JP4793531B2 - 非晶質炭素被膜と非晶質炭素被膜の製造方法および非晶質炭素被膜の被覆部材 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、潤滑油中での摩擦係数低減、耐摩耗性、摺動特性、表面保護機能向上のため、機械部品、金型、切削工具、摺動部品などの表面に被覆される非晶質炭素被膜、その被覆部材および被覆方法に関する。
【０００２】
［言葉の定義］ 非晶質炭素被膜は、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、カーボン硬質膜、ａ−Ｃ、ａ−Ｃ：Ｈ、ｉ−Ｃとも称されている硬質の被膜である。非晶質であるから熱平衡で作製されたのではない。炭素原料蒸気をプラズマ化して基材、基板上で急冷し非平衡にして非晶質にしている。これには二種類あって厳密に区別する必要がある。
【０００３】
＜Ｂ．含水素炭素膜＞ 一つは水素を含む炭素膜である。非晶質水素化炭素膜ということができる。これは上記の記号では厳密にはａ−Ｃ：Ｈと表現されるべきである。しかし実際には水素を含む非晶質炭素被膜を、ＤＬＣ、カーボン硬質膜、ａ−Ｃ、ａ−Ｃ：Ｈ、ｉ−Ｃなどといっている。
【０００４】
それは歴史的に水素を含む非晶質炭素被膜の方が速く実用化され現在までにかなりの実績をもっているからである。だから通常非晶質炭素被膜というと水素を含む非晶質炭素被膜を指す。非晶質炭素被膜は平滑で摩擦係数が低いと言われるが、それは水素を含む非晶質炭素被膜の固有の性質である。厳密には非晶質炭素被膜全てがそうだということでない。混同してはならない。
【０００５】
非晶質であるから結晶構造のような規則性はないが結合の手を一本しかもたない水素原子の介在が表面平滑性、低摩擦係数性を与えている。水素を含む非晶質炭素被膜の原料は水素と炭素の化合物である炭化水素ガス（ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、…）である。原料に水素を含むから生成された膜にも水素が含まれる。プラズマＣＶＤ法などによって作られる。成膜方法によってはガス原料を使わない場合もある。炭素固体を原料とする方法の場合は雰囲気ガスに水素含有ガスを用いる。
【０００６】
水素を含む非晶質炭素被膜は、高硬度で平面平滑性に優れ、摩擦係数が低いといった優れた特徴を有する。ＳｉやＧｅウエハなど半導体ウエハの表面には良好な薄膜を形成することができる。しかし半導体の絶縁膜としてはＳｉＯ２やＳｉＮなど優れたものが既にある。また半導体の絶縁膜には低摩擦係数や平滑性などは不要だから非晶質炭素被膜を使う必要性はない。
【０００７】
水素を含む非晶質炭素被膜は耐摩耗性、低摩擦係数が要求される機械部品、金型、切削工具、摺動部品などへの応用が期待されている。これが非晶質炭素被膜のもっとも重要な用途であろう。一部には製品化されているものもある。
【０００８】
水素を含む非晶質炭素被膜の形成法としては、メタン（ＣＨ４）等の炭化水素系ガスを用いたプラズマＣＶＤ法や、スパッタ蒸着法、イオンプレーティング法、真空アーク蒸着法などが用いられる。
【０００９】
しかし水素を含む非晶質炭素被膜には根元的な難点がある。水素含有非晶質炭素被膜は基材との密着性に乏しいということである。軟鉄、鋼、ステンレスなど通常に機械部品材料として用いられる多くの金属の表面には水素を含む非晶質炭素被膜は密着しない。すぐに剥落してしまう。これが最大の問題である。結合の手を一つしか持たない水素が含まれるから基材との境界において結合を形成しにくいからであろう。そこで様々な密着性改善方法が提案されている。
【００１０】
普通に非晶質炭素被膜というと炭化水素を原料としてプラズマＣＶＤ法で作られた水素を含む非晶質炭素被膜である。いちいち「水素を含む非晶質炭素被膜」というのはわずらわしい。以後「含水素炭素膜（或いはこれにＢを付けて含水素炭素膜Ｂとする）」と呼ぶことにする。
【００１１】
＜Ａ．無水素炭素膜＞ もう一つは水素を含まない炭素膜である。これは非晶質無水素炭素膜ということができる。一般的にＤＬＣ、カーボン硬質膜、ａ−Ｃ：Ｈ、ｉ−Ｃは含水素炭素膜Ｂを表現している。水素を含まない非晶質炭素被膜は、炭化水素ガスではなくて固体炭素を原料として作製する。
【００１２】
歴史的には炭素を原料として電子ビーム蒸着法などで薄膜形成する、ダイヤモンド薄膜の生成を目的にした研究の方が古い。ダイヤモンドの人工合成法の一つとして期待された。しかし結晶質のグラファイト膜ができたり粒子の荒いアモルファス膜（非晶質）とグラファイトの混合膜ができたりして長らく成功しなかった。基板を低温にすることによって非晶質炭素膜にすることはできたが、なお根本的な難点があった。
【００１３】
非晶質膜であって炭素だけだから基材との密着性は良いのであるが表面が荒い。粗面化するので使いものにはならない。どうして粗面化するのか？それは次のような理由による。
【００１４】
炭素、シリコン、Ｇｅなど４族元素に共通のことであるが、単体原料を電子ビームなどで蒸発させ低温基材に蒸着させると非晶質にはなる。しかし強固な共有結合をもつ４族元素は単体原子（イオン）となって飛ぶだけではなく、原子団（ドロプレット）になって飛ぶから膜内部に原子団の塊をボツリボツリと形成するようになる。塊で飛び塊で基材に付くから膜表面がザラザラになってしまう。４本の結合を持つので４族非晶質薄膜は基材との密着性は良い。しかしそれが裏目に出て薄膜になったときは凹凸隆起の多い粗面を形成するようになる。もしも摺動部材として使うとたちまちの内に相手材を傷付け摩損摩耗してしまう。とてもそのままでは使えない。あえて使用したいなら研磨する必要がある。しかし極めて硬いので研磨は難しい。
【００１５】
だから水素を含まない非晶質炭素被膜は、表面平滑、低摩擦係数、耐摩耗性というような通常非晶質炭素被膜について言われるような性質を持たないのである。ただ高硬度ということは言える。しかし高硬度であっても粗面化していれば何にもならない。かえって研磨に手間がかかるだけで実際的な利益はない。つまり役に立たない。だから水素を含まない非晶質炭素被膜はいまだに確たる用途を持たない。工具や機械部品の被覆として実用化された実績もない。だから非晶質炭素被膜の一種であるが忘れられた存在であり、通常に非晶質炭素被膜というと、当業者は水素を含む含水素炭素膜を想起する。
【００１６】
非晶質炭素被膜には密着性のないのが欠点だというが、それは水素を含む炭素膜Ｂのことであって、水素を含まない非晶質炭素被膜Ａは充分な密着性を備えているのである。水素を含まない非晶質炭素被膜といちいち言うのは冗長である。以後「無水素炭素膜（或いはＡを付けて無水素炭素膜Ａ）」と呼ぶことにする。
【００１７】
水素を含む非晶質炭素被膜ＢがプラズマＣＶＤ法で生成できるようになったあと、炭素だけの使いものになる非晶質炭素被膜Ａを作製する技術が発明された。それは後に詳しく述べるフィルタードカソード法によるものである。表１に含水素炭素膜Ｂと無水素炭素膜Ａの特性を一覧にして示す。
【００１８】
【表１】
【００１９】
＜Ｍ．金属膜＞ 本発明において金属膜を介在させることがある。多様な金属を用いるが、金属膜をＭによって表現することにする。
【００２０】
＜Ｓ．基材＞ 被膜を形成する基礎となる部材を基材という。工具や機械部品などが基材になる。基材を簡単にＳによって表現することにする。そして層の構造は表面を左に基材を右にするような表記法によって示す。
【００２１】
【従来の技術】
水素を含む非晶質炭素被膜の密着性改善のためになされる一般的な手法として、基材と水素を含む非晶質炭素被膜との間に、様々な中間層を形成する方法が従来から試みられている。Ｓｉ、Ｇｅとは密着性が良いからＳｉやＧｅあるいはＳｉＣ、ＧｅＣなどの中間層が試みられ、それなりに成功している。実に多くの種類の金属、半金属、化合物の中間層が提案され枚挙に暇がない。きりがないのでここでは一つだけ従来例を挙げる。
【００２２】
▲１▼特開昭６４−７９３７２号「カーボン硬質膜の被覆方法」は、基材上に気相合成法によって炭化チタニウム（ＴｉＣ）からなる中間層を被覆した後、気相合成法により、非晶質炭素被膜を形成する方法を提案した。この非晶質炭素被膜というのはもちろん含水素炭素膜Ｂのことである。表面側から順に含水素炭素膜Ｂ−金属膜Ｍ−基材Ｓという構造をもっている。これを簡単に、ＢＭＳと書く事にする。この構造をもつものは多い。
【００２３】
▲２▼特開平５−２０２４７７号「硬質炭素膜とその製造方法」は、非晶質炭素被膜の硬度を膜厚方向に変化させる方法を提案する。成膜の温度を低温から徐々に上げてゆく事によって炭素膜の硬度を低いものから高いものへと上げてゆく。硬度を徐々に上げることによって、被膜の応力を低減し、基材と被膜界面での応力の不整合を防止する。それによって、密着力を改善する。基板温度を常温一定とする従来法では１μｍ以下の膜厚のものしかできないが、基板温度を常温から連続的に６００℃まで上げつつ成膜すると３０μｍもの膜厚の非晶質炭素被膜が得られると述べている。これももちろん含水素炭素膜Ｂのことである。これは簡単にＢｂＳというように書く事ができよう。ｂは低硬度の含水素炭素膜、Ｂは高硬度の含水素炭素膜のことである。
【００２４】
▲３▼特開２０００−１２８５１６「低磨耗性と優れた密着性を有する複合ダイヤモンドライクカーボン皮膜」は、ピストンリング（基材）表面に、水素を含まないＤＬＣ層（無水素炭素膜Ａ）をフィルタードカソード方式の真空アーク蒸着法により形成しそのまま製品とするか、あるいは無水素炭素膜Ａを設け、その上に水素を含むＤＬＣ層（含水素炭素膜Ｂ）をプラズマＣＶＤ法によって形成する。あるいはピストンリングの上にＷ膜を付け、その上に無水素炭素膜Ａを形成し、更にその上に含水素炭素膜Ｂを形成するといっている。先述の表記では、ＡＳ、ＢＡＳあるいはＢＡＭＳである。これが無水素炭素膜Ａを実際に応用した最初の発明と思われる。
【００２５】
本発明の先行技術として最も近いものである。それゆえ詳しく説明する。従来例として含水素炭素膜Ａを被覆したピストンリングは提案されているが密着性が不十分で被膜が剥離してしまうので普及しないと述べている。噴射ポンプ弁座（基材）に、ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＴｉＢ２などを中間層として被覆し、その上にプラズマＣＶＤ法によって含水素炭素膜Ｂを形成したものも提案されているが、これも剥離して不十分だと言っている。
【００２６】
そこで基材の上に、真空アーク蒸着法によって無水素炭素膜Ａを形成し、その上にプラズマＣＶＤ法によって含水素炭素膜Ｂを形成するという非晶質炭素二重被膜構造を初めて提案した。無水素炭素膜Ａを中間層として提案した最初のものである。
水素を含まない非晶質炭素被膜Ａという概念を明らかにしている。また水素を含まない非晶質炭素被膜Ａを製造する方法（フィルタードカソード法）をも提案している。斬新な着眼である。実施例に示された層構造は表２の通りである。
【００２７】
【表２】
【００２８】
ここで注意すべきことがいくつかある。
１．一つは中間層２とした無水素炭素膜Ａの膜厚が０．８μｍというように厚いことである。無水素炭素膜Ａは真空アーク放電＋フィルタードカソード法によって形成するがこれは生産性の低い方法でこのように厚い無水素炭素膜Ａを形成するには時間がかかる。
【００２９】
２．もう一つは反対に含水素炭素膜Ｂが１μｍであって薄すぎるということである。摺動特性に優れ低摩擦係数、平滑性に優れた硬質膜であるからもっと厚く付ける方が良いと思われる。
【００３０】
３．さらに含水素炭素膜Ｂの水素含有量が、０．１７〜０．３４ａｔ.％という低い値である。このように水素含有量が低いと表面平滑性や低摩擦係数性という点で問題があろうと推測される。
【００３１】
４．無水素炭素膜Ａは原子団（ドロプレット）となって飛ぶから薄膜形成するとボコボコに粗面化するものであるが、これを避けるためフィルタードカソード法という新規で巧妙な手法を編み出している。
【００３２】
【発明が解決しようとする課題】
２以上の金属部材の摺動部分の潤滑性を高めるために、潤滑油が接触面に与えられる。例えばジチオリン酸（ＺｎＤＴＰ）を添加した潤滑油が用いられる。これはＺｎ、Ｐを含んだ潤滑油であって鉄などの部材の表面に薄い潤滑油の膜を生成して、実効的な摩擦係数を下げる作用がある。それは鉄などの表面にＺｎ、Ｐなどの元素が吸着されることによって潤滑油膜が鉄を覆うようになり、鉄どうしが接触しないようになるからである。
【００３３】
鉄はしかし硬度や耐摩耗性などにおいて問題がある。硬度を増すために非晶質炭素被膜によって鉄を覆うという試みがなされる。非晶質炭素被膜で鉄などの金属を覆う場合いくつかの問題がある。一つは密着性である。非晶質炭素被膜を鉄などに付けた場合密着性不十分で剥離し易い。
【００３４】
もう一つの問題は潤滑油を用いた場合である。鉄と違って、炭素（Ｃ）にはＺｎやＰを吸着する能力がない。ためにＺｎ、Ｐを添加した潤滑油が炭素被膜の上に薄い保護膜を形成できない。ため炭素被覆部材が潤滑油を突き破って直接に接触し相互の部材を傷付ける。だから潤滑油下では非晶質炭素被膜を摩擦させると摩擦係数は低下せず、表面摩損を甚だしくする。このような問題は本発明者が初めて見出したものである。密着性の問題については先行技術があるから、これについて述べる。潤滑油下での摩擦係数増大の問題については先行技術を発見できなかったのでそれについては述べない。
【００３５】
［先行技術▲１▼、▲２▼の問題点］
先行技術として説明したもののうち、▲１▼特開昭６４−７９３７２号、▲２▼特開平５−２０２４７７号は含水素炭素膜Ｂを基材に被覆するものである。これらはＢＭＳ、ＢｂＳ構造をもち、無水素炭素膜Ａを全く含まない。非常に高い面圧下で使用される機械部品や、切削工具、金型、あるいは乾式で用いられる摺動部品などに対して密着性が不十分である。だから繰り返し使用によって含水素炭素膜Ｂが剥離する。高い面圧で使われる機械部品、金型、摺動部品には使えない。
【００３６】
［先行技術▲３▼の問題点］
炭素を含まないＤＬＣ層を中間層とする▲３▼の方法についてはすでに幾つかの疑問点を述べた。無水素炭素膜Ａが０．８μｍもあって厚すぎる、含水素炭素膜Ｂが１μｍであって薄すぎる、含水素炭素膜Ｂの水素量が０．１７〜０．３４ａｔ.％で低すぎるということである。
【００３７】
何といっても▲３▼の最大の功績はフィルタードカソード方式の真空アーク蒸着法を用いているということである。原子団塊として飛び付着し粗面化しやすい無水素炭素膜Ａをフィルタードカソード法によって平滑面として形成している。フィルタードカソード法という新規な手法により無水素炭素膜Ａの欠点を解決している。ピストンリングの場合は、無水素炭素膜Ａを表面とすることができると述べている。それほど無水素炭素膜Ａの表面が平坦平滑で低摩擦係数だからである。
【００３８】
フィルタードカソード法はしかし成膜面積が狭く（膜厚偏在）、成膜速度が遅いという欠点がある。だから生産性が低く量産に向かないという難点がある。さらに含水素炭素膜Ｂが薄い（１μｍ）し水素含有量が低い（０．１７〜０．３４ａｔ.％）ので摩擦係数（０．２）が十分に低くならない。また平滑性でも問題がある。特にエンジンオイル雰囲気での摩擦係数の低減が不十分である。
【００３９】
［フィルタードカソード法］
真空アーク放電＋フィルタードカソードによって無水素炭素膜Ａを平坦面に形成したのは▲３▼の功績である。巧妙な手法であるが効率悪く時間の掛かる方法で高コストを招く。常套の手法でなく新規な方法であるから▲３▼に現れたフィルタードカソード法を説明する。従来例▲３▼の図４に▲３▼のフィルタードカソードを有する装置の図を示している。
【００４０】
