CN110997971B - 黑色构件、黑色构件的制造方法和包含黑色构件的钟表 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种黑色构件，具有基材和层叠在上述基材上的黑色层，上述黑色层含有氮化钛铝、氮化钛硅或氮化钛铝硅，上述黑色层可以含有选自氧、氟和碳中的至少1种元素，在含有碳的情况下，将上述黑色层中含有的元素的合计设为100at％时，以10at％以下的量含有碳，上述黑色层在基于L*、a*、b*表色系统(CIE表色系统)的颜色评价中，L*≤48.0，－2.0≤a*≤3.0，－3.5≤b*≤3.0。
Description
技术领域
本发明涉及黑色构件、黑色构件的制造方法和包含黑色构件的钟表。
背景技术
以往，眼镜、首饰、钟表等服饰用品或装饰品、体育用品等中使用的外部装饰部件的黑色层(黑色膜)由TiC(主成分为C)膜、WC(主成分为C)膜或DLC膜制作。在TiC膜的情况下，在基材上形成基底层，一边向该表面导入大量的烃气(CH4气体、C2H2气体等)一边形成黑色的TiC膜。通过该方法得到的TiC膜的成分的80at％～90at％为C，显示来自C的黑色。WC膜的情况也与TiC膜同样地，WC膜的成分的80at％～90at％为C，显示来自C的黑色。应予说明，WC膜仅是将C原子彼此连接的作用从Ti变为W，在WC膜与TiC膜之间，特性等没有发现很大差异。DLC膜通过CVD法、溅射法等制作(专利文献1)。另外，DLC膜可以根据成膜条件而从碳组成(SP2)调整为金刚石组成(SP3)。现在主流的DLC膜由碳组成(SP2)与金刚石组成(SP3)之间构成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4－80364号公报
发明内容
在TiC膜、WC膜或DLC膜的制作中，由于使用大量的烃系气体，因此，装置污染严重，需要频繁的维护。另外，色调难以在维护前后稳定。应予说明，由于DLC膜越接近黑色而碳组成越增加，因此，装置污染变得更严重。
本发明是鉴于上述情况而作出的，提供一种显示具有高级感的黑色且生产率优异的黑色构件。
本发明的黑色构件的特征在于，具有基材和层叠在上述基材上的黑色层，上述黑色层含有氮化钛铝、氮化钛硅或氮化钛铝硅，上述黑色层可以含有选自氧、氟和碳中的至少1种元素，在含有碳的情况下，将上述黑色层中含有的元素的合计设为100at％时，以10at％以下的量含有碳，上述黑色层在基于L*、a*、b*表色系统(CIE表色系统)的颜色评价中，L*≤48.0，－2.0≤a*≤3.0，－3.5≤b*≤3.0。
本发明的黑色构件显示具有高级感的黑色且生产率优异。
附图说明
图1是表示实施方式1的黑色构件1的结构的截面示意图。
图2是表示实施方式2的黑色构件2的结构的截面示意图。
图3是表示实施方式3的黑色构件3的结构的截面示意图。
图4是表示实施方式4的黑色构件4的结构的截面示意图。
图5是表示实施方式6的黑色构件6的结构的截面示意图。
图6是表示实施方式7的黑色构件7的结构的截面示意图。
图7是表示黑色层12(试样1－1)、DLC膜、TiC膜和理想黑色层的折射率的图。
图8是表示黑色层12(试样1－1)、DLC膜、TiC膜和理想黑色层的消光系数的图。
图9是表示黑色层12(试样1－1)、DLC膜、TiC膜和理想黑色层的反射率的图。
图10是表示黑色层32(试样3－6)、理想黑色层和黑色层12(实施例1、试样1－1)的折射率的图。
图11是表示黑色层32(试样3－6)、理想黑色层和黑色层12(实施例1、试样1－1)的消光系数的图。
图12是表示黑色层32(试样3－6)、理想黑色层和黑色层12(实施例1、试样1－1)的反射率的图。
图13是表示改变氮气量和施加于基板的偏置电压时的硬度变化的图。
图14是表示改变氮气量和施加于基板的偏置电压时的亮度(L*)变化的图。
图15是表示使用Ti60wt％Al40wt％的烧结体时的氮化物膜的基于偏置电压的硬度变化的图。
图16是表示使用Ti40wt％Al60wt％的烧结体时的氮化物膜的基于偏置电压的硬度变化的图。
图17是表示使用Ti30wt％Al70wt％的烧结体时的氮化物膜的基于偏置电压的硬度变化的图。
图18是表示基于XRD衍射法的结晶性的测定结果的图。
图19是表示基于XRD衍射法的结晶性的测定结果的图。
图20是表示基于XRD衍射法的结晶性的测定结果的图。
具体实施方式
参照附图对用于实施本发明的方式(实施方式)进行详细说明。本发明并不受以下的实施方式中记载的内容限定。另外，以下记载的构成要素包含本领域技术人员能够容易想到的构成、实质上相同的构成。此外，以下记载的构成可以适当地组合。另外，可以在不脱离本发明的主旨的范围内进行构成的各种省略、置换或变更。
＜黑色构件＞
〔实施方式1〕
图1是表示实施方式1的黑色构件1的结构的截面示意图。图1所示的实施方式1的黑色构件1具有基材11和层叠在基材11上的黑色层12。
基材11是由金属、陶瓷或塑料形成的基材。作为金属(包含合金)，具体而言，可举出不锈钢、钛、钛合金、铜、铜合金、钨合金或硬质化处理后的不锈钢、钛、钛合金等。这些金属可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。另外，对基材11的形状没有限定。
黑色层12含有氮化钛铝(TiAlN)(具体而言为氮化钛铝晶体)。
黑色层12含有钛、铝和氮，将黑色层12中含有的元素的合计设为100at％时，以8.8at％～22.5at％的量含有钛，以26.8at％～41.7at％的量含有铝。此外，优选以37.3at％～50.9at％的量含有氮。如果上述元素的量在上述范围，则黑色层12显示具有高级感的黑色。另外，具有黑色层12的黑色构件1的硬度变大。上述范围中，如果增多钛的量，则存在硬度变大的趋势，另外，如果减少氮和钛的量，则存在显示进一步具有高级感的黑色的趋势。应予说明，黑色层12中，钛、铝和氮的各自的浓度优选在厚度方向(与基板11正交的方向)相同。
另外，黑色层12中有时含有作为不可避免的元素的氧、碳等。在实施方式1的黑色构件1的黑色层12中，在含有碳的情况下，将黑色层12中含有的元素的合计设为100at％时，有时以超过0at％且为10at％以下、优选以超过0at％且为1at％以下的量含有碳。另外，在含有氧的情况下，将黑色层12中含有的元素的合计设为100at％时，有时以超过0at％且为6at％以下的量含有氧。
钛、铝和氮优选在黑色层12中合计含有90at％以上。如果上述元素的合计量在上述范围，则黑色层12显示具有高级感的黑色。另外，具有黑色层12的黑色构件1的硬度变大。
黑色层12含有TiAlN可以通过X射线衍射法、ESCA、EDX等来确认。另外，例如通过后述的制造方法而形成黑色层12时，作为TiAlN，认为除纯TiAlN以外，还生成氧或碳进入TiAlN晶体中的TiAlN。这也可以通过X射线衍射法、ESCA、EDX等来确认。应予说明，认为钛、铝、氮和不可避免的元素除TiAlN以外，还以TiN、AlN、TiAl、TiC、AlC、氧化物等形式存在。
从抑制干涉、得到具有高级感的黑色的观点考虑，黑色层12的厚度通常为0.55μm以上，优选为0.6μm以上。另外，从提高黑色构件1的耐擦伤性和耐磨损性的观点考虑，黑色层12的厚度优选为4.0μm以下。
对于没有因表面凹凸等所致的光吸收的平滑膜、即金属质感的膜，当作为光学常数的折射率(n)为1附近、消光系数(k)为0.5附近时，显示具有最理想的高级感的黑色(钢琴黑)。实施方式1的黑色层12(形成在基材11上的黑色层12)具有显示具有高级感的黑色的光学常数。
另外，黑色层12(例如如后述的实施例、光学常数的评价方法那样形成在Si晶片上的黑色层12)在基于L*、a*、b*表色系统(CIE表色系统)的颜色评价中，通常L*≤48.0，－2.0≤a*≤3.0，－3.5≤b*≤3.0。如果L*、a*、b*在上述范围，则黑色层12显示具有高级感的黑色。a*表示红～绿的颜色，如果a*小于－2.0，则有时在黑色中看起来还混有绿色，如果a*大于3，则有时在黑色中看起来还混有红色。如果b*小于－3.5，则有时在黑色中看起来还混有蓝色，如果b*大于3.0，则有时在黑色中看起来还混有黄色。另外，黑色构件1(具有形成在基材11上的黑色层12的黑色构件1)在基于L*、a*、b*表色系统(CIE表色系统)的颜色评价中，也通常为L*≤48.0，－2.0≤a*≤3.0，－3.5≤b*≤3.0。
