KR100962104B1

KR100962104B1 - 금색 장식품 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR100962104B1
Application number: KR1020077024682A
Authority: KR
Inventors: 고이치 나오이; 후미오 다세; 유키오 미야; 오사무 다나카; 마사요시 우시쿠보
Original assignee: 시티즌 홀딩스 가부시키가이샤
Priority date: 2005-03-31
Filing date: 2006-03-31
Publication date: 2010-06-10
Also published as: WO2006106981A1; US20090087634A1; CN102994949A; US7771836B2; EP1870486A1; EP1870486A4; KR20070114404A

Abstract

본 발명에 따른 금색 장식품은 기재와, 이 기재 표면에 질소 이외의 불활성 가스 분위기 하에서 형성된 Ti 원자의 함유율이 막 두께 방향으로 일정한 Ti 피막과, 이 Ti 피막 상에 형성된 N 원자의 함유율이 막 두께 방향으로 경사를 갖는 TiN 경사 피막과, 이 TiN 경사 피막 상에 형성된 Ti 원자 및 N 원자의 함유율이 막 두께 방향으로 일정한 TiN 피막과, 이 TiN 피막 상에 형성된 Au 원자의 함유율이 막 두께 방향으로 경사를 갖는 Au-TiN 혼합 경사 피막과, 상기 Au-TiN 혼합 경사 피막 상에 형성된 Au 원자, Ti 원자 및 N 원자의 함유율이 막 두께 방향으로 일정한 Au-TiN 혼합 피막을 갖는다. 상기 Au-TiN 혼합 피막 상에 Au 원자의 함유율이 막 두께 방향으로 일정한 Au 피막 또는 Au 합금 피막이 더 형성되어 있어도 좋다.

금색 장식품, Au-TiN 혼합 경사 피막, Ti 원자

Description

금색 장식품 및 그 제조 방법{GOLDEN ORNAMENT AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 금색 장식품 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

시계나 장신구 등의 외장 부품은 장식적 요소인 색조와 기능적 요소인 내마모성을 동시에 구비하는 것이 요구된다. 금은 이러한 요구에 최적이며, 종래부터 소재를 그대로 가공하거나 다른 금속 상에 금도금 피복층을 형성하여 사용되고 있다. 그런데, 특히 내식성이 요구되지 않는 경우에는, 1마이크론 이하의 피복층으로도 금색을 나타내고자 하는 목적은 달성되고 있지만, 손목시계의 케이스나 밴드, 장신구에서는 땀이나 수증기 등에 대한 고도의 내성이 요구되기 때문에, 금도금은 적어도 10마이크론 이상의 막 두께가 필요하였다.

그러나, 금은 매우 비싼 금속이기 때문에 후막의 금 피복층을 적용할 수 있는 외장 부품에는 제한이 있었다. 이때문에, 금의 사용량을 저감한 피복층이 요구되었다. 그러나, 금은 경도가 200 Hv 전후이기 때문에, 내찰상성(low mar resistance)이 뒤떨어져 손목시계나 장신구의 휴대에 의해 흠집이 나기 쉽다고 하는 문제가 있었다. 이때문에, 보다 저렴하고 충분한 기능을 발휘하는 금색의 피복층의 개발이 요구되었다.

그래서, 이온 플레이팅이나 스퍼터링 등의 건식 도금 기술에 의해 질화티탄과 금 또는 금합금으로 이루어진 피복층이 제안되어(예컨대, 특허 문헌 1∼3 참조) 내식성 및 내마모성이 우수하고, 막 두께가 얇으며, 저렴한 금색 피복이 형성되게 되었다. 그런데, 이 질화티탄과 금 또는 금합금으로 이루어진 피복층은 종래의 금도금 피복층에 비하여 티탄이나 질화티탄 등으로 이루어진 하지 금속층과의 밀착성은 개선되지만, 그 밀착성에는 아직 개량의 여지가 있었다. 특히, 질화티탄과 금 또는 금합금으로 이루어진 피복층의 막 두께를 극단적으로 얇게 하면, 용이하게 박리된다고 하는 문제가 있었다.

또한, 내찰상성이나 내마모성이 우수한 금색 피복층으로서, 금색 피복층이 질화티탄층과 금층 또는 금합금층의 2층으로 이루어진 외장 부품이 제안되어 있다(특허 문헌 1 및 2 참조). 그런데, 이 금색 피복층은 질화티탄층과 금층 또는 금합금층의 색조가 다르기 때문에, 표면이 마모되거나 찰상되면 그 부분이 눈에 띈다고 하는 문제가 있었다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 소화 제54-2942호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 소화 제58-104176호 공보

특허 문헌 3: 일본 특허 공개 소화 제60-67654호 공보

본 발명은 상기와 같은 종래 기술에 따른 문제를 해결하고자 하는 것으로서, 보다 저렴하고 충분한 기능을 발휘하는 금색의 피복층을 갖는 장식품 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 따른 금색 장식품의 제조 방법은 기재의 표면에 건식 도금 장치 내에서 질소 이외의 불활성 가스 분위기 하에 티탄을 그 단위시간당 증발량이 일정해지도록 증발시켜 Ti 피막을 형성하고,

상기 건식 도금 장치 내에서 티탄을 그 단위시간당 증발량이 일정해지도록 증발시키면서, 상기 건식 도금 장치 내의 질소량이 시간 경과적으로 증대되도록 건식 도금 장치 내에 질소 가스를 도입하여 상기 Ti 피막 상에 N 원자의 함유율이 막 두께 방향으로 경사를 갖는 TiN 경사 피막을 형성하며,

상기 건식 도금 장치 내에서 티탄을 그 단위시간당 증발량이 일정해지도록 증발시키면서, 상기 건식 도금 장치 내의 질소량을 일정하게 유지하여 상기 TiN 경사 피막 상에 TiN 피막을 형성하고,

계속해서, 상기 건식 도금 장치 내에서 티탄을 그 단위시간당 증발량이 일정해지도록 증발시키고, 상기 건식 도금 장치 내의 질소량을 일정하게 유지하면서, 단위시간당 금의 증발량이 시간 경과적으로 증대되도록 금, 또는, 금 및 「금과 티탄 이외의 다른 금속」을 증발시켜 상기 TiN 피막 상에 Au 원자의 함유율이 막 두께 방향으로 경사를 갖는 Au-TiN 혼합 경사 피막을 형성하고,

상기 건식 도금 장치 내의 질소량을 일정하게 유지하면서, 상기 건식 도금 장치 내에서 티탄 및 금, 또는, 티탄 및 금 및 「금과 티탄 이외의 다른 금속」을 이들 단위시간당 증발량이 일정해지도록 증발시켜, 상기 Au-TiN 혼합 경사 피막 상에 Au-TiN 혼합 피막을 형성하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 금색 장식품의 제조 방법은 상기 Au-TiN 혼합 피막을 형성한 후, 상기 건식 도금 장치 내에서의 티탄의 증발을 정지하면서 이 건식 도금 장치 내로의 질소의 공급을 정지하고, 상기 건식 도금 장치 내에서 금, 또는, 금 및 「금 이외의 다른 금속」을 증발시켜, 상기 Au-TiN 혼합 피막 상에 Au 피막 또는 Au 합금 피막을 형성하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 금색 장식품의 제조 방법은 Au-TiN 혼합 경사 피막을 형성시킬 때에, 상기 Au-TiN 혼합 경사 피막 중의 Au 원자의 함유율이 2 원자％/0.001 ㎛ 내지 10 원자％/0.001 ㎛의 비율로 막 두께 방향으로 증대되도록 단위시간당 금의 증발량을 시간 경과적으로 증대시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 금색 장식품의 제조 방법은 Au-TiN 혼합 경사 피막을 형성시킬 때, 건식 도금 장치 내에 TiN 피막 형성시의 질소 가스 공급량의 2.5배량 이상의 질소 가스를 공급하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 금색 장식품의 제조 방법은 Au-TiN 혼합 피막을 형성시킬 때, 건식 도금 장치 내에 TiN 피막 형성시의 질소 가스 공급량의 2.5배량 이상의 질소 가스를 공급하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 금색 장식품의 제조 방법은 TiN 경사 피막을 형성시킬 때에, 이 TiN 경사 피막 중의 N 원자의 함유율이 4 원자％/0.1 ㎛ 내지 12 원자％/0.1 ㎛의 비율로 막 두께 방향으로 증대되도록 상기 건식 도금 장치 내의 질소량을 시간 경과적으로 증대시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 금색 장식품의 제조 방법은 Au-TiN 혼합 경사 피막 중 및 Au-TiN 혼합 피막 중의 Au 원자가 「금과 티탄 이외의 다른 금속」 원자와 합금을 형성하고, 상기 Au-TiN 혼합 피막 상에 Au 합금 피막을 형성하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 금색 장식품은 기재와; 이 기재 표면에 질소 이외의 불활성 가스 분위기 하에서 형성되고 Ti 원자의 함유율이 막 두께 방향으로 일정한 Ti 피막과; 이 Ti 피막 상에 형성된 N 원자의 함유율이 막 두께 방향으로 경사를 갖는 TiN 경사 피막과; 이 TiN 경사 피막 상에 형성되고 Ti 원자 및 N 원자의 함유율이 막 두께 방향으로 일정한 TiN 피막과; 이 TiN 피막 상에 형성되고 Au 원자의 함유율이 막 두께 방향으로 경사를 갖는 Au-TiN 혼합 경사 피막과; 상기 Au-TiN 혼합 경사 피막 상에 형성된 Au 원자, Ti 원자 및 N 원자의 함유율이 막 두께 방향으로 일정한 Au-TiN 혼합 피막을 갖는다.

