JP5979928B2 - 硬質装飾部材 - Google Patents

Description

本発明は、時計の外装部品、眼鏡やアクセサリーなどの装身具、装飾品などの金属色を有する装飾部材およびスポーツ用品に関するものであり、特に、明度が高く、高級感のある色感と、長期間にわたり耐傷性、耐摩耗性、耐腐蝕性に優れる白色又はステンレス色の硬質装飾部材に関するものである。

従来において、外装部品、眼鏡、アクセサリー、時計などの装身具、装飾品、スポーツ用品などの耐傷性を向上させるための耐磨耗層上には、高級感のある外観とするために最外層に明度の高い白金被膜を形成していた。例えば、特許文献１では、基材上に下地層を形成し、この表面に乾式メッキ法によりＴｉ炭化物膜を形成し、この表面に乾式メッキ法で形成された白金または白金合金からなる装飾被膜を形成している。しかしながら、最外層である白金層は高価なため薄く成膜する必要があり、その薄い白金層が剥離した場合の色変化を抑制するため、Ｔｉ炭化物膜を淡い色に作る必要があった。このため、Ｔｉ炭化物膜の硬度は本来のＴｉ炭化物膜に比べ硬度が低く（約４０％）、十分な耐傷性を得ることができなかった。

また、耐傷性を向上させるために、Ｔｉ炭化物膜に反応させる炭素量を増やして硬度を増加させると、耐傷性は増加するが色調が暗くなってしまう。また、同様に耐傷性を向上させるために、硬化層であるＴｉ炭化物膜の膜厚を厚くすると、膜応力の増大による膜の剥離や、耐腐食試験において孔食が発生しやすくなるという問題点があり、膜厚を１．０μｍ以上に成膜することは困難であった。

さらに、白金系被膜は人の肌に触れると、アレルギーを引き起こすという問題があった。

そこで、最外層として、白金系被膜にかえて、明度、色調、低スプラッシュ性が良好で耐傷性を有しかつ高級感を有するＭｏ被膜を使用することが提案されている。しかしながら、Ｍｏ被膜は耐食性が低いためそのままでは使用できないという問題があった。また明度、色調、低スプラッシュ性が良好でかつ高級感を有するＣｒ被膜を使用することが提案されているが、Ｃｒ被膜は膜硬度が低く十分な耐傷性を得られないこと、また耐食性が非常に高いことから製造工程における剥離が困難であるという問題があった。

一方、最外層として、硬度の高く耐食性を有するＮｂ炭化物膜やＴａ炭化物膜を使用することも提案されているが、基材との密着性が低く膜厚を厚くできないため耐傷性が低く、明度も低いことから、これらの被膜もそのままでは使用できないという問題があった。

特開２００４−０４３９５９ 特開２００７−２６２４７２

本発明の目的は、耐傷性を著しく向上させることにより、傷や磨耗などによる外観品質の低下を抑制し、かつ高級感のある色調を有する硬質装飾部材を提供し、さらに膜硬度、耐傷性能、耐磨耗性能、色調、耐腐食性能を自由にコントロールできる製品を供給することにある。

上記目的を達成するために、本発明の硬質装飾部材は下記に記載の構成を採用する。

（１）基材上に、Ｃｒと、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ及びＶからなる群から選ばれる１種または２種以上との合金と、窒素、炭素、酸素の１種又は２種以上の非金属元素との反応化合物からなる硬質装飾被膜を単層又は複層で積層したことを特徴とする硬質装飾部材。
（２）前記被膜中の前記非金属元素は、主として窒素からなることを特徴とする上記（１）に記載の硬質装飾部材。
（３）前記硬質装飾被膜が、基材上に、順に、密着層、傾斜密着層、耐磨耗層、色上げ傾斜層として、複層で積層された硬質装飾部材において、前記密着層の非金属元素は低濃度の酸素であり、前記傾斜密着層、前記耐磨耗層及び前記色上げ傾斜層の非金属元素は窒素、炭素、酸素の１種又は２種以上からなり、かつ前記傾斜密着層を構成する反応化合物における非金属元素の含有量が基材から離れるにつれて厚さ方向に傾斜的に増加し、前記色上げ傾斜層を構成する反応化合物における非金属元素の含有量が基材から離れるにつれて厚さ方向に傾斜的に増減することを特徴とする上記（１）に記載の硬質装飾部材。
（４）前記耐磨耗層の厚さは０．５〜４μｍであることを特徴とする上記（３）に記載の硬質装飾部材。
（５）前記Ｃｒの比率が２０ｗｔ％以上であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の硬質装飾部材。
（６）前記硬質装飾部材の外観色が白色またはステンレス色であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の硬質装飾部材。
（７）外装部品の一部又は全部が、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の硬質装飾部材で構成されることを特徴とする時計。
（８）反応性スパッタリング法により、前記密着層、前記傾斜密着層、前記耐磨耗層及び前記色上げ傾斜層の少なくとも１つを積層することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の硬質装飾部材の製造方法。
（９）反応性スパッタリング法において、前記非金属元素を含む反応ガス量を時系列的に増加又は減少させることにより前記傾斜密着層及び前記色上げ傾斜層を積層することを特徴とする上記（８）に記載の硬質装飾部材の製造方法。

本発明によれば、傷や磨耗などによる外観品質の低下を抑制し、かつ高級感のある色調を有した硬質装飾部材を提供し、さらに膜硬度、耐傷性能、耐磨耗性能、色調、耐腐食性能、エッチング性能を自由にコントロール可能な製品を提供できる。