真空チャンバ内部にサセプタを設け基材を取り付ける。これと離れて直角の方向にイオンソースを設ける。イオンソースはカソードとして固体炭素をのものを用いる。カソードの前方にサセプタはなく、サセプタの前方にカソードがない。リング状アノードを固体炭素（カソード）より前方に離れた部分に設ける。固体炭素カソードの前にイグニッション（点火装置）を設ける。アノードとサセプタの方向は９０度ねじれている。アノードとサセプタの間の１／４円周にそって半径Ｒの１／４円弧形状に湾曲した筒状のマクロパーティクルフィルターを設ける。マクロパーティクルフィルターの周りにはマグネットコイルを幾つも設ける。コイルに直流を流して円弧状彎曲路にそった静磁場を発生させるようになっている。質量分離コイルのように扇形磁石によって円弧状彎曲路に直交する磁場を発生させるのではない。
【００４１】
イグニッションとカソードの間に直流電圧をかけてアーク放電を起こす。アーク放電によって固体炭素が溶融し蒸発する。蒸発したものは中性であるが共有結合が強いから炭素原子までに分離しないで中性原子団となる。アノードとカソードの間に直流電圧がかかっており、アーク放電も存在する。アーク放電のために中性原子団のごく一部が単独原子の炭素イオンＣ＋あるいは数個の原子のイオンＣ２ ＋、…になる。中性原子団は磁場の影響を受けず直進するから中心角９０度の円弧状彎曲路を通過できない。壁に当たって壁に付く。
【００４２】
単独原子の炭素イオンＣ＋だけが円弧状彎曲路の彎曲に沿う静磁場によって運ばれて９０度曲がりサセプタの上の基材の上まで飛ぶ。これが低温（常温）の基材に当たり電荷を失って基材上に順次堆積する。単独原子になっているから、これが基材上につもると団塊にならず平滑平坦面になる。無水素炭素膜Ａを平坦に堆積させる巧みな手法である。無水素炭素膜Ａだから密着性は良い。
【００４３】
円弧状彎曲路はアノードからの長さをｓとしアノードを原点としたｘｙｚ座標系で
【００４４】
ｘ＝Ｒｓｉｎ（ｓ／Ｒ） （１）
ｙ＝Ｒ｛１−ｃｏｓ（ｓ／Ｒ）｝ （２）
（０≦ｓ≦πＲ／２）
【００４５】
となる。ｓ＝０はアノードの彎曲路入口、ｓ＝πＲ／２は彎曲路出口である。彎曲路を囲むコイルが作る静磁場は、質量分離（Ｂｘ＝０、Ｂｙ＝０、Ｂｚ＝ｃｏｎｓｔ）とは違って、彎曲に沿っており、
【００４６】
Ｂｘ＝Ｂｃｏｓ（ｓ／Ｒ） （３）
Ｂｙ＝Ｂｓｉｎ（ｓ／Ｒ） （４）
Ｂｚ＝０ （５）
【００４７】
である。経路にそっていることは、
【００４８】
Ｂｘｄｙ＝Ｂｙｄｘ （６）
【００４９】
が成り立つことからわかる。荷電粒子は磁力線に巻き付きながらサイクロトロン運動する。Ｃ＋イオンは磁力線の回りを螺旋運動し彎曲を辿りながらｓの方向に進む。螺旋運動と彎曲運動の２重の回転をしながら炭素イオンＣ＋が彎曲路を通り抜ける。中性原子団や中性の単独原子は電荷がないから彎曲を通過できない。団塊のイオンＣｍ ＋があったとしても質量に比べ磁場のかかりが弱いから壁に衝突する。単体のイオンＣ＋だけが彎曲を通過できる。Ｃ＋だけを選択通過させる作用がある。だからマクロパーティクルフィルターというのである。
【００５０】
以上に述べたものは幾何学的な条件にすぎない。運動学的にはそれ以上の条件が必要であることが分かる。通常のＢｚによる質量分離よりも複雑な運動条件となる。炭素イオンの質量をＭ、電荷をｑ、円周方向の速度（主速度）をｗ（ｄｓ／ｄｔ＝ｗ）、円周からずれる方向の速度をｖとする。円周からずれる方向の速度ｖを、サイクロトロン周波数Ωで割ったものが螺旋運動の半径ｒを与える。
【００５１】
Ω＝ｑＢ／Ｍ （７）
【００５２】
螺旋運動の半径ｒは
【００５３】
ｒΩ＝ｖ （８）
【００５４】
である。アーク放電によって固体炭素から炭素イオンが生成されるから揺らぎ方向の速度ｖをもつが、これは一定値でなく確率変数である。円周方向の速度ｗはアノード・カソード間の電圧によって与えられるが一義的には決まらない。円弧状彎曲路の内径をρとすると、
【００５５】
ｒ＜ρ （９）
【００５６】
でなければ、炭素イオンは彎曲路を通過できず壁に当たってしまう。Ωをある程度大きくしなければならない。Ωが大きいためには磁束密度Ｂを大きくし質量Ｍを小さくしなければならない。ｖが確率変数なのでｖの有効最大値に対して式（９）を満たすようにΩを決める必要がある。それだけでなく、運動学的に遠心力より磁場のファラディ力が優越するという条件も課される。
【００５７】
Ｍｗ２／Ｒ＜Ｂｑｖ （１０）
【００５８】
これが運動学的条件である。円周螺旋と直交する速度ｖが確率変数であることがフィルタードカソードの運動の解析を確率的なものにする。このような様々の条件を満たすものが彎曲路を通過して基材に到達できる。このような条件を満足するためには、円周方向の磁束密度Ｂがかなり大きくて、炭素イオン質量Ｍが小さく、円周方向の速度ｗが小さくて、確率変数速度ｖがかなり大きいということが必要である。これらは極めて厳しい条件を炭素イオンに課す事になる。
【００５９】
アーク放電によって固体炭素が、中性原子団と原子団イオン、単体イオンなどになる。アーク放電自体はイオン化の作用をあまり持たないから中性原子団Ｃｍが最も多い。これらは無駄になる。複数の炭素原子のイオンＣｍ ＋は上述の条件を満たすことができないからやはり壁にぶつかって浪費される。単体イオンＣ＋も全てが有効ということではなくて、ｖが大きくｗが小さいという条件がいる。ｖはｖ＝０が可能な確率変数だから、上の条件を満たさないものもある。
【００６０】
ということは、アーク放電によって炭素の気体が生成されても、その内の極極僅かな部分しか基材まで到達できないということである。つまり成膜の速度が遅い。炭素材料の殆どが浪費される。アーク放電を強めても基材での成膜速度をなかなか上げることができない。本質的に生産性の悪い手法である。材料消耗の激しい高コスト方法である。よほど高額の商品にしか適用することができない。
【００６１】
それだけではない。磁力線にまといついて螺旋運動して折角基材まで到達した炭素イオンＣ＋が基材面上で一様でない、という欠点もある。円弧状彎曲路の半径をρとして、円弧状中心軸線からの距離ｒが小さいものは磁力線随伴螺旋の条件を満足して壁にぶつからないが、ｒが大きいと同じｖでも管壁にぶつかってしまう。だから円弧状彎曲路を出てきた炭素イオンＣ＋はガウス分布で近似すると中心に（ｒ＝０）極大をもち標準偏差σのごく小さい分布となる。
【００６２】
つまり基材の中心部だけに無水素炭素膜Ａの厚い層ができ周辺部は薄い層になってしまう。円弧状磁束密度Ｂの作用によってイオンを円弧にそったサイクロトロン運動をさせて基材まで運ぶという複雑なことをしているからこのような中心偏在の分布になってしまうのである。特に式（１０）が確率変数に依存した輸送の困難性を物語っている。
【００６３】
従来例▲３▼が、時間を掛けて８００ｎｍもの極めて厚い無水素炭素膜Ａを形成している理由はここにある。フィルタードカソードによると中心部と周辺部の厚みの差が大きいから周辺部の全体を無水素炭素膜Ａで覆うためには中心部厚さを８００ｎｍといった極めて厚大なものにしなければならないのである。
【００６４】
低生産性、膜厚偏在というフィルタードカソードの欠点を述べた。無水素炭素膜Ａを機械部品、工具、金型など大型の被処理物に被覆するためにフィルタードカソード法を使うのは望ましくない。フィルタードカソードを使わずに無水素炭素膜Ａ層を形成できるのでなければ無水素炭素膜Ａを有効に利用することはできない。
【００６５】
潤滑油下で摩擦係数を低減でき、高密着性、高硬度、高平滑性で摺動特性に優れた非晶質炭素被膜を提供することが本発明の第１の目的である。低コストで量産性に富んだ、潤滑油下で摩擦係数を低減でき、高密着性、高硬度、高平滑性で摺動特性に優れた非晶質炭素被膜の製造方法を提供することが本発明の第２の目的である。潤滑油下で摩擦係数を低減でき、高密着性、高硬度、高平滑性で摺動特性に優れた非晶質炭素被膜を有する工具、機械部品、金型を提供することが本発明の第３の目的である。
【００６６】
【課題を解決するための手段】
［１．ＢＡＳ構造（図１）］
本発明の第１の非晶質炭素被膜は、図１に示すように基材Ｓの上に０．５ｎｍ〜３００ｎｍの薄い無水素炭素膜Ａを形成し、その上に５ａｔ.％〜５０ａｔ.％の水素と、０．０１〜３５ａｔ.％の摩擦係数低減用金属を含み、厚みが無水素炭素膜Ａの２倍〜１０００倍の厚みを持つ含水素炭素膜Ｂを設けたものである。前述の表現ではＢＡＳ構造である。無水素炭素膜Ａはフィルタードカソードを使わない真空アーク蒸着法或いはスパッタリング法で形成する。含水素炭素膜ＢはＣＶＤ法、スパッタリング法或いは真空アーク蒸着法で形成する。
【００６７】
【表３】
【００６８】
［２．ＢＡＭＳ構造（図２）］
本発明の第２の非晶質炭素被膜は、基材Ｓの上に、０．５ｎｍ〜３０ｎｍのＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐｂの内の一種以上の金属元素層あるいはその元素の炭化物層を設け、その上に０．５ｎｍ〜３００ｎｍの薄い無水素炭素膜Ａを形成し、その上に５ａｔ.％〜５０ａｔ.％の水素と、０．０１〜３５ａｔ.％の摩擦係数低減用金属を含み、厚みが無水素炭素膜Ａの２倍〜１０００倍の厚みを持つ含水素炭素膜Ｂを設けたものである。前述の表現ではＢＡＭＳとなる構造である。無水素炭素膜Ａはフィルタードカソードを使わない真空アーク蒸着法或いはスパッタリング法で形成する。含水素炭素膜Ｂはスパッタリング法、ＣＶＤ法或いは真空アーク蒸着法で形成する。金属元素層・炭化物層もイオンプレーティング法、真空アーク蒸着法、スパッタリング法の何れかによって形成する。
【００６９】
【表４】
【００７０】
本発明者は、成膜速度が遅く量産性に乏しいフィルタードカソードを用いなくても、無水素炭素膜Ａを非常に薄く形成することによって凹凸は低くなり粗面化の問題を回避できることに気付いた。０．５ｎｍ〜３００ｎｍの極薄い無水素炭素膜Ａを基材の上、あるいは基材上の金属層（炭化物層）の上に形成するようにする。さらに、薄い無水素炭素膜Ａの上にそれより２倍以上厚い含水素炭素膜Ｂを設けることにより無水素炭素膜Ａの粗面凹凸の影響が表面に現れないようにできるということも分かった。含水素炭素膜Ｂに、５〜５０ａｔ.％の水素と０．０１〜３５ａｔ.％の摩擦係数低減金属（＝Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｉ）を添加すると潤滑油下で低摩擦係数であって高硬度、高平滑で摺動特性に優れた被膜が得られる。
【００７１】
無水素炭素膜Ａは基材Ｓとも金属層Ｍ、含水素炭素膜Ｂとも密着できる。これによって含水素炭素膜Ｂの剥離を防止できる。含水素炭素膜Ｂによって高硬度、低摩擦係数、潤滑性の優れた被膜が得られる。密着性向上という無水素炭素膜Ａの特性と、低摩擦係数、潤滑性という含水素炭素膜Ｂの特性が相補的に働いて、密着性、高硬度、低摩擦係数、高潤滑性の非晶質炭素被膜となる。
【００７２】
また、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐｂの中から選ばれたすくなくとも一種の元素或いはその炭化物からなる０．５ｎｍ〜３０ｎｍの層を基材上に形成し、その上に無水素炭素膜Ａと含水素炭素膜Ｂを形成すると、非晶質炭素被膜（含水素炭素膜Ｂ）の密着性をさらに向上できるということも見出した。これら炭化物は化学量論比を有している必要はない。
【００７３】
密着性増強のため基材のすぐ上に被覆される密着用金属（＝Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐｂ）と、潤滑油下で摩擦係数を下げるための摩擦係数低減金属（＝Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｉ）を混同してはならない。密着用金属は被膜Ｍ全体がその元素（と炭素）だけを含む。摩擦係数低減金属は最上層の含水素炭素膜Ｂに分散したものである。共通する元素もあるがそうでないものもある。
【００７４】
【表５】
【００７５】
【発明の実施の形態】
本発明の非晶質炭素被膜（ＢＡＳ、ＢＡＭＳ）は、基材Ｓ上に０．５ｎｍ〜３０ｎｍの金属膜を設けるか、或いは金属膜なしで基体Ｓの上に０．５ｎｍ〜３００ｎｍ厚みの無水素炭素膜Ａをフィルタードカソードを使わない方法で形成し、その上に水素を５ａｔ.％〜５０ａｔ.％、摩擦係数低減用金属を０．０１〜３５ａｔ.％含有し膜厚が無水素炭素膜Ａの２倍〜１０００倍の含水素炭素膜Ｂを設けてなる。
基体Ｓ、無水素炭素膜Ａ、金属膜Ｍ、含水素炭素膜Ｂをこの順に説明する。
【００７６】
［１．基体Ｓ］
低摩擦係数、耐摩耗性、潤滑性、高摺動特性が要求される金属、絶縁体などが基体となる。基体の形態を例示すると次のようである。
【００７７】
ア．内燃機関の動弁系部品（シム、タペット、カム、シリンダライナー、ピストン）表面、燃料噴射ポンプのプランジャー。
イ．半導体製造装置の搬送部品（アーム、ガイド）
ウ．加工用金型内面
エ．工具…切削工具、バイトなど
【００７８】
本発明で用いる基材の材質は金属、絶縁体など硬質の材料であれば何でも良い。
【００７９】
オ．セラミック…窒化珪素、窒化アルミニウム、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素など
カ．鉄系合金…高速度鋼、ステンレス鋼、ＳＫＤなど
キ．アルミニウム合金
ク．鉄系焼結体
ケ．超硬合金…タングステンカーバイド（ＷＣ）
コ．ダイヤモンド焼結体
サ．立方晶窒化ホウ素焼結体
【００８０】
［２．金属膜Ｍ］
基材Ｓの上に直接に無水素炭素膜Ａを形成することもできるが、基体Ｓの上に金属膜、或いは金属炭化物膜を形成してその上に無水素炭素膜Ａを設けることもできる。これは密着性高揚の為である。密着性増強用金属膜、金属炭化物膜の膜厚は０．５ｎｍ〜３０ｎｍ程度である。
【００８１】
ここで密着性増強用金属膜というのは、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐｂの何れか１種以上のものを指す。炭化物というのはこれらの炭化物である。炭化物の組成比は化学量論比（Stoichiometric）である必要はない。金属層、金属炭化物層もアモルファスになるから化学量論比にならない方が多い。また組成比を求めることは難しいし組成比は大して重要でない。炭素中なので自然に一部は炭化物になる。だから金属層と金属炭化物層を区別する必要もない。
【００８２】
［３．無水素炭素膜Ａ］
基体Ｓの上に直接に、或いは金属膜Ｍの上に無水素炭素膜Ａを設ける。無水素炭素膜Ａ（水素原子を含有していない非晶質炭素被膜）というのは、成膜に単体炭素を用い被膜内部には、「不可避の水素」のみしか含まれない被膜を意味する。炭化水素ではなく炭素単体を原料とする。炭素固体を原料として雰囲気ガスとして水素を用いない。だから水素を含まない非晶質炭素被層となる。
【００８３】
「不可避の水素」というのは次のようなものである。成膜を同一装置で繰り返すと、真空槽内壁および基板ホルダー、回転テーブルなどに炭化水素の分解物が付着する。これらの分解物が、無水素炭素膜Ａを成膜しているときにエッチングされて、気体となり無水素炭素膜Ａ内に混入する場合がある。このように生産上混入を避けることができない水素を「不可避の水素」という。
【００８４】
このような不可避の水素は、その含有率が（＝水素原子数／（水素原子数＋炭素原子数））０以上５ａｔ.％未満である。真空槽内壁、装置の清掃などによって不可避水素を減らすようにするのが望ましいのは言うまでもない。注意すれば０．１ａｔ.％未満にすることは容易である。
【００８５】
無水素炭素膜Ａを基体Ｓの上に設けると薄くても密着性を格段に増強することができる。また薄い方が粗面にならず平坦に近くなる。無水素炭素膜Ａを薄くすることによって粗面化を防ぐというのが本発明の着想の中心である。フィルタードカソード法を使わず炭素固体を蒸発させ中性炭素の形態で基体へ飛ばすとしても膜厚が薄い間は凹凸は低く平坦面に近い。膜厚が増えるに従って凹凸隆起陥没などの高低差が増加し粗面化が著しくなる。
【００８６】
フィルタードカソードを用いず真空アーク蒸着法やスパッタリング法で中性炭素原子団の形態で飛ばしても膜厚が薄い場合無水素炭素膜Ａの表面粗さは小さい。無水素炭素膜Ａの表面粗さを低減するためは、無水素炭素膜Ａの厚さは薄い方が望ましい。が、薄すぎると密着力が確保されない。０．５ｎｍあれば基体全面に無水素炭素膜Ａが付着し全面で密着性が増大する。厚く付ける必要はなく、無水素炭素膜Ａの平坦性を得るためには薄い方がよい。フィルタードカソードを使わない方法で無水素炭素膜Ａを形成した場合、膜厚が３００ｎｍを越えると粗面化が著しくなる事が分かった。