另外，黑色构件1的硬度通常为HV1000以上。如果硬度在上述范围，则黑色构件1从耐擦伤性和耐磨损性的观点考虑也可以优选使用。
〔实施方式2〕
图2是表示实施方式2的黑色构件2的结构的截面示意图。图2所示的实施方式2的黑色构件2具有基材21和层叠在基材21上的黑色层22。基材21与实施方式1的基材11中的说明同样。
黑色层22含有氮化钛铝(TiAlN)(具体而言为氮化钛铝晶体)。这里，TiAlN中除纯TiAlN以外，还包含氧进入TiAlN晶体中的TiAlNO。
黑色层22含有钛、铝、氮和氧，将黑色层22中含有的元素的合计设为100at％时，优选以6.4at％～22.5at％的量含有钛、以21.4at％～38.1at％的量含有铝、以20.2at％～42.3at％的量含有氮、以12.9at％～34.9at％的量含有氧。如果上述元素的量在上述范围，则黑色层22显示具有高级感的黑色。另外，具有黑色层22的黑色构件2的硬度变大。应予说明，黑色层22中，钛、铝、氮和氧的各自的浓度优选在厚度方向(与基板21正交的方向)相同。
另外，黑色层22中有时含有作为不可避免的元素的碳等。在实施方式2的黑色构件2的黑色层22中，在含有碳的情况下，将黑色层22中含有的元素的合计设为100at％时，有时以超过0at％且为10at％以下、优选超过0at％且为1at％以下的量含有碳。
钛、铝、氮和氧优选在黑色层22中合计含有90at％以上。如果上述元素的合计量在上述范围，则黑色层22显示具有高级感的黑色。另外，具有黑色层22的黑色构件2的硬度变大。
在黑色层22中含有TiAlN(具体而言为纯TiAlN、氧进入TiAlN晶体中的TiAlNO)可以通过X射线衍射法、ESCA、EDX等来确认。另外，例如通过后述的制造方法而形成黑色层22时，作为TiAlN，认为还生成碳进入TiAlN晶体中的TiAlN(根据情况为氧和碳进入TiAlN晶体中的TiAlN)。这也可以通过X射线衍射法、ESCA、EDX等来确认。应予说明，认为钛、铝、氮、氧和不可避免的元素除TiAlN以外，还以TiN、AlN、TiAl、TiC、AlC、氧化物等形式存在。
在实施方式2中，黑色层22的厚度、光学常数(折射率(n)和消光系数(k))和L*、a*、b*的范围以及黑色构件2的L*、a*、b*的范围和硬度与实施方式1中的说明同样。
〔实施方式3〕
图3是表示实施方式3的黑色构件3的结构的截面示意图。图3所示的实施方式3的黑色构件3具有基材31和层叠在基材31上的黑色层32。基材31与实施方式1的基材11中的说明同样样
黑色层32含有氮化钛铝(TiAlN)(具体而言为氮化钛铝晶体)。这里，TiAlN中除纯TiAlN以外，还含有氟进入TiAlN晶体中的TiAlNF。
黑色层32含有钛、铝、氮和氟，将黑色层32中含有的元素的合计设为100at％时，以6.4at％～22.5at％的量含有钛、以21.4at％～38.1at％的量含有铝。进而，优选以20.2at％～42.3at％的量含有氮、以14.2at％～29.2at％的量含有氟。如果上述元素的量在上述范围，则黑色层32显示具有高级感的黑色。应予说明，黑色层32中，钛、铝、氮和氟的各自的浓度优选在厚度方向(与基板31正交的方向)相同。
另外，黑色层32中有时含有作为不可避免的元素的氧、碳等。在实施方式3的黑色构件3的黑色层32中，在含有碳的情况下，将黑色层32中含有的元素的合计设为100at％时，有时以超过0at％且为10at％以下的量含有碳。
钛、铝、氮和氟优选在黑色层32中合计含有90at％以上。如果上述元素的合计量在上述范围，则黑色层32显示具有高级感的黑色。
在黑色层32中含有TiAlN(具体而言，为纯TiAlN、氟进入TiAlN晶体中的TiAlNF)可以通过X射线衍射法、ESCA、EDX等来确认。另外，例如通过后述的制造方法而形成黑色层32时，作为TiAlN，认为还存在氧或碳进入TiAlN晶体中的TiAlN(根据情况为氟和氧或碳进入TiAlN晶体中的TiAlN)。这也可以通过X射线衍射法、ESCA、EDX等来确认。应予说明，认为钛、铝、氮、氟和不可避免的元素除TiAlN以外，还以TiN、AlN、TiAl、TiC、AlC、氟化物、氧化物等形式存在。
在实施方式3中，黑色层32的厚度、光学常数(折射率(n)和消光系数(k))和L*、a*、b*的范围以及黑色构件3的L*、a*、b*的范围与实施方式1中的说明同样。
〔实施方式4、5〕
图4是表示实施方式4的黑色构件4的结构的截面示意图。图4所示的实施方式4的黑色构件4具有基材41和层叠在基材41上的黑色层42。实施方式4的黑色构件4进一步具有密合层43、密合倾斜层44、固化层45和黑色倾斜层46，密合层43、密合倾斜层44、固化层45和黑色倾斜层46依次层叠于基材41与黑色层42之间。基材41与实施方式1的基材11中的说明同样，黑色层42与实施方式3的黑色层32中的说明同样。
密合层43具有低应力(换言之为低硬度)，如果设置密合层43，则能够提高黑色构件4整体的密合力。膜硬度与膜应力处于比例关系，膜硬度越高，膜应力越增大。例如通过溅射法形成的膜显示压缩应力，产生要从基材剥离的力。如果直接在低硬度的基材41(SUS316L(HV350左右)等)上形成高应力(硬度)的膜，则因其应力差而使膜变得容易剥离。因此，优选不在基材41上直接形成高应力(硬度)的膜而首先形成低应力(硬度)的密合层43。
密合层43优选例如由TiAl形成。在将密合层43中含有的元素的合计设为100at％时，密合层43优选以19.3at％～52.8at％的量含有钛、以44.3at％～78.7at％的量含有铝。这样的密合层43的硬度通常为HV800以下。密合层43的厚度通常为0.03μm～0.3μm。
密合倾斜层44是将密合层43与固化层45连接的层。以沿着从密合层43向固化层45的厚度方向(与基材41垂直的方向)膜应力(膜硬度)的值从密合层43中的值缓慢增加到固化层45中的值的方式形成。如果设置密合倾斜层44，则与密合层43同样地能够缓和膜间的急剧的应力差，能够提高黑色构件4整体的密合力。
对于密合倾斜层44，例如密合层43侧是与密合层43相同组成的TiAl，固化层45侧是与固化层45相同组成的TiAlN。优选以沿着从密合层43向固化层45的厚度方向(与基材41垂直的方向)氮的量变大的方式形成。应予说明，元素量的变化可以通过ESCA(X射线光电子能谱)来确认。密合倾斜层44的厚度通常为0.03μm～1.0μm。
固化层45以具有尽可能高的硬度的方式形成，如果设置固化层45，则能够提高黑色构件4整体的膜硬度。
固化层45优选例如由TiAlN形成。在将固化层45中含有的元素的合计设为100at％时，固化层45优选以8.1at％～35.2at％的量含有钛、以30.4at％～41.3at％的量含有铝、以21.0at％～52.8at％的量含有氮。这样的固化层45的硬度通常为HV1000以上。固化层45的厚度通常为0.4μm～4.0μm。
黑色倾斜层46是将固化层45与黑色层42连接的层。以沿着从固化层45向黑色层42的厚度方向(与基材41垂直的方向)折射率和消光系数的值从固化层45中的值缓慢接近黑色层42中的值的方式形成。在折射率和消光系数大幅不同的界面中，容易发生光的干涉。如果不设置黑色倾斜层46，则在具有高亮度(例如L*70左右)的固化层45与黑色层42的界面中容易发生光的干涉。光的干涉是指从黑色层42的表面反射的光与通过黑色层42在与固化层45的界面反射并再次通过黑色层42时的光之间发生的光的叠加现象。如果设置黑色倾斜层46，则固化层45与黑色层42的界面变得不清晰，能够抑制干涉现象的产生。应予说明，由此，作为结果，能够减小黑色层42的膜厚。
对于黑色倾斜层46，例如固化层45侧是与固化层45相同组成的TiAlN，黑色层42侧是与黑色层42相同的组成。优选以沿着从固化层45向黑色层42的厚度方向(与基材41垂直的方向)氮的量发生变化、氟的量增大的方式形成。应予说明，元素量的变化可以通过ESCA(X射线光电子能谱)来确认。黑色倾斜层46的厚度通常为0.03μm～0.06μm。
