JP7238468B2 - 時計用外装部品および時計 - Google Patents

Description

本発明は、時計用外装部品および時計に関する。

時計用外装部品には、優れた美的外観が要求される。この目的を達成するために、時計用外装部品の表面に金属皮膜を形成する技術が知られている。
例えば、特許文献１には、少なくとも表面付近の一部が主としてＴｉおよび／またはステンレス鋼で構成された基材と、前記基材上に設けられ、主としてＴｉＣＮで構成された第１の被膜と、前記第１の被膜の前記基材に対向する面とは反対の面側に設けられ、主としてＭ（ただし、Ｍは、Ｔｉ、Ｐｔ、ＰｄおよびＩｎから選択される１種または２種以上）で構成された第２の被膜とを有し、前記第１の被膜中におけるＣの含有率とＮの含有率との和が、５～３０ｗｔ％であることを特徴とする装飾品、および当該装飾品を備えた時計が開示されている。また、特許文献１に記載の装飾品は、時計用外装部品に適用できることが開示されている。

特開２００５－２６４１９１号公報

しかしながら、特許文献１に記載の、主としてＭで構成された第２の被膜を有する時計用外装部品は、第１の被膜よりも軟質である第２の被膜を最外層に設けているため、使用に伴う傷などによる外観品質低下の問題を有している。時計用外装部品においては、美的外観などの観点から、表面に傷が付きにくいことが望まれている。

本発明の時計用外装部品は、金属製の基材と、Ｔｉ、ＴｉＣＮ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＯ_２、Ｓｉ、およびＳｉＯ_２のいずれかで構成される下地膜と、主としてＲｕで構成されるか、または、Ｒｕ－Ｔｉ合金で構成されて最表膜となる金属被膜と、をこの順で有することを特徴とする。

本発明の時計用外装部品において、前記基材は、ステンレス鋼、Ｔｉ、およびＴｉ合金のいずれかで構成されることが好ましい。

本発明の時計用外装部品において、前記Ｒｕ－Ｔｉ合金全体に対する前記Ｒｕの含有量は、２５質量％以上７５質量％以下であり、前記Ｒｕ－Ｔｉ合金全体に対する前記Ｔｉの含有量は、２５質量％以上７５質量％以下であることが好ましい。

本発明の時計用外装部品において、前記Ｒｕ－Ｔｉ合金全体に対する前記Ｒｕの含有量は、５０質量％以上７５質量％以下であり、前記Ｒｕ－Ｔｉ合金全体に対する前記Ｔｉの含有量は、２５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。

本発明の時計用外装部品において、前記金属被膜の平均厚さは、０．１μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。

本発明の時計用外装部品において、前記下地膜の平均厚さは、０．０１μｍ以上０．５０μｍ以下であることが好ましい。

本発明の時計用外装部品において、前記下地膜と前記金属被膜との間に、中間被膜を有することが好ましい。

本発明の時計用外装部品において、前記中間被膜は、ＴｉＣＮで構成された膜であることが好ましい。

本発明の時計用外装部品において、前記中間被膜の平均厚さは、０．１μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。

本発明の時計用外装部品において、前記金属被膜が設けられた側の面において、１．０００ｍＮの荷重で測定されるナノインデンター硬度が、１０００以上１５００以下であることが好ましい。

本発明の時計は、前記時計用外装部品を備えることを特徴とする。

本発明の第１実施形態に係る時計用外装部品の部分断面図である。 図１に示す時計用外装部品の製造方法の好適な実施形態を示す断面図であり、（Ａ）は基材を示す図であり、（Ｂ）は下地膜形成工程で下地膜を形成した図であり、（Ｃ）は金属被膜工程で金属被膜を形成した図である。 本発明の第２実施形態に係る時計用外装部品の部分断面図である。 本発明の一実施形態に係る時計の部分断面図である。

〔時計用外装部品〕
本実施形態に係る時計用外装部品とは、外部から視認し得る部品のことをいう。時計用外装部品は、時計の外部に露出して用いられる部品に限定されず、時計の内部に内蔵された部品を含む概念である。
時計用外装部品としては、例えば、時計ケース、時計バンド、文字盤、時計用針、ベゼル、りゅうず、ボタン、カバーガラス、ガラス縁、ダイヤルリング、見切板、およびパッキン等が挙げられる。時計ケースとしては、例えば、胴、裏蓋、並びに、胴および裏蓋が一体化されたワンピースケース等が挙げられる。時計バンドには、バンド中留、バンドの着脱に用いられる部品、およびバングルの着脱に用いられる部品が含まれる。ベゼルとしては、例えば、回転ベゼル等が挙げられる。りゅうずとしては、例えば、ネジロック式りゅうず等が挙げられる。

本発明の第１実施形態について図面を参照して説明する。

〔第１実施形態〕
図１は、第１実施形態の時計用外装部品１０の部分断面図である。
図１に示す時計用外装部品１０は、金属製の基材２と、下地膜４と、最表膜となる金属被膜６と、をこの順で有する。
下地膜４は、Ｔｉ、ＴｉＣＮ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＯ_２、Ｓｉ、およびＳｉＯ_２のいずれかで構成される。
金属被膜６は、主としてＲｕで構成されるか、または、Ｒｕ－Ｔｉ合金で構成される。
「主としてＲｕで構成される」とは、金属被膜６全体に対するＲｕの含有量が９０質量％以上であることを意味する。当該Ｒｕの含有量は、９５質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましい。
「Ｒｕ－Ｔｉ合金で構成される」とは、金属被膜６全体に対するＲｕ－Ｔｉ合金の含有量が９０質量％以上であることを意味する。当該Ｒｕ－Ｔｉ合金の含有量は、９５質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましい。
以下の説明では、主としてＲｕで構成される膜を「Ｒｕ膜」と称することがあり、Ｒｕ－Ｔｉ合金で構成される膜を「Ｒｕ－Ｔｉ膜」と称することがある。

本実施形態の時計用外装部品１０は、時計用外装部品の金属被膜として従来用いられてきたＰｔ膜またはＴｉ膜よりも、金属被膜自体の硬度が高められたＲｕ膜またはＲｕ－Ｔｉ膜を最表膜に設けている。
さらに本実施形態の時計用外装部品１０は、この金属被膜自体の硬度が高められた金属被膜６を、Ｔｉ、ＴｉＣＮ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＯ_２、Ｓｉ、およびＳｉＯ_２のいずれかで構成される下地膜４の上に設けているので、時計用外装部品１０の金属被膜６の表面側の全体の硬度が高められた構造となっている。
したがって、本実施形態の時計用外装部品１０によれば、表面に傷が付きにくくなる。
なお、本明細書においては、表面に傷が付きにくいことを、耐傷性に優れると称することがある。

本実施形態の時計用外装部品１０は、耐傷性に優れるという効果に加えて、以下の効果も奏される。
本実施形態の時計用外装部品１０は、金属被膜６の表面側の全体の硬度が高められた構造となっているので、耐打痕性にも優れている。すなわち、本実施形態の時計用外装部品１０は、傷および打痕に起因する凹みが生じにくい。
本実施形態の時計用外装部品１０は、最表膜となるＲｕ膜、またはＲｕ－Ｔｉ膜が黄色みが少なく、より白に近い明るさを有するので、明るくて新しいシルバー色を呈する。また、本実施形態の時計用外装部品１０は、明るいので指紋が目立ちにくい。
さらに本実施形態の時計用外装部品１０は、最表膜となるＲｕ膜およびＲｕ－Ｔｉ膜が耐金属アレルギー性を有するので、金属アレルギーを持つ人も装着することができる。