【００８７】
３００ｎｍを越えるとやはりフィルタードカソードを用いないと平坦な無水素炭素膜Ａは形成できないようである。中性炭素を飛ばす方法で無水素炭素膜Ａを形成する場合、膜厚は１００ｎｍ以下が望ましい。１００ｎｍ〜３００ｎｍでも最上層の含水素炭素膜Ｂを厚くすると下地の凹凸が隠れるから使える。だから無水素炭素膜Ａの膜厚の範囲は０．５ｎｍ〜３００ｎｍである。特に良いのは５ｎｍ〜１００ｎｍの膜厚範囲である。
【００８８】
無水素炭素膜Ａの形成には、フィルタードカソードのない真空アーク蒸着法、スパッタリング法を用いる。フィルターを有しない真空アーク蒸発源を用いると無水素炭素膜Ａがより粗くなると思われようが薄ければそれほどでもない。無水素炭素膜Ａを薄くすることによって実使用時に問題とならないレベルまで無水素炭素膜Ａの粗さを低減することができる。
【００８９】
無水素炭素膜Ａはフィルタードカソードを使わないで形成するということが本発明のもう一つのポイントである。フィルタードカソードについては先ほど説明したので述べないが、無水素炭素膜Ａ表面を粗面化させず平滑にできるという利点があるが、生産性低く原料の無駄が著しく経済性におとり膜厚不均一という欠点がある。本発明はそのような欠点とは無縁だということになる。
【００９０】
［４．含水素炭素膜Ｂ］
無水素炭素膜Ａの上には、金属ガスと炭化水素ガスを原料とするか、水素ガス雰囲気で固体炭素と金属を原料として５ａｔ.％〜５０ａｔ.％の水素と、０．０１ａｔ.％〜３５ａｔ.％の摩擦係数低減用金属を含む含水素炭素膜Ｂを無水素炭素膜Ａの２倍〜１０００倍の厚みに生成する。摩擦係数低減用金属を含む含水素炭素膜Ｂが最表面となる。摩擦係数低減金属というのは、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｉ等を意味する。
含水素炭素膜Ｂの厚みをｄＢとして、無水素炭素膜Ａの厚みをｄＡとすると、
【００９１】
２ｄＡ ≦ｄＢ ≦１０００ｄＡ
【００９２】
とするが、表面に露出する含水素炭素膜Ｂが摩耗してしまうと凹凸のある無水素炭素膜Ａが表面に出てしまい望ましくない。また無水素炭素膜Ａには凹凸があるから、これを平均化するためにも厚い含水素炭素膜Ｂが必要である。それで無水素炭素膜Ａの２倍以上としている。膜厚比は２〜１０００とするが、無水素炭素膜Ａが薄い場合は含水素炭素膜Ｂ膜厚を５倍以上にすることは容易である。従来例▲３▼は膜厚比は１／０．８＝１．２５となっていた。フィルタードカソードを使って平坦平滑な無水素炭素膜Ａを作っているからそのような事が可能なのであろう。
【００９３】
最表面とは摩耗のない場合は製造時に最外面となった面である。しかし摩耗する場合は固定的でない。例えば摺動部品として用いた場合、表面から次第に摩耗する。摩耗によって表面に露呈した部分が最表面である。被膜と相手材が接触している部分である。何らかの目的で、生産時に含水素炭素膜Ｂの上に他の材料を被覆したとすると生産直後は他材料被膜が最表面となる。しかし摺動によってこの被膜が摩耗し含水素炭素膜Ｂが露呈してくると含水素炭素膜Ｂが最表面層となる。
【００９４】
水素を含む被膜形成には、炭化水素（ＣｍＨｎ）を雰囲気ガスとして用いたＣＶＤ法、炭素を原料、炭化水素ガスを雰囲気とするスパッタリング法、真空アーク蒸着法が利用される。特にスパッタリング法、真空アーク蒸着法はさらに水素比率を制御でき摩擦係数を低減できるので望ましい。
含水素炭素膜Ｂに０．０１ａｔ.％〜３５ａｔ.％含まれる摩擦係数低減用金属は最表面にあって、潤滑油の中のＺｎやＰを吸着し、含水素炭素膜Ｂの周りに潤滑油の薄い被膜を形成する。つまり従来の鉄部品と同様に、含水素炭素膜Ｂに含まれる金属がＺｎやＰを吸着して潤滑油膜を形成する。それによって潤滑油下での摩擦係数を低減することができる。潤滑油膜を形成するのはどのような金属でも良いということでなく先述の元素（Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｉ）に限られる。金属の比率を高めると潤滑油下での摩擦係数をより低くすることができる。
【００９５】
最上層の含水素炭素膜Ｂは、その水素含有率（水素原子数／（水素原子数＋炭素原子数））が５ａｔ.％以上５０ａｔ.％以下という範囲にする。このように大量の水素原子を含むことによって、従来法（従来例▲３▼は水素比率が０．１７〜０．３４ａｔ.％で、最小摩擦係数は０．２）よりもさらに平滑性を高め、面粗度を下げ、摩擦係数を低減する事ができる。スパッタリングや真空アーク蒸着法は、固体金属、固体炭素を原料として炭化水素ガス、水素ガスを雰囲気ガスとし、ＣＶＤ法は炭化水素ガス、金属含有ガスを原料として、本発明の高い水素含有率（５ａｔ.％〜５０ａｔ.％）の含水素炭素膜Ｂを容易に作成できる。
【００９６】
含水素炭素膜Ｂの水素比率が高いと表面粗さが減り表面の平滑性が増える。水素比率が高いと含水素炭素膜Ｂの密着性が減少するのであるが、下地に無水素炭素膜Ａがあるから密着性は十分である。無水素炭素膜Ａの支えがあるから、含水素炭素膜Ｂの水素濃度をことさら高めることができるのである。
【００９７】
水素濃度を高めることによって含水素炭素膜Ｂの表面粗さが減少し平滑性が増す。ために摺動時の相手攻撃性が減少する。また金属添加によって潤滑下での摩擦係数が低減できる。この点についてさらに付言しよう。最表面の含水素炭素膜Ｂにドープされた元素は非晶質炭素被膜の中で炭素と反応し結晶物質を形成していることもある。また金属クラスターとして、含水素炭素膜Ｂ内に完全に固溶している場合もある。
【００９８】
例えばＸ線光電子分光法において、金属と炭素の結合エネルギーの位置にピークが観測されるが、Ｘ線回折計では回折ピークが観察されない場合は、金属は含水素炭素膜Ｂ内で固溶体を形成していると判断される。
【００９９】
Ｘ線光電子分光法において金属と炭素の結合エネルギーの位置にピークが観測され、Ｘ線回折計でも何らかの回折ピークが観測されない場合は結晶質の化合物を形成していると判断される。
【０１００】
またＸ線光電子分光法において金属同士の結合エネルギーの位置のみにピークが観測される場合、金属のクラスターとして存在していると判断される。
金属の含水素炭素膜Ｂでの存在状態はこれらの複合状態であることもある。
【０１０１】
含水素炭素膜Ｂに金属を添加することによって、潤滑油下での摩擦係数が小さくなる。摩擦係数が小さくなるのは、最表面の含水素炭素膜Ｂ中に分散した金属が潤滑油のＺｎ、Ｐ等を吸着し、含水素炭素膜Ｂ表面に潤滑油膜を形成するからである。
【０１０２】
非晶質炭素被膜（含水素炭素膜Ｂ）の被膜硬度は水素濃度によって広い範囲で変化する。一般にヌープ硬度で１０００〜１００００程度である。このような被膜硬さは、一般的に機械部品に使用されている材料よりも硬い場合が多い。従って摺動時には、被膜自身が摩耗されるよりも、相手材が摩耗する場合が多い。この場合、もし非晶質炭素被膜（含水素炭素膜Ｂ）の表面が粗いと相手材に食い込み易く相手材に摩耗を強いる。これは好ましくないことである。
【０１０３】
一方潤滑雰囲気において、オイル、水などの液体を潤滑剤として利用する場合、境界潤滑下では、油膜を突き破って相手材との固体接触が起こる。もしも被膜の表面粗さが大きいと油膜を突き破って固体接触する面積が大きくなり、結果的に潤滑剤がうまく働かず摩擦係数が高くなる。
【０１０４】
従来の含水素炭素膜Ｂは水素濃度が低く（▲３▼の場合は０．１７ａｔ.％〜０．３４ａｔ.％）粗面化しており非平滑、高摩擦係数という難点があったので相手材を摩損させるし潤滑下での摩擦係数がなお高かった。本発明は水素含有率を高め、金属を含ませることによって、平滑性を高め潤滑油下での摩擦係数を下げてその欠点を克服する。水素含有率を５ａｔ.％以上５０ａｔ.％以下、金属を０．０１ａｔ.％〜３５ａｔ.％とすると空気中水分や潤滑油との親和性が上がり潤滑性が向上するのであろうと考えられる。
【０１０５】
［５．中間層Ｍ、無水素炭素膜Ａ、含水素炭素膜Ｂ構造膜］
図１は本発明のＢＡＳ被膜構造を、図２は本発明のＢＡＭＳ被膜構造を示す。基材Ｓの上に中間層（金属層、金属炭化物層）Ｍ、無水素炭素膜Ａ、金属を含む含水素炭素膜Ｂを形成するものである（図２）。あるいは、基材Ｓの上に無水素炭素膜Ａ、金属を含む含水素炭素膜Ｂを形成する（図１）。
【０１０６】
［６．非晶質炭素被膜を被覆した製品］
本発明の被膜を部品表面の少なくとも一部に形成した部材は、高負荷の摺動状態などでも安定した摺動特性を示す。
【０１０７】
具体的には内燃機関の動弁部品（シム、及びタペット、カム、シリンダライナー、ピストン）表面、燃料噴射ポンプのプランジャーに形成することができる。
【０１０８】
また、半導体製造装置の搬送部品（アーム、ガイド）に適用すれば摺動特性に優れ低摩擦であり摩耗が少なく、相手側を攻撃しない被膜が得られ円滑な動き、長い寿命が確保される。
【０１０９】
また加工用金型表面に被膜形成しても効果がある。樹脂用金型、ゴム成形金型は何度も何度も成形に利用されるから高い耐摩耗性がことさら要求されるがそのような要望に応えることができる。
【０１１０】
【実施例】
実施形態の概要を順を追って述べる。
［１．基材Ｓ］
基材には、ＪＩＳ規格Ｋ１０のタングステンカーバイド系超硬合金、ＳＵＳ３０４、ＳＣＭ４１５、ＳＫＤ１１を使用した。基材は表面を清浄にするために、アセトン中で超音波洗浄を１０分以上行ったのちに真空槽内の基材ホルダーに装着した。
【０１１１】
［２．金属膜（金属炭化物膜）Ｍの形成］
この金属膜（炭化物）形成は省略することもできる。金属膜を形成する場合の工程を述べる。基材に対し、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐｂの何れかの元素を原料としてそれら原子の被膜を形成する。
【０１１２】
あるいはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐｂ元素イオンと雰囲気ガス（炭化水素を含む）を原料として化合物（金属炭化物）の被膜を形成する。
【０１１３】
金属層および化合物層の形成方法としては、イオンプレーティング法、スパッタリング法、真空アーク蒸着法を用いることができる。しかし実施例では、スパッタリング法、真空アーク蒸着法を用いた。
【０１１４】
雰囲気ガスとしては、Ｈ２、Ｈｅ、Ｎ２、ＮＨ３、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ６Ｈ６、ＣＦ４を用いた。
【０１１５】
［３．無水素炭素膜Ａの形成］
基材Ｓに直接に、金属膜Ｍ（炭化物膜を含む）を付ける場合は金属膜Ｍの上に、固体炭素を原料として、スパッタリング法、真空アーク蒸着法によって０．５ｎｍ〜３００ｎｍの無水素炭素膜Ａを形成した。
【０１１６】
［４．含水素炭素膜Ｂの形成］
その後、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空アーク蒸着法を用いて、炭素固体原料、金属原料からＣ２Ｈ２、ＣＨ４などの炭化水素系ガスと不活性ガス雰囲気下で、無水素炭素膜Ａの膜厚の２〜１０００倍の膜厚で水素と金属を含んだ非晶質炭素層を形成した。摩擦係数低減金属はＶ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｉであり、含水素炭素膜Ｂ中に０．０１ａｔ.％〜３５ａｔ.％含まれるようにする。水素濃度は５ａｔ.％〜５０ａｔ.％とする。金属ガス濃度や炭化水素ガス濃度を変化させることによって金属濃度、水素濃度を調整することができる。
【０１１７】
［５．膜厚測定］
膜厚は、被膜断面を二次電子顕微鏡または透過電子顕微鏡によって観察して求めた。基材直上の金属（金属化合物）層の膜厚は中間層、中間層膜厚として表に記載した。無水素炭素膜Ａの膜厚も表中に記載した。含水素炭素膜Ｂの膜厚は直接には記さず、ｄＢ／ｄＡ比によって表している。無水素炭素膜Ａの膜厚ｄＡに比率を掛けることによって膜厚ｄＢが分かる。
【０１１８】
［６．密着性の評価（ロックウエル剥離試験）］
被膜の基材に対する密着性は、ロックウエル剥離試験および打撃試験により評価した。ロックウエル剥離試験には、ロックウエルＣスケール硬度測定用のダイヤモンド圧子を用い、試験荷重１５０ｋｇｆ（１４７０Ｎ）で被膜表面から圧子を押し付けてできた圧痕の廻りの剥離状況を光学顕微鏡で観察した。測定は各試料につき５回行い、剥離面積の大小から５段階評価を行った。剥離なしというのを５とする。剥離面積が増加するにしたがって数字を小さくする。５、４が満足できる評価点である。２以下は密着性不十分である。
【０１１９】
［７．密着性の評価（打撃試験）］
打撃試験は、試料の被膜を形成した面に対し、直径１インチのタングステンカーバイド系超硬合金製球を用い仕事量１０Ｊで２００回打撃を与えた。打痕ができるので、打痕とその周辺の剥離状況を光学顕微鏡によって観察した。測定は各試料について５回行った。剥離面積の大小から５段階評価を行った。剥離なしを５とする。剥離面積が大きくなるにしたがって数字を小さくする。５、４が満足できる評価点である。２以下は密着性不十分である。
【０１２０】
［８．表面粗さの評価（Ｒａ；μｍ）］
表面粗さＲａは、東京精密社製ＳＵＲＦＣＯＭ５７０Ａを用い、測定長さ０．４ｍｍ、ＣＵＴＯＦＦ値０．０８ｍｍ、走査速度０．０３ｍｍ／ｓで測定した。表の中ではμｍを単位として示した。
【０１２１】
［９．摺動特性の評価］
摺動試験は、ＣＳＥＭ製ピンオンディスク試験機を用い、大気中、乾式、摺動半径４ｍｍ、回転数５００ｒｐｍ、荷重１０Ｎ、総回転数２００００回、相手材ＳＵＪ２ボール（φ６ｍｍ）の条件で試験した。試験後の相手材ＳＵＪ２ボールの摩耗痕を光学顕微鏡（倍率１００倍）で観察し、その摩耗直径（μｍ）を計測した。
【０１２２】
［１０．摩擦係数の測定］
エンジン部品のカムの摺動面に、本発明の非晶質炭素層を形成し、モータリング試験を行った。回転数２５０ｒｐｍ、セット荷重２５ｋｇ、エンジンオイル潤滑、オイル温度８０℃、オイル流量０．５ｃｃ／ｍｉｎ、回転時間３時間として、摩擦係数を計測した。また試験後、相手材カムの表面粗さＲａ（μｍ）を測定した。
【０１２３】
具体的な実施例を以下に述べる。
［実施例１（イオンプレーティング法、ＲＦ励起ＣＶＤ法、真空アーク蒸着法；図３）］
本発明の非晶質炭素被膜は、イオンプレーティング法、ＲＦ励起ＣＶＤ法、真空アーク蒸着法を組み合わせて薄膜形成することによって製造することができる。図３にイオンプレーティング機構、ＲＦ励起ＣＶＤ機構、真空アーク蒸発源を兼ね備えた装置を示す。真空チャンバ１２の中央部にはイオンプレーテイング装置のための高周波コイル１３がもうけてある。高周波電源１４から高周波コイル１３にＲＦ電力（１３．５７ＭＨｚ）を与えることができる。
【０１２４】
真空チャンバ１２の下部には、るつぼ１７があって固体原料１８を収容する。るつぼ１７の側方には電子銃１６があり、これから熱電子が出て磁界によって曲げられ、るつぼ１７の固体原料１８をたたき加熱し蒸発させる。るつぼ１７の上には開閉自在のシャッター２６が設けられる。真空チャンバ１２の上壁には、基材（試料）１５を適数個並べて保持する基材ホルダー１９（上部電極）が設けてある。基材ホルダー１９は導体であるが真空チャンバ１２とは絶縁されている。基材ホルダー１９には高周波電源２０から高周波電力が供給される。真空チャンバ１２にはガス導入口２５、ガス排気口２４がある。
【０１２５】
上下に並んだ、るつぼ１７、電子銃１６、シャッター２６、高周波コイル１３、高周波電源１４、基材ホルダー１９はイオンプレーティング機構を構成する。電子銃から出た電子がるつぼ１７内の固体原料１８を電子ビーム加熱し蒸発させる。Ａｒガスなどを導入した場合真空チャンバ１２中央の高周波コイル１３はガスを励起してプラズマにする。シャッター２６を開くと蒸気が上りプラズマとの衝突で一部イオン化し加速されて基材ホルダー１９の試料１５へと飛翔し試料１５表面に付着する。