본 발명에 따른 금색 장식품은 상기 Au-TiN 혼합 피막 상에 형성되고, Au 원자의 함유율이 막 두께 방향으로 일정한, Au 피막 또는 Au 합금 피막을 더 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 금색 장식품은 Au-TiN 혼합 경사 피막에 있어서, Au 원자의 함유율이 TiN 피막으로부터 Au-TiN 혼합 피막으로의 막 두께 방향으로 증대되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 금색 장식품은 「금과 티탄 이외의 다른 금속」 원자를 함유하지 않는 Au-TiN 혼합 경사 피막에 있어서, Au 원자의 함유율이 2 원자％/0.001 ㎛ ∼10 원자％/0.001 ㎛의 비율로 증대되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 금색 장식품은 Au-TiN 혼합 경사 피막에 있어서, 「금과 티탄 이외의 다른 금속」 원자와 합금을 형성하고, Au 원자와 「금과 티탄 이외의 다른 금속」 원자와의 총 함유율이 2 원자％/0.001 ㎛ ∼10 원자％/0.001 ㎛의 비율로 증대되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 금색 장식품은 Au-TiN 혼합 피막 중의 Au 원자는 「금과 티탄 이외의 다른 금속」 원자와 합금을 형성하여, 상기 Au-TiN 혼합 피막 상에 Au 합금 피막이 형성되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 금색 장식품은 TiN 경사 피막에 있어서, N 원자의 함유율이 Ti 피막으로부터 TiN 피막으로의 막 두께 방향으로 증대되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 금색 장식품은 TiN 경사 피막에 있어서, N 원자의 함유율이 4∼12 원자％/0.1 ㎛의 비율로 증대되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 제1 금색 장식품은 Ti 피막의 막 두께가 0.1 ㎛∼0.5 ㎛이고, TiN 경사 피막과 TiN 피막의 전체 막 두께가 0.5 ㎛∼2.0 ㎛이고, 상기 전체 막 두께에 대한 TiN 경사 피막의 막 두께의 비율이 10％∼60％의 범위에 있으며, Au-TiN 혼합 경사 피막의 막 두께와 Au-TiN 혼합 피막의 전체 막 두께가 0.005 ㎛∼0.1 ㎛이고, 상기 전체 막 두께에 대한 Au-TiN 혼합 경사 피막의 막 두께의 비율이 10％∼90％의 범위인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 제2 금색 장식품은 Ti 피막의 막 두께가 0.1 ㎛∼0.5 ㎛이고, TiN 경사 피막과 TiN 피막의 전체 막 두께가 0.5 ㎛∼2.0 ㎛이면서, 상기 전체 막 두께에 대한 TiN 경사 피막의 막 두께의 비율이 10％∼60％의 범위이고, Au-TiN 혼합 경사 피막의 막 두께와 Au-TiN 혼합 피막의 전체 막 두께가 0.005 ㎛∼0.1 ㎛이면서, 상기 전체 막 두께에 대한 Au-TiN 혼합 경사 피막의 막 두께의 비율이 10％∼90％의 범위이고, Au 피막 또는 Au 합금 피막의 막 두께가 0.005 ㎛∼0.1 ㎛인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 제1 금색 장식품은 각 피막층이 서로 밀착성이 우수하면서 최외층인 Au-TiN 혼합 피막은 표면 경도가 높아 내식성, 내마모성 및 내찰살성을 갖는다. 특히, Au-TiN 혼합 경사 피막이 Au-TiN 혼합 피막과 TiN 피막인 양 피막에 대하여 우수한 밀착성을 나타내기 때문에, Au-TiN 혼합 경사 피막을 극단적으로 얇게 하여도 금색 장식품의 표면에 마모나 마찰 흠집, 나아가서는 피막의 박리가 거의 발생하지 않는다. 이때문에, 금의 사용량을 저감할 수 있어 저렴하게 금색 장식품을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 제2 금색 장식품은 상기 제1 금색 장식품의 Au-TiN 혼합 피막 상에 Au 피막 또는 Au 합금 피막을 더 형성한 것으로서, 각 피막층이 상호 밀착성이 우수하면서 최외층인 Au 피막 및 Au 합금 피막의 막 두께가 얇기 때문에, 이들 피막이 마모나 찰상되어도 색조의 변화가 적다. 또한, Au 피막 또는 Au 합금 피막의 하층이, 표면 경도가 높고, 내식성, 내마모성 및 내찰상성을 갖는 Au-TiN 혼합 피막이기 때문에, Au 피막이나 Au 합금 피막이 마모나 찰상되어도 그 이상의 마모나 찰상이 발생하지 않는다. 또한, Au-TiN 혼합 경사 피막이 Au-TiN 혼합 피막과 TiN 피막인 양 피막에 대하여 우수한 밀착성을 나타내기 때문에, Au-TiN 혼합 피막을 극단적으로 얇게 하여도 Au-TiN 혼합 피막의 박리가 발생하지 않고, 금색 장식품의 마모나 마찰 흠집을 Au-TiN 혼합 피막에 한정시킬 수 있다. 이때문에, 금색 색조를 유지하여 금의 사용량을 저감할 수 있어 저렴하게 금색 장식품을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 관한 금색 장식품의 제조 방법에 따르면, 이러한 금색 장식품을 제조할 수 있다.

도 1은 마모 시험의 방법을 설명하기 위한 마모 시험기의 개략 평면도이다.

도 2는 실시예 1에 의해 제조된 시계용 케이스의 피막의 막 두께 방향으로의 조성 분석 결과를 도시한 그래프이다.

도 3은 실시예 1 및 실시예 3에 의해 제조된 시계용 케이스의 파장 400∼700 ㎚에 있어서의 표면 반사율의 측정 결과를 도시한 그래프이다.

도 4는 실시예 3에 의해 제조된 시계용 케이스의 피막의 막 두께 방향으로의 조성 분석 결과를 도시한 그래프이다.

〈도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명〉

1 : 시험편

2 : 시험편 누름판

3 : 시험편 누름 나사

4 : 시험편 장치대

5 : 마모륜(摩耗輪)

이하, 본 발명에 따른 금색 장식품 및 그 제조 방법에 대해서 구체적으로 설명한다.

본 발명에 따른 제1 금색 장식품은 건식 도금법에 의해, 기재의 표면에 Ti 피막을 형성하고, 이 Ti 피막 상에 TiN 경사 피막을 형성하며, 이 TiN 경사 피막 상에 TiN 피막을 형성하고, 이 TiN 피막 상에 Au-TiN 혼합 경사 피막을 형성하며, 상기 Au-TiN 혼합 경사 피막 상에 Au-TiN 혼합 피막을 형성함으로써 제조할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 제2 금색 장식품은 건식 도금법에 의해 상기 Au-TiN 혼합 피막 상에 Au 피막 또는 Au 합금 피막을 형성함으로써 제조할 수 있다. 본 발명에 이용되는 건식 도금법에서는, 진공 증착법, 스퍼터법, 이온 플레이팅법 등을 들 수 있다. 이들 중, 이온 플레이팅법이 바람직하게 이용된다.

이하, 각 피막의 형성 방법을 상세히 설명한다.

(1) Ti 피막의 형성

우선, 기재를 건식 도금 장치에 배치하고, 건식 도금 장치 내를 배기한 후, 질소 이외의 불활성 가스를 도입한다. 이어서, 이 불활성 가스 분위기 하에 티탄을 단위시간당 티탄의 증발량이 일정해지도록, 즉 일정하게 증발시켜 건식 도금법에 의해 기재의 표면에 Ti 피막을 형성시킨다. 이때, 단위시간당 티탄의 증발량은 Ti 피막의 성막 속도가 바람직하게는 0.005 ㎛/분∼0.05 ㎛/분, 보다 바람직하게는 0.01 ㎛/분∼0.03 ㎛/분이 되도록 설정하는 것이 바람직하다.

이때, 건식 도금 장치 내를 통상 5 mPa∼0.1 mPa, 바람직하게는 1 mPa∼0.1 mPa까지 배기한 후, 질소 이외의 불활성 가스를 통상 0.01 Pa∼1.0 Pa, 바람직하게는 0.1 Pa∼0.5 Pa까지 도입한다. 이 질소 이외의 불활성 가스로서는, 아르곤, 헬 륨, 네온 등을 들 수 있다. 건식 도금 장치 내의 배기 압력은 가능한 한 낮게 하는 것이 바람직하고, 이에 따라, 장치 내부의 불가피 성분(질소, 산소, 탄소)의 잔존량을 충분히 저감하여 순도가 높은 Ti 피막을 얻을 수 있다.