本明細書では、表面に傷が付きにくいこと、すなわち、耐傷性に優れていることの指標として、超微小押し込み硬さ試験機（エリオニクス社製、品番：ＥＮＴ－１１００ａ）を用いて測定されるナノインデンター硬度を用いる。
例えば図１において、金属被膜６の表面側から、ナノインデンター硬度を測定した場合、下地膜４の影響を受けない硬度が測定されると考えられる。後述する図３においては、中間被膜５の影響を受けない硬度が測定されると考えられる。
そのため、本明細書では、ナノインデンター硬度を、金属被膜６自体の表面硬度とみなし、ナノインデンター硬度の値が大きいほど、表面に傷が付きにくい時計用外装部品であると判定する。
ナノインデンター硬度の測定方法については後述する。

本明細書では、耐打痕性の指標として、マイクロビッカース硬さ試験機（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製、品番：ＨＭ－２００）を用いて測定されるビッカース硬度を用いる。
例えば図１において、金属被膜６の表面側から、ビッカース硬度を測定した場合、下地膜４の硬度の影響を受けた硬度が測定される可能性がある。後述する図３においては、中間被膜５の硬度の影響を受けた硬度が測定される可能性がある。
そのため、本明細書では、ビッカース硬度を、時計用外装部品としての表面硬度とみなし、ビッカース硬度の値が大きいほど、耐打痕性に優れた時計用外装部品であると判定する。
ビッカース硬度の測定方法については後述する。

次に、本実施形態に係る時計用外装部品１０の構成について説明する。

（基材）
基材２は金属製である。すなわち、基材２は金属材料で構成されている。「基材２が金属材料で構成される」とは、基材２全体に対する金属材料の含有量が９０質量％以上であることを意味する。当該金属材料の含有量は、９５質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましい。
金属材料としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｉｎ、またはこれらのうち少なくとも１種を含む合金などが挙げられる。
これらの中でも、金属材料としては、加工性および下地膜４との密着性の観点から、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、またはこれらのうち少なくとも１種を含む合金が好ましく、ステンレス鋼、Ｔｉ、またはＴｉ合金がより好ましい。
すなわち、基材２は、ステンレス鋼、Ｔｉ、およびＴｉ合金のいずれかで構成されることが好ましい。これにより、最終的に得られる時計用外装部品１０の耐久性が向上し易くなる。
ステンレス鋼としては、例えば、Ｆｅ－Ｃｒ系合金およびＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金等が挙げられ、具体的には、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３４、ＳＵＳ４４４、ＳＵＳ４２９、ＳＵＳ４３０Ｆ、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１６Ｊ１、およびＳＵＳ３１６Ｊ１Ｌ等が挙げられる。
Ｔｉ合金としては、例えば、α合金、α－β合金、およびβ合金などが挙げられる。
基材２の形状は特に限定されない。基材２としては、下地膜４を形成する前の各種形状の時計用外装部品を用いることができる。

（下地膜）
下地膜４は、基材２との密着性を向上させる観点から、基材２の表面に設けられることが好ましい。その場合、下地膜４は、基材２の表面の少なくとも一部に設けられていればよい。
下地膜４は、Ｔｉ、ＴｉＣＮ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＯ_２、Ｓｉ、およびＳｉＯ_２のいずれかで構成される。下地膜４は、ＴｉまたはＴｉＣＮで構成されることが好ましく、Ｔｉで構成されることがより好ましい。これにより、基材２との密着性がより向上し、時計用外装部品１０の耐久性が向上し易くなる。
ここで、「下地膜４がＴｉで構成される」とは、下地膜４全体に対するＴｉの含有量が９０質量％以上であることを意味する。当該Ｔｉの含有量は、９５質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましい。下地膜４が、ＴｉＣＮ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＯ_２、Ｓｉ、またはＳｉＯ_２で構成される場合も同様である。

下地膜４の平均厚さは、好ましくは０．０１μｍ以上０．５０μｍ以下、より好ましくは０．０３μｍ以上０．４０μｍ以下、さらに好ましくは０．０５μｍ以上０．３０μｍ以下である０．０１μｍ以上であると、金属被膜６の応力の影響を受けにくくなる。また、下地膜４の平均厚さが０．０１μｍ以上であると、基材２との密着性が確保され易くなる。
下地膜４の平均厚さが０．５０μｍ以下であると、下地膜４の膜応力が高くなることが抑制されるので基材２との密着性が良好になる。また、下地膜４の平均厚さが０．５０μｍ以下であると、下地膜４の平滑性が良好になる。
下地膜４の平均厚さの測定方法は、実施例の項に記載する。

（金属被膜）
金属被膜６は、下地膜４との密着性を向上させる観点から、下地膜４の表面に設けられることが好ましい。その場合、金属被膜６は、耐傷性を発揮する観点から、下地膜４の表面のうち、少なくとも、外部からの衝撃を受け易い箇所に設けられることが好ましい。
金属被膜６は、Ｒｕ膜またはＲｕ－Ｔｉ膜である。金属被膜６は、時計用外装部品１０の最表膜となる。

金属被膜６はＲｕ－Ｔｉ膜であることが好ましい。
金属被膜６がＲｕ－Ｔｉ膜である場合、
Ｒｕ－Ｔｉ合金全体に対するＲｕの含有量は、２５質量％以上７５質量％以下であり、Ｒｕ－Ｔｉ合金全体に対するＴｉの含有量は、２５質量％以上７５質量％以下であることが好ましく、
Ｒｕ－Ｔｉ合金全体に対するＲｕの含有量は、４０質量％以上７５質量％以下であり、Ｒｕ－Ｔｉ合金全体に対するＴｉの含有量は、２５質量％以上６０質量％以下であることがより好ましく、
Ｒｕ－Ｔｉ合金全体に対するＲｕの含有量は、５０質量％以上７５質量％以下であり、Ｒｕ－Ｔｉ合金全体に対するＴｉの含有量は、２５質量％以上５０質量％以下であることがさらに好ましい。
すなわち、Ｒｕ－Ｔｉ合金全体に対するＲｕとＴｉとの含有比率を「Ｒｕ／Ｔｉ」で表したとき、「Ｒｕ／Ｔｉ」は、質量比で、２５／７５以上７５／２５以下であることが好ましく、４０／６０以上７５／２５以下であることがより好ましく、５０／５０以上７５／２５以下であることがさらに好ましい。
Ｒｕ／Ｔｉが、質量比で、２５／７５以上７５／２５以下であると、外観が暗くなりにくくなるので美的外観が確保され易くなる。
Ｒｕ／Ｔｉが、質量比で、４０／６０以上７５／２５以下であると、明るさが向上する。Ｒｕ／Ｔｉが、質量比で、５０／５０以上７５／２５以下であると、明るさと硬度とを兼ね備えた時計用外用部品が得られ易くなる。すなわち、美観および耐傷性に優れた時計用外用部品が得られ易くなる。

金属被膜６の平均厚さは、好ましくは０．１μｍ以上２．０μｍ以下、より好ましくは０．１５μｍ以上２．０μｍ以下、さらに好ましくは０．２μｍ以上２．０μｍ以下である。
金属被膜６の平均厚さが０．１μｍ以上であると、下地膜４の色が透けにくくなるので、美観が保持され易くなる。また、金属被膜６の平均厚さが０．１μｍ以上であると、金属被膜６の硬度が保持され易くなる。
金属被膜６の平均厚さが２．０μｍ以下であると、内部応力の上昇が抑制されるので、下地膜４との密着性が確保され易くなる。
金属被膜６の平均厚さの測定方法は、実施例の項に記載する。