另外，实施方式4的黑色构件4具有基材和层叠在基材上的黑色层，进一步具有密合层、固化层和黑色倾斜层，密合层、固化层和黑色倾斜层可以依次层叠于基材与黑色层之间。即，可以为从实施方式4的黑色构件4的构成中除去密合倾斜层44的构成(基材/密合层/固化层/黑色倾斜层/黑色层)。此时，基材与实施方式1的基材11中的说明同样，黑色层与实施方式3的黑色层32中的说明同样，密合层、固化层和黑色倾斜层与实施方式4的密合层43、固化层45和黑色倾斜层46中的说明同样。
另外，实施方式4的黑色构件4具有基材和层叠在基材上的黑色层，进一步具有选自密合层、固化层和黑色倾斜层中的至少1层，密合层、固化层和黑色倾斜层依次层叠于基材与黑色层之间。作为这样的黑色构件的构成，具体而言，可举出基材/密合层/黑色层、基材/固化层/黑色层、基材/黑色倾斜层/黑色层、基材/密合层/固化层/黑色层、基材/密合层/黑色倾斜层/黑色层、基材/固化层/黑色倾斜层/黑色层。这些情况下，基材与实施方式1的基材11中的说明同样。黑色层与实施方式3的黑色层32中的说明同样。密合层、固化层和黑色倾斜层与实施方式4的密合层43、固化层45和黑色倾斜层46中的说明同样。这里，对于黑色倾斜面相当于在黑色倾斜面46的说明中将固化层45替换为黑色倾斜层的下面的层(换言之为基材侧的层)的情况。
另外，实施方式5的黑色构件5具有实施方式1的黑色层12代替实施方式4的黑色层42。此外，具有例如固化层45侧是与固化层45相同组成的TiAlN、黑色层12侧是与黑色层12相同的组成的黑色倾斜层代替黑色倾斜层46。优选以沿着从固化层45向黑色层12的厚度方向(与基材41垂直的方向)氮的量变化的方式形成。
或者，实施方式5的黑色构件5具有实施方式2的黑色层22代替实施方式4的黑色层42。此外，具有例如固化层45侧是与固化层45相同组成的TiAlN、黑色层22侧是与黑色层22相同的组成的黑色倾斜层代替黑色倾斜层46。优选以沿着从固化层45向黑色层22的厚度方向(与基材41垂直的方向)氮的量变化、氧的量增大的方式形成。应予说明，实施方式5的黑色倾斜层的厚度与黑色倾斜层46相同。
另外，实施方式5的黑色构件5可以与实施方式4的黑色构件4同样具有基材和层叠在基材上的黑色层，进一步具有密合层、固化层和黑色倾斜层，密合层、固化层和黑色倾斜层依次层叠于基材与黑色层之间。或者，可以具有基材和层叠在基材上的黑色层，进一步具有选自密合层、固化层和黑色倾斜层中的至少1层，密合层、固化层和黑色倾斜层依次层叠于基材与黑色层之间。具体的构成与实施方式4的黑色构件4中的说明同样。
实施方式4的黑色构件4和实施方式5的黑色构件5由于均具有上述特定的黑色层，因此，显示具有高级感的黑色。另外，由于具有层叠结构，因此，硬度高，耐擦伤性和耐磨损性优异。具体而言，通常为L*≤48.0，－2.0≤a*≤3.0，－3.5≤b*≤3.0，HV1000以上。
〔实施方式6、7〕
图5是表示实施方式6的黑色构件6的结构的截面示意图。图5所示的实施方式6的黑色构件6具有基材61和层叠在基材61上的黑色层62，黑色层62含有氮化钛硅。这里，黑色层62如下述(1)或(2)所述。
(1)黑色层62含有钛、硅和氮，将黑色层62中含有的元素的合计设为100at％时，以5.9at％～16.2at％的量含有钛，以36.8at％～41.2at％的量含有硅。此外，优选以40.8at％～52.1at％的量含有氮。另外，在黑色层62中有时含有作为不可避免的元素的氧、碳等。在实施方式6的黑色构件6的黑色层62中，在含有碳的情况下，将黑色层62中含有的元素的合计设为100at％时，有时以超过0at％且为10at％以下、优选超过0at％且为1at％以下的量含有碳。另外，在含有氧的情况下，将黑色层12中含有的元素的合计设为100at％时，有时以超过0at％且为6at％以下的量含有氧。
(2)黑色层62含有钛、硅、氮和氧，将黑色层62中含有的元素的合计设为100at％时，以4.0at％～5.1at％的量含有钛，以32.2at％～37.2at％的量含有硅。此外，优选以42.1at％～48.2at％的量含有氮、以14.1at％～16.5at％的量含有氧。另外，在黑色层62中有时含有作为不可避免的元素的碳等。在实施方式6的黑色构件6的黑色层62中，在含有碳的情况下，将黑色层62中含有的元素的合计设为100at％时，有时以超过0at％且为10at％以下、优选超过0at％且为1at％以下的量含有碳。
实施方式6的黑色构件6可以具有实施方式4、5中说明的层叠构成。应予说明，实施方式6的黑色构件6的详细内容相当于在实施方式1～5的说明中将铝替换为硅的情况。
图6是表示实施方式7的黑色构件7的结构的截面示意图。图6所示的实施方式7的黑色构件7具有基材71和层叠在基材71上的黑色层72，黑色层72含有氮化钛铝硅。这里，黑色层72如下述(3)或(4)所述。
(3)黑色层72含有钛、铝、硅和氮，将黑色层72中含有的元素的合计设为100at％时，以16.8at％～20.5at％的量含有钛，以合计为30.2at％～33.6at％的量含有铝和硅。进而，优选以45.5at％～52.5at％的量含有氮。另外，在黑色层72中有时含有作为不可避免的元素的氧、碳等。在实施方式7的黑色构件7的黑色层72中，在含有碳的情况下，将黑色层72中含有的元素的合计设为100at％时，有时以超过0at％且为10at％以下、优选超过0at％且为1at％以下的量含有碳。另外，在含有氧的情况下，将黑色层12中含有的元素的合计设为100at％时，有时以超过0at％且为6at％以下的量含有氧。
(4)黑色层72含有钛、铝、硅、氮和氧。另外，在黑色层72中有时含有作为不可避免的元素的碳等。在实施方式7的黑色构件7的黑色层72中，在含有碳的情况下，将黑色层72中含有的元素的合计设为100at％时，有时以超过0at％且为10at％以下、优选超过0at％且为1at％以下的量含有碳。
实施方式7的黑色构件7可以具有实施方式4、5中说明的层叠构成。应予说明，实施方式7的黑色构件7的详细内容相当于在实施方式1～5的说明中将铝替换为铝和硅的情况。
实施方式6的黑色构件6和实施方式7的黑色构件7由于均具有上述特定的黑色层，因此显示具有高级感的黑色。具体而言，通常为L*≤48.0，－2.0≤a*≤3.0，－3.5≤b*≤3.0。
以往的黑色层由TiC或DLC形成。应予说明，TiC层虽然呈现黑色，但硬度为HV300左右、较低，TiC层的耐擦伤性差。这里，TiC层由于消光系数小，因此为了实现黑色而需要膜厚为3μm以上。另外，对于DLC层，碳组成(SP2杂化轨道)时虽然呈现黑色，但硬度低。金刚石组成(SP3杂化轨道)时，虽然硬度为HV3000以上，较高，但折射率高，消光系数大致为0，因此即使增大膜厚也呈现干涉的彩虹色。因此，DLC层由碳组成(SP2)与金刚石组成(SP3)之间构成，但得到HV1000左右时是接近灰色的色调。总之，作为以往的黑色层的TiC层和DLC层的主成分为碳，在制造时需要使用大量的烃气(CH4气体、C2H2气体、甲苯气体等)。因此，大量的碳附着于制造装置。如果放置该碳，则有时诱发制造装置的绝缘不良，或者在成膜中碳从制造装置上脱落并附着在膜上而诱发膜的污染。因此，维护周期例如为1周1次以上，生产率差。此外，在维护前后，色调的再现性差。
与此相对，由于任一实施方式的黑色构件均具有上述特定的黑色层，因此显示具有高级感的黑色。另外，由于黑色层几乎不含有碳，因此维护周期长。例如在实施方式1的情况下为2个月1次左右。因此，能够大幅降低成本，生产率和色调的再现性优异。如此，任一实施方式的黑色构件均能够兼具具有高级感的黑色以及高生产率和再现性。
在上述实施方式中，实施方式1和实施方式2的黑色构件、特别是实施方式2的黑色构件根据黑色层的组成而硬度高，耐擦伤性和耐磨损性优异。另外，实施方式2和实施方式3的黑色构件、特别是实施方式3的黑色构件根据黑色层的组成而显示更具有高级感的黑色。另外，实施方式4和实施方式5的黑色构件、特别是实施方式4的黑色构件根据层叠结构而显示进一步具有高级感的黑色，并且耐擦伤性和耐磨损性进一步优异。然而，耐擦伤性大致由膜的厚度、膜的密合度和膜的硬度的积决定。认为在基材与黑色层之间进一步设置上述层时，膜的厚度、膜的密合度和膜的硬度中的至少任一者得到改善，因此耐擦伤性提高。由此，认为耐磨损性也提高。另外，具有含有铝的黑色层的实施方式与具有含有硅的黑色层的实施方式相比，黑色程度优异。
