CN104220634A

CN104220634A - 有色硬质装饰构件

Info

Publication number: CN104220634A
Application number: CN201380015069.5A
Authority: CN
Inventors: 高崎康太郎
Original assignee: Citizen Watch Co Ltd
Current assignee: Citizen Holdings Co Ltd; Citizen Watch Co Ltd
Priority date: 2012-03-19
Filing date: 2013-02-28
Publication date: 2014-12-17
Anticipated expiration: 2033-02-28
Also published as: JP5930783B2; EP2829631A4; EP2829631B1; WO2013140986A1; EP2829631A1; US20150064469A1; JP2013194279A; CN104220634B; US9464355B2

Abstract

本发明提供一种提高耐损伤性、抑制由损伤和磨耗等导致的外观品质的下降、并且具备具有高级感的各种各样的彩色变化的有色硬质装饰构件。使用与金属的密合效果高且亮度高的金属(耐腐蚀性不好的金属Mo、W)、膜硬度高且耐腐蚀性高的金属(密合性不好的金属Nb、Ta)以及提高耐腐蚀性能的金属(Cr、Ti、Hf、Zr)的合金的膜，在基材上形成密合效果高的合金密合层、反应气体含量梯度增加的合金梯度密合层、硬度高的耐磨耗层、反应气体含量梯度减少的合金着色梯度层以及在最外层装饰性高且具有彩色变化的有色装饰层。

Description

有色硬质装饰构件

技术领域

本发明涉及钟表的外饰零件、眼镜和首饰等饰品、装饰品等有色硬质装饰构件，尤其涉及富于具有高级感的各种各样的颜色变化的、具有优良的长久耐损伤性、耐磨耗性、耐腐蚀性的有色硬质装饰构件。

背景技术

以往，在用于提高外饰零件、眼镜、首饰、钟表等饰品、装饰品、体育用品等的耐损伤性的耐磨耗层上，为了做成具有高级感的外观，在最外层形成有高亮度的铂涂膜。例如，在专利文献1中，在基材上形成基础层，在基础层的表面通过干镀法形成碳化钛层，在碳化钛层的表面用干镀法形成由铂或铂合金构成的装饰膜层。然而，最外层的铂层由于价格高昂，需要做成薄膜，为了抑制该薄铂层剥落时的颜色变化，需要制作淡色的碳化钛层。因此，该碳化钛层的硬度低于普通的碳化钛层的硬度(约40％)，不能得到充分的耐损伤性。

又，如果为了提高耐损伤性，在碳化钛层中增加反应的碳量以增加硬度的话，则耐损伤性会增加，但是色调也会变暗。又，如果同样为了提高耐损伤性，加厚作为硬化层的碳化钛层的膜厚的话，会有因膜应力的增大而导致膜剥离、在耐腐蚀试验中容易产生点腐蚀这样的问题，难以形成膜厚在1.0μm以上的膜。

进一步地，提出有使用具有亮度、色调、低飞溅性较良好、具有耐损伤性并且具有高级感的Mo涂膜代替铂系涂膜作为最外层。然而，由于Mo涂膜耐腐蚀性低，存在不能直接使用的问题。又，虽然提出了使用色调、低飞溅性较良好并且具有高级感的Cr涂膜，但是Cr涂膜的膜硬度低，无法得到充分的耐损伤性，另外由于耐腐蚀性非常高，存在制造工序中的剥离困难这样的问题。另一方面，虽然也提出使用硬度高且具有耐腐蚀性的碳化Nb膜和碳化Ta膜作为最外层，但由于它们与基材的密合性低，不能制造膜厚较厚的膜，因而耐损伤性低，亮度也略低，也存在这些涂膜不能直接使用的问题。

除此之外，为了得到具有具备高级感的装饰性的最表面，还提出了形成专利文献3中记载的硬质碳膜(DLC)膜、专利文献4中记载的电介质膜或专利文献5中记载的具有双色的多色涂膜的方法，但是存在成为基础的基质欠缺耐磨耗性以及密合性、作为装饰构件的耐损伤性低、容易损伤、外观性降低这种问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1日本特开2004-043959号公报

专利文献2日本特开2007-262472号公报

专利文献3日本公开平08-225944号公报

专利文献4专利公开2010-228307号公报

专利文献5日本特开平3-264400号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的在于，提供一种通过显著提高耐损伤性、抑制由损伤和磨耗等导致的外观品质的下降、并且具备具有高级感的各种各样彩色变化的有色硬质装饰构件。

用于解决课题的手段

为了达到上述目的，本发明的有色硬质装饰构件采用以下所记载的结构。

本发明的有色硬质装饰构件的特征在于，由以下部分构成：在基材上密合效果高的由合金低级氧化物构成的密合层、反应气体含量梯度增加的合金化合物梯度密合层、合金化合物耐磨耗层、反应气体含量梯度减少的合金化合物着色梯度层以及有色装饰层。

在本发明的有色硬质装饰构件中，使用与金属的密合效果高且亮度高但耐腐蚀性不好的金属(Mo、W)以及膜硬度高且耐腐蚀性高但密合性不好的金属(Nb、Ta)，进一步根据需要使耐腐蚀性能提高的(Cr、Ti、Hf、Zr)合金的膜，该有色硬质装饰构件由在基材上密合效果高的合金密合层、反应气体含量梯度的合金梯度密合层、硬度高的耐磨耗层以及反应气体含量梯度减少的合金着色梯度层构成，因此基材与膜之间的密合性得到显著提高，耐损伤性提高，且能够形成较厚的膜硬度高的耐磨耗层，因而能够进一步提高耐损伤性，并且，选自具有白色的贵金属膜、呈现金色的硬质膜、具有黑色的DLC硬质膜、具有干涉效果的电介质膜中的有色装饰层的全部或者一部分层叠在着色梯度层上。