下地膜４の平均厚さに対する金属被膜６の平均厚さの比を「金属被膜６の平均厚さ／下地膜４の平均厚さ」で表したとき、「金属被膜６の平均厚さ／下地膜４の平均厚さ」は、好ましくは０．２以上２００以下、より好ましくは０．４以上７０以下、さらに好ましくは０．７以上４０以下である。
「金属被膜６の平均厚さ／下地膜４の平均厚さ」が０．２以上２００以下であると、耐傷性がより向上し易くなる。

〔第１実施形態の時計用外装部品の特性〕
・ナノインデンター硬度
第１実施形態の時計用外装部品１０において、金属被膜６の表面側から、１．０００ｍＮの荷重で測定されるナノインデンター硬度は、好ましくは１０００以上、より好ましくは１２００以上、さらに好ましくは１４００以上である。
ナノインデンター硬度の上限値は特に制限されないが、材料選択の観点から、１５００以下であることが好ましい。
ナノインデンター硬度が１０００以上であると、時計用外装部品１０の耐傷性が向上する。その結果、時計用外装部品１０を長期にわたり小傷が付きにくい状態を維持して使用することができる。
ナノインデンター硬度は、金属被膜６を構成する金属種および金属の含有比率を変更することにより調整することができる。例えば、乾式めっき法により、Ｒｕ－Ｔｉ合金ターゲットを用いて金属被膜６を形成する場合、Ｒｕ－Ｔｉ合金ターゲット全体に対するＲｕとＴｉとの含有比率を変更することによりナノインデンター硬度を調整することができる。

本明細書において、ナノインデンター硬度は、ＩＳＯ １４５７７に準拠する方法で、超微小押し込み硬さ試験機（エリオニクス社製、品番：ＥＮＴ－１１００ａ）を用いて、以下の条件で測定することができる。
時計用外装部品から２０ｍｍ×４０ｍｍの大きさの試験片を切り出す。次に、試験片についてランダムに選んだ１０箇所でナノインデンター硬度を測定し、その平均値をナノインデンター硬度とする。
－条件－
・試験荷重［ｍＮ] ：１．０００
・分割数 ：５００
・ステップインターバル［ｍｓｅｃ］：２０
・保持時間［ｍｓｅｃ］ ：１００００

・ビッカース硬度
第１実施形態の時計用外装部品１０において、金属被膜６の表面側から、２５ｇｆの荷重で測定されるビッカース硬度は、好ましくは１５０以上、より好ましくは２００以上、さらに好ましくは２３０以上である。
ビッカース硬度の上限値は特に制限されないが、材料選択の観点から、１５００以下であることが好ましい。
ビッカース硬度が１５０以上であると、時計用外装部品１０の耐打痕性が向上する。その結果、時計用外装部品１０を長期にわたり打痕が付きにくい状態を維持して使用することができる。
ビッカース硬度は、例えば、下地膜４または金属被膜６の種類および厚さを変更することにより調整することができる。

本明細書において、ビッカース硬度は、ＪＩＳ Ｂ ７７２５（２０１０）に準拠する方法で、マイクロビッカース硬さ試験機（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製、品番：ＨＭ－２００）を用いて以下の条件で測定することができる。
時計用外装部品から２０ｍｍ×４０ｍｍの大きさの試験片を切り出す。次に、試験片についてランダムに選んだ５箇所でビッカース硬度を測定し、その平均値をビッカース硬度とする。
－条件－
・荷重 ：２５ｇｆ

〔第１実施形態の時計用外装部品の製造方法〕
図２は、図１に示す時計用外装部品１０の製造方法の好適な実施形態を示す断面図である。
本実施形態の時計用外装部品１０の製造方法は、基材２の上に下地膜４を形成する下地膜形成工程と、下地膜４の上に金属被膜６を形成する金属被膜工程とを有する。
本実施形態の製造方法によれば、耐傷性に優れた時計用外装部品１０が得られる。

図２（Ａ）は基材２を示す図である。
基材２は、例えば、前述の基材の項で例示した金属材料で構成される。
基材２は、いかなる方法で成形されたものであってもよい。基材２の成形方法としては、例えば、プレス加工、切削加工、鍛造加工、鋳造加工、粉末冶金焼結、金属粉末射出成形（ＭＩＭ）、およびロストワックス法等が挙げられる。
基材２の表面に対しては、例えば、鏡面加工、スジ目加工、および梨地加工等の表面加工が施されてもよい。これにより、得られる時計用外装部品１０の表面の光沢具合にバリエーションを持たせることが可能となり、得られる時計用外装部品１０の美観を向上させることができる。鏡面加工は、例えば、周知の研磨方法を用いて行うことができ、例えば、バフ（羽布）研磨、バレル研磨、およびその他の機械研磨等を採用することができる。
また、基材２に対して表面処理を行うことにより、下地膜４にカケ等の欠陥が生じにくくなる。その結果、歩留りを向上させることができる。

〔下地膜形成工程〕
図２（Ｂ）は、下地膜形成工程で下地膜４を形成した図である。
図２（Ｂ）では、基材２の表面に下地膜４を形成する。
下地膜４の形成方法としては、特に限定されず、例えば、スピンコート、ディッピング、刷毛塗り、塗装、湿式めっき法、化学蒸着法（ＣＶＤ）、乾式めっき法（気相成膜法）、および溶射等が挙げられる。
塗装としては、噴霧塗装、静電塗装、および電着塗装等が挙げられる。湿式めっき法としては、電解めっき、浸漬めっき、および無電解めっき等が挙げられる。化学蒸着法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、およびレーザーＣＶＤ法等が挙げられる。乾式めっき法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、およびイオンプレーティング法等が挙げられる。
下地膜４の形成方法としては、乾式めっき法が好ましい。下地膜４は、例えば、所望のガス雰囲気中で、下地膜４を構成する材料からなるターゲットを用いて乾式めっき法により形成することができる。
下地膜４を乾式めっき法で形成することにより、均一な厚さを有し、均質であり、かつ、基材２との密着性に優れた下地膜４が得られ易くなる。その結果、最終的に得られる時計用外装部品１０の耐久性を向上させることができる。
乾式めっき法の中でも、基材２との密着性により優れた下地膜４を得る観点から、イオンプレーティング法が好ましい。
なお、下地膜４の平均厚さは、成膜時間を変更することで調整される。