本発明の硬質装飾部材の構造の一例を示す断面模式図を示す。 実施例１の硬質装飾部材の断面模式図を示す。 メタンガス量を変化させて作製した合金炭化物膜の膜硬度の比較を示す。 装飾部材の耐傷性の比較を示す。 メタンガス量を変化させて作製した合金炭化物膜の明度の比較を示す。 メタンガス量を変化させて作製した合金炭化物膜の彩度の比較を示す。 従来例（特許文献１を参考に作成）の装飾部材１１０の断面模式図を示す。 実施例２の硬質装飾部材の断面模式図を示す。 実施例２の硬質装飾部材の耐傷性の比較を示す。 実施例３の硬質装飾部材の断面模式図を示す。 窒素ガス量を変化させて作製した合金窒化物膜の膜硬度の比較を示す。 窒素ガス量を変化させて作製した合金窒化物膜の明度の比較を示す。 窒素ガス量を変化させて作製した合金窒化物膜の彩度の比較を示す。 実施例３の硬質装飾部材の耐傷性の比較を示す。 実施例４の硬質装飾部材の断面模式図を示す。 窒素ガス量を変化させて作製した合金窒化物膜の膜硬度の比較を示す。 窒素ガス量を変化させて作製した合金窒化物膜の明度の比較を示す。 窒素ガス量を変化させて作製した合金窒化物膜の彩度の比較を示す。 実施例４の硬質装飾部材の耐傷性の比較を示す。 実施例５の硬質装飾部材の断面模式図を示す。 メタンガス量を変化させて作製した合金炭化物膜の膜硬度の比較を示す。 メタンガス量を変化させて作製した合金炭化物膜の明度の比較を示す。 メタンガス量を変化させて作製した合金炭化物膜の彩度の比較を示す。 実施例５の硬質装飾部材の耐傷性の比較を示す。 ＜硬質装飾部材＞

図１を用いて、本発明の硬質装飾部材の構造を説明する。基材としてＳＵＳ３１６Ｌ基材１１の表面に、ＣｒMo合金の炭化物からなる耐磨耗層１２が形成されている。

本発明の硬質装飾部材では合金膜を採用していることにより、合金を構成するそれぞれの金属の比率により密着性能、膜硬度、耐傷性能、耐磨耗性能、色調、耐腐食性能を自由にコントロールできるという特徴をもつ。

硬質装飾部材１０の硬度、明度、彩度は、求める特性に応じて変化させることが可能であり、耐傷性を求める場合は最大硬度を示す炭素含有量で、高い明度を求める場合にはそれに応じた炭素含有量での調整が可能となる。

このようにして、本発明の硬質装飾部材では、従来技術の問題点を解決している。

本発明の硬質装飾部材１０は、基材１１と、基材１１表面に形成された耐磨耗層１２から形成される。
＜基材＞

上記基材１１としては金属またはセラミックスから形成される基材である。金属(合金を含む)として、具体的には、ステンレス鋼、チタン、チタン合金、銅、銅合金、タングステンまたは硬質化処理したステンレス鋼、チタン、チタン合金などが挙げられる。これらの金属は、一種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。また上記基材１１の形状については限定されない。
＜耐磨耗層＞

上記耐磨耗層１２としては、Ｃｒと、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ及びＶからなる群から選ばれる１種または２種以上との合金と、窒素、炭素、酸素の１種又は２種以上の非金属元素との反応化合物から形成される。どのような材料を選択するかは求める外観色および被膜の使用環境によって決定される。また合金中には、上記金属以外に、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｓｃなどの金属を合金中の割合で合計５Ｗｔ％以内含まれていてもよい。

耐磨耗層は、炭素、窒素またはそれら混合元素の含有量が０〜７０ａｔｍ％になっていることが望ましい。

耐磨耗層の厚みは、０．２〜４μｍが望ましい。また、硬度はＨＶ２０００以上が望ましい。耐傷性能はおおよそ耐磨耗層の膜厚、膜硬度に依存することから、耐傷性、耐摩耗性を向上させるためには膜厚は、０．２μｍ以上とすることが望ましく、膜硬度はできるだけ高くすることが望ましい。ただし、膜厚が４μｍを超えると、膜応力の上昇によるクラック発生や剥離の危険性が高くなり、またコストの面からも不利になることから、膜厚は４μｍ以下とすることが望ましい。
＜製造方法＞

本発明の硬質装飾部材を構成する各積層は、スパッタリング法、イオンプレーティング法などによって形成することができるが、好ましくは、反応性スパッタリング法により形成される。

本発明の実施形態において、硬質装飾部材１０は、反応性スパッタリング法によって製造される。スパッタリング法は、真空に排気されたチャンバー内に不活性ガス（主にＡｒガス）を導入しながら、基材と被膜の構成原子からなるターゲット間に直流または交流の高電圧を印加し、イオン化したＡｒをターゲットに衝突させて、はじき飛ばされたターゲット物質を基材に形成させる方法である。不活性ガスとともに微量の反応性ガスを導入することで、ターゲット構成原子と反応性ガスとの化合物被膜を基材上に形成させることができる。実施形態の装飾部材１０は、ターゲット構成原子と反応性ガスの選択および量を調整することで、密着性、膜硬度、色調をコントロールすることにより製造される。

反応性スパッタリング法は膜質や膜厚の制御性が高く自動化も容易である。またスパッタリングされた原子のエネルギーが高いことから、密着性を向上させるための基材加熱が必要なく、融点の低いプラスチックのような基材でも被膜形成が可能となる。また、はじき飛ばされたターゲット物質を基材に形成させる方法であることから高融点材料でも成膜が可能であり、材料の選択が自由である。さらに反応性ガスの選択や混合により炭化物膜、窒化物膜、炭窒化物膜、酸窒化物膜、酸炭化物膜、酸窒化炭化物膜等の形成が容易に行える。また、ターゲット構成原子を合金化することにより、合金被膜の形成、合金の炭化物膜、窒化物膜、炭窒化物膜、酸窒化物膜、酸炭化物膜、酸窒化炭化物膜等の形成も可能となる。

以上の製造方法によれば、上述したような特性を有する硬質装飾部材を得ることができる。
＜時計＞

本発明により提供される時計は、その構成部品の一部、例えば、外装部品に上述した硬質装飾部材を有することを特徴とする。時計は、光発電時計、熱発電時計、電波受信型自己修正時計、機械式時計、一般の電子式時計のいずれであってもよい。このような時計は、上記硬質装飾部材を用いて公知の方法により製造される。時計はシャツとの擦れや、机、壁などに衝突することにより傷が入りやすい装飾部材の一例である。本発明の硬質装飾部材を時計に形成することにより、長年にわたり傷が入りにくく、外観が非常にきれいな状態を維持することが可能となる。
＜膜硬度測定方法＞

膜硬度測定は、微小押込み硬さ試験機(ＦＩＳＣＨＥＲ製Ｈ１００)を用いて行った。測定子にはビッカース圧子を使用し、５ｍＮ荷重で１０秒間保持した後に除荷を行い、挿入されたビッカース圧子の深さから膜硬度を算出した。
＜耐傷性試験方法＞