本发明的要点如下所述。

(1)一种有色硬质装饰构件，其由以下部分构成：基材；密合层，所述密合层层叠在基材上，由组合金属M1和金属M2、以及选择性地组合金属M3而形成的合金的低级氧化物层构成；梯度密合层，所述梯度密合层层叠在密合层上，由组合金属M4和金属M5、以及选择性地组合金属M6而形成的合金与选自氮、碳、氧中的一种或两种以上的非金属元素的反应化合物构成；耐磨耗层，所述耐磨耗层层叠在梯度密合层上，由组合金属M7和金属M8、以及选择性地组合金属M9而形成的合金与选自氮、碳、氧中的一种或两种以上的非金属元素的反应化合物构成；着色梯度层，所述着色梯度层层叠在耐磨耗层上，由组合金属M10和金属M11、以及选择性地组合金属M12而形成的合金与选自氮、碳、氧中的一种或两种以上的非金属元素的反应化合物构成；以及有色装饰层，所述有色装饰层层叠在着色梯度层上，金属M1、M4、M7以及M10分别选自Mo、W中的一种或两种，金属M2、M5、M8以及M11分别选自Nb、Ta中的一种或两种，金属M3、M6、M9以及M12分别选自Cr、Ti、Hf、Zr中的一种或两种以上，构成梯度密合层的反应化合物中的非金属元素的含量随着远离基板，在厚度方向上梯度增加，构成着色梯度层的反应化合物中的非金属元素的含量随着远离基板，在厚度方向上梯度减少。

(2)如上述(1)所记载的有色硬质装饰构件中，有色装饰层是Pt、Pd或Rh的白色贵金属膜，在有色装饰层与着色梯度层的边界上，形成有着色梯度层中的金属和所述白色贵金属的金属间化合物。

(3)如上述(1)所记载的有色硬质装饰构件中，有色装饰层是由Ti、Zr或Hf的氮化物、碳化物、碳氮化物或氮氧化物构成的硬质膜。

(4)如上述(1)所记载的有色硬质装饰构件中，有色装饰层是DLC(类金刚石碳)硬质膜。

(5)如上述(1)所记载的有色硬质装饰构件中，有色装饰层是由单层或多层电介质膜形成的电介质层。

(6)如上述(4)或(5)记载的有色硬质装饰构件中，在着色梯度层和有色装饰层之间，形成有单层或多层的由Si或Ti构成的密合层。

(7)如上述(1)～(6)中任一项所记载的有色硬质装饰构件中，装饰膜为双色结构。

(8)一种有色硬质装饰构件的制造方法，包括：在基材形成密合层的工序，所述密合层由组合金属M1和金属M2、以及选择性地组合金属M3而形成的合金的低级氧化物层构成；在密合层上形成梯度密合层，使得构成梯度密合层的反应混合物中的非金属元素含量随着远离基板，在厚度方向上梯度增加的工序，所述梯度密合层由组合金属M4和金属M5、以及选择性地组合金属M6而形成的合金与选自氮、碳、氧中的一种或两种以上的非金属元素的反应化合物构成；在梯度密合层上形成耐磨耗层的工序，所述耐磨耗层由组合金属M7和M8、以及选择性地组合金属M9而形成的合金与选自氮、碳、氧中的一种或两种以上的非金属元素的反应化合物构成；在耐磨耗层上形成着色梯度层，使得构成着色梯度层的反应化合物中的非金属元素的含量随着远离基板，在厚度方向上梯度减少的工序，所述着色梯度层由组合金属M10和金属M11、以及选择性地组合金属M12而形成的合金与选自氮、碳、氧中的一种或两种以上的非金属元素的反应化合物构成；以及在着色梯度层上形成有色装饰层的工序，金属M1、M4、M7以及M10分别选自Mo、W中的一种或两种，金属M2、M5、M8以及M11分别选自Nb、Ta中的一种或两种，金属M3、M6、M9以及M12分别选自Cr、Ti、Hf、Zr中的一种或两种以上。

(9)如上述(8)所记载的有色硬质装饰构件的制造方法中，通过反应性溅射法形成密合层、梯度密合层、耐磨耗层、着色梯度层以及有色装饰层中的至少一个。

(10)如上述(9)所记载的有色硬质装饰构件的制造方法中，在形成梯度密合层的工序中，在反应性溅射法中，通过使包含非金属元素的反应气体量随时间序列增加或减少来形成梯度密合层，在形成着色梯度层的工序中，在反应性溅射法中，通过使包含非金属元素的反应气体量随时间序列增加或减少来形成着色梯度层。

(11)如上述(8)～(10)中任一项所记载的有色硬质装饰构件的制造方法中，还包括，将掩膜涂布在有色装饰层的一部分上，通过酸或碱使有色装饰层的未被遮蔽的部分剥离，由此将有色装饰层做成双色结构的工序。

发明效果

根据本发明，能够提供一种抑制由损伤和磨耗等导致的外观品质的下降、并且具备具有高级感的各种各样的彩色变化的有色硬质装饰构件。

附图说明

图1是示出本发明的有色硬质装饰构件的结构的一例的截面示意图。

图2是实施例1的有色硬质装饰构件的截面示意图。

图3是示出实施例1的有色硬质装饰构件和比较材料的反射特性的图。

图4是示出实施例1的有色硬质装饰构件的、使甲烷气体量变化的情况下的硬度和亮度的变化的图。

图5是示出实施例1的有色硬质装饰构件和比较材料的耐损伤性的图。

图6(a)是测定实施例1的有色硬质装饰构件的结晶性的图。

图6(b)是测定实施例1的有色硬质装饰构件的结晶性的图。

图7(a)是实施例1的现有例(通过专利文献1形成)的装饰构件的截面示意图。

图7(b)是实施例1的比较材料的装饰构件的截面示意图。

图8是实施例2的有色硬质装饰构件的截面示意图。

图9是实施例3的作为比较材料的装饰构件的截面示意图。

图10是示出实施例2的有色硬质装饰构件和比较材料的耐损伤性的图。

图11是实施例3的有色硬质装饰构件的截面示意图。

图12是示出实施例3的有色硬质装饰构件和比较材料的耐损伤性的图。

图13是实施例4的比较材料的截面示意图。

图14是实施例4的有色硬质装饰构件的截面示意图。

图15是示出实施例4的有色硬质装饰构件的、与入射角相关的反射特性的图。

图16是示出实施例4的有色硬质装饰构件和比较材料的耐损伤性的图。

图17是实施例5的比较材料的截面示意图。

图18是实施例5的有色硬质装饰构件的截面示意图。

图19是实施例5的有色硬质装饰构件的、与入射角相关的反射特性的图。

图20是示出实施例6的有色硬质装饰构件和比较材料的耐损伤性的图。

图21是实施例6的有色硬质装饰构件的截面示意图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的实施形态进行说明。

