CN105102674B - 具有黑色硬质覆膜的装饰品 - Google Patents

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Abstract

提供一种装饰品，其具有极好地抑制随着使用的划痕等外观品质的降低且装饰性优异的黑色硬质覆膜。本发明的装饰品的特征在于，其是具有基材和形成于上述基材上的由类金刚石形成的黑色硬质覆膜的装饰品，上述黑色硬质覆膜的背对上述基材侧一侧的表面处的氢含量大于上述黑色硬质覆膜的上述基材侧的表面处的氢含量，上述黑色硬质覆膜的背对上述基材侧一侧的表面处的氢含量为30.0～75.0原子％。

Description

具有黑色硬质覆膜的装饰品
技术领域
本发明涉及具有黑色硬质覆膜的装饰品。
背景技术
以往，在钟表外饰部件、项链、挂坠、胸针等装饰品中广泛采用属于局部加工容易的软质基材的不锈钢、Ti、Ti合金或黄铜等。然而，用这些软质基材加工而成的装饰品存在伴随使用的划痕等外观品质降低的问题，作为其对策使用各种表面处理技术。
另外，对于前述钟表外饰部件，要求高外观品质和装饰性，作为此用途的装饰的一个例子，目前进行利用表面处理技术形成黑色覆膜。
作为使用表面处理技术的黑色覆膜的一个例子，可以举出使用湿式镀法而成的镍-磷合金覆膜(参照专利文献1)。然而，由于覆膜自身为软质，因此无法解决因前述划痕等引起的外观品质的降低。
另外，作为黑色覆膜的另一个例子，可以举出利用等离子体聚合处理而形成的类金刚石(DLC)膜。DLC膜由碳形成，具有由sp3结构和sp2结构的杂化轨道构成的非晶结构。另外，较为通常地是膜中含有氢10～30原子％。
DLC覆膜与作为钟表外饰部件或装饰品的基材使用的不锈钢、Ti、Ti合金或黄铜等软质基材相比为硬质，极好地抑制前述伴随使用的划痕等外观品质降低(参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-332111号公报
专利文献2：日本特开平04-080364号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，这样的硬质且抗划伤性优异的DLC覆膜的外观色调与前述使用湿式镀法的镍-磷合金覆膜相比为灰色，在装饰性上存在改善的余地。另外，装饰性优先的、更黑的DLC覆膜的硬度低，在抗划伤性上存在改善的余地。如此，黑色涂层的装饰性与硬度相反，可谓为此消彼长的关系。
因此，本发明的目的在于，提供一种装饰品，其具有极好地抑制伴随使用的划痕等外观品质降低且装饰性优异的黑色硬质覆膜。
用于解决问题的方案
本发明的装饰品的特征在于，其是具有基材和形成于上述基材上的由类金刚石形成的黑色硬质覆膜的装饰品，上述黑色硬质覆膜的背对上述基材侧一侧的表面处的氢含量大于上述黑色硬质覆膜的上述基材侧的表面处的氢含量，上述黑色硬质覆膜的背对上述基材侧一侧的表面处的氢含量为30.0～75.0原子％。
发明的效果
本发明的装饰品由于为硬质而不易产生划痕等引起的外观品质的劣化，而且具有装饰性高的黑色色调。
附图说明
图1是用于说明本发明的装饰品的图。
图2是用于说明本发明的装饰品的图。
图3是用于说明本发明的装饰品的图。
图4是用于说明本发明的装饰品的图。
图5是用于说明本发明的装饰品的图。
图6是用于说明本发明的装饰品的图。
图7是示出偏压和氢含量的关系的图。
图8是示意性地示出由实施例1制成的装饰品的图。
图9是示出由实施例1制成的装饰品的光谱反射率的测定结果的图。
图10是示意性地示出由实施例2制成的装饰品的图。
图11是示出由实施例2制成的装饰品的光谱反射率的测定结果的图。
图12是示意性地示出由实施例3制成的装饰品的图。
图13是示出由实施例3制成的装饰品的光谱反射率的测定结果的图。
图14是示意性地示出由实施例4制成的装饰品的图。
图15是示出由实施例4制成的装饰品的光谱反射率的测定结果的图。
图16是示意性地示出由实施例5制成的装饰品的图。
图17是示出由实施例5制成的装饰品的光谱反射率的测定结果的图。
图18是示意性地示出由实施例6制成的装饰品的图。
图19是示出由实施例6制成的装饰品的光谱反射率的测定结果的图。
图20是示意性地示出由比较例1制成的装饰品的图。
图21是示出由比较例1制成的装饰品的光谱反射率的测定结果的图。
图22是示出由实施例1制成的装饰品的RBS测定的结果的图。
具体实施方式
以下，对本发明具体地说明。
<装饰品>
本发明的装饰品如图1所示，为具有基材11以及形成于该基材11上的由类金刚石(DLC)形成的黑色硬质覆膜12的装饰品10。
[基材]