〔金属被膜工程〕
図２（Ｃ）は、金属被膜工程で金属被膜６を形成した図である。
図２（Ｃ）では、下地膜４の表面に金属被膜６を形成する。
金属被膜６の形成方法としては、特に限定されず、例えば、下地膜４の形成方法と同様の方法が挙げられる。
金属被膜６の形成方法としては、乾式めっき法が好ましい。金属被膜６は、例えば、所望のガス雰囲気中で、ＲｕターゲットまたはＲｕ－Ｔｉ合金ターゲットを用いて乾式めっき法により形成することができる。
Ｒｕ－Ｔｉ合金ターゲット全体に対するＲｕとＴｉとの含有比率を「Ｒｕ^Ｍ／Ｔｉ^Ｍ」で表したとき、「Ｒｕ^Ｍ／Ｔｉ^Ｍ」は、質量比で、２５／７５以上７５／２５以下であることが好ましく、４０／６０以上７５／２５以下であることがより好ましく、５０／５０以上７５／２５以下であることがさらに好ましい。
「Ｒｕ^Ｍ／Ｔｉ^Ｍ」が、質量比で、２５／７５以上７５／２５以下であると、外観が暗くなりにくくなるので美的外観が確保された時計用外用部品が得られ易くなる。
「Ｒｕ^Ｍ／Ｔｉ^Ｍ」が、質量比で、４０／６０以上７５／２５以下であると、明るさが向上した時計用外用部品が得られ易くなる。
「Ｒｕ^Ｍ／Ｔｉ^Ｍ」が、質量比で、５０／５０以上７５／２５以下であると、明るさと硬度とを兼ね備えた時計用外用部品が得られ易くなる。すなわち、美観および耐傷性に優れた時計用外用部品が得られ易くなる。
金属被膜６を乾式めっき法で形成することにより、均一な厚さを有し、均質である金属被膜６が得られ易くなる。その結果、最終的に得られる時計用外装部品１０の耐久性を向上させることができる。
乾式めっき法の中でも、下地膜４との密着性により優れた金属被膜６を得る観点から、イオンプレーティング法が好ましい。
なお、金属被膜６の平均厚さは、成膜時間を変更することで調整される。

下地膜形成工程および金属被膜工程を乾式めっき法で行う場合、例えば、ターゲットの種類、および気相成膜装置内のガスの組成を変更することにより、同一装置内で、基材２を装置内から取り出すことなく、下地膜形成工程および金属被膜工程を続けて行うことができる。これにより、基材２と下地膜４との密着性、並びに、下地膜４と金属被膜６との密着性に優れ、耐久性が向上した時計用外装部品１０が得られ易くなる。また、時計用外装部品１０の生産性を向上させることができる。
例えば、下地膜４および金属被膜６が共にＴｉを含む膜である場合、同一のＴｉターゲットを用い、装置内のガスの組成を適宜変更することにより、下地膜４および金属被膜６の形成を連続的に行うことができる。

〔第２実施形態〕
第２実施形態について、第１実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項の説明については、その説明を省略する。
図３は、第２実施形態の時計用外装部品１０Ａの部分断面図である。
図３に示す時計用外装部品１０Ａは、金属製の基材２と、下地膜４と、中間被膜５と、金属被膜６とをこの順に有する。すなわち、時計用外装部品１０Ａは、下地膜４および金属被膜６の間に、中間被膜５を有する点以外は、第１実施形態の時計用外装部品１０と同様である。
第２実施形態において、中間被膜５は、下地膜４との密着性を向上させる観点から、下地膜４の表面に設けられることが好ましい。その場合、中間被膜５は、下地膜４の表面の少なくとも一部に設けられていればよい。
また、金属被膜６は、中間被膜５との密着性を向上させる観点から、中間被膜５の表面に設けられることが好ましい。その場合、金属被膜６は、耐傷性を発揮する観点から、中間被膜５の表面のうち、少なくとも、外部からの衝撃を受け易い箇所に設けられることが好ましい。

第２実施形態の時計用外装部品１０Ａによれば、下地膜４および金属被膜６の間に中間被膜５を有するので、金属被膜６の表面側の硬度がさらに高められた構造となる。その結果、耐傷性および耐打痕性にさらに優れた時計用外装部品１０Ａが実現される。
また、第２実施形態の時計用外装部品１０Ａは、第１実施形態の時計用外装部品１０と同様に、以下の効果も奏される。
時計用外装部品１０Ａは、最表膜となるＲｕ膜、またはＲｕ－Ｔｉ膜が黄色みが少なく、より白に近い明るさを有するので、明るくて新しいシルバー色を呈する。また、時計用外装部品１０Ａは、明るいので指紋が目立ちにくい。
さらに時計用外装部品１０Ａは、最表膜となるＲｕ膜およびＲｕ－Ｔｉ膜が耐金属アレルギー性を有するので、金属アレルギーを持つ人も装着することができる。

以下、中間被膜５について説明する。

（中間被膜）
中間被膜５としては特に限定されないが、ＴｉＣＮで構成された膜であることが好ましい。「中間被膜５がＴｉＣＮで構成される」とは、中間被膜５全体に対するＴｉＣＮの含有量が９０質量％以上であることを意味する。当該ＴｉＣＮの含有量は、９５質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましい。
以下の説明では、ＴｉＣＮで構成された膜をＴｉＣＮ膜と称することがある。

中間被膜５がＴｉＣＮ膜であると、金属被膜６の表面側の全体の硬度をより高めることができ、傷および打痕に起因する凹みが生じにくい時計用外装部品１０Ａが得られ易くなる。また、中間被膜５がＴｉＣＮ膜であると、金属被膜６の厚さが比較的薄くても、時計用外装部品１０Ａの美観に与える影響が小さくなると考えられる。その理由は、ＴｉＣＮ膜の色調と、金属被膜６であるＲｕ膜またはＲｕ－Ｔｉ膜の色調とが比較的類似しているためである。したがって、中間被膜５がＴｉＣＮ膜であると、Ｒｕ膜またはＲｕ－Ｔｉ膜が摩耗または剥離した場合であっても、時計用外装部品１０Ａの美観に与える影響が小さくなるので、美観を保持しつつ、時計用外装部品１０Ａを長期にわたり使用することができる。
なお、中間被膜５は、ＴｉＣＮ膜に酸素を含む組成であってもよい。すなわち、中間被膜５は、ＴｉＣＮＯ膜であることも好ましい。

中間被膜５がＴｉＣＮ膜である場合、ＴｉＣＮ膜中における「ＴｉＣＮ膜中におけるＣ含有率とＮ含有率との和」、「ＴｉＣＮ膜中におけるＣ含有率」および「ＴｉＣＮ膜中におけるＮ含有率」は、以下の範囲であることが好ましい。

・ＴｉＣＮ膜中におけるＣ含有率とＮ含有率との和
中間被膜５がＴｉＣＮ膜である場合、ＴｉＣＮ膜中におけるＣ含有率とＮ含有率との和は、好ましくは１９．５質量％以上３０質量％以下である。なお、ＴｉＣＮ膜中における残部はＴｉであることが好ましい。
ＴｉＣＮ膜中におけるＣ含有率とＮ含有率との和が１９．５質量％以上であると、金属被膜６の表面側の全体の硬度が高まり易くなり、金属被膜６に、傷および打痕に起因する凹みが生じにくくなる。
ＴｉＣＮ膜中におけるＣ含有率とＮ含有率との和が３０．０質量％以下であると、ＴｉＣＮ膜の内部応力が過度に大きくなることが抑制される。その結果、ＴｉＣＮ膜にクラックが生じにくくなる。

・ＴｉＣＮ膜中におけるＣ含有率
ＴｉＣＮ膜中におけるＣ含有率は、好ましくは３．０質量％以上１２質量％以下、より好ましくは５．０質量％以上９質量％以下である。
ＴｉＣＮ膜中におけるＣ含有率が３．０質量％以上であると、時計用外装部品１０Ａの硬度が高まり易くなる。
ＴｉＣＮ膜中におけるＣ含有率が１２質量％以下であると、ＴｉＣＮ膜の色調が濃くなり過ぎることが抑制され、美観に与える影響が小さくなる。