<有色硬质装饰构件>

图1是示出本发明的有色硬质装饰构件的结构的一例的截面示意图。在作为基材的SUS316L基材11的表面上形成由MoNb合金的低级氧化物所构成的密合层12，在密合层12上形成MoNb合金的低级氧化物中氮含量梯度增加的倾斜密合层13，在倾斜密合层13上形成MoNb合金氮化物层的耐磨耗层14，在耐磨耗层14上形成氮含量梯度降低的MoNb合金着色梯度层15，在MoNb合金着色梯度层15上形成有色装饰层16。

在本发明的有色硬质装饰构件中，由于在具有高耐损伤性能的合金膜上形成呈现各种各样的颜色的装饰膜，因此具有以下特征：能够制作具有高耐损伤性的、具有彩色变化的有色硬质装饰构件。

在本发明的有色硬质装饰构件中，密合层12和梯度密合层13之间的明确界面消失，确保了与基材的高密合性，另外，由于成为膜应力梯度上升的结构，得到了抑制应力变形引起的龟裂的产生、剥离的效果，因而提高了耐损伤性，耐磨耗性，且由于能够加厚形成膜硬度高的耐磨耗层14，能够得到更高的耐损伤性能。

有色硬质装饰构件10的耐磨耗层14由以显示出最大硬度的含氮量成膜的MoNb合金氮化物层而构成，因此，能够增大硬质装饰构件整体的复合硬度，得到高耐损伤性能。

有色硬质装饰构件10的着色梯度层15由于是从耐磨耗层14开始非金属元素含量梯度减少的结构，因此能够得到色调从耐磨耗层开始梯度上升、具有金属光泽且具有高级感的色感。

有色硬质装饰构件10的外观颜色根据有色装饰层16而能够得到各种各样的彩色变化。又，由于有色装饰层16形成在耐损伤性能高的合金构件上(11～15)，因此能够得到难以损伤且具有高级感的有色硬质装饰构件。

(基材)

上述基材11优选为由金属或陶瓷所形成的基材。作为金属(包括合金)，具体来说，可以列举出不锈钢、钛、钛合金、铜、铜合金、钨或经硬质化处理的不锈钢、钛、钛合金等。这些金属可以单独单独或组合两种以上使用。又，关于上述基材11的形状并不限定。

(密合层)

上述密合层12是选自Mo、W中的一种或两种的金属(M1)和选自Nb、Ta中的一种或两种的金属(M2)的合金，或进一步加入了选自Cr、Ti、Hf、Zr中的一种或两种以上的金属(M3)的合金的低级氧化物膜，根据与基材材质的相容性以及涂膜的使用环境进行选择。密合层12虽然由这些合金的低级氧化物膜构成，但是也可以含有微量的碳、氮。又，在合金中，除了上述金属M1、M2、M3以外，也可以含有V、B、Al、Si、Mn、Co、La、Ce、Y、Sc等金属，其在合金中的比例合计在5wt％以内。

密合层的合金金属低级氧化物膜中的氧含量相对于金属优选为5～60atm％，尤其优选为5～45atm％。在氧含量低于5atm％的情况下，在密合性方面，与合金金属膜没有差异，另外，变成60atm％的话，则密合性下降，耐损伤性也下降。

合金低级氧化物膜的密合层的厚度优选为0.03～0.3μm。为了得到密合层带来的密合性提高的效果，在0.03μm以上具有有效的效果，另外，即使比0.3μm厚，也几乎观察不到密合效果的变化。

(梯度密合层)

上述梯度密合层13是选自Mo、W中的一种或两种的金属M4和选自Nb、Ta中的一种或两种的金属M5的合金，或者进一步加入了选自Cr、Ti、Hf、Zr中的一种或两种以上的金属M6的合金和选自碳、氮、氧中的一种或两种以上的非金属元素的反应化合物，由非金属元素的含量梯度增加的膜构成。梯度密合层13优选由碳、氮、氧中的一种以上的非金属元素含量梯度增加的膜构成，例如碳化物膜、氮化物膜、碳氮化物膜、氮氧化物膜、碳氧化物膜、氮氧化碳化物膜等。选择怎样的材料可以根据与密合层12以及耐磨耗层14的相容性以及涂膜的使用环境来决定。又，在合金中，除了上述金属M4、M5、M6以外，还可以含有V、B、Al、Si、Mn、Co、La、Ce、Y、Sc等金属，其在合金中的比例合计在5wt％以内。

梯度密合层是梯度密合层的碳、氮、氧或选择的一种或两种以上的非金属元素的含量相对于合金金属元素从0到50atm％梯度增加的梯度膜。梯度密合层的氧含量优选为5～25atm％，进一步地，优选为碳、氮或这些混合元素的含量在0～50atm％的范围梯度增加的结构。

梯度密合层的厚度优选为0.05～0.3μm。为了得到梯度密合层的效果，需要为0.05μm以上，另外，即使比0.3μm厚，密合效果也几乎不再增大。

(耐磨耗层)

上述耐磨耗层14是由选自Mo、W中的一种或两种的金属M7和选自Nb、Ta中的一种或两种的金属M8的合金，或者由进一步加入了选自Cr、Ti、Hf、Zr中的一种或两种以上的金属(M9)的合金和选自碳、氮、氧中的一种或两种以上的非金属元素的反应化合物所形成的。选择怎样的材料可以根据所要求的外观颜色以及涂膜的使用环境来决定。又，在合金中，除了上述金属M7、M8、M9以外，也可以含有V、B、Al、Si、Mn、Co、La、Ce、Y、Sc等金属，其在合金中的比例合计在5wt％以内。

耐磨耗层中的碳、氮或这些混合元素的含量优选为5～70atm％。

耐磨耗层的厚度优选为0.3～4μm，又，膜硬度优选为HV2000以上。由于耐损伤性能大致取决于耐磨耗层的膜厚以及膜硬度，因此膜厚以及膜硬度尽量高为好。

(着色梯度层)

上述着色梯度层15是选自Mo、W中的一种或两种的金属M10和选自Nb、Ta中的一种或两种的金属M11的合金，或者进一步加入了选自Cr、Ti、Hf、Zr中的一种或两种以上的金属M12的合金和选自碳、氮、氧中的一种或两种以上的非金属元素的反应化合物，使非金属元素的含量梯度减少而形成的。例如，着色梯度层15由碳化物膜、氮化物、碳氮化物膜、氮氧化物膜、碳氧化物膜、氮氧化碳化物膜等构成。选择怎样的材料，可以根据与耐磨耗层14的相容性或所要求的外观颜色以及涂膜的使用环境来决定。又，在合金中，除了上述金属M10、M11、M12以外，还可以含有V、B、Al、Si、Mn、Co、La、Ce、Y、Sc等金属，其在合金中的比例合计在5wt％以内。

