CN102994949A - 金色装饰品及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及的金色装饰品，具有基材；在该基材表面于除氮气之外的惰性气体气氛下形成的，Ti原子的含量在膜厚方向上一定的Ti涂膜；在该Ti涂膜上形成的，N原子的含量在膜厚方向上具有梯度的TiN倾斜涂膜；在该TiN倾斜涂膜上形成的，Ti原子和N原子的含量在膜厚方向上一定的TiN涂膜；在该TiN涂膜上形成的，Au原子的含量在膜厚方向上有梯度的Au-TiN混合倾斜涂膜；在该Au-TiN混合倾斜涂膜上形成的，Au原子、Ti原子和N原子的含量在膜厚方向上一定的Au-TiN混合涂膜。另外，也可以在该Au-TiN混合涂膜上形成Au原子的含量在膜厚方向上一定的Au涂膜或Au合金涂膜。

Description

金色装饰品及其制造方法
本发明专利申请是国际申请号为PCT/JP2006/306955,国际申请日为2006年3月31日，进入中国国家阶段的申请号为200680010467.8，名称为“金色装饰品及其制造方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及金色装饰品及其制造方法。
背景技术
对钟表、首饰等外部装饰用品要求同时具有作为装饰要素的色调和作为功能要素的耐磨耗性。金最适于这种要求，一直以来将原料直接加工，或在其它金属上形成镀金被覆层来使用。当对耐蚀性没有特别要求时，在显示金色的意义上即使是1微米以下的被覆层也可以达到目的，然而对于手表外壳或带、首饰来说要求对汗、水蒸气等具有高度的耐性，因此镀金至少具有10微米以上的膜厚。
但是，金是非常昂贵的金属，因此可以采用厚膜的金被覆层的外部装饰用品受到限制。因此需要获得减少了金的使用量的被覆层。但是，金的硬度为200Hv左右，耐刮伤性不良，手表、首饰在佩带时存在容易刮损的问题。因此，希望开发出更便宜且发挥充分功能的金色被覆层。
因此，提出了利用离子镀或溅射等干式镀覆技术来形成由氮化钛和金或金合金形成的被覆层（例如，参考专利文献1～3），以形成耐蚀性和耐磨耗性优良、膜厚薄、便宜的金属被覆。但是，该由氮化钛和金或金合金形成的被覆层与以往的镀金被覆层相比较，虽然改善了与由钛、氮化钛等形成的打底金属层的密着性，但是该密着性仍有改良的余地。特别是如果由氮化钛和金或金合金形成的被覆层的膜厚极薄，则存在容易剥离的问题。
另外，提出了作为耐刮伤性、耐磨耗性优良的金属被覆层的金属被覆层为氮化钛层与金层或金合金层两层形成的外部装饰用品（参照专利文献1和2）。但是，该金色被覆层由于氮化钛层和金层或金合金层的色调不同，因而如果表面磨耗或刮伤则该部分会十分显眼。
专利文献1:日本专利特开昭54-2942号公报
专利文献2:日本专利特开昭58-104176号公报
专利文献3:日本专利特开昭60-67654号公报
发明内容
本发明的目的在于，解决伴随上述以往技术的问题，提供具有更便宜且发挥充分功能的金属被覆层的装饰品及其制造方法。
本发明涉及的金色装饰品的制造方法的特征在于，在基材的表面，于干式镀覆装置内在除氮气之外的惰性气体气氛下使钛以其每单位时间的蒸发量一定的状态蒸发，形成Ti涂膜（coating film）；
接着，在该干式镀覆装置内，使钛以其每单位时间的蒸发量一定的状态蒸发，同时向该干式镀覆装置内导入氮气以使该干式镀覆装置内的氮量经时增大，使上述Ti涂膜上形成N原子含量在膜厚方向有梯度的TiN倾斜涂膜（gradient coating film）；
再接着，在该干式镀覆装置内，使钛以其每单位时间的蒸发量一定的状态蒸发，同时使该干式镀覆装置内的氮量保持一定，使上述TiN倾斜涂膜上形成TiN涂膜；
然后，在该干式镀覆装置内，使钛以其每单位时间的蒸发量一定的状态蒸发，且使该干式镀覆装置内的氮量保持一定，同时以每单位时间的金的蒸发量经时增大的状态使金或者金和其它金属蒸发，使上述TiN涂膜上形成Au原子的含量在膜厚方向上有梯度的Au-TiN混合倾斜涂膜；
再然后，使该干式镀覆装置内的氮量保持一定，在该干式镀覆装置内使钛和金，或者钛、金和其它金属以它们每单位时间的蒸发量一定的状态蒸发，使上述Au-TiN混合倾斜涂膜上形成Au-TiN混合涂膜。
优选的是，形成上述Au-TiN混合涂膜之后，停止上述干式镀覆装置内的钛的蒸发，并停止向该干式镀覆装置内供氮，在该干式镀覆装置内使金或者金和除金及钛之外的金属蒸发，使上述Au-TiN混合涂膜上形成Au涂膜或Au合金涂膜。
在形成Au-TiN混合倾斜涂膜时，优选使每单位时间的金的蒸发量经时增大，以使该Au-TiN混合倾斜涂膜中的Au原子的含量以2～10原子％/0.001μm的比例在膜厚方向增大。
形成Au-TiN混合倾斜涂膜时，优选向干式镀覆装置内供给TiN涂膜形成时的氮气供给量的2.5倍量以上的氮气。
形成Au-TiN混合涂膜时，优选向干式镀覆装置内供给TiN涂膜形成时的氮气供给量的2.5倍量以上的氮气。
形成TiN倾斜涂膜时，优选使该干式镀覆装置内的氮量经时增大以使该TiN倾斜涂膜中的N原子的含量以4～12原子％/0.1μm的比例在膜厚方向上增大。
Au-TiN混合倾斜涂膜中和Au-TiN混合涂膜中的Au原子优选与除金和钛之外的金属原子形成合金，在该Au-TiN混合涂膜上形成有Au合金涂膜。