用于本发明的基材是由金属、陶瓷或塑料形成的基材。作为金属(包含合金)，具体而言，可以举出不锈钢、钛、钛合金、铜、铜合金、钨或者经过硬质化处理的不锈钢、钛、钛合金等。这些金属可以单独使用1种或者组合2种以上使用。另外，对上述基材的形状没有限制。
[黑色硬质覆膜]
黑色硬质覆膜由类金刚石(DLC)形成。该由DLC形成的覆膜包含碳和氢，是对应于金刚石结构的具有sp3键的碳和对应于石墨结构的具有sp2键的碳不规则地混杂的非晶膜。
本发明中，黑色硬质覆膜的背对基材侧一侧的表面102处的氢含量大于黑色硬质覆膜的基材侧的表面101处的氢含量(参照图1)。具体而言，可以举出氢含量随着远离基材而增加的形态，例如，有随着远离基材如直线性或曲线性那样连续性地增加的情况、随着远离基材如阶梯状那样不连续性地(间歇地)增加的情况。另外，本发明中，只要满足黑色硬质覆膜的背对基材侧一侧的表面处的氢含量大于黑色硬质覆膜的基材侧的表面处的氢含量的必要条件即可，也可以为包含氢含量随着远离基材而连续性地或不连续性地(间歇地)减少的区域的形态。需要说明的是，本说明书中，“随着远离基材”是指“从基材的表面起随着垂直于基材的黑色硬质覆膜的厚度方向”。
如此，黑色硬质覆膜的基材侧的区域氢含量小、具有高硬度，而黑色硬质覆膜的背对基材侧一侧的区域氢含量大、具有装饰性高的黑色色调。本发明的黑色硬质覆膜中，在氢含量小的区域上形成有氢含量大的区域，因此能够兼具黑色色调、以及高硬度和耐划痕性。
另外，黑色硬质覆膜的背对基材侧一侧的表面处的氢含量为30.0～75.0原子％，优选为30.0～70.0原子％。背对基材侧一侧的表面处的氢含量处于上述范围时，可以得到装饰性高的黑色色调。即，能够满足作为装饰性高的黑色色调的指标的Lab表色系统的L*为41以下的必要条件。
进而，从硬度的观点出发，黑色硬质覆膜的基材侧的表面处的氢含量小于黑色硬质覆膜的背对基材侧一侧的表面处的氢含量，且优选为0～20.0原子％，更优选为15.0～20.0原子％。
黑色硬质覆膜的厚度优选为0.4～3.0μm，更优选为1.0～2.0μm。厚度处于该范围时，能够兼具更优选的黑色色调、以及更高的硬度和耐划痕性。
(倾斜层)
上述黑色硬质覆膜优选包含由DLC形成的倾斜层。该倾斜层中的氢含量随着远离基材而(例如连续性地)增加，倾斜层的背对基材侧一侧的表面处的氢含量优选为30.0～75.0原子％，更优选为30.0～70.0原子％。
另外，倾斜层的基材侧的表面处的氢含量优选为0～20.0原子％，更优选为15.0～20.0原子％。
氢含量随着远离基材而(例如连续性地)增加时，不易看到黑色硬质覆膜的干涉条纹，成为优选的外观。需要说明的是，在看不到干涉条纹的情况下，测定波长350～750nm的光谱反射率时，值的波动小，例如波长350～750nm的光谱反射率的最大值和最小值的差为5.0％以下。
倾斜层的厚度优选为0.02～3.0μm，更优选为1.0～2.0μm。厚度处于该范围时，能够更加抑制干涉条纹的出现。
(低氢含量层)
上述黑色硬质覆膜优选还包含在比倾斜层靠基材侧的位置形成的、由DLC形成的低氢含量层。该低氢含量层中的氢含量优选小于30.0原子％，更优选为15.0～20.0原子％。
基材侧形成有与倾斜层相比氢含量低、硬度高的低氢含量层时，可以提高黑色硬质覆膜整体的硬度和耐划痕性。另外，由于低氢含量层吸收光，因此可以抑制干涉条纹的出现。此处，低氢含量层整体的氢含量优选小于倾斜层整体的氢含量。
从硬度和耐划痕性的观点出发，低氢含量层的厚度优选为0.1～1.0μm，更优选为0.2～0.5μm。
(最表面层)
上述黑色硬质覆膜优选还包含形成在倾斜层的背对基材侧一侧的、由DLC的最表面层。最表面层中的氢含量相对于倾斜层的背对基材侧一侧的表面处的氢含量优选为±10.0原子％的量，更优选为±5.0原子％的量，进一步优选与倾斜层的背对基材侧一侧的表面处的氢含量为相同量。另外，最表面层中的氢含量优选为30～75原子％，更优选为35～70原子％。
若倾斜层上形成有这样的最表面层，则能够得到装饰性更高的黑色色调。
从色调的观点出发，最表面层的厚度优选为0.01～0.1μm，更优选为0.01～0.05μm。
(其它元素)
用于本发明的由DLC形成的层，即倾斜层、低氢含量层、最表面层也可以进一步包含F、Si、Ge、B、Al、Ti、V、Cr、Ni、Zr、Nb、Mo、Hf、Tа、W等其它元素。相对于由DLC形成的层中所包含的碳、氢、以及其它元素的总计100.0原子％，其它元素总计可以包含5.0～40.0原子％。若包含有其它元素，则可以期待硬度的提高、各层与基材的密合性的提高、摩擦系数的降低、耐热性的提高、耐磨耗性的提高、拒水性的提高、以及电阻的降低等效果。
[密合层]
本发明的装饰品中，基材和形成于该基材上的上述黑色硬质覆膜之间也可以形成有密合层。由此，能够提高基材和黑色硬质覆膜的密合性。