着色梯度层是着色梯度层的非金属元素、优选为碳、氮或它们的混合元素的含量相对于合金金属元素从50到0atm％梯度减少的梯度膜。

着色梯度层的厚度优选为0.05～0.3μm。着色梯度层的厚度为0.05μm以下时，不能对耐磨耗层的颜色充分地进行着色。又，虽然0.3μm以上时能够对耐磨耗层的颜色充分地进行着色，但由于硬度低的着色梯度层的厚度增加，耐损伤性会降低。

(有色装饰层)

有色装饰层16是通过将具有更高亮度的Pt、Pd、Rh这种白色贵金属膜、呈现金色的TiN、ZrN、HfN等金属氮化物膜、呈现从粉红色至棕色的TiCN、ZrCN、HfCN、TiON、ZrON、HfON等金属碳氮化物膜、金属氮氧化物膜、呈现黑色的DLC(类金刚石碳)膜、或利用干涉效果产生各种各样的颜色的由单层或多层电介质膜构成的电介质层形成在着色梯度层的全部或一部分(双色)上而制作的。

构成有色装饰层的白色贵金属的膜厚优选为0.02～0.2μm。为0.02μm以下时，无法充分地提高着色梯度层的亮度。又，在0.2μm以上时，虽然能充分地提高着色梯度层的亮度，但由于硬度低的贵金属层的厚度增加，耐损伤性能会降低。

构成有色装饰层的Ti、Zr、Hf的由氮或氮和碳、氮和氧构成的硬质膜根据不同的组成而呈现金色、粉红色或者棕色。膜厚优选为0.05μm以上，如果在0.05μm以下的话，就无法充分覆盖呈现白色的着色梯度层的色调。又，在产生磨耗时能看见基础的白色。

构成有色装饰层的DLC(类金刚石碳)膜呈现黑色。膜厚优选为0.05μm以上。如果在0.05μm以下的话，就无法充分覆盖呈现白色的着色梯度层的色调。又，在产生磨耗时能看见基础的白色。

又，为了提高DLC膜和着色梯度层的密合性，优选在DLC膜和着色梯度层之间形成由Si或Ti构成的单层或多层的密合层。

构成有色装饰层的电介质层能够利用干涉效果产生各种各样的颜色，可以通过公知的电介质多层膜干涉设计技术进行设计和控制。通过形成单层或多层电介质膜，能够得到具有透明感和高色饱和度、呈现各种各样的色调的装饰构件。电介质多层膜的反射颜色、色饱和度可通过设计进行自由调整。又，通过选择电介质层的折射率、消光系数较高的膜，能够与硬质涂膜的色调无关地、高再现性地制造通过电介质多层膜干涉设计技术得到的设计，抑制由入射角度导致的色调的变化。

作为构成电介质层的材质，可以列举：

Si的氧化物、氮化物、碳化物、碳氮化物、氮氧化物

Al的氧化物、氮化物、氮氧化物、氟化物

Zn的氧化物、硫化物

Ce、La的氧化物、氟化物

Ti、Zr、Hf的氧化物

Cr、Bi的氧化物

V、Nb、Ta的氧化物

Y的氧化物、氟化物

Mg、Ca的氧化物、氟化物、Ba的氟化物

Li的氧化物、氟化物

K的氟化物

Na的氟化物Na₅Al₃F1₄Na₃AlF₆NaF

ITO膜

以何种厚度何种顺序层叠何种材质可以根据所要求的特性来进行设计。

电介质层的总膜厚优选为0.05μm以上。如果在0.05μm以下的话，就无法充分覆盖呈现白色的着色梯度层的色调。又，在产生磨耗时能看见基础的白色。

又，为了提高电介质层和着色梯度层的密合性，优选在电介质层和着色梯度层之间形成由Si或Ti构成的单层或多层的密合层。

由于电介质层形成在最表面，因此优选在最表层形成具有尽量高的硬度的电介质膜。作为最表层，例如可以列举Si的氮化物、碳氮化物、氮氧化物、Al的氧化物、氮化物、氮氧化物等。

(制造方法)

构成本发明的有色硬质装饰构件的各层叠可以通过溅射法、CVD法、离子电镀法等形成，优选通过反应性溅射法形成。

本发明的实施形态的有色硬质装饰构件10通过反应性溅射法制造。溅射法是一种一边将惰性气体(主要是Ar气体)导入排真空后的腔室内，一边在基材和由涂膜的构成原子构成的靶之间施加直流或交流高电压，使电离后的Ar向靶撞击，将弹飞的靶物质形成在基材上的方法。通过在导入惰性气体的同时导入微量的反应性气体，能够在基材上形成靶构成原子和反应性气体的化合物涂膜。实施形态的装饰构件10通过调整靶构成原子和反应性气体的选择以及量来控制密合性、膜硬度、色调，从而进行制造。

反应性溅射法对膜质量和膜厚的控制性高，也容易进行自动化。又，由于被溅射的原子的能量高，不需要为了提高密合性而加热基材，像熔点低的塑料那样的基材也能形成涂膜。又，由于采用使被溅飞的靶物质形成在基材上的方法，因此也能采用高熔点的材料进行成膜，材料能自由选择。进一步地，通过反应性气体的选择和混合，碳化物膜、氮化物膜、碳氮化物膜、氮氧化物膜、碳氧化物膜、氮氧化碳化物膜等的形成也容易进行。又，通过将靶构成原子合金化，合金涂膜的形成、合金的碳化物膜、氮化物膜、碳氮化物膜、氮氧化物膜、碳氧化物膜、氮氧化碳化物膜等的形成也成为可能。

本发明的实施形态的有色硬质装饰构件10的梯度密合层13以及着色梯度层15是通过使选择的反应性气体的量随时间序列增加或减少而形成的。反应性气体量通过自动控制的质量流控制器进行控制，根据反应性气体的量，能够控制层的色调以及硬度。