【０１２６】
真空チャンバ１２の側壁には真空アーク蒸発源２１が設けてある。真空アーク蒸発源２１には固体カーボン２２を固定する。アーク電源２３が真空アーク蒸発源２１に接続される。アーク電源２３によって固体原料２２に負電圧がかかりチャンバとの間にアーク放電が発生する。アーク放電によって固体原料２２が熱されて蒸発する。真空アーク蒸発源２１、アーク電源２３、基材ホルダー１９が真空アーク蒸着装置である。雰囲気が真空ならば固体原料２２と同じ材質の薄膜が基材（試料）１５の上に形成される。雰囲気ガスが炭化水素を含むときは固体原料２２の炭化物の薄膜が基材１５の上に形成される。
【０１２７】
原料がガス状で、ガス導入口２５から供給され、基材ホルダー１９に高周波電圧が印加されると、真空チャンバ１２にプラズマが点灯する。プラズマの存在によって基材ホルダー１９はマイナスにバイアスされる。高周波によって原料ガスの一部がイオンになり一部が中性ラジカルになる。基材ホルダー１９は負電圧になるから正イオンである原料原子が基材１５に引き寄せられて付着堆積する。これがＲＦ−ＣＶＤ機構としての機能である。
【０１２８】
このように図３の装置は３種類の薄膜形成装置を複合化したものである。実施例１では、基材Ｓの上に金属膜Ｍ、無水素炭素膜Ａ、含水素炭素膜Ｂを乗せたＢＡＭＳ構造のものと、金属膜ＭのないＢＡＳ構造のものを作る。それぞれの層の製造機構を次のように割り当てた。
【０１２９】
金属層Ｍ…イオンプレーティング（ＩＰ）法
無水素炭素膜Ａ…真空アーク蒸着法
含水素炭素膜Ｂ…ＲＦ−ＣＶＤ法
【０１３０】
本発明の非晶質炭素被膜は図３の装置で上記の順で形成される。実施例１においては試料１〜試料１５の非晶質炭素被膜を次の手順で形成する。
【０１３１】
１．基材ホルダー１９に基材１５（試料）を取り付ける。
２．るつぼ１７内に、金属層Ｍを形成するための固体原料１８として、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉを入れる。どれを入れるかは試料によって異なる。表中に中間層として材料を書いている。
【０１３２】
３．真空アーク蒸発源２１の固体原料として炭素固体２２を取り付ける。ここまでが準備段階である。
４．真空チャンバ１２を閉じて、真空ポンプ（図示しない）によってガス排気口２４からガスを吸引し、真空チャンバを０．００２Ｐａ（１．５×１０−５Ｔｏｒｒ）まで真空に引く。
【０１３３】
５．イオンプレーティングによって金属を基材に被覆するため、ガス導入口２５からＡｒガスを導入し、真空チャンバ１２が所定の圧力になるようにする。
【０１３４】
６．高周波電源１４から、高周波コイル１３に４００Ｗ（１３．５７ＭＨｚ）の高周波電力を投入する。Ａｒのプラズマがコイル１３の近傍に発生する。
７．基材ホルダー１９に−６００Ｖ〜−１０００Ｖの負バイアスを印加する。
【０１３５】
８．電子銃１６から電子ビームを発生させ磁場で曲げて、るつぼ１７内の固体原料１８に当て加熱溶融する。金属蒸気が発生する。
９．シャッター２６を開き金属蒸気が上昇するようにする。蒸気は高周波コイル１３近傍のＡｒプラズマによってイオン化される。正イオンであるから加速され、負バイアスされた基材１５の表面へ堅固な金属膜Ｍを生成する。
【０１３６】
１０．イオンプレーティングはプラズマ状態の金属やＡｒが基材１５に衝突しつつ薄膜形成するようになっているから基材１５の表面の酸化物層や汚れはエッチングされる。エッチングと薄膜形成が同時におこるので清浄表面に金属層（中間層）が堅固に形成されることになる。それがイオンプレーティングの良さである。中間層膜厚は０．５ｎｍ〜３０ｎｍとするが、実施例１では５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲にある。
【０１３７】
１１．真空チャンバ１２を０．１Ｐａ（７．６×１０−４Ｔｏｒｒ）以下になるまで真空引きする。ここから無水素炭素膜Ａ形成のステップになる。
【０１３８】
１２．真空アーク蒸発源２１のアーク電源に４０Ａの直流電流を流して固体炭素２２とチャンバ壁の間にアーク放電をおこさせる。アーク放電による加熱で炭素が融けて蒸発する。Ａｒなどとの衝突によって一部は炭素イオンＣ＋となる。
【０１３９】
１３．基材ホルダー１９には、５０Ｗの高周波電力を供給した。中間層形成のとき基材ホルダー１９には負高電圧直流バイアスを掛けていたが、それとは違って今度は高周波電力、あるいは負パルス直流電力を与えるようにする。炭素蒸気、炭素イオンが基材１５の上に堆積する。基材ホルダーの負バイアス（パルス、高周波）によって炭素イオンが強く引き付けられるから強く付着する。雰囲気に水素がないから無水素炭素膜Ａができる。
【０１４０】
１４．これからが最表面の金属添加含水素炭素膜Ｂの生成の工程となる。真空チャンバを真空排気する。
【０１４１】
１５．真空チャンバ圧力が０．０２〜０．３Ｐａになるように、ガス導入口２５から、ＣＨ４ガス、Ａｒガス、ＴｉＣｌ４ガス、トリメチルシランガスを導入する。摩擦係数低減金属としてＴｉを導入する場合は、ＴｉＣｌ４ガスを、Ｓｉを導入する場合はトリメチルシランガスを導入する。その他の金属も化合物ガスの形態で真空チャンバへ導入できるが、実施例１では表面の含水素炭素膜Ｂに含ませる金属はＴｉとＳｉだけである。
【０１４２】
１６．高周波電源２０によって基材ホルダー１９に６００Ｗ〜１０００Ｗの高周波電力を供給した。Ａｒプラズマとの衝突によって炭化水素ガスが分解し非晶質炭素被膜が基材１５の上に形成される。これには大量の水素とＴｉ或いはＳｉが含まれる。ＴｉＣｌ４ガス、トリメチルシランガスは、ガス全体の５ｖｏｌ.％〜２０ｖｏｌ.％となるように添加し、生成された含水素炭素膜ＢにはＳｉ、Ｔｉの比率は５ａｔ.％〜２０ａｔ.％の範囲となっていた。表６に実施例１にかかる試料１〜１５の製造条件、膜組成、膜厚等を示す。
【０１４３】
【表６】
【０１４４】
試料１〜１２は金属の中間層を設けている。厚みの範囲は５ｎｍ〜２０ｎｍである。ＩＰというのはイオンプレーティングということを示す。高周波コイルで高周波磁界を発生させＡｒをプラズマ化し金属蒸気をこれによってイオン化させて基材へ加速しエッチングと膜形成を同時に行うイオンプレーティング法によっている。原料は固体の金属である。
【０１４５】
試料２、８はクロムＣｒを用いる。試料４、１０は鉄Ｆｅを中間層とする。試料６、１２はＮｉを飛ばして中間層とする。試料５、１１はＣｏを、試料１、７はＴｉを、試料３、９はＺｒを中間層としている。試料１〜６は金属層Ｍ（中間層）膜厚を５ｎｍとしている。試料７〜１２は中間層膜厚を２０ｎｍとしている。試料１３〜１５は中間層がない。基材の上へ直接に無水素炭素膜Ａを生成する。
【０１４６】
試料１〜１５全てが無水素炭素膜Ａ形成の手段として真空アーク蒸着法を用いている。実施例１は図３の装置で真空アーク蒸発源２１を用いて無水素炭素膜Ａを形成するようになっているから当然である。無水素炭素膜Ａ膜厚は、試料１〜６、試料１３は１０ｎｍである。試料７〜９の膜厚は２０ｎｍである。試料１０〜１２、１４の無水素炭素膜Ａ膜厚は１００ｎｍである。試料１５は無水素炭素膜Ａ膜厚が３００ｎｍで、これらの実施例１試料の中では最大である。何れも無水素炭素膜Ａの条件０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲に含まれる。
【０１４７】
含水素炭素膜Ｂの生成は全ての試料１〜１５がＲＦ−ＣＶＤ法を用いて生成している。図３において、原料ガスが気体であって基材ホルダーのＲＦ電力を印加することによってＡｒプラズマが点灯し原料ガスを衝突励起して炭素、水素のイオンやラジカルとする。
【０１４８】
この方法は熱ＣＶＤ法と違って基材を比較的低温に保持できるから非晶質膜生成に向いている。プラズマＣＶＤ法ということもあるがプラズマ励起手段によって、ＲＦ−ＣＶＤとかマイクロ波ＣＶＤ法とかいって区別することもある。メタンを原料ガスとして使い、試料１〜１５での含水素炭素膜Ｂの水素比率は４０ａｔ.％である。かなり多くの水素を含むということである。
【０１４９】
含水素炭素膜Ｂは、無水素炭素膜Ａより２〜１０００倍の膜厚を持つようにする。ここでは膜厚そのものでなく、含水素炭素膜Ｂと無水素炭素膜Ａの層比ｄＢ／ｄＡによって含水素炭素膜Ｂ膜厚を示す。試料１〜６は無水素炭素膜Ａの膜厚が１０ｎｍであり、層比が５０であるから、含水素炭素膜Ｂ膜厚は５００ｎｍである。試料１０〜１２、１４は層比が５であり、無水素炭素膜Ａが１００ｎｍの膜厚をもつから、含水素炭素膜Ｂ膜厚は５００ｎｍである。
【０１５０】
試料７は無水素炭素膜Ａが２０ｎｍで層比が１７だから、含水素炭素膜Ｂ膜厚は３４０ｎｍとなり、これらの中では最小の含水素炭素膜Ｂ膜厚である。
【０１５１】
試料１５は層比が２であってこれは層比の下限である。含水素炭素膜Ｂ膜厚は６００ｎｍであり膜厚自体は最小でない。
【０１５２】
含水素炭素膜Ｂには摩擦係数低減用金属をガス原料から添加するようになっている。「Ｂ層への金属添加方法」を「ガス」としているのはそういう意味である。ここではＴｉを塩化チタンガスＴｉＣｌ４で、Ｓｉをトリメチルシランガスの形態で導入している。試料４、５、６、１０、１１、１２、１４はチタンをドープし、それ以外はシリコンをドープしている。試料１、４、７、１０の金属濃度は２０ａｔ.％である。それ以外は５ａｔ.％〜１０ａｔ.％の範囲である。
【０１５３】
水素が４０ａｔ.％、金属が２０ａｔ.％含まれると、炭素は４０ａｔ.％に過ぎないことになる。非晶質であるからそのような比率であっても堅固で一様で平坦な構造を構成することができる。非晶質の利点である。
【０１５４】
【表７】
【０１５５】
試料１〜７は密着性に関しロックウエル、打撃試験ともに評価４で満足できる。試料８〜１５はロックウエル、打撃試験とも３点であるからやや劣るわけである。両者を比較すると、密着性を高めるため、無水素炭素膜Ａや金属層Ｍはあった方が良いが薄い方が良いということが分かる。
【０１５６】
表面粗さＲａは、試料７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５においてＲａ１０ｎｍを越える。それ以外ではＲａ１０ｎｍ以下である。特に試料１５ではＲａ２６５ｎｍと粗面化傾向にある。面粗さに最も強い影響をもつのは無水素炭素膜Ａの膜厚ｄＡだということがわかる。無水素炭素膜Ａが１０ｎｍで薄いとＲａは１０ｎｍ以下に抑えられる。
【０１５７】
しかし無水素炭素膜Ａが１００ｎｍ（試料１０、１１、１２、１４）のように厚くなると、表面粗度Ｒａは６０〜８０ｎｍとなる。特に試料１５は無水素炭素膜Ａが３００ｎｍであるから、表面粗さＲａが２６５ｎｍとなっている。表面粗さＲａというのは含水素炭素膜Ｂの上面のことであるが下地の無水素炭素膜Ａの厚みと同程度のＲａが出現することがわかる。つまり無水素炭素膜Ａはなくてはならないが、Ｒａを下げるという観点からは薄い方が良いということがわかる。
【０１５８】
ピンオンディスク相手材摩耗量は試料１〜１４において４００μｍ以下で満足できる。試料１５は６２０μｍでやや大きい。ピンオンディスク相手材摩耗量から考察しても無水素炭素膜Ａは薄い方（１０ｎｍ程度）が良いということがわかる。それを強く示唆するのは試料１５である。無水素炭素膜Ａが３００ｎｍであって厚いから粗度が大きく、ピンオンディスク相手材摩耗量も大きくなるのであろう。
【０１５９】
潤滑油中での摩擦係数の低減ということが本発明の主な目的であった。それは最表面の含水素炭素膜Ｂに含まれる金属によって効果的に低摩擦係数が実現される。試料１、２、３、１３では摩擦係数が０．１以下になる。申し分のない低摩擦係数である。Ｓｉでもチタンでも効果があるがＳｉの方がやや優れているようである。無水素炭素膜Ａや中間層Ｍの薄い方が良い。
【０１６０】
摩擦係数の大きいのは、試料１５の０．２２、試料１０、１１、１２、１４の０．１６などである。無水素炭素膜Ａが厚いと摩擦係数も増える傾向にある。無水素炭素膜Ａは凹凸のある膜であるから膜厚とともに凹凸が増え、その影響が最表面の含水素炭素膜Ｂにも現れるのであろう。試料１５は無水素炭素膜Ａが３００ｎｍもあり厚いから摩擦係数が下がらないのであろう。
【０１６１】
実施例１の効果を確かめるため、実施例１とほぼ同様であるがいずれかの条件が外れている比較例１の試料１６、１７を作製した。表８に比較例１の試料１６、１７の生成の条件、組成、膜厚等を示す。表９に比較例１の試料１６、１７の密着性、表面粗さ等を示す。
【０１６２】
【表８】
【表９】
【０１６３】
比較例１の試料１６は金属中間層Ｍがない。無水素炭素膜Ａもない。基材Ｓに含水素炭素膜Ｂを直接にプラズマＣＶＤ法によって形成している。単純なＢＳ構造である。含水素炭素膜Ｂは４０ａｔ.％の水素と２０ａｔ.％のチタンを含む。密着性評価はロックウエル、打撃とも１であって悪い。含水素炭素膜Ｂが基材Ｓから剥離したので表面粗さを測定できない。摩擦係数の測定もできなかった。密着性向上のために無水素炭素膜Ａが不可欠であるということが分かる。
【０１６４】
比較例１の試料１７は４ｎｍのチタン中間層Ｍと、８ｎｍの無水素炭素膜Ａと、１０００ｎｍの含水素炭素膜Ｂ（水素濃度１６ａｔ.％）を含む。これは最表面の含水素炭素膜Ｂに摩擦係数低減のための金属を含まない。密着性評価は３点でまあまあである。表面粗度は８ｎｍと低く、ピンオンディスク相手材摩耗量も１４０μｍで充分に小さい。
【０１６５】
摺動後の相手粗さも３０ｎｍであるから小さいものである。しかし潤滑油中での摩擦係数が０．２５であってやや高すぎるという欠点がある。本発明は摩擦係数を評価の基準にしており、試料１７は基準を満たさないということである。それは最表面含水素炭素膜Ｂに金属が含まれていないことに起因する。含水素炭素膜Ｂ中の金属の存在が重要だということがよく分かる。
【０１６６】
［実施例２（スパッタリング法、真空アーク蒸着法；図４）］
中間層（金属膜）Ｍ、無水素炭素膜Ａ、金属を含む含水素炭素膜Ｂともにスパッタリング、真空アーク蒸着法によって作製することができる。図４に実施例２において使用したスパッタ蒸発源、真空アーク蒸発源を兼ね備えた装置を示す。
【０１６７】
真空槽（真空チャンバ）２７に、それぞれ二つのスパッタ蒸発源２８、２９と真空アーク蒸発源８、９を設置している。これらは真空槽（真空チャンバ）２７の４つの壁面に設けているから、これらの装置を交互に使用して真空槽から試料を出さずに連続的に被膜形成することができるようになっている。
【０１６８】
真空槽２７の中央部には回転できるテーブル４０がある。テーブル４０の上に基材ホルダー３９が設けられる。基材ホルダー３９には適数の基材３８が固定される。回転テーブル４０には、パルス直流電源４１が接続されている。
真空アーク蒸発源８、９は、アーク放電によって固体原料を溶かしてガス状にして基材へ飛ばし堆積させるようにする。ここでは固体原料は、炭素と金属である。真空アーク蒸発源８、９には直流電源３２、３３が接続してあり固体原料は負にバイアスされる。真空アーク蒸発源として、磁場の作用によりイオンを主に基材に到達させる機構を有する、フィルタードカソードと言われる蒸発源を用いない。
【０１６９】
スパッタ蒸発源２８、２９はガス分子をターゲット（原料）３４、３５に当てることによって原料３４、３５から原子を飛び出させ基材の上に飛ばし基材上に薄膜を堆積させる。スパッタ蒸発源２８、２９の原料固体３４、３５となるのも炭素固体と金属である。スパッタ蒸発源２８、２９には負電圧パルスを発生するパルス直流電源３０、３１を接続してある。
【０１７０】
第１スパッタ蒸発源２８には、固体カーボン３４がセットしてある。第２スパッタ蒸発源２９には、第１金属３５がセットしてある。中間層Ｍを形成するための金属である。第１金属３５としては、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｄ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｎｂを用いた。
【０１７１】