耐傷性試験は、ＪＩＳに定めるＳＵＳ３１６Ｌ基材に装飾膜を施し、アルミナ粒子が均一に分散した磨耗紙を試験サンプルに一定加重で接触させ、一定回数擦ることで傷を発生させる。傷がついた試験サンプルの表面を、キズの方向と垂直方向にスキャンして表面粗さを測定し、二乗平均荒さとして耐傷性の評価とした。傷の発生量が多いほど、傷の深さが深いほど二乗平均荒さの数値が大きくなり、逆に傷の発生量が少ないほど、傷の深さが浅いほど二乗平均粗さの数値が小さくなることから、耐傷性を数値的に評価することができる。
＜耐食性試験方法＞

キャス（ＣＡＳＳ）試験はＪＩＳ−Ｈ ８５０２に準拠された、酢酸酸性の塩化ナトリウム溶液に塩化第二銅を添加した溶液を噴霧した雰囲気に４８時間設置し、装飾膜の剥離および変色を観察し耐食性の評価とした。

人工汗試験はＩＳＯ１２８７０に準拠された、塩化ナトリウムと乳酸を混ぜた液（人工汗）を５５℃で４８時間ばっきさせた雰囲気に設置し、装飾膜の変色度合いを観察し耐食性の評価とした。

アルカリ耐性については、5％水酸化ナトリウム水溶液に２４時間３０℃の条件で浸漬させ、装飾膜の剥離および変色を観察して耐食性の評価とした。

次亜塩素酸耐性については、１％、３％および６％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液に３時間３０℃の条件で浸漬させ、装飾膜の剥離および変色を観察して耐食性の評価とした。
＜色調測定方法＞

装飾部材の色調(明度、彩度) はKONICA MINOLTA製のSpectraMagic NXを用いて行った。色調は光源D65を用いてL*a*b*色度図による各膜のL*a*b*を測定し、明度L*、彩度C*＝√（a*^２＋b*^２）を測定した。

次に、本発明の実施例を図面に基づいて、具体的に説明する。

［実施例１］
実施例１において、スパッタリングターゲットの組成は、Ｃｒ５０Ｗt％Ｍｏ５０Ｗt%の焼結体を使用した。図２に示されるように、基材２１としてＪＩＳに規定されるＳＵＳ３１６Ｌ材を用い、基材２１上にスパッタリング法でＡｒガス量１０５ｓｃｃｍ一定のもとメタンガスを３０ｓｃｃｍ導入してＣｒＭｏ合金炭化物膜を１．８um形成し、硬質装飾部材２０を作成した。

図３はＣｒＭｏ合金炭化物膜において、メタンガス量を変化させて作成した膜の膜硬度をＣｒ炭化物膜とＭｏ炭化物膜とのそれと比較した図を示している。ＣｒＭｏ合金炭化物膜の硬度はＣｒ炭化物膜と比較し明らかに高い硬度を示し、またＭｏ炭化物膜と比較しても見劣りしない高い硬度を示すことがわかる。

耐傷性能はおおよそ耐磨耗層の硬度、耐磨耗層の膜厚、基材との密着度、基材の硬度の積によって決定されることから、最も高い硬度条件で膜を厚く形成させた方が良い。そのため、膜硬度の観点から言えばＭｏ炭化物膜の方がＣｒＭｏ合金炭化物膜よりも優れているが、後に述べるように、Ｍｏ単独の炭化物膜では耐食性が十分でないことから外装部品としての性能を維持できないという欠点がある。またＣｒ単独の炭化物膜では膜硬度がＨＶ2000を下回っていることから十分な耐傷性能を期待できない。

図４は、実施例１で作成した装飾部材２０の耐傷性を、同じ膜厚で形成したMo炭化物膜、Cr炭化物膜、及び硬質膜を施さないＳＵＳ３１６Ｌ基材、図７に示される特許文献１に基づいて作成した装飾部材１１０（最表層がＰｔ）と比較した図である。図４より膜硬度の高いMo炭化物膜の耐傷性が最も高く、またＣｒ炭化物膜の耐傷性が最も低いことが分かり、これは明らかに膜硬度に由来する結果である。ＣｒＭｏ合金炭化物膜はＣｒとＭｏのそれぞれの特徴を併せ持っていることから、Ｍｏ炭化物膜には及ばないもののＣｒ炭化物膜と比較して明らかに高い耐傷性能を示していることが分かる。

図５はＣｒＭｏ合金炭化物膜において、メタンガス量を変化させて作成した膜の明度を比較した図である。ＣｒＭｏ合金炭化物膜の明度はＭｏ炭化物膜と比較し明らかに高い明度を示し、またＣｒ炭化物膜と比較しても見劣りしない高い明度を示すことがわかる。

高級感のある装飾品には高い明度が求められる。その為明度の観点から言えば、Ｃｒ単独膜でメタンガス量が少ない領域が最も優れているといえる。しかしながら図３からわかるように、その領域でのＣｒ炭化物膜の硬度は低く、十分な耐傷性を得られない。ＣｒとＭｏを合金化させることで高い明度を維持しつつ、かつ高い硬度を持った装飾部材が得られることがわかる。

図６はＣｒＭｏ合金炭化膜において、メタンガス量を変化させて作成した膜の彩度(C*)を比較した図である。ＣｒＭｏ合金炭化物膜の彩度は、Ｃｒ炭化物膜とＭｏ炭化物膜のほぼ中間値を示した。ＣｒＭｏ硬質装飾部材２０の外観カラーが：Ｌ＊：８２．１６、ａ＊：０．５７、ｂ*：１．６９であることから、ＳＵＳ３１６Ｌ基材の外観カラー、Ｌ＊：８５．１、ａ＊：０．３８、ｂ＊：２．３４と比較しほぼ同色であることがわかる。

