喷涂着色，铝合金的阳极氧化着色等是目前许多构件上色的主要方法。前两种方法明显的缺陷是装饰色不稳定、不耐磨，随使用时间，高分子材料本身会发生老化现象；后者主要使用于铝合金，尤其变形铝合金或纯铝。物理气相沉积方法可以沉积各种金属、非金属陶瓷和有机物。尤其沉积的陶瓷类涂层具有金属质感，在需要高档装饰涂层的各领域受到关注，并有广泛应用，主要是氮化物陶瓷及碳化物陶瓷。

目前PVD氮化物、碳化物、碳氮化物陶瓷涂层作为装饰涂层应用，其可以调制的稳定色彩已有数十种之多。随着审美和时尚的影响，PVD装饰涂层行业很长时间以来，渴望获得稳定的量产的蓝色色系涂层。有不少应用企业采用制备TiO₂途径获得蓝色，但业界公认的缺陷是色彩不稳定，不同炉次，获得的蓝色色度相差很大，难以实现规模化量产。

发明内容

本发明的目的在于在饰件表面采用物理气相沉积方法获得一种多元金属氧氮化物，克服现有TiO₂制备蓝色涂层时出现的干涉厚度范围窗口窄，难以操作实现量产的缺点。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种装饰用蓝色陶瓷涂层的制备方法，包括如下步骤：

1)工件表面预处理：将待处理的工件清洗，获得清洁表面，然后将工件通过无油压缩空气吹干待用；

2)工件炉内刻蚀：采用空心阴极枪作为离子源，在真空室内通入氩气，维持炉内真空压力为0.1‐0.3Pa，启动炉内刻蚀模式，辅助阳极和阴极钽管组成回路系统，施加120‐150A直流电流，在待镀工件上施加脉冲偏压300‐500V，刻蚀时间20‐40分钟后，关闭离子源；

3)工件表面制备金属过渡层：真空室内通入氩气，并维持真空压力为0.2‐0.5Pa，开动真空阴极枪的镀膜模式，将阴极钽管和坩埚阳极连成电路回路系统，施加150‐200A的直流电流，并聚焦等离子体束斑尺寸，蒸发坩埚内放置的金属或合金，通过脉冲偏压对工件施加150‐300V的偏压，在偏压作用下，金属离子高能轰击工件表面，并沉积为金属过渡层；在工件表面获得0.1‐0.3微米厚的金属过渡层后关闭蒸镀系统；所述的金属为纯钛、纯铬或纯锆；所述合金为TiAl合金或CrAl合金；

4)制备耐磨硬质涂层：采用溅射技术、离子蒸镀技术和多弧离子镀技术中的一种或多种在金属过渡层上涂制氮化物、碳化物和碳氮化物涂层；

5)制备金属氮氧化物涂层：通入氩气，使得真空室内氩气分压为0.1‐0.3Pa；调节氮气和氧气的流速，氮气流速：氧气流速＝1：10～1：1，保持真空室总压力为0.4‐0.8Pa；真空室布置3对共6个孪生磁控溅射靶，其中5个为纯金属靶，控制靶电流10‐30A；另一个为含铝或硅的单质靶或合金靶，靶电流10‐20A；开动所有磁控溅射靶，涂覆金属氮氧化物，在线晶控仪控制涂覆的氮氧化物层厚度，当达到260‐340纳米厚度时关闭磁控电源；所述纯金属靶为Ti靶、Zr靶、Ta靶或Nb靶；所述合金靶为Cr50Al50靶、Ti50Al50靶或Ti80Si20靶。

为进一步实现本发明目的，优选地，所述多弧离子镀技术是在真空室内装换6个多弧纯金属靶；通入氮气，或通入氮气与甲烷，其中氮气流速：甲烷流速＝3：1；保持真空室压力为0.2‐0.5Pa，轮流或者单独开启6个中的4个多弧纯金属靶，涂覆20‐90分钟，偏压由从150V调低到70V；涂覆后关闭所有多弧电源，关闭甲烷气体和氮气。轮流开启6个中的4个多弧纯金属靶，不时更换轮流，这样有助于靶面温度不会很高。