作为密合层，可以举出由Si、Ge、Al、Ti、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Tа、W等元素形成的层，由包含这些元素和碳的化合物形成的层。
从密合性的观点出发，密合层的厚度优选为0.05～0.5μm，更优选为0.1～0.2μm。
[装饰品的形态]
作为本发明的装饰品，如上所述，只要具有基材和形成于基材上的由DLC形成的黑色硬质覆膜，且黑色硬质覆膜的背对基材侧一侧的表面处的氢含量大于黑色硬质覆膜的基材侧的表面处的氢含量，且黑色硬质覆膜的背对基材侧一侧的表面处的氢含量为30.0～75.0原子％，就没有特别限制，例如可以举出如下的形态。
(形态A～D)
作为本发明的装饰品的形态，如图1所示，可以举出基材11上形成有黑色硬质覆膜12的装饰品10，更具体而言，可以举出黑色硬质覆膜中的氢含量随着远离基材而连续性地、直线性地增加的形态A(参照图5)。另外，也可以举出如形态A’那样，黑色硬质覆膜中的氢含量随着远离基材而连续性地、曲线性地增加的形态；如形态B那样，黑色硬质覆膜中的氢含量随着远离基材而不连续性地(间歇地)、阶梯状地增加的形态(参照图5)。另外，相对于形态A、A’、B，也可以举出包含氢含量随着远离基材而连续性地或不连续性地(间歇地)减少的区域、其后连续性地或不连续性地(间歇地)增加的形态C、C’、D(参照图5)。
进而，也可以举出形态A、A’、C、C’中包含有氢含量随着远离基材而不连续性地(间歇地)增加的区域的形态，形态B、D中包含有氢含量随着远离基材而连续性地增加的区域的形态。
在这些形态中，均在黑色硬质覆膜的基材侧存在氢含量小、具有高硬度的区域，且在该区域上存在氢含量大、具有黑色色调的区域，因此能够兼具黑色色调、以及高硬度和耐划痕性。
(形态E)
作为本发明的装饰品的形态，如图2所示，也可以举出从基材21侧依次形成有作为黑色硬质覆膜22的低氢含量层23和倾斜层26的装饰品20(形态E)。在该形态E中，倾斜层26中的氢含量随着远离基材而(例如连续性地)增加，低氢含量层的倾斜层侧的表面201处的氢含量和倾斜层的低氢含量层侧的表面202处的氢含量为相同量(参照图6)。
如上所述，通过形成低氢含量层和倾斜层，由此可以带来黑色硬质覆膜整体的硬度和耐划痕性，可以得到没有干涉条纹的黑色色调。进而，低氢含量层的倾斜层侧的表面处的氢含量和倾斜层的低氢含量层侧的表面处的氢含量为相同量，因此能够更加抑制干涉条纹的出现，成为优选的外观。
形态E中，从硬度和耐划痕性的观点出发，低氢含量层的氢含量优选小于30.0原子％，更优选为15.0～20.0原子％。另外，从色调的观点出发，倾斜层的氢含量随着远离基材，优选从低氢含量层的倾斜层侧的表面处的氢含量增加至30.0～75.0原子％，更优选增加至30.0～70.0原子％。
形态E中，从硬度和耐划痕性的观点出发，低氢含量层的厚度优选为0.2～1.0μm，更优选为0.4～0.6μm。另外，从色调的观点出发，倾斜层的厚度优选为0.01～0.5μm，更优选为0.02～0.2μm。
(形态F)
作为本发明的装饰品的形态，如图3所示，还可以举出装饰品30，其中，基材31上的黑色硬质覆膜32包含作为低氢含量层的第一低氢含量层33和第二低氢含量层34并且还包含由DLC形成的中间层35的(形态F)。在该形态F中，从基材31侧依次形成有第一低氢含量层33、中间层35、第二低氢含量层34以及倾斜层36，第一低氢含量层中的氢含量小于第二低氢含量层中的氢含量，中间层中的氢含量和倾斜层中的氢含量随着远离基材而(例如连续性地)增加(参照图6)。在该形态F中，第一低氢含量层的中间层侧的表面301处的氢含量和中间层的第一低氢含量层侧的表面302处的氢含量为相同量，中间层的第二低氢含量层侧的表面303处的氢含量和第二低氢含量层的中间层侧的表面304处的氢含量为相同量，第二低氢含量层的倾斜层侧的表面305处的氢含量和倾斜层的第二低氢含量层侧的表面306处的氢含量为相同量。
如上所述，通过形成低氢含量层和倾斜层，可以带来黑色硬质覆膜整体的硬度和耐划痕性，可以得到没有干涉条纹的黑色色调。进而，氢含量少于第二低氢含量层的第一低氢含量层进一步吸收光，因此能够进一步抑制干涉条纹的出现，而氢含量多于第一低氢含量层的第二低氢含量层具有更高的硬度，因此能够进一步改善黑色硬质覆膜整体的硬度和耐划痕性。另外，各层的交界处的氢含量为相同量，因此能够更加抑制干涉条纹的出现，成为优选的外观。
