CN105102664B - 具有灰色色调层的硬质装饰构件 - Google Patents

具有灰色色调层的硬质装饰构件 Download PDF

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Abstract

提供一种耐划痕性优异的硬质装饰构件。本发明的硬质装饰构件的特征在于，其是具有基材和层叠于上述基材上的硬质装饰覆膜的硬质装饰构件，上述硬质装饰覆膜包含灰色色调层，所述灰色色调层含有：Ti和选自Nb、Ta以及V中的1种或2种以上金属M2的合金与至少包含碳的非金属元素的反应化合物。前述灰色色调层中含有的碳量在Ti、金属M2和非金属元素的总计100原子％中为30～70原子％。

Description

具有灰色色调层的硬质装饰构件
技术领域
本发明涉及具有灰色色调层的硬质装饰构件。
背景技术
以往，关于外饰、眼镜、首饰、钟表等服饰用品、装饰品、体育用品等，为了形成具有高级感的外观，在最外层形成明度高的覆膜。例如，非专利文献1中记载了，利用干式镀覆法在不锈钢、钛等的基材上形成由碳化钛形成的硬质覆膜来制造钟表的表壳、表带。形成这样的硬质覆膜时，还能够提高耐划痕性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-043959号公报
专利文献2：日本特开2007-262472号公报
非专利文献
非专利文献1：“DURATECT”，西铁城时计株式会社，[平成25年2月5日检索]，互联网(URL：http：//citizen.jp/technology/duratect.html)
发明内容
发明要解决的问题
然而，具有由碳化钛形成的硬质覆膜的装饰构件在耐划痕性方面存在改善的余地。因此，本发明的目的在于提供一种耐划痕性优异的具有硬质覆膜的装饰构件。
用于解决问题的方案
本发明的硬质装饰构件的特征在于，其是具有基材和层叠于上述基材上 的硬质装饰覆膜的硬质装饰构件，上述硬质装饰覆膜包含灰色色调层，所述灰色色调层含有：Ti和选自Nb、Ta以及V中的1种或2种以上金属M2的合金与至少包含碳的非金属元素的反应化合物。
发明的效果
本发明的硬质装饰构件是耐划痕性和耐腐蚀性均优异的、还考虑到耐金属过敏的装饰构件。
附图说明
图1是用于示出硬质装饰构件的例子的图。
图2是用于示出硬质装饰构件的例子的图。
图3是用于示出硬质装饰构件的例子的图。
图4是用于说明本发明的第1实施例的图。
图5是用于说明本发明的第1实施例的图。
图6是用于说明比较例的图。
图7是用于说明本发明的第2实施例的图。
图8是用于说明本发明的第2实施例的图。
图9是用于说明比较例的图。
图10是用于说明本发明的第3实施例的图。
图11是用于说明本发明的第3实施例的图。
图12是用于说明本发明的第4实施例的图。
图13是用于说明本发明的第4实施例的图。
图14是用于说明本发明的第5实施例的图。
图15是用于说明本发明的第5实施例的图。
图16是用于说明本发明的第6实施例的图。
图17是用于说明本发明的第6实施例的图。
图18是用于说明本发明的第7实施例的图。
图19是用于说明本发明的第7实施例的图。
具体实施方式
以下，对本发明具体地说明。
＜硬质装饰构件>
本发明的硬质装饰构件的特征在于，具有基材和层叠于上述基材上的硬质装饰覆膜，该硬质装饰覆膜包含灰色色调层。
[基材]
用于本发明的基材是由金属、陶瓷或塑料形成的基材。作为金属(包括合金)，具体而言，可以举出不锈钢、钛、钛合金、铜、铜合金、钨或经过硬质化处理的不锈钢、钛、钛合金等。这些金属可以1种单独使用或者2种以上组合使用。另外，对上述基材的形状没有限制。
[灰色色调层]
用于本发明的灰色色调层含有：Ti和选自Nb、Ta以及V中的1种或2种以上金属M2的合金与至少含碳的非金属元素的反应化合物。作为非金属元素，除了碳以外，还可以举出氧、氮，因此上述反应化合物可以举出上述合金的碳化物、碳氮化物、氧碳化物或氧氮化碳化物。本发明中，Ti和金属M2存在固溶条件，因此认为Ti和金属M2在固溶条件范围内呈金属的合金的化合物形态，在此外的范围内呈固溶金属和单质金属的复合形态。需要说明的是，本说明书的反应化合物也包括上述复合形态。另外，为合金的化合物的情况具体地可以从X射线衍射测定结果来确认。由于化合物的衍射峰根据Ti和金属M2的合金比率而发生位移，因此能够确认所形成的Ti和金属M2的化合物为符合各自的比率的合金的化合物。
反应化合物中，Ti和选自Nb、Ta以及V中的1种或2种以上金属M2组合为如Ti-Nb、Ti-Ta、Ti-V、Ti-Nb-Ta、Ti-Nb-V、Ti-Ta-V、Ti-Nb-Ta-V，因此可以得到硬度高、耐划痕性和耐腐蚀性优异的灰色色调层。从可以得到在更宽 范围有深度的灰色色调且高硬度的观点出发，优选Ti-Nb的组合，从可以得到更高的耐腐蚀性的观点出发，优选Ti-Ta的组合，从可以得到更高的耐腐蚀性、膜硬度、以及在宽范围有深度的灰色色调的观点出发，优选Ti-Nb-Ta的组合。
在灰色色调层整体、即构成灰色色调层的反应化合物总量中，将Ti和金属M2的总计设为100质量％时，Ti的量优选为20～90质量％，更优选为30～90质量％，金属M2的量优选为10～80质量％，更优选为10～70质量％。需要说明的是，在使用多种金属M2时，金属M2的量为该多种金属M2的总量。Ti和金属M2的量处于上述范围时，可以得到具有更深深度的灰色色调，并且可以得到更高的硬度。反应化合物中的金属的量可以通过ESCA(X射线光电子能谱法)或EPMA(电子探针微量分析仪)来求出。
另外，在灰色色调层整体、即构成灰色色调层的反应化合物总量中，相对于Ti和金属M2的总计100质量％，也可以以总计大于0质量％且5质量％以下的量包含除上述金属以外的Cr、B、Al、Si、Mn、Co、La、Ce、Y、Sc等金属M3。从提高耐腐蚀性的观点出发，优选添加Cr。然而，只包含Ti和金属M2而不包含金属M3时，得到有深度的灰色色调层的条件的范围变得更宽，因而优选。
需要说明的是，认为反应化合物中的金属原子的种类及其量与用于生成反应化合物的原料合金中的金属原子的种类及其量相同。
反应化合物中，只使用碳作为非金属元素时，可以得到具有更深深度的灰色色调，因此优选。为了较高地控制硬度而将碳和氮进行组合，或者想提高与基材的密合性或得到更暗的灰色色调时，将碳和氧进行组合，也是优选的。
在灰色色调层整体、即构成灰色色调层的反应化合物总量中，非金属元素的量优选为30～70原子％，更优选为40～70原子％，Ti和金属M2的总量优选为30～70原子％，更优选为30～60原子％(此处，将非金属元素、Ti和金属M2的总量设为100原子％。)。需要说明的是，非金属元素的量在只使用碳作为 非金属元素时，为碳的量，在使用碳和氮、氧作为非金属元素时，为这些非金属元素的总量。另外，使用碳和氮或氧作为非金属元素时，碳的量优选为30～70原子％，更优选为40～70原子％，氮和氧的量优选为0～20原子％，更优选为0～10原子％，Ti和金属M2的总量优选为30～70原子％，更优选为30～60原子％。非金属元素、Ti和金属M2的量处于上述范围时，氮的情况下可以得到更高的硬度，氧的情况下可以提高密合性或得到更暗的灰色色调。反应化合物中的非金属元素和金属的量可以通过ESCA(X射线光电子能谱法)或EPMA(电子探针微量分析仪)来求出。
另外，灰色色调层中，非金属元素的量也可以随着远离基材而增加，Ti和金属M2的总量也可以随着远离基材而减少。本说明书中，也将这样的灰色色调层称为灰色色调倾斜层。需要说明的是，非金属元素的量的增加以及Ti和金属M2的总量的减少可以是如直线性或曲线性的那样连续地，或者如阶梯状那样不连续地、间歇地。由此，能够使产生于灰色色调层与其下的层或基材之间的应力变形松弛，因此具有与基材的密合度变高、能够抑制裂纹的产生、剥离的优点，进而还有助于即使产生划痕也不太明显的效果。
对于灰色色调倾斜层的情况，在灰色色调倾斜层中的基材侧的表面处，非金属元素的量优选为0～30原子％，Ti和金属M2的总量优选为70～100原子％。另外，在灰色色调倾斜层中的背对基材侧的表面处，非金属元素的量优选为30～70原子％，Ti和金属M2的总量优选为30～70原子％(此处，将非金属元素、Ti和金属M2的总量设定为100原子％。)。在此情况下，与基材的密合度提高，能够得到高耐划痕性。
相对于该膜的厚度方向的非金属元素和金属的量可以通过ESCA(X射线光电子能谱法)或EPMA(电子探针微量分析仪)来求出。灰色色调倾斜层中的“表面处的各元素的量”通常是指从前述层的表面至厚度方向(深度方向)10nm的区域中的各元素的量。
灰色色调层的厚度优选为0.2μm以上，更优选为0.2～4.0μm。灰色色调层的厚度处于上述范围时，可以得到具有更深深度的灰色色调以及高硬度和耐 划痕性。需要说明的是，为0.2μm以上时，还具有不易受到形成于灰色色调层下的层的颜色的影响的优点。
从耐划痕性的观点出发，灰色色调层的膜硬度优选为HV1000以上，更优选为HV1500以上。对灰色色调层的硬度的上限没有特别限制，但例如为HV3000。
灰色色调层在可见光区(360～740nm)中的反射率测定中，最大值和最小值的差为10％以下(0％以上且10％以下)，在Lab表色系统中，L*为大于60且73以下，a*和b*各自为-2.0～2.0，a*和b*的差(|a*-b*|)为1.5以下(0以上且1.5以下)是优选的。上述反射率的最大值、最小值、L*、a*和b*满足上述条件时，称为有深度的灰色色调。现有的具有由碳化钛形成的硬质覆膜的装饰构件为略带黄色的灰色色调或接近于黑色的暗灰色色调，因此期望一种能够维持高耐划痕性且具有有深度的灰色色调的装饰构件。采用本发明的灰色色调层能够满足这样的要求。尤其，若只使用碳作为非金属元素，反应化合物中碳的量为30～70原子％，则上述反射率的最大值、最小值、L*、a*和b*能够满足上述必要条件。