本发明涉及的金色装饰品具有基材；在该基材表面于氮气之外的惰性气体气氛下形成的，Ti原子的含量在膜厚方向上一定的Ti涂膜；在该Ti涂膜上形成的，N原子的含量在膜厚方向上具有梯度的TiN倾斜涂膜；在该TiN倾斜涂膜上形成的，Ti原子和N原子的含量在膜厚方向上一定的TiN涂膜；在该TiN涂膜上形成的，Au原子的含量在膜厚方向上有梯度的Au-TiN混合倾斜涂膜；在该Au-TiN混合倾斜涂膜上形成的，Au原子、Ti原子和N原子的含量在膜厚方向上一定的Au-TiN混合涂膜。
优选上述Au-TiN混合涂膜上还具有Au原子的含量在膜厚方向上一定的Au涂膜或Au合金涂膜。
在Au-TiN混合倾斜涂膜中，Au原子的含量优选沿从TiN涂膜向Au-TiN混合涂膜的膜厚方向增大。
在不含除金和钛之外的金属原子的Au-TiN混合倾斜涂膜中，Au原子的含量优选以2～10原子％/0.001μm的比例增大。
在Au-TiN混合倾斜涂膜中优选的是，Au原子与除金和钛之外的金属原子形成合金，Au原子与除金和钛之外的金属原子的合计含量以2～10原子％/0.001μm的比例增大。
优选的是，Au-TiN混合涂膜中的Au原子与除金和钛之外的金属原子形成合金，该Au-TiN混合涂膜上形成Au合金涂膜。
在TiN倾斜涂膜中，优选的是N原子的含量沿从Ti涂膜向TiN涂膜的膜厚方向增大。
在TiN倾斜涂膜中，N原子的含量优选以4～12原子％/0.1μm的比例增大。
本发明的第一金色装饰品优选的是，Ti涂膜的膜厚为0.1～0.5μm，TiN倾斜涂膜和TiN涂膜的合计膜厚为0.5～2.0μm，并且相对于该合计膜厚的TiN倾斜涂膜的膜厚的比例在10～60％的范围内；
优选的是，Au-TiN混合倾斜涂膜与Au-TiN混合涂膜的合计膜厚为0.005～0.1μm，且Au-TiN混合倾斜涂膜的膜厚相对于该合计膜厚的比例在10～90％的范围内。
另外，本发明涉及的第二金色装饰品优选为，Ti涂膜的膜厚为0.1～0.5μm；TiN倾斜涂膜与TiN涂膜的合计膜厚为0.5～2.0μm，且TiN倾斜涂膜的膜厚相对于该合计膜厚的比例在10～60％的范围内；Au-TiN混合倾斜涂膜与Au-TiN混合涂膜的合计膜厚为0.005～0.1μm，且Au-TiN混合倾斜涂膜的膜厚相对于该合计膜厚的比例在10～90％的范围内；Au涂膜或Au合金涂膜的膜厚为0.005～0.1μm。
本发明涉及的第一金色装饰品的各涂膜层的相互之间的密着性优良、且作为最外层的Au-TiN混合涂膜的表面硬度高、具有耐蚀性、耐磨耗性和耐刮伤性。特别是由于Au-TiN混合倾斜涂膜对Au-TiN混合涂膜和TiN涂膜这两涂膜显示了优良的密着性，因此，即使Au-TiN混合倾斜涂膜极薄，在金色装饰品的表面也几乎不出现磨耗、磨伤以及涂膜的剥离。因此，可以减少金的使用量，可以得到便宜的金色装饰品。
另外，本发明涉及的第二金色装饰品是在上述第一金色装饰品的Au-TiN混合涂膜上又形成Au涂膜或Au合金涂膜的装饰品，各涂膜层相互之间的密着性优良，且作为最外层的Au涂膜和Au合金涂膜的膜厚薄，因此这些涂膜即使磨耗、擦伤，色调也基本不会变化。另外，Au涂膜或Au合金涂膜的下层是表面硬度高，且具有耐蚀性、耐磨耗性和耐刮伤性的Au-TiN混合涂膜，因此即使Au涂膜、Au合金涂膜磨耗、刮伤也不会出现更大的磨耗、刮伤。再者，由于Au-TiN混合倾斜涂膜对Au-TiN混合涂膜和TiN涂膜这两涂膜显示出优良的密着性，因此即使Au-TiN混合涂膜极薄，也不会出现Au-TiN混合涂膜的剥离，可以将金色装饰品的磨耗、磨伤限制在Au-TiN混合涂膜。因此可以得到保持金色色调、可减少金的使用量、便宜的金色装饰品。
另外，通过本发明涉及的金色装饰品的制造方法，可以制造该金色装饰品。
附图说明
图1:用于说明磨耗试验的方法的磨耗试验机的平面示意图。
图2:实施例1制得的表用外壳的涂膜在膜厚方向的组成分析结果的示图。
图3:实施例1和实施例3中制得的表用外壳的波长400～700nm下的表面反射率的测定结果的示图。
图4:实施例3制得的表用外壳的涂膜在膜厚方向的组成分析结果的示图。
符号的说明
1···试验片
2···试验片压板
3···试验片压紧螺钉
4···试验片处理台
5···磨轮
具体实施方式
以下，对本发明涉及的金色装饰品及其制造方法进行具体地说明。
本发明涉及的第一金色装饰品可以如下制得，通过干式镀覆法在基材的表面形成Ti涂膜，在该Ti涂膜上形成TiN倾斜涂膜，在该TiN倾斜涂膜上形成TiN涂膜，在该TiN涂膜上形成Au-TiN混合倾斜涂膜，在该Au-TiN混合倾斜涂膜上形成Au-TiN混合涂膜。
另外，本发明涉及的第二金色装饰品可以如下制得，通过干式镀覆法在上述Au-TiN混合涂膜上形成Au涂膜或Au合金涂膜。
作为在本发明使用的干式镀覆法，可例举如真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等。其中优选使用离子镀法。
以下，详细说明各涂膜的形成方法。
（1）Ti涂膜的形成
首先，将基材放置在干式镀覆装置中，将干式镀覆装置内排气后，导入除氮气之外的惰性气体。接着，在该惰性气体气氛下使钛以每单位时间的钛的蒸发量一定即恒定蒸发，通过干式镀覆法在基材的表面形成Ti涂膜。此时，每单位时间的钛的蒸发量优选设定成使Ti涂膜的成膜速度优选为0.005～0.05μm/分钟、更优选为0.01～0.03μm/分钟。
此时，将干式镀覆装置内排气至通常5～0.1mPa、优选为1～0.1mPa后，导入除氮气之外的惰性气体直至通常的0.01～1.0Pa，优选至0.1～0.5Pa。作为该除氮气之外的惰性气体，可例举如氩气、氦气、氖气等。优选使干式镀覆装置内的排气压力尽量低，这样，可以充分降低装置内部的不可避免成分（氮、氧、碳）的残留量，可以得到纯度高的Ti涂膜。