根据本发明的实施形态，能够将最表面的有色装饰层做成具有所谓的双色的双色结构。双色结构可以通过公知的方法来形成。用于获得双色的结构的方法一般由以下工序构成：将掩膜涂敷于有色装饰层的一部分的工序，通过热硝酸等酸使未遮蔽的有色装饰层剥离的工序，剥离掩膜的工序，以及通过酸剥离对形成在具有耐酸性的膜上的氧化膜进行还原去除的工序。还原处理例如是利用硫脲类处理剂去除表面的氧化膜的工序。有色装饰膜的剥离不限于酸，可以使用适合各自材料的剥离液，根据与成为基础的硬质构件的耐腐蚀性的关系来进行选择。

通过将有色装饰层做成双色结构，能够将例如由Tin、ZrN等形成的硬质金色膜做成多色涂膜，得到更具装饰性的高级感。双色结构不限于硬质膜，可以适用于白色基金属膜、DLC硬质膜、电介质膜等其他任意的有色装饰层。

由于本发明能提供具有了具备高级感的色调的有色硬质装饰构件，因此能够利用于钟表的外饰零件、眼镜或首饰等饰品、装饰品、体育用品等装饰构件。在钟表的情况下，能够将上述的有色硬质装饰构件适用于其构成零件的一部分，例如外饰零件。钟表可以是光动力钟表、热动力钟表、标准时间无线电接收型自我修正钟表、机械式钟表、一般的电子式钟表中的任何一种。这样的钟表通过采用上述有色硬质装饰构件用公知的方法制造。钟表是通过与衬衫摩擦、与桌子、墙壁等碰撞而容易产生损伤的装饰构件的一例。通过在钟表上形成本发明的有色硬质装饰构件，能够使长期不受到损伤、维持外观非常漂亮的状态成为可能。例如，可以将上述的硬质装饰构件用于钟表的座圈、表耳、表壳、表冠、按钮以及表带等。

[实施例]

以下基于实施例对本发明的有色硬质装饰构件的特性进行详细说明。在实施例中，对耐损伤性以及反射特性进行了评价，但其各自的特性的试验方法如下所述。

<耐损伤性试验方法>

耐损伤性试验按以下那样进行实施。在JIS规定的SUS316L基材上施加装饰膜，使氧化铝颗粒均匀分散的磨耗纸在试验样品上进行一定加压接触，经一定次数的擦拭，产生损伤。对形成损伤的试验样品的表面，沿着与划痕方向垂直的方向扫描，测定表面粗糙度，以均方粗糙度来评价耐损伤性。损伤的发生量越多，损伤的深度越深，均方粗糙度的数值就越大，反之，损伤的发生量越少，损伤的深度越浅，均方粗糙度的数值就越小，因此，能够通过该耐损伤性试验方法定量地评价耐损伤性。

<膜硬度测定方法>

采用微小压痕硬度试验机(FISCHER制H100)进行膜硬度测定。测头采用维氏压头。以5mN的负荷将维氏压头插入试样，保持10秒之后去除载荷，根据由维氏压头的插入而形成的凹处的深度来计算出膜硬度。

<色调测定方法>

采用KNICA MINOLTA制的Apectra Magic NX进行装饰构件的色调(亮度、色饱和度)的测定。使用光源D65，利用L*a*b色度图测定各膜的L*a*b*，测定亮度L*。

[实施例1]

采用Mo45wt％、Nb55wt％的烧结体以及金属Pt靶作为实施例1的溅射靶。如图2所示，采用JIS规定的SUS316L材料作为基材21，在基材21上通过溅射法形成0.1μm的由MoNb合金的低级氧化物构成的密合层22。接着，一边导入微量氧气一边使甲烷梯度增加，由此形成0.2μm的MoNb合金碳氧化物膜的梯度密合层23。这之后，形成2.2μm的由MoNb合金碳化物膜构成的薄膜耐磨耗层24。进一步地，通过使甲烷梯度减少，形成0.1μm的MoNb合金碳化物膜的着色梯度层25。这之后，停止甲烷，仅流入氩气，形成0.05μm的Pt膜以制作有色硬质装饰构件20。

图3是比较在该实施例1中得到的有色硬质装饰构件20，和对于与有色硬质装饰构件相同的结构，不形成Pt层26，而由层叠体21～25构成的硬质装饰构件(以下称为合金装饰构件)的反射特性的比较图。有色硬质装饰构件20的通过Lab颜色空间表示的外观颜色为L*：85.8、a*：0.81、b*：3.48，有色硬质装饰构件20与未形成Pt层的合金装饰构件相比亮度特别高，进一步地，与SUS316L基材21的外观颜色L*：85.1、a*：0.38、b*：2.34相比也显示较高的亮度。

图4是示出在实施例1的有色硬质装饰构件20中，保持Ar气体量105sccm一定，使导入的甲烷气体量变化的情况下的硬度和亮度的变化的图。膜硬度的变化具有峰值，亮度随着甲烷气体的导入量的增大而缓慢下降。通过在图3的甲烷气体导入量为0sccm的条件下，导入5sccm的氧气，从而形成0.1μm的MoNb低级氧化物膜作为有色硬质装饰构件20的密合层22。通过采用MoNb低级氧化物作为密合层22，与MoNb合金膜相比，与基材的密合性变高，由此能够提高耐损伤性。一边导入3sccm的氧气，一边使图3的甲烷气体导入量从0sccm开始梯度增加至显示最大硬度的35sccm，从而形成0.2μm的MoNb合金碳化物膜作为梯度密合层23。在显示最大硬度的甲烷气体导入量35sccm的条件下形成2.2μm的MoNb合金碳化物膜作为耐磨耗层24。通过使甲烷气体导入量从图3的显示最大硬度的甲烷气体导入量35sccm开始梯度减少至0sccm，从而形成0.2μm的MoNb合金碳化物膜作为着色梯度层25。

图5是示出对实施例1的有色硬质装饰构件20的耐损伤性能进行测定的结果的图。对于本发明所涉及的实施例1的有色硬质装饰构件20，及作为比较材料，图7(a)中示出的基于专利文献1制作的装饰构件110、图7(b)中示出的在基材上形成了Pt单膜122的装饰构件120以及未形成硬质膜的SUS316L基材，测定耐损伤性(均方粗糙度)。根据图5可以确定，本发明的实施例1的白色硬质装饰构件20相比于未形成硬质膜的SUS316L基材以及图7中示出的基于专利文献1制作的装饰构件110，也远远具有较好的耐损伤性能。