表１には、ＣｒとＭｏの合金比率に対する炭化物膜、窒化物膜、炭窒化物膜の硬度、耐食性及びこれらの総合評価を示した。表１に見られるように、合金比率に応じて最大硬度、耐食性が変化しているのがわかり、合金比率によってそれらを自由に調整することが可能である。Ｍｏ比率を高くすると膜硬度が上がり耐傷性に有利であるが、Ｍｏ単独あるいはＭｏ比率が高い場合にはキャス（ＣＡＳＳ）試験での耐食性が悪く、装飾部材として適用することはできない。また、Ｃｒ比率が高い場合は、明度、耐食性が高いが、膜硬度が低いことから耐傷性が悪くなり、装飾部材として適用することはできない。ＣｒとＭｏを合金化させることで膜硬度、明度、耐食性、密着性といったそれぞれの欠点を補うことが可能となる。色感、耐傷性、耐食性のバランスに優れる硬質装飾部材を得るには、Ｃｒ比率は２０ｗｔ％以上が望ましく、３０Ｗｔ％以上がより望ましい。

［実施例２］
実施例２において、スパッタリングターゲットの組成は、実施例１と同様にＣｒ５０Ｗt％Ｍｏ５０Ｗt%の焼結体を使用した。図８に示されるように、基材３１としてＪＩＳに規定されるＳＵＳ３１６Ｌ材を用い、基材３１上にスパッタリング法でＣｒＭｏ合金の低級酸化物からなる密着層３２を０．１μｍ形成した。その後、酸素ガスを微量導入しながらメタンガスを傾斜的に増加させたＣｒＭｏ合金酸炭化物膜の傾斜密着層３３を０．２μｍ形成した。その後ＣｒＭｏ合金炭化物膜からなる薄膜耐磨耗層３４を２．０μｍ形成した。その後メタンガスを傾斜的に減少させたＣｒＭｏ合金炭化物膜の色上げ傾斜層３５を０．1μｍ形成して硬質装飾部材３０を作成した。この実施例２で得られる硬質装飾部材３０の外観カラーは、Ｌａｂ色空間表示により、Ｌ＊：８３．７４、ａ＊：０．３７，ｂ＊：０．５１であり、ＳＵＳ３１６Ｌ基材２１の外観カラー、Ｌ＊：８５．１、ａ＊：０．３８，ｂ＊：２．３４とほぼ同色であった。

硬質装飾部材３０のメタンガス導入量に対する硬度、明度、彩度の変化は、実施例１で示した図３、図５、図６と同様である。膜硬度はメタンガス導入量に従いあるピークを持ち、明度はメタンガスの導入量に従い緩やかに低下した。硬質装飾部材３０の密着層３２は、図３のメタンガス導入量０ｓｃｃｍの条件で、酸素ガスを５ｓｃｃｍ導入し、ＣｒＭｏ低級酸化物膜を０．１μｍ形成した。ＣｒＭｏ低級酸化物にすることで、ＣｒＭｏ合金膜よりも基材との密着性が増し耐傷性を向上させることができる。傾斜密着層３３は、酸素ガスを３ｓｃｃｍ導入しながら、図３のメタンガス導入量を０ｓｃｃｍから最大硬度を示す４０ｓｃｃｍまで傾斜的に増加させてＣｒＭｏ合金炭化物膜を０．２μｍ形成した。耐磨耗層３４は、最大硬度を示すメタンガス導入量４０ｓｃｃｍの条件でＣｒＭｏ合金炭化物膜を２．０μｍ形成した。色上げ傾斜層３５は図３の最大硬度を示すメタンガス導入量４０ｓｃｃｍから０ｓｃｃｍまで傾斜的に減少させたＣｒＭｏ合金炭化物膜を０．１μｍ形成した。

実施例２の硬質装飾部材３０における傾斜密着層３３は、密着層と耐磨耗層間で明確な界面が無くなることから、基材と密着層との一体化が図れる。傾斜密着層があることで密着層と耐磨耗層との密着性が十分に確保され、また膜応力が傾斜的に上昇する構造となることから、応力歪みによるクラックの発生や剥離の抑制効果が得られ、耐傷性、耐摩耗性が向上すると共に、膜硬度の高い耐磨耗層を厚く形成できるようになる。耐傷性はおおよそ耐磨耗層の硬度、耐磨耗層の膜厚、基材との密着度の積によって決定されることから、基材との密着性が向上することにより耐傷性を向上させることができる。

実施例２の硬質装飾部材３０における色上げ傾斜層３５は、炭素含有量を傾斜的に減少させることにより、図５、図６に見られるようにＬａｂ色空間表示でＬ＊の上昇とＣ＊の低下が傾斜的に行われ、外観色を基材であるＳＵＳ３１６Ｌ材に近づけると共に、耐磨耗層３４との密着性が高いことから、傷が入っても剥離しにくく、また傷が目立ちにくいという効果にも寄与している。

図９は実施例２の硬質装飾部材３０における耐傷性能を測定した図である。比較として図７に示される特許文献１に基づいて作成した装飾部材１１０（最表層がＰｔ）、本発明に係わる実施例２の硬質装飾部材３０、硬質膜を形成していないＳＵＳ３１６Ｌ基材の耐傷性(二乗平均粗さ)を測定した結果である。図９から、本発明の実施例２の硬質装飾部材３０は、硬質膜を形成していないＳＵＳ３１６Ｌ基材に対してはもちろん、特許文献１に基づいて作成した装飾部材１１０と比較しても、はるかに耐傷性能が良くなっていることが確認された。

実施例２のような膜構造を用いることで、膜応力が傾斜的に上昇するまたは下降する構造となることから、応力歪みによるクラックの発生や剥離の抑制効果が得られ、耐傷性、耐摩耗性が向上すると共に、色上げ傾斜層の存在によりＬａｂ色空間表示で明度の上昇が傾斜的に行われることから、より高級感のある装飾部材を提供できる。

［実施例３］
実施例３において、スパッタリングターゲットの組成は、Ｃｒ５０wt％Ｎｂ５０wt%の焼結体を使用した。図１０に示されるように、基材４１としてＪＩＳに規定されるＳＵＳ３１６Ｌ材を用い、基材４１上にスパッタリング法でＣｒＮｂ合金の低級酸化物からなる密着層４２を０．１μｍ形成した。その後、酸素ガスを微量導入しながら窒素ガスを傾斜的に増加させたＣｒＮｂ合金酸窒化物膜の傾斜密着層４３を０．２μｍ形成した。その後ＣｒＮｂ合金窒化物膜からなる薄膜耐磨耗層４４を１．８μｍ形成した。その後窒素ガスを傾斜的に減少させたＣｒＮｂ合金窒化物膜の色上げ傾斜層４５を０．1μｍ形成して硬質装飾部材４０を作成した。