또한, 기재의 재질로서는, 스테인리스강, 티탄, 티탄합금, 구리, 구리합금, 텅스텐카바이드, 세라믹스 등을 들 수 있다. 이러한 기재는 건식 도금 장치에 배치하기 전에 그 표면을 유기 용제 등으로 세정, 탈지하는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 형성된 Ti 피막은 Ti 원자의 함유율이 막 두께 방향으로 거의 일정해진다. 이 Ti 피막에는 질소, 산소, 탄소 중 하나 이상의 종으로 이루어진 불가피 성분을, 바람직하게는 0.5 원자％∼20 원자％, 보다 바람직하게는 0.5 원자％∼12 원자％, 특히 바람직하게는 0.5 원자％∼5 원자％로 함유되어 있어도 좋다. 이때, Ti 원자의 함유율은 바람직하게는 80 원자％∼99.5 원자％, 보다 바람직하게는 88 원자％∼99.5 원자％, 보다 바람직하게는 95 원자％∼99.5 원자％이다.

또한, 상기 Ti 피막에 있어서, Ti 원자 및 불가피 성분의 총 함유율을 100 원자％로 한다.

(2) TiN 경사 피막의 형성

상기 (1)에 이어서 티탄을 일정하게 증발시켜, 건식 도금 장치 내의 Ti 원자량을 일정하게 유지하면서, 이 건식 도금 장치 내에 질소 가스를 도입한다. 이 질소 가스의 도입 개시에 의해 건식 도금 장치 내의 질소량, 즉 N 원자량이 시간 경과적으로 증대한다. N 원자량이 시간 경과적으로 증대되고 있는 상태에서 건식 도금법에 의해 상기 Ti 피막 상에 Ti와 N을 함유하는 피막을 형성한다. 이와 같이 하 여 형성된 피막은 N 원자 및 Ti 원자의 함유율이 막 두께 방향으로 경사를 갖는다(이하, 이 피막을 「TiN 경사 피막」이라 함).

이때, 건식 도금 장치 내의 질소량을, 형성되는 TiN 경사 피막 중의 N 원자의 함유율이 바람직하게는 4 원자％/0.1 ㎛∼12 원자％/0.1 ㎛, 바람직하게는 6 원자％/0.1 ㎛∼10 원자％/0.1 ㎛, 보다 바람직하게는 7 원자％/0.1 ㎛∼9 원자％/0.1 ㎛의 비율로 막 두께 방향으로 증대되도록 시간 경과적으로 증대시키는 것이 바람직하다.

예컨대, 도입 가스로서 질소 가스와 아르곤 등의 불활성 가스와의 혼합 가스를 사용하는 경우, 혼합 가스 중의 질소 가스의 비율을 시간 경과적으로 증대시킴으로써, 건식 도금 장치 내의 질소량을 시간 경과적으로 증대시킬 수 있다. 질소 가스의 도입 조건은 상기 함유율 경사를 갖는 TiN 경사 피막이 형성되도록 건식 도금 장치나 도금 조건 등에 의해 적절히 설정된다. 예컨대, 질소 가스와 불활성 가스의 유량비(질소 가스/불활성 가스)를 0에서부터 시작하여, 바람직하게는 1.5∼3.0의 범위까지, 보다 바람직하게는 1.8∼2.5의 범위까지, 바람직하게는 10∼60분간으로, 보다 바람직하게는 20∼40분간으로 증대시킨다.

단위시간당 티탄의 증발량은 TiN 경사 피막의 성막 속도가 바람직하게는 0.005 ㎛/분∼0.05 ㎛/분, 보다 바람직하게는 0.01 ㎛/분∼0.03 ㎛/분이 되도록 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 Ti 피막 형성시에 증발되는 단위시간당 티탄의 증발량과 동일하게 티탄을 증발시키는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 형성된 TiN 경사 피막 중의 N 원자의 함유율이 Ti 피막으로 부터 TiN 피막으로 막 두께 방향으로 증대되고, TiN 경사 피막 중의 Ti 원자의 함유율이 Ti 피막으로부터 TiN 피막으로 막 두께 방향으로 감소하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 N 원자의 함유율은 상기 범위의 비율로 Ti 피막으로부터 TiN 피막으로 막 두께 방향으로 증대되는 것이 바람직하다. 또한, Ti 원자의 함유율은 바람직하게는 4 원자％/0.1 ㎛∼12 원자％/0.1 ㎛의 비율로, 바람직하게는 6 원자％/0.1 ㎛∼10 원자％/0.1 ㎛의 비율로, 보다 바람직하게는 7 원자％/0.1 ㎛∼9 원자％/0.1 ㎛의 비율로 Ti 피막으로부터 TiN 피막으로의 막 두께 방향으로 감소하는 것이 바람직하다.

N 원자 및 Ti 원자가 상기와 같은 비율로 증대 또는 감소하는 TiN 경사 피막은 Ti 피막과 TiN 피막인 양 피막에 대한 밀착성이 우수하다.

이 TiN 경사 피막에는 산소, 탄소 중 하나 이상의 종으로 이루어진 불가피 성분을, 바람직하게는 0.5 원자％∼20 원자％, 보다 바람직하게는 0.5 원자％∼12 원자％, 특히 바람직하게는 0.5 원자％∼5 원자％로 함유하고 있어도 좋다.

또한, 상기 TiN 경사 피막에 있어서, Ti 원자, N 원자 및 불가피 성분의 총 함유율을 100원자％로 한다.

(3) TiN 피막의 형성

상기 (2)에 이어서 건식 도금 장치 내에 일정하게 질소 가스를 공급하여 상기 건식 도금 장치 내의 질소량을 일정하게 유지하면서, 상기 건식 도금 장치 내의 Ti 원자량이 일정해지도록 티탄을 일정하게 증발시켜 건식 도금법에 의해 상기 TiN 경사 피막 상에 TiN 피막을 형성시킨다.

이때, 건식 도금 장치 내의 질소량은, 획득가능한 TiN 피막 중의 N 원자의 함유율이 바람직하게는 10 원자％∼60 원자％, 보다 바람직하게는 20 원자％∼50 원자％, 특히 바람직하게는 30 원자％∼45 원자％가 되도록 일정하게 유지시킨다. 이때, 건식 도금 장치 내에 공급되는 질소 가스량은 건식 도금 장치 내의 질소량이 일정하게 유지되도록 건식 도금 장치나 도금 조건 등에 의해 적절히 설정된다.

예컨대, 도입 가스로서 질소 가스와 아르곤 등의 불활성 가스와의 혼합 가스를 사용하는 경우, 질소 가스와 불활성 가스의 유량비(질소 가스/불활성 가스)를 바람직하게는 1.5∼3.0, 보다 바람직하게는 1.8∼2.5의 범위로 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.

단위시간당 티탄의 증발량은 TiN 피막의 성막 속도가 바람직하게는 0.005 ㎛/분∼0.05 ㎛/분, 보다 바람직하게는 0.01 ㎛/분∼0.03 ㎛/분이 되도록 설정하는 것이 바람직하다. 예컨대, 상기 Ti 피막의 형성시에 증발되는, 단위시간당 티탄의 증발량과 동일하게 티탄을 증발시키는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 형성된 TiN 피막은 Ti 원자 및 N 원자의 함유율이 막 두께 방향으로 거의 일정해진다. N 원자의 함유율은 상기 범위에 있고, Ti 원자의 함유율은 바람직하게는 30 원자％∼80 원자％, 보다 바람직하게는 40 원자％∼70 원자％, 특히 바람직하게는 45 원자％∼60 원자％이다.

또한, 이 TiN 피막에는 산소, 탄소 중 하나 이상의 종으로 이루어진 불가피 성분을, 바람직하게는 0.5 원자％∼20 원자％, 보다 바람직하게는 0.5 원자％∼12 원자％, 특히 바람직하게는 0.5 원자％∼5 원자％로 함유되어 있어도 좋다.

또한, 상기 TiN 피막에 있어서, Ti 원자, N 원자 및 불가피 성분의 총 함유율을 100 원자％로 한다.

(4) Au-TiN 혼합 경사 피막의 형성

상기 (3)에 이어서 건식 도금 장치 내에 질소 가스를 일정하게 공급하여 상기 건식 도금 장치 내의 질소량을 일정하게 유지하면서, 상기 건식 도금 장치 내의 Ti 원자량이 일정해지도록 티탄을 일정하게 증발시킨다. 이때, 질소 가스는 상기 TiN 피막 형성시의 건식 도금 장치 내로 공급되는 질소 가스 공급량의, 바람직하게는 2.5배량 이상, 보다 바람직하게는 2.8배량 이상 질소 가스를 건식 도금 장치 내로 공급하는 것이 바람직하다. 질소 가스 공급량을 상기한 바와 같이 증대시켜 유지함으로써, 보다 금색 색상을 띠는 장식품을 얻을 수 있다.

단위시간당 티탄의 증발량은, Au-TiN 혼합 경사 피막의 성막 속도가 바람직하게는 0.005 ㎛/분∼0.05 ㎛/분, 보다 바람직하게는 0.01 ㎛/분∼0.03 ㎛/분이 되도록 설정하는 것이 바람직하다. 예컨대, 상기 Ti 피막의 형성시의 단위시간당 티탄의 증발량과 동일하게 티탄을 증발시키는 것이 바람직하다.