另外，作为基材的材质，可例举如不锈钢、钛、钛合金、铜、铜合金、碳化钨、陶瓷等。将该基材放置在干式镀覆装置之前，优选用有机溶剂将其表面进行清洗、脱脂。
这样形成的Ti涂膜的Ti原子的含量在膜厚方向上大致一定。该Ti涂膜中可以以优选为0.5～20原子％、更优选为0.5～12原子％、特别优选为0.5～5原子％的含量含有由氮、氧、碳的至少1种形成的不可避免成分。此时，Ti原子的含量优选为80～99.5原子％，更优选为88～99.5原子％，再更优选为95～99.5原子％。
另外，在上述Ti涂膜中，Ti原子与不可避免成分的含量的合计为100原子％。
（2）TiN倾斜涂膜的形成
接着上述（1），使钛恒定蒸发保持干式镀覆装置内的Ti原子量一定，同时向该干式镀覆装置内导入氮气。从该氮气的导入开始，干式镀覆装置内的氮量，即N原子量经时增大。以N原子量经时增大的状态，通过干式镀覆法在上述Ti涂膜上形成含有Ti和N的涂膜。这样形成的涂膜的N原子和Ti原子的含量在膜厚方向上具有梯度（以下，将该涂膜称为“TiN倾斜涂膜”）。
此时，优选经时增大干式镀覆装置内的氮量以使形成的TiN倾斜涂膜中的N原子的含量以优选为4～12原子％/0.1μm、更优选为6～10原子％/0.1μm、再更优选为7～9原子％/0.1μm的比例在膜厚方向上增大。
例如，使用氮气与氩气等惰性气体的混合气体作为导入气体时，可以通过使混合气体中的氮气的比例经时增大而使干式镀覆装置内的氮量经时增大。可以根据干式镀覆装置、镀覆条件等来适当选择氮气的导入条件以形成具有上述含有量梯度的TiN倾斜涂膜。例如，使氮气与惰性气体的流量比（氮气/惰性气体）从0开始，在优选10～60分钟、更优选为20～40分钟内增大到优选1.5～3.0的范围内、更优选为1.8～2.5的范围内。
每单位时间的钛的蒸发量优选设定成使TiN倾斜涂膜的成膜速度优选为0.005～0.05μm/分钟、更优选为0.01～0.03μm/分钟。例如，优选在与上述Ti涂膜的形成时的每单位时间的钛的蒸发量相同的条件下，使钛蒸发。
这样形成的TiN倾斜涂膜中优选的是，N原子的含有量沿从Ti涂膜向TiN涂膜的膜厚方向增大，Ti原子的含量沿Ti涂膜向TiN涂膜的膜厚方向减少。具体地讲，N原子的含量优选以上述范围的比例，沿从Ti涂膜向TiN涂膜的膜厚方向增大。另外，优选的是Ti原子的含量以优选4～12原子％/0.1μm、更优选6～10原子％/0.1μm、再更优选7～9原子％/0.1μm的比例沿Ti涂膜向TiN涂膜的膜厚方向减少。
N原子和Ti原子以上述比例增大或减少的TiN倾斜涂膜与Ti涂膜和TiN涂膜这两涂膜的密着性优良。
该TiN倾斜涂膜中可以以优选0.5～20原子％、更优选0.5～12原子％、特别优选0.5～5原子％的比例含有由氧、碳中的至少1种形成的不可避免成分。
另外，上述TiN倾斜涂膜中，Ti原子、N原子以及不可避免成分的含量的合计为100原子％。
（3）TiN涂膜的形成
接着上述（2），向干式镀覆装置内恒定地供给氮气使该干式镀覆装置内的氮量保持一定，同时使钛恒定蒸发以使该干式镀覆装置内的Ti原子量一定，通过干式镀覆法在上述TiN倾斜涂膜上形成TiN涂膜。
此时，使干式镀覆装置内的氮量保持一定以使形成的TiN涂膜中的N原子的含量优选为10～60原子％、更优选为20～50原子％、特别优选为30～45原子％。此时，可以根据干式镀覆装置、镀覆条件来适当选择供给到干式镀覆装置内的氮气量以使干式镀覆装置内的氮量保持一定。
例如，当使用氮气和氩气等惰性气体的混合气体作为导入气体时，优选将氮气与惰性气体的流量比（氮气/惰性气体）在优选1.5～3.0、更优选1.8～2.5的范围内保持一定。
每单位时间的钛的蒸发量优选设定成使TiN涂膜的成膜速度优选为0.005～0.05μm/分钟、更优选为0.01～0.03μm/分钟。例如，优选在与上述Ti涂膜的形成时的每单位时间的钛的蒸发量相同的条件下，使钛蒸发。
这样形成的TiN涂膜中Ti原子和N原子的含量在膜厚方向上几乎一定。N原子的含量在上述范围，Ti原子的含量优选为30～80原子％、更优选为40～70原子％、特别优选为45～60原子％。
另外，该TiN涂膜中可以以优选0.5～20原子％、更优选0.5～12原子％、特别优选为0.5～5原子％的量含有由氧、碳中的至少1种形成的不可避免成分。
另外，上述TiN涂膜中，Ti原子、N原子和不可避免成分的含量的合计为100原子％。
（4）Au-TiN混合倾斜涂膜的形成
接着上述（3），向上述干式镀覆装置内恒定供给氮气，保持该干式镀覆装置内的氮量一定，同时使钛恒定蒸发以使该干式镀覆装置内的Ti原子量保持一定。此时，优选以如下的氮气供给量向干式镀覆装置内供给氮气，该氮气供给量优选为上述TiN涂膜形成时向干式镀覆装置内供给的氮气供给量的2.5倍量以上、更优选为2.8倍量以上。通过使氮气供给量如上述增大、保持，可以形成呈现更加金色色相的装饰品。
每单位时间的钛的蒸发量优选设定成Au-TiN混合倾斜涂膜的成膜速度优选为0.005～0.05μm/分钟、更优选为0.01～0.03μm/分钟。例如，优选在与上述Ti涂膜的形成时的每单位时间的钛的蒸发量相同的条件下，使钛蒸发。