実施例３で得られる硬質装飾部材４０の外観カラーは、Ｌａｂ色空間表示により、Ｌ＊：８３．３７、ａ＊：０．０５、ｂ＊：０．６１であり、ＳＵＳ３１６Ｌ基材４１の外観カラー、Ｌ＊：８５．１、ａ＊：０．３８、ｂ＊：２．３４とほぼ同色である。

図１１は実施例３の硬質装飾部材４０において、Ａｒガス量１０５ｓｃｃｍ一定のもと、導入窒素ガス量を変化させた場合の硬度変化をＣｒ窒化物膜、Ｎｂ窒化物膜のそれと比較した図を示している。膜硬度は窒素ガス導入量に従いあるピークを持ち、窒素ガス量３０ｓｃｃｍの条件で最大硬度を示した。ＣｒＮｂ合金窒化物膜の硬度はＣｒ窒化膜と比較し明らかに高い硬度を示し、またＮｂ窒化膜と比較しても見劣りしない高い硬度を示すことがわかる。

図１２は導入窒素ガス量を変化させた場合のＣｒＮｂ合金窒化物膜の明度変化をＣｒ窒化物膜、Ｎｂ窒化物膜のそれと比較した図を示している。ＣｒＮｂ合金窒化物膜の明度はＮｂ窒化物膜と比較し明らかに高い明度を示し、またＣｒ窒化物膜と比較しても見劣りしない高い明度を示すことがわかる。

高級感のある装飾品には高い明度が求められる。その為明度の観点から言えば、Ｃｒ単独膜で窒素ガス量の少ない領域が最も優れているといえる。しかしながら図１１からわかるように、その領域でのＣｒ窒化物膜の硬度は低く、十分な耐傷性を得られない。ＣｒとＮｂを合金化させることで高い明度を維持しつつ、かつ高い硬度を持った装飾部材が得られる。

図１３は導入窒素ガス量を変化させた場合のＣｒＮｂ合金窒化物膜の彩度変化をＣｒ窒化物膜、Ｎｂ窒化物膜のそれと比較した図を示している。ＣｒＮｂ合金窒化物膜の彩度は、低窒素ガス領域でＣｒ窒化物膜とＮｂ窒化物膜よりも低く、高窒素ガス領域でＣｒ窒化物膜とＮｂ窒化物膜よりも高くなる傾向を示した。白色の場合、彩度（C*）は０に近いほうが良いことから、ＣｒＮｂ合金窒化物膜は特に低窒素ガス領域でより白色を示すことが分かる。

実施例３の硬質装飾部材４０の密着層４２は、図１１の窒素ガス導入量０ｓｃｃｍの条件で、酸素ガスを５ｓｃｃｍ導入し、ＣｒＮｂ低級酸化物膜を０．１μｍ形成した。ＣｒＮｂ低級酸化物にすることで、ＣｒＮｂ合金膜よりも基材との密着性が増し耐傷性を向上させることができる。傾斜密着層４３は、酸素ガスを３ｓｃｃｍ導入しながら、図１１の窒素ガス導入量を０ｓｃｃｍから最大硬度を示す３０ｓｃｃｍまで傾斜的に増加させてＣｒＮｂ合金窒化物膜を０．２μｍ形成した。耐磨耗層４４は、最大硬度を示す窒素ガス導入量３０ｓｃｃｍの条件でＣｒＮｂ合金窒化物膜を１．８μｍ形成した。色上げ傾斜層４５は図１１の最大硬度を示す窒素ガス導入量３０ｓｃｃｍから０ｓｃｃｍまで傾斜的に減少させたＣｒＮｂ合金窒化物膜を０．１μｍ形成した。

実施例３の硬質装飾部材４０における傾斜密着層４３は、密着層と耐磨耗層間で明確な界面が無くなることから、基材と密着層との一体化が図れる。傾斜密着層があることで密着層と耐磨耗層との密着性が十分に確保され、また膜応力が傾斜的に上昇する構造となることから、応力歪みによるクラックの発生、剥離の抑制効果が得られ、耐傷性、耐摩耗性が向上すると共に、膜硬度の高い耐磨耗層を厚く形成できるようになる。耐傷性はおおよそ耐磨耗層の硬度、耐磨耗層の膜厚、基材との密着度の積によって決定されることから、基材との密着性が向上することにより耐傷性を向上させることができる。

実施例３の硬質装飾部材４０における色上げ傾斜層４５は、窒素含有量を傾斜的に減少させることにより、図１２、図１３に見られるようにＬａｂ色空間表示でＬ＊の上昇とＣ＊の低下が傾斜的に行われ、外観色を基材であるＳＵＳ３１６Ｌ材に近づけると共に、耐磨耗層４４との密着性が高いことから、傷が入っても剥離しにくく、また傷が目立ちにくいという効果にも寄与している。

図１４は実施例３の硬質装飾部材４０における耐傷性能を測定した図である。比較として図７に示される特許文献１に基づいて作成した装飾部材１１０、本発明に係わる実施例３の硬質装飾部材４０、硬質膜を形成していないＳＵＳ３１６Ｌ基材の耐傷性(二乗平均粗さ)を測定した結果である。図１４から、本発明の実施例３の硬質装飾部材４０は、硬質膜を形成していないＳＵＳ３１６Ｌ基材に対してはもちろん、特許文献１に基づいて作成した装飾部材１１０と比較しても、はるかに耐傷性能が良くなっていることが確認された。

表２には、ＣｒとＮｂの合金比率に対する炭化物膜、窒化物膜、炭窒化物膜の硬度、耐食性能及びこれらの総合評価を示した。表２に見られるように、合金比率に応じて最大硬度、耐食性能が変化しているのがわかり、合金比率によってそれらを自由に調整することが可能である。Ｃｒ比率を高くすると明度が上がり、基材との密着性も向上し厚膜が可能となることから耐傷性に有利であるが、Ｃｒ単独の場合には膜硬度が低いことから、高い耐傷性能が得られない。またＮｂ比率が高い場合は、膜硬度が高くなり耐傷性に有利であるが、明度が低く、またＮｂ単独の場合は耐アルカリ性、耐次亜塩素酸性に問題があることから装飾部材として適用することはできない。さらにＮｂ単独の場合は、基材との密着性が悪く、厚膜を形成することができない。ＣｒとＮｂを合金化させることで膜硬度、明度、耐食性、密着性といったそれぞれの欠点を補うことが可能となる。色感、耐傷性、耐腐蝕性のバランスに優れる硬質装飾部材を得るには、Ｃｒ比率は２０ｗｔ％以上が望ましく、３０ｗｔ％以上がより望ましい。