此处，灰色色调层的膜硬度、反射率的最大值、最小值、L*、a*和b*是指对形成于基材(例如SUS316L材)上的灰色色调层进行测定的值。
[密合层]
本发明的硬质装饰构件还可以包含密合层作为上述硬质装饰覆膜。密合层层叠于基材和灰色色调层之间。耐划痕性能大致取决于覆膜的厚度、覆膜的密合度和覆膜的硬度的乘积。若设置密合层，则基材与形成于密合层上的层的密合度提高，还可以形成厚的覆膜，因此结果能够有助于硬质装饰构件的耐划痕性的提高。
作为上述密合层，可以举出Si覆膜、Ti覆膜、Al覆膜、Mg覆膜、Ti和选自Nb、Ta、V中的1种或2种以上金属M2的合金覆膜、Ti和选自Nb、Ta、V中的1种或2种以上金属M2的合金的低级氧化物膜，可以根据与基材材质的亲和性以及覆膜的使用环境来选择。使用低级氧化物膜时，通过氧的两个键的 交联效果能够提高基材与形成于密合层上的层的密合度。另外，从能够得到高密合度、容易制造的方面出发，包含与构成形成于密合层上的层的金属相同金属的密合层也是优选的。
密合层为Ti和金属M2的合金覆膜或者Ti和金属M2的合金的低级氧化物膜的情况下，将Ti和金属M2的总计设为100质量％时，Ti的量优选为20～90质量％，更优选为30～90质量％，金属M2的量优选为10～80质量％，更优选为10～70质量％。需要说明的是，在使用多种金属M2时，金属M2的量为该多种金属M2的总量。反应化合物中的金属的量可以通过ESCA(X射线光电子能谱法)或EPMA(电子探针微量分析仪)来求出。
上述密合层相对于上述金属(即，Ti覆膜时，为Ti；Ti和金属M2的合金覆膜或者Ti和金属M2的合金的低级氧化物膜时，为Ti和金属M2的总计)100质量％也可以以总计大于0质量％且5质量％以下的量包含上述金属以外的Cr、B、Al、Si、Mn、Co、La、Ce、Y、Sc等金属M3。从提高耐腐蚀性的观点出发，优选添加Cr。
需要说明的是，上述合金的低级氧化物膜也可以包含微量的氮、碳。
上述合金的低级氧化物膜中的含氧量优选为5～60原子％，更优选为5～45原子％，Ti和金属M2的总量优选为40～95原子％，更优选为55～95原子％(此处，将氧、Ti和金属M2的总量设为100原子％。)。含氧量小于5原子％时，密合性方面难以看到与合金金属膜的差异，大于60原子％时，有时密合性降低，耐划痕性也降低。反应化合物中的非金属元素和金属的量可以通过ESCA(X射线光电子能谱法)或EPMA(电子探针微量分析仪)来求出。
密合层的厚度为0.03～0.3μm。为0.03μm以上时，可以得到密合性提高的效果，大于0.3μm时，多数情况下看不出密合性提高的效果有变化。
[固化层]
本发明的硬质装饰构件可以进一步包含固化层作为上述硬质装饰覆膜。固化层层叠于基材和灰色色调层之间，固化层具有高于灰色色调层的硬度。耐划痕性能大致取决于覆膜的厚度、覆膜的密合度和覆膜的硬度的乘积。若 设置固化层，则覆膜整体的硬度提高，还可以形成厚的覆膜，因此结果能够有助于硬质装饰构件的耐划痕性的提高。
作为上述固化层，只要具有高于灰色色调层的硬度，就没有特别限制，但具体而言可以举出如下的层，其具有高于灰色色调层的硬度(通常高于灰色色调层，且为HV2000以上的硬度)，包含Ti和选自Nb、Ta以及V中的1种或2种以上金属M2的合金与选自碳和氮中的1种或2种非金属元素的反应化合物，可以根据外观颜色和覆膜的使用环境来选择。另外，从能够得到高密合度、容易制造出发，包含与构成形成于固化层上的层的金属相同金属的固化层也是优选的。
反应化合物中，Ti和选自Nb、Ta以及V中的1种或2种以上金属M2组合为如Ti-Nb、Ti-Ta、Ti-V、Ti-Nb-Ta、Ti-Nb-V、Ti-Ta-V、Ti-Nb-Ta-V，因此可以得到高硬度。
反应化合物中，将Ti和金属M2的总计设为100质量％时，Ti的量优选为20～90质量％，更优选为30～90质量％，金属M2的量优选为10～80质量％，更优选为10～70质量％。需要说明的是，在使用多种金属M2时，金属M2的量为该多种金属M2的总量。Ti和金属M2的量处于上述范围时，可以得到更高的硬度，可以得到具有更深深度的灰色色调。反应化合物中的金属的量可以通过ESCA(X射线光电子能谱法)或EPMA(电子探针微量分析仪)来求出。
另外，上述固化层相对于Ti和金属M2的总计100质量％也可以以总计大于0质量％且5质量％以下的量包含上述金属以外的Cr、B、Al、Si、Mn、Co、La、Ce、Y、Sc等金属M3。从提高耐腐蚀性的观点出发，优选添加Cr。
需要说明的是，认为反应化合物中的金属原子的种类及其量与用于生成反应化合物的原料合金中的金属原子的种类及其量相同。
反应化合物中，作为非金属元素使用碳和氮时，能够较高地控制硬度，因此优选。
固化层、即反应化合物中，非金属元素的量优选为10～70原子％，更优选为20～60原子％，Ti和金属M2的总量优选为30～90原子％，更优选为40～80 原子％(此处，将非金属元素、Ti和金属M2的总量设为100原子％。)。需要说明的是，非金属元素的量在只使用碳或氮作为非金属元素时，为碳或氮的量，在使用碳和氮作为非金属元素时，为这些非金属元素的总量。另外，作为非金属元素使用碳和氮时，碳的量优选为10～70原子％，更优选为20～70原子％，氮的量优选为0～20原子％，更优选为0～10原子％，Ti和金属M2的总量优选为30～90原子％，更优选为30～80原子％。非金属元素、Ti和金属M2的量处于上述范围时，能够得到更高的硬度。反应化合物中的非金属元素和金属的量可以通过ESCA(X射线光电子能谱法)或EPMA(电子探针微量分析仪)来求出。
固化层的厚度优选为0.4～4.0μm。厚度小于0.4μm时，有时不能得到足够的硬度。从耐划痕性的观点出发，使膜厚尽可能厚是理想的，但厚度大于4.0μm时，膜应力的上升所引起的裂纹产生、剥离的危险性变高，而且从成本方面来看有时也变得不利。
另外，固化层的膜硬度高于灰色色调层即可，但从耐划痕性的观点出发，硬度HV优选为2000以上。对固化层的膜硬度的上限没有特别限制，但例如为HV3000。设置灰色色调层和固化层时，以固化层的膜硬度高于灰色色调层的膜硬度的方式进行设计。需要说明的是，为了使固化层的膜硬度高于灰色色调层，例如可以通过在上述优选的范围内适宜地改变形成固化层的非金属元素、Ti和金属M2的种类、比例来进行调整。此处，固化层的膜硬度或灰色色调层的膜硬度是指对形成于基材(例如SUS316L材)上的固化层或灰色色调层进行测定的值。
[倾斜密合层]
本发明的硬质装饰构件也可以仅以包含倾斜密合层作为上述硬质装饰覆膜。倾斜密合层层叠于基材和灰色色调层之间。耐划痕性能大致取决于覆膜的厚度、覆膜的密合度和覆膜的硬度的乘积。若设置倾斜密合层，则能够使与基材之间产生的应力变形松弛，而且与基材的密合度变高，能够抑制裂纹的产生、剥离，因此结果能够有助于硬质装饰构件的耐划痕性的提高。
上述倾斜密合层含有Ti和选自Nb、Ta以及V中的1种或2种以上金属M2的合金与选自碳和氮中的1种或2种非金属元素的反应化合物，倾斜密合层中的非金属元素量随着远离基材而增加。需要说明的是，作为非金属元素，优选还使用碳或氮、以及氧。另外，从能够得到高密合度、容易制造出发，包含与构成形成于倾斜密合层上的层的金属相同金属的倾斜密合层也是优选的。
反应化合物中，Ti和选自Nb、Ta以及V中的1种或2种以上金属M2组合为如Ti-Nb、Ti-Ta、Ti-V、Ti-Nb-Ta、Ti-Nb-V、Ti-Ta-V、Ti-Nb-Ta-V，因此能够得到高硬度和高密合度。
在倾斜密合层整体、即构成倾斜密合层的反应化合物总量中，将Ti和金属M2的总计设为100质量％时，Ti的量优选为20～90质量％，更优选为30～90质量％，金属M2的量优选为10～80质量％，更优选为10～70质量％。需要说明的是，在使用多种金属M2时，金属M2的量为该多种金属M2的总量。反应化合物中的金属的量可以通过ESCA(X射线光电子能谱法)或EPMA(电子探针微量分析仪)来求出。
另外，在倾斜密合层整体、即构成倾斜密合层的反应化合物总量中，相对于Ti和金属M2的总计100质量％，也可以以总计大于0质量％且5质量％以下的量包含上述金属以外的Cr、B、Al、Si、Mn、Co、La、Ce、Y、Sc等金属M3。从提高耐腐蚀性的观点出发，优选添加Cr。
需要说明的是，认为反应化合物中的金属原子的种类及其量与用于生成反应化合物的原料合金中的金属原子的种类及其量相同。
在倾斜密合层整体、即构成倾斜密合层的反应化合物总量中，非金属元素的量优选为大于0原子％且70原子％以下，可以根据导入固化层中的非金属元素的量来进行调整。Ti和金属M2的总量优选为30原子％以上且小于100原子％是理想的，根据导入固化层中的非金属元素的量来决定(此处，将非金属元素、Ti和金属M2的总量设为100原子％。)。需要说明的是，非金属元素的量在只使用碳或氮作为非金属元素时，为碳或氮的量，使用碳或氮、以及 氧作为非金属元素时，为这些非金属元素的总量。另外，作为非金属元素使用碳和氮时，碳的量优选为大于0原子％且60原子％以下，氮的量优选为大于0原子％且10原子％以下，Ti和金属M2的总量优选为30原子％以上且小于100原子％。非金属元素、Ti和金属M2的量处于上述范围时，可以得到更高的密合度。反应化合物中的非金属元素和金属的量可以通过ESCA(X射线光电子能谱法)或EPMA(电子探针微量分析仪)来求出。