第１真空アーク蒸発源８には固体カーボン３６が、第２真空アーク蒸発源９には第２金属３７がセットしてある。第２金属も中間層形成用の金属である。第１金属と第２金属は相補的（択一的）に使用される。第２金属３７として、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｐｔを用いた。
【０１７２】
第１金属、第２金属の切り分けは、真空アーク蒸着法に向く金属、スパッタリングに適する金属ということで分けている。これ以外の金属でもいずれかの方法で飛ばすようにできる。
【０１７３】
ガスは真空排気装置によってガス排気口４２より排気される。ガス導入口４３より、Ａｒ、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２などの雰囲気ガスを導入することができる。
【０１７４】
上記装置での、被膜の形成方法を述べる。
１．回転テーブルに４０に基材ホルダー３９、基材３８をセットする。
【０１７５】
２．装置内が０．００２Ｐａ以下になるようガス排気口４２から真空排気する。
【０１７６】
３．初めに金属層またはその金属層の化合物（炭化物）を中間層Ｍとして基材Ｓの上に形成する。第２スパッタ蒸発源２９を用いても良いし、第２真空アーク蒸発源９を用いてもよい。
【０１７７】
４．第２スパッタ蒸発源２９を用いて第１金属３５（Ｃｒ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｄ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｎｂ）の金属層または金属の化合物を形成する場合は次のようにする。回転テーブル４０を回転し基材ホルダー３９、基材３８が第２スパッタ蒸発源２９を向くようにする（図４の位置）。
【０１７８】
４ａ．金属層を形成する場合は真空かＡｒガス雰囲気で行う。
【０１７９】
４ｂ．金属の化合物層を形成する場合は雰囲気ガスとしてＡｒとＣ２Ｈ２を同時にガス導入口４３より導入する。化合物層を形成する場合はＡｒとＣ２Ｈ２の比（Ｃ２Ｈ２／Ａｒ）は０．１〜０．６である。
【０１８０】
５．いずれの場合でも真空槽内の圧力が０．１Ｐａ〜１．０Ｐａ（７．６×１０−５〜７．６×１０−４Ｔｏｒｒ）になるようにする。このとき回転テーブル４０には−５０Ｖ〜−１５００Ｖの直流電圧を印加する。
【０１８１】
６．スパッタ蒸発源２９に５００Ｗ〜１０００Ｗのパルス直流電力を印加し、金属３５をスパッタリングし、基材上に第１金属（Ｃｒ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｄ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｎｂ）の金属層、または化合物層（炭化物）を形成する。
【０１８２】
７．真空アーク蒸発源９を用いて第２金属（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｐｔ）層、その化合物層を形成する場合は次のようにする。回転テーブル４０を回転して基材ホルダー３９、基材３８が第２真空アーク蒸発源９に対向するようにする。
【０１８３】
７ａ．金属層（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｐｔ）を形成する場合は、真空またはＡｒ雰囲気とする。
７ｂ．これら金属（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｐｔ）の化合物層を形成する場合はＡｒとＣ２Ｈ２を同時にガス導入口４３より導入する。化合物層を形成する場合、ＡｒとＣ２Ｈ２の比（＝Ｃ２Ｈ２／Ａｒ）は０．０１〜０．２である。
【０１８４】
８．何れの場合でも真空槽内の圧力は０．１Ｐａ〜１．０Ｐａとなるようにする。
このとき回転テーブル４０には、−４００Ｖ〜−１５００Ｖの直流電圧を印加する。
【０１８５】
９．その後、第２真空アーク蒸発源９の金属３７に電圧をかけ、アーク放電をおこさせる。アーク放電は金属原料３７とチャンバ壁の間にかかった直流電圧によって起こる。アークが形成されたあとの電流を６０Ａとする。アーク放電によって加熱された金属が蒸発する。雰囲気ガスが原料に当たり金属蒸気の一部をイオン化する。金属蒸気を堆積させることによって基材３８上に、金属層（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｐｔ）、またはそれら金属の化合物層を形成する。
【０１８６】
１０．これらの処理を施した後、固体炭素を原料として水素を含まない非晶質炭素層の形成を行う。第１スパッタ蒸発源２８を用いても第１真空アーク蒸発源８を用いてもよい。
【０１８７】
１１．第１スパッタ蒸発源２８を用いて非晶質炭素層を形成する場合は次のようにする。回転テーブル４０を回転させ基材ホルダー３９、基材３８が第１スパッタ蒸発源２８に対向するようにする。雰囲気ガスとして、Ａｒをガス導入口より導入し、真空槽２７が０．１〜１．０Ｐａの圧力になるようにする。このとき回転テーブルには、−５０Ｖ〜−６００Ｖのパルス直流電圧を印加する。パルス周波数は１００ｋＨｚである。
【０１８８】
１２．第１スパッタ蒸発源２８に、５００〜１０００Ｗのパルス直流電力を印加し、固体カーボン３４をスパッタリングし、基材３８上の金属層または化合物層の上に水素を含まない非晶質炭素層（無水素炭素膜Ａ）を形成する。
【０１８９】
１３．金属層または化合物層を形成しないで、基材に直接的に水素を含まない非晶質炭素層を形成する場合もある。
【０１９０】
１４．第１真空アーク蒸発源８を用いて水素を含まない非晶質炭素層（無水素炭素膜Ａ）を形成する場合は次のようにする。真空中のままか、或いは雰囲気ガスとしてＡｒをガス導入口４３より導入し、真空槽２７が０．０３Ｐａ〜０．５Ｐａの圧力になるようにする。回転テーブル４０には−５０Ｖ〜−５００Ｖの直流電圧を印加する。
【０１９１】
１５．第１真空アーク蒸発源８の固体カーボン３６に電圧をかけアーク放電を起こす。アーク電流として６０Ａの直流電流を印加し、固体カーボン３６を蒸発させ、基材上に形成された金属層、化合物層の上に無水素炭素膜Ａを形成する。
【０１９２】
１６．上記の無水素炭素膜Ａ（水素を含んでいない非晶質炭素層）の上に、含水素炭素膜Ｂ（水素を含んだ非晶質炭素層）を形成する。第１スパッタ蒸発源２８を用いても良いし第１真空アーク蒸発源８を用いてもよい。
【０１９３】
１７．第１スパッタ蒸発源２８を用いて含水素炭素膜Ｂを形成する場合は次のようにする。回転テーブル４０を回転して基材ホルダー３９、基材３８が第１スパッタ蒸発源２８の方向を向くようにする。雰囲気ガスとしてＡｒとＣ２Ｈ２をガス導入口４３より導入し、真空槽２７内が０．１Ｐａ〜１Ｐａの圧力になるようにする。このとき回転テーブル４０には−５０Ｖ〜−６００Ｖのパルス直流電圧を印加する。パルス周波数は１００ｋＨｚである。
【０１９４】
１８．第１スパッタ蒸発源２８に４００〜１０００Ｗのパルス直流電力を印加し固体カーボン３４をスパッタリングする。
１９．同時に第２スパッタ蒸発源２９に５０〜２００Ｗのパルス直流電力を印加して金属３５をスパッタリングする。
２０．こうして無水素炭素膜Ａ（水素を含まない非晶質炭素層）の上に、金属を含む含水素炭素膜Ｂ（水素を含む非晶質炭素層）を形成する。
【０１９５】
２１．第１真空アーク蒸発源８を用いて含水素炭素膜Ｂを形成する場合は次のようにする。回転テーブル４０を回転して基材ホルダー３９、基材３８が第１真空アーク蒸発源８の方向を向くようにする。雰囲気ガスとしてＡｒとＣ２Ｈ２ガスをガス導入口４３より導入し、真空槽２７内が０．０５Ｐａ〜０．５Ｐａの圧力になるようにする。回転テーブル４０には−５０Ｖ〜−５００Ｖのパルス直流電圧を印加する。パルス周波数は１００ｋＨｚである。
【０１９６】
２２．第１真空アーク蒸発源８の固体カーボン３６に負電圧を掛けてアーク放電を起こさせる。アーク放電のため６０Ａの直流電流を流し、固体カーボン３６を蒸発させる。
【０１９７】
２３．同時に第２スパッタ蒸発源２９に５０Ｗ〜２００Ｗのパルス直流電力を印加し金属３５をスパッタリングする。水素、カーボン、金属が中性原子やイオンとなって基材に向かって飛ぶ。基材は負電圧にバイアスされており正イオンとなった金属やカーボン、炭化水素は強いエネルギーをもって基材に向かい基材の上に金属を含む含水素炭素膜Ｂが生成される。
【０１９８】
実施例２の手法によって２９の試料を作製して試験した。試料１８〜４６とする。表１０は実施例２の試料１８〜４６の成膜の２９種類の方法を列挙して示す。全て無水素炭素膜Ａ、含水素炭素膜Ｂはスパッタリング法か真空アーク蒸着法によって作製する。中間層も存在する場合はスパッタリング、或いはアーク法で生成する。無水素炭素膜Ａ膜厚は０．５ｎｍ〜３００ｎｍで、含水素炭素膜Ｂの水素量は５〜５０ａｔ.％で、層比ｄＢ／ｄＡは２〜１０００の範囲に入っている。
【０１９９】
【表１０】
【０２００】
中間層種類というのは基材の上に付ける金属の種類、その膜厚が中間層膜厚（ｎｍ）である。中間層形成方法というのは金属膜をどのような方法で作るかを示す。実施例２ではスパッタリングか真空アーク蒸着法で形成する。Ａ層膜厚は無水素炭素膜Ａの膜厚で、次にその形成方法が示される。実施例２ではスパッタリングかアーク法である。
【０２０１】
Ｂ層というのは含水素炭素膜Ｂのことで水素含有率、金属含有率が示される。層比というのは含水素炭素膜Ｂの膜厚ｄＢを無水素炭素膜Ａの膜厚ｄＡで割った値である。含水素炭素膜Ｂ膜厚は層比と無水素炭素膜Ａ膜厚を掛けることによって求めることができる。さらに含水素炭素膜Ｂの製法と含水素炭素膜Ｂへの金属添加方法が列挙されている。
【０２０２】
例えば実施例の試料１８は基材の上に２０ｎｍのＭｏ層をスパッタリングによって設け、その上に３０ｎｍの無水素炭素膜Ａをスパッタリングにより形成し、さらに水素含有率１４ａｔ.％、Ｍｏ含有率１５ａｔ.％の膜厚７５０ｎｍの含水素炭素膜Ｂを形成したものである。
【０２０３】
実施例２のうち、２４種類の試料１８〜４１はＢＡＭＳ構造をとる。
試料１８〜３１の１４種は、中間層をスパッタリングによって生成している。中間層膜厚は１０ｎｍ〜３０ｎｍで比較的厚いものである。
【０２０４】
試料３２〜４１は真空アーク蒸着法によって形成している。中間層膜厚は１ｎｍ〜４ｎｍで薄いものである。スパッタリングによる方が膜厚増加による粗さの増加が少ないため膜厚の大きいものを形成しやすいようである。
残り５種類の試料４２〜４６は中間層を欠くＢＡＳ構造である。
【０２０５】
無水素炭素膜Ａであるが、試料１８〜２４、試料３２〜３６、試料４２、４３はスパッタリングによって８〜１００ｎｍの無水素炭素膜Ａを形成している。試料２５〜３１、３７〜４１、４４〜４６は真空アーク蒸着法によって８ｎｍ〜３００ｎｍの無水素炭素膜Ａを形成している。
【０２０６】
次に最表面の含水素炭素膜Ｂであるが、これには炭素膜自体の製造法と、金属の添加方法について、スパッタリング、アークの二つの選択肢がある。試料１８〜２１、２５、２６、３２〜４６はスパッタリングによって含水素炭素膜Ｂを形成する。残りの試料２２〜２４、試料２７〜３１はアーク法で含水素炭素膜Ｂを生成している。層比は１７〜５００である。試料１９は膜厚が１５００ｎｍである。最も薄いのは試料２１、２６の５１０ｎｍである。
【０２０７】
試料３２〜３６は、真空アーク蒸着法によって金属を含水素炭素膜Ｂに添加している。それ以外の試料１８〜３１、３７〜４６はスパッタリングによって金属を含水素炭素膜Ｂに添加している。摩擦係数を低減するための金属として、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｖ、Ｚｒなどを用いている。金属含有率は２ａｔ.％〜３５ａｔ.％である。
【０２０８】
試料１８〜４６において、含水素炭素膜Ｂの水素含有率は１４〜１８ａｔ.％である。５ａｔ.％〜５０ａｔ.％という範囲に入っている。表１１に実施例２の試料１８〜４６の密着性、表面粗さ、相手材摩耗量、摩擦係数、摺動後相手粗さを示す。
【０２０９】
【表１１】
【０２１０】
いずれも無水素炭素膜Ａを基材と含水素炭素膜Ｂの中間にいれているから密着性はよい。しかし金属の中間層のない試料４２〜４６は密着性評価はロックウエル、打撃試験とも３で低い。密着性向上に中間層が有用であることがわかる。
【０２１１】
試料３２〜試料４１は密着性評価が５であって最良の密着性を有する。これらは無水素炭素膜Ａが８ｎｍで薄い。無水素炭素膜Ａが薄い方が密着性が優れるということがいえる。これらは大きい層比ｄＢ／ｄＡ（１２５〜５００）をもつから密着性に含水素炭素膜Ｂの膜厚はあまり関係がないということもわかる。
【０２１２】
試料１８〜３１は密着性評価がロックウエルでも打撃試験でも４点であって少し劣ることになる。それは無水素炭素膜Ａが３０ｎｍで厚いからである。
【０２１３】
表面粗さＲａというは隣接する山と谷の差の平均値によって定義される粗面の尺度である。試料１８〜２１、３７〜４５についてはＲａ８ｎｍで平坦性が良い。無水素炭素膜Ａが薄いからであろう。試料２７〜３１はＲａが３０ｎｍを越える。含水素炭素膜Ｂをスパッタリングで作製したものの方が平坦性は良いようである。スパッタリングによって含水素炭素膜Ｂを形成した試料４６は例外的にＲａ（２２０ｎｍ）が大きいが、それは無水素炭素膜Ａが厚いからである。
【０２１４】
ピンオンディスク相手材摩耗量も試料１８〜２４、２９、３１〜４５で３００ｎｍ以下であり満足できる。３００ｎｍを越えるのは、試料２６、２７、２８、３０、４６である。無水素炭素膜Ａが厚くてアーク法で作製した試料が摩耗量が多くなるようである。試料４６が６３０ｎｍとなるが、これは無水素炭素膜Ａが厚くてその粗面の影響が表面にも現れるのだろう。
【０２１５】
摩擦係数は試料１８〜１９、３２〜４５が０．１以下である。試料２０〜３１は０．１を越える。試料４６で０．１８で最も高くなる。従来例▲３▼が０．２であったのに比べて何れも優れて低い。
【０２１６】
摺動試験のあとの相手材の粗さも試料２０〜３６、４６でＲａ０．０８〜０．１８μｍで少し大きいが、その他の試料ではＲａ０．０３μｍで極めて小さい。
【０２１７】
［比較例２（表１２、表１３；比較例試料４７、４８）］
実施例２と同じ基材の上に、実施例２と少しづつ異なる条件によって非晶質炭素被膜を形成した。比較例２の試料番号を４７、４８とする。
【０２１８】
【表１２】
【０２１９】
【表１３】
【０２２０】
比較例試料４７は、基材Ｓの上に直接に１５ａｔ.％の水素、１０ａｔ.％のチタンを含む含水素炭素膜Ｂをスパッタリングによって形成したものである。ＢＳ構造をとる。無水素炭素膜Ａがなくて密着性がない。ロックウエル、打撃試験ともに評価１である。含水素炭素膜Ｂがすぐに剥離したので、表面粗さや、ピンオンディスク相手材摩耗量、摩擦係数などは測定できなかった。
【０２２１】
比較例試料４８は、基材Ｓの上に、アーク法で４ｎｍのチタン膜を形成し、その上に８ｎｍの無水素炭素膜Ａを被覆し、さらに１０００ｎｍの含水素炭素膜Ｂをスパッタリングによって形成したものである。含水素炭素膜Ｂは金属原子を含まない。密着性は４点でよい。表面粗度もＲａ８ｎｍで平坦である。ピンオンディスク相手材摩耗量も１４０μｍでよい。摺動後の相手粗さもＲａ３０ｎｍで良い方である。しかし潤滑油内での摩擦係数が０．２０であって、これが大きく不十分である。それは最表面の含水素炭素膜Ｂが金属を含まないからである。
【０２２２】
［実施例３（スパッタリング法、真空アーク蒸着法、ＲＦ−ＣＶＤ法；図５）］
実施例３は、中間層（金属膜）Ｍ、無水素炭素膜Ａ、含水素炭素膜Ｂに含ませる金属をスパッタリング、真空アーク蒸着法で蒸発、成膜するようにし、含水素炭素膜ＢはＣＶＤによって作製するものである。実施例２と違うのは含水素炭素膜ＢをＣＶＤによって成膜するところだけである。
【０２２３】