상기 상태를 유지하면서, 단위시간당 금의 증발량이 시간 경과적으로 증대되도록 금, 또는, 금 및 「금과 티탄 이외의 다른 금속」을 증발시켜 이 건식 도금 장치 내에 Au 원자, 또는, Au 원자 및 「금과 티탄 이외의 다른 금속」 원자를 도입한다. 이어서, 단위시간당 금의 증발량을 시간 경과적으로 증대시키면서, 건식 도금법에 의해 상기 TiN 피막 상에 Ti, N, Au 및 필요에 따라 「금과 티탄 이외의 다른 금속」을 함유하는 피막을 형성한다. 상기한 바와 같이 단위시간당 금의 증발량을 시간 경과적으로 증대시킴으로써, 단위시간당 금의 증착량이 시간 경과적으로 증대되어 막 성장 방향으로 금의 함유량이 증대되는 경사막을 형성할 수 있다. 이와 같이 하여 형성된 피막은 Ti 원자, N 원자, Au 원자 및 「금과 티탄 이외의 다른 금속」 원자의 함유율이 막 두께 방향으로 경사를 갖는다(이하, 이 피막을 「Au-TiN 혼합 경사 피막」이라 함).

이때, 단위시간당 금의 증발량은 형성되는 Au-TiN 혼합 경사 피막이 「금과 티탄 이외의 다른 금속」 원자를 함유하지 않는 경우에는, 이 경사 피막 중의 Au 원자의 함유율이 바람직하게는 2 원자％/0.001 ㎛∼10 원자％/0.001 ㎛, 보다 바람직하게는 4 원자％/0.001 ㎛∼9 원자％/0.001 ㎛, 특히 바람직하게는 6 원자％/0.001 ㎛∼8 원자％/0.001 ㎛의 비율로 막 두께 방향으로 증대되도록 시간 경과적으로 증대시키는 것이 바람직하다. 한편, 형성되는 Au-TiN 혼합 경사 피막이 「금과 티탄 이외의 다른 금속」 원자를 함유하는 경우에는, 이 경사 피막 중의 Au 원자와 「금과 티탄 이외의 다른 금속」 원자와의 총 함유율이 바람직하게는 2 원자％/0.001 ㎛∼10 원자％/0.001 ㎛, 보다 바람직하게는 4 원자％/0.001 ㎛∼9 원자％/0.001 ㎛, 특히 바람직하게는 6 원자％/0.001 ㎛∼8 원자％/0.001 ㎛의 비율로 막 두께 방향으로 증대되도록 시간 경과적으로 증대시키는 것이 바람직하다.

예컨대, 0.02 ㎛/분의 성막 속도로, 「금과 티탄 이외의 다른 금속」을 함유하지 않는 Au-TiN 혼합 경사 피막을 성막하는 경우, 단위시간당 증착한 전 원자 중의 Au 원자의 함유량이 바람직하게는 0.6 원자％/초∼3.4 원자％/초, 보다 바람직하게는 1.3 원자％/초∼3.0 원자％/초, 특히 바람직하게는 2.0 원자％/초∼2.7 원자％/초의 비율로 증가하도록 금을 증발시키는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 0.02 ㎛/분의 성막 속도로 「금과 티탄 이외의 다른 금속」을 함유하는 Au-TiN 혼합 경사 피막을 성막하는 경우, 단위시간당 증착한 전 원자 중의 Au 원자와 「금과 티탄 이외의 다른 금속」 원자와의 합계 함유량이 바람직하게는 0.6 원자％/초∼3.4 원자％/초, 보다 바람직하게는 13 원자％/초∼3.0 원자％/초, 특히 바람직하게는 2.0 원자％/초∼2.7 원자％/초의 비율로 증가하도록 금 및 「금과 티탄 이외의 다른 금속」을 증발시키는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 형성된 Au-TiN 혼합 경사 피막의 Au 원자의 함유율, 또는, Au 원자와 「금과 티탄 이외의 다른 금속」 원자와의 총 함유율이 TiN 피막으로부터 Au-TiN 혼합 피막으로의 막 두께 방향으로 증대되고, Au-TiN 혼합 경사 피막의 Ti 원자 및 N 원자의 함유율이 TiN 피막으로부터 Au-TiN 혼합 피막으로, 막 두께 방향으로 감소하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, Au 원자의 함유율 또는 Au 원자와 「금과 티탄 이외의 다른 금속」 원자와의 총 함유율은 상기 범위의 비율로 TiN 피막으로부터 Au-TiN 혼합 피막으로의 막 두께 방향으로 증대되는 것이 바람직하다. 또한, Ti 원자의 함유율은 바람직하게는 1 원자％/0.001 ㎛∼10 원자％/0.001 ㎛, 보다 바람직하게는 2 원자％/0.001 ㎛∼8 원자％/0.001 ㎛, 특히 바람직하게는 3 원자％/0.001 ㎛∼5 원자％/0.001 ㎛의 비율로 TiN 피막으로부터 Au-TiN 혼합 피막으로의 막 두께 방향으로 감소하는 것이 바람직하다. 또한, N 원자의 함유율은 바람직하게는 1 원자％/0.001 ㎛∼10 원자％/0.001 ㎛, 보다 바람직하게는 2 원자％/0.001 ㎛∼8 원자％/0.001 ㎛, 특히 바람직하게는 4 원자％/0.001 ㎛∼6 원자％/0.001 ㎛의 비율로, TiN 피막으로부터 Au-TiN 혼합 피막으로의 막 두께 방향으로 감소하는 것이 바람직하다.

Au 원자, Ti 원자 및 N 원자가 상기와 같은 비율로 증대 또는 감소하는 Au- TiN 혼합 경사 피막은, TiN 피막 및 Au-TiN 혼합 피막인 양 피막에 대한 밀착성이 우수하다.

상기 Au-TiN 혼합 경사 피막이 「금과 티탄 이외의 다른 금속」 원자를 함유하는 경우, Au 원자와 「금과 티탄 이외의 다른 금속」 원자가 금합금을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 「금과 티탄 이외의 다른 금속」 원자로서는 게르마늄, 규소, 은, 구리, 팔라듐, 니켈, 철, 백금, 니오븀, 크롬 등을 들 수 있다. 「금과 티탄 이외의 다른 금속」 원자의 함유율은 바람직하게는 1 원자％∼20 원자％, 보다 바람직하게는 3 원자％∼15 원자％, 특히 바람직하게는 5 원자％∼10 원자％이다.

또한, Au-TiN 혼합 경사 피막에는 산소, 탄소 중 하나 이상의 종으로 이루어진 불가피 성분을, 바람직하게는 0.5 원자％∼20 원자％, 보다 바람직하게는 0.5 원자％∼12 원자％, 특히 바람직하게는 0.5 원자％∼5 원자％로 함유하고 있어도 좋다.

또한, 상기 Au-TiN 혼합 경사 피막에 있어서, Ti 원자, Au 원자, 「금과 티탄 이외의 다른 금속」 원자, N 원자 및 불가피 성분의 총 함유율을 100 원자％로 한다.

(5) Au-TiN 혼합 피막의 형성

상기 (4)에 이어서, 건식 도금 장치 내에 질소 가스를 일정하게 공급하여 상기 건식 도금 장치 내의 질소량을 일정하게 유지하면서, 상기 건식 도금 장치 내의 Ti 원자량 및 Au 원자량이 일정해지도록, 티탄 및 금, 또는, 티탄 및 금 및 「금과 티탄 이외의 다른 금속」을 일정하게 증발시켜 건식 도금법에 의해 상기 Au-TiN 혼합 경사 피막 상에 Au-TiN 혼합 피막을 형성시킨다.

이때, 건식 도금 장치 내의 질소량은 형성되는 Au-TiN 혼합 피막 중의 N 원 자의 함유율이 바람직하게는 5 원자％∼50 원자％, 보다 바람직하게는 15 원자％∼40 원자％, 특히 바람직하게는 20 원자％∼30 원자％가 되도록 일정하게 유지시킨다. 이때, 질소 가스는, 상기 Au-TiN 혼합 경사 피막 형성시와 마찬가지로, 상기 TiN 피막 형성시의 건식 도금 장치 내로 공급되는 질소 가스 공급량의 바람직하게는 2.5배량 이상, 보다 바람직하게는 2.8배량 이상 질소 가스를 건식 도금 장치 내에 공급하는 것이 바람직하다. 질소 가스 공급량을 상기한 바와 같이 증대시켜 유지함으로써, 보다 금색 색상을 띠는 장식품을 얻을 수 있다. 건식 도금 장치 내에 공급되는 질소 가스량은 건식 도금 장치 내의 질소량이 일정하게 유지되도록 상기 TiN 피막 형성 시와 마찬가지로 건식 도금 장치나 도금 조건 등에 의해 적절히 설정된다.