另外，倾斜密合层中，非金属元素的量随着远离基材而增加，Ti和金属M2的总量随着远离基材而减少。需要说明的是，非金属元素的量的增加以及Ti和金属M2的总量的减少可以是如直线性或曲线性那样连续地，也可以是如阶梯状那样不连续地、间歇地。
在倾斜密合层中的基材侧的表面处，非金属元素的量优选为大于0原子％且30原子％以下，Ti和金属M2的总量优选为70原子％以上且小于100原子％。另外，在倾斜密合层中的背对基材侧的表面处，非金属元素的量优选为30～70原子％，Ti和金属M2的总量优选为70～30原子％(此处，将非金属元素、Ti和金属M2的总量设为100原子％。)。此时，能够进一步控制膜应力引起的变形，因此结果能够有助于硬质装饰构件的耐划痕性的提高。
相对于该膜的厚度方向的非金属元素和金属的量可以通过ESCA(X射线光电子能谱法)或EPMA(电子探针微量分析仪)来求出。倾斜密合层中的“表面处的各元素的量”通常是指从前述层的表面至厚度方向(深度方向)10nm的区域中的各元素的量。
为0.05μm以上时，具有作为应力松弛层的效果。作为应力松弛层，即使将厚度形成为0.5μm以上，作为应力松弛层的效果也不会发生变化，但从制造上的成本方面来看，产生不利的作用，因此倾斜密合层的厚度优选为0.05～0.5μm。
[防污涂层]
本发明的硬质装饰构件也可以在上述硬质装饰覆膜上进一步层叠用于防止污渍的防污涂层。
防污涂层通过将具有氟改性基团和反应性的官能团的涂布剂涂布到装饰构件上而形成，装饰构件的最表面通过氟基团(CF3、CF2、CF)而封端。由此，装饰构件表面的表面自由能降低，指纹、污渍的附着减少，而且附着的污渍的擦去变得容易。
防污涂层的厚度优选为0.003～0.05μm。厚度为0.003μm以下时，防污涂层过薄，导致很快磨损而脱落。另外，成为0.05μm以上的厚度时，由于透明的氟涂布剂产生的干涉效果，导致灰色色调受损。
[硬质装饰构件的形态]
作为本发明的硬质装饰构件，例如可以举出如基材/灰色色调层(形态A)、基材/密合层/灰色色调层(形态B)、基材/固化层/灰色色调层(形态C)、基材/倾斜密合层/灰色色调层(形态D)、基材/密合层/固化层/灰色色调层(形态E)、基材/密合层/倾斜密合层/灰色色调层(形态F)、基材/倾斜密合层/固化层/灰色色调层(形态G)、基材/密合层/倾斜密合层/固化层/灰色色调层(形态H)等那样，具有在基材上依次层叠上述层而成的硬质装饰覆膜的形态。
具体而言，图1中示出了形态A的硬质装饰构件10，此处，在基材11上层叠有作为硬质装饰覆膜的灰色色调层15。图2示出了形态B的硬质装饰构件20，此处，在基材21上层叠有作为硬质装饰覆膜的密合层22和灰色色调层25。
另外，形态H的硬质装饰构件中，作为硬质装饰覆膜，不仅包含灰色色调层，还包含密合层、倾斜密合层以及固化层。即，该硬质装饰构件30如图3所示，在基材31上依次层叠有密合层32、倾斜密合层33、固化层34以及灰色色调层35。需要说明的是，关于密合层、倾斜密合层、固化层以及灰色色调层的详细内容(构成元素的种类、其比例、厚度、硬度等)如上所述，而关于倾斜密合层中、固化层中、以及灰色色调层中的非金属元素的量的关系如下所述。
固化层中的非金属元素的量(原子％)优选与倾斜密合层中的固化层侧的表面36处的碳和氮的总量(原子％)相同，或者大于该量。此时，由于能够更加提高固化层的硬度，因此结果能够有助于硬质装饰构件的耐划痕性的 提高。从膜硬度、耐划痕性的观点出发，固化层中的非金属元素的量调整为显示最大硬度的非金属元素量是优选的。
另外，灰色色调层中的固化层侧的表面37处的非金属元素的量(原子％)优选根据所要求的亮度、色调的程度而与固化层中的非金属元素的量(原子％)相同或者大于该量。此时，色调的变化变得平缓，带来即使产生划痕也不太明显的效果。从有深度的灰色色调的观点出发，灰色色调层中的固化层侧的表面处的非金属元素的量，具体而言，优选比固化层中的非金属元素的量多0～40原子％，更优选与固化层中的非金属元素的量相同。
这样的形态H在耐划痕性方面特别优异，是优选的。
进而，作为本发明的硬质装饰构件，还可以举出形态A～H中的硬质装饰覆膜上进一步层叠有防污涂层的形态I。
上述硬质装饰构件不论哪一种形态，覆膜硬度通常为HV1500以上，优选为HV1500～3000，耐划痕性优异。
另外，上述硬质装饰构件不论哪一种形态，尤其是若灰色色调层的厚度为0.2μm以上，灰色色调层只使用碳作为非金属元素，其量为30～70原子％，则反射率测定中可见光区(360～740nm)中的最大值和最小值的差为10％以下(0％以上且10％以下)，在Lab表色系统中，L*为大于60且73以下，a*和b*各自为-2.0～2.0，a*和b*的差(|a*-b*|)为1.5以下(0以上且1.5以下)。上述反射率的最大值、最小值、L*、a*和b*满足上述条件时，称为有深度的灰色色调。现有的具有由碳化钛形成的硬质覆膜的装饰构件为略带黄色的灰色色调或接近于黑色的暗灰色色调，因此期望一种能够维持高耐划痕性且具有有深度的灰色色调的装饰构件。采用本发明的硬质装饰构件能够满足这样的要求。
＜硬质装饰构件的制造方法>
本发明的硬质装饰构件的制造方法是上述硬质装饰构件的制造方法。即，其是具有基材和层叠于基材上的硬质装饰覆膜的硬质装饰构件的制造方法，硬质装饰覆膜包含灰色色调层，该灰色色调层含有：Ti和选自Nb、Ta 以及V中的1种或2种以上金属M2的合金与至少包含碳的非金属元素的反应化合物，所述制造方法包括下述的灰色色调层层叠工序：通过反应性溅射法，使用Ti和选自Nb、Ta以及V中的1种或2种以上金属M2的合金靶，在基材上层叠灰色色调层。
溅射法是一边向排气成真空的腔室内导入非活性气体，一边在基材和由覆膜的构成原子形成的靶间施加直流或交流的高电压，使电离化的Ar碰撞靶，从而使飞溅的靶物质形成于基材上的方法。反应性溅射法中，导入非活性气体和微量的反应气体，在基材上形成靶构成原子与构成反应气体的非金属元素的反应化合物覆膜。需要说明的是，认为靶构成原子的种类及其比例在反应化合物中也不变。
灰色色调层层叠工序中，靶(原料金属)优选为将Ti、金属M2、以及根据需要使用的金属M3组合的合金，更具体而言，为上述金属的合金的烧结体。上述烧结体中，Ti、金属M2、根据需要使用的金属M3的种类及其比例与有关上述灰色色调层的说明相同。
反应气体可以举出甲烷气体、乙炔气体等含碳原子的气体(但不含氧原子的气体)；氮气、氨等含氮原子的气体；氧气、二酸化碳等含氧原子的气体。非活性气体可以举出Ar气、Kr气、Xe气。
灰色色调层层叠工序中，根据制造装置和使用的靶组成，其条件是不同的，例如在非活性气体为100～200sccm的条件下，仅导入含碳原子的气体30～200sccm、优选为30～150sccm而形成碳化物膜，或者将含碳原子的气体和含氮原子的气体或含氧原子的气体混合的反应气体导入30～200sccm、优选为30～150sccm而形成碳氮化物膜、氧碳化物膜或氧氮化碳化物膜。气体量处于上述范围时，反应化合物中的非金属元素的量能够调整为上述灰色色调层中说明的范围。
另外，在非金属元素的量随着远离基材而增加、Ti和金属M2的总量随着远离基材而减少的灰色色调倾斜层的情况下，可以通过一边使反应气体的量(例如一边从30sccm增加至不超过200sccm的范围)增加，一边进行灰色色 调层层叠工序来形成。
需要说明的是，气体量的调整可以通过自动控制的质量流量控制器来进行。
反应性溅射法不仅膜质、膜厚的控制性高，而且自动化也容易。另外，被溅射的原子的能量高，因此无需用于提高密合性的基材加热，即使如熔点低的塑料那样的基材也能够形成覆膜。另外，由于是将飞溅的靶物质形成于基材上的方法，因此即使是高熔点材料也能够成膜，材料的选择自由。
进而，如上所述，通过反应气体的选择、混合，易于进行碳化物膜、碳氮化物膜、氧碳化物膜、氧氮化碳化物膜等的形成。另外，通过使靶构成原子合金化，由此也可以形成合金的碳化物膜、碳氮化物膜、氧碳化物膜、氧氮化碳化物膜等。另外，通过调整靶构成原子的种类及其比例和反应气体的选择及量，由此还能够控制反应化合物中的金属元素和非金属元素的量、以及硬质装饰构件中的密合性、膜硬度、色调。
硬质装饰构件如上所述，作为上述硬质装饰覆膜还可以进一步包含选自密合层、固化层和倾斜密合层中的1层或2层以上，这些层也可以根据上述灰色色调层层叠工序来进行层叠。通过调整靶构成原子的种类及其比例和反应气体的选择及量，由此能够将反应化合物中的金属元素和非金属元素的量调整为上述范围。
需要说明的是，密合层为Ti覆膜或者Ti和选自Nb、Ta、V中的1种或2种以上金属M2的合金覆膜的情况下，除了不使用反应气体以外，与上述灰色色调层层叠工序同样地进行，由此能够层叠密合层。
另外，如上所述在上述硬质装饰覆膜上进一步层叠防污涂层时，可以举出将溶解有具有氟改性基团和反应性的官能团的氟树脂的溶剂在真空容器内加热使其蒸发来进行涂布的PVD法；将基板浸渍于溶解有氟树脂的溶剂中，将其提起，由此涂布在基板上的浸渍法；向高速旋转的基板滴加溶解有氟树脂的溶剂，进行涂布的旋转涂布法等，可以根据构件的形状、层叠的厚度来进行各种选择。