形态F中，从抑制干涉条纹的观点出发，第一低氢含量层的氢含量优选小于21.0原子％，更优选为10.0～20.0原子％，从硬度和耐划痕性的观点出发，第二低氢含量层的氢含量大于第一低氢含量层中的氢含量，并且优选为21.0原子％以上且小于30.0原子％，更优选为21.0～25.0原子％。需要说明的是，中间层的氢含量随着远离基材，从第一低氢含量层处的氢含量增加至第二低氢含量层处的氢含量。另外，从色调的观点出发，倾斜层的氢含量随着远离基材，优选从第二低氢含量层的倾斜层侧的表面处的氢含量增加至30.0～75.0原子％，更优选增加至30.0～70.0原子％。
形态F中，从抑制干涉条纹的观点出发，第一低氢含量层的厚度优选为0.1～0.7μm，更优选为0.2～0.3μm，从硬度和耐划痕性的观点出发，第二低氢含量层的厚度优选为0.1～0.5μm，更优选为0.2～0.3μm。另外，从抑制干涉条纹的观点出发，中间层的厚度优选为0.05～0.5μm，更优选为0.1～0.2μm，从色调的观点出发，倾斜层的厚度优选为0.01～0.5μm，更优选为0.02～0.2μm。
(形态G)
作为本发明的装饰品的形态，如图4所示，可以举出如下形态，对于形态F，黑色硬质覆膜32还包含形成于倾斜层的背对基材侧一侧的、由DLC形成的最表面层37(形态G)。最表面层中的氢含量相对于倾斜层的背对基材侧一侧的表面307处的氢含量优选为±10.0原子％的量，更优选为±5.0原子％的量，进一步优选与倾斜层的背对基材侧一侧的表面307处的氢含量为相同量。需要说明的是，图6中示出了最表面层中的氢含量与倾斜层的背对基材侧一侧的表面307处的氢含量为相同量的情况。
在倾斜层上形成有这样的最表面层时，可以得到装饰性更高的黑色色调。
形态G中，从色调的观点出发，最表面层的厚度优选为0.01～0.1μm，更优选为0.01～0.05μm。
需要说明的是，上述形态E～G的说明中所使用的图6中，对于倾斜层和中间层，氢含量随着远离基材而直线性地增加，但也可以曲线性地增加，或者由直线性的区域和曲线性的区域组合，或者由斜度不同的直线性的区域组合。
另外，具体而言，上述形态E～G的倾斜层的氢含量以图6所示的连接点B和点C的直线的斜率的绝对值大于连接点A和点B的直线的斜率的绝对值的方式增加。此处，点A表示基材表面上的氢含量、点B表示倾斜层的基材侧的表面处的氢含量、点C表示倾斜层的背对基材侧一侧的表面处的氢含量。
(其它形态)
相对于上述的形态，可以举出基材和黑色硬质覆膜之间形成有密合层的形态。
上述本发明的装饰品的膜硬度通常为HV1000以上，优选为HV1200～1800，耐划痕性优异。
<装饰品的制造方法>
本发明的装饰品的制造方法是上述装饰品的制造方法。即，其是具有基材和形成于基材上的由类金刚石形成的黑色硬质覆膜的装饰品的制造方法，包括利用等离子体CVD法来形成黑色硬质覆膜的黑色硬质覆膜形成工序。该黑色硬质覆膜形成工序中，以如下方式形成黑色硬质覆膜：黑色硬质覆膜的背对基材侧一侧的表面处的氢含量大于黑色硬质覆膜的基材侧的表面处的氢含量，黑色硬质覆膜的背对基材侧一侧的表面处的氢含量为30.0～75.0原子％。
在黑色硬质覆膜形成工序中，具体而言，对真空装置上中配置的基材施加负电压，使包含原料物质的气体等离子体化，进行化学反应之后，吸附涂布在上述基材上，从而形成覆膜。
作为包含原料物质的气体，可以适宜地使用甲烷、乙炔、苯等烃气体。由此，可以形成由包含碳和氢的DLC形成的覆膜。
对基材施加的电压通常为100.0V～5.0kV。通过对于覆膜形成开始起算的时间设定适宜的电压，可以将黑色硬质覆膜的氢含量控制在上述范围。例如，对于上述倾斜层、中间层，具体而言，通过在层的形成中适宜地减小电压，可以使层中的氢含量增加。
更具体而言，对于氢含量，可以适宜地使用如下方法：预先求出对基材施加的电压和氢含量的关系，对于实际的黑色硬质覆膜的时候，只进行电压的控制。对于厚度，可以适宜地使用如下方法：预先求出每单位时间的成膜速度，对于实际的黑色硬质覆膜的时候，只进行覆膜形成时间的控制。实际的黑色硬质覆膜中的氢含量和厚度可以通过共振核反应法(NRA)和卢瑟福背散射光谱法(RBS)来求出。
需要说明的是，为了使黑色硬质覆膜中包含上述其它元素，可以适宜地使用溅射法、电弧法、离子电镀法等物理气相沉积法；离子化蒸镀法、RF等离子体CVD法等化学气相沉积法(CVD)。
例如，为了使用CVD之一的离子化蒸镀法使DLC膜中例如包含Si，通过在甲烷、乙炔、苯等烃气体中混合如四甲基硅烷那样的有机硅化合物气体，导入真空装置内，使用离子源将混合气体等离子体化，对基材施加负电压，由此在基材表面形成包含Si的DLC。该方法中，可以将与烃气体混合的气体换成其它的气体，由此形成包含硼的DLC、包含氟的DLC等。