단위시간당 티탄의 증발량은 Au-TiN 혼합 피막의 성막 속도가 바람직하게는 0005 ㎛/분∼0.05 ㎛/분, 보다 바람직하게는 0.01∼0.03 ㎛/분이 되도록 설정하는 것이 바람직하다. 예컨대, 상기 Ti 피막 형성시의 단위시간당 티탄의 증발량과 동일하게 티탄을 증발시키는 것이 바람직하다.

단위시간당 금의 증발량은 형성되는 Au-TiN 혼합 피막 중의 Au 원자의 함유율이 바람직하게는 10 원자％∼60 원자％, 보다 바람직하게는 20 원자％∼55 원자％, 특히 바람직하게는 25 원자％∼45 원자％가 되도록 일정하게 유지시킨다.

이와 같이 하여 형성된 Au-TiN 혼합 피막은 Au 원자의 함유율, Ti 원자의 함유율 및 N 원자의 함유율이 막 두께 방향으로 거의 일정해진다. Au 원자 및 N 원자의 함유율은 상기 범위에 있고, Ti 원자의 함유율은, 바람직하게는 10 원자％∼60 원자％의 범위, 보다 바람직하게는 20 원자％∼50 원자％의 범위, 특히 바람직하게는 30 원자％∼45 원자％의 범위이다.

상기 Au-TiN 혼합 피막이 「금과 티탄 이외의 다른 금속」 원자를 함유하는 경우, Au 원자와 「금과 티탄 이외의 다른 금속」 원자가 금합금을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 「금과 티탄 이외의 다른 금속」 원자로서는 게르마늄, 규소, 은, 구리, 팔라듐, 니켈, 철, 백금, 니오븀, 크롬 등을 들 수 있다. 「금과 티탄 이외의 다른 금속」 원자의 함유율은, 바람직하게는 1 원자％∼20 원자％, 보다 바람직하게는 3 원자％∼15 원자％, 특히 바람직하게는 5 원자％∼10 원자％이다.

또한, 상기 Au-TiN 혼합 피막에는 산소, 탄소 중 하나 이상의 종으로 이루어진 불가피 성분을, 바람직하게는 0.5 원자％∼20 원자％, 보다 바람직하게는 0.5 원자％∼12 원자％, 특히 바람직하게는 0.5 원자％∼5 원자％로 함유하고 있어도 좋다.

또한, 상기 Au-TiN 혼합 피막에 있어서, Ti 원자, Au 원자, 「금과 티탄 이외의 다른 금속」 원자, N 원자 및 불가피 성분의 총 함유율을 100 원자％로 한다.

(6) Au 피막 또는 Au 합금 피막의 형성

본 발명의 제2 금색 장식품에서는, 상기 (5)에 이어서 건식 도금 장치 내에서의 티탄의 증발을 정지하고, 건식 도금 장치 내로의 질소의 공급도 정지하며, 이 상태로 건식 도금 장치 내에서 금, 또는, 금 및 「금 이외의 다른 금속」을 증발시켜 건식 도금법에 의해 상기 Au-TiN 혼합 피막 상에 최외층으로서 Au 피막 또는 Au 합금 피막을 형성한다.

이때, 단위시간당 금의 증발량은 Au 피막 또는 Au 합금 피막의 성막 속도가 바람직하게는 0.005 ㎛/분∼0.05 ㎛/분, 보다 바람직하게는 0.01 ㎛/분∼0.03 ㎛/분이 되도록 설정하는 것이 바람직하다. 예컨대, 상기 Au-TiN 혼합 피막 형성시의 단위시간당 금의 증발량과 동일하게 금을 증발시키는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 내식성이 우수한 점에서 최외층은 Au 합금 피막인 것이 바람직하다. Au 합금 피막에 있어서의 「금 이외의 다른 금속」 원자로서는 팔라듐, 니켈, 백금, 철, 니오븀, 크롬, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 규소, 붕소를 들 수 있다. 이들 중, 특히 내식성이 우수한 점에서 팔라듐, 니켈이 바람직하다. 「금 이외의 다른 금속」 원자의 함유율은 바람직하게는 3 원자％∼30 원자％, 보다 바람직하게는 10 원자％∼20 원자％, 특히 바람직하게는 12 원자％∼18 원자％이다. 「금 이외의 다른 금속」 원자의 함유율이 상기 범위에 있으면, 최외층은 내식성이 우수한 동시에 하지층의 색조를 반영한 색조를 띤다.

또한, 이 Au 피막 또는 Au 합금 피막에는 질소, 산소, 탄소 중 하나 이상의 종으로 이루어진 불가피 성분을, 바람직하게는 0.5 원자％∼20 원자％, 보다 바람직하게는 0.5 원자％∼12 원자％, 특히 바람직하게는 0.5 원자％∼5 원자％로 함유하고 있어도 좋다.

또한, 상기 Au 피막 또는 Au 합금 피막에 있어서, Au 원자, 「금 이외의 다른 금속」 원자 및 불가피 성분의 총 함유율을 100 원자％로 한다.

본 발명에 따른 금색 장식품은 상기 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 제1 및 제2 금색 장식품은 모두 Au-TiN 혼합 피막과 TiN 피막이 Au-TiN 혼합 경사 피막을 통해 적층되어 있기 때문에, 밀착성이 우수하다. 이에 따라, Au-TiN 혼합 피막 을 극단적으로 얇게 할 수 있다. 또한, 제2 금색 장식품으로서는 Au-TiN 혼합 피막이 높은 표면 경도를 갖기 때문에, Au 피막 또는 Au 합금 피막을 극단적으로 얇게 할 수 있다. 또한, Au 피막 또는 Au 합금 피막이 매우 얇기 때문에, 이들 피막이 마모나 찰상되어도 색조의 변화가 적어 금색 장식품 표면의 마모 흠집이나 찰상 흠집이 눈에 띄지 않는다.

또한, 상기 어느 쪽 금색 장식품에 있어서도, Au-TiN 혼합 피막을 극단적으로 얇게 할 수 있기 때문에, TiN 피막을 두껍게 하는 것도 가능하며, 적층막으로서의 강도도 향상된다.

이 금색 장식품의 각 피막의 바람직한 막 두께의 범위를 이하에 도시한다. Ti 피막의 막 두께는 바람직하게는 0.1 ㎛∼0.5 ㎛, 보다 바람직하게는 0.2 ㎛∼0.5 ㎛, 특히 바람직하게는 0.3 ㎛∼0.5 ㎛이다.

TiN 경사 피막과 TiN 피막과의 전체 막 두께는, 바람직하게는 0.5 ㎛∼2.0 ㎛, 보다 바람직하게는 0.7 ㎛∼1.8 ㎛, 특히 바람직하게는 1.0 ㎛∼1.5 ㎛이다. TiN 경사 피막과 TiN 피막과의 전체 막 두께에 대한 TiN 경사 피막의 막 두께의 비율은, 바람직하게는 10％∼60％, 보다 바람직하게는 20∼55％, 특히 바람직하게는 30％∼50％이다. TiN 경사 피막의 막 두께의 비율이 상기 상한을 초과하면, TiN 피막의 비율이 감소되어 막 강도가 저하하는 경우가 있다.

Au-TiN 혼합 경사 피막의 막 두께와 Au-TiN 혼합 피막과의 전체 막 두께는, 바람직하게는 0.005 ㎛∼0.1 ㎛, 보다 바람직하게는 0.005 ㎛∼0.05 ㎛, 특히 바람직하게는 0.01 ㎛∼0.02 ㎛이다. Au-TiN 혼합 경사 피막의 막 두께와 Au-TiN 혼합 피막과의 전체 막 두께에 대한 Au-TiN 혼합 경사 피막의 막 두께의 비율은, 바람직하게는 10％∼90％, 보다 바람직하게는 20∼70％, 특히 바람직하게는 30∼50％이다. Au-TiN 혼합 경사 피막의 막 두께의 비율이 상기 범위에 있으면, Au-TiN 혼합 피막이 충분한 막강도를 가지면서 Au-TiN 혼합 피막과 TiN 피막 사이에서 박리가 발생하지 않는다. 또한, 제1 금색 장식품에서는 보다 금색 색상을 띤다.

제2 금색 장식품에 있어서, Au 피막 또는 Au 합금 피막의 막 두께는, 바람직하게는 0.005 ㎛∼0.1 ㎛, 보다 바람직하게는 0.005 ㎛∼0.05 ㎛, 특히 바람직하게는 0.005 ㎛∼0.02 ㎛이다. Au 피막 또는 Au 합금 피막의 막 두께가 상기 범위에 있으면, 제2 금색 장식품은 밝은 금색 색조를 띠고, 이들 피막이 마모나 찰상되어도 색조의 변화가 적으며, 마모나 찰상에 의한 표면의 흠집이 눈에 띄지 않는 금색 장식품을 얻을 수 있다. 각 층의 막 두께가 상기 범위에 있으면, 각 층의 층간 박리가 발생하지 않고, 밀착성이 우수한 금색 장식품을 얻을 수 있다.