此处，对形态H的制造方法更具体地说明。即，形态H的制造方法是具有基材和层叠于基材上的硬质装饰覆膜的硬质装饰构件的制造方法，硬质装饰覆膜包含灰色色调层，所述灰色色调层含有：Ti和选自Nb、Ta以及V中的1种或2种以上金属M2的合金与至少包含碳的非金属元素的反应化合物；硬质装饰覆膜还包含密合层、倾斜密合层以及固化层；在基材上依次层叠密合层、倾斜密合层、固化层以及灰色色调层；倾斜密合层含有Ti和选自Nb、Ta以及V中的1种或2种以上金属M2的合金与选自碳和氮中的1种或2种非金属元素的反应化合物，倾斜密合层中的非金属元素的量随着远离基材而增加；固化层含有Ti和选自Nb、Ta以及V中的1种或2种以上的金属M2的合金与选自碳和氮中的1种或2种非金属元素的反应化合物，固化层中的非金属元素的量与倾斜密合层中的固化层侧的表面处的碳和氮的总量相同、或者大于该量，并且固化层具有比灰色色调层更高的硬度；灰色色调层中的固化层侧的表面处的非金属元素的量与固化层中的非金属元素的量相同、或者大于该量；该制造方法包括：倾斜密合层层叠工序，其通过反应性溅射法，使用Ti和选自Nb、Ta以及V中的1种或2种以上金属M2的合金靶，一边使包含非金属元素的反应气体的量增加，一边在密合层上层叠倾斜密合层；以及灰色色调层层叠工序，其通过反应性溅射法，使用Ti和选自Nb、Ta以及V中的1种或2种以上金属M2的合金靶，在固化层上层叠灰色色调层。
具体而言，首先，在倾斜密合层层叠工序之前进行密合层层叠工序，该工序通过溅射法在基材上层叠如上所述的密合层。
接着，在倾斜密合层层叠工序中，靶优选使用将Ti、金属M2和根据需要使用的金属M3组合的合金，更具体而言，使用上述金属的合金的烧结体。上述烧结体中，Ti、金属M2、根据需要使用的金属M3的种类及其比例与有关上述倾斜密合层的说明相同。
反应气体可以举出甲烷气体、乙炔气体等含碳原子的气体；氮气、氨等含氮原子的气体。作为非活性气体，可以举出Ar气、Kr气、Xe气。
倾斜密合层层叠工序中，根据制造装置和使用的靶组成，其条件是不同的，例如在非活性气体为100～200sccm的条件下，一边仅将含碳原子的气体或仅将含氮原子的气体从大于0sccm增加至150sccm一边导入而形成碳化物膜或氮化物膜，或者一边将含碳原子的气体或含氮原子的气体和含氧原子的气体混合的反应气体从大于0sccm增加至150sccm一边导入，从而形成氧碳氮化物膜或氧氮化物膜。气体量处于上述范围时，能够将反应化合物中的非金属元素的量调整为有关上述倾斜密合层说明的范围。即，能够层叠如下的倾斜密合层：非金属元素的量随着远离基材而增加，Ti和金属M2的总量随着远离基材而减少。
需要说明的是，气体量的调整可以通过自动控制的质量流量控制器来进行，倾斜密合层的膜厚可以根据溅射时间来控制。
接着，在灰色色调层层叠工序之前进行固化层层叠工序，该工序通过反应性溅射法，使用Ti和选自Nb、Ta以及V中的1种或2种以上金属M2的合金靶，在倾斜密合层上层叠固化层。
固化层层叠工序中，靶优选使用将Ti、金属M2和根据需要使用的金属M3组合的合金，更具体而言，使用上述金属的合金的烧结体。上述烧结体中，Ti、金属M2、根据需要使用的金属M3的种类及其比例与有关上述固化层的说明相同。
反应气体、非活性气体可以举出与倾斜密合层层叠工序同样的气体。
固化层层叠工序中，根据制造装置和使用的靶组成，其条件是不同的，例如在非活性气体为100～200sccm的条件下，只导入含碳原子的气体10～150sccm的量来形成碳化物膜，所述量与倾斜密合层的层叠工序结束时的含碳原子的气体或含氮原子的气体的量相同或者比该量多出大于0sccm且50sccm以下的范围的量，或者导入将含碳原子的气体和含氮原子的气体混合的反应气体10～150sccm的量来形成碳氮化物膜，所述量与倾斜密合层的层叠工序结束时的含碳原子的气体或含氮原子的气体的量相同或者比该量多出大于0sccm且50sccm以下的范围的量。气体量处于上述范围时，能够将反应化合物中的非金属元素的量调整为有关上述固化层说明的范围。进而，能够 使固化层中的非金属元素的量与倾斜密合层中的固化层侧的表面处的非金属元素的量相同、或者大于该量。
需要说明的是，气体量的调整可以通过自动控制的质量流量控制器来进行，固化层的膜厚可以根据溅射时间来控制。
最后，进行灰色色调层层叠工序，该工序通过反应性溅射法，使用Ti和选自Nb、Ta以及V中的1种或2种以上金属M2的合金靶，在固化层上层叠灰色色调层。
灰色色调层层叠工序中，靶优选使用将Ti、金属M2和根据需要使用的金属M3组合的合金，更具体而言，使用上述金属的合金的烧结体。上述烧结体中，Ti、金属M2、根据需要使用的金属M3的种类及其比例与有关上述灰色色调层的说明相同。
反应气体、非活性气体可以举出与倾斜密合层层叠工序同样的气体。
灰色色调层层叠工序中，根据制造装置和使用的靶组成，其条件是不同的，例如在非活性气体为100～200sccm的条件下，只导入含碳原子的气体20～200sccm、优选为20～150sccm的量来形成碳化物膜，所述量与固化层层叠工序中的量相同或比该量多出大于0sccm且50sccm以下的范围的量，或者将含碳原子的气体和含氮原子的气体或含氧原子的气体混合的反应气体导入20～200sccm、优选为20～150sccm的量来形成碳氮化物膜、氧碳化物膜、氧氮化碳化物膜，所述量与固化层层叠工序中的量相同或比该量多出大于0sccm且50sccm以下的范围的量。需要说明的是，在混合而成的反应气体中，含碳原子的气体优选占混合气体量的总量的80％以上。气体量处于上述范围时，能够将反应化合物中的非金属元素的量调整为有关上述灰色色调层说明的范围。进而，能够使灰色色调层中的固化层侧的表面处的非金属元素的量与固化层中的非金属元素的量相同、或大于该量。
需要说明的是，气体量的调整可以通过自动控制的质量流量控制器来进行，灰色色调层的膜厚可以根据溅射时间来控制。
根据以上的制造方法，能够得到具有如上所述的特性的硬质装饰构件。
＜包含硬质装饰构件的装饰品>
作为包含硬质装饰构件的装饰品，可以举出眼镜、首饰、钟表、体育用品等。这些装饰品可以是一部分由上述硬质装饰构件构成，也可以是全部由上述硬质装饰构件构成。
钟表可以是光发电钟表、热发电钟表、电波接收型自动校正钟表、机械式钟表、一般的电子式钟表中的任一种。这样的钟表可以使用上述硬质装饰构件通过公知的方法来制造。尤其，手表为由于与衬衫的摩擦、与桌子、墙壁等撞击而容易产生划痕的装饰品的一个例子。通过将本发明的硬质装饰构件形成于钟表，可以经长年不易产生划痕、能够使色调、外观维持非常漂亮的状态。
根据以上，本发明涉及例如以下的(1)～(13)。
(1)一种硬质装饰构件，其特征在于，其是具有基材和层叠于上述基材上的硬质装饰覆膜的硬质装饰构件，
上述硬质装饰覆膜包含灰色色调层，所述灰色色调层含有：Ti和选自Nb、Ta以及V中的1种或2种以上金属M2的合金与至少包含碳的非金属元素的反应化合物。
这样的硬质装饰构件的耐划痕性和耐腐蚀性均优异
(2)根据(1)所述的硬质装饰构件，其特征在于，上述灰色色调层中含有的碳量在Ti、金属M2和非金属元素的总计100原子％中为30～70原子％。
这样的硬质装饰构件具有有更深深度的灰色色调。
(3)根据(1)或(2)所述的硬质装饰构件，其特征在于，上述灰色色调层中含有的Ti量在Ti和金属M2的总计100质量％中为20～90质量％。
这样的硬质装饰构件具有更高的硬度以及有更深深度的灰色色调。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的硬质装饰构件，其特征在于，上述灰色色调层的厚度为0.2μm以上。
具有这样的厚度，从色调的观点出发是优选的。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的硬质装饰构件，其特征在于，上 述灰色色调层在可见光区(360～740nm)中的反射率测定中，最大值和最小值的差为10％以下，在Lab表色系统中，L*为大于60且73以下、a*和b*各自为-2.0～2.0、a*和b*的差为1.5以下。
这样的硬质装饰构件具有有更深深度的灰色色调。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的硬质装饰构件，其特征在于，上述灰色色调层的硬度为HV1500以上。
这样的硬质装饰构件的耐划痕性优异。
(7)根据(1)～(6)中任一项所述的硬质装饰构件，其特征在于，
上述硬质装饰覆膜还包含密合层，
上述密合层层叠于上述基材和上述灰色色调层之间。
这样的硬质装饰构件具有高密合度，耐划痕性更优异。
(8)根据(1)～(6)中任一项所述的硬质装饰构件，其特征在于，
上述硬质装饰覆膜还包含固化层，
上述固化层层叠于上述基材和上述灰色色调层之间，上述固化层具有比上述灰色色调层更高的硬度。
这样的硬质装饰构件具有高硬度，耐划痕性更优异。
(9)根据(1)～(6)中任一项所述的硬质装饰构件，其特征在于，
上述硬质装饰覆膜还包含密合层、倾斜密合层以及固化层，
上述基材上依次层叠有上述密合层、上述倾斜密合层、上述固化层以及上述灰色色调层，
上述倾斜密合层含有Ti和选自Nb、Ta以及V中的1种或2种以上金属M2的合金与选自碳和氮中的1种或2种非金属元素的反应化合物，上述倾斜密合层中的上述非金属元素的量随着远离上述基材而增加，
上述固化层含有Ti和选自Nb、Ta以及V中的1种或2种以上金属M2的合金与选自碳和氮中的1种或2种非金属元素的反应化合物，上述固化层中的上述非金属元素的量与上述倾斜密合层中的上述固化层侧的表面处的上述碳和氮的总量相同、或者大于该量，并且上述固化层具有比上述灰色色调层更高 的硬度，
上述灰色色调层中的上述固化层侧的表面处的上述非金属元素的量与上述固化层中的上述非金属元素的量相同、或者大于该量。
这样的硬质装饰构件的耐划痕性特别优异。
(10)根据(8)或(9)所述的硬质装饰构件，其特征在于，上述固化层的厚度为0.5～4.0μm。
这样的硬质装饰构件具有高硬度，耐划痕性更优异。