图6(a)和图6(b)是示出通过X射线衍射对图2所示的有色硬质装饰构件20的结晶性进行测定的结果的图。通过结晶性测定可知，在Pt膜和合金膜之间形成了Pt和Mo的金属间化合物Pt₃Mo。由于该金属间化合物的存在，合金膜和Pt膜的密合性变得坚固，可以推测即使实施耐损伤性试验，也不会发生完全剥离等状况。因此可以推测，有色硬质装饰构件20的耐损伤性与图7(b)中示出的在SUS316L基材上仅形成柔软的Pt膜的装饰构件120相比较高。

[实施例2]

采用Mo30wt％、Ta70wt％的烧结体以及金属Ti靶作为实施例2的溅射靶。如图8所示，采用JIS规定的SUS316L材料作为基材31，在基材31上通过溅射法形成0.1μm的由MoTa合金的低级氧化物构成的密合层32。接着，一边导入微量氧气一边使甲烷梯度增加，由此形成0.2μm的MoTa合金碳氧化物膜的梯度密合层33。这之后，形成2.0μm的由MoTa合金碳化物膜构成的薄膜耐磨耗层34。这之后，通过使甲烷梯度减少，形成0.1μm的MoTa合金碳化物膜的着色梯度层35。这之后，停止MoTa合金的溅射，一边导入氩气和氮气，一边使Ti靶放电，形成0.2μm的TiN膜36以制作有色硬质装饰构件30。以该实施例2得到的有色硬质装饰构件30的通过Lab颜色空间表示的外观颜色为L*：77.85、a*：3.92、b*：37.18，有色硬质装饰构件30呈现金色。

图10是示出对实施例2的有色硬质装饰构件30的耐损伤性能进行测定的结果的图。对于本发明所涉及的实施例2的有色硬质装饰构件30，和作为比较材料，图9中示出的在JIS规定的SUS316L材料上形成0.1μm的Ti膜132，并进一步地在Ti膜132上形成0.2μm的TiN膜133而制作的装饰构件130、未形成硬质膜的SUS316L基材以及在装饰构件30中未形成TiN膜36的合金装饰构件(到35为止)，测定耐损伤性(均方粗糙度)。根据图10可以确定，本发明的实施例2的有色硬质装饰构件30相比于未形成硬质膜的SUS316L基材以及装饰构件130，也远远具有较好的耐损伤性能。又，本发明的实施例2的有色硬质装饰构件30的耐损伤性能即使与合金装饰构件(到35为止)相比，也毫不逊色。

由于耐损伤性能大致取决于耐磨耗层的硬度、耐磨耗层的膜厚、与基材的密合度、基材的硬度的积，因此通过在具有高耐损伤性能的合金膜上密合性良好地形成TiN膜，能够形成具有高耐损伤性能的、呈现金色的硬质构件。

[实施例3]

采用Mo60wt％、Nb30wt％、Cr10wt％的烧结体以及金属Ti、金属Si靶作为实施例3的溅射靶。如图11所示，采用JIS规定的SUS316L材料作为基材41，在基材41上通过溅射法形成0.1μm的由MoNbCr合金的低级氧化物构成的密合层42。接着，一边导入微量氧气一边使甲烷梯度增加，由此形成0.2μm的MoNbCr合金碳氧化物膜的梯度密合层43。这之后，形成2.2μm的由MoNbCr合金碳化物膜构成的薄膜耐磨耗层44。这之后，通过使甲烷梯度减少，形成0.1μm的MoNbCr合金碳化物膜的着色梯度层45。这之后，停止MoNbCr合金的溅射，一边导入氩气一边使Ti靶放电，形成0.05μm的Ti膜46，这之后停止Ti靶的溅射，一边导入氩气一边形成0.1μm的Si膜47。进一步地，在这之后停止溅射，通过导入了甲烷气体的等离子体CVD法形成0.7μm的DLC膜48，以制作有色硬质装饰构件40。以该实施例3得到的有色硬质装饰构件40的通过Lab颜色空间表示的外观颜色为L*：48.75、a*：0.26、b*：1.8，有色硬质装饰构件40呈现黑色。

图12是示出对实施例3的有色硬质装饰构件40的耐损伤性能进行测定的结果的图。对于本发明所涉及的实施例3的有色硬质装饰构件40，及作为比较材料，图13中示出的在JIS规定的SUS316L材料上形成了Ti膜142(厚度：0.05μm)、Si膜143(厚度：0.1μm)以及DLC膜144(厚度：0.7μm)的装饰构件140以及未形成硬质膜的SUS316L基材，测定耐损伤性(均方粗糙度)。根据图12可以确定，本发明的实施例3的有色硬质装饰构件40相比于未形成硬质膜的SUS316L基材以及装饰构件140，远远具有较好的耐损伤性能。

由于耐损伤性能大致取决于耐磨耗层的硬度、耐磨耗层的膜厚、与基材的密合度、基材的硬度的积，因此通过在具有高耐损伤性能的合金膜上密合性良好地形成DLC膜，能够形成具有高耐损伤性能的、呈现黑色的硬质构件。

[实施例4]

采用Mo45wt％、Nb55wt％的烧结体以及金属Si靶作为实施例4的溅射靶。如图14所示，采用JIS规定的SUS316L材料作为基材51，在基材51上通过溅射法形成0.1μm的由MoNb合金的低级氧化物构成的密合层52。这之后，一边导入微量氧气一边使甲烷梯度增加，由此形成0.2μm的MoNb合金碳氧化物膜的梯度密合层53。这之后，形成2.2μm的由MoNb合金碳化物膜构成的薄膜耐磨耗层54。这之后，通过使甲烷梯度减少，形成0.1μm的MoNb合金碳化物膜的着色梯度层55。这之后，停止MoNb合金的溅射，一边导入氩气一边使Si靶放电，控制膜厚以形成0.072μm的Si膜。这之后，将层叠控制了膜厚的Si₃N₄膜(厚度：0.07μm)、SiO₂膜(厚度：0.061μm)、Si₃N₄膜(厚度：0.03μm)这三层膜而构成的电介质多层膜56层叠形成在Si膜上，以制作有色硬质装饰构件50。以该实施例4得到的有色硬质装饰构件50的通过Lab颜色空间表示的外观颜色为L*：64.18、a*：38.03、b*：5.19，有色硬质装饰构件50呈现鲜艳的红色。