だから実施例２に使用した装置と殆ど同じで回転テーブルにつなぐ電源が少し違う。実施例２は直流電源によって１００ｋＨｚの直流負パルスを掛けた。実施例３では回転テーブルにＲＦ電源をつないで６００〜１０００Ｗの電力で１３．５７ＭＨｚの高周波を印加する。炭化水素ガスを導入し回転テーブルに高周波を掛けるとＡｒなどのプラズマが形成され、これによって炭化水素ガスが分解し基材に堆積するからＲＦ−ＣＶＤ装置となる。図５に実施例３において使用したスパッタ蒸発源、真空アーク蒸発源、ＲＦ−ＣＶＤを兼ね備えた装置を示す。
【０２２４】
図４に現れたものと同じものには同じ符号を振る。それらは実施例２のものと同様の作用をもつので説明を略す。二つのスパッタリング装置と二つのアーク蒸着装置がある。一方のアーク装置、スパッタ装置で固体炭素を蒸発させる。他方のアーク装置、スパッタ装置で金属固体を蒸発させる。アーク装置ではＶとＣｒを、スパッタリング装置ではＭｏとＷを飛ばすようにした。これらの金属は、中間層の材料としても、最表面含水素炭素膜Ｂに分散添加する金属の材料としても利用される。
【０２２５】
第１真空アーク蒸発源８…炭素固体３６、直流負電源（アーク電源）３２
第２真空アーク蒸発源９…金属固体３７、直流負電源（アーク電源）３３
（金属固体Ｖ、Ｃｒ）
【０２２６】
第１スパッタ蒸発源２８…炭素固体３４、パルス負電源（スパッタ電源）３０
第２スパッタ蒸発源２９…金属固体３５、パルス負電源（スパッタ電源）３１
（金属固体Ｍｏ、Ｗ）
【０２２７】
回転テーブル４０…基材ホルダー３９、基材３８、高周波電源５８、ＲＦ電源６０
【０２２８】
ガス（ガス導入口４３）…Ａｒ、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２
（無水素炭素膜Ａ、金属層Ｍを形成するときはＡｒだけ。含水素炭素膜Ｂ、金属炭化物層を形成するときはＡｒとＣＨ４、Ｃ２Ｈ２の何れかを導入する。）
【０２２９】
基材Ｓに、中間層（金属、金属炭化物）、無水素炭素膜Ａを形成する手順は実施例２と同様である。それに対応する１〜１５の工程は同じであるから省略する。含水素炭素膜Ｂを形成する１６からの工程が実施例２から少し相違する。
【０２３０】
１６．無水素炭素膜Ａ（水素を含んでいない非晶質炭素層）の上に、含水素炭素膜Ｂ（水素を含んだ非晶質炭素層）を形成する。実施例２と違い、第１スパッタ蒸発源２８や第１真空アーク蒸発源８を用いない。ＲＦ電源６０と炭化水素ガスを用いてＲＦ−ＣＶＤ法によって含水素炭素膜Ｂを形成する。
【０２３１】
１７．真空槽（真空チャンバ）２７を真空に引く。真空チャンバ２７内圧力が０．０２Ｐａ〜０．３Ｐａになるようにガス導入口４３からＣＨ４ガス、Ａｒガスを導入した。高周波電源６０によって回転テーブル４０に高周波電力６００Ｗ〜１０００Ｗを投入した。これによって原料ガスが高周波プラズマで分解し基材の上に含水素炭素膜Ｂを生成する。
【０２３２】
１８．同時に第２スパッタ蒸発源２９に５０Ｗ〜２００Ｗのパルス直流電力を供給した。固体金属３５（Ｍｏ、Ｗ）をスパッタリングして、含水素炭素膜Ｂ中に分散添加する。
【０２３３】
１９．或いは第２真空アーク蒸発源９にアーク放電をおこさせ、４０Ａ直流電流を流して固体金属３７（Ｖ、Ｃｒ）を蒸発させ、含水素炭素膜Ｂ中に分散添加する。
【０２３４】
２０．こうして無水素炭素膜Ａ（水素を含まない非晶質炭素層）の上に、金属を含む含水素炭素膜Ｂ（水素を含む非晶質炭素層）を形成することができる。
【０２３５】
実施例３の手法によって９の試料を作製して試験した。試料４９〜５７とする。表１４は実施例３の試料４９〜５７の成膜の９種類の方法を列挙して示す。全て中間層Ｍ、無水素炭素膜Ａはスパッタリング法か真空アーク蒸着法によって作製する。含水素炭素膜ＢはＲＦ−ＣＶＤ法によって形成する。
【０２３６】
実施例３において無水素炭素膜Ａ膜厚は３ｎｍ〜３００ｎｍで、含水素炭素膜Ｂの水素量は４５ａｔ.％で、層比ｄＢ／ｄＡは２〜１６６である。
【０２３７】
【表１４】
【０２３８】
実施例３のうち、８種類の試料４９〜５６はＢＡＭＳ構造をとる。
試料４９〜５２は、中間層をスパッタリングによって生成している。中間層膜厚は５〜１５ｎｍで薄い。試料５３〜５６は真空アーク蒸着法によって形成している。中間層膜厚は３ｎｍ〜８ｎｍで極めて薄いものである。試料４９、５１の中間層はＭｏである。試料５０、５２の中間層はＷである。
残りの試料５７は中間層を欠くＢＡＳ構造である。
【０２３９】
無水素炭素膜Ａであるが、試料４９、５０はスパッタによって３０ｎｍの無水素炭素膜Ａを形成する。試料５３、５４はスパッタにより３ｎｍ、５ｎｍの無水素炭素膜Ａを生成する。
【０２４０】
試料５１、５２はアーク法によって３０ｎｍの無水素炭素膜Ａを生成する。試料５５、５６、５７はアーク法により、３ｎｍ、５ｎｍ、３００ｎｍの無水素炭素膜Ａを設ける。試料５７は限界的な性質をもち注目すべきである。
【０２４１】
次に最表面の含水素炭素膜Ｂであるが、これには炭素膜自体はＲＦ−ＣＶＤによって作る。金属の添加方法について、スパッタリング、アークの二つの選択肢がある。試料５５、５６はアーク法によって金属（Ｖ、Ｃｒ）を飛ばし含水素炭素膜Ｂに分散させる。それ以外はスパッタリングによって金属（Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ）を飛ばすようにしている。
【０２４２】
層比は２〜１６６である。試料４９〜５２は、ｄＡ＝３０ｎｍで、層比が１７倍だから、含水素炭素膜Ｂの膜厚は５１０ｎｍである。試料５３〜５６は大体５００ｎｍの含水素炭素膜Ｂを持つ。試料５７はｄＡ＝３００ｎｍで、層比が２倍だから含水素炭素膜Ｂ膜厚が６００ｎｍである。
【０２４３】
試料４９〜５７において、含水素炭素膜Ｂの水素含有率は４５ａｔ.％である。５ａｔ.％〜５０ａｔ.％という範囲に入っているが上限に近い。
表１５に実施例３の試料４９〜５７の密着性、表面粗さ、相手材摩耗量、摩擦係数、摺動後相手粗さを示す。
【０２４４】
【表１５】
【０２４５】
いずれも無水素炭素膜Ａを基材と含水素炭素膜Ｂの中間に入れているが密着性が必ずしも良いとはいえない。試料４９〜５２は密着性試験のロックウエル、打撃試験いずれも３点で中程度である。これは無水素炭素膜Ａが３０ｎｍであってかなり厚いためであろう。無水素炭素膜Ａがより薄い（３ｎｍ〜５ｎｍ）試料５３〜５６は密着性が５点または４点で優れている。
【０２４６】
無水素炭素膜Ａは薄い方が密着性は良いし表面粗さも良い。金属の中間層のない試料５７は密着性評価はロックウエル、打撃試験とも３で低い。密着性向上に中間層が有用であることがわかる。
【０２４７】
試料５３〜５６を比較し、中間層はＶ、Ｃｒであり膜厚は３〜８ｎｍであるのに密着性の評価が４点と５点に分かれる理由を考えてみる。どの金属でも同じ膜厚に密着性の最大点があるというのではなくて金属によって最大密着性を実現する膜厚が違うのかも知れない。Ｖは８ｎｍより厚いところに最良膜厚があり、Ｃｒは３ｎｍ以下に最良膜厚があるのであろうか？
【０２４８】
表面粗さＲａが８ｎｍである平滑性に優れたものは試料５３〜５６で密着性における傾向と同じである。無水素炭素膜Ａの薄いものの方が密着性も平坦性にも優れるようである。試料４９〜５２は無水素炭素膜Ａが３０ｎｍであるから、Ｒａ１０ｎｍ〜１２ｎｍとなっている。試料５７は無水素炭素膜Ａが３００ｎｍもあり中間層が存在しないので、表面粗さＲａが２２０ｎｍで大きい。無水素炭素膜ＡとＲａが同程度だというのは実施例１、２で見られた性質であるが実施例３でも見られる。
【０２４９】
試料４９〜５２の比較から無水素炭素膜Ａをアーク法で形成するよりスパッタリングで形成したものの方が、より平坦性は良いようである。
【０２５０】
ピンオンディスク相手材摩耗量も試料５３〜５６で１５０μｍ以下であり優れている。試料４９〜５２は２４０〜２８０μｍ程度でこれも満足できる。試料５７が６３０μｍとなるが、これは無水素炭素膜Ａが厚く（３００ｎｍ）て、その粗面の影響が表面にも現れるのだろう。
【０２５１】
潤滑油下での摩擦係数は試料５３〜５６が０．１〜０．１２で良好である。摺動後相手粗さＲａも３０ｎｍで小さい。これも無水素炭素膜Ａの薄いことから来る性質である。試料５７は摩擦係数が０．２０で実施例３の試料の中では最大である。それも無水素炭素膜Ａが３００ｎｍと厚い事から由来する。摺動後相手側粗さもＲａ１５０ｎｍでかなり大きい。
【０２５２】
［比較例３；表１６、表１７；比較例試料５８、５９）］
実施例３と同じ基材の上に、実施例３と少しづつ異なる条件によって非晶質炭素被膜を形成した。比較例３の試料番号を５８、５９とする。
【０２５３】
【表１６】
【０２５４】
【表１７】
【０２５５】
比較例３試料５８は、基材Ｓの上に直接に３５ａｔ.％の水素、２３ａｔ.％のチタンを含む含水素炭素膜ＢをＣＶＤによって形成したものである。原料はＣＨ４等の炭化水素ガスとＴｉＣｌ４ガスである。ＢＳ構造をとる。無水素炭素膜Ａがなくて密着性がない。ロックウエル、打撃試験ともに評価１である。含水素炭素膜Ｂがすぐに剥離したので、表面粗さや、ピンオンディスク相手材摩耗量、摩擦係数などは測定できなかった。
【０２５６】
比較例試料５９は、基材Ｓの上に、アーク法で４ｎｍのチタン膜を形成し、その上に８ｎｍの無水素炭素膜Ａをアーク法で被覆し、さらに１０００ｎｍの含水素炭素膜ＢをＣＶＤによって形成したものである。含水素炭素膜Ｂは金属原子を含まない。その点で本発明の定義からはずれる。密着性は３点でまあまあである。表面粗度もＲａ８ｎｍで平坦である。ピンオンディスク相手材摩耗量も１４０μｍで良い。摺動後の相手粗さもＲａ３０ｎｍで良い方である。しかし潤滑油内での摩擦係数が０．２５であって、これが大きく不十分である。それは最表面の含水素炭素膜Ｂが金属を含まないからである。最表面の含水素炭素膜Ｂが金属を含むか含まないかというのは、潤滑油内での摩擦係数に影響があるが、その他の性質にはあまり関係がない、という事が分かる。
【０２５７】
［実施例４］
半導体ウエハの搬送用アームに実施例２およびそれに対応する比較例２の被膜を形成し、ウエハ搬送試験を行った。実施例２の試料発塵量は比較例２試料の１０分の１以下に減少した。
【０２５８】
【発明の効果】
本発明は、最表面の含水素炭素膜Ｂに摩擦係数低減用金属を分散させているから、潤滑油中で摩擦係数の小さい非晶質炭素被膜を与えることができる。さらに基材Ｓに無水素炭素膜Ａを付け、その上に含水素炭素膜Ｂを形成するから、高密着性、高硬度、低摩擦係数、高平滑性で摺動特性に優れた非晶質炭素被膜となる。また本発明はフィルタードカソードを使わずに無水素炭素膜Ａを形成するから低コストで量産性に富んだ高密着性、高硬度、低摩擦係数の非晶質炭素被膜の製造方法を提供することができる。さらに高密着性、高硬度、低摩擦係数、高平滑性で摺動特性に優れた非晶質炭素被膜を有する工具、機械部品、金型を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の非晶質炭素被膜であって、基材Ｓの上に無水素炭素膜Ａ、金属を分散した含水素炭素膜Ｂを順に形成したＢＡＳ構造を示す断面図。
【図２】 本発明の非晶質炭素被膜であって、基材Ｓの上に、金属層Ｍ、無水素炭素膜Ａ、金属を分散した含水素炭素膜Ｂを順に形成したＢＡＭＳ構造を示す断面図。
【図３】 イオンプレーティング装置、真空アーク蒸発源、ＲＦ−ＣＶＤ装置を一つの真空チャンバ内に兼ね備えた本発明の実施例１の非晶質炭素被膜を製造する装置の概略構成図。
【図４】 スパッタリング装置、真空アーク蒸発源を一つの真空チャンバ内に兼ね備えた本発明の実施例２の非晶質炭素被膜を製造する装置の概略構成図。
【図５】 ＲＦ−ＣＶＤ装置、スパッタリング装置、真空アーク蒸発源を一つの真空チャンバ内に兼ね備えた本発明の実施例３の非晶質炭素被膜を製造する装置の概略構成図。
【符号の説明】
８ 第１真空アーク蒸発源
９ 第２真空アーク蒸発源
１２ 真空チャンバ（真空槽）
１３ 高周波コイル
１４ 高周波電源
１５ 基材
１６ 電子銃
１７ るつぼ
１８ 固体原料
１９ 基材ホルダー
２０ 高周波電源
２１ 真空アーク蒸発源
２２ 固体炭素
２３ アーク電源
２４ ガス排出口
２５ ガス導入口
２６ シャッター
２７ 真空チャンバ（真空槽）
２８ 第１スパッタ蒸発源
２９ 第２スパッタ蒸発源
３０ 第１スパッタ蒸発源電源
３１ 第２スパッタ蒸発源電源
３２ 第１真空アーク蒸発源電源
３３ 第２真空アーク蒸発源電源
３４ 炭素原料固体
３５ 金属原料固体
３６ 炭素原料固体
３７ 金属原料固体
３８ 基材（試料）
３９ 基材ホルダー
４０ 回転テーブル
４１ 回転テーブルパルス直流電源
４２ ガス排出口
４３ ガス導入口
５８ 回転テーブルパルス直流電源
６０ 回転テーブル高周波電源
【発明の属する技術分野】
本発明は、潤滑油中での摩擦係数低減、耐摩耗性、摺動特性、表面保護機能向上のため、機械部品、金型、切削工具、摺動部品などの表面に被覆される非晶質炭素被膜、その被覆部材および被覆方法に関する。
【０００２】
［言葉の定義］ 非晶質炭素被膜は、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、カーボン硬質膜、ａ−Ｃ、ａ−Ｃ：Ｈ、ｉ−Ｃとも称されている硬質の被膜である。非晶質であるから熱平衡で作製されたのではない。炭素原料蒸気をプラズマ化して基材、基板上で急冷し非平衡にして非晶質にしている。これには二種類あって厳密に区別する必要がある。
【０００３】
＜Ｂ．含水素炭素膜＞ 一つは水素を含む炭素膜である。非晶質水素化炭素膜ということができる。これは上記の記号では厳密にはａ−Ｃ：Ｈと表現されるべきである。しかし実際には水素を含む非晶質炭素被膜を、ＤＬＣ、カーボン硬質膜、ａ−Ｃ、ａ−Ｃ：Ｈ、ｉ−Ｃなどといっている。
【０００４】
それは歴史的に水素を含む非晶質炭素被膜の方が速く実用化され現在までにかなりの実績をもっているからである。だから通常非晶質炭素被膜というと水素を含む非晶質炭素被膜を指す。非晶質炭素被膜は平滑で摩擦係数が低いと言われるが、それは水素を含む非晶質炭素被膜の固有の性質である。厳密には非晶質炭素被膜全てがそうだということでない。混同してはならない。
【０００５】
非晶質であるから結晶構造のような規則性はないが結合の手を一本しかもたない水素原子の介在が表面平滑性、低摩擦係数性を与えている。水素を含む非晶質炭素被膜の原料は水素と炭素の化合物である炭化水素ガス（ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、…）である。原料に水素を含むから生成された膜にも水素が含まれる。プラズマＣＶＤ法などによって作られる。成膜方法によってはガス原料を使わない場合もある。炭素固体を原料とする方法の場合は雰囲気ガスに水素含有ガスを用いる。
【０００６】
水素を含む非晶質炭素被膜は、高硬度で平面平滑性に優れ、摩擦係数が低いといった優れた特徴を有する。ＳｉやＧｅウエハなど半導体ウエハの表面には良好な薄膜を形成することができる。しかし半導体の絶縁膜としてはＳｉＯ２やＳｉＮなど優れたものが既にある。また半導体の絶縁膜には低摩擦係数や平滑性などは不要だから非晶質炭素被膜を使う必要性はない。
【０００７】
水素を含む非晶質炭素被膜は耐摩耗性、低摩擦係数が要求される機械部品、金型、切削工具、摺動部品などへの応用が期待されている。これが非晶質炭素被膜のもっとも重要な用途であろう。一部には製品化されているものもある。
【０００８】
水素を含む非晶質炭素被膜の形成法としては、メタン（ＣＨ４）等の炭化水素系ガスを用いたプラズマＣＶＤ法や、スパッタ蒸着法、イオンプレーティング法、真空アーク蒸着法などが用いられる。
【０００９】
しかし水素を含む非晶質炭素被膜には根元的な難点がある。水素含有非晶質炭素被膜は基材との密着性に乏しいということである。軟鉄、鋼、ステンレスなど通常に機械部品材料として用いられる多くの金属の表面には水素を含む非晶質炭素被膜は密着しない。すぐに剥落してしまう。これが最大の問題である。結合の手を一つしか持たない水素が含まれるから基材との境界において結合を形成しにくいからであろう。そこで様々な密着性改善方法が提案されている。
【００１０】