・ＴｉＣＮ膜中におけるＮ含有率
ＴｉＣＮ膜中におけるＮ含有率は、好ましくは２．０質量％以上１８質量％以下、より好ましくは８．０質量％以上１６質量％以下である。
ＴｉＣＮ膜中におけるＮ含有率が２．０質量％以上であると、時計用外装部品１０Ａの硬度が高まり易くなる。
ＴｉＣＮ膜中におけるＮ含有率が１８質量％以下であると、ＴｉＣＮ膜の色調が濃くなり過ぎることが抑制され、美観に与える影響が小さくなる。
なお、ＴｉＣＮ膜中におけるＣ含有率は、美観に与える影響を小さくする観点から、ＴｉＣＮ膜中におけるＮ含有率より低いことが好ましい。

ＴｉＣＮ膜中におけるＮ含有率およびＣ含有率は、例えば、ＴｉＣＮ膜を乾式めっき法で形成する場合、気相成膜に用いるガス種およびガス流量を変更することにより調整することができる。

ＴｉＣＮ膜中におけるＮ含有率およびＣ含有率は、エネルギー分散型Ｘ線分光法により、以下の方法で測定することができる。
時計用外装部品から２０ｍｍ×４０ｍｍの大きさの試験片を切り出し、試験片を２つに切断する。次に、切断した断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ－４８００)を用いて観察し、ＴｉＣＮ膜中におけるＮ含有率およびＣ含有率をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＨＯＲＩＢＡ製作所社製、ＥＭＡＸ）を用いて、加速電圧１５ｋＶの条件で測定する。

中間被膜５の平均厚さは、好ましくは０．１μｍ以上２．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上２．０μｍ以下、さらに好ましくは１．０μｍ以上２．０μｍ以下である。
中間被膜５の平均厚さが０．１μｍ以上であると、金属被膜６の表面側の硬度が高められる。その結果、耐打痕性が向上し易くなる。
中間被膜５の平均厚さが２．０μｍ以下であると、下地膜４との密着性が確保され易くなる。
中間被膜５の平均厚さの測定方法は、実施例の項に記載する。

中間被膜５の平均厚さに対する金属被膜６の平均厚さの比を「金属被膜６の平均厚さ／中間被膜５の平均厚さ」で表したとき、「金属被膜６の平均厚さ／中間被膜５の平均厚さ」は、好ましくは０．０５以上２０以下、より好ましくは０．０８以上４以下、さらに好ましくは０．１以上２以下である。
「金属被膜６の平均厚さ／中間被膜５の平均厚さ」が０．０５以上２０以下であると、耐打痕性が向上し易くなる。

〔第２実施形態の時計用外装部品の特性〕
・ナノインデンター硬度
第２実施形態の時計用外装部品１０Ａにおいて、金属被膜６の表面側から、１．０００ｍＮの荷重で測定されるナノインデンター硬度は、前述の第１実施形態の時計用外装部品１０と同様の範囲であることが好ましい。
ナノインデンター硬度は、第１実施形態と同様の方法で測定することができる。

・ビッカース硬度
第２実施形態の時計用外装部品１０Ａにおいて、金属被膜６の表面側から、２５ｇｆの荷重で測定されるビッカース硬度は、好ましくは３００以上、より好ましくは８００以上、さらに好ましくは１１００以上である。
ビッカース硬度の上限値は特に制限されないが、材料選択の観点から、２０００以下であることが好ましい。
ビッカース硬度が３００以上であると、時計用外装部品１０Ａの耐打痕性が向上する。その結果、時計用外装部品１０Ａを長期にわたり打痕が付きにくい状態を維持して使用することができる。
ビッカース硬度は、例えば、下地膜４、中間被膜５、または金属被膜６の種類および厚さを変更することにより調整することができる。
ビッカース硬度は、第１実施形態と同様の方法で測定することができる。

〔第２実施形態の時計用外装部品の製造方法〕
第２実施形態の時計用外装部品１０Ａの製造方法は、基材２の上に下地膜４を形成する下地膜形成工程と、下地膜４の上に中間被膜５を形成する中間被膜形成工程と、中間被膜５の上に金属被膜６を形成する金属被膜工程と、を有する。
すなわち、第２実施形態の製造方法は、金属被膜６の形成に先立ち、中間被膜５を形成する以外は、前述した第１実施形態の製造方法と同様である。
第２実施形態の製造方法によれば、耐傷性および耐打痕性にさらに優れた時計用外装部品１０Ａが得られる。
第２実施形態の製造方法は、耐久性が向上した時計用外装部品１０Ａを得る観点から、基材２の表面に下地膜４を形成する下地膜形成工程と、下地膜４の表面に中間被膜５を形成する中間被膜形成工程と、中間被膜５の表面に金属被膜６を形成する金属被膜工程と、を有することが好ましい。
以下、中間被膜形成工程について説明する。

〔中間被膜形成工程〕
中間被膜５の形成方法としては特に限定されず、例えば、前述の下地膜４の形成方法と同様の方法が挙げられる。
中でも中間被膜５の形成方法としては、乾式めっき法が好ましい。中間被膜５は、例えば、所望のガス雰囲気中で、中間被膜５を構成する材料からなるターゲットを用いて乾式めっき法により形成することができる。
中間被膜５を乾式めっき法で形成することにより、均一な厚さを有し、均質であり、かつ、下地膜４との密着性に優れた中間被膜５が得られ易くなる。その結果、最終的に得られる時計用外装部品１０Ａの耐久性を向上させることができる。
乾式めっき法の中でも、下地膜４との密着性により優れた中間被膜５を得る観点から、イオンプレーティング法が好ましい。
例えば、乾式めっき法で、中間被膜５としてＴｉＣＮ膜を形成する場合、Ｔｉターゲットを用い、炭素および窒素を含むガス雰囲気中で処理を行うことにより、ＴｉＣＮ膜を形成することができる。ガス雰囲気中におけるガスとしては、例えば、窒素ガスと、アセチレンなどの炭化水素ガスとの混合ガスを用いることができる。ガス雰囲気中には、アルゴンガスなどの不活性ガスが含まれていてもよい。また、ガス雰囲気中に、酸素ガスを含ませることで、中間被膜５としてＴｉＣＮＯ膜を形成することもできる。
窒素ガスと、前記炭化水素ガスとの配合比を調整することにより、ＴｉＣＮ膜中のＣ含有率およびＮ含有率、および、ＴｉＣＮＯ膜中のＣ含有率およびＮ含有率を調整することができる。
なお、中間被膜５の平均厚さは、成膜時間を変更することで調整される。

下地膜形成工程、中間被膜工程、および金属被膜工程を乾式めっき法で行う場合、例えば、ターゲットの種類、および気相成膜装置内のガスの組成を変更することにより、同一装置内で、基材２を装置内から取り出すことなく、下地膜形成工程、中間被膜工程、および金属被膜工程を続けて行うことができる。これにより、基材２と下地膜４との密着性、下地膜４と中間被膜５との密着性、並びに、中間被膜５と金属被膜６との密着性に優れ、耐久性が向上した時計用外装部品１０Ａが得られ易くなる。また、時計用外装部品１０Ａの生産性を向上させることができる。
例えば、下地膜４、中間被膜５、および金属被膜６が共にＴｉを含む膜である場合、同一のＴｉターゲットを用い、気相成膜装置内のガスの組成を適宜変更することにより、各膜の形成を連続的に行うことができる。