另外，为了使用PVD之一的溅射法使DLC膜中例如包含Cr，可以在将甲烷、乙炔、苯等烃气体离子化而在基材表面形成DLC的同时，利用DC溅射法溅射Cr而使DLC膜中包含Cr。另外，除了溅射法以外，也可以利用电弧法、离子电镀法将Cr蒸发，使其包含于DLC膜中。该方法中，可以将固体材料换成其它的固体，由此形成包含F、Si、Ge、B、Al、Ti、V、Ni、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W等其它元素的DLC。
另外，在基材和黑色硬质覆膜之间形成密合层时，在黑色硬质覆膜形成工序之前进行密合层形成工序，接着，对形成有密合层的基材进行上述黑色硬质覆膜形成工序。
密合层形成工序是利用湿式镀法或干式镀法在基材上形成密合层的工序。作为干式镀法，可以举出溅射法、电弧法、离子电镀法、离子束法等物理蒸镀法(PVD)；CVD等。其中，可以适宜地使用溅射法、电弧法、离子电镀法。
<装饰品>
作为本发明的装饰品，可以举出钟表、项链、挂坠、胸针、眼镜等。它们可以是局部由上述装饰品构成，也可以是全部由上述装饰品构成。
钟表可以是光发电钟表、热发电钟表、电波接收型自动校正钟表、机械式钟表、一般的电子式钟表中的任一种。这种钟表可以使用上述装饰品通过公知的方法来制造。尤其，手表为由于与衬衫的摩擦、与桌子、墙壁等撞击而容易产生划痕的装饰品的一个例子。通过将本发明的装饰品形成为钟表，可以经长年不易产生划痕，黑色色调、外观维持非常漂亮的状态。
根据以上，本发明涉及例如以下(1)～(8)。
(1)一种装饰品，其特征在于，其是具有基材和形成于上述基材上的由类金刚石形成的黑色硬质覆膜的装饰品，
上述黑色硬质覆膜的背对上述基材侧一侧的表面处的氢含量大于上述黑色硬质覆膜的上述基材侧的表面处的氢含量，上述黑色硬质覆膜的背对上述基材侧一侧的表面处的氢含量为30.0～75.0原子％。
根据这样的装饰品，可以兼具黑色色调、以及高硬度和耐划痕性。
(2)根据(1)所述的装饰品，其特征在于，
上述黑色硬质覆膜包含由类金刚石形成的倾斜层，
上述倾斜层中的氢含量随着远离上述基材而(例如连续性地)增加，
上述倾斜层的背对上述基材侧一侧的表面处的氢含量为30.0～75.0原子％。
这样的装饰品不易看到黑色硬质覆膜的干涉条纹、具有优选的外观。
(3)根据(2)所述的装饰品，其特征在于，上述黑色硬质覆膜还包含在比上述倾斜层靠上述基材侧的位置形成的、由类金刚石形成的低氢含量层，
上述低氢含量层中的氢含量小于30.0原子％。
对于这样的装饰品，黑色硬质覆膜整体的硬度和耐划痕性均高、不易看到干涉条纹。
(4)根据(3)所述的装饰品，其特征在于，从上述基材侧依次形成有上述低氢含量层和上述倾斜层，上述低氢含量层的上述倾斜层侧的表面处的氢含量和上述倾斜层的上述低氢含量层侧的表面处的氢含量为相同量。
(5)根据(3)所述的装饰品，其特征在于，
上述黑色硬质覆膜层包含作为上述低氢含量层的第一低氢含量层和第二低氢含量层，并且还包含由类金刚石形成的中间层，
从上述基材侧依次形成有上述第一低氢含量层、上述中间层、上述第二低氢含量层以及上述倾斜层，
上述第一低氢含量层中的氢含量小于上述第二低氢含量层中的氢含量，
上述中间层中的氢含量随着远离上述基材而(例如连续性地)增加，
上述第一低氢含量层的上述中间层侧的表面处的氢含量和上述中间层的上述第一低氢含量层侧的表面处的氢含量为相同量，上述中间层的上述第二低氢含量层侧的表面处的氢含量和上述第二低氢含量层的上述中间层侧的表面处的氢含量为相同量，上述第二低氢含量层的上述倾斜层侧的表面处的氢含量和上述倾斜层的上述第二低氢含量层侧的表面处的氢含量为相同量。
对于上述(4)、(5)的装饰品，黑色硬质覆膜整体的硬度和耐划痕性均更高、更不易看到干涉条纹。
(6)根据(2)～(5)中任一项所述的装饰品，其特征在于，
上述黑色硬质覆膜还包含形成在上述倾斜层的背对上述基材侧一侧的、由类金刚石形成的最表面层，
上述最表面层中的氢含量相对于上述倾斜层的背对上述基材侧一侧的表面处的氢含量为±10.0原子％的量。
根据这样的装饰品，可以得到装饰性更高的黑色色调。
(7)根据(1)所述的装饰品，其特征在于，上述黑色硬质覆膜中的氢含量随着远离上述基材而增加。
根据这样的装饰品，可以兼具黑色色调、以及高硬度和耐划痕性。
(8)一种装饰品的制造方法，其特征在于，其是具有基材和形成于上述基材上的由类金刚石形成的黑色硬质覆膜的装饰品的制造方法，
其包括利用等离子体CVD法来形成上述黑色硬质覆膜的黑色硬质覆膜形成工序，
上述黑色硬质覆膜形成工序中，以如下方式形成上述黑色硬质覆膜：上述黑色硬质覆膜的背对上述基材侧一侧的表面处的氢含量大于上述黑色硬质覆膜的上述基材侧的表面处的氢含量，上述黑色硬质覆膜的背对上述基材侧一侧的表面处的氢含量为30.0～75.0原子％。