普通に非晶質炭素被膜というと炭化水素を原料としてプラズマＣＶＤ法で作られた水素を含む非晶質炭素被膜である。いちいち「水素を含む非晶質炭素被膜」というのはわずらわしい。以後「含水素炭素膜（或いはこれにＢを付けて含水素炭素膜Ｂとする）」と呼ぶことにする。
【００１１】
＜Ａ．無水素炭素膜＞ もう一つは水素を含まない炭素膜である。これは非晶質無水素炭素膜ということができる。一般的にＤＬＣ、カーボン硬質膜、ａ−Ｃ：Ｈ、ｉ−Ｃは含水素炭素膜Ｂを表現している。水素を含まない非晶質炭素被膜は、炭化水素ガスではなくて固体炭素を原料として作製する。
【００１２】
歴史的には炭素を原料として電子ビーム蒸着法などで薄膜形成する、ダイヤモンド薄膜の生成を目的にした研究の方が古い。ダイヤモンドの人工合成法の一つとして期待された。しかし結晶質のグラファイト膜ができたり粒子の荒いアモルファス膜（非晶質）とグラファイトの混合膜ができたりして長らく成功しなかった。基板を低温にすることによって非晶質炭素膜にすることはできたが、なお根本的な難点があった。
【００１３】
非晶質膜であって炭素だけだから基材との密着性は良いのであるが表面が荒い。粗面化するので使いものにはならない。どうして粗面化するのか？それは次のような理由による。
【００１４】
炭素、シリコン、Ｇｅなど４族元素に共通のことであるが、単体原料を電子ビームなどで蒸発させ低温基材に蒸着させると非晶質にはなる。しかし強固な共有結合をもつ４族元素は単体原子（イオン）となって飛ぶだけではなく、原子団（ドロプレット）になって飛ぶから膜内部に原子団の塊をボツリボツリと形成するようになる。塊で飛び塊で基材に付くから膜表面がザラザラになってしまう。４本の結合を持つので４族非晶質薄膜は基材との密着性は良い。しかしそれが裏目に出て薄膜になったときは凹凸隆起の多い粗面を形成するようになる。もしも摺動部材として使うとたちまちの内に相手材を傷付け摩損摩耗してしまう。とてもそのままでは使えない。あえて使用したいなら研磨する必要がある。しかし極めて硬いので研磨は難しい。
【００１５】
だから水素を含まない非晶質炭素被膜は、表面平滑、低摩擦係数、耐摩耗性というような通常非晶質炭素被膜について言われるような性質を持たないのである。ただ高硬度ということは言える。しかし高硬度であっても粗面化していれば何にもならない。かえって研磨に手間がかかるだけで実際的な利益はない。つまり役に立たない。だから水素を含まない非晶質炭素被膜はいまだに確たる用途を持たない。工具や機械部品の被覆として実用化された実績もない。だから非晶質炭素被膜の一種であるが忘れられた存在であり、通常に非晶質炭素被膜というと、当業者は水素を含む含水素炭素膜を想起する。
【００１６】
非晶質炭素被膜には密着性のないのが欠点だというが、それは水素を含む炭素膜Ｂのことであって、水素を含まない非晶質炭素被膜Ａは充分な密着性を備えているのである。水素を含まない非晶質炭素被膜といちいち言うのは冗長である。以後「無水素炭素膜（或いはＡを付けて無水素炭素膜Ａ）」と呼ぶことにする。
【００１７】
水素を含む非晶質炭素被膜ＢがプラズマＣＶＤ法で生成できるようになったあと、炭素だけの使いものになる非晶質炭素被膜Ａを作製する技術が発明された。それは後に詳しく述べるフィルタードカソード法によるものである。表１に含水素炭素膜Ｂと無水素炭素膜Ａの特性を一覧にして示す。
【００１８】
【表１】
＜Ｍ．金属膜＞ 本発明において金属膜を介在させることがある。多様な金属を用いるが、金属膜をＭによって表現することにする。
【００２０】
＜Ｓ．基材＞ 被膜を形成する基礎となる部材を基材という。工具や機械部品などが基材になる。基材を簡単にＳによって表現することにする。そして層の構造は表面を左に基材を右にするような表記法によって示す。
【００２１】
【従来の技術】
水素を含む非晶質炭素被膜の密着性改善のためになされる一般的な手法として、基材と水素を含む非晶質炭素被膜との間に、様々な中間層を形成する方法が従来から試みられている。Ｓｉ、Ｇｅとは密着性が良いからＳｉやＧｅあるいはＳｉＣ、ＧｅＣなどの中間層が試みられ、それなりに成功している。実に多くの種類の金属、半金属、化合物の中間層が提案され枚挙に暇がない。きりがないのでここでは一つだけ従来例を挙げる。
【００２２】
▲１▼特開昭６４−７９３７２号「カーボン硬質膜の被覆方法」は、基材上に気相合成法によって炭化チタニウム（ＴｉＣ）からなる中間層を被覆した後、気相合成法により、非晶質炭素被膜を形成する方法を提案した。この非晶質炭素被膜というのはもちろん含水素炭素膜Ｂのことである。表面側から順に含水素炭素膜Ｂ−金属膜Ｍ−基材Ｓという構造をもっている。これを簡単に、ＢＭＳと書く事にする。この構造をもつものは多い。
【００２３】
▲２▼特開平５−２０２４７７号「硬質炭素膜とその製造方法」は、非晶質炭素被膜の硬度を膜厚方向に変化させる方法を提案する。成膜の温度を低温から徐々に上げてゆく事によって炭素膜の硬度を低いものから高いものへと上げてゆく。硬度を徐々に上げることによって、被膜の応力を低減し、基材と被膜界面での応力の不整合を防止する。それによって、密着力を改善する。基板温度を常温一定とする従来法では１μｍ以下の膜厚のものしかできないが、基板温度を常温から連続的に６００℃まで上げつつ成膜すると３０μｍもの膜厚の非晶質炭素被膜が得られると述べている。これももちろん含水素炭素膜Ｂのことである。これは簡単にＢｂＳというように書く事ができよう。ｂは低硬度の含水素炭素膜、Ｂは高硬度の含水素炭素膜のことである。
【００２４】
▲３▼特開２０００−１２８５１６「低磨耗性と優れた密着性を有する複合ダイヤモンドライクカーボン皮膜」は、ピストンリング（基材）表面に、水素を含まないＤＬＣ層（無水素炭素膜Ａ）をフィルタードカソード方式の真空アーク蒸着法により形成しそのまま製品とするか、あるいは無水素炭素膜Ａを設け、その上に水素を含むＤＬＣ層（含水素炭素膜Ｂ）をプラズマＣＶＤ法によって形成する。あるいはピストンリングの上にＷ膜を付け、その上に無水素炭素膜Ａを形成し、更にその上に含水素炭素膜Ｂを形成するといっている。先述の表記では、ＡＳ、ＢＡＳあるいはＢＡＭＳである。これが無水素炭素膜Ａを実際に応用した最初の発明と思われる。
【００２５】
本発明の先行技術として最も近いものである。それゆえ詳しく説明する。従来例として含水素炭素膜Ａを被覆したピストンリングは提案されているが密着性が不十分で被膜が剥離してしまうので普及しないと述べている。噴射ポンプ弁座（基材）に、ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＴｉＢ２などを中間層として被覆し、その上にプラズマＣＶＤ法によって含水素炭素膜Ｂを形成したものも提案されているが、これも剥離して不十分だと言っている。
【００２６】
そこで基材の上に、真空アーク蒸着法によって無水素炭素膜Ａを形成し、その上にプラズマＣＶＤ法によって含水素炭素膜Ｂを形成するという非晶質炭素二重被膜構造を初めて提案した。無水素炭素膜Ａを中間層として提案した最初のものである。
水素を含まない非晶質炭素被膜Ａという概念を明らかにしている。また水素を含まない非晶質炭素被膜Ａを製造する方法（フィルタードカソード法）をも提案している。斬新な着眼である。実施例に示された層構造は表２の通りである。
【００２７】
【表２】
ここで注意すべきことがいくつかある。
１．一つは中間層２とした無水素炭素膜Ａの膜厚が０．８μｍというように厚いことである。無水素炭素膜Ａは真空アーク放電＋フィルタードカソード法によって形成するがこれは生産性の低い方法でこのように厚い無水素炭素膜Ａを形成するには時間がかかる。
【００２９】
２．もう一つは反対に含水素炭素膜Ｂが１μｍであって薄すぎるということである。摺動特性に優れ低摩擦係数、平滑性に優れた硬質膜であるからもっと厚く付ける方が良いと思われる。
【００３０】
３．さらに含水素炭素膜Ｂの水素含有量が、０．１７〜０．３４ａｔ.％という低い値である。このように水素含有量が低いと表面平滑性や低摩擦係数性という点で問題があろうと推測される。
【００３１】
４．無水素炭素膜Ａは原子団（ドロプレット）となって飛ぶから薄膜形成するとボコボコに粗面化するものであるが、これを避けるためフィルタードカソード法という新規で巧妙な手法を編み出している。
【００３２】
【発明が解決しようとする課題】
２以上の金属部材の摺動部分の潤滑性を高めるために、潤滑油が接触面に与えられる。例えばジチオリン酸（ＺｎＤＴＰ）を添加した潤滑油が用いられる。これはＺｎ、Ｐを含んだ潤滑油であって鉄などの部材の表面に薄い潤滑油の膜を生成して、実効的な摩擦係数を下げる作用がある。それは鉄などの表面にＺｎ、Ｐなどの元素が吸着されることによって潤滑油膜が鉄を覆うようになり、鉄どうしが接触しないようになるからである。
【００３３】
鉄はしかし硬度や耐摩耗性などにおいて問題がある。硬度を増すために非晶質炭素被膜によって鉄を覆うという試みがなされる。非晶質炭素被膜で鉄などの金属を覆う場合いくつかの問題がある。一つは密着性である。非晶質炭素被膜を鉄などに付けた場合密着性不十分で剥離し易い。
【００３４】
もう一つの問題は潤滑油を用いた場合である。鉄と違って、炭素（Ｃ）にはＺｎやＰを吸着する能力がない。ためにＺｎ、Ｐを添加した潤滑油が炭素被膜の上に薄い保護膜を形成できない。ため炭素被覆部材が潤滑油を突き破って直接に接触し相互の部材を傷付ける。だから潤滑油下では非晶質炭素被膜を摩擦させると摩擦係数は低下せず、表面摩損を甚だしくする。このような問題は本発明者が初めて見出したものである。密着性の問題については先行技術があるから、これについて述べる。潤滑油下での摩擦係数増大の問題については先行技術を発見できなかったのでそれについては述べない。
【００３５】
［先行技術▲１▼、▲２▼の問題点］
先行技術として説明したもののうち、▲１▼特開昭６４−７９３７２号、▲２▼特開平５−２０２４７７号は含水素炭素膜Ｂを基材に被覆するものである。これらはＢＭＳ、ＢｂＳ構造をもち、無水素炭素膜Ａを全く含まない。非常に高い面圧下で使用される機械部品や、切削工具、金型、あるいは乾式で用いられる摺動部品などに対して密着性が不十分である。だから繰り返し使用によって含水素炭素膜Ｂが剥離する。高い面圧で使われる機械部品、金型、摺動部品には使えない。
【００３６】
［先行技術▲３▼の問題点］
炭素を含まないＤＬＣ層を中間層とする▲３▼の方法についてはすでに幾つかの疑問点を述べた。無水素炭素膜Ａが０．８μｍもあって厚すぎる、含水素炭素膜Ｂが１μｍであって薄すぎる、含水素炭素膜Ｂの水素量が０．１７〜０．３４ａｔ.％で低すぎるということである。
【００３７】
何といっても▲３▼の最大の功績はフィルタードカソード方式の真空アーク蒸着法を用いているということである。原子団塊として飛び付着し粗面化しやすい無水素炭素膜Ａをフィルタードカソード法によって平滑面として形成している。フィルタードカソード法という新規な手法により無水素炭素膜Ａの欠点を解決している。ピストンリングの場合は、無水素炭素膜Ａを表面とすることができると述べている。それほど無水素炭素膜Ａの表面が平坦平滑で低摩擦係数だからである。
【００３８】
フィルタードカソード法はしかし成膜面積が狭く（膜厚偏在）、成膜速度が遅いという欠点がある。だから生産性が低く量産に向かないという難点がある。さらに含水素炭素膜Ｂが薄い（１μｍ）し水素含有量が低い（０．１７〜０．３４ａｔ.％）ので摩擦係数（０．２）が十分に低くならない。また平滑性でも問題がある。特にエンジンオイル雰囲気での摩擦係数の低減が不十分である。
【００３９】
［フィルタードカソード法］
真空アーク放電＋フィルタードカソードによって無水素炭素膜Ａを平坦面に形成したのは▲３▼の功績である。巧妙な手法であるが効率悪く時間の掛かる方法で高コストを招く。常套の手法でなく新規な方法であるから▲３▼に現れたフィルタードカソード法を説明する。従来例▲３▼の図４に▲３▼のフィルタードカソードを有する装置の図を示している。
【００４０】
真空チャンバ内部にサセプタを設け基材を取り付ける。これと離れて直角の方向にイオンソースを設ける。イオンソースはカソードとして固体炭素をのものを用いる。カソードの前方にサセプタはなく、サセプタの前方にカソードがない。リング状アノードを固体炭素（カソード）より前方に離れた部分に設ける。固体炭素カソードの前にイグニッション（点火装置）を設ける。アノードとサセプタの方向は９０度ねじれている。アノードとサセプタの間の１／４円周にそって半径Ｒの１／４円弧形状に湾曲した筒状のマクロパーティクルフィルターを設ける。マクロパーティクルフィルターの周りにはマグネットコイルを幾つも設ける。コイルに直流を流して円弧状彎曲路にそった静磁場を発生させるようになっている。質量分離コイルのように扇形磁石によって円弧状彎曲路に直交する磁場を発生させるのではない。
【００４１】
イグニッションとカソードの間に直流電圧をかけてアーク放電を起こす。アーク放電によって固体炭素が溶融し蒸発する。蒸発したものは中性であるが共有結合が強いから炭素原子までに分離しないで中性原子団となる。アノードとカソードの間に直流電圧がかかっており、アーク放電も存在する。アーク放電のために中性原子団のごく一部が単独原子の炭素イオンＣ＋あるいは数個の原子のイオンＣ２ ＋、…になる。中性原子団は磁場の影響を受けず直進するから中心角９０度の円弧状彎曲路を通過できない。壁に当たって壁に付く。
【００４２】
単独原子の炭素イオンＣ＋だけが円弧状彎曲路の彎曲に沿う静磁場によって運ばれて９０度曲がりサセプタの上の基材の上まで飛ぶ。これが低温（常温）の基材に当たり電荷を失って基材上に順次堆積する。単独原子になっているから、これが基材上につもると団塊にならず平滑平坦面になる。無水素炭素膜Ａを平坦に堆積させる巧みな手法である。無水素炭素膜Ａだから密着性は良い。
【００４３】
円弧状彎曲路はアノードからの長さをｓとしアノードを原点としたｘｙｚ座標系で
【００４４】
ｘ＝Ｒｓｉｎ（ｓ／Ｒ） （１）
ｙ＝Ｒ｛１−ｃｏｓ（ｓ／Ｒ）｝ （２）
（０≦ｓ≦πＲ／２）
【００４５】
となる。ｓ＝０はアノードの彎曲路入口、ｓ＝πＲ／２は彎曲路出口である。彎曲路を囲むコイルが作る静磁場は、質量分離（Ｂｘ＝０、Ｂｙ＝０、Ｂｚ＝ｃｏｎｓｔ）とは違って、彎曲に沿っており、
【００４６】
Ｂｘ＝Ｂｃｏｓ（ｓ／Ｒ） （３）
Ｂｙ＝Ｂｓｉｎ（ｓ／Ｒ） （４）
Ｂｚ＝０ （５）
【００４７】
である。経路にそっていることは、
【００４８】
Ｂｘｄｙ＝Ｂｙｄｘ （６）
【００４９】
が成り立つことからわかる。荷電粒子は磁力線に巻き付きながらサイクロトロン運動する。Ｃ＋イオンは磁力線の回りを螺旋運動し彎曲を辿りながらｓの方向に進む。螺旋運動と彎曲運動の２重の回転をしながら炭素イオンＣ＋が彎曲路を通り抜ける。中性原子団や中性の単独原子は電荷がないから彎曲を通過できない。団塊のイオンＣｍ ＋があったとしても質量に比べ磁場のかかりが弱いから壁に衝突する。単体のイオンＣ＋だけが彎曲を通過できる。Ｃ＋だけを選択通過させる作用がある。だからマクロパーティクルフィルターというのである。
【００５０】
以上に述べたものは幾何学的な条件にすぎない。運動学的にはそれ以上の条件が必要であることが分かる。通常のＢｚによる質量分離よりも複雑な運動条件となる。炭素イオンの質量をＭ、電荷をｑ、円周方向の速度（主速度）をｗ（ｄｓ／ｄｔ＝ｗ）、円周からずれる方向の速度をｖとする。円周からずれる方向の速度ｖを、サイクロトロン周波数Ωで割ったものが螺旋運動の半径ｒを与える。
【００５１】
Ω＝ｑＢ／Ｍ （７）
【００５２】
螺旋運動の半径ｒは
【００５３】
ｒΩ＝ｖ （８）
【００５４】
である。アーク放電によって固体炭素から炭素イオンが生成されるから揺らぎ方向の速度ｖをもつが、これは一定値でなく確率変数である。円周方向の速度ｗはアノード・カソード間の電圧によって与えられるが一義的には決まらない。円弧状彎曲路の内径をρとすると、
【００５５】
ｒ＜ρ （９）
【００５６】