〔他の実施形態〕
本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等が可能である。
例えば、前述した実施形態に係る時計用外装部品において、下地膜、中間被膜、および金属被膜のうち少なくとも１つは複数膜で構成されていてもよい。その場合、複数膜は、互いに同一の材料で構成されていても、異なる材料で構成されていてもよい。
また、前述した第１実施形態に係る時計用外装部品は、基材および下地膜の間、並びに、下地膜および金属被膜の間のうち少なくとも１つの間に、他の膜を有していてもよい。
また、前述した第２実施形態に係る時計用外装部品は、基材および下地膜の間、下地膜および中間被膜の間、並びに、中間被膜および金属被膜の間のうち少なくとも１つの間に、他の膜を有していてもよい。
また、前述した実施形態に係る時計用外装部品の製造方法では、必要に応じて、任意の目的の工程を追加することもできる。例えば、各工程の間に、洗浄等の中間処理を施してもよい。また、基材に対しては、切削、研削、研磨、およびホーニング等の前処理を施してもよい。

〔時計〕
本実施形態に係る時計は、前述の実施形態に係る時計用外装部品のうち少なくともいずれか１つ以上を備える。前述の実施形態に係る時計用外装部品は、表面に傷が付きにくい。また、明るくて新しいシルバー色を呈する。
したがって、本実施形態の時計によれば、耐傷性に優れ、美観にも優れるので、長期にわたり美観を維持して使用することができる。
時計の種類は特に限定されず、例えば、クオーツ時計、機械式時計、および電子制御式機械式時計のいずれであってもよい。

図４は、本発明の一実施形態に係る時計の部分断面図である。
図４に示す腕時計１００は、外装ケース２１を備えている。外装ケース２１は、円筒状のケーシング２２と、ケーシング２２の裏面側に固定される裏蓋２３と、ケーシング２２表面側に固定される環状のベゼル２４と、ベゼル２４に保持されるガラス板２５とを備えている。また、ケーシング２２内には、図示しないムーブメントが収納されている。ムーブメントとしては、例えば、文字盤、および針付きのもの等が挙げられる。

ケーシング２２には巻真パイプ２６が嵌入および固定され、この巻真パイプ２６内にはりゅうず２７の軸部２７１が回転可能に挿入されている。
ケーシング２２とベゼル２４とは、プラスチックパッキン２８により固定され、ベゼル２４とガラス板２５とは、プラスチックパッキン２９により固定されている。
また、ケーシング２２に対し裏蓋２３が嵌合または螺合されており、シール部５０には、リング状のゴムパッキンまたは裏蓋パッキン４０が圧縮状態で介挿されている。この構成によりシール部５０が液密に封止され、防水機能が得られる。

りゅうず２７の軸部２７１の途中の外周には溝２７２が形成され、この溝２７２内にはリング状のゴムパッキン３０が嵌合されている。ゴムパッキン３０は巻真パイプ２６の内周面に密着し、該内周面と溝２７２の内面との間で圧縮される。この構成により、りゅうず２７と巻真パイプ２６との間が液密に封止され防水機能が得られる。なお、りゅうず２７を回転操作したとき、ゴムパッキン３０は軸部２７１とともに回転し、巻真パイプ２６の内周面に密着しながら周方向に摺動する。
本実施形態の腕時計１００においては、ケーシング２２、裏蓋２３、ベゼル２４、およびりゅうず２７のうち少なくとも１つが前述の第１実施形態、第２実施形態、またはその他の実施形態に係る時計用外装部品で構成されている。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその主旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

〔時計用外装部品の製造１〕
（実施例１－１）
時計用外装部品として、腕時計ケースの裏蓋を製造した。
まず、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）を用いて、鋳造により、腕時計ケースの裏蓋の形状を有する基材を作製し、その後、必要箇所を切削し研磨した。基材の中央部分の厚さは２ｍｍであった。

次に、以下の方法により、基材を洗浄した。
まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。

・下地膜形成工程
次に、以下の方法により、洗浄を行った基材の表面に、イオンプレーティング装置を用いて、Ｔｉで構成される下地膜を形成した。
まず、イオンプレーティング装置の処理室内を予熱しながら、処理室内を２×１０^－３Ｐａまで排気した。その後、ターゲットとしてＴｉターゲットを用い、イオン化電圧：５０Ｖ、イオン化電流：４０Ａに設定し、この状態で１０分間気相成膜（イオンプレーティング）を行った。その結果、基材の表面に、Ｔｉで構成され、平均厚さが０．３μｍの下地膜が形成された。

・金属被膜形成工程
その後、上記のイオンプレーティング装置を用いて、下地膜の表面に、主としてＲｕで構成される金属被膜を形成した。金属被膜の形成は、以下の方法で行った。
まず、イオンプレーティング装置の処理室内を予熱しながら、処理室内を２×１０^－３Ｐａまで排気した。その後、アルゴンガスを、１００ｍＬ／分の流量で処理室内に導入し、処理室内における雰囲気圧を５．０×１０^－３Ｐａとした。アルゴンガスを導入し続けた状態で、ターゲットとしてＲｕターゲットを用い、イオン化電圧：３０Ｖ、イオン化電流：２５Ａに設定し、この状態で１５分間気相成膜（イオンプレーティング）を行った。その結果、下地膜の表面に、Ｒｕで構成され、平均厚さが０．５μｍの金属被膜が形成された。
以上のようにして、実施例１－１の腕時計ケースの裏蓋を製造した。以下、この腕時計ケースの裏蓋を「時計用外装部品」と称することがある。

（実施例１－２）
金属被膜の形成において、Ｒｕ７５質量％－Ｔｉ２５質量％の合金ターゲットを用いたこと以外、実施例１－１と同様にして、時計用外装部品を製造した。

（実施例１－３）
金属被膜の形成において、Ｒｕ５０質量％－Ｔｉ５０質量％の合金ターゲットを用いたこと以外、実施例１－１と同様にして、時計用外装部品を製造した。

（実施例１－４）
金属被膜の形成において、Ｒｕ２５質量％－Ｔｉ７５質量％の合金ターゲットを用いたこと以外、実施例１－１と同様にして、時計用外装部品を製造した。

（比較例１－１）
金属被膜の形成において、Ｐｔターゲットを用いたこと以外、実施例１－１と同様にして、時計用外装部品を製造した。

各例で製造した時計用外装部品から、２０ｍｍ×４０ｍｍの試験片を切り出し、この試験片を用いて以下の測定および評価を行った。

〔下地膜の平均厚さおよび金属被膜の平均厚さ〕
試験片の断面を、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用いて観察することにより、下地膜の平均厚さおよび金属被膜の平均厚さを測定した。
具体的には、試験片の断面において、下地膜の厚さを任意の１０点で測定し、その平均値を「下地膜の平均厚さ」とした。また、試験片の断面において、金属被膜の厚さを任意の１０点で測定し、その平均値を「金属被膜の平均厚さ」とした。
後述する「中間被膜の平均厚さ」も同様の方法で測定した。なお、下地膜、金属被膜および中間被膜の平均厚さは、それぞれ、気相成膜時間を変更することで調整される。