此外，上述的实施方式的黑色构件可以为如下黑色构件：具有基材和层叠在上述基材上的黑色层，上述黑色层含有氮化钛铝、氮化钛硅或氮化钛铝硅，上述黑色层可以含有选自氧、氟和碳中的至少1种元素，在含有碳的情况下，将上述黑色层中含有的元素的合计设为100at％时，以10at％以下的量含有碳，上述黑色层在基于L*、a*、b*表色系统(CIE表色系统)的颜色评价中，L*≤48.0，－2.0≤a*≤3.0，－3.5≤b*≤3.0。上述黑色构件只要黑色层L*、a*、b*在上述范围即可。换言之，上述黑色构件的钛、铝、硅、氮、氧和氟的量也可以不在实施方式1～7中说明的范围内。
＜黑色构件的制造方法＞
〔实施方式1的制造方法〕
实施方式1的黑色构件1的制造方法包括如下工序：通过反应性溅射法使作为原料合金的含有钛和铝的合金与作为反应性气体的氮气反应，在基材11上层叠黑色层12的工序(层叠工序)，以及对层叠有黑色层12的基材11进行加工而得到黑色构件1的工序(加工工序)。根据这样的制造方法，得到上述的实施方式1的黑色构件1。
在层叠工序的反应性溅射法中，一边向已真空排气的腔室内导入非活性气体(例如Ar气体)一边向基材11与由黑色层12的构成原子形成的靶之间施加直流或交流的高电压。接着，使离子化后的Ar与靶碰撞，使靶构成原子飞溅，使用该物质在基材11上形成黑色层12。具体而言，通过与Ar气体一起导入微量的反应性气体(例如氮气)，在基材上形成靶构成原子与氮的化合物被膜(黑色层12)。这里，为了提高密合性，可以对基板11施加偏置电压。应予说明，对于反应性溅射法，膜质和膜厚的控制性高，自动化也容易。另外，由于所溅射的构成原子的能量高，因此，为了提高密合性，不需要对基材进行加热。因此，在熔点低的塑料这样的基材上也能够形成被膜。另外，为了使所飞溅的靶构成原子以被膜的形式形成在基材上，也可以使用高熔点材料，材料的选择范围宽。
作为原料合金即含有钛和铝的合金，具体而言，优选使用烧结体或熔融金属合金。另外，优选在原料合金中以43at％～81at％的量含有铝。应予说明，优选剩余部分为钛。根据具有上述组成的原料合金，得到上述的黑色层12。
作为非活性气体，可举出Ar气体、Kr气体、Xe气体，优选使用Ar气体。
例如，可以通过原料合金的组成、反应性气体和非活性气体的种类、量来调整黑色层12的组成。即，能够调整黑色层12的密合性、硬度、光学常数和色调。另外，可以通过施加于基材11和靶间的电压或偏置电压来调整黑色层12的硬度、光学常数和色调。如此，如果变更原料合金的组成、上述气体的种类、量、电压等成膜条件，则能够将色调从带有红色的黑色向带有蓝色的黑色进行调整。因此，优选适当选择显示色彩更少的纯黑色的条件。应予说明，更具体的成膜条件在后述的实施例中叙述。此外，可以通过溅射时间来调整黑色层12的厚度。
应予说明，加工工序可以通过公知的方法而适当进行。
〔实施方式2的制造方法〕
实施方式2的黑色构件2的制造方法包括如下工序：通过反应性溅射法使作为原料合金的含有钛和铝的合金与作为反应性气体的氮气和氧气反应，在基材21上层叠黑色层22的工序；以及对层叠有黑色层22的基材21进行加工而得到黑色构件2的工序。根据这样的制造方法，得到上述的实施方式2的黑色构件2。
实施方式2的黑色构件2的制造方法使用氮气和氧气代替氮气，除此以外，与实施方式1的黑色构件1的制造方法中的说明同样。实施方式2的黑色构件2的制造方法中，也可以通过氮气和氧气的量比来调整黑色层22的密合性、硬度、光学常数和色调。应予说明，更具体的成膜条件在后述的实施例中叙述。
〔实施方式3的制造方法〕
实施方式3的黑色构件3的制造方法包括如下工序：通过反应性溅射法使作为原料合金的含有钛和铝的合金与作为反应性气体的氮气和氟系气体反应而在基材31上形成黑色层32的工序，以及对层叠有黑色层32的基材31进行加工而得到黑色构件3的工序。根据这样的制造方法，得到上述的实施方式3的黑色构件3。
在实施方式3的黑色构件3的制造方法中，使用氮气和氟系气体代替氮气，除此以外，与实施方式1的黑色构件1的制造方法中的说明同样。作为氟系气体，可举出CF4气体、SF6气体，优选使用CF4气体。在实施方式3的黑色构件3的制造中，由于与以往的黑色层的制造相比反应性气体(含有C的气体，例如CH4、C2H2等)的使用量少，因此能够抑制装置污染。因此，实施方式3的黑色构件3的生产率高，再现性也高。在实施方式3的黑色构件3的制造方法中，也可以通过氮气和氟系气体的量比来调整黑色层32的密合性、硬度、光学常数和色调。应予说明，更具体的成膜条件在后述的实施例中叙述。
〔实施方式4，5的制造方法〕
实施方式4的黑色构件4的制造方法包括如下工序：通过反应性溅射法使用作为原料合金的含有钛和铝的合金在基材41上层叠密合层43的工序，使作为原料合金的含有钛和铝的合金与作为反应性气体的氮气反应而在密合层43上层叠密合倾斜层44的工序，使作为原料合金的含有钛和铝的合金与作为反应性气体的氮气反应而在密合倾斜层44上层叠固化层45的工序，使作为原料合金的含有钛和铝的合金与作为反应性气体的氮气和氟系气体反应而在固化层45上层叠黑色倾斜层46的工序，使作为原料合金的含有钛和铝的合金与作为反应性气体的氮气和氟系气体反应而在黑色倾斜层46上层叠黑色层42的工序；以及对层叠有黑色层42的基材41进行加工而得到黑色构件4的工序。根据这样的制造方法，得到上述的实施方式4的黑色构件4。
在层叠密合层43的工序中，优选适当选择原料合金的组成、反应性气体和非活性气体的种类、量、溅射时间、电压等以得到具有上述的组成、硬度和厚度的密合层43。
在层叠密合倾斜层44的工序中，优选适当选择原料合金的组成、反应性气体和非活性气体的种类、量、溅射时间、电压等以得到具有上述的组成和厚度的密合倾斜层44。具体而言，优选一边增加氮气的量一边进行层叠。
在层叠固化层45的工序中，优选适当选择原料合金的组成、反应性气体和非活性气体的种类、量、溅射时间、电压等以得到具有上述的组成、硬度和厚度的固化层45。
在层叠黑色倾斜层46的工序中，优选适当选择原料合金的组成、反应性气体和非活性气体的种类、量、溅射时间、电压等以得到具有上述的组成和厚度的黑色倾斜层46。具体而言，优选一边变更氮气的量，并且一边增加氟系气体的量一边进行层叠。
层叠黑色层42的工序与实施方式3的制造方法同样。
另外，在实施方式4的黑色构件4具有基材和层叠在基材上的黑色层，进一步具有密合层、固化层和黑色倾斜层，密合层、固化层和黑色倾斜层依次层叠于基材与黑色层之间的情况下(在基材/密合层/固化层/黑色倾斜层/黑色层的情况下)或者在具有基材和层叠在基材上的黑色层，进一步具有选自密合层、固化层和黑色倾斜层中的至少1层，密合层、固化层和黑色倾斜层依次层叠于基材与黑色层之间的情况下，可以适当组合上述的工序而制造。
另外，在实施方式5的黑色构件1的制造方法中，包括使作为原料合金的含有钛和铝的合金与作为反应性气体的氮气反应而在固化层45上层叠黑色倾斜层的工序以及使作为原料合金的含有钛和铝的合金与作为反应性气体的氮气反应而在黑色倾斜层上层叠实施方式1的黑色层12的工序代替实施方式4的制造方法中的层叠黑色倾斜层46的工序和层叠黑色层42的工序。在层叠黑色倾斜层的工序中，优选适当选择原料合金的组成、反应性气体和非活性气体的种类、量、溅射时间、电压等以得到具有上述的组成和厚度的黑色倾斜层。具体而言，优选一边变更氮气的量一边进行层叠。层叠黑色层12的工序与实施方式1的制造方法同样。
或者，在实施方式5的黑色构件1的制造方法中，包括使作为原料合金的含有钛和铝的合金与作为反应性气体的氮气和氧气反应而在固化层45上层叠黑色倾斜层的工序，以及使作为原料合金的含有钛和铝的合金与作为反应性气体的氮气和氧气反应而在黑色倾斜层上层叠实施方式2的黑色层22的工序代替实施方式4的制造方法中的层叠黑色倾斜层46的工序和层叠黑色层42的工序。在层叠黑色倾斜层的工序中，优选适当选择原料合金的组成、反应性气体和非活性气体的种类、量、溅射时间、电压等以得到具有上述的组成和厚度的黑色倾斜层。具体而言，优选一边变更氮气的量并一边增加氧气一边进行层叠。层叠黑色层22的工序与实施方式2的制造方法同样。