제1 금색 장식품은 최외층의 피막 경도가 높아 예컨대 나노인덴터에 의해 하중 50 μN의 조건으로 측정하여 환산한 비커스 경도는, 바람직하게는 500∼800 Hv, 보다 바람직하게는 600∼700 Hv이다. 또한, 제2 금색 장식품은 Au-TiN 혼합 피막의 피막 경도가 높아 예컨대 나노인덴터에 의해 하중 50 μN의 조건으로 측정하여 환산한 비커스 경도가 바람직하게는 500∼800 Hv, 보다 바람직하게는 600∼700 Hv이다. 따라서, 마모나 찰상에 의해 최외층의 Au 피막 또는 Au 합금 피막이 손상되어도 하지층인 Au-TiN 혼합 피막에 대한 그 손상을 방지할 수 있다. 또한, 종래의 금색 장식품의 최외층의 경도는 약 370 Hv이다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 또한, 실시예에 있어서의 내식성 시험 및 마모 시험은 하기의 방법에 따라 실시하였다.

(1) 내식성 시험

내식성 시험은 JIS H8502[카스(CASS) 시험]에 따라 행하였다. 시험 시간은 96 시간으로 하고, 그 시험면의 내식성 평가는 레이팅 넘버 표준 도표에 의해 레이팅 넘버가 9.8 이상일 때, 합격으로 하였다.

(2) 마모 시험

도 1에 도시된 바와 같이, 피막 형성한 시험편 1을 그 피막 형성면측을 하향으로 하여 시험편 누름판(2)과 시험편 누름 나사(3)에 의해 시험편 장치대(4)의 개구부에 고정하였다. 계속해서, 마모륜(摩耗輪)(5)에 연마지(도시하지 않음)를 접착하였다. 도시하지 않은 천칭 기구에 의해 연마지가 시험편(1)에 압착되도록, 이 마모륜(5)에 상방향 하중을 가하였다.

그 후, 도시하지 않은 모터의 회전 운동을 왕복 운동으로 변환하는 기구에 의해 시험편 장치대(4)를 왕복 운동시키고, 마모륜(5)을 시험편 장치대(4)의 1왕복마다 0.9의 각도로 화살표 방향으로 더 회전시켰다. 이 회전에 의해 시험편(1)은 마모륜(5)에 접착된 연마지의 마모되지 않은 새로운 영역에 항상 접촉한다. 시험편 장치대(4)의 왕복 횟수는 자동 설정할 수 있으며, 설정한 횟수에 의해 마모 시험기는 자동 정지한다.

또한, 마모륜(5)에 접착하는 연마지로서는 랩핑 필름(필름 표면에 입자 직경12 ㎛의 Al₂O₃ 입자를 갖는 #1200)을 이용하고, 이 연마지와 시험편(1)과의 접촉 하중이 500 g, 시험편 장치대(4)의 왕복 운동 횟수는 100회의 조건으로 마모 시험기[스가시켄기(주) 제조, NUS-ISO-2]에 의해 마모 시험을 행하였다.

[비교예 1]

스테인리스강(SUS316L)을 기계 가공하여 얻어진 경면 마무리 손목시계용 케이스를 유기 용제로 세정·탈지하고, 이 기재를 이온 플레이팅 장치 내에 부착하였다.

계속해서, 장치 내부를 1.3 mPa까지 배기한 후, 아르곤 가스를 0.13 Pa까지 도입하였다. 이 아르곤 분위기 하에서 장치 내부에 구비된 플라즈마 건으로 플라즈마를 발생시킨 후, 티탄을 10분간 일정하게 증발시켜 손목시계용 기재의 표면에 막 두께 0.2 ㎛의 Ti 피막을 형성시켰다.

계속해서, 상기 Ti 피막 형성 시간과 동일 조건으로 티탄을 증발시키면서, 도입 가스를 아르곤 가스에서 질소와 아르곤의 혼합 가스로 전환하였다. 이때, 가스 유량을 300 sccm으로 일정하게 유지한 상태에서, 질소 가스와 아르곤 가스의 유량비(N₂/Ar)를 0에서부터 2.0까지 35분간에 걸쳐 증대시켰다. 이에 따라, 상기 Ti 피막 상에 막 두께 0.6 ㎛의 TiN 경사 피막이 형성되었다.

계속해서, 상기 Ti 피막 형성의 종료시와 동일 조건으로, 티탄의 증발 및 질소와 아르곤의 혼합 가스의 공급을 일정하게 계속하여 상기 TiN 경사 피막 상에 막 두께 0.6 ㎛의 TiN 피막을 형성시켰다.

그 후, 티탄의 증발 및 질소 가스의 공급을 정지하고, 아르곤 가스를 공급하면서 금을 증발시켜 성막 속도 0.02 ㎛/분으로 30초간 성막하며, 상기 TiN 피막 상에 막 두께 0.01 ㎛의 Au 피막을 형성시켰다.

얻어진 손목시계용 케이스는 균일한 금 색조를 갖고 있었다.

얻어진 손목시계용 케이스에 대해서 내식성 시험을 실시한 결과, 레이팅 넘버의 값은 9.8이었다. 또한, 마모 시험을 실시한 후, 색채 색차계(미놀타사 제조)에 의해 시험 전후의 색차(ΔE*ab)를 측정한 결과, 6.54였다. 표면을 육안으로 관찰한 결과, 마모 흠집이 보였다.

실시예 1

계속해서, 장치 내부를 1.3 mPa까지 배기한 후, 아르곤 가스를 0.13 Pa까지 도입하였다. 이 아르곤 분위기 하에서 장치 내부에 구비된 플라즈마 건으로 플라즈마를 발생시킨 후, 티탄을 10분간 일정하게 증발시켜, 손목시계용 기재의 표면에 막 두께 0.2 ㎛의 Ti 피막을 형성시켰다.

계속해서, 상기 Ti 피막 형성시와 동일 조건으로 티탄을 증발시키면서, 도입 가스를 아르곤 가스에서 질소와 아르곤의 혼합 가스로 전환하였다. 이때, 가스 유량을 300 sccm으로 일정하게 유지한 상태에서 질소 가스와 아르곤 가스의 유량 비(N₂/Ar)를 0에서부터 2.0까지 35분간에 걸쳐 증대시켰다. 이에 따라, 상기 Ti 피막 상에 막 두께 0.6 ㎛의 TiN 경사 피막이 형성되었다.

계속해서, 상기 Ti 피막 형성의 종료시와 동일 조건으로 티탄의 증발 및 질소와 아르곤의 혼합 가스의 공급을 일정하게 계속하고, 상기 TiN 경사 피막 상에 막 두께 0.6 ㎛의 TiN 피막을 형성시켰다.

계속해서, 상기 TiN 피막 형성시와 동일 조건으로 티탄을 일정하게 증발시키고, 또한 유량비(N₂/Ar)가 5.8의 질소와 아르곤의 혼합 가스를 유량 680 sccm으로 공급하면서, 금을 증발시키며, 상기 TiN 피막 상에 막 두께 0.005 ㎛의 Au-TiN 혼합 경사 피막을 형성시켰다. 이때, 단위시간당 전체 원자의 증착량에 대한 Au 원자의 함유율이, 초당 2.67 원자％ 증대되도록, 금의 단위시간당 증발량을 시간 경과적으로 증대시켰다. 구체적으로는, 상기 Au-TiN 혼합 경사 피막을 성막 속도 0.02 ㎛/분으로 15초간 성막하고, 이때, Au-TiN 혼합 경사 피막 중의 Au 함유율이 막 성장 방향으로 8 원자％/O.OO1 ㎛의 비율로 증대되도록, 금의 증발량을 시간 경과적으로 증대시켰다.

계속해서, 상기 Au-TiN 혼합 경사 피막 형성의 종료시와 동일 조건으로, 티탄과 금의 증발, 및 질소와 아르곤의 혼합 가스의 공급을 일정하게 계속하고, 상기 Au-TiN 혼합 경사 피막 상에 막 두께 0.01 ㎛의 Au-TiN 혼합 피막을 형성시켰다.

얻어진 손목시계용 케이스에 대해서 내식성 시험을 실시한 결과, 레이팅 넘 버의 값은 9.9였다. 또한, 마모 시험을 실시한 결과, 표면에 마모 흠집이 약간 인지되었지만, 내마모성 및 내찰상성은 충분하였다. 또한, Au-TiN 혼합 피막의 박리는 인지되지 않았다.

얻어진 손목시계용 케이스의 조성을 X선 광전자 분석 장치(Electron Spectroscopy for Chemical analysis; ESCA)에 의해 분석한 결과, Au-TiN 혼합 피막은 40 원자％의 금, 38 원자％의 티탄, 20 원자％의 질소, 1 원자％의 산소, 1 원자％의 탄소로 구성되어 있었다. 또한, TiN 피막은 54 원자％의 티탄, 45 원자％의 질소, 0.5 원자％의 산소, 0.5 원자％의 탄소로 구성되어 있었다. 또한, Au-TiN 혼합 경사 피막은 Au 원자의 함유율이 8 원자％/0.001 ㎛의 비율로 증가하고, Ti 원자의 함유율이 3.2 원자％/0.001 ㎛의 비율로 감소하며, N 원자의 함유율이 5 원자％/0.001 ㎛의 비율로 감소하고 있었다. 또한, TiN 경사 피막은 N 원자의 함유율이 7.5 원자％/0.1 ㎛의 비율로 증가하고, Ti 원자의 함유율이 7.7 원자％/0.1 ㎛의 비율로 감소하고 있다. 또한, 이 손목시계용 케이스의 Au-TiN 혼합 피막으로부터 TiN 피막까지의 막 두께 방향으로의 조성 변화를 도 2에 도시한다.