根据这样的装饰品的制造方法，可以得到如上所述的兼具黑色色调、以及高硬度和耐划痕性的装饰品。
[实施例]
以下，根据实施例对本发明进一步详细地说明，但本发明并不限于这些实施例。
<测定方法>
[光谱反射率和L*]
光谱反射率和L*用コニカミノルタ公司制造的分光色度计CM-2600d来测定。
[硬度]
膜硬度是使用微小压入硬度试验机(FISCHER制造的H100)来进行的。规头使用维式压模，5mN负荷下保持10秒钟后进行卸载，由所插入的维式压模的深度算出膜硬度。
[RBS]
其是通过National Electrostatics Corporation制造的Pelletron 3SDH来进行测定的。
[NRA]
其是通过Radiation Dynamics,Inc.制造的RPEA 4.0 Dynamitron来进行测定的。
<偏压和氢含量的关系>
利用CVD法之一的离子化蒸镀法在基材表面形成DLC时，使对基材施加的偏压阶梯性地变化。利用NRA来分析如此得到的覆膜的氢含量的膜厚方向变化，得到偏压和氢含量的关系(图7)。
实施例、比较例中，使用上述偏压和氢含量的关系、控制偏压，从而形成黑色硬质覆膜，视为形成有具有所期望的氢含量的覆膜。
<覆膜形成时间和膜厚的关系>
在基材上以任意的一定条件、一定时间形成覆膜，测定所形成的覆膜的膜厚。具体而言，在Si基材表面的一部分的区域附上掩模进行成膜，成膜后去除掩模，测量未附着膜的掩模区域和附着有膜的非掩模区域的高度差，从而测定膜厚。该高度差的测定使用了ULVAC公司制造的触针式表面形状测定仪Dektak6M。将所得膜厚除以成膜时间，由此得到每单位时间的成膜速度。
实施例、比较例中，使用上述成膜速度、控制成膜时间，从而形成黑色硬质覆膜，视为形成有具有所期望的膜厚的覆膜。
[实施例1]
作为第一处理，将干净的基材(Si基板和SUS基板)配置于真空装置内，边利用设置于装置内部的加热器将平板加热至120℃，边对装置内进行真空排气。
作为下一个处理，在真空装置内导入作为非活性气体的Ar气体以及作为原料气体的乙炔气体，将装置内压力保持为1.0Pa之后，利用等离子体CVD法分解乙炔气体，在基材上形成DLC层。在形成DLC层时，从成膜初期至成膜结束，将对基材施加的负电压从3kV间歇地降压至100V。另外，调整成膜时间使DLC层的膜厚为0.75μm。
在形成DLC层之后，停止向真空装置内的乙炔气体和Ar气体的导入，在保持真空装置内的真空的状态下进行冷却，其后放空，取出基材。
如此操作，制作如图8示意性所示的具有构成为基材/0.75μm的黑色硬质覆膜(氢含量＝随着远离基材从20.0原子％阶梯状地增加至68.0原子％)的装饰品。将光谱反射率的测定结果示于图9，将黑色硬质覆膜的硬度、装饰品的L*的测定结果示于表1。
[实施例2]
首先，进行与实施例1的第一处理同样的处理，接着在真空装置内导入作为非活性气体的Ar气体以及作为原料气体的乙炔气体，将装置内压力保持为1.0Pa之后，利用等离子体CVD法分解乙炔气体，在基材上形成DLC层。在形成DLC层时，首先以偏压3kV形成0.6μm的层，接着从偏压3kV连续性地降压至100V，形成膜厚0.2μm的倾斜层。在形成这些DLC层之后，停止向真空装置内的乙炔气体和Ar气体的导入，在保持真空装置内的真空的状态下进行冷却，其后放空，取出基材。
如此操作，制作如图10示意性所示的具有构成为基材/0.6μm的低氢含量层(氢含量＝20.0原子％)/0.2μm的倾斜层(氢含量＝随着远离基材从20.0原子％增加至68.0原子％)的装饰品。将光谱反射率的测定结果示于图11，将黑色硬质覆膜的硬度、装饰品的L*的测定结果示于表1。
[实施例3]
首先，进行与实施例1的第一处理同样的处理，接着在真空装置内导入作为非活性气体的Ar气体以及作为原料气体的乙炔气体，将装置内压力保持为1.0Pa之后，利用等离子体CVD法分解乙炔气体，在基材上形成DLC层。在形成DLC层时，首先以偏压3kV形成0.4μm的层，接着从偏压3kV连续性地降压至1kV，形成膜厚0.1μm的中间层，接着以偏压1kV形成0.5μm的层，最后从偏压1kV连续性地降压至100V，形成膜厚0.1μm的倾斜层。在形成这些DLC层之后，停止向真空装置内的乙炔气体和Ar气体的导入，在保持真空装置内的真空的状态下进行冷却，其后放空，取出基材。
如此操作，制作如图12示意性所示的具有构成为基材/0.4μm的第一低氢含量层(氢含量＝20.0原子％)/0.1μm的中间层(氢含量＝随着远离基材从20.0原子％增加至24.0原子％)/0.5μm的第二低氢含量层(氢含量＝24.0原子％)/0.1μm的倾斜层(氢含量＝随着远离基材从24.0原子％增加至68.0原子％)的装饰品。将光谱反射率的测定结果示于图13，将黑色硬质覆膜的硬度、装饰品的L*的测定结果示于表1。