［実施例４］
実施例４において、スパッタリングターゲットの組成は、Ｃｒ５０wt％W５０wt%の焼結体を使用した。図１５において、基材５１としてＪＩＳ２種のＴｉ基材を用い、基材５１上にスパッタリング法でＣｒＷ合金の低級酸化物からなる密着層５２を０．１μｍ形成した。その後、酸素ガスを微量導入しながら窒素ガスを傾斜的に増加させたＣｒＷ合金酸窒化物膜の傾斜密着層５３を０．２μｍ形成した。その後ＣｒＷ合金窒化物膜からなる薄膜耐磨耗層５４を１．８μｍ形成した。その後窒素ガスを傾斜的に減少させたＣｒＷ合金窒化物膜の色上げ傾斜層５５を０．1５μｍ形成して硬質装飾部材５０を作成した。

実施例４で得られる硬質装飾部材５０の外観カラーは、Ｌａｂ色空間表示により、Ｌ＊：８３．４２、ａ＊：０．１，ｂ＊：０．６４であり、ＳＵＳ３１６Ｌ基材４１の外観カラー、Ｌ＊：８５．１、ａ＊：０．３８，ｂ＊：２．３４とほぼ同色である。

図１６は実施例４の硬質装飾部材５０において、Ａｒガス量１０５ｓｃｃｍ一定のもと、導入窒素ガス量を変化させた場合の硬度変化をＣｒ窒化物膜、Ｗ窒化物膜のそれと比較した図を示している。膜硬度は窒素ガス導入量に従い増加傾向を示し、窒素ガス量５０ｓｃｃｍの条件で最大硬度を示した。ＣｒＷ合金窒化物膜の硬度はＣｒ窒化物膜と比較し明らかに高い硬度を示し、またＷ窒化物膜と比較しても見劣りしない高い硬度を示すことがわかる。

図１７は導入窒素ガス量を変化させた場合の明度変化をＣｒ窒化物膜、Ｗ窒化物膜のそれと比較した図を示している。ＣｒＷ合金窒化物膜の明度は、Ｗ窒化物膜と比較し明らかに高い明度を示し、また高窒素ガス領域においてはＣｒ窒化物膜よりも高い明度を示すことがわかる。

高級感のある装飾品には高い明度が求められる。その為明度の観点から言えば、Ｃｒ単独で窒素ガス量が少ない領域が最も優れているといえる。しかしながら図１７からわかるように、その領域でのＣｒ窒化物膜の硬度は低く、十分な耐傷性を得られない。ＣｒとＷを合金化させることで高い明度を維持しつつ、かつ高い硬度を持った装飾部材が得られる。

図１８は導入窒素ガス量を変化させた場合の彩度変化をＣｒ窒化物膜、Ｗ窒化物膜のそれと比較した図を示している。ＣｒＷ合金窒化物膜の彩度は、Ｃｒ窒化物膜とＷ窒化物膜のそれよりも低い値を示した。白色の場合、彩度（C*）は０に近いほうが良いことから、ＣｒＷ合金窒化物膜は特に低窒素ガス領域でより白色を示すことが分かる。

実施例４の硬質装飾部材５０の密着層５２は、図１６の窒素ガス導入量０ｓｃｃｍの条件で、酸素ガスを５ｓｃｃｍ導入し、ＣｒＷ低級酸化物膜を０．１μｍ形成した。ＣｒＷ低級酸化物にすることで、ＣｒＷ合金膜よりも基材との密着性が増し耐傷性を向上させることができる。傾斜密着層５３は、酸素ガスを３ｓｃｃｍ導入しながら、図１６の窒素ガス導入量を０ｓｃｃｍから最大硬度を示す５０ｓｃｃｍまで傾斜的に増加させてＣｒＷ合金窒化物膜を０．２μｍ形成した。耐磨耗層５４は、最大硬度を示す窒素ガス導入量５０ｓｃｃｍの条件でＣｒＷ合金窒化物膜を１．８μｍ形成した。色上げ傾斜層５５は図１６の最大硬度を示す窒素ガス導入量５０ｓｃｃｍから１０ｓｃｃｍまで傾斜的に減少させてＣｒＷ合金窒化物膜を０．１５μｍ形成した。

実施例４の硬質装飾部材５０における傾斜密着層５３は、密着層と耐磨耗層間で明確な界面が無くなることから、基材と密着層との一体化が図れる。傾斜密着層があることで密着層と耐磨耗層との密着性が十分に確保され、また膜応力が傾斜的に上昇する構造となることから、応力歪みによるクラックの発生、剥離の抑制効果が得られ、耐傷性、耐摩耗性が向上すると共に、膜硬度の高い耐磨耗層を厚く形成できるようになる。耐傷性はおおよそ耐磨耗層の硬度、耐磨耗層の膜厚、基材との密着度の積によって決定されることから、基材との密着性が向上することにより耐傷性を向上させることができる。

実施例４の硬質装飾部材５０における色上げ傾斜層５５は、窒素含有量を傾斜的に減少させることにより、図１７、図１８に見られるようにＬａｂ色空間表示でＬ＊の上昇とＣ＊の低下が傾斜的に行われ、外観色を基材であるＳＵＳ３１６Ｌ材に近づけると共に、耐磨耗層５４との密着性が高いことから、傷が入っても剥離しにくく、また傷が目立ちにくいという効果にも寄与している。

図１９は実施例４の硬質装飾部材５０における耐傷性能を測定した図である。比較として図７に示される特許文献１に基づいて作成した装飾部材１１０（最表層がＰｔ）、本発明に係わる実施例４の硬質装飾部材５０、硬質膜を形成していないＳＵＳ３１６Ｌ基材の耐傷性(二乗平均粗さ)を測定した結果である。図１９から、本発明の実施例４の硬質装飾部材５０は、硬質膜を形成していないＳＵＳ３１６Ｌ基材に対してはもちろん、特許文献１に基づいて作成した装飾部材１１０と比較しても、はるかに耐傷性能が良くなっていることが確認された。