图15是示出实施例4的装饰构件50的随入射角改变的反射特性的图。可知，装饰构件50整体的反射率高，另外，由入射角的差异导致的反射率的差异小。因此，实施例4的装饰构件50通过层叠电介质多层膜56，与以单层形成的情况相比，色饱和度变高，另外颜色变得鲜艳。又，相对于单层时因入射角度的改变而产生色调变化的情况，通过层叠电介质多层膜56，能够抑制由入射角度导致的色调的变化。进一步地，通过在电介质多层膜56上形成吸收系数高的Si膜作为密合层，能够极大地减少由入射角度导致的色调的变化。

图16是示出对实施例4的有色硬质装饰构件50的耐损伤性能进行测定的结果的图。对于本发明所涉及的实施例4的有色硬质装饰构件50，和作为比较材料，图17中示出的在JIS规定的SUS316L材料上仅以电介质膜多层形成的装饰构件150、以及未形成硬质膜的SUS316L基材，测定耐损伤性(均方粗糙度)。根据图16可以确定，本发明的实施例4的有色硬质装饰构件50相比于未形成硬质膜的SUS316L基材以及装饰构件150，远远具有较好的耐损伤性能。

由于耐损伤性能大致取决于耐磨耗层的硬度、耐磨耗层的膜厚、与基材的密合度、基材的硬度的积，因此通过在具有高耐损伤性能的合金膜上密合性良好地形成电介质膜，能够形成具有高耐损伤性能的、呈现红色的硬质构件。

不需要在Si系膜中使用示出干涉的电介质膜56。但是，在使用Si系膜的情况下，在最表面形成硬度高的Si₃N₄膜可以有效地提高耐损伤性能。

[实施例5]

采用Mo45wt％、Nb55wt％的烧结体以及金属Si靶作为实施例5的溅射靶。如图18所示，采用JIS规定的SUS316L材料作为基材61，在基材61上通过溅射法形成0.1μm的由MoNb合金的低级氧化物构成的密合层62。这之后，一边导入微量氧气一边使氮气梯度增加，由此形成0.2μm的MoNb合金氮氧化物膜的梯度密合层63。这之后，形成2.2μm的由MoNb合金氮化物膜构成的薄膜耐磨耗层64。这之后，通过使氮气梯度减少，形成0.1μm的MoNb合金氮化物膜的着色梯度层65。这之后，停止MoNb合金的溅射，一边导入氩气一边使Si靶放电，控制膜厚以形成0.03μm的Si膜。这之后，将层叠控制了膜厚的Si3N4膜(厚度：0.220μm)、SiO2膜(厚度：0.01μm)、Si3N4膜(厚度：0.12μm)这三层膜而构成的电介质多层膜66层叠形成在Si膜上，以制作有色硬质装饰构件60。以该实施例5得到的有色硬质装饰构件60的通过Lab颜色空间表示的外观颜色为L*：63.11、a*：-12.61、b*：-44.5，有色硬质装饰构件60呈现鲜艳的蓝色。

图19是示出实施例5的装饰构件60的随入射角改变的反射特性的图。由图19可知，波长400～500nm的反射率高，另外，由入射角的差异导致的反射率的差异小。实施例5的装饰构件60由于层叠了电介质多层膜66，因此与用单层形成的情况相比，色饱和度高，另外颜色鲜艳。又，相对于单层时因入射角度的改变而产生色调变化的情况，通过层叠电介质多层膜66，能够抑制由入射角度导致的色调的变化。进一步地，通过在电介质层叠膜66上加入吸收系数高的Si膜，能够极大地减少由入射角度导致的色调的变化。

图20是示出对实施例5的有色硬质装饰构件60的耐损伤性能进行测定的结果的图。对于本发明所涉及的实施例5的有色硬质装饰构件60，和作为比较材料，图17中示出的在JIS规定的SUS316L材料上仅形成显示蓝色的电介质膜多层而构成的装饰构件150、以及未形成硬质膜的SUS316L基材，测定耐损伤性(均方粗糙度)。根据图20可以确定，本发明的实施例5的有色硬质装饰构件60相比于未形成硬质膜的SUS316L基材以及装饰构件150，也远远具有较好的耐损伤性能。

由于耐损伤性能大致取决于耐磨耗层的硬度、耐磨耗层的膜厚、与基材的密合度、基材的硬度的积，因此通过在具有高耐损伤性能的合金膜上密合性良好地形成电介质膜，能够形成具有高耐损伤性能的、呈现蓝色的硬质构件。

示出干涉的电介质膜66不需要使用Si系膜。但是，在使用Si系膜的情况下，在最表面形成硬度高的Si₃N₄膜对耐损伤性能是有效的。

[实施例6]

采用JIS规定的SUS316L材料作为基材71，在基材71上形成与实施例5的图18中示出的61～66相同的涂膜结构71～76。接着，在电介质层叠膜76上的一部分施行遮蔽(未图示)。这之后，使用热磷酸以及碱溶剂剥离未被遮蔽的部分，之后通过去除遮蔽，制作图21中示出的双色结构的有色硬质装饰构件70。如图21所示，有色硬质装饰构件70的表面成为着色梯度层75和电介质膜干涉层76混合的结构，为白色和蓝色的双色结构，能够得到装饰性高的硬质构件。

如以上所述，由于在本发明的有色硬质装饰构件中，使用与金属的密合效果高且亮度高的金属、以及膜硬度高且耐腐蚀性高的金属，该有色硬质装饰构件由在基材上密合效果高的合金密合层、反应气体含量梯度增加的合金梯度密合层、硬度高的耐磨耗层和反应气体含量梯度减少的合金着色梯度层构成，因此基材和膜之间的密合性显著地提高，耐损伤性提高，且能够形成较厚的膜硬度高的耐磨耗层，因而能够进一步提高耐损伤性，并且由于在最表层形成具有高级感的有色装饰部膜，因此能够提供具有彩色变化的装饰性高的有色硬质装饰构件。

工业应用性

本发明能够提供一种抑制由损伤、磨耗等导致的外观品质的下降，并且具有具备高级感的色调的、富于彩色变化的有色硬质装饰构件，因此能够利用于钟表的外饰零件、眼镜或首饰等饰品、装饰品、体育用品等各种装饰构件。