[实施例4]
首先，进行与实施例1的第一处理同样的处理，接着在真空装置内导入作为非活性气体的Ar气体以及作为原料气体的乙炔气体，将装置内压力保持为1.0Pa之后，利用等离子体CVD法分解乙炔气体，在基材上形成DLC层。在形成DLC层时，首先以偏压5kV形成0.1μm的层，接着从偏压5kV连续性地降压至1kV，形成膜厚0.1μm的中间层，接着以偏压1kV形成0.2μm的层，最后从偏压1kV连续性地降压至100V，形成膜厚0.02μm的倾斜层。在形成这些DLC层之后，停止向真空装置内的乙炔气体和Ar气体的导入，在保持真空装置内的真空的状态下进行冷却，其后放空，取出基材。
如此操作，制作如图14示意性所示的具有构成为基材/0.1μm的第一低氢含量层(氢含量＝15.0原子％)/0.1μm的中间层(氢含量＝随着远离基材从15.0原子％增加至24.0原子％)/0.2μm的第二低氢含量层(氢含量＝24.0原子％)/0.02μm的倾斜层(氢含量＝随着远离基材从24.0原子％增加至68.0原子％)的装饰品。将光谱反射率的测定结果示于图15，将黑色硬质覆膜的硬度、装饰品的L*的测定结果示于表1。
[实施例5]
首先，进行与实施例1的第一处理同样的处理，接着在真空装置内导入作为非活性气体的Ar气体以及作为原料气体的乙炔气体，将装置内压力保持为1.0Pa之后，利用等离子体CVD法分解乙炔气体，在基材上形成DLC层。在形成DLC层时，首先以偏压5kV形成0.7μm的层，接着从偏压5kV连续性地降压至1kV，形成膜厚0.1μm的中间层，接着以偏压1kV形成0.2μm的层，接着从偏压1kV连续性地降压至100V，形成膜厚0.03μm的倾斜层，最后以偏压100V形成膜厚50nm的层。在形成这些DLC层之后，停止向真空装置内的乙炔气体和Ar气体的导入，在保持真空装置内的真空的状态下进行冷却，其后放空，取出基材。
如此操作，制作如图16示意性所示的具有构成为基材/0.7μm的第一低氢含量层(氢含量＝15.0原子％)/0.1μm的中间层(氢含量＝随着远离基材从15.0原子％增加至24.0原子％)/0.2μm的第二低氢含量层(氢含量＝24.0原子％)/0.03μm的倾斜层(氢含量＝随着远离基材从24.0原子％增加至68.0原子％)/50nm的最表面层(氢含量＝68.0原子％)的装饰品。将光谱反射率的测定结果示于图17，将黑色硬质覆膜的硬度、装饰品的L*的测定结果示于表1。
[实施例6]
首先，进行与实施例1的第一处理同样的处理，接着在真空装置内导入作为非活性气体的Ar气体以及作为原料气体的乙炔气体，将装置内压力保持为1.0Pa之后，利用等离子体CVD法分解乙炔气体，在基材上形成DLC层。在形成DLC层时，首先以偏压5kV形成0.8μm的层，接着以偏压1kV形成0.2μm的层，最后以偏压100V形成膜厚50nm的层。在形成这些DLC层之后，停止向真空装置内的乙炔气体和Ar气体的导入，在保持真空装置内的真空的状态下进行冷却，其后放空，取出基材。
如此操作，制作如图18示意性所示的具有构成为基材/0.8μm的第一低氢含量层(氢含量＝15.0原子％)/0.2μm的第二低氢含量层(氢含量＝24.0原子％)/50nm的高氢含量层(氢含量＝68.0原子％)的装饰品。将光谱反射率的测定结果示于图19，将黑色硬质覆膜的硬度、装饰品的L*的测定结果示于表1。
[比较例1]
首先，进行与实施例1的第一处理同样的处理，接着在真空装置内导入作为非活性气体的Ar气体以及作为原料气体的乙炔气体，将装置内压力保持为1.0Pa之后，利用等离子体CVD法分解乙炔气体，对基材施加偏压3kV，从而形成膜厚0.8μm的DLC层。在DLC层形成之后，停止向真空装置内的乙炔气体和Ar气体的导入，在保持真空装置内的真空的状态下进行冷却，其后放空，取出基材。
如此操作，制作如图20示意性所示的具有构成为基材/0.8μm的低氢含量层(氢含量＝20.0原子％)的装饰品。将光谱反射率的测定结果示于图21，将黑色硬质覆膜的硬度、装饰品的L*的测定结果示于表1。
[表1]
硬度 L*
实施例1 ≥1000Hv 36
实施例2 ≥1000Hv 38
实施例3 ≥1000Hv 38
实施例4 ≥1000Hv 38
实施例5 ≥1000Hv 34
实施例6 ≥1000Hv 37
比较例1 ≥1000Hv 48
需要说明的是，在实施例1～5、比较例1中没有看到干涉色，但在实施例6中看到了干涉色。