保持上述状态，同时以每单位时间的金的蒸发量经时增大的状态使金，或者金与除金和钛之外的金属（以下，称为“其他金属”）蒸发，向该干式镀覆装置内导入Au原子或者Au原子和其它金属原子。接着，使每单位时间的金的蒸发量经时增大，同时通过干式镀覆法在上述TiN涂膜上形成含有Ti、N和Au以及根据需要的其它金属的涂膜。通过如上述使每单位时间的金的蒸发量经时增大，每单位时间的金的蒸镀量经时增大，可以在膜成长方向形成金的含有量增大的倾斜膜。这样形成的涂膜具有Ti原子、N原子、Au原子和其它金属原子的含有量在膜厚方向的梯度（以下，将该涂膜称为“Au-TiN混合倾斜涂膜”）。
此时，当形成的Au-TiN混合倾斜涂膜不含有其它金属原子时，优选使每单位时间的金的蒸发量经时增大，以使该倾斜涂膜中的Au原子的含有量以优选为2～10原子％/0.001μm、更优选为4～9原子％/0.001μm、特别优选为6～8原子％/0.001μm的比例在膜厚方向增大。另一方面，形成的Au-TiN混合倾斜涂膜含有其它金属原子时，优选使每单位的金的蒸发量增大，以使该倾斜涂膜中的Au原子与其它原子的合计含有量以优选为2～10原子％/0.001μm、更优选为4～9原子％/0.001μm、特别优选为6～8原子％/0.001μm的比例在膜厚方向增大。
例如，如果换算为以成膜速度0.02μm/分钟形成不含其它金属的Au-TiN混合倾斜涂膜的情况，则优选使金蒸发以使每单位时间蒸镀的全部原子中的Au原子的含有量以1秒钟优选0.6～3.4原子％、更优选为1.3～3.0原子％、特别优选为2.0～2.7原子％的比例增大。同样，换算为以成膜速度0.02μm/分钟形成含有其它金属的Au-TiN混合倾斜涂膜的情况时，优选使金和其它金属蒸发以使每单位时间蒸镀的全部原子中的Au原子和其它金属原子的合计含有量以1秒钟优选0.6～3.4原子％、更优选为1.3～3.0原子％、特别优选为2.0～2.7原子％的比例增加。
这样形成的Au-TiN混合倾斜涂膜优选的是，Au原子的含量或Au和其它金属原子的合计含量沿从TiN涂膜向Au-TiN混合涂膜的膜厚方向增大，Ti原子和N原子的含量沿从TiN涂膜向Au-TiN混合涂膜的膜厚方向减少。具体地讲，Au原子的含量或者Au原子与其它金属原子的合计含量优选以上述范围的比例沿从TiN涂膜向Au-TiN混合涂膜的膜厚方向增大。另外，优选的是，Ti原子的含量以优选1～10原子％/0.001μm、更优选为2～8原子％/0.001μm、特别优选为3～5原子％/0.001μm的比例沿从TiN涂膜向Au-TiN混合涂膜的膜厚方向减少。另外，优选的是N原子的含量以优选1～10原子％/0.001μm、更优选2～8原子％/0.001μm、特别优选为4～6原子％/0.001μm的比例沿从TiN涂膜向Au-TiN混合涂膜的膜厚方向减少。
Au原子、Ti原子和N原子以上述比例增大或减少的Au-TiN混合倾斜涂膜与TiN涂膜和Au-TiN混合涂膜这两涂膜的密着性优良。
该Au-TiN混合倾斜涂膜含有其它金属原子时，优选的是Au原子与其它金属原子形成金合金。作为其它金属原子可例举如锗、硅、银、铜、钯、镍、铁、铂、铌、铬等。其他金属原子的含量优选为1～20原子％、更优选为3～15原子％、特别优选为5～10原子％。
另外，Au-TiN混合倾斜涂膜中可以以优选0.5～20原子％、更优选为0.5～12原子％、特别优选为0.5～5原子％的量含有由氧、碳中的至少1种形成的不可避免的成分。
另外，上述Au-TiN混合倾斜涂膜中，Ti原子、Au原子、其它金属原子、N原子和不可避免成分的含量的合计为100原子％。
（5）Au-TiN混合涂膜的形成
接着上述（4），向干式镀覆装置内恒定供给氮气使该干式镀覆装置内的氮量保持一定，同时使钛和金，或者钛、金和其它金属恒定蒸发以使该干式镀覆装置内的Ti原子量和Au原子量一定，通过干式镀覆法在上述Au-TiN混合倾斜涂膜上形成Au-TiN混合涂膜。
此时，将干式镀覆装置内的氮量保持一定以使形成的Au-Ti混合涂膜中的N原子的含量优选为5～50原子％、更优选为15～40原子％、特别优选为20～30原子％。此时，优选以如下氮气供给量向干式镀覆装置内供给氮气，该氮气供给量与上述Au-TiN混合倾斜涂膜形成时同样，优选为上述TiN涂膜形成时向干式镀覆装置内供给的氮气供给量的2.5倍量以上，更优选为2.8倍量以上。如上述使氮气供给量增大、保持，可以得到呈现更加金色色相的装饰品。向干式镀覆装置内供给的氮气量可以与上述TiN涂膜形成时相同，根据干式镀覆装置、镀覆条件来适当选择以将干式镀覆装置内的氮量保持一定。
每单位时间的钛的蒸发量优选设定成使Au-TiN混合涂膜的成膜速度优选为0.005～0.05μm/分钟、更优选为0.01～0.03μm。例如，优选在与上述Ti涂膜形成时的每单位时间的钛的蒸发量相同的条件下使钛蒸发。
使每单位时间的金的蒸发量保持一定，并使形成的Au-TiN混合涂膜中的Au原子的含量优选为10～60原子％、更优选为20～55原子％、特别优选为25～45原子％。
这样形成的Au-TiN混合涂膜中的Au原子、Ti原子以及N原子的含量在膜厚方向上几乎一定。Au原子和N原子的含量在上述范围内，Ti原子的含量优选为10～60原子％、更优选为20～50原子％、特别优选为30～45原子％。
该Au-TiN混合涂膜如果含有其他金属原子时，优选Au原子形成与其它金属原子形成金合金。作为其它金属原子，可例举如锗、硅、银、铜、钯、镍、铁、铂、铌、铬等。其它金属原子的含量优选为1～20原子％、更优选为3～15原子％、特别优选为5～10原子％。
另外，在该Au-TiN混合涂膜中可以以优选为0.5～20原子％、更优选为0.5～12原子％、特别优选为0.5～5原子％的量含有由氧、碳中的至少1种形成的不可避免成分。