符号说明

10 装饰构件

11 基材

12 密合层

13 梯度密合层

14 耐磨耗层

15 着色梯度层

16 有色装饰层

110 装饰构件

111 基材

112 密合层

113 耐磨耗层

114 Pt层

120 装饰构件

121 基材

122 Pt层

130 装饰构件

131 基材

132 Ti密合层

133 TiN硬化层

140 装饰构件

141 基材

142 Ti密合层

143 Si密合层

144 DLC层

150 装饰构件

151 基材

152 电介质层

20 装饰构件

21 基材

22 密合层

23 梯度密合层

24 耐磨耗层

25 着色梯度层

26 有色装饰层

30 装饰构件

31 基材

32 密合层

33 梯度密合层

34 耐磨耗层

35 着色梯度层

36 TiN层

40 装饰构件

41 基材

42 密合层

43 梯度密合层

44 耐磨耗层

45 着色梯度层

46 Ti密合层

47 Si密合层

48 DLC层

50 装饰构件

51 基材

52 密合层

53 梯度密合层

54 耐磨耗层

55 着色梯度层

56 电介质多层膜层

60 装饰构件

61 基材

62 密合层

63 梯度密合层

64 耐磨耗层

65 着色梯度层

66 电介质层多层膜层

70 装饰构件

71 基材

72 密合层

73 梯度密合层

74 耐磨耗层

75 着色梯度层

76 电介质多层膜层(双色结构)。

Claims

1.一种有色硬质装饰构件，其特征在于，所述有色硬质装饰构件由以下部分构成：

基材；

密合层，所述密合层层叠在所述基材上，由组合金属M1和金属M2、以及选择性地组合金属M3而形成的合金的低级氧化物层构成；

梯度密合层，所述梯度密合层层叠在所述密合层上，由组合金属M4和金属M5、以及选择性地组合金属M6而形成的合金与选自氮、碳、氧中的一种或两种以上的非金属元素的反应化合物构成；

耐磨耗层，所述耐磨耗层层叠在所述梯度密合层上，由组合金属M7和金属M8、以及选择性地组合金属M9而形成的合金与选自氮、碳、氧中的一种或两种以上的非金属元素的反应化合物构成；

着色梯度层，所述着色梯度层层叠在所述耐磨耗层上，由组合金属M10和金属M11、以及选择性地组合金属M12而形成的合金与选自氮、碳、氧中的一种或两种以上的非金属元素的反应化合物构成；以及

有色装饰层，所述有色装饰层层叠在所述着色梯度层上，

所述金属M1、M4、M7以及M10分别选自Mo、W中的一种或两种，

所述金属M2、M5、M8以及M11分别选自Nb、Ta中的一种或两种，

所述金属M3、M6、M9以及M12分别选自Cr、Ti、Hf、Zr中的一种或两种以上，

构成所述梯度密合层的反应化合物中的非金属元素的含量随着远离基板，在厚度方向上梯度增加，

构成所述着色梯度层的反应化合物中的非金属元素的含量随着远离基板，在厚度方向上梯度减少。

2.如权利要求1所记载的有色硬质装饰构件，其特征在于，

所述有色装饰层是Pt、Pd或Rh的白色贵金属膜，

在所述有色装饰层与所述着色梯度层的边界上，形成有所述着色梯度层中的金属和所述白色贵金属的金属间化合物。

3.如权利要求1所记载的有色硬质装饰构件，其特征在于，

所述有色装饰层是由Ti、Zr或Hf的氮化物、碳化物、碳氮化物或氮氧化物构成的有色硬质膜。

4.如权利要求1所记载的有色硬质装饰构件，其特征在于，

所述有色装饰层是类金刚石碳DLC硬质膜。

5.如权利要求1所记载的有色硬质装饰构件，其特征在于，

所述有色装饰层是由单层或多层电介质膜形成的电介质层。

6.如权利要求4或5所记载的有色硬质装饰构件，其特征在于，

在所述着色梯度层和所述有色装饰层之间，形成有单层或多层的由Si或Ti构成的密合层。

7.如权利要求1～6中的任意一项所记载的有色硬质装饰构件，其特征在于，

所述装饰膜为双色结构。

8.一种有色硬质装饰构件的制造方法，其特征在于，包括：

在基材上形成密合层的工序，所述密合层由组合金属M1和金属M2、以及选择性地组合金属M3而形成的合金的低级氧化物层构成；

在所述密合层上形成梯度密合层，使得构成所述梯度密合层的反应混合物中的非金属元素含量随着远离基板，在厚度方向上梯度增加的工序，所述梯度密合层由组合金属M4和金属M5、以及选择性地组合金属M6而形成的合金与选自氮、碳、氧中的一种或两种以上的非金属元素的反应化合物构成；

在所述梯度密合层上形成耐磨耗层的工序，所述耐磨耗层由组合金属M7和M8、以及选择性地组合金属M9而形成的合金与选自氮、碳、氧中的一种或两种以上的非金属元素的反应化合物构成；

在所述耐磨耗层上形成着色梯度层，使得构成所述着色梯度层的反应化合物中的非金属元素的含量随着远离基板，在厚度方向上梯度减少的工序，所述着色梯度层由组合金属M10和金属M11、以及选择性地组合金属M12而形成的合金与选自氮、碳、氧中的一种或两种以上的非金属元素的反应化合物构成；以及

在所述着色梯度层上层叠有色装饰层的工序，

所述金属M1、M4、M7以及M10分别选自Mo、W中的一种或两种，

所述金属M2、M5、M8以及M11分别选自Nb、Ta中的一种或两种，

所述金属M3、M6、M9以及M12分别选自Cr、Ti、Hf、Zr中的一种或两种以上。

9.如权利要求8所记载的有色硬质装饰构件的制造方法，其特征在于，

通过反应性溅射法形成所述密合层、所述梯度密合层、所述耐磨耗层、所述着色梯度层以及所述有色装饰层中的至少一个。

10.如权利要求9所记载的有色硬质装饰构件的制造方法，其特征在于，

在形成所述梯度密合层的工序中，在反应性溅射法中，通过使包含所述非金属元素的反应气体量随时间序列增加或减少来形成所述梯度密合层，

在形成所述着色梯度层的工序中，在反应性溅射法中，通过使包含所述非金属元素的反应气体量随时间序列增加或减少来形成所述着色梯度层。

11.如权利要求8～10中的任意一项所记载的有色硬质装饰构件的制造方法，其特征在于，还包括，

将掩膜涂布在所述有色装饰层的一部分上，通过酸或碱使所述有色装饰层的未被遮蔽的部分剥离，由此将所述有色装饰层做成双色结构的工序。