(11)根据(1)～(10)中任一项所述的硬质装饰构件，其特征在于，上述硬质装饰覆膜上进一步层叠有防污涂层。
这样的硬质装饰构件能够长期维持色调和耐划痕性。
(12)一种硬质装饰构件的制造方法，其特征在于，其是具有基材和层叠于上述基材上的硬质装饰覆膜的硬质装饰构件的制造方法，
上述硬质装饰覆膜包含灰色色调层，所述灰色色调层含有：Ti和选自Nb、Ta以及V中的1种或2种以上金属M2的合金与至少包含碳的非金属元素的反应化合物，
上述制造方法包括下述的灰色色调层层叠工序：通过反应性溅射法，使用Ti和选自Nb、Ta以及V中的1种或2种以上金属M2的合金靶，在基材上层叠灰色色调层。
根据这样的制造方法，能够得到耐划痕性和耐腐蚀性均优异的硬质装饰构件。
(13)一种硬质装饰构件的制造方法，其特征在于，其是具有基材和层叠于上述基材上的硬质装饰覆膜的硬质装饰构件的制造方法，
上述硬质装饰覆膜包含灰色色调层，所述灰色色调层含有：Ti和选自Nb、Ta以及V中的1种或2种以上金属M2的合金与至少包含碳的非金属元素的反应化合物，
上述硬质装饰覆膜还包含密合层、倾斜密合层以及固化层，
在上述基材上依次层叠上述密合层、上述倾斜密合层、上述固化层以及 上述灰色色调层，
上述倾斜密合层含有Ti和选自Nb、Ta以及V中的1种或2种以上金属M2的合金与选自碳和氮中的1种或2种非金属元素的反应化合物，上述倾斜密合层中的上述非金属元素的量随着远离上述基材而增加，
上述固化层含有Ti和选自Nb、Ta以及V中的1种或2种以上金属M2的合金与选自碳和氮中的1种或2种非金属元素的反应化合物，上述固化层中的上述非金属元素的量与上述倾斜密合层中的上述固化层侧的表面处的上述碳和氮的总量相同、或者大于该量，并且上述固化层具有比上述灰色色调层更高的硬度，
上述灰色色调层中的上述固化层侧的表面处的上述非金属元素的量与上述固化层中的上述非金属元素的量相同、或者大于该量，
所述制造方法包括：倾斜密合层层叠工序，其通过反应性溅射法，使用Ti和选自Nb、Ta以及V中的1种或2种以上金属M2的合金靶，一边使包含上述非金属元素的反应气体的量增加，一边在上述密合层上层叠上述倾斜密合层；以及
灰色色调层层叠工序，其通过反应性溅射法，使用Ti和选自Nb、Ta以及V中的1种或2种以上金属M2的合金靶，在上述固化层上层叠上述灰色色调层。
根据这样的制造方法能够得到耐划痕性特别优异的硬质装饰构件。
[实施例]
以下，根据实施例对本发明进一步具体地说明，但本发明并不限于实施例。
＜测定方法>
[元素量]
各层中的各元素量通过ESCA(X射线光电子能谱法)和EPMA(电子探针微量分析仪)法来进行测定。ESCA中，关于在构件表面处进行定性的元素，自顶面进行溅射蚀刻，进行所得各元素的XPS光电子能谱的检测，进行定量。EPMA是在加速电压15kV、探针电流5×10-8、探针直径100μm的条件下，对试样表面照射电子射线，对产生的特征X射线的光谱进行分析，由此来进行元素的定性和定量。另外，对于C，使用计算强度进行ZAF校正。
[膜厚]
关于各层的简易的膜厚测定，将施加了掩膜的Si晶圆与基材一起导入成膜装置内，成膜后除去掩模，测定被掩蔽的部分与未被掩蔽的部分的高度差，由此测定膜厚。
[色调]
硬质装饰构件的色调是使用KONICA MINOLTA制造的Spectra Magic NX(光源D65)进行利用L*a*b*色度图的L*a*b*测定来评价的。
[反射率]
硬质装饰构件的反射率是使用KONICA MINOLTA制造的Spectra Magic NX(光源D65)来测定可见光区360～740nm中的光谱反射率。
[色调判定]
对于色调判定，关于(1)亮度(L*)为60＜L*≤73，(2)色调a*和b*为-2.0≤a*、b*≤2.0，(3)a*和b*的差(|a*-b*|)为1.5以下(0以上且1.5以下)，(4)反射率测定时的可见光区(360～740nm)中的最大值和最小值的差为10％以下(0％以上且10％以下)，将满足(1)～(4)全部的色调判定为○，将一个也不满足的色调判定为×。
另外，关于亮度，将73＜L*≤90判定为白色(银色)，将60＜L*≤73判定为灰色，将40＜L*≤60判定为深灰色，将L*≤40判定为黑色。
[硬度]
膜硬度是使用微小压入硬度试验机(FISCHER制造的H100)来进行的。规头使用维式压模，5mN负荷下保持10秒钟后进行卸载，由插入的维式压模的深度算出膜硬度。
另外，在基材上层叠有密合层、倾斜密合层、固化层和灰色色调层的硬质装饰构件(形态H)的硬度测定也按照上述同样的方式进行，将形态H整
[耐划痕性]
对于硬质装饰构件的耐划痕性，在基材上实施装饰膜，用均匀地分散有氧化铝颗粒的磨损纸以一定荷重地接触试样，摩擦一定次数而产生划痕。对产生划痕的试样的表面沿着与划痕的方向垂直的方向进行扫描来测定表面粗糙度，以均方根粗糙度形式进行耐划痕性的评价。划痕的产生量越多，划痕的深度越深，均方根粗糙度的数值变得越大，相反划痕的产生量越少，划痕的深度越浅，均方根粗糙度的数值变得越小，因此能够对耐划痕性进行数值性评价。
[耐腐蚀性]
硬质装饰构件的耐腐蚀性通过CASS试验、人工汗液试验、酸和碱的浸渍试验来进行评价。CASS试验如下：根据JIS-H 8502，设置在将乙酸酸性的氯化钠溶液中添加了氯化铜的溶液进行喷雾的环境中48小时，观察装饰膜的剥离和变色，进行耐腐蚀性的评价。
人工汗液试验如下：根据ISO12870，设置在使氯化钠和乳酸混合的液体(人工汗液)在55℃下曝气48小时的环境中，观察装饰膜的变色，进行耐腐蚀性的评价。
酸试验如下：以在20％的硫酸、盐酸、磷酸水溶液中2小时/30℃的条件浸渍，观察装饰膜的变色，进行耐腐蚀性的评价。
碱浸渍试验如下：以在5％氢氧化钠水溶液中2小时/30℃的条件浸渍，以及以在次氯酸钠6％水溶液中2小时/30℃的条件浸渍，观察装饰膜的剥离和变色，进行耐腐蚀性的评价。
需要说明的是，耐腐蚀性的评价基准按照以下来进行。
○：色差判定中，ΔE*ab为0.8以下，没有剥离、点蚀。
△：色差判定中，ΔE*ab大于0.8且为1.6以下，没有剥离、点蚀。
×：色差判定中，ΔE*ab大于1.6或者存在剥离、点蚀。
需要说明的是，色差判定可由试验前与试验后的色差来计算。试验前的 膜的色调为(L*,a*,b*)、试验后的膜的色调为(L1*,a1*,b1*)的情况下，色差可由[[L*-L1*]2+[a*-a1*]2+(b*-b1*)2]0.5来计算。
(实施例1)
使用图4、图5和图6，表1、表2、表3、表4来说明本发明的灰色色调硬质装饰构件的第1实施例。图4是灰色色调硬质装饰构件40的截面示意图，图5是测定装饰构件40的耐划痕性的图，图6是根据非专利文献1制作而成的比较例的截面示意图，表1是Ti45质量％Nb55质量％的碳化物的硬度、色调、色调差(|a*-b*|)、可见光区(360～740nm)中的反射率测定时的最大值和最小值的差、以及色调判定结果，表2、表3是TiC膜、NbC膜的测定结果，表4是利用ESCA的碳量的测定结果，表5是耐腐蚀性的比较结果。
溅射靶使用合金组成为Ti45质量％Nb55质量％的烧结体。如图1(形态A)所示，基材41使用JIS规定的SUS316L材，在基材41上用溅射法导入氩气105sccm和甲烷气体35sccm，由此形成0.8μm的TiNb合金碳化物膜42，制作灰色色调硬质装饰构件40。由此得到的灰色色调硬质装饰构件40的外观颜色用Lab表色系统为L*：70.92、a*：0.93、b*：0.42，呈有深度的灰色色调。
表1示出了对于TiNb合金，改变甲烷气体量而制作的TiNb合金碳化物膜的硬度、亮度(L*)、色调(a*、b*)、a*和b*的差(|a*-b*|)、可见光区(360～740nm)中的反射率测定时的最大值和最小值的差、以及色调判定结果。
另外，表2、表3作为比较，示出改变甲烷气体量制作而成的TiC膜、NbC膜的硬度、亮度(L*)、色调(a*、b*)、a*和b*的差(|a*-b*|)、可见光区(360～740nm)中的反射率测定时的最大值和最小值的差、以及色调判定结果。
[表1]
表1 Ti45质量％Nb55质量％碳化物膜
[表2]
表2 TiC膜
[表3]
表3 NbC膜
从表1可知，根据以TiNbC膜、导入甲烷气体35sccm以上的条件，能够得到有深度的灰色色调的膜。对于该导入35sccm时的合金覆膜中存在的碳量，进行ESCA测定，结果为34.6原子％。
表4示出使用ESCA分析来进行NbTiC膜中的元素分析的定量的结果。从表4可知，在34.6原子％～59.4原子％的范围内能够得到具有高级感的灰色。
[表4]
表4 Ti45质量％Nb55质量％碳化物膜的元素量定量测定
从表2可知，对于TiC膜，导入甲烷气体65sccm以上时，色调(a*、b*)的值处于-2.0≤a*、b*≤2.0，且a*和b*的差(|a*-b*|)为1.5以下，但亮度L*低至58.11、与其说是灰色不如说接近黑色，而且膜硬度也未达到HV1500以上，因此不能称其为较高地维持耐划痕性且具有有深度的灰色色调的装饰构件。
从表3可知，对于NbC膜，色调(a*、b*)与甲烷气体的导入量成比例地随之上升，呈现出从黄色到褐色的颜色，而这也不能称为较高地维持耐划痕性且具有有深度的灰色色调的装饰构件。
只有由Nb和Ti的合金形成的TiNbC膜能够得到有深度的灰色色调，并且由于膜硬度为HV1500以上而能够得到具有高耐划痕性的灰色色调装饰构件。