另外，在上述Au-TiN混合涂膜中，Ti原子、Au原子、其它金属原子、N原子和不可避免成分的含量的合计为100原子％。
（6）Au涂膜或Au合金涂膜的形成
对于本发明的第二金色装饰品，接着上述（5），停止干式镀覆装置内的钛的蒸发，再停止向干式镀覆装置内的氮的供给，在该状态下于干式镀覆装置内使金或者金和其它金属蒸发，通过干式镀覆法在上述Au-TiN混合涂膜上形成Au涂膜或Au合金涂膜作为最外层。
此时，每单位时间的金的蒸发量优选设定成使Au涂膜或Au合金涂膜的成膜速度优选为0.005～0.05μm/分钟、更优选为0.01～0.03μm/分钟。例如，优选在与上述Au-TiN混合涂膜的形成时的每单位时间的金的蒸发量相同的条件下，使金蒸发。
本发明中，从耐蚀性优良的方面考虑最外层优选为Au合金涂膜。作为Au合金涂膜的其它金属原子，可例举如钯、镍、铂、铁、铌、铬、钛、锆、铪、硅、硼。其中，从耐蚀性特别优良的方面考虑优选为钯、镍。其它金属原子的含量优选为3～30原子％、更优选为10～20原子％、特别优选为12～18原子％。其它金属原子的含量如果在上述范围，则耐蚀性优良的同时还呈现出反映下层的色调的色调。
另外，该Au涂膜或Au合金涂膜中可以以优选0.5～20原子％、更优选0.5～12原子％、特别优选0.5～5原子％的量含有由氮、氧、碳中的至少1种形成的不可避免成分。
另外，上述Au涂膜或Au合金涂膜中，Au原子、其它金属原子和不可避免成分的含量的合计为100原子％。
本发明涉及的金色装饰品可以通过上述制造方法而制得。由于第一和第二金色装饰品均是隔着Au-TiN混合倾斜涂膜将Au-TiN混合涂膜和TiN涂膜层积，因此密着性优良。这样，可以使Au-TiN混合涂膜极薄。另外，第二金色装饰品中由于Au-TiN混合涂膜具有高表面硬度，因此可以使Au涂膜或Au合金涂膜极薄。另外，由于Au涂膜或Au合金涂膜非常薄，因此即使这些涂膜磨耗、刮伤，色调也基本不发生变化，金色装饰品表面的磨耗伤、刮擦伤也不明显。
另外，对于上述任一种金色装饰品，由于可以使Au-TiN混合涂膜极薄，因此可以使TiN涂膜增厚、提高作为层叠膜的强度。
以下显示了该金色装饰品的各涂膜的优选膜厚。Ti涂膜的膜厚优选为0.1～0.5μm、更优选为0.2～0.5μm、特别优选为0.3～0.5μm。
TiN倾斜涂膜和TiN涂膜的合计膜厚优选为0.5～2.0μm、更优选为0.7～1.8μm、特别优选为1.0～1.5μm。TiN倾斜涂膜的膜厚相对于TiN倾斜涂膜和TiN涂膜的合计膜厚的比例优选为10～60％、更优选为20～55％、特别优选为30～50％。TiN倾斜涂膜的膜厚的比例如果超过上述上限则TiN涂膜的比例减少，膜强度降低。
Au-TiN混合倾斜涂膜的膜厚与Au-TiN混合涂膜的合计膜厚优选为0.005～0.1μm、更优选为0.005～0.05μm、特别优选为0.01～0.02μm。Au-TiN混合倾斜涂膜的膜厚相对于Au-TiN混合倾斜涂膜的膜厚与Au-TiN混合涂膜的合计膜厚的比例优选为10～90％、更优选为20～70％、特别优选为30～50％。Au-TiN混合倾斜涂膜的膜厚的比例如果在上述范围，则Au-TiN混合涂膜具有充分的强度，且Au-TiN混合涂膜与TiN涂膜之间不产生剥离。另外，第一金色装饰品呈现进一步的金色色相。
第二金色装饰品中，Au涂膜或Au合金涂膜的膜厚优选为0.005～0.1μm、更优选为0.005～0.05μm、特别优选为0.005～0.02μm。Au涂膜或Au合金涂膜的膜厚如果在上述范围，则第二金色装饰品呈现明亮的金色色调、且即使这些涂膜磨耗、刮伤，色调的变化也少，可以得到因磨耗、刮伤造成的表面的伤不明显的金色装饰品。如果各层的膜厚在上述范围，则可以得到不出现各层之间的层间剥离、密着性优良的金色装饰品。
第一金色装饰品的最外层的涂膜硬度高，例如用纳米硬度计在荷重50μN的条件下测定换算的维氏硬度优选为500～800Hv，更优选为600～700Hv。第二金色装饰品的Au-TiN混合涂膜的涂膜硬度高，例如用纳米硬度计在荷重50μN的条件下测定换算的维氏硬度优选为500～800Hv，更优选为600～700Hv。因此，即使最外层的Au涂膜或Au合金涂膜因磨耗或擦伤而损伤，也可以将该损伤限制在下层的Au-TiN混合涂膜。另外，以往的金色装饰品的最外层层的硬度约为370Hv。
[实施例]
以下，通过实施例来说明本发明，但本发明不受该实施例的任何限制。另外实施例中的耐蚀性试验和磨耗试验按照以下方法来实施。
（1）耐蚀性试验
按照JIS H8502（キャス（CASS）试验）来进行耐蚀性试验。试验时间为96小时，当利用等级值（rating number）标准图表中的等级值在9.8以上时，该试验面的耐蚀性评价为合格。
（2）磨耗试验
如图1所示，利用试验片压板2和试验片压紧螺钉3,将形成有涂膜的试验片1固定在试验片处理台4的开口部，并将其涂膜形成面朝下。接着，将研磨纸（图中未示）贴附在磨耗轮5上。利用未图示的天平机构向该磨耗轮5施加向上的荷重以将研磨纸压附在试验片1上。
之后，利用图中未示的将发动机的旋转运动转化成往返运动的机构，使试验片处理台4往返运动，另外，试验片处理台4每往返1次，使磨耗轮5以角度0.9°向箭头方向旋转。通过该旋转，试验片1总是与贴附在磨耗轮5的研磨纸中的没有磨耗的新区域接触。可以自动设定试验片处理台4的往返次数，到了设定的次数磨耗试验机自动停止。