优选地，所述多弧纯金属靶为Ti靶、Cr靶或Zr靶。

优选地，所述耐磨硬质涂层为TiN、Cr、ZrN或TiCN耐磨硬质涂层。

优选地，所述耐磨硬质涂层的厚度为0.3‐2微米。

优选地，所述涂覆金属氮氧化物的时间为20-40分钟，获得的氧氮化物涂层的色度为L＝40±5,a*＝-7±3,b*＝-20±5。La*b*是色度国际通用表示法。本发明色度是国际标示方法，其中亮度L＝0-100，L＝0时绝对黑(黑洞)，L＝100最亮；红-黄色a*＝-50～+50，a*越正，红色月突出；绿-蓝色b*＝-50～+50,b*越负，蓝色越突出。

优选地，所述涂覆金属氮氧化物的时间为25‐35分钟，获得氧氮化物涂层的色度为L＝40±2,a*＝‐7±1,b*＝‐20±2。

优选地，所述清洗包括依次进行的除油、漂洗、超声清洗、漂洗、酸性溶液清洗、碱性溶液中和、漂洗、去离子水漂洗、防腐剂漂洗。

一种装饰用蓝色陶瓷涂层，由上述制备方法制得，该装饰用蓝色陶瓷涂层在基体上依次由金属过渡层、耐磨硬质涂层和金属氧氮化物涂层组成，金属过渡层的厚度为0.1‐0.3微米，耐磨硬质涂层的厚度为为0.3‐2微米，金属氧氮化物涂层的厚度为260‐340纳米。

所述金属氧氮化物涂层的金属氧氮化物化学式为(Me1,Me2)O_xN_y，其中Me1是指Zr,Ti,Ta,Nb中的一种或两种组合，Me2是指Al和/或Si，其中原子含量百分比为:{[Me1]+[Me2]}/{{O}+[N]}＝1:1.5～1:2，[Me1]/[Me2]＝80％‐95％，[o]/[N]＝85％‐98％；其中x+y＝1，y的变动范围为0‐0.05。

针对传统的高折射系数二元金属氧化物(如TiO₂、ZrO₂等)干涉出现蓝色厚度窗口窄，难于实现规模化量产的现象，通过多元金属的搭配，尤其适当增加低折射系数的氧化物(如、SiO₂、Al₂O₃等)来调制混合氧化物的折射系数n*，降低有效光程厚度(n*D，其中D为薄膜层厚度)。本发明发现透光性和干涉现象是氮氧化物涂层下式各种色调的基础，在不明显减少该层透光性的基础上，适量控制其中的非金属氮含量，有利于进一步增加蓝色的涂层厚度范围，可以在氮氧化物层厚度在近0.08微米的范围内仍然呈现蓝色色调。

相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：

1)本发明通过添加适量金属元素、控制反应气体的氮氧比，可以获得稳定的达到规模量产水平的金属氮氧化物蓝色系列陶瓷涂层。

2)与现有技术的二元化合物TiO₂涂层相比，本发明通过多元金属和多元非金属元素可以调制涂层中金属氧化物的比例，也可以在涂层更大的厚度范围内仍表现为纯净的单色干涉色。

3)本发明整个涂层外观呈现蓝色色调由金属氧氮化物(Me1,Me2)OxNy层的厚度范围控制，当该层厚度在300±40nm范围时，赋予涂层蓝色光泽，其色度值及其变化范围为L＝40±5,a*＝-7±3,b*＝-20±5；进一步优化控制氧氮化物层厚度为300±25nm，蓝色色调的色度范围为L＝40±2；a*＝-7±1，b*＝-20±2。

4)现有技术采用多弧离子镀实施炉内刻蚀处理，在刻蚀后的表面不可避免地存在各种尺寸熔滴，有的熔滴尺寸甚至大于5微米，这将直接影响随后涂层的完整性。本发明采用多种离子源实施炉内刻蚀活化工件表面，有效避免这一现象。