另外，在实施例1～6、比较例1中，使用预先求得的<偏压和氢含量的关系>以及<覆膜形成时间和膜厚的关系>来制作黑色硬质覆膜，但对于实施例1，通过RBS测定来实际测定制得的黑色硬质覆膜的氢含量和厚度(图22)。该实测值满足上述<偏压和氢含量的关系>以及<覆膜形成时间和膜厚的关系>。需要说明的是，图22中，用虚线表示的Si为基材，远离基材表面、与偏压的减少对应地，用点划线表示的碳量减少，用实线表示的氢量增加。
附图标记说明
10：装饰品
11：基材
12：黑色硬质覆膜
20：装饰品
21：基材
22：黑色硬质覆膜
23：低氢含量层
26：倾斜层
201：低氢含量层的倾斜层侧的表面
202：倾斜层的低氢含量层侧的表面
30：装饰品
31：基材
32：黑色硬质覆膜
33：第一低氢含量层
34：第二低氢含量层
35：中间层
36：倾斜层
37：最表面层
301：第一低氢含量层的倾斜层侧的表面
302：中间层的第一低氢含量层侧的表面
303：中间层的第二低氢含量层侧的表面
304：第二低氢含量层的中间层侧的表面
305：第二低氢含量层的倾斜层侧的表面
306：倾斜层的第二低氢含量层侧的表面
307：倾斜层的背对基材侧一侧的表面

Claims (9)

1.一种装饰品，其特征在于，其是具有基材和形成于所述基材上的由类金刚石形成的黑色硬质覆膜的装饰品，
所述黑色硬质覆膜的背对所述基材侧一侧的表面处的氢含量大于所述黑色硬质覆膜的所述基材侧的表面处的氢含量，所述黑色硬质覆膜的背对所述基材侧一侧的表面处的氢含量为30.0～75.0原子％，所述黑色硬质覆膜包含由类金刚石形成的倾斜层，所述倾斜层中的氢含量随着远离所述基材而增加，所述黑色硬质覆膜的波长350～750nm的光谱反射率的最大值和最小值的差为5.0％以下。
2.根据权利要求1所述的装饰品，其特征在于，
所述倾斜层的所述基材侧的表面处的氢含量为0～24.0原子％，
所述倾斜层的背对所述基材侧一侧的表面处的氢含量为30.0～75.0原子％。
3.根据权利要求2所述的装饰品，其特征在于，
所述黑色硬质覆膜还包含在比所述倾斜层靠所述基材侧的位置形成的、由类金刚石形成的低氢含量层，
所述低氢含量层中的氢含量小于30.0原子％。
4.根据权利要求3所述的装饰品，其特征在于，从所述基材侧依次形成有所述低氢含量层和所述倾斜层，所述低氢含量层的所述倾斜层侧的表面处的氢含量和所述倾斜层的所述低氢含量层侧的表面处的氢含量为相同量。
5.根据权利要求3所述的装饰品，其特征在于，
所述黑色硬质覆膜层包含作为所述低氢含量层的第一低氢含量层和第二低氢含量层，并且还包含由类金刚石形成的中间层，
从所述基材侧依次形成有所述第一低氢含量层、所述中间层、所述第二低氢含量层以及所述倾斜层，
所述第一低氢含量层中的氢含量小于所述第二低氢含量层中的氢含量，
所述中间层中的氢含量随着远离所述基材而增加，
所述第一低氢含量层的所述中间层侧的表面处的氢含量和所述中间层的所述第一低氢含量层侧的表面处的氢含量为相同量，所述中间层的所述第二低氢含量层侧的表面处的氢含量和所述第二低氢含量层的所述中间层侧的表面处的氢含量为相同量，所述第二低氢含量层的所述倾斜层侧的表面处的氢含量和所述倾斜层的所述第二低氢含量层侧的表面处的氢含量为相同量。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的装饰品，其特征在于，
所述黑色硬质覆膜还包含形成在所述倾斜层的背对所述基材侧一侧的、由类金刚石形成的最表面层，
所述最表面层中的氢含量相对于所述倾斜层的背对所述基材侧一侧的表面处的氢含量为±10.0原子％的量。
7.根据权利要求1所述的装饰品，其特征在于，所述黑色硬质覆膜中的氢含量随着远离所述基材而增加。
8.一种装饰品的制造方法，其特征在于，其是具有基材和形成于所述基材上的由类金刚石形成的黑色硬质覆膜的装饰品的制造方法，
其包括利用等离子体CVD法来形成所述黑色硬质覆膜的黑色硬质覆膜形成工序，
所述黑色硬质覆膜形成工序中，以如下方式形成所述黑色硬质覆膜：所述黑色硬质覆膜的背对所述基材侧一侧的表面处的氢含量大于所述黑色硬质覆膜的所述基材侧的表面处的氢含量，所述黑色硬质覆膜的背对所述基材侧一侧的表面处的氢含量为30.0～75.0原子％，且所述黑色硬质覆膜包含由类金刚石形成的倾斜层，所述倾斜层中的氢含量随着远离所述基材而增加，所述黑色硬质覆膜的波长350～750nm的光谱反射率的最大值和最小值的差为5.0％以下。
9.根据权利要求8所述的装饰品的制造方法，其特征在于，所述黑色硬质覆膜形成工序中，对真空装置中配置的基材施加负电压，使包含原料物质的气体等离子体化，进行化学反应之后，吸附涂布在所述基材上，从而形成黑色硬质覆膜，其中相对于覆膜形成开始起算的时间，控制电压从而控制黑色硬质覆膜的氢含量。
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