表３には、ＣｒとＷの合金比率に対する炭化物膜、窒化物膜、炭窒化物膜の硬度、耐食性能及び総合評価を示した。表３に見られるように、合金比率に応じて最大硬度、耐食性能が変化しているのがわかり、合金比率によってそれらを自由に調整することが可能である。Ｃｒ比率を高くすると明度が上がり、基材との密着性も向上し厚膜が可能となることから耐傷性に有利であるが、Ｃｒ単独の場合には膜硬度が低く、高い耐傷性能が得られない。またＷ比率が高い場合は、膜硬度が高くなり耐傷性に有利であるが明度が低く、また次亜塩素酸耐性に問題があることから装飾部材として適用することはできない。さらにＷ単独の場合は、膜応力が高いため基材との密着性が悪く厚膜を形成することができない。ＣｒとＷを合金化させることで膜硬度、明度、耐食性、密着性といったそれぞれの欠点を補うことが可能となる。色感、耐傷性、耐腐蝕性のバランスに優れる硬質装飾部材を得るには、Ｃｒ比率は２０ｗｔ％以上が望ましく、３０ｗｔ％以上がより望ましい。

［実施例５］
実施例５において、図２０において、スパッタリングターゲットの組成は、Ｃｒ４０wt％Ｔｉ６０wt%の焼結体を使用した。基材６１としてＪＩＳ２種のＴｉ基材を用い、基材６１上にスパッタリング法でＣｒＴｉ合金の低級酸化物からなる密着層６２を０．１μｍ形成した。その後、酸素ガスを微量導入しながらメタンガスを傾斜的に増加させたＣｒＴｉ合金酸炭化物膜の傾斜密着層６３を０．２μｍ形成した。その後ＣｒＴｉ合金炭化物膜からなる薄膜耐磨耗層６４を１．７μｍ形成した。その後メタンガスを傾斜的に減少させたＣｒＴｉ合金炭化物膜の色上げ傾斜層６５を０．1μｍ形成して硬質装飾部材６０を作成した。

実施例５で得られる硬質装飾部材６０の外観カラーは、Ｌａｂ色空間表示により、Ｌ＊：８２．３４、ａ＊：０．９７，ｂ＊：０．７７であり、ＳＵＳ３１６Ｌ基材４１の外観カラー、Ｌ＊：８５．１、ａ＊：０．３８，ｂ＊：２．３４とほぼ同色である。

図２１は実施例５の硬質装飾部材６０において、Ａｒガス量１０５ｓｃｃｍ一定のもと、導入メタンガス量を変化させた場合の硬度変化をＣｒ炭化物膜、Ｔｉ炭化物膜のそれと比較した図を示している。膜硬度は炭素ガス導入量に従い硬度ピークを示し、メタンガス量２５ｓｃｃｍの条件で最大硬度を示した。ＣｒＴｉ合金炭化物膜の硬度は、Ｃｒ炭化物膜と比較し高メタンガス領域において明らかに高い硬度を示した。

図２２は導入メタンガス量を変化させた場合の明度変化をＣｒ炭化物膜、Ｔｉ炭化物膜のそれとを比較した図を示している。ＣｒＴｉ合金炭化物膜の明度は、Ｃｒ炭化物膜とＴｉ炭化物膜のおよそ中間値を示し、Ｔｉ炭化物膜と比較し明らかに高い明度を示した。

高級感のある装飾品には高い明度が求められる。その為明度の観点から言えば、Ｃｒ単独膜でメタンガス量が少ない領域が最も優れているといえる。しかしながら図２１からわかるように、その領域でのＣｒ炭化物膜の硬度は低く、十分な耐傷性を得られない。ＣｒとＴｉを合金化させることで高い明度を維持しつつ、かつ高い硬度を持った装飾部材が得られる。

図２３は導入メタンガス量を変化させた場合の彩度変化をＣｒ炭化物膜、Ｔｉ炭化物膜のそれと比較した図を示している。ＣｒＴｉ合金炭化物膜の彩度は、Ｃｒ炭化物膜とＴｉ炭化物膜のおよそ中間値を示し、メタンガスが１０ｓｃｃｍの条件で最も低い値を示した。白色の場合、彩度（C*）は０に近いほうが良いことから、ＣｒＴｉ合金炭化物膜は特に低メタンガス領域でより白色を示すことが分かる。

実施例５の硬質装飾部材６０の密着層６２は、図２１のメタンガス導入量０ｓｃｃｍの条件で、酸素ガスを５ｓｃｃｍ導入し、ＣｒＴｉ低級酸化物膜を０．１μｍ形成した。ＣｒＴｉ低級酸化物にすることで、ＣｒＴｉ合金膜よりも基材との密着性が増し耐傷性を向上させることができる。傾斜密着層６３は、酸素ガスを３ｓｃｃｍ導入しながら、図２１のメタンガス導入量を０ｓｃｃｍから最大硬度を示す２５ｓｃｃｍまで傾斜的に増加させてＣｒＴｉ合金炭化物膜を０．２μｍ形成した。耐磨耗層６４は、最大硬度を示すメタンガス導入量２５ｓｃｃｍの条件でＣｒＴｉ合金炭化物膜を１．７μｍ形成した。色上げ傾斜層６５は、図２１の最大硬度を示すメタンガス導入量２５ｓｃｃｍから０ｓｃｃｍまで傾斜的に減少させたＣｒＴｉ合金炭化物膜を０．１μｍ形成した。

実施例５の硬質装飾部材６０における傾斜密着層６３は、密着層と耐磨耗層間で明確な界面が無くなることから、基材と密着層との一体化が図れる。傾斜密着層があることで密着層と耐磨耗層との密着性が十分に確保され、また膜応力が傾斜的に上昇する構造となることから、応力歪みによるクラックの発生、剥離の抑制効果が得られ、耐傷性、耐摩耗性が向上すると共に、膜硬度の高い耐磨耗層を厚く形成できるようになる。耐傷性はおおよそ耐磨耗層の硬度、耐磨耗層の膜厚、基材との密着度の積によって決定されることから、基材との密着性が向上することにより耐傷性を向上させることができる。