〔耐傷性の評価１〕
・ナノインデンター硬度
ナノインデンター硬度を既述の方法で測定し、時計用外装部品の耐傷性を評価した。

〔耐傷性の評価２〕
・落砂試験
直径３ｃｍ、高さ８ｃｍの容器に５１．６ｇの砂（砂径０．３ｍｍ）を充填した。
地面に対して４５°傾いた板の上に、試験片を貼り付けた。地面から９０ｃｍの高さから、容器に充填された砂を、試験片に向かって落とし、その後、試験片から砂をふるい落とした。この操作を５回行い、以下の基準により、時計用外装部品の耐傷性を評価した。
－基準－
Ａ：金属被膜の表面に傷の発生がほとんど認められない
Ｂ：金属被膜の表面に傷の発生が認められる
Ｃ：金属被膜の表面に傷が顕著に認められる

〔耐打痕性の評価〕
ビッカース硬度を既述の方法で測定し、時計用外装部品の耐打痕性を評価した。

〔明るさの評価〕
Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系のＬ^＊値を測定し、時計用外装部品の明るさを評価した。
Ｌ^＊値は、ＪＩＳ Ｚ ８７２２（２００９）に準拠する方法で、分光測色計（コニカミノルタ社製、品番：ＣＭ－５）を用いて、以下の条件で測定した。Ｌ^＊値が大きいほど、明るいことを示す。
－条件－
・光源 ：ＪＩＳ Ｚ ８７２０（２０１２）で規定されるＤ６５
・正反射光処理 ：ＳＣＩ（正反射光を含む）
・視野角 ：２°
・測定径 ：８ｍｍ
・自動平均測定回数：３回

実施例１－１～１－４および比較例１－１の評価結果を表１に示す。

・表１および後述の表２～５の説明
「金属被膜の金属種」のカッコ内の数字は、成膜に用いたターゲット全体に対する金属の含有量（単位：質量％）を示す。
「金属被膜／下地膜」または「金属被膜／中間被膜／下地膜」のカッコ内の数字は、各膜の平均厚さ（単位：ｎｍ）を示す。

表１より、基材と、下地膜と、金属被膜とをこの順に有する時計用外装部品において、金属被膜がＲｕ膜またはＲｕ-Ｔｉ膜である実施例１－１～１－４は、金属被膜がＰｔ膜である比較例１－１に比べ、ナノインデンター硬度が大きく、かつ落砂試験が良好であった。したがって、実施例１－１～１－４によれば、表面に傷が付きにくい時計用外装部品が得られた。
また、ビッカース硬度の値から、実施例１－１～１－４は、比較例１－１に比べ、耐打痕性にも優れていた。さらに、実施例１－１～１－４は、明るさも確保されていた。

〔時計用外装部品の製造２〕
（実施例２－１）
金属被膜の形成において、気相成膜時間を変更したこと以外、実施例１－１と同様にして、時計用外装部品を製造した。

（実施例２－２）
金属被膜の形成において、Ｒｕ７５質量％－Ｔｉ２５質量％の合金ターゲットを用いたこと以外、実施例２－１と同様にして、時計用外装部品を製造した。

（実施例２－３）
金属被膜の形成において、Ｒｕ５０質量％－Ｔｉ５０質量％の合金ターゲットを用いたこと以外、実施例２－１と同様にして、時計用外装部品を製造した。

（実施例２－４）
金属被膜の形成において、Ｒｕ２５質量％－Ｔｉ７５質量％の合金ターゲットを用いたこと以外、実施例２－１と同様にして、時計用外装部品を製造した。

（比較例２－１）
金属被膜の形成において、Ｐｔターゲットを用いたこと以外、実施例２－１と同様にして、時計用外装部品を製造した。

実施例２－１～２－４および比較例２－１の時計用外装部品について、実施例１－１と同様の測定および評価を行った。結果を表２に示す。

実施例１－１～１－４と同様の理由により、実施例２－１～２－４は、比較例２－１に比べ、表面に傷が付きにくい時計用外装部品が得られた。
また、実施例２－１～２－４は、比較例２－１に比べ、耐打痕性にも優れていた。さらに、実施例２－１～２－４は、明るさも確保されていた。

〔時計用外装部品の製造３〕
（実施例３－１）
金属被膜の形成において、気相成膜時間を変更したこと以外、実施例１－１と同様にして、時計用外装部品を製造した。

（実施例３－２）
金属被膜の形成において、Ｒｕ７５質量％－Ｔｉ２５質量％の合金ターゲットを用いたこと以外、実施例３－１と同様にして、時計用外装部品を製造した。

（実施例３－３）
金属被膜の形成において、Ｒｕ５０質量％－Ｔｉ５０質量％の合金ターゲットを用いたこと以外、実施例３－１と同様にして、時計用外装部品を製造した。

（実施例３－４）
金属被膜の形成において、Ｒｕ２５質量％－Ｔｉ７５質量％の合金ターゲットを用いたこと以外、実施例３－１と同様にして、時計用外装部品を製造した。

（比較例３－１）
金属被膜の形成において、Ｐｔターゲットを用いたこと以外、実施例３－１と同様にして、時計用外装部品を製造した。

実施例３－１～３－４および比較例３－１の時計用外装部品について、実施例１－１と同様の測定および評価を行った。結果を表３に示す。

実施例１－１～１－４と同様の理由により、実施例３－１～３－４は、比較例３－１に比べ、表面に傷が付きにくい時計用外装部品が得られた。
また、実施例３－１～３－４は、比較例３－１に比べ、耐打痕性にも優れていた。さらに、実施例３－１～３－４は、明るさも確保されていた。

〔時計用外装部品の製造４〕
（実施例４－１）
時計用外装部品として、腕時計ケースの裏蓋を製造した。
まず、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）を用いて、鋳造により、腕時計ケースの裏蓋の形状を有する基材を作製し、その後、必要箇所を切削し研磨した。基材の中央部分の厚さは２ｍｍであった。

次に、以下の方法により、基材を洗浄した。
まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。

・下地膜形成工程
次に、以下の方法により、洗浄を行った基材の表面に、イオンプレーティング装置を用いて、Ｔｉで構成される下地膜を形成した。
まず、イオンプレーティング装置の処理室内を予熱しながら、処理室内を２×１０^－３Ｐａまで排気した。その後、ターゲットとしてＴｉターゲットを用い、イオン化電圧：５０Ｖ、イオン化電流：４０Ａに設定し、この状態で１０分間気相成膜（イオンプレーティング）を行った。その結果、基材の表面に、Ｔｉで構成され、平均厚さが０．３μｍの下地膜が形成された。

・中間被膜形成工程
次に、上記のイオンプレーティング装置を用いて、下地膜の表面に、ＴｉＣＮで構成される中間被膜を形成した。中間被膜の形成は、以下の方法で行った。
まず、イオンプレーティング装置の処理室内を予熱しながら、処理室内を２×１０^－３Ｐａまで排気した。その後、窒素ガスおよびアセチレンを、それぞれ、１０ｍＬ／分の流量で処理室内に導入し、処理室内における雰囲気圧（全圧）を２．６×１０^－３Ｐａとした。窒素ガスおよびアセチレンガスを導入し続けた状態で、ターゲットとしてＴｉターゲットを用い、イオン化電圧：５０Ｖ、イオン化電流：４０Ａに設定し、この状態で３０分間気相成膜（イオンプレーティング）を行った。その結果、下地膜の表面に、ＴｉＣＮで構成され、平均厚さが１．０μｍの中間被膜が形成された。