另外，使用研磨膜（在膜表面具有粒径12μm的Al2O3粒子，#1200）作为贴附在磨耗轮5上的研磨纸，在该研磨纸与试验片1的接触荷重为500g、试验片处理台4的往返运动次数为100次的条件下，利用磨耗试验机（スガ试验机株式会社制，NUS-ISO-2）来进行磨耗试验。
[比较例1]
将不锈钢（SUS316L）机械加工所得的抛光的手表用外壳用有机溶剂清洗·脱脂，将该基材放置到离子镀装置中。
接着，将装置内排气至1.3mPa之后，导入氩气直到0.13Pa。在该氩气氛中，通过装置内部设置的等离子体枪产生等离子体之后，使钛恒定蒸发10分钟在手表用基材的表面形成膜厚0.2μm的Ti涂膜。
接着，在与上述Ti涂膜形成时相同的条件下使钛蒸发，同时将导入气从氩气更换为氮气与氩气的混合气体。此时，在将气体流量以300sccm保持一定的状态下，将氮气与氩气的流量比（N2/Ar）用35分钟从0增大至2.0。这样，在上述Ti涂膜上形成膜厚0.6μm的TiN倾斜涂膜。
接着，在与上述Ti涂膜形成结束时相同的条件下，继续恒定地进行钛的蒸发以及氮气与氩气的混合气体的供给，使在上述TiN倾斜涂膜上形成膜厚0.6μm的TiN涂膜。
之后，停止钛的蒸发以及氮气的供给，供给氩气的同时使金蒸发，以0.02μm/分钟的成膜速度在成膜30秒钟，在上述TiN涂膜上形成膜厚0.01μm的Au涂膜。
所得的手表用外壳具有均一的金色调。
对于所得的手表用外壳，进行耐蚀性试验，结果等级值的值为9.8。另外，实施磨耗试验之后，利用色彩色差计（ミノルタ公司制）测定试验前后的色差（△E*ab），结果为6.54。肉眼观察表面，可见磨耗损伤。
实施例1
将不锈钢（SUS316L）机械加工所得的抛光的手表用外壳用有机溶剂清洗·脱脂，将该基材放置到离子镀装置中。
接着，将装置内排气至1.3mPa之后，导入氩气直到0.13Pa。在该氩气氛中，通过装置内部设置的等离子体枪产生等离子体之后，使钛恒定蒸发10分钟在手表用基材的表面形成膜厚0.2μm的Ti涂膜。
接着，在与上述Ti涂膜形成时相同的条件下使钛蒸发，同时将导入气从氩气更换为氮气与氩气的混合气体。此时，在将气体流量以300sccm保持一定的状态下，将氮气与氩气的流量比（N2/Ar）用35分钟从0增大至2.0。这样，在上述Ti涂膜上形成膜厚0.6μm的TiN倾斜涂膜。
接着，在与上述Ti涂膜形成结束时相同的条件下，继续恒定地进行钛的蒸发以及氮气与氩气的混合气体的供给，在上述TiN倾斜涂膜上形成膜厚0.6μm的TiN涂膜。
之后，在与上述TiN涂膜形成时相同的条件下使钛恒定蒸发，且以680sccm的流量供给流量比（N2/Ar）为5.8的氮气与氩气的混合气体，同时使金蒸发，在上述TiN涂膜上形成膜厚0.005μm的Au-TiN混合倾斜涂膜。此时，经时增大金的每单位时间的蒸发量，以使每单位时间的Au原子相对于全部原子的蒸镀量的含量在1秒钟增大2.67原子％。具体地讲，以0.02μm/分钟的成膜速度将该Au-TiN混合倾斜涂膜成膜15秒钟，此时，使金的蒸发量经时增大以使Au-TiN混合倾斜涂膜中的Au含量在膜成长方向以8原子％/0.001μm的比例增大。
接着，在与上述Au-TiN混合倾斜涂膜形成结束时相同的条件下，继续恒定地进行钛和金的蒸发，以及氮气和氩气的混合气体的供给，在上述Au-TiN混合倾斜涂膜上形成膜厚0.01μm的Au-TiN混合涂膜。
所得的手表用外壳具有均一的金色调。
对于所得的手表用外壳进行耐蚀性试验，结果等级值为9.9。另外，进行磨耗试验，在表面上确认仅有轻微磨耗损伤，耐磨耗性和耐刮伤性均理想。另外，未见Au-TiN混合涂膜的剥离。
利用X射线光电子分析装置（ESCA）来分析所得的手表用外壳的组成，结果Au-TiN混合涂膜由金40原子％、钛38原子％、氮20原子％、氧1原子％、碳1原子％构成。另外，TiN涂膜由钛54原子％、氮45原子％、氧0.5原子％、碳0.5原子％构成。另外，Au－TiN混合倾斜涂膜中Au原子的含量以8原子％/0.001μm的比例增加、Ti原子的含量以3.2原子％/0.001μm的比例减少、N原子的含量以5原子％/0.001μm的比例减少。另外，TiN倾斜涂膜中N原子的含量以7.5原子％/0.1μm的比例增加、Ti原子的含量以7.7原子％/0.1μm的比例减少。另外，该手表用外壳的从Au-TiN混合涂膜到TiN涂膜在膜厚方向的组成变化如图2所示。
另外，在波长400～700nm的范围内测定该手表用外壳的表面反射率。结果如图3所示。
实施例2
将不锈钢（SUS316L）机械加工所得的抛光的手表用外壳用有机溶剂清洗·脱脂，将该基材放置到离子镀装置中。
接着，将装置内排气至1.3mPa之后，导入氩气直到0.13Pa。在该氩气氛中，通过装置内部设置的等离子体枪产生等离子体之后，使钛恒定蒸发10分钟在手表用基材的表面形成膜厚0.2μm的Ti涂膜。
接着，在与上述Ti涂膜形成时相同的条件下使钛蒸发，同时将导入气从氩气更换为氮气与氩气的混合气体。此时，在将气体流量以300sccm保持一定的状态下，将氮气与氩气的流量比（N2/Ar）用35分钟从0增大至2.0。这样，在上述Ti涂膜上形成膜厚0.6μm的TiN倾斜涂膜。
接着，在与上述Ti涂膜形成结束时相同的条件下，继续恒定地进行钛的蒸发以及氮气与氩气的混合气体的供给，在上述TiN倾斜涂膜上形成膜厚0.6μm的TiN涂膜。