根据这样的制造方法，得到上述的实施方式5的黑色构件5。
另外，在实施方式5的黑色构件5具有基材和层叠在基材上的黑色层，进一步具有密合层、固化层和黑色倾斜层，密合层、固化层和黑色倾斜层依次层叠于基材与黑色层之间的情况下(在基材/密合层/固化层/黑色倾斜层/黑色层的情况下)，或者在具有基材和层叠在基材上的黑色层，进一步具有选自密合层、固化层和黑色倾斜层中的至少1层，密合层、固化层和黑色倾斜层依次层叠于基材与黑色层之间的情况下，可以适当组合上述的工序而制造。
〔实施方式6、7的制造方法〕
实施方式6的黑色构件6的制造方法的详细内容相当于在实施方式1～5的制造方法的说明中将铝替换为硅的情况。另外，实施方式7的黑色构件7的制造方法的详细内容相当于在实施方式1～5的制造方法的说明中将铝替换为铝和硅的情况(例如，使用含有钛、铝和硅的合金等代替作为原料合金的含有钛和铝的合金)。根据这样的制造方法，得到上述的实施方式6的黑色构件6和实施方式7的黑色构件7。
应予说明，实施方式的黑色构件的制造方法除上述的反应性溅射法以外，还可以通过电弧法、离子镀法等来进行。应予说明，在电弧法中，在真空中将金属靶作为阴极而发生电弧放电，利用由此产生的电能使靶材蒸发进行金属离子化而成膜。通过对基板侧施加偏置电压(负压)，金属离子被加速，与反应气体粒子一起密合于基材表面而能够形成致密的膜。
此外，上述的实施方式的黑色构件的制造方法只要是如下制造方法即可，所述黑色构件具有基材和层叠在上述基材上的黑色层，上述黑色层含有氮化钛铝、氮化钛硅或氮化钛铝硅，上述黑色层可以含有选自氧、氟和碳中的至少1种元素，在含有碳的情况下，将上述黑色层中含有的元素的合计设为100at％时，以10at％以下的量含有碳，上述黑色层在基于L*、a*、b*表色系统(CIE表色系统)的颜色评价中，L*≤48.0，－2.0≤a*≤3.0，－3.5≤b*≤3.0。具体而言，只要包括如下工序即可：通过反应性溅射法或电弧法使作为原料合金的含有钛和铝的合金、含有钛和硅的合金或含有钛、铝和硅的合金与作为反应性气体的氮气、氮气和氧气或者氮气和氟系气体反应而在基材上层叠黑色层的工序，以及对层叠有黑色层的基材进行加工而得到黑色构件的工序。换言之，在得到的黑色构件中，钛、铝、硅、氮、氧和氟的量也可以不在实施方式1～7中说明的范围内。
＜服饰用品，装饰品，体育用品和工具＞
实施方式的服饰用品或装饰品为具有外部装饰部件的服饰用品或装饰品，上述外部装饰部件的一部分或全部由上述的黑色构件构成。作为服饰用品或装饰品，可举出钟表、眼镜、首饰。具体而言，实施方式的钟表为具有外部装饰部件的钟表，上述外部装饰部件的一部分或全部由上述的黑色构件构成。钟表可以为光发电钟表、热发电钟表、接收标准时间电波信号型自校正钟表、机械式钟表、一般的电子钟表中的任一种。以往的钟表由于与衬衫的摩擦、与桌子、墙壁等碰撞而容易擦伤。但是，实施方式的钟表由于使用上述的黑色构件，因此显示具有高级感的黑色，并且长年不易擦伤，能够维持非常漂亮的外观。应予说明，这样的钟表使用上述的黑色构件并通过公知的方法而制造。
此外，实施方式的体育用品为具有外部装饰部件的体育用品，上述外部装饰部件的一部分或全部由上述的黑色构件构成。上述体育用品显示具有高级感的黑色，耐擦伤性也优异。应予说明，这样的体育用品使用上述的黑色构件并通过公知的方法而制造。
另外，实施方式的工具的一部分或全部由上述的黑色构件构成。上述工具的耐擦伤性优异。特别是黑色构件的硬度为HV1000以上时，由于耐擦伤性优异，因此，作为工具更优选。应予说明，这样的工具通过使用上述的黑色构件并通过公知的方法而制造。
综上，本发明涉及以下内容。
[1]一种黑色构件，其特征在于，具有基材和层叠在上述基材上的黑色层，上述黑色层含有氮化钛铝、氮化钛硅或氮化钛铝硅，上述黑色层可以含有选自氧、氟和碳中的至少1种元素，在含有碳的情况下，将上述黑色层中含有的元素的合计设为100at％时，以10at％以下的量含有碳，上述黑色层在基于L*、a*、b*表色系统(CIE表色系统)的颜色评价中，L*≤48.0，－2.0≤a*≤3.0，－3.5≤b*≤3.0。
上述[1]的黑色构件显示具有高级感的黑色，生产率优异。
[2]根据[1]所述的黑色构件，其特征在于，上述黑色构件的硬度为HV1000以上。
如果硬度在上述范围，则可优选作为装饰品、服饰用品、体育用品或工具使用。
[3]根据[1]或[2]所述的黑色构件，其特征在于，上述黑色层含有氮化钛铝，将上述黑色层中含有的元素的合计设为100at％时，以8.8at％～22.5at％的量含有钛，以26.8at％～41.7at％的量含有铝，在含有氧的情况下，优选以超过0at％且为6at％以下的量含有氧。
上述[2]的黑色构件显示具有更高级感的黑色，硬度高，耐擦伤性和耐磨损性优异。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的黑色构件，其特征在于，进一步具有选自密合层、固化层和黑色倾斜层中的至少1层，上述密合层、上述固化层和上述黑色倾斜层依次层叠于上述基材与上述黑色层之间。
[5]根据[4]所述的黑色构件，其特征在于，进一步具有密合层、固化层和黑色倾斜层，上述密合层、上述固化层和上述黑色倾斜层依次层叠于上述基材与上述黑色层之间。
[6]根据[5]所述的黑色构件，其特征在于，进一步具有密合倾斜层，上述密合倾斜层层叠于上述密合层与上述固化层之间。
上述[4]～[6]的黑色构件显示具有更高级感的黑色，硬度高，耐擦伤性和耐磨损性优异。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的黑色构件，其特征在于，上述黑色层的厚度为0.6μm～4.0μm。
如果上述黑色层的厚度在上述范围，则黑色构件显示具有高级感的黑色，硬度高，耐擦伤性和耐磨损性优异。
[8]一种黑色构件的制造方法，其特征在于，所述黑色构件具有基材和层叠在上述基材上的黑色层，上述黑色层含有氮化钛铝、氮化钛硅或氮化钛铝硅，上述黑色层可以含有选自氧、氟和碳中的至少1种元素，在含有碳的情况下，将上述黑色层中含有的元素的合计设为100at％时，以10at％以下的量含有碳，上述黑色层在基于L*、a*、b*表色系统(CIE表色系统)的颜色评价中，L*≤48.0，－2.0≤a*≤3.0，－3.5≤b*≤3.0，所述黑色构件的制造方法包括如下工序：通过反应性溅射法或电弧法使作为原料合金的含有钛和铝的合金、含有钛和硅的合金或含有钛、铝和硅的合金与作为反应性气体的氮气、氮气和氧气或者氮气和氟系气体反应而在基材上层叠黑色层的工序，以及对层叠有黑色层的基材进行加工而得到黑色构件的工序。
根据上述[8]的黑色构件的制造方法，得到显示具有高级感的黑色且生产率优异的黑色构件。
[9]根据[8]所述的黑色构件的制造方法，其特征在于，在上述原料合金中以43at％～81at％的量含有铝。
如果使用上述原料合金，则得到显示具有高级感的黑色且生产率优异的黑色构件。
[10]一种钟表，其特征在于，具有外部装饰部件，上述外部装饰部件的一部分或全部由[1]～[7]中任一项所述的黑色构件构成。
上述[10]的钟表显示具有高级感的黑色，并且长年不易擦伤，能够维持非常漂亮的外观。
以下，基于实施例对本发明进一步具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[实施例]
＜评价方法＞
〔光学常数〕
光学常数的测定方法如下进行。通过利用椭偏仪(堀场制作所制，UVISEL)对形成在Si晶片基板上的黑色层实施多波长测定(250nm～900nm)来确定折射率(n)、消光系数(k)、膜厚(d)。该测定方法是在薄膜的光学常数测定中一般使用的方法。可以通过将得到的各波长下的光学常数代入(下述式(1)～(5))而算出反射率曲线和色调。
复折射率nj＝n-ik
薄膜的相位差
光学导纳
反射率
〔膜厚和色调〕