图5示出了对由实施例1制作而成的灰色色调硬质装饰构件40的耐划痕性进行测定的图。在同一图中，作为比较，示出了对根据非专利文献1制作而成的SUS316L基材111上形成有0.8μm的与硬度HV1100相当的TiC膜112的装饰构件110、以及未形成硬质膜的SUS316L基材的耐划痕性(均方根粗糙度)进行测定的结果。从图5可以确认，本发明的实施例1的灰色色调硬质装饰构件40的耐划痕性能自不必说远好于未形成硬质膜的SUS316L基材，而且远好于根据非专利文献1制作而成的装饰构件110。耐划痕性大致取决于层叠于基材上的固化层整体的硬度、膜厚、以及与基材的密合度的乘积，因此与装饰构件110的硬度相比具有2倍以上的硬度的装饰构件40能够提高耐划痕性能。
耐划痕性能大致取决于层叠于基材上的固化层整体的硬度、膜厚、以及与基材的密合度的乘积，因此使膜厚变得越厚，耐划痕性能越提高，但在实施例1和比较例1中，从密合力和膜应力方面考虑，难以将膜厚形成为0.8μm以上。
表5示出了装饰构件40的耐腐蚀性评价结果。作为比较，将导入相同气体量(甲烷气体35sccm)制作而成的TiC膜、NbC膜的结果一并示出。从表5可知，对于耐碱、耐次氯酸钠优异的Ti和耐酸性优异的Nb合金化而成的NbTiC碳化膜，能够得到兼具各自的特征的具有高耐腐蚀性的装饰膜。
[表5]
表5 Ti45质量％Nb55质量％碳化物膜的耐腐蚀性
而且，构成灰色色调硬质装饰构件40的Ti和Nb为对人体来说不发生过敏反应的材料，因此能够作为考虑到耐金属过敏的饰品使用。
(实施例2)
使用图7、图8和图9来说明本发明的灰色色调硬质装饰构件的第2实施例。图7是灰色色调硬质装饰构件50的截面示意图，图8是测定装饰构件50的耐划痕性的图，图9是根据专利文献1制作而成的比较例的截面示意图。
溅射靶与实施例1同样地使用合金组成为Ti45质量％Nb55质量％的烧结体。图7(形态B)所示，基材51使用JIS规定的SUS316L材，在基材51上用溅射法导入氩气105sccm和氧气5sccm，由此形成0.1μm的由TiNb合金的低级氧化物形成的密合层52，接着一边导入氩气105sccm一边导入甲烷气体35sccm，形成1.3μm的TiNb合金碳化物膜53，制作灰色色调硬质装饰构件50。由此得到的灰色色调硬质装饰构件50的外观颜色通过Lab表色系统为L*：70.99、a*：0.95、b*：0.77，呈有深度的灰色色调。另外，反射率测定时的可见光区(360～740nm)中的最大值和最小值的差为8.52％。
实施例2的灰色色调硬质装饰构件包含基材上的密合效果高的合金密合层以及硬度高的灰色色调层，因此能够使基材与膜间的密合力提高、与实施例1相比能够更厚地形成膜硬度高的灰色色调层。而且，通过将氧微量导入到密合层，由此通过氧的两个键的交联效果能够加强基材与膜的密合性。耐划痕性大致取决于层叠于基材上的固化层的硬度、膜厚、以及与基材的密合度的乘积，因此实施例2的灰色色调硬质装饰构件与实施例1相比能够形成更厚的膜厚，因此能够提高耐划痕性。
关于灰色色调硬质装饰构件50的密合层52，在甲烷气体导入量0sccm的 条件下，导入氩气105sccm和氧气5sccm，形成TiNb低级氧化物膜0.1μm。通过形成TiNb低级氧化物，与TiNb合金膜相比，能够更增加与基材的密合性、更加提高耐划痕性。关于灰色色调层53，导入氩气105sccm和甲烷气体35sccm，形成TiNb合金碳化物膜1.3μm。
图8示出了对实施例2的灰色色调硬质装饰构件50的耐划痕性能进行测定的结果。在同一图中，作为比较，示出了对图9所示的根据专利文献1制作而成的装饰构件120、本发明的实施例2的灰色色调硬质装饰构件50、以及未形成硬质膜的SUS316L基材的耐划痕性(均方根粗糙度)进行测定的结果。从图8可以确认，本发明的实施例2的灰色色调硬质装饰构件50的耐划痕性能自不必说远好于未形成硬质膜的SUS316L基材，而且远好于根据专利文献1制作而成的装饰构件120。
关于作为比较例的装饰构件120，基材121使用JIS规定的SUS316L材，在基材121上用离子镀法形成0.1μm的Ti的密合层122，接着形成0.6μm的与HV1100相当的TiC膜123，进一步形成作为精加工层的0.005μm的Pt层124，从而制作装饰构件120。
实施例2的耐腐蚀性评价结果与实施例1的表5同样地显示出对酸、碱的高耐腐蚀性能。
(实施例3)
使用图10、图11对本发明的灰色色调硬质装饰构件的第3实施例进行说明。图10是灰色色调硬质装饰构件60的截面示意图，图11是对装饰构件60的耐划痕性进行测定的图。
溅射靶与实施例1同样地使用合金组成为Ti45质量％Nb55质量％的烧结体。如图10所示，基材61使用JIS规定的SUS316L材，在基材61上用溅射法形成0.1μm的由TiNb合金的低级氧化物形成的密合层62。其后，一边微量导入氧气一边逐渐地增加氮气，形成0.2μm的TiNb合金氧氮化物膜的倾斜密合层63。其后，形成1.7μm的由TiNb合金氮化物膜形成的固化层64。其后，逐渐地增加甲烷气体而形成0.3μm的TiNb合金碳化膜的灰色色调层65。由该实施 例3得到的灰色色调硬质装饰构件60的外观颜色通过Lab表色系统为L*：69.77、a*：0.59、b*：0.79，呈有深度的灰色色调。另外，反射率测定时的可见光区(360～740nm)中的最大值和最小值的差为7.95％。
关于灰色色调硬质装饰构件60的密合层62，在氩气105sccm的一定条件下，导入氧气3sccm，形成0.1μm的TiNb合金低级氧化物膜。通过形成TiNb合金低级氧化物，与TiNb合金膜相比，能够更增加与基材的密合性、更加提高耐划痕性。关于倾斜密合层63，一边导入氧气3sccm，一边将氮气导入量从0sccm逐渐地增加至显示最大硬度的25sccm，形成0.2μm的TiNb合金氧氮化物膜。关于固化层64，在显示最大硬度的氮气导入量25sccm的条件下，形成1.7μm的TiNb合金氮化物膜。关于灰色色调层65，将甲烷气体从25sccm逐渐地增加至35sccm而形成0.3μm的TiNb合金碳化物膜。需要说明的是，灰色色调层65中，将甲烷气体量从25sccm逐渐增加至35sccm而形成的倾斜部分的膜厚为0.05μm左右，导入甲烷气体量35sccm而形成的部分的膜厚为0.25μm左右，该灰色色调层65显示出有深度的灰色色调。
关于实施例3的灰色色调硬质装饰构件60中的倾斜密合层63，密合层和固化层之间的明确的界面消失，因此能够使基材和密合层成为一体。由于具有倾斜密合层，因此能够充分地确保密合层和固化层的密合性，而且其为膜应力逐渐地上升的结构，因此能够得到抑制应力变形导致的裂纹的产生、剥离的效果，耐划痕性、耐磨耗性提高，并且能够较厚地形成膜硬度高的固化层。耐划痕性大致取决于层叠于基材上的固化层整体的硬度、膜厚、以及与基材的密合度的乘积，因此与实施例1、实施例2相比，实施例3能够更显著地提高耐划痕性。
关于实施例3的灰色色调硬质装饰构件60中的灰色色调层65，通过逐渐地增加碳含量，由此色调的变化变得平缓，而且与固化层64的密合性高，即使产生划痕也不易剥离，而且还有助于划痕不太明显的效果。
图11示出了对实施例3的灰色色调硬质装饰构件60的耐划痕性能进行测定的结果。在同一图中，作为比较，示出了对图9所示的根据专利文献1制作 而成的装饰构件120、本发明的实施例3的灰色色调硬质装饰构件60、未形成硬质膜的SUS316L基材、在SUS316L基材上形成有0.8μm的图6所示根据非专利文献1制作而成的与硬度HV1100相当的TiC膜的装饰构件110的耐划痕性(均方根粗糙度)进行测定的结果。从图11可以确认，本发明的实施例3的灰色色调硬质装饰构件60的耐划痕性能自不必说远好于未形成硬质膜的SUS316L基材，而且远好于根据专利文献1制作而成的装饰构件120、装饰构件110。
需要说明的是，耐划痕性能大致取决于层叠于基材上的固化层整体的硬度、膜厚、以及与基材的密合度的乘积，虽然想将作为比较制作而成的TiC膜(装饰构件110)的膜厚也形成为1.7μm以上，但将TiC膜直接形成于基材上时，0.9μm以上的膜厚下观测到膜中出现裂纹、剥离，因此将膜厚设为0.8μm。
实施例3的耐腐蚀性评价结果与实施例1的表4同样地显示出对酸、碱的高耐腐蚀性能。另外，灰色色调硬质装饰构件60整体的膜硬度为HV2470。需要说明的是，固化层的膜硬度比灰色色调层的膜硬度更大。
(实施例4)
使用图12、图13和表6、表7来说明本发明的灰色色调硬质装饰构件的第4实施例。图12是灰色色调硬质装饰构件70的截面示意图，图13是对装饰构件70的耐划痕性进行测定的图，表6是Ti20质量％Nb80质量％的碳化物的硬度、色调、色调差(|a*-b*|)、可见光区(360～740nm)中的反射率测定时的最大值和最小值的差、以及色调判定结果。另外，表7示出耐腐蚀性的比较结果。
溅射靶使用合金组成为Ti20质量％Nb80质量％的烧结体。如图12(形态A)所示，基材71使用JIS2类中规定的Ti基材，在基材71上用溅射法导入氩气105sccm和甲烷气体30sccm而形成0.8μm的TiNb合金碳化物膜72，制作灰色色调硬质装饰构件70。由此得到的灰色色调硬质装饰构件70的外观颜色通过Lab表色系统为L*：70.35、a*：1.24、b*：1.70，呈有深度的灰色色调。
表6示出了对于TiNb合金，改变甲烷气体量制作而成的TiNb合金碳化物膜的硬度、亮度(L*)、色调(a*、b*)、a*和b*的差(|a*-b*|)、可见光区(360～740nm)中的反射率测定时的最大值和最小值的差、以及色调判定结果。
[表6]
表6 Ti20质量％Nb80质量％碳化物膜
从表6可知，根据以TiNbC膜且导入甲烷气体30sccm以上的条件，能够得到有深度的灰色色调。对该导入30sccm时的合金覆膜中存在的碳量进行ESCA测定，结果为29.9原子％。