5)本发明装饰用蓝色陶瓷涂层是通过物理气相沉积(PVD)制备，装饰涂层的结构为在基体上由依次连接的金属过渡、耐磨硬质涂、金属氧氮化物涂层组成，各层之间连接紧密，表层硬度高。

具体实施方式

为了更好地理解本发明的技术特点，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明保护范围的限制。

实施例1：304不锈钢表面涂制蓝色陶瓷涂层

材质为304的抛光面板，尺寸5cmX10cmX3mm，在清洗线(包括除油‐漂洗‐超声清洗‐漂洗‐酸性溶液清洗‐碱性溶液中和‐漂洗‐去离子水漂洗‐防腐剂漂洗，这些是常规的清洗方式)进行清洗后，用无油压缩空气烘干；

清洗后的抛光面板装挂在卡具上放入真空镀膜炉。采用空心阴极离子源。通入Ar，真空室压力保持为0.2Pa，调节真空阳极电子枪电流为150A，调节偏压为500V，维持上述条件40分钟完成表面炉内刻蚀活化。

之后调节氩气流速，保持真空室压力为0.35Pa，调节偏压为200V，并将空心阴极电子枪的模式转换为“镀膜”模式，将阴极钽管和坩埚阳极连成电路回路系统。调节空心阴极电子枪电流为170A，聚焦等离子体束于坩埚中心。坩埚内放置纯铬金属，在偏压作用下，金属离子高能轰击工件表面，并沉积为金属过渡层。镀膜10分钟后关闭空心阴极电子枪及氩气。在工件表面获得0.3微米厚的金属铬过渡层。该过渡层致密、无熔滴。

PVD真空镀膜炉内有中6个纯Cr电弧靶。金属靶到工件表面的距离200mm。调节工作气体氩气流速为50sccm。通入氮气，维持真空室内压力为0.35Pa，轮换开动4个金属电弧靶，工件偏压逐渐从150V调节到70V。涂覆30分钟后关闭所有电弧靶，获得0.45微米厚TiN耐磨硬质涂层。

调节氩气流量，使得真空压力为0.2Pa，然后调节氮气和氧气的流量，保持氧气流速：氮气流速＝1：10，并使真空室总压力达到0.4Pa。真空室布置6个孪生磁控溅射靶，其中5个换装纯金属Ti，另一个换装成Cr50Al50合金靶；开动1个Ti50Al50磁控靶和5个纯Ti靶，磁控电流均为20A，涂制30分钟后，晶控仪在线显示氮氧化物层厚度为295nm。关闭所有磁控电源和气体。

经检测，获得蓝色涂层，涂层色度为L＝40,a*＝-6.81,b*＝-20.1。本发明通过调制涂层成分，控制其折射系数来增大获得蓝色时干涉厚度条件，获得稳定蓝色装饰色。

本发明根据薄膜光学干涉原理，干涉临界厚度d＝(λ+Δλ)/n,其中(λ+Δλ)是蓝光的波长及其范围，n是透明涂层的折射系数；涂层的折射系数越小，涂层显现蓝色的厚度范围就越大，制备时约容易控制。本发明主要成分是氧化物透明陶瓷(如氧化钛等)，其折射率大，当采用先进光学镀膜机制备单纯氧化物陶瓷光学级薄膜时，因为有很好的在线层厚控制装置(如晶控仪、光控仪等，层厚精度甚至可以达到0.1nm级)，所以制备蓝色涂层对光学的装备相对较容易；有许多装备，如目前用的装饰涂层装备和工模具涂层装备，不配置晶控仪或光控仪，配置后工作环境也令其工作不好，难以实现光学级别的涂层控制。

1)本发明通过参入Al,Si形成复合氧化物，如(Ti,Si)O涂层，实际上是氧化钛和氧化铝的混合物，氧化铝/氧化硅是当前透明陶瓷中折射率很低的材料，这样(Ti,Si)O涂层的折射率小于纯氧化钛；

2)本发明在涂层中添加非氧的非金属元素，其中氧化物是离子键，而掺加的N/C等元素却与金属元素形成共价结合，只要添加(C+N)元素的含量/氧含量控制小于5％，涂层的光学性能(透过率、反射率、折射系数)基本无影响，但涂层的力学性能(韧性)和致密性均有提高，体现在耐磨性和耐蚀性改善。