在膜厚测定中，具体而言，与基材一起施加了掩模的Si晶片也导入到成膜装置内，进行成膜。接着，在成膜后除去上述掩模，对经掩模的部分与未经掩模的部分的高低差进行测定。应予说明，实施例中记载的膜厚是预先以各成膜条件成膜单层膜，根据得到的成膜率以成为规定膜厚的方式用时间进行控制的膜厚。
另外，在色调测定方法(亮度、彩度)中，具体而言，使用KONICA MINOLTA制的Apectra Magic NX进行。色调使用光源D65通过L*a*b*色度图来测定各膜的L*a*b*。
〔膜硬度测定方法〕
膜硬度测定使用微小压入硬度试验计(FISCHER制，H100)进行。测定头使用维氏压头，以5mN载荷保持10秒后进行卸载，由插入的维氏压头的深度算出膜硬度。
〔元素量〕
构成黑色层的元素的量通过ESCA(X射线光电子能谱)来测定。在ESCA中，对于由在色层表面进行定性的元素，从顶表面进行溅射蚀刻，由得到的元素的XPS光电子能谱的检测进行定量。
〔耐擦伤性试验〕
耐擦伤性试验如下进行。首先，在JIS中规定的SUS316L基材上形成黑色层而得到试验样品。接着，使均匀地分散有氧化铝粒子的磨损纸以一定载荷下与试验样品接触，摩擦一定次数，从而产生擦伤。对产生擦伤的试验样品的表面在与擦伤的方向垂直的方向进行扫描来测定表面粗糙度，由该均方根粗糙度评价耐擦伤性。应予说明，擦伤的产生量越多，擦伤的深度越深，均方根粗糙度的数值变得越大，相反，擦伤的产生量越少，擦伤的深度越浅，均方根粗糙度的数值变得越小，因此，能够对耐擦伤性进行数值性评价。
〔评价〕
对于实施例中得到的具有黑色层的黑色构件，将L*、a*、b*在L*≤48.0，－2.0≤a*≤3.0，－3.5≤b*≤3.0的范围且硬度为HV1000以上的情况设为◎。另外，将L*、a*、b*在L*≤48.0，－2.0≤a*≤3.0，－3.5≤b*≤3.0的范围且硬度小于HV1000的情况设为○。将L*、a*、b*不在L*≤48.0，－2.0≤a*≤3.0，－3.5≤b*≤3.0的范围的情况设为×。
[实施例1]
在实施例1中，作为溅射靶(原料合金)，使用Ti 70wt％Al 30wt％(Ti 57at％Al43at％)的烧结体。如图1所示，作为基材11，使用JIS中规定的SUS316L基材。通过溅射法在Ar气体量105sccm恒定下将氮气以35sccm的量导入到基材11上，形成厚度1.0μm的黑色层12(TiAl合金氮化物膜)，制作黑色构件1(试样1－1)。应予说明，对基材11施加用于使所溅射的膜材料牢固地附着的偏置电压，在偏置电压－10V的恒定条件下实施。
此外，使用Ti70wt％Al30wt％的烧结体，改变氮气量来制作黑色构件1(试样1－2～1－10)。表1中示出这些试样的黑色层12的膜厚、色调、膜硬度、基于ESCA的膜成分测定结果和耐擦伤性试验结果。作为比较，与TiAl的测定结果一并示出DLC膜、TiC膜(A公司、公司公司)和理想黑色层的膜厚、色调和膜硬度等。应予说明，理想黑色层(没有因表面凹凸等所致的光吸收的平滑膜)为折射率接近1、消光系数为0.5附近的情况。
可知如果以氮气量35sccm以上的条件进行制作，则满足呈现具有高级感的黑色的色调范围(L*≤48.0，－2.0≤a*≤3.0，－3.5≤b*≤3.0)，进而能够实现对耐擦伤性有效的膜硬度HV1000以上。
图7～图9是分别示出黑色层12(试样1－1)、DLC膜、TiC膜和理想黑色层、折射率、消光系数和由折射率、消光系数、膜厚(0.7μm)模拟的反射率的图。根据图7～图9可知，折射率、消光系数越接近理想材料，反射率越降低，越更变为黑色。根据图9可知，TiC膜为膜厚0.7μm时，在高波长侧确认到因薄膜的干涉所致的反射率的增减。如果成为这样的反射率的波形，则强调650nm附近、800nm附近的颜色，相反600nm附近、750nm附近的颜色变少。因此，成为彩虹色这样的干涉(基于反射光的多重干涉)，不显示黑色。这是因为TiC膜的消光系数低于理想黑色层(图8)，进入膜中的光在膜中未被充分吸收而从基板侧以反射光的形式返回。即，是通过来自黑色构件表面的反射光与从基板侧返回来的反射光干涉而产生的现象。为了使TiC膜为黑色，需要使膜的厚度足够厚而使来自基板的反射光消失，最低也必须为膜厚2.1μm左右。另外，根据反射率模拟，在使用Ti70wt％Al30wt％的烧结体时的黑色层12中，成为在膜厚0.55μm下没有干涉的黑色层。
可知在使用Ti70wt％Al30wt％的烧结体的黑色层12的情况下，与DLC膜相比变黑。另外，与TiC膜相比，硬度和耐擦伤性优异，能够使膜厚变薄到一半以下，因此在生产方面具有很大的成分优势。如此使用Ti70wt％Al30wt％的烧结体时，能够提供硬度高且耐擦伤性优异的黑色构件1。
[表1]
应予说明，在表1的成膜条件中，TiAl(N35sccm)表示以35sccm的量导入氮气。同样地，TiAl(N10sccm)等表示以10sccm的量导入氮气等。在其它表中也同样。
[实施例2]
在实施例2中，作为溅射靶(原料合金)，使用Ti70wt％Al30wt％(Ti57at％Al43at％)的烧结体。如图2所示，使用JIS2类的Ti材作为基材21。通过溅射法在Ar气体量105sccm恒定下将氮气和氧气导入到基材21上，形成厚度1.0μm的黑色层22(TiAl合金氮氧化物膜)，制作黑色构件2(试样2－1)。应予说明，对基材21施加用于使被溅射的膜材料牢固地附着的偏置电压，在偏置电压－10V的恒定条件下实施。另外，作为耐擦伤性试验用的试样，还同时制作在JIS中规定的SUS316L基材上形成黑色层22的试样。
此外，使用Ti70wt％Al30wt％的烧结体，改变氮气量和氧气量而制作黑色构件2(试样2－2～2－7)。表2中示出这些试样的黑色层22的膜厚、色调、膜硬度、基于ESCA的膜成分测定结果和耐擦伤性试验结果。作为比较，还与表1的一部分测定结果一并示出DLC膜、TiC膜(A公司、B公司)和理想黑色层的膜厚、色调和膜硬度等。
可知除氮气以外还微量添加氧气的情况也满足呈现具有高级感的黑色的色调范围(L*≤48.0，－2.0≤a*≤3.0，－3.5≤b*≤3.0)，并且能够实现膜硬度HV1000以上。
另外，根据表2可知，通过除氮气以外还导入氧，与单纯增加氮量的情况同样地发生L*、a*、b*的降低，色调接近黑色。但是，如果增加氧量，则以某条件为界发生b*的降低和硬度的降低，成为黑色中还稍微带蓝色的黑色层。如果进一步增加氧量，则如图9所示的实施例1的TiC膜那样，出现薄膜的干涉现象而变得不显示黑色。
在将氮气和氧气的合计量与氮气单独的量相等的条件进行比较的情况下(例如合计35sccm)，可知除氮气以外还导入氧的情况的膜硬度高。认为这是因为导入氧时在膜中形成硬度高的氧化铝或氮氧化铝所带来的效果。与此同时还形成硬度低的氧化钛，因此，认为以某量为界发生硬度的降低。
根据基于ESCA的膜中的元素量的比较可知，氧即使微量也比氮更容易被引入膜中。这是由于钛和铝的氧化物膜与形成钛和铝的氮化物膜相比生成自由能低。
通过如实施例2那样在Ti70wt％Al30wt％的烧结体中并用氮气和氧气，能够提供与氮气单独相比硬度高且耐擦伤性优异黑色构件2。
[表2]
应予说明，在表2的成膜条件下，TiAl(N20sccmO10sccm)表示以20sccm的量导入氮气，以10sccm的量导入氧气。同样地，TiAl(N20sccmO15sccm)等表示以20sccm的量导入氮气，以15sccm的量导入氧气等。在其它表中也同样。
[实施例3]
在实施例3中，作为溅射靶(原料合金)，使用Ti70wt％Al30wt％(Ti57at％Al43at％)的烧结体。如图3所示，使用JIS中规定的SUS316L基材作为基材31。通过溅射法在Ar气体量105sccm恒定下将氮气和CF4气体导入到基材31上，形成厚度1.0μm的黑色层32(TiAl合金氮氟化物膜)，制作黑色构件3(试样3－1)。应予说明，对基材31施加用于使所溅射的膜材料牢固地附着的偏置电压，在偏置电压－10V的恒定条件下实施。
此外，使用Ti70wt％Al30wt％的烧结体，改变氮气量和CF4气体量而制作黑色构件3(试样3－2～3－8)。表3中示出这些试样的黑色层32的膜厚、色调、膜硬度、基于ESCA的膜成分测定结果和耐擦伤性试验结果。作为比较，还与表1的一部分测定结果一并示出DLC膜、TiC膜(A公司、B公司)和理想黑色层的膜厚、色调和膜硬度等。