또한, 이 손목시계용 케이스의 표면 반사율을 파장 400∼700 ㎚의 범위에서 측정하였다. 결과를 도 3에 도시한다.

실시예 2

계속해서, 상기 Ti 피막 형성시와 동일 조건으로 티탄을 증발시키면서, 도입 가스를 아르곤 가스에서, 질소와 아르곤의 혼합 가스로 전환하였다. 이때, 가스 유량을 300 sccm으로 일정하게 유지한 상태에서, 질소 가스와 아르곤 가스의 유량비(N₂/Ar)를 0에서부터 2.0까지 35분간에 걸쳐 증대시켰다. 이에 따라, 상기 Ti 피막 상에 막 두께 0.6 ㎛의 TiN 경사 피막이 형성되었다.

계속해서, 상기 Ti 피막 형성의 종료시와 동일 조건으로 티탄의 증발 및 질소와 아르곤의 혼합 가스의 공급을 일정하게 계속하여 상기 TiN 경사 피막 상에 막 두께 0.6 ㎛의 TiN 피막을 형성시켰다.

계속해서, 상기 TiN 피막 형성시와 동일 조건으로 티탄을 일정하게 증발시키면서 유량비(N₂/Ar)가 5.8인, 질소와 아르곤의 혼합 가스를 유량 680 sccm으로 공급하면서, 금을 증발시켜, 상기 TiN 피막 상에 막 두께 0.005 ㎛의 Au-TiN 혼합 경사 피막을 형성시켰다. 이때, 단위시간당 전체 원자의 증착량에 대한 Au 원자의 함유율이 초당 2.67 원자％ 증대되도록, 금의 단위시간당 증발량을 시간 경과적으로 증대시켰다. 구체적으로는, 상기 Au-TiN 혼합 경사 피막을 0.02 ㎛/분의 성막 속도로 15초간 성막하고, 이때, Au-TiN 혼합 경사 피막 중의 Au 함유율이 막 성장 방향으 로 8 원자％/O.OO1 ㎛의 비율로 증대되도록 금의 증발량을 시간 경과적으로 증대시켰다.

계속해서, 상기 Au-TiN 혼합 경사 피막 형성의 종료시와 동일 조건으로 티탄과 금의 증발 및 질소와 아르곤의 혼합 가스의 공급을 일정하게 계속하여, 상기 Au-TiN 혼합 경사 피막 상에 막 두께 0.01 ㎛의 Au-TiN 혼합 피막을 형성시켰다.

그 후, 티탄의 증발 및 질소 가스의 공급을 정지하고, 금의 증발과 아르곤 가스의 공급을 상기 Au-TiN 혼합 피막 형성의 종료시와 동일 조건하에서 계속하여, 상기 Au-TiN 혼합 피막 상에 막 두께 0.01 ㎛의 Au 피막을 형성시켰다.

얻어진 손목시계용 케이스에 대해서 내식성 시험을 실시한 결과, 레이팅 넘버의 값은 9.9였다. 또한, 마모 시험을 실시한 결과, 표면의 마모 흠집은 아주 약간 인지되었지만, 흠집의 정도는 상기 실시예 1보다도 경미하였다. 또한, Au-TiN 혼합 피막의 박리는 인지되지 않았다.

실시예 3

계속해서, 장치 내부는 1.3 mPa까지 배기한 후, 아르곤 가스를 0.13 Pa까지 도입하였다. 이 아르곤 분위기 하에서 장치 내부에 구비된 플라즈마 건으로 플라즈마를 발생시킨 후, 티탄을 10분간 일정하게 증발시켜, 손목시계용 기재의 표면에 막 두께 0.2 ㎛의 Ti 피막을 형성시켰다.

계속해서, 상기 Ti 피막 형성시와 동일 조건으로 티탄을 증발시키면서, 도입 가스를 아르곤 가스에서 질소와 아르곤의 혼합 가스로 전환하였다. 이때, 가스 유량을 300 sccm으로 일정하게 유지한 상태에서 질소 가스와 아르곤 가스의 유량비(N₂/Ar)를 0에서부터 2.0까지 35분간에 걸쳐 증대시켰다. 이에 따라, 상기 Ti 피막 상에 막 두께 0.6 ㎛의 TiN 경사 피막이 형성되었다.

계속해서, 상기 TiN 피막 형성 시간과 동일 조건으로 티탄을 일정하게 증발시키고, 또한 유량비(N₂/Ar)가 5.8의 질소와 아르곤의 혼합 가스를 유량 680 sccm으로 공급하면서, 금 및 팔라듐을 증발시켜 상기 TiN 피막 상에 0.005 ㎛의 막 두께를 가진 Au-TiN 혼합 경사 피막을 형성시켰다. 이때, 단위시간당 전 원자의 증착량에 대한 Au 원자와 Pd 원자의 총 함유율이 초당 2.67 원자％씩 증대되도록, 금 및 팔라듐의 단위시간당 증발량을 시간 경과적으로 증대시켰다. 구체적으로는, 상기 Au-TiN 혼합 경사 피막을 성막 속도 0.02 ㎛/분으로 15초간 성막하고, 이때, Au-TiN 혼합 경사 피막 중의 Au의 원자 함유율과 Pd의 원자 함유율의 총 함유율이, 막 성장 방향으로 8 원자％/0.001 ㎛의 비율로 증대되도록 금의 증발량을 시간 경과적으로 증대시켰다. 또한, Au와 Pd의 비율은 85 원자％:15 원자％였다.

계속해서, 상기 Au-TiN 혼합 경사 피막 형성의 종료시와 동일 조건으로 티탄, 금과 팔라듐의 증발 및 질소와 아르곤의 혼합 가스의 공급을 일정하게 계속하여, 상기 Au-TiN 혼합 경사 피막 상에 막 두께 0.01 ㎛의 Au-TiN 혼합 피막을 형성시켰다. 또한, Au와 Pd의 비율은 85 원자％:15 원자％였다.

그 후, 티탄의 증발 및 질소 가스의 공급을 정지하고, 금 및 팔라듐의 증발과 아르곤 가스의 공급을 상기 Au-TiN 혼합 피막 형성의 종료시와 동일 조건하에서 계속하여, 상기 Au-TiN 혼합 피막 상에 막 두께 0.01 ㎛의 Au-Pd 합금 피막을 형성시켰다. 또한, Au와 Pd의 비율은 85 원자％:15 원자％였다.

얻어진 손목시계용 케이스는 균일한 금 색조를 갖고 있었다. 또한, 이 손목시계용 케이스의 표면 반사율을 파장 400 ㎚∼700 ㎚의 범위에서 측정하였다. 결과를 도 3에 도시한다. 이 결과로부터, 최외층상기 Au-TiN 혼합 피막인 손목시계용 케이스(실시예 1)에 비하여 하지층이 Au-TiN 혼합 피막, 최외층이 Au-Pd 합금 피막인 손목시계용 케이스는 표면 반사율이 높아 밝은 것을 알 수 있다.

얻어진 손목시계용 케이스에 대해서 내식성 시험을 실시한 결과, 레이팅 넘버의 값은 9.9였다. 또한, 마모 시험을 실시한 후, 색채 색차계(미놀타사 제조)에 의해 시험 전후의 색차(ΔE*ab)를 측정한 결과, 2.94였다. 또한, 표면의 마모 흠집은 실시예 2와 마찬가지로 아주 경미하게 인지되었다. 이들 결과로부터, 최외층이 Au-Pd 합금 피막인 경우에도, 하지층이 TiN 피막인 손목시계용 케이스(비교예 1)에 비하여 하지층이 Au-TiN 혼합 피막인 손목시계용 케이스는 마모 시험 전후의 변색이 적어 마모가 눈에 띄지 않는 것을 알 수 있다. 또한, Au-TiN 혼합 피막의 박리 도 인지되지 않았다.

얻어진 손목시계용 케이스의 조성을 X선 광전자 분석 장치(ESCA)에 의해 분석한 결과, Au 합금 피막은 85 원자％의 금, 15 원자％의 팔라듐으로 구성되어 있었다. 또한, Au-TiN 혼합 피막은 40 원자％의 금, 7 원자％의 팔라듐, 31 원자％의 티탄, 20 원자％의 질소, 1 원자％의 산소, 1 원자％의 탄소로 구성되어 있었다. 또한, TiN 피막은 54 원자％의 티탄, 45 원자％의 질소, 0.5 원자％의 산소, 0.5 원자％의 탄소로 구성되어 있었다. 또한, Au-TiN 혼합 경사 피막은 Au 원자와 Pd 원자와의 총 함유율이 8 원자％/0.001 ㎛의 비율로 증가하고, Ti 원자의 함유율이 3.2 원자％/0.001 ㎛의 비율로 감소하며, N 원자의 함유율이 5 원자％/0.001 ㎛의 비율로 감소하고 있었다. 또한, TiN 경사 피막은 N 원자의 함유율이 7.5 원자％/0.1 ㎛의 비율로 증가, Ti 원자의 함유율이 7.7 원자％/0.1 ㎛의 비율로 감소하고 있었다. 또한, 이 손목시계용 케이스의 Au-TiN 혼합 피막으로부터 TiN 피막까지의 막 두께 방향으로의 조성 변화를 도 4에 도시한다.