実施例５の硬質装飾部材６０における色上げ傾斜層６５は、炭素含有量を傾斜的に減少させることにより、図２２、図２３に見られるようにＬａｂ色空間表示でＬ＊の上昇とＣ＊の低下が傾斜的に行われ、外観色を基材であるＳＵＳ３１６Ｌ材に近づけると共に、耐磨耗層６４との密着性が高いことから、傷が入っても剥離しにくく、また傷が目立ちにくいという効果にも寄与している。

図２４は実施例５の硬質装飾部材６０における耐傷性能を測定した図である。比較として図７に示される特許文献１に基づいて作成した装飾部材１１０（最表層Ｐｔ）、本発明に係わる実施例５の硬質装飾部材６０、硬質膜を形成していないＳＵＳ３１６Ｌ基材の耐傷性(二乗平均粗さ)を測定した結果である。図２４から、本発明の実施例５の硬質装飾部材６０は、硬質膜を形成していないＳＵＳ３１６Ｌ基材に対してはもちろん、特許文献１に基づいて作成した装飾部材１１０と比較しても、はるかに耐傷性能が良くなっていることが確認された。

表４には、ＣｒとＴｉの合金比率に対する炭化物膜の硬度、耐食性能及び総合評価を示した。ＴｉやＨｆ、Ｚｒといった４Ａ族は、窒化物膜を形成すると金色を呈することから、４Ａ族を合金化させる場合には炭化物膜に限定される。表４に見られるように、合金比率に応じて最大硬度、耐食性能が変化しているのがわかり、合金比率によってそれらを自由に調整することが可能である。Ｃｒ比率を高くすると明度が上がり、基材との密着性も向上し厚膜が可能となることから耐傷性に有利であるが、Ｃｒ単独の場合には膜硬度が低く、高い耐傷性能が得られない。またＴｉ比率が高い場合は、膜硬度が高くなり耐傷性に有利であるが、明度が低く、またＴｉ単独の場合は、膜応力が高いため基材との密着性が悪く厚膜を形成することができない。ＣｒとＴｉを合金化させることで膜硬度、明度、耐食性、密着性といったそれぞれの欠点を補うことが可能となる。色感、耐傷性、耐腐蝕性のバランスに優れる硬質装飾部材を得るには、Ｃｒ比率は２０ｗｔ％以上が望ましい。

本発明によれば、傷や磨耗などによる外観品質の低下を抑制し、かつ高級感のある色調を有した硬質装飾部材を提供し、さらに膜硬度、耐傷性能、耐磨耗性能、色調、耐腐食性能を自由にコントロール可能な製品を提供できるため、産業上の利用可能性が高い。

１０ 本発明の実施態様の硬質装飾部材
１１ 基材
１２ 耐磨耗層
１１０ 従来例（特許文献１に基づいて作成）の装飾部材
１１１ 基材
１１２ 密着層
１１３ 耐摩耗層
１１４ Ｐｔ層
２０ 実施例１の硬質装飾部材
２１ ＳＵＳ３１６Ｌ基材
２２ ＣｒＭｏ合金耐磨耗層
３０ 実施例２の硬質装飾部材
３１ ＳＵＳ３１６Ｌ基材
３２ ＣｒＭｏ合金低級酸化物膜密着層
３３ ＣｒＭｏ合金酸炭化物膜傾斜密着層
３４ ＣｒＭｏ合金炭化物膜耐磨耗層
３５ ＣｒＭｏ合金炭化物膜色上げ傾斜層
４０ 実施例３の硬質装飾部材
４１ ＳＵＳ３１６Ｌ基材
４２ ＣｒＮｂ合金低級酸化物膜密着層
４３ ＣｒＮｂ合金酸窒化物膜傾斜密着層
４４ ＣｒＮｂ合金窒化物膜耐磨耗層
４５ ＣｒＮｂ合金窒化物膜色上げ傾斜層
５０ 実施例４の硬質装飾部材
５１ Ｔｉ基材
５２ ＣｒＷ合金低級酸化物膜密着層
５３ ＣｒＷ合金酸窒化物膜傾斜密着層
５４ ＣｒＷ合金窒化物膜耐磨耗層
５５ ＣｒＷ合金窒化物膜色上げ傾斜層
６０ 実施例５の硬質装飾部材
６１ Ｔｉ基材
６２ ＣｒＴｉ合金低級酸化物膜密着層
６３ ＣｒＴｉ合金酸炭化物膜傾斜密着層
６４ ＣｒＴｉ合金炭化物膜耐磨耗層
６５ ＣｒＴｉ合金炭化物膜色上げ傾斜層

Claims (7)

1. 基材上に、Ｃｒと、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ及びＶからなる群から選ばれる１種または２種以上との合金と、窒素、炭素、酸素の１種又は２種以上の非金属元素との反応化合物からなる硬質装飾被膜を複層で積層したことを特徴とする硬質装飾部材であって、
   前記複層の前記硬質装飾被膜が、前記基材の上に積層された密着層、前記密着層の上に積層された傾斜密着層、前記傾斜密着層の上に積層された耐磨耗層、及び前記耐摩耗層の上に積層された色上げ傾斜層を含み、
   前記密着層の非金属元素は低濃度の酸素であり、
   前記傾斜密着層、前記耐磨耗層及び前記色上げ傾斜層の非金属元素は窒素、炭素、酸素の１種又は２種以上からなり、
   前記傾斜密着層を構成する反応化合物における非金属元素の含有量が基材から離れるにつれて厚さ方向に傾斜的に増加し、
   前記色上げ傾斜層を構成する反応化合物における非金属元素の含有量が基材から離れるにつれて厚さ方向に傾斜的に増減する、硬質装飾部材。
2. 前記耐磨耗層の厚さは０．５〜４μｍであることを特徴とする請求項１に記載の硬質装飾部材。
3. 前記Ｃｒの比率が２０wt％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の硬質装飾部材。
4. 前記硬質装飾部材の外観色が白色またはステンレス色であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬質装飾部材。
5. 外装部品の一部又は全部が、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬質装飾部材で構成されることを特徴とする時計。
6. 反応性スパッタリング法により、前記密着層、前記傾斜密着層、前記耐磨耗層及び前記色上げ傾斜層の少なくとも１つを積層することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬質装飾部材の製造方法。
7. 反応性スパッタリング法において、前記非金属元素を含む反応ガス量を時系列的に増加又は減少させることにより前記傾斜密着層及び前記色上げ傾斜層を積層することを特徴とする請求項６に記載の硬質装飾部材の製造方法。

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