之后，在与上述TiN涂膜形成时相同的条件下使钛恒定蒸发，且以680sccm的流量供给流量比（N2/Ar）为5.8的氮气与氩气的混合气体，同时使金蒸发，在上述TiN涂膜上形成膜厚0.005μm的Au-TiN混合倾斜涂膜。此时，经时增大金的每单位时间的蒸发量，以使每单位时间的Au原子相对于全部原子的蒸镀量的含量在1秒钟增大2.67原子％。具体地讲，以0.02μm/分钟的成膜速度将该Au-TiN混合倾斜涂膜成膜15秒钟，此时，使金的蒸发量经时增大以使Au-TiN混合倾斜涂膜中的Au含量在膜成长方向以8原子％/0.001μm的比例增大。
接着，在与上述Au-TiN混合倾斜涂膜形成结束时相同的条件下，继续恒定地进行钛和金的蒸发，以及氮气和氩气的混合气体的供给，在上述Au-TiN混合倾斜涂膜上形成膜厚0.01μm的Au-TiN混合涂膜。
之后，停止钛的蒸发和氮气的供给，在与上述Au-TiN混合涂膜形成结束时相同的条件下继续金的蒸发和氩气的供给，在上述Au-TiN混合涂膜上形成0.01μm的Au涂膜。
所得的手表用外壳具有均一的金色调。
对于所得的手表用外壳进行耐蚀性试验，结果等级值为9.9。另外，进行磨耗试验，确认表面的磨耗损伤极轻微，损伤程度较上述实施例1更轻。另外，未见Au-TiN混合涂膜的剥离。
实施例3
将不锈钢（SUS316L）机械加工所得的抛光的手表用外壳用有机溶剂清洗·脱脂，将该基材放置到离子镀装置中。
接着，将装置内排气至1.3mPa之后，导入氩气直到0.13Pa。在该氩气氛中，通过装置内部设置的等离子体枪产生等离子体之后，使钛恒定蒸发10分钟使手表用基材的表面形成膜厚0.2μm的Ti涂膜。
接着，在与上述Ti涂膜形成时相同的条件下使钛蒸发，同时将导入气从氩气更换为氮气与氩气的混合气体。此时，在将气体流量以300sccm保持一定的状态下，将氮气与氩气的流量比（N2/Ar）用35分钟从0增大至2.0。这样，在上述Ti涂膜上形成膜厚0.6μm的TiN倾斜涂膜。
接着，在与上述Ti涂膜形成结束时相同的条件下，继续恒定地进行钛的蒸发以及氮气与氩气的混合气体的供给，在上述TiN倾斜涂膜上形成膜厚0.6μm的TiN涂膜。
之后，在与上述TiN涂膜形成时相同的条件下使钛恒定蒸发，且以680sccm的流量供给流量比（N2/Ar）为5.8的氮气与氩气的混合气体，同时使金蒸发，在上述TiN涂膜上形成膜厚0.005μm的Au-TiN混合倾斜涂膜。此时，经时增大金和钯的每单位时间的蒸发量，以使每单位时间的相对于全部原子的蒸镀量的Au原子和Pd原子的合计含量在1秒钟增大2.67原子％。具体地讲，以0.02μm/分钟的成膜速度将该Au-TiN混合倾斜涂膜成膜15秒钟，此时，使金的蒸发量经时增大以使Au-TiN混合倾斜涂膜中的Au和Pd的合计含量在膜成长方向以8原子％/0.001μm的比例增大。另外，Au和Pd的比例为85原子％：15原子％。
接着，在与上述Au-TiN混合倾斜涂膜形成结束时相同的条件下，继续恒定地进行钛、金和钯的蒸发，以及氮气和氩气的混合气体的供给，在上述Au-TiN混合倾斜涂膜上形成膜厚0.01μm的Au-TiN混合涂膜。另外，Au和Pd的比例为85原子％：15原子％。
之后，停止钛的蒸发和氮气的供给，在与上述Au-TiN混合涂膜形成结束时相同的条件下继续金和钯的蒸发和氩气的供给，在上述Au-TiN混合涂膜上形成0.01μm的Au-Pd合金涂膜。另外，Au和Pd的比例为85原子％：15原子％。
所得的手表用外壳具有均一的金色调。另外，在波长400～700的范围内测定该手表用外壳的表面反射率。结果示于图3。由该结果可知，与最外层为Au-TiN混合涂膜的手表用外壳（实施例1）相比，下层为Au-TiN混合涂膜、最外层为Au-Pd合金涂膜的手表用外壳的表面反射率高，明亮。
对于所得的手表用外壳进行耐蚀性试验，结果等级值为9.9。另外，在进行磨耗试验之后，利用色彩色差计（ミノルタ公司制）测定试验前后的色差（△E*ab），结果为2.94。另外，表面的磨耗损伤与实施例2同样，为极轻微。从该结果可知，即使最外层为Au-Pd合金涂膜，与下层为TiN涂膜的手表用外壳（比较例1）相比，下层为Au-TiN混合涂膜的手表用外壳的磨耗试验前后的变色少，磨耗不明显。另外，确认也没有Au-TiN混合涂膜的剥离。
利用X射线光电子分析装置（ESCA）来分析所得的手表用外壳的组成，结果Au合金涂膜由金85原子％、钯15原子％构成。另外，Au-TiN混合涂膜由金40原子％、钯7原子％、钛31原子％、氮20原子％、氧1原子％、碳1原子％构成。另外，TiN涂膜由钛54原子％、氮45原子％、氧0.5原子％、碳0.5原子％构成。另外，Au-TiN混合倾斜涂膜中Au原子和Pd原子的合计含量以8原子％/0.001μm的比例增加、Ti原子的含量以3.2原子％/0.001μm的比例减少、N原子的含量以5原子％/0.001μm的比例减少。另外，TiN倾斜涂膜中N原子的含量以7.5原子％/0.1μm的比例增加、Ti原子的含量以7.7原子％/0.1μm的比例减少。另外，该手表用外壳的从Au-TiN混合涂膜到TiN涂膜在膜厚方向的组成变化如图4所示。
产业上利用的可能性
本发明可以应用至例如手表外壳、手表带、手表把、手表的内盖等手表外部装饰用品，皮带扣，戒指，项链，手镯，耳环，垂饰，胸针，袖扣，领带夹，徽章，眼镜框，相机机身，门把手等。

Claims (17)

1.金色装饰品的制造方法，其特征在于，
在基材的表面，于干式镀覆装置内在除氮气之外的惰性气体气氛下使Ti以其每单位时间的蒸发量一定的状态蒸发，形成Ti涂膜；
接着，在该干式镀覆装置内，使Ti以其每单位时间的蒸发量一定的状态蒸发，同时向该干式镀覆装置内导入氮气以使该干式镀覆装置内的氮量经时增大，使上述Ti涂膜上形成N原子含量在膜厚方向具有梯度的TiN倾斜涂膜；