3)现有技术采用多弧离子镀实施炉内刻蚀处理，在刻蚀后的表面不可避免地存在各种尺寸熔滴，有的熔滴尺寸甚至大于5微米，这将直接影响随后涂层的完整性。本发明采用多种离子源实施炉内刻蚀活化工件表面，有效避免这一现象。

4)本发明装饰用蓝色陶瓷涂层是通过物理气相沉积(PVD)制备，装饰涂层的结构为在基体上由依次连接的金属过渡、耐磨硬质涂、金属氧氮化物涂层组成，各层之间连接紧密，表层硬度高。

实施例2：锌合金镀硬铬后表面涂制蓝色陶瓷涂层

锌合金电镀硬铬后的水暖器件，在清洗线(包括除油‐漂洗‐超声清洗‐漂洗‐酸性溶液清洗‐碱性溶液中和‐漂洗‐去离子水漂洗‐防腐剂漂洗，这些是常规的清洗方式)进行清洗后，用无油压缩空气烘干；

清洗后的水暖器件装挂在卡具上放入真空镀膜炉。采用空心阴极枪作为离子源。通入Ar，真空室压力保持为0.1Pa，调节真空阳极电子枪电流为150A，调节偏压为500V，,维持上述条件20分钟完成表面炉内刻蚀活化。

之后调节氩气流速，保持真空室压力为0.2Pa，调节偏压为150V，并将空心阴极电子枪的模式转换为“镀膜”模式。将阴极钽管和坩埚阳极连成电路回路系统。调节空心阴极电子枪电流为150A，聚焦等离子体束于坩埚中心。坩埚内放置纯铬金属，在偏压作用下，金属离子高能轰击工件表面，并沉积为金属过渡层。镀膜10分钟后关闭空心阴极电子枪及氩气。在工件表面获得0.1微米厚的金属铬过渡层。该过渡层致密、无熔滴。

PVD真空镀膜炉内有中6个纯Zr电弧靶。金属靶到工件表面的距离200mm。调节工作气体氩气流速为50sccm。通入氮气，维持真空室内压力为0.5Pa，轮换开动4个金属电弧Zr靶，工件偏压逐渐从150V调节到70V。涂覆60分钟后关闭所有电弧靶，获得0.97微米厚ZrN耐磨硬质涂层。

调节氩气流量，使得真空是压力为0.2Pa，然后调节氮气和氧气的流量，保持氧气流速：氮气流速＝1：1，并使真空室总压力达到0.8Pa。真空室布置6个孪生磁控溅射靶，其中5个为纯Zr靶；另一个换装成Al磁控靶；开动1个Al磁控靶，靶电流为10A；开动5个纯Zr靶，磁控电流均为30A，涂制40分钟后，晶控仪在线显示氮氧化物层厚度为338nm。关闭所有磁控电源和气体。

经检测，获得蓝色涂层，涂层色度为L＝36,a*＝‐8.32,b*＝‐18.9。

实施例3：金属化塑料表面涂制蓝色陶瓷涂层

电镀硬铬处理的塑料件，在清洗线(包括除油‐漂洗‐超声清洗‐漂洗‐酸性溶液清洗‐碱性溶液中和‐漂洗‐去离子水漂洗‐防腐剂漂洗，这些是常规的清洗方式)进行清洗后，用无油压缩空气烘干；

清洗后的塑料件装挂在卡具上放入真空镀膜炉。采用空心阴极枪作为离子源。通入Ar，真空室压力保持为0.3Pa，调节真空阳极电子枪电流为120A，调节偏压为300V，维持上述条件30分钟完成表面炉内刻蚀活化。

之后，调节氩气流速，保持真空室压力为0.2Pa，调节偏压为150V，并将空心阴极电子枪的模式转换为“镀膜”模式。将阴极钽管和坩埚阳极连成电路回路系统。调节空心阴极电子枪电流为130A，聚焦等离子体束于坩埚中心。坩埚内放置纯铬金属，在偏压作用下，金属离子高能轰击工件表面，并沉积为金属过渡层。镀膜10分钟后关闭空心阴极电子枪及氩气。在工件表面获得0.2微米厚的金属铬过渡层。该过渡层致密、无熔滴。