从表6以及作为比较的TiC(表2)、NbC(表3)的结果可知，只有由Nb和Ti的合金形成的TiNbC膜能够得到有深度的灰色色调，并且由于膜硬度为HV1500以上而能够得到具有高耐划痕性的灰色色调装饰构件。
图13示出了对由实施例4制作而成的灰色色调硬质装饰构件70的耐划痕性进行测定的图。在同一图中，作为比较，示出了对根据非专利文献1制作而成的JIS2类Ti基材上形成有0.8μm的与硬度HV1100相当的TiC膜的装饰构件110、未形成硬质膜的JIS2类Ti基材的耐划痕性(均方根粗糙度)进行测定的结果。从图13可以确认，本发明的实施例1的灰色色调硬质装饰构件70的耐划痕性能自不必说远好于未形成硬质膜的JIS2类Ti基材，而且远好于根据非专利文献1制作而成的装饰构件110。耐划痕性大致取决于层叠于基材上的固化层的硬度、膜厚、以及与基材的密合度的乘积，因此与装饰构件110的硬度相比具有3倍左右的硬度的装饰构件70能够提高耐划痕性能。
耐划痕性能大致取决于层叠于基材上的固化层的硬度、膜厚、以及与基材的密合度的乘积，因此使膜厚变得越厚，耐划痕性能越提高，但在实施例4和比较例1中，从密合力和膜应力方面考虑，难以将膜厚形成为0.8μm以上。
表7示出了装饰构件70的耐腐蚀性评价结果。作为比较，将导入相同气体量(甲烷气体30sccm)制作而成的TiC膜、NbC膜的结果一并示出。从表7可知，由耐碱、耐次氯酸钠优异的Ti和耐酸性优异的Nb合金化而成的TiNbC碳化膜能够得到兼具各自的特征的具有高耐腐蚀性的装饰膜。
[表7]
表7 Ti20质量％Nb80质量％碳化物膜的耐腐蚀性
而且，构成灰色色调硬质装饰构件70的Ti和Nb为对人体来说不发生过敏反应的材料，因此能够作为考虑到耐金属过敏的饰品使用。
(实施例5)
使用图14、图15来说明本发明的灰色色调硬质装饰构件的第5实施例。图14是灰色色调硬质装饰构件80的截面示意图，图15是对装饰构件80的耐划痕性进行测定的图。
溅射靶与实施例4同样地使用合金组成为Ti20质量％Nb80质量％的烧结体。如图14所示，基材81使用JIS2类中规定的Ti材，在基材81上用溅射法形成0.1μm的由TiNb合金的低级氧化物形成的密合层82。其后，一边微量导入氧气一边逐渐地增加甲烷气体，形成0.2μm的TiNb合金氧碳化物膜的倾斜密合层83。其后，形成2.0μm的由TiNb合金碳化物膜形成的固化层84。其后，逐渐地增加甲烷气体而形成0.3μm的TiNb合金碳化膜的灰色色调层85。由该实施例5得到的灰色色调硬质装饰构件80的外观颜色通过Lab表色系统为L*： 68.97、a*：1.07、b*：0.57，呈有深度的灰色色调。另外，反射率测定时的可见光区(360～740nm)中的最大值和最小值的差为7.75％。
关于灰色色调硬质装饰构件80的密合层82，在氩气105sccm的一定条件下，导入氧气3sccm，形成0.1μm的TiNb合金低级氧化物膜。通过形成TiNb合金低级氧化物，与TiNb合金膜相比，能够更增加与基材的密合性、更加提高耐划痕性。关于倾斜密合层83，一边导入氧气3sccm，一边将甲烷气体导入量从0sccm逐渐增加至显示最大硬度的30sccm，形成0.2μm的TiNb合金氧碳化物膜。关于固化层84，在显示最大硬度的甲烷气体导入量30sccm的条件下，形成2.0μm的TiNb合金碳化物膜84。关于灰色色调层85，将甲烷气体从30sccm逐渐增加至40sccm，形成0.3μm的TiNb合金碳化物膜。
关于实施例5的灰色色调硬质装饰构件80中的倾斜密合层83，密合层和固化层之间的明确的界面消失，因此能够使基材和密合层成为一体。由于具有倾斜密合层，因此能够充分地确保密合层和固化层的密合性，而且其为膜应力逐渐地上升的结构，因此能够得到抑制应力变形导致的裂纹的产生、剥离的效果，耐划痕性、耐磨耗性提高，并且能够较厚地形成膜硬度高的固化层。耐划痕性大致取决于层叠于基材上的固化层的硬度、膜厚、以及与基材的密合度的乘积，因此通过提高与基材的密合性而能够提高耐划痕性。
关于实施例5的灰色色调硬质装饰构件80中的灰色色调层85，通过逐渐地增加碳含量，由此色调的变化变得平缓，而且与固化层84的密合性高，即使产生划痕也不易剥离，而且还有助于划痕不太明显的效果。
图15示出了对实施例5的灰色色调硬质装饰构件80的耐划痕性能进行测定的结果。在同一图中，作为比较，示出了对图9所示的根据专利文献1制作而成的装饰构件120、本发明的实施例5的灰色色调硬质装饰构件80、未形成硬质膜的JIS2类中规定的Ti基材、以及图6所示的根据非专利文献1制作而成的Ti基材上形成有0.8μm的与硬度HV1100相当的TiC膜的装饰构件110的耐划痕性(均方根粗糙度)进行测定的结果。从图15可以确认，本发明的实施例5的灰色色调硬质装饰构件80的耐划痕性能自不必说远好于未形成硬质膜 的Ti基材，而且远好于根据专利文献1制作而成的装饰构件120、根据非专利文献1制作而成的装饰构件110。
需要说明的是，耐划痕性能大致取决于层叠于基材上的固化层的硬度、膜厚、与基材的密合度、以及基材的硬度的乘积，虽然想将作为比较制作而成的TiC膜(装饰构件110)的膜厚也形成为2.0μm以上，但将TiC膜直接形成于基材上时，0.9μm以上的膜厚下观测到膜中出现裂纹、剥离，因此将膜厚设为0.8μm。
实施例5的耐腐蚀性评价结果与实施例4的表7同样地显示出对酸、碱的高耐腐蚀性能。另外，灰色色调硬质装饰构件80整体的膜硬度为HV2621。需要说明的是，固化层的膜硬度比灰色色调层的膜硬度更大。
(实施例6)
使用图16、图17、表8、表9、表10、表11来说明本发明的灰色色调硬质装饰构件的第6实施例。图16是灰色色调硬质装饰构件90的截面示意图，图17是对装饰构件90的耐划痕性进行测定的图，表8是Ti50质量％Ta50质量％的碳化物的硬度、色调、色调差(|a*-b*|)、可见光区(360～740nm)中的反射率测定时的最大值和最小值的差、以及色调判定结果，表9是TaC膜的测定结果，表10是利用ESCA的碳量的测定结果，表11是耐腐蚀性的比较结果。
溅射靶使用合金组成为Ti50质量％Ta50质量％的烧结体。如图17(形态A)所示，基材91使用JIS2类中规定的Ti材，在基材91上用溅射法导入氩气105sccm和甲烷气体50sccm，由此形成0.8μm的TiTa合金碳化物膜92，制作灰色色调硬质装饰构件90。由此得到的灰色色调硬质装饰构件90的外观颜色通过Lab表色系统为L*：71.82、a*：1.16、b*：1.84，呈有深度的灰色色调。
表8示出了对于TiTa合金，改变甲烷气体量制作而成的TiTa合金碳化物膜的硬度、亮度(L*)、色调(a*、b*)、a*和b*的差(|a*-b*|)、可见光区(360～740nm)中的反射率测定时的最大值和最小值的差、以及色调判定结果。
另外，表9中，作为比较，示出了改变甲烷气体量制作而成的TaC膜的硬 度、亮度(L*)、色调(a*、b*)、a*和b*的差(|a*-b*|)、可见光区(360～740nm)中的反射率测定时的最大值和最小值的差、以及色调判定结果。
[表8]
表8 Ti50质量％Ta50质量％碳化物膜
[表9]
表9 TaC膜
从表8可知，根据以TiTaC膜、导入甲烷气体50sccm以上的条件，能够得到呈有深度的灰色色调的膜。对于该导入50sccm时的合金覆膜中存在的碳量，进行ESCA测定，结果为43.3原子％。
表10示出了使用ESCA分析来进行TiTaC膜中的元素分析的定量的结果。从表10可知，在43.3原子％～58.4原子％的范围内能够得到具有高级感的灰色。
[表10]
表10 Ti50质量％Ta50质量％的元素量定量测定
从表2可知，对于TiC膜，导入甲烷气体65sccm以上时，色调(a*、b*)的值处于-2.0≤a*、b*≤2.0，且a*和b*的差(|a*-b*|)为1.5以下，但亮度L*低至58.11、与其说是灰色不如说接近黑色，而且膜硬度未达到HV1500以上，因此不能称其为较高地维持耐划痕性且具有有深度的灰色色调的装饰构件。
从表9可知，对于TaC膜，色调(a*、b*)与甲烷气体的导入量成比例地随之上升，呈现出从黄色到褐色的颜色，而这也不能称为较高地维持耐划痕性且具有有深度的灰色色调的装饰构件。
只有由Ti和Ta的合金形成的TiTaC膜能够得到有深度的灰色色调，并且由于膜硬度为HV1500以上而能够得到具有高耐划痕性的灰色色调装饰构件。
图17示出了对由实施例6制作而成的灰色色调硬质装饰构件90的耐划痕性进行测定的图。在同一图中，作为比较，示出了对根据非专利文献1制作而成的JIS2类Ti基材上形成有0.8μm的与硬度HV1100相当的TiC膜的装饰构件110、以及未形成硬质膜的JIS2类Ti基材的耐划痕性(均方根粗糙度)进行测定的结果。从图17可以确认，本发明的实施例6的灰色色调硬质装饰构件90的耐划痕性能自不必说远好于未形成硬质膜的Ti基材，而且远好于根据非专利文献1制作而成的装饰构件110。耐划痕性大致取决于层叠于基材上的固化层整体的硬度、膜厚、以及与基材的密合度的乘积，因此与装饰构件110的硬度相比具有2倍以上的硬度的装饰构件90能够提高耐划痕性能。
耐划痕性能大致取决于层叠于基材上的固化层整体的硬度、膜厚、以及 与基材的密合度的乘积，因此使膜厚变得越厚，耐划痕性能越提高，但在实施例1和比较例1中，从密合力和膜应力方面考虑，难以将膜厚形成为0.8μm以上。
表11示出了装饰构件90的耐腐蚀性评价结果。作为比较，将导入相同气体量(甲烷气体50sccm)制作而成的TiC膜、TaC膜的结果一并示出。从表11可知，由耐碱、耐次氯酸钠优异的Ti和耐酸性优异的Ta合金化而成的TaTiC碳化膜能够得到兼具各自的特征的具有高耐腐蚀性的装饰膜。