본 발명은 예컨대 손목시계 케이스, 손목시계 밴드, 손목시계의 태엽을 감는 꼭지(용두), 손목시계의 후방 덮개 등의 시계 외장 부품, 벨트의 버클, 반지, 목걸이, 팔찌, 귀걸이, 펜던트, 브로치, 커프스버튼, 넥타이핀, 배지, 메달, 안경테, 카메라 몸체, 도어 손잡이 등에 적용할 수 있다.

Claims

건식 도금 장치 내에서 질소 이외의 불활성 가스 분위기 하에 티탄을 그 단위시간당 증발량이 일정해지도록 증발시켜, 기재의 표면에 Ti 피막을 형성하고,

상기 건식 도금 장치 내에서 티탄을 그 단위시간당 증발량이 일정해지도록 증발시키면서, 상기 건식 도금 장치 내의 질소량이 시간 경과적으로 증대되도록 건식 도금 장치 내에 질소 가스를 도입하여, 상기 Ti 피막 상에 N 원자의 함유율이 막 두께 방향으로 경사를 갖는 TiN 경사 피막을 형성하며,

상기 건식 도금 장치 내에서 티탄을 그 단위시간당 증발량이 일정해지도록 증발시키면서, 상기 건식 도금 장치 내의 질소량을 일정하게 유지하여 상기 TiN 경사 피막 상에 TiN 피막을 형성하고,

상기 건식 도금 장치 내에서 티탄을 그 단위시간당 증발량이 일정해지도록 증발시키며, 상기 건식 도금 장치 내의 질소량을 일정하게 유지하면서, 단위시간당 금의 증발량이 시간 경과적으로 증대되도록, 금, 또는, 금 및 「금과 티탄 이외의 다른 금속」을 증발시켜 상기 TiN 피막 상에 Au 원자의 함유율이 막 두께 방향으로 경사를 갖는 Au-TiN 혼합 경사 피막을 형성하고,

상기 건식 도금 장치 내의 질소량을 일정하게 유지하면서, 상기 건식 도금 장치 내에서 티탄 및 금, 또는, 티탄 및 금 및 「금과 티탄 이외의 다른 금속」을 이들 단위시간당 증발량이 일정해지도록 증발시켜, 상기 Au-TiN 혼합 경사 피막 상에 Au-TiN 혼합 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 금색 장식품의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 Au-TiN 혼합 피막을 형성한 후, 상기 건식 도금 장치 내에서의 티탄의 증발을 정지하면서 상기 건식 도금 장치 내로의 질소의 공급을 정지하고, 상기 건식 도금 장치 내에서 금, 또는, 금 및 「금 이외의 다른 금속」을 증발시켜 상기 Au-TiN 혼합 피막 상에 Au 피막 또는 Au 합금 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 금색 장식품의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, Au-TiN 혼합 경사 피막을 형성시킬 때에, 상기 Au-TiN 혼합 경사 피막 중의 Au 원자의 함유율이 2∼10 원자％/0.001 ㎛의 비율로 막 두께 방향으로 증대되도록 단위시간당 금의 증발량을 시간 경과적으로 증대시키는 것을 특징으로 하는 금색 장식품의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, Au-TiN 혼합 경사 피막을 형성시킬 때, 건식 도금 장치 내에 TiN 피막 형성시의 질소 가스 공급량의 2.5배량 이상의 질소 가스를 공급하는 것을 특징으로 하는 금색 장식품의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, Au-TiN 혼합 피막을 형성시킬 때, 건식 도금 장치 내에 TiN 피막 형성시의 질소 가스 공급량의 2.5배량 이상의 질소 가스를 공급하는 것을 특징으로 하는 금색 장식품의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, TiN 경사 피막을 형성시킬 때에, 상기 TiN 경사 피막 중의 N 원자의 함유율이 4∼12 원자％/0.1 ㎛의 비율로 막 두께 방향으로 증대되도록 상기 건식 도금 장치 내의 질소량을 시간 경과적으로 증대시키는 것을 특징으로 하는 금색 장식품의 제조 방법.
제2항에 있어서, Au-TiN 혼합 경사 피막 중 Au 원자와 Au-TiN 혼합 피막 중의 Au 원자는 「금과 티탄 이외의 다른 금속」 원자와 합금을 형성하고, 상기 Au-TiN 혼합 피막 상에 Au 합금 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 금색 장식품의 제조 방법.
기재와,

상기 기재 표면에 질소 이외의 불활성 가스 분위기 하에서 형성되는 Ti 원자의 함유율이 막 두께 방향으로 일정한 Ti 피막과,

상기 Ti 피막 상에 형성되고 N 원자의 함유율이 막 두께 방향으로 경사를 갖는 TiN 경사 피막과,

상기 TiN 경사 피막 상에 형성되고 Ti 원자의 함유율과 N 원자의 함유율이 막 두께 방향으로 일정한 TiN 피막과,

상기 TiN 피막 상에 형성된 Au 원자의 함유율이 막 두께 방향으로 경사를 갖는 Au-TiN 혼합 경사 피막과,

상기 Au-TiN 혼합 경사 피막 상에 형성되고 Au 원자의 함유율, Ti 원자의 함유율 및 N 원자의 함유율이 막 두께 방향으로 일정한 Au-TiN 혼합 피막을 갖는 금 색 장식품.
제8항에 있어서, 상기 Au-TiN 혼합 피막 상에 형성되고, Au 원자의 함유율이 막 두께 방향으로 일정한 Au 피막 또는 Au 합금 피막을 더 갖는 것을 특징으로 하는 금색 장식품.
제8항 또는 제9항에 있어서, Au-TiN 혼합 경사 피막에 있어서, Au 원자의 함유율이 TiN 피막으로부터 Au-TiN 혼합 피막으로의 막 두께 방향으로 증대되는 것을 특징으로 하는 금색 장식품.
제10항에 있어서, 「금과 티탄 이외의 다른 금속」 원자를 함유하지 않는 Au-TiN 혼합 경사 피막에 있어서, Au 원자의 함유율은 2∼10 원자％/0.001 ㎛의 비율로 증대되는 것을 특징으로 하는 금색 장식품.
제10항에 있어서, Au-TiN 혼합 경사 피막에 있어서, Au 원자가 「금과 티탄 이외의 다른 금속」 원자와 합금을 형성하고, Au 원자와 「금과 티탄 이외의 다른 금속」 원자와의 총 함유율이 2∼10 원자％/0.001 ㎛의 비율로 증대되는 것을 특징으로 하는 금색 장식품.
제9항에 있어서, Au-TiN 혼합 피막 중의 Au 원자는 「금과 티탄 이외의 다른 금속」 원자와 합금을 형성하고, 상기 Au-TiN 혼합 피막 상에 Au 합금 피막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 금색 장식품.
제8항 또는 제9항에 있어서, TiN 경사 피막에 있어서, N 원자의 함유율이 Ti 피막으로부터 TiN 피막으로의 막 두께 방향으로 증대되는 것을 특징으로 하는 금색 장식품.
제14항에 있어서, TiN 경사 피막에 있어서, N 원자의 함유율이 4 원자％/0.1 ㎛ 내지 12 원자％/0.1 ㎛의 비율로 증대되는 것을 특징으로 하는 금색 장식품.
제8항에 있어서, Ti 피막의 막 두께가 0.1 ㎛∼0.5 ㎛이고,

TiN 경사 피막과 TiN 피막의 전체 막 두께가 0.5 ㎛∼2.0 ㎛이면서 상기 전체 막 두께에 대한 TiN 경사 피막의 막 두께의 비율이 10％∼60％의 범위에 있으며,

Au-TiN 혼합 경사 피막의 막 두께와 Au-TiN 혼합 피막의 전체 막 두께가 0.005∼0.1 ㎛이면서 상기 전체 막 두께에 대한 Au-TiN 혼합 경사 피막의 막 두께의 비율이 10∼90％의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 금색 장식품.
제9항에 있어서, Ti 피막의 막 두께가 0.1 ㎛∼0.5 ㎛이고,

TiN 경사 피막과 TiN 피막의 전체 막 두께가 0.5 ㎛∼2.0 ㎛이면서 상기 전 체 막 두께에 대한 TiN 경사 피막의 막 두께의 비율이 10％∼60％의 범위에 있으며,

Au-TiN 혼합 경사 피막의 막 두께와 Au-TiN 혼합 피막의 전체 막 두께가 0.005∼0.1 ㎛이면서, 상기 전체 막 두께에 대한 Au-TiN 혼합 경사 피막의 막 두께의 비율이 10∼90％의 범위에 있고,

Au 피막 또는 Au 합금 피막의 막 두께가 0.005 ㎛∼0.1 ㎛인 것을 특징으로 하는 금색 장식품.