在除氮气以外还增加CF4气体的情况下，黑色度进一步提高而接近理想的黑色。另外，根据表3可知，作为黑色度，与TiC膜相比可以压倒性地提高。
图10～图12是分别示出黑色层32(试样3－6)、理想黑色层和黑色层12(实施例1，试样1－1)的折射率、消光系数和由折射率、消光系数、膜厚(0.7μm)模拟的反射率的图。根据图10～图12可知，使用Ti70wt％Al30wt％的烧结体时的黑色层32的折射率、消光系数接近理想黑色层。
如此在Ti70wt％Al30wt％的烧结体中并用氮气和CF4气体时，能够提供呈现接近理想黑色层的黑色的黑色构件3。
[表3]
应予说明，在表3的成膜条件中，TiAl(N20sccmCF10sccm)表示以20sccm的量导入氮气，以10sccm的量导入CF4气体。同样地，TiAl(N20sccmCF15sccm)等表示以20sccm的量导入氮气，以15sccm的量导入CF4气体。在其它表中也同样。
[实施例4]
在实施例4中，作为溅射靶(原料合金)，使用Ti70wt％Al30wt％(Ti57at％Al43at％)的烧结体。图13是表示改变氮气量和施加于基板的偏置电压时的硬度变化的图。图14是表示改变氮气量和施加于基板的偏置电压时的亮度(L*)变化的图。
根据图13可知，如果提高施加的偏置电压，则硬度明显提高。如果提高偏置电压，则能够使TiAl合金氮化物膜的膜硬度提高。应予说明，TiAl合金氮化物膜是工具中也使用的材料。在工具的制造中，如果提高偏置电压，则耐久性提高。另一方面，如图14所示，如果增加偏置电压，则亮度也变高(变亮)，黑色程度降低。
通过调整偏置电压来改变硬度和色调。因此，如果在成膜中改变偏置电压和导入气体量，则能够制作硬度和黑色度高的黑色层。
[实施例5]
在实施例5中，制作图4所示的具有最佳结构的黑色构件4。该黑色构件4是在基材41上按照密合层43、密合倾斜层44、固化层45、黑色倾斜层46、黑色层42的顺序层叠而制作的。作为溅射靶(原料合金)，使用Ti70wt％Al30wt％(Ti57at％Al43at％)的烧结体，使用JIS中规定的SUS316L基材作为基材41。首先，通过溅射法将Ar气体量105sccm导入到基材41上，在偏置电压－150V的条件下形成作为TiAl合金膜的密合层43(厚度0.1μm)。接着，在偏置电压－150V的条件下，将氮气以从0sccm到20sccm、从基材41侧缓慢增加的方式导入到密合层43上，形成密合倾斜层44(厚度0.15μm)。接着，在偏置电压－150V、氮气量20sccm的条件下，在密合倾斜层44上形成固化层45(厚度0.8μm)。接着，在偏置电压－10V的条件下，将氮气以从20sccm到30sccm、将CF4气体以从0sccm到20sccm、从基材41侧缓慢变化的方式导入到固化层45上，形成黑色倾斜层46(厚度0.15μm)。最后，在偏置电压－10V、氮气量30sccm、CF4气体量20sccm的条件下在黑色倾斜层46上形成黑色层42(厚度0.6μm)，制作黑色构件40(试样5-1)。
根据图14，固化层45的亮度(L*)为70左右，与黑色层42的亮度(L*)(29.87)大幅不同，因此，认为如果在固化层45上形成黑色层42，则产生干涉。在实施例5中，通过设置黑色倾斜层46，固化层45和黑色层42的界面变得不清晰，干涉现象减少。其结果，能够降低黑色层42的膜厚。黑色层42是决定黑色构件4的颜色的层，优选在变得最黑的成膜条件下形成。但是，黑色层42与固化层45相比硬度低，因此，为了确保高耐擦伤性，优选使膜厚变薄。
表4示出黑色构件4的基本特性。作为比较，还一并示出试样3－6(实施例3，成膜条件：TiAl(N30CF20sccm)(表3))的特性。通过如黑色构件4那样在黑色层42的下面导入硬度高的固化层45，黑色构件4整体的膜硬度增加，能够制作硬度高且耐擦伤性优异黑色构件4。
[表4]
[实施例6]
在实施例6中，制作图1和图2所示的黑色构件1和黑色构件2。作为溅射靶(原料合金)，使用Ti80wt％Al20wt％(Ti69at％Al31at％)、Ti60wt％Al40wt％(Ti46at％Al54at％)、Ti40wt％Al60wt％(Ti27at％Al73at％)和Ti30wt％Al70wt％(Ti19at％Al81at％)的烧结体。使用JIS中规定的SUS316L基材作为基材11、21。通过溅射法在Ar气体量105sccm恒定下将氮气或者氮气和氧气导入到基材11、21上，形成厚度1.0μm的黑色层12、22(TiAl合金氮化物膜或TiAl合金氮氧化物膜)，制作黑色构件1或黑色构件2(试样6－1～6－35)。应予说明，对基材11、21施加用于使所溅射的膜材料牢固地附着的偏置电压，在偏置电压－10V的恒定条件下实施。
表5中示出使用Ti80wt％Al20wt％的烧结体时的氮化物膜或氮氧化物膜的基本特性。虽然提高Ti比率时膜硬度上升，但同时存在色调的L*和a*变高的趋势。除氮气以外还导入氧气的情况存在色调的b*变高的趋势。
表6中示出使用Ti60wt％Al40wt％的烧结体时的氮化物膜或氮氧化物膜的基本特性。由于组成与Ti70wt％Al30wt％接近，因此基本特性显示大致同样的结果。图15是表示使用Ti60wt％Al40wt％的烧结体时的氮化物膜的基于偏置电压的硬度变化的图。可知与Ti70wt％Al30wt％同样地，如果提高Bias，则硬度明显增加。与实施例5同样地，可以通过层叠结构而制作耐擦伤性高的黑色构件。
表7示出使用Ti40wt％Al60wt％的烧结体时的氮化物膜或氮氧化物膜的基本特性。此时，也能够制作硬度高且显示具有高级感的黑色的黑色构件。图16是表示使用Ti40wt％Al60wt％的烧结体时的氮化物膜的基于偏置电压的硬度变化的图。可知如果提高Bias，则硬度明显增加。与实施例5同样地，可以通过层叠结构而制作耐擦伤性高的黑色构件。
表8中示出使用Ti30wt％Al70wt％的烧结体时的氮化物膜或氮氧化物膜的基本特性。此时，也能够制作硬度高且显示具有高级感的黑色的黑色构件。如果提高Al比率，则存在氮化物膜中显示黑色的条件范围稍微变窄的趋势。另外，如果提高Al比率，则显示在氮氧化物膜中亮度变低的趋势。图17是表示使用Ti30wt％Al70wt％的烧结体时的氮化物膜的基于偏置电压的硬度变化的图。可知如果提高偏置电压，则硬度增加。与实施例5同样地，可以通过层叠结构而制作耐擦伤性高的黑色构件。另外，如果原料合金中的Al比率变高，则存在基于偏置电压的硬度上升量变小的趋势。
应予说明，在使用Ti20wt％Al80wt％的烧结体时的氮化物膜中，氮气量超过30sccm时全部变为干涉膜，不显示黑色。
根据以上结果，为了制作优选的黑色构件，原料合金的比率优选在Ti70wt％Al30wt％～Ti30wt％Al70wt％之间。
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[实施例7]
在实施例7中，制作图5中示出的黑色构件6。作为溅射靶(原料合金)，使用Ti30wt％Si70wt％(Ti20.1at％Si79.9at％)～Ti10wt％Si90wt％(Ti6.1at％Si93.9at％)的烧结体。使用JIS中规定的SUS316L基材作为基材61。利用溅射法在Ar气体量105sccm恒定的基础上将氮气或者氮气和氧气导入到基材61上，形成厚度1.0μm的黑色层62(TiSi合金氮化物膜或TiSi合金氮氧化物膜)，制作黑色构件6(试样7－1～7－18)。应予说明，对基材61施加用于使被溅射的膜材料牢固地附着的偏置电压，在偏置电压－10V的恒定条件下实施。
在表9中示出使用Ti30wt％Si70wt％的烧结体时的氮化物膜或氮氧化物膜的基本特性。作为比较，一并示出TiSi的测定结果。TiSi氮化物膜和TiSi氮氧化物膜也与TiAl氮化物膜和TiAl氮氧化物膜同样示为黑色。可知在氮气量30sccm以上的条件下制作时，满足呈现具有高级感的黑色的色调范围(L*≤48.0，－2.0≤a*≤3.0，－3.5≤b*≤3.0)，进而能够实现对耐擦伤性有效的膜硬度HV1000以上。应予说明，TiSi氮化物膜和TiSi氮氧化物膜的亮度与TiAl氮化物膜和TiAl氮氧化物膜相比整体上较高。