再接着，在该干式镀覆装置内，使Ti以其每单位时间的蒸发量一定的状态蒸发，同时使该干式镀覆装置内的氮量保持一定，使上述TiN倾斜涂膜上形成TiN涂膜；
然后，在该干式镀覆装置内，使Ti以其每单位时间的蒸发量一定的状态蒸发，且使该干式镀覆装置内的氮量保持一定，同时以每单位时间的Au的蒸发量经时增大的状态使Au或者Au和选自Ge、Ag、Cu、Pd、Ni、Fe、Pt、Nb、Cr的一种蒸发，使上述TiN涂膜上形成Au原子的含量在膜厚方向上具有梯度的Au-TiN混合倾斜涂膜；
再然后，使该干式镀覆装置内的氮量保持一定，在该干式镀覆装置内使Ti和Au，或者Ti、Au和选自Ge、Ag、Cu、Pd、Ni、Fe、Pt、Nb、Cr的一种以它们每单位时间的蒸发量一定的状态蒸发，使上述Au-TiN混合倾斜涂膜上形成Au-TiN混合涂膜，
形成上述Au-TiN混合涂膜之后，停止上述干式镀覆装置内的Ti的蒸发，并停止向该干式镀覆装置内供氮，在该干式镀覆装置内使Au或者Au和选自Pd、Ni、Pt、Fe、Nb、Cr、Ti、Zr、Hf的一种蒸发，使上述Au-TiN混合涂膜上形成Au涂膜或Au合金涂膜，且所述Au涂膜或Au合金涂膜的膜厚为0.005～0.1μm。
2.如权利要求1所述的金色装饰品的制造方法，其特征在于，所述Au-TiN混合倾斜涂膜的膜厚与所述Au-TiN混合涂膜的合计膜厚为0.005～0.1μm，且Au-TiN混合倾斜涂膜的膜厚相对于该合计膜厚的比例在10～90％的范围内。
3.如权利要求1或2所述的金色装饰品的制造方法，其特征在于，形成Au-TiN混合倾斜涂膜时，使每单位时间的Au的蒸发量经时增大，以使该Au-TiN混合倾斜涂膜中的Au原子的含量以2～10原子％/0.001μm的比例在膜厚方向增大。
4.如权利要求1或2所述的金色装饰品的制造方法，其特征在于，形成Au-TiN混合倾斜涂膜时，向干式镀覆装置内供给TiN涂膜形成时的氮气供给量的2.5倍量以上的氮气。
5.如权利要求1或2所述的金色装饰品的制造方法，其特征在于，形成Au-TiN混合涂膜时，向干式镀覆装置内供给TiN涂膜形成时的氮气供给量的2.5倍量以上的氮气。
6.如权利要求1或2所述的金色装饰品的制造方法，其特征在于，形成TiN倾斜涂膜时，使该干式镀覆装置内的氮量经时增大以使该TiN倾斜涂膜中的N原子的含量以4～12原子％/0.1μm的比例在膜厚方向上增大。
7.如权利要求2所述的金色装饰品的制造方法，其特征在于，Au-TiN混合倾斜涂膜中和Au-TiN混合涂膜中的Au原子与除Au和Ti之外的金属原子形成合金，在该Au-TiN混合涂膜上形成Au合金涂膜。
8.金色装饰品，其特征在于，具有
基材；
在该基材表面于除氮气之外的惰性气体气氛下形成的，Ti原子的含量在膜厚方向上一定的Ti涂膜；
在该Ti涂膜上形成的、N原子的含量在膜厚方向上具有梯度的TiN倾斜涂膜；
在该TiN倾斜涂膜上形成的、Ti原子和N原子的含量在膜厚方向上一定的TiN涂膜；
在该TiN涂膜上形成的、Au原子的含量在膜厚方向上有梯度的Au-TiN混合倾斜涂膜；
在该Au-TiN混合倾斜涂膜上形成的，Au原子、Ti原子和N原子的含量在膜厚方向上一定的Au-TiN混合涂膜；
在该Au-TiN混合涂膜上形成的Au原子的含量在膜厚方向上一定的Au涂膜或Au合金涂膜；
对Au-TiN混合涂膜的涂膜硬度用纳米硬度计在荷重50μN的条件下测定换算的维氏硬度为500～800Hv，
Au涂膜或Au合金涂膜的膜厚为0.005～0.1μm。
9.如权利要求8所述的金色装饰品，其特征在于，Au-TiN混合倾斜涂膜的膜厚与Au-TiN混合涂膜的合计膜厚为0.005～0.1μm，且Au-TiN混合倾斜涂膜的膜厚相对于该合计膜厚的比例在10～90％的范围内。
10.如权利要求8或9所述的金色装饰品，其特征在于，在Au-TiN混合倾斜涂膜中，Au原子的含量沿着从TiN涂膜向Au-TiN混合涂膜的膜厚方向增大。
11.如权利要求10所述的金色装饰品，其特征在于，在不含除Au和Ti之外的金属原子的Au-TiN混合倾斜涂膜中，Au原子的含量以2～10原子％/0.001μm的比例增大。
12.如权利要求10所述的金色装饰品，其特征在于，在Au-TiN混合倾斜涂膜中，Au原子与除Au和Ti之外的金属原子形成合金，Au原子与除Au和Ti之外的金属原子的合计含量以2～10原子％/0.001μm的比例增大。
13.如权利要求9所述的金色装饰品，其特征在于，Au-TiN混合涂膜中的Au原子与除Au和Ti之外的金属原子形成合金，该Au-TiN混合涂膜上形成有Au合金涂膜。
14.如权利要求8或9所述的金色装饰品，其特征在于，在TiN倾斜涂膜中，N原子的含量沿着从Ti涂膜向TiN涂膜的膜厚方向增大。
15.如权利要求14所述的金色装饰品，其特征在于，TiN倾斜涂膜中，N原子的含量以4～12原子％/0.1μm的比例增大。
16.如权利要求8所述的金色装饰品，其特征在于，
Ti涂膜的膜厚为0.1～0.5μm，
TiN倾斜涂膜和TiN涂膜的合计膜厚为0.5～2.0μm，并且TiN倾斜涂膜的膜厚相对于该合计膜厚的比例在10～60％的范围内。
17.如权利要求8所述的金色装饰品，其特征在于，
Ti涂膜的膜厚为0.1～0.5μm，
TiN倾斜涂膜和TiN涂膜的合计膜厚为0.5～2.0μm，并且TiN倾斜涂膜的膜厚相对于该合计膜厚的比例在10～60％的范围内。
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