・金属被膜形成工程
その後、上記のイオンプレーティング装置を用いて、中間被膜の表面に、Ｒｕ－Ｔｉ合金で構成される金属被膜を形成した。金属被膜の形成は、以下の方法で行った。
まず、イオンプレーティング装置の処理室内を予熱しながら、処理室内を２×１０^－３Ｐａまで排気した。その後、アルゴンガスを、１００ｍＬ／分の流量で処理室内に導入し、処理室内における雰囲気圧を５．０×１０^－３Ｐａとした。アルゴンガスを導入し続けた状態で、ターゲットとしてＲｕ５０質量％－Ｔｉ５０質量％の合金ターゲットを用い、イオン化電圧：３０Ｖ、イオン化電流：２５Ａに設定し、この状態で１０分間気相成膜（イオンプレーティング）を行った。その結果、中間被膜の表面に、Ｒｕ－Ｔｉ合金で構成され、平均厚さが０．３μｍの金属被膜が形成された。
以上のようにして、実施例４－１の時計用外装部品を製造した。
なお、既述の方法により、中間被膜中におけるＣの含有率およびＮの含有率を測定した。その結果、中間被膜中におけるＣの含有率は１５質量％、Ｎの含有率は１０質量％であった。

（比較例４－１）
下地膜の形成において、気相成膜時間を変更したこと、中間被膜の形成において、気相成膜時間を変更したこと、および、金属被膜の形成において、Ｔｉターゲットを用いて気相成膜時間を変更したこと以外、実施例４－１と同様にして、時計用外装部品を製造した。

（比較例４－２）
中間被膜の形成において、気相成膜時間を変更したこと以外、比較例４－１と同様にして、時計用外装部品を製造した。

（比較例４－３）
中間被膜の形成において、気相成膜時間を変更したこと、および、金属被膜の形成において、Ｐｔターゲットを用いたこと以外、比較例４－１と同様にして、時計用外装部品を製造した。

実施例４－１および比較例４－１～４－３の時計用外装部品について、実施例１－１と同様の測定および評価を行った。結果を表４に示す。

表４より、基材と、下地膜と、中間被膜と、金属被膜とをこの順に有する時計用外装部品において、金属被膜がＲｕ-Ｔｉ膜である実施例４－１は、金属被膜がＴｉ膜である比較例４－１～４－２、および金属被膜がＰｔ膜である比較例４－３に比べ、ナノインデンター硬度が大きく、かつ落砂試験が良好であった。したがって、実施例４－１によれば、表面に傷が付きにくい時計用外装部品が得られた。
また、ビッカース硬度の値から、実施例４－１は、比較例４－１～４－３に比べ、耐打痕性にも優れていた。さらに、実施例４－１は、明るさも確保されていた。

〔耐傷性の評価３〕
・算術平均高さＳａ、最大高さＳｚ、および界面の展開面積比Ｓｄｒ
実施例１－１、実施例１－２、および比較例４－２の時計用外装部品について、試験片（２０ｍｍ×４０ｍｍ）を用いて、算術平均高さＳａ、最大高さＳｚ、および界面の展開面積比ＳｄｒをＩＳＯ ２５１７８－２（２０１２）に準拠する方法で測定した。具体的には、試験片の表面プロファイルを、形状解析レーザー顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製：ＶＫ－Ｘ２５０）を用いて倍率１０倍で測定した。
結果を表５に示す。

表５より、金属被膜がＲｕ膜またはＲｕ-Ｔｉ膜である実施例１－１および実施例１－２は、金属被膜がＴｉ膜である比較例４－２に比べ、算術平均高さＳａ、最大高さＳｚ、および界面の展開面積比Ｓｄｒのいずれもが小さい値を示した。

２…基材、４…下地膜、５…中間被膜、６…金属被膜、１０，１０Ａ…時計用外装部品、２１…外装ケース、２２…ケーシング、２３…裏蓋、２４…ベゼル、２５…ガラス板、２６…巻真パイプ、２７…りゅうず、２７１…軸部、２７２…溝、２８，２９…プラスチックパッキン、３０…ゴムパッキン、４０…裏蓋パッキン、５０…シール部、１００…腕時計。

Claims (10)

1. 金属製の基材と、
   Ｔｉ、ＴｉＣＮ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＯ_２、Ｓｉ、およびＳｉＯ_２のいずれかで構成される下地膜と、
   主としてＲｕで構成されるか、または、Ｒｕ－Ｔｉ合金で構成されて最表膜となる金属被膜と、をこの順で有し、
   前記下地膜の平均厚さは、０．０１μｍ以上０．５０μｍ以下であることを特徴とする時計用外装部品。
2. 金属製の基材と、
   Ｔｉ、ＴｉＣＮ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＯ _２ 、Ｓｉ、およびＳｉＯ _２ のいずれかで構成される下地膜と、
   主としてＲｕで構成されるか、または、Ｒｕ－Ｔｉ合金で構成されて最表膜となる金属被膜と、をこの順で有し、
   前記Ｒｕ－Ｔｉ合金全体に対する前記Ｒｕの含有量は、２５質量％以上７５質量％以下であり、
   前記Ｒｕ－Ｔｉ合金全体に対する前記Ｔｉの含有量は、２５質量％以上７５質量％以下であることを特徴とする時計用外装部品。
3. 請求項２に記載の時計用外装部品において、
   前記Ｒｕ－Ｔｉ合金全体に対する前記Ｒｕの含有量は、５０質量％以上７５質量％以下であり、
   前記Ｒｕ－Ｔｉ合金全体に対する前記Ｔｉの含有量は、２５質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする時計用外装部品。
4. 金属製の基材と、
   Ｔｉ、ＴｉＣＮ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＯ _２ 、Ｓｉ、およびＳｉＯ _２ のいずれかで構成される下地膜と、
   主としてＲｕで構成されるか、または、Ｒｕ－Ｔｉ合金で構成されて最表膜となる金属被膜と、をこの順で有し、
   前記金属被膜が設けられた側の面において、１．０００ｍＮの荷重で測定されるナノインデンター硬度が、１０００以上１５００以下であることを特徴とする時計用外装部品。
5. 請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の時計用外装部品において、
   前記下地膜と前記金属被膜との間に、中間被膜を有することを特徴とする時計用外装部品。
6. 金属製の基材と、
   Ｔｉ、ＴｉＣＮ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＯ _２ 、Ｓｉ、およびＳｉＯ _２ のいずれかで構成される下地膜と、
   主としてＲｕで構成されるか、または、Ｒｕ－Ｔｉ合金で構成されて最表膜となる金属被膜と、をこの順で有し、
   前記下地膜と前記金属被膜との間に、中間被膜を有し、
   前記中間被膜は、ＴｉＣＮで構成された膜であることを特徴とする時計用外装部品。
7. 金属製の基材と、
   Ｔｉ、ＴｉＣＮ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＯ _２ 、Ｓｉ、およびＳｉＯ _２ のいずれかで構成される下地膜と、
   主としてＲｕで構成されるか、または、Ｒｕ－Ｔｉ合金で構成されて最表膜となる金属被膜と、をこの順で有し、
   前記下地膜と前記金属被膜との間に、中間被膜を有し、
   前記中間被膜の平均厚さは、０．１μｍ以上２．０μｍ以下であることを特徴とする時計用外装部品。
8. 請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の時計用外装部品において、
   前記基材は、ステンレス鋼、Ｔｉ、およびＴｉ合金のいずれかで構成されることを特徴とする時計用外装部品。
9. 請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の時計用外装部品において、
   前記金属被膜の平均厚さは、０．１μｍ以上２．０μｍ以下であることを特徴とする時計用外装部品。
10. 請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の時計用外装部品を備えることを特徴とする時計。

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