PVD真空镀膜炉内有中6个纯Ti电弧靶。金属靶到工件表面的距离200mm。调节工作气体氩气流速为50sccm。通入氮气和甲烷，氮气流速：甲烷流速＝3：1，维持真空室压力为0.4a，轮换开动4个金属电弧Ti靶，工件偏压逐渐从150V调节到70V。涂覆90分钟后关闭所有电弧靶，获得1.91微米厚TiCN耐磨硬质涂层。

调节氩气流量，使得真空是压力为0.2Pa，然后调节氮气和氧气的流量，保持氧气流速：氮气流速＝1：5，并使真空室总压力达到0.6Pa。真空室布置6个孪生磁控溅射靶，其中5个为纯Ti靶；另一个换装成TiSi磁控靶；开动1个TiSi磁控靶，靶电流为20A；开动5个纯Ti靶，磁控电流均为30A，涂制20分钟后，晶控仪在线显示：氮氧化物层厚度为269nm。关闭所有磁控电源和气体。

经检测，获得蓝色涂层，涂层色度为L＝37.5,a*＝‐5.81,b*＝‐16.98。

Claims

1.一种装饰用蓝色陶瓷涂层的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的装饰用蓝色陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，所述多弧离子镀技术是在真空室内装换6个多弧纯金属靶；通入氮气，或通入氮气与甲烷，其中氮气流速：甲烷流速＝3：1；保持真空室压力为0.2‐0.5Pa，轮流或者单独开启6个中的4个多弧纯金属靶，涂覆20‐90分钟，偏压由从150V调低到70V；涂覆后关闭所有多弧电源，关闭甲烷气体和氮气。

3.根据权利要求2所述的装饰用蓝色陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，所述多弧纯金属靶为Ti靶、Cr靶或Zr靶。

4.根据权利要求1所述的装饰用蓝色陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，所述耐磨硬质涂层为TiN、Cr、ZrN或TiCN耐磨硬质涂层。

5.根据权利要求1所述的装饰用蓝色陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，所述耐磨硬质涂层的厚度为0.3‐2微米。

6.根据权利要求1所述的装饰用蓝色陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，所述涂覆金属氮氧化物的时间为20‐40分钟，获得的氧氮化物涂层的色度为L＝40±5,a*＝‐7±3,b*＝‐20±5。

7.根据权利要求6所述的装饰用蓝色陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，所述涂覆金属氮氧化物的时间为25‐35分钟，获得氧氮化物涂层的色度为L＝40±2,a*＝‐7±1,b*＝‐20±2。

8.根据权利要求1所述的装饰用蓝色陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，所述清洗包括依次进行的除油、漂洗、超声清洗、漂洗、酸性溶液清洗、碱性溶液中和、漂洗、去离子水漂洗、防腐剂漂洗。

9.一种装饰用蓝色陶瓷涂层，其特征在于，其由权利要求1‐8中任一种制备方法制得，该装饰用蓝色陶瓷涂层在基体上依次由金属过渡层、耐磨硬质涂层和金属氧氮化物涂层组成，金属过渡层的厚度为0.1‐0.3微米，耐磨硬质涂层的厚度为为0.3‐2微米，金属氧氮化物涂层的厚度为260‐340纳米。

10.根据权利要求9所述的装饰用蓝色陶瓷涂层，其特征在于，所述金属氧氮化物涂层的金属氧氮化物化学式为(Me1,Me2)O_xN_y，其中Me1是指Zr,Ti,Ta,Nb中的一种或两种组合，Me2是指Al和/或Si，其中原子含量百分比为:{[Me1]+[Me2]}/{{O}+[N]}＝1:1.5～1:2，[Me1]/[Me2]＝80％‐95％，[o]/[N]＝85％‐98％；其中x+y＝1，y的变动范围为0‐0.05。