在表10中示出使用Ti20wt％Si80wt％的烧结体时的氮化物膜或氮氧化物膜的基本特性。作为比较，一并示出TiSi的测定结果。该情况下，也能够制作硬度高且示为黑色的黑色构件。如果使Si比率变高，则存在氮化物膜中示为黑色的条件范围变窄的趋势。
应予说明，在使用Ti10wt％Si90wt％的烧结体时的氮化物膜中，当氮气量超过30sccm时开始全部变为干涉膜，不显示黑色。
根据以上的结果，为了制作优选的黑色构件，原料合金的比率优选在Ti30wt％Si70wt％～Ti20wt％Si80wt％之间。另外，在氮化物膜中想要提高膜硬度时，可以将Si比率设定为较大。此外，想要提高黑色度时，与TiSi系相比更优选TiAl系。
[表9]
[表10]
[实施例8]
在实施例8中，制作图6所示的黑色构件7。作为溅射靶(原料合金)，使用Ti52Wt％Al28Wt％Si20Wt％。使用JIS中规定的SUS316L基材作为基材71。通过溅射法在Ar气体量105sccm恒定下将氮气或者氮气和氧气导入到基材71上，形成厚度1.0μm的黑色层72(TiAlSi合金氮化物膜或TiAlSi合金氮氧化物膜)，制作黑色构件7(试样8－1～8－10)。应予说明，对基材71施加用于使所溅射的膜材料牢固地附着的偏置电压，在偏置电压－10V的恒定条件下实施。
表11中示出使用Ti52Wt％Al28Wt％Si20Wt％的烧结体时的氮化物膜或氮氧化物膜的基本特性。作为比较，一并示出TiAlSi的测定结果。TiAlSi氮化物膜和TiAlSi氮氧化物膜也与TiAl氮化物膜和TiAl氮氧化物膜同样地显示黑色。可知如果在氮气量30sccm～50sccm的条件以及氮量30sccm且氧量5sccm的条件下制作，则满足呈现具有高级感的黑色的色调范围(L*≤48.0，－2.0≤a*≤3.0，－3.5≤b*≤3.0)。可知进而能够实现对耐擦伤性有效的膜硬度HV1000以上。应予说明，TiAlSi氮化物膜和TiAlSi氮氧化物膜的亮度与TiAl氮化物膜和TiAl氮氧化物膜相比整体上较高。
根据表11可知，，通过除氮以外还导入氧，与单纯增加氮量的情况同样地发生L*、a*、b*的降低，色调接近黑色。但是，如果使氧量多于5sccm，则出现薄膜的干涉现象而不显示黑色。
在将氮气和氧气的合计量与氮气单独的量相等的条件进行比较的情况下(例如合计35sccm)，导入氧的情况膜硬度变低。如此，与实施例2的结果相反。认为这是因为通过导入氧而形成硬度高的氧化铝、氮氧化铝，同时在膜中形成硬度低的氧化硅、氧化钛。
根据基于ESCA的膜中的元素量比较可知，氧即使微量也比氮更容易被引入膜中。这是因为钛、铝、硅的氧化物膜与形成各自的氮化物膜相比生成自由能低。
根据表11的结果，想要提高黑色度时，与TiAlSi系相比更优选TiAl系。
[表11]
[实施例9]
图18、图19和图20是表示基于XRD衍射法的结晶性的测定结果的图。
具体而言，图18为试样1－7(TiAl(N30sccm))、试样2－4(TiAl(N30O5sccm))、试样2－7(TiAl(N30O20sccm))和作为比较的TiN(Ti(N30sccm))的结晶性测定结果。TiAl(N30sccm)在37°和56°附近具有衍射峰，与此相对，在TiAl(N30O5sccm)中仅在63°附近观测到衍射峰。另外，在TiAl(N30O20sccm)中，没有发现优先晶体取向性，可知是类似无定形的晶体结构。与作为比较而测定的Ti(N30sccm)的结晶性进行比较时，TiAlN、TiAlNO均发现明显的结晶性的差异。认为该结晶性的差异导致色调、硬度的差异。
图19是试样1－7(TiAl(N30sccm))和试样3－6(TiAl(N30CF20sccm))的结晶性测定结果。如果导入CF4气体，则整体上衍射峰变宽，可知成为晶体变小的类似无定形的膜。
图20示出试样1－7(TiAl(N30sccm))、试样7－4(TiSi(N30sccm))和试样7－8(TiSi(N30O5sccm))的结晶性测定结果。TiSi(N30sccm)、TiSi(N30O5sccm)不具有明确的衍射峰，显示大致类似无定形的晶体结构。可知在作为硅的氮化物的Si3N4、作为氧化物的SiO2时，薄膜结构显示大致无定形结构。认为在实施例6的TiSi膜中也由于膜中的Si比率高而晶体结构成为类似无定形的晶体结构。
符号说明
1、2、3、4、6、7 黑色构件
11、21、31、41、61、71 基材
12、22、32、42、62、72 黑色层
43 密合层
44 密合倾斜层
45 固化层
46 黑色倾斜层
Claims (8)
1.一种黑色构件，其特征在于，具有基材和层叠在所述基材上的黑色层，
所述黑色层含有氮化钛硅或氮化钛铝硅，
所述黑色层含有选自氧和碳中的至少1种元素，在含有碳的情况下，将所述黑色层中含有的元素的合计设为100at％时，以10at％以下的量含有碳，
所述黑色层含有氮化钛硅时，
(1)所述黑色层含有钛、硅和氮，将所述黑色层中含有的元素的合计设为100at％时，以5.9at％～16.2at％的量含有钛，以36.8at％～41.2at％的量含有硅，或者
(2)所述黑色层含有钛、硅、氮和氧，将所述黑色层中含有的元素的合计设为100at％时，以4.0at％～5.1at％的量含有钛，以32.2at％～37.2at％的量含有硅，
所述黑色层含有氮化钛铝硅时，
所述黑色层含有钛、铝、硅和氮，将黑色层中含有的元素的合计设为100at％时，以16.8at％～20.5at％的量含有钛，以合计为30.2at％～33.6at％的量含有铝和硅，
所述黑色层在基于L*、a*、b*表色系统即CIE表色系统的颜色评价中，L*≤48.0，－2.0≤a*≤3.0，－3.5≤b*≤3.0。
2.根据权利要求1所述的黑色构件，其特征在于，所述黑色构件的硬度为HV1000以上。
3.根据权利要求1或2所述的黑色构件，其特征在于，具有选自密合层、固化层和黑色倾斜层中的至少1层，所述密合层、所述固化层和所述黑色倾斜层依次层叠于所述基材与所述黑色层之间。
4.根据权利要求3所述的黑色构件，其特征在于，具有密合层、固化层和黑色倾斜层，所述密合层、所述固化层和所述黑色倾斜层依次层叠于所述基材与所述黑色层之间。
5.根据权利要求4所述的黑色构件，其特征在于，具有密合倾斜层，所述密合倾斜层层叠于所述密合层与所述固化层之间。
6.根据权利要求1或2所述的黑色构件，其特征在于，所述黑色层的厚度为0.6μm～4.0μm。
7.一种黑色构件的制造方法，其特征在于，所述黑色构件具有基材和层叠在所述基材上的黑色层，
所述黑色层含有氮化钛硅或氮化钛铝硅，
所述黑色层含有选自氧和碳中的至少1种元素，在含有碳的情况下，将所述黑色层中含有的元素的合计设为100at％时，以10at％以下的量含有碳，
所述黑色层含有氮化钛硅时，
(1)所述黑色层含有钛、硅和氮，将所述黑色层中含有的元素的合计设为100at％时，以5.9at％～16.2at％的量含有钛，以36.8at％～41.2at％的量含有硅，或者
(2)所述黑色层含有钛、硅、氮和氧，将所述黑色层中含有的元素的合计设为100at％时，以4.0at％～5.1at％的量含有钛，以32.2at％～37.2at％的量含有硅，
所述黑色层含有氮化钛铝硅时，
所述黑色层含有钛、铝、硅和氮，将黑色层中含有的元素的合计设为100at％时，以16.8at％～20.5at％的量含有钛，以合计为30.2at％～33.6at％的量含有铝和硅，
所述黑色层在基于L*、a*、b*表色系统即CIE表色系统的颜色评价中，L*≤48.0，－2.0≤a*≤3.0，－3.5≤b*≤3.0，
所述制造方法包括如下工序：
通过反应性溅射法或电弧法使作为原料合金的含有钛和硅的合金或含有钛、铝和硅的合金与作为反应性气体的氮气、或者氮气和氧气反应而在基材上层叠黑色层的工序，以及
对层叠有黑色层的基材进行加工而得到黑色构件的工序。
8.一种钟表，其特征在于，具有外部装饰部件，所述外部装饰部件的一部分或全部由权利要求1～6中任一项所述的黑色构件构成。
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