[表11]
表11 Ti50质量％Ta50质量％碳化物膜的耐腐蚀性
进而，构成灰色色调硬质装饰构件90的Ti和Ta为对人体来说不发生过敏反应的材料，因此能够作为考虑到耐金属过敏的饰品使用。
(实施例7)
使用图18、图19来说明本发明的灰色色调硬质装饰构件的第7实施例。图18是灰色色调硬质装饰构件100的截面示意图，图19是对装饰构件100的耐划痕性进行测定的图。
溅射靶与实施例6同样地使用合金组成为Ti50质量％Ta50质量％的烧结体。如图18所示，基材101使用JIS2类中规定的Ti材，在基材101上用溅射法形成0.1μm的由TiTa合金的低级氧化物形成的密合层102。其后，一边微量导入氧气一边逐渐地增加甲烷气体，形成0.2μm的TiTa合金氧碳化物膜的倾斜密合层103。其后，形成1.6μm的由TiTa合金碳化物膜形成的固化层104。其后，逐渐地增加甲烷气体而形成0.3μm的TiTa合金碳化膜的灰色色调层105。由该实施例7得到的灰色色调硬质装饰构件100的外观颜色通过Lab表色系统为L*：66.88、a*：0.87、b*：1.64，呈有深度的灰色色调。另外，反射率测定时的可见光区(360～740nm)中的最大值和最小值的差为8.75％。
关于灰色色调硬质装饰构件100的密合层102，在氩气105sccm的一定条件下，导入氧气3sccm，形成0.1μm的TiTa合金低级氧化物膜。通过形成TiTa合金低级氧化物，与TiTa合金膜相比，能够更增加与基材的密合性、更加提高耐划痕性。关于倾斜密合层103，一边导入氧气3sccm，一边将甲烷气体导入量从0sccm逐渐增加至显示最大硬度的50sccm，形成0.2μm的TiTa合金氧碳化物膜。关于固化层104，在显示最大硬度的甲烷气体导入量50sccm的条件下，形成1.6μm的TiTa合金碳化物膜104。关于灰色色调层105，将甲烷气体从50sccm逐渐增加至60sccm，形成0.3μm的TiTa合金碳化物膜。
关于实施例7的灰色色调硬质装饰构件100中的倾斜密合层103，密合层和固化层之间的明确的界面消失，因此能够使基材和密合层成为一体。由于具有倾斜密合层，因此能够充分地确保密合层和固化层的密合性，而且其为膜应力逐渐地上升的结构，因此能够得到抑制应力变形导致的裂纹的产生、剥离的效果，耐划痕性、耐磨耗性提高，并且能够较厚地形成膜硬度高的固化层。耐划痕性大致取决于层叠于基材上的固化层整体的硬度、膜厚、以及与基材的密合度的乘积，因此通过提高与基材的密合性而能够提高耐划痕性。
关于实施例7的灰色色调硬质装饰构件100中的灰色色调层105，通过逐渐地增加碳含量，色调的变化变得平缓，而且与固化层104的密合性高，即使产生划痕也不易剥离，而且还有助于划痕不太明显的效果。
图19示出了对实施例7的灰色色调硬质装饰构件100的耐划痕性能进行测定的结果。在同一图中，作为比较，示出了对图9所示的根据专利文献1制作而成的装饰构件120、本发明的实施例7的灰色色调硬质装饰构件100、未形成硬质膜的JIS2类中规定的Ti基材、图6所示的根据非专利文献1制作而成的Ti基材上形成有0.8μm的与硬度HV1100相当的TiC膜的装饰构件110的耐划痕性(均方根粗糙度)进行测定的结果。从图19可以确认，本发明的实施例7的灰色色调硬质装饰构件100的耐划痕性能自不必说远好于未形成硬质膜的Ti基材，而且远好于根据专利文献1制作而成的装饰构件120、根据非专 利文献1制作而成的装饰构件110。
需要说明的是，耐划痕性能大致取决于层叠于基材上的固化层整体的硬度、膜厚、与基材的密合度、基材的硬度的乘积，虽然想将作为比较制作而成的TiC膜(装饰构件110)的膜厚也形成为1.6μm以上，但将TiC膜直接形成于基材上时，0.9μm以上的膜厚下观测到膜中出现裂纹、剥离，因此将膜厚设为0.8μm。
实施例7的耐腐蚀性评价结果与实施例6的表11同样地显示出对酸、碱的高耐腐蚀性能。另外，灰色色调硬质装饰构件100整体的膜硬度为HV2440。需要说明的是，固化层的膜硬度比灰色色调层的膜硬度更大。
需要说明的是，上述实施例中，所层叠的各层中的金属元素的比例保持了原料烧结体中的金属元素的比例。另外，所层叠的各层中的非金属元素的比例根据向各层的层叠中导入的反应气体的量而发生变化。例如，灰色色调倾斜层、倾斜密合层中的非金属元素的比例随着增加在层的层叠中导入的反应气体的量而变大。
附图标记说明
10 硬质装饰构件
11 基材
15 灰色色调层
20 硬质装饰构件
21 基材
22 密合层
25 灰色色调层
30 硬质装饰构件
31 基材
32 密合层
33 倾斜密合层
34 固化层
35 灰色色调层
36 倾斜密合层中的固化层侧的表面
37 灰色色调层中的固化层侧的表面

Claims (12)

1.一种硬质装饰构件，其特征在于，其是具有基材和层叠于所述基材上的硬质装饰覆膜的硬质装饰构件，
所述硬质装饰覆膜包含灰色色调层，所述灰色色调层含有：Ti和选自Nb、Ta以及V中的1种或2种以上金属M2的合金与至少包含碳的非金属元素的反应化合物，
所述灰色色调层在可见光区(360～740nm)中的反射率测定中，最大值和最小值的差为10％以下，在Lab表色系统中，L*为60＜L*≤73、a*和b*各自为-2.0～2.0、a*和b*的差为1.5以下。
2.根据权利要求1所述的硬质装饰构件，其特征在于，所述灰色色调层中含有的碳量在Ti、金属M2和非金属元素的总计100原子％中为30～70原子％。
3.根据权利要求1或2所述的硬质装饰构件，其特征在于，所述灰色色调层中含有的Ti量在Ti和金属M2的总计100质量％中为20～90质量％。
4.根据权利要求1或2所述的硬质装饰构件，其特征在于，所述灰色色调层的厚度为0.2μm以上。
5.根据权利要求1或2所述的硬质装饰构件，其特征在于，所述灰色色调层的硬度为HV1500以上。
6.根据权利要求1或2所述的硬质装饰构件，其特征在于，
所述硬质装饰覆膜还包含密合层，
所述密合层层叠于所述基材和所述灰色色调层之间。
7.根据权利要求1或2所述的硬质装饰构件，其特征在于，
所述硬质装饰覆膜还包含固化层，
所述固化层层叠于所述基材和所述灰色色调层之间，所述固化层具有比所述灰色色调层更高的硬度。
8.根据权利要求1或2所述的硬质装饰构件，其特征在于，
所述硬质装饰覆膜还包含密合层、倾斜密合层以及固化层，
所述基材上依次层叠有所述密合层、所述倾斜密合层、所述固化层以及所述灰色色调层，
所述倾斜密合层含有Ti和选自Nb、Ta以及V中的1种或2种以上金属M2的合金与选自碳和氮中的1种或2种非金属元素的反应化合物，所述倾斜密合层中的所述非金属元素的量随着远离所述基材而增加，
所述固化层含有Ti和选自Nb、Ta以及V中的1种或2种以上金属M2的合金与选自碳和氮中的1种或2种非金属元素的反应化合物，所述固化层中的所述非金属元素的量与所述倾斜密合层中的所述固化层侧的表面处的所述碳和氮的总量相同、或者大于该量，并且所述固化层具有比所述灰色色调层更高的硬度，
所述灰色色调层中的所述固化层侧的表面处的所述非金属元素的量与所述固化层中的所述非金属元素的量相同、或者大于该量。
9.根据权利要求7所述的硬质装饰构件，其特征在于，所述固化层的厚度为0.5～4.0μm。
10.根据权利要求1或2所述的硬质装饰构件，其特征在于，所述硬质装饰覆膜上进一步层叠有防污涂层。
11.一种硬质装饰构件的制造方法，其特征在于，其是具有基材和层叠于所述基材上的硬质装饰覆膜的硬质装饰构件的制造方法，
所述硬质装饰覆膜包含灰色色调层，所述灰色色调层含有：Ti和选自Nb、Ta以及V中的1种或2种以上金属M2的合金与至少包含碳的非金属元素的反应化合物，
所述制造方法包括下述的灰色色调层层叠工序：通过反应性溅射法，使用Ti和选自Nb、Ta以及V中的1种或2种以上金属M2的合金靶，在基材上层叠灰色色调层。
12.一种硬质装饰构件的制造方法，其特征在于，其是具有基材和层叠于所述基材上的硬质装饰覆膜的硬质装饰构件的制造方法，
所述硬质装饰覆膜包含灰色色调层，所述灰色色调层含有：Ti和选自Nb、Ta以及V中的1种或2种以上金属M2的合金与至少包含碳的非金属元素的反应化合物，
所述硬质装饰覆膜还包含密合层、倾斜密合层以及固化层，
在所述基材上依次层叠所述密合层、所述倾斜密合层、所述固化层以及所述灰色色调层，
所述倾斜密合层含有Ti和选自Nb、Ta以及V中的1种或2种以上金属M2的合金与选自碳和氮中的1种或2种非金属元素的反应化合物，所述倾斜密合层中的所述非金属元素的量随着远离所述基材而增加，
所述固化层含有Ti和选自Nb、Ta以及V中的1种或2种以上金属M2的合金与选自碳和氮中的1种或2种非金属元素的反应化合物，所述固化层中的所述非金属元素的量与所述倾斜密合层中的所述固化层侧的表面处的所述碳和氮的总量相同、或者大于该量，并且所述固化层具有比所述灰色色调层更高的硬度，
所述灰色色调层中的所述固化层侧的表面处的所述非金属元素的量与所述固化层中的所述非金属元素的量相同、或者大于该量，
所述制造方法包括：倾斜密合层层叠工序，其通过反应性溅射法，使用Ti和选自Nb、Ta以及V中的1种或2种以上金属M2的合金靶，一边使包含所述非金属元素的反应气体的量增加，一边在所述密合层上层叠所述倾斜密合层；以及
灰色色调层层叠工序，其通过反应性溅射法，使用Ti和选自Nb、Ta以及V中的1种或2种以上金属M2的合金靶，在所述固化层上层叠所述灰色色调层。
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