でなければ、炭素イオンは彎曲路を通過できず壁に当たってしまう。Ωをある程度大きくしなければならない。Ωが大きいためには磁束密度Ｂを大きくし質量Ｍを小さくしなければならない。ｖが確率変数なのでｖの有効最大値に対して式（９）を満たすようにΩを決める必要がある。それだけでなく、運動学的に遠心力より磁場のファラディ力が優越するという条件も課される。
【００５７】
Ｍｗ２／Ｒ＜Ｂｑｖ （１０）
【００５８】
これが運動学的条件である。円周螺旋と直交する速度ｖが確率変数であることがフィルタードカソードの運動の解析を確率的なものにする。このような様々の条件を満たすものが彎曲路を通過して基材に到達できる。このような条件を満足するためには、円周方向の磁束密度Ｂがかなり大きくて、炭素イオン質量Ｍが小さく、円周方向の速度ｗが小さくて、確率変数速度ｖがかなり大きいということが必要である。これらは極めて厳しい条件を炭素イオンに課す事になる。
【００５９】
アーク放電によって固体炭素が、中性原子団と原子団イオン、単体イオンなどになる。アーク放電自体はイオン化の作用をあまり持たないから中性原子団Ｃｍが最も多い。これらは無駄になる。複数の炭素原子のイオンＣｍ ＋は上述の条件を満たすことができないからやはり壁にぶつかって浪費される。単体イオンＣ＋も全てが有効ということではなくて、ｖが大きくｗが小さいという条件がいる。ｖはｖ＝０が可能な確率変数だから、上の条件を満たさないものもある。
【００６０】
ということは、アーク放電によって炭素の気体が生成されても、その内の極極僅かな部分しか基材まで到達できないということである。つまり成膜の速度が遅い。炭素材料の殆どが浪費される。アーク放電を強めても基材での成膜速度をなかなか上げることができない。本質的に生産性の悪い手法である。材料消耗の激しい高コスト方法である。よほど高額の商品にしか適用することができない。
【００６１】
それだけではない。磁力線にまといついて螺旋運動して折角基材まで到達した炭素イオンＣ＋が基材面上で一様でない、という欠点もある。円弧状彎曲路の半径をρとして、円弧状中心軸線からの距離ｒが小さいものは磁力線随伴螺旋の条件を満足して壁にぶつからないが、ｒが大きいと同じｖでも管壁にぶつかってしまう。だから円弧状彎曲路を出てきた炭素イオンＣ＋はガウス分布で近似すると中心に（ｒ＝０）極大をもち標準偏差σのごく小さい分布となる。
【００６２】
つまり基材の中心部だけに無水素炭素膜Ａの厚い層ができ周辺部は薄い層になってしまう。円弧状磁束密度Ｂの作用によってイオンを円弧にそったサイクロトロン運動をさせて基材まで運ぶという複雑なことをしているからこのような中心偏在の分布になってしまうのである。特に式（１０）が確率変数に依存した輸送の困難性を物語っている。
【００６３】
従来例▲３▼が、時間を掛けて８００ｎｍもの極めて厚い無水素炭素膜Ａを形成している理由はここにある。フィルタードカソードによると中心部と周辺部の厚みの差が大きいから周辺部の全体を無水素炭素膜Ａで覆うためには中心部厚さを８００ｎｍといった極めて厚大なものにしなければならないのである。
【００６４】
低生産性、膜厚偏在というフィルタードカソードの欠点を述べた。無水素炭素膜Ａを機械部品、工具、金型など大型の被処理物に被覆するためにフィルタードカソード法を使うのは望ましくない。フィルタードカソードを使わずに無水素炭素膜Ａ層を形成できるのでなければ無水素炭素膜Ａを有効に利用することはできない。
【００６５】
潤滑油下で摩擦係数を低減でき、高密着性、高硬度、高平滑性で摺動特性に優れた非晶質炭素被膜を提供することが本発明の第１の目的である。低コストで量産性に富んだ、潤滑油下で摩擦係数を低減でき、高密着性、高硬度、高平滑性で摺動特性に優れた非晶質炭素被膜の製造方法を提供することが本発明の第２の目的である。潤滑油下で摩擦係数を低減でき、高密着性、高硬度、高平滑性で摺動特性に優れた非晶質炭素被膜を有する工具、機械部品、金型を提供することが本発明の第３の目的である。
【００６６】
【課題を解決するための手段】
［１．ＢＡＳ構造（図１）］
本発明の第１の非晶質炭素被膜は、図１に示すように基材Ｓの上に０．５ｎｍ〜３００ｎｍの薄い無水素炭素膜Ａを形成し、その上に５ａｔ.％〜５０ａｔ.％の水素と、０．０１〜３５ａｔ.％の摩擦係数低減用金属を含み、厚みが無水素炭素膜Ａの２倍〜１０００倍の厚みを持つ含水素炭素膜Ｂを設けたものである。前述の表現ではＢＡＳ構造である。無水素炭素膜Ａはフィルタードカソードを使わない真空アーク蒸着法或いはスパッタリング法で形成する。含水素炭素膜ＢはＣＶＤ法、スパッタリング法或いは真空アーク蒸着法で形成する。
【００６７】
【表３】
［２．ＢＡＭＳ構造（図２）］
本発明の第２の非晶質炭素被膜は、基材Ｓの上に、０．５ｎｍ〜３０ｎｍのＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐｂの内の一種以上の金属元素層あるいはその元素の炭化物層を設け、その上に０．５ｎｍ〜３００ｎｍの薄い無水素炭素膜Ａを形成し、その上に５ａｔ.％〜５０ａｔ.％の水素と、０．０１〜３５ａｔ.％の摩擦係数低減用金属を含み、厚みが無水素炭素膜Ａの２倍〜１０００倍の厚みを持つ含水素炭素膜Ｂを設けたものである。前述の表現ではＢＡＭＳとなる構造である。無水素炭素膜Ａはフィルタードカソードを使わない真空アーク蒸着法或いはスパッタリング法で形成する。含水素炭素膜Ｂはスパッタリング法、ＣＶＤ法或いは真空アーク蒸着法で形成する。金属元素層・炭化物層もイオンプレーティング法、真空アーク蒸着法、スパッタリング法の何れかによって形成する。
【００６９】
【表４】
本発明者は、成膜速度が遅く量産性に乏しいフィルタードカソードを用いなくても、無水素炭素膜Ａを非常に薄く形成することによって凹凸は低くなり粗面化の問題を回避できることに気付いた。０．５ｎｍ〜３００ｎｍの極薄い無水素炭素膜Ａを基材の上、あるいは基材上の金属層（炭化物層）の上に形成するようにする。さらに、薄い無水素炭素膜Ａの上にそれより２倍以上厚い含水素炭素膜Ｂを設けることにより無水素炭素膜Ａの粗面凹凸の影響が表面に現れないようにできるということも分かった。含水素炭素膜Ｂに、５〜５０ａｔ.％の水素と０．０１〜３５ａｔ.％の摩擦係数低減金属（＝Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｉ）を添加すると潤滑油下で低摩擦係数であって高硬度、高平滑で摺動特性に優れた被膜が得られる。
【００７１】
無水素炭素膜Ａは基材Ｓとも金属層Ｍ、含水素炭素膜Ｂとも密着できる。これによって含水素炭素膜Ｂの剥離を防止できる。含水素炭素膜Ｂによって高硬度、低摩擦係数、潤滑性の優れた被膜が得られる。密着性向上という無水素炭素膜Ａの特性と、低摩擦係数、潤滑性という含水素炭素膜Ｂの特性が相補的に働いて、密着性、高硬度、低摩擦係数、高潤滑性の非晶質炭素被膜となる。
【００７２】
また、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐｂの中から選ばれたすくなくとも一種の元素或いはその炭化物からなる０．５ｎｍ〜３０ｎｍの層を基材上に形成し、その上に無水素炭素膜Ａと含水素炭素膜Ｂを形成すると、非晶質炭素被膜（含水素炭素膜Ｂ）の密着性をさらに向上できるということも見出した。これら炭化物は化学量論比を有している必要はない。
【００７３】
密着性増強のため基材のすぐ上に被覆される密着用金属（＝Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐｂ）と、潤滑油下で摩擦係数を下げるための摩擦係数低減金属（＝Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｉ）を混同してはならない。密着用金属は被膜Ｍ全体がその元素（と炭素）だけを含む。摩擦係数低減金属は最上層の含水素炭素膜Ｂに分散したものである。共通する元素もあるがそうでないものもある。
【００７４】
【表５】
【発明の実施の形態】
本発明の非晶質炭素被膜（ＢＡＳ、ＢＡＭＳ）は、基材Ｓ上に０．５ｎｍ〜３０ｎｍの金属膜を設けるか、或いは金属膜なしで基体Ｓの上に０．５ｎｍ〜３００ｎｍ厚みの無水素炭素膜Ａをフィルタードカソードを使わない方法で形成し、その上に水素を５ａｔ.％〜５０ａｔ.％、摩擦係数低減用金属を０．０１〜３５ａｔ.％含有し膜厚が無水素炭素膜Ａの２倍〜１０００倍の含水素炭素膜Ｂを設けてなる。
基体Ｓ、無水素炭素膜Ａ、金属膜Ｍ、含水素炭素膜Ｂをこの順に説明する。
【００７６】
［１．基体Ｓ］
低摩擦係数、耐摩耗性、潤滑性、高摺動特性が要求される金属、絶縁体などが基体となる。基体の形態を例示すると次のようである。
【００７７】
ア．内燃機関の動弁系部品（シム、タペット、カム、シリンダライナー、ピストン）表面、燃料噴射ポンプのプランジャー。
イ．半導体製造装置の搬送部品（アーム、ガイド）
ウ．加工用金型内面
エ．工具…切削工具、バイトなど
【００７８】
本発明で用いる基材の材質は金属、絶縁体など硬質の材料であれば何でも良い。
【００７９】
オ．セラミック…窒化珪素、窒化アルミニウム、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素など
カ．鉄系合金…高速度鋼、ステンレス鋼、ＳＫＤなど
キ．アルミニウム合金
ク．鉄系焼結体
ケ．超硬合金…タングステンカーバイド（ＷＣ）
コ．ダイヤモンド焼結体
サ．立方晶窒化ホウ素焼結体
【００８０】
［２．金属膜Ｍ］
基材Ｓの上に直接に無水素炭素膜Ａを形成することもできるが、基体Ｓの上に金属膜、或いは金属炭化物膜を形成してその上に無水素炭素膜Ａを設けることもできる。これは密着性高揚の為である。密着性増強用金属膜、金属炭化物膜の膜厚は０．５ｎｍ〜３０ｎｍ程度である。
【００８１】
ここで密着性増強用金属膜というのは、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐｂの何れか１種以上のものを指す。炭化物というのはこれらの炭化物である。炭化物の組成比は化学量論比（Stoichiometric）である必要はない。金属層、金属炭化物層もアモルファスになるから化学量論比にならない方が多い。また組成比を求めることは難しいし組成比は大して重要でない。炭素中なので自然に一部は炭化物になる。だから金属層と金属炭化物層を区別する必要もない。
【００８２】
［３．無水素炭素膜Ａ］
基体Ｓの上に直接に、或いは金属膜Ｍの上に無水素炭素膜Ａを設ける。無水素炭素膜Ａ（水素原子を含有していない非晶質炭素被膜）というのは、成膜に単体炭素を用い被膜内部には、「不可避の水素」のみしか含まれない被膜を意味する。炭化水素ではなく炭素単体を原料とする。炭素固体を原料として雰囲気ガスとして水素を用いない。だから水素を含まない非晶質炭素被層となる。
【００８３】
「不可避の水素」というのは次のようなものである。成膜を同一装置で繰り返すと、真空槽内壁および基板ホルダー、回転テーブルなどに炭化水素の分解物が付着する。これらの分解物が、無水素炭素膜Ａを成膜しているときにエッチングされて、気体となり無水素炭素膜Ａ内に混入する場合がある。このように生産上混入を避けることができない水素を「不可避の水素」という。
【００８４】
このような不可避の水素は、その含有率が（＝水素原子数／（水素原子数＋炭素原子数））０以上５ａｔ.％未満である。真空槽内壁、装置の清掃などによって不可避水素を減らすようにするのが望ましいのは言うまでもない。注意すれば０．１ａｔ.％未満にすることは容易である。
【００８５】
無水素炭素膜Ａを基体Ｓの上に設けると薄くても密着性を格段に増強することができる。また薄い方が粗面にならず平坦に近くなる。無水素炭素膜Ａを薄くすることによって粗面化を防ぐというのが本発明の着想の中心である。フィルタードカソード法を使わず炭素固体を蒸発させ中性炭素の形態で基体へ飛ばすとしても膜厚が薄い間は凹凸は低く平坦面に近い。膜厚が増えるに従って凹凸隆起陥没などの高低差が増加し粗面化が著しくなる。
【００８６】
フィルタードカソードを用いず真空アーク蒸着法やスパッタリング法で中性炭素原子団の形態で飛ばしても膜厚が薄い場合無水素炭素膜Ａの表面粗さは小さい。無水素炭素膜Ａの表面粗さを低減するためは、無水素炭素膜Ａの厚さは薄い方が望ましい。が、薄すぎると密着力が確保されない。０．５ｎｍあれば基体全面に無水素炭素膜Ａが付着し全面で密着性が増大する。厚く付ける必要はなく、無水素炭素膜Ａの平坦性を得るためには薄い方がよい。フィルタードカソードを使わない方法で無水素炭素膜Ａを形成した場合、膜厚が３００ｎｍを越えると粗面化が著しくなる事が分かった。
【００８７】
３００ｎｍを越えるとやはりフィルタードカソードを用いないと平坦な無水素炭素膜Ａは形成できないようである。中性炭素を飛ばす方法で無水素炭素膜Ａを形成する場合、膜厚は１００ｎｍ以下が望ましい。１００ｎｍ〜３００ｎｍでも最上層の含水素炭素膜Ｂを厚くすると下地の凹凸が隠れるから使える。だから無水素炭素膜Ａの膜厚の範囲は０．５ｎｍ〜３００ｎｍである。特に良いのは５ｎｍ〜１００ｎｍの膜厚範囲である。
【００８８】
無水素炭素膜Ａの形成には、フィルタードカソードのない真空アーク蒸着法、スパッタリング法を用いる。フィルターを有しない真空アーク蒸発源を用いると無水素炭素膜Ａがより粗くなると思われようが薄ければそれほどでもない。無水素炭素膜Ａを薄くすることによって実使用時に問題とならないレベルまで無水素炭素膜Ａの粗さを低減することができる。
【００８９】
無水素炭素膜Ａはフィルタードカソードを使わないで形成するということが本発明のもう一つのポイントである。フィルタードカソードについては先ほど説明したので述べないが、無水素炭素膜Ａ表面を粗面化させず平滑にできるという利点があるが、生産性低く原料の無駄が著しく経済性におとり膜厚不均一という欠点がある。本発明はそのような欠点とは無縁だということになる。
【００９０】
［４．含水素炭素膜Ｂ］
無水素炭素膜Ａの上には、金属ガスと炭化水素ガスを原料とするか、水素ガス雰囲気で固体炭素と金属を原料として５ａｔ.％〜５０ａｔ.％の水素と、０．０１ａｔ.％〜３５ａｔ.％の摩擦係数低減用金属を含む含水素炭素膜Ｂを無水素炭素膜Ａの２倍〜１０００倍の厚みに生成する。摩擦係数低減用金属を含む含水素炭素膜Ｂが最表面となる。摩擦係数低減金属というのは、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｉ等を意味する。
含水素炭素膜Ｂの厚みをｄＢとして、無水素炭素膜Ａの厚みをｄＡとすると、
【００９１】
２ｄＡ ≦ｄＢ ≦１０００ｄＡ
【００９２】
とするが、表面に露出する含水素炭素膜Ｂが摩耗してしまうと凹凸のある無水素炭素膜Ａが表面に出てしまい望ましくない。また無水素炭素膜Ａには凹凸があるから、これを平均化するためにも厚い含水素炭素膜Ｂが必要である。それで無水素炭素膜Ａの２倍以上としている。膜厚比は２〜１０００とするが、無水素炭素膜Ａが薄い場合は含水素炭素膜Ｂ膜厚を５倍以上にすることは容易である。従来例▲３▼は膜厚比は１／０．８＝１．２５となっていた。フィルタードカソードを使って平坦平滑な無水素炭素膜Ａを作っているからそのような事が可能なのであろう。
【００９３】
最表面とは摩耗のない場合は製造時に最外面となった面である。しかし摩耗する場合は固定的でない。例えば摺動部品として用いた場合、表面から次第に摩耗する。摩耗によって表面に露呈した部分が最表面である。被膜と相手材が接触している部分である。何らかの目的で、生産時に含水素炭素膜Ｂの上に他の材料を被覆したとすると生産直後は他材料被膜が最表面となる。しかし摺動によってこの被膜が摩耗し含水素炭素膜Ｂが露呈してくると含水素炭素膜Ｂが最表面層となる。
【００９４】
水素を含む被膜形成には、炭化水素（ＣｍＨｎ）を雰囲気ガスとして用いたＣＶＤ法、炭素を原料、炭化水素ガスを雰囲気とするスパッタリング法、真空アーク蒸着法が利用される。特にスパッタリング法、真空アーク蒸着法はさらに水素比率を制御でき摩擦係数を低減できるので望ましい。
含水素炭素膜Ｂに０．０１ａｔ.％〜３５ａｔ.％含まれる摩擦係数低減用金属は最表面にあって、潤滑油の中のＺｎやＰを吸着し、含水素炭素膜Ｂの周りに潤滑油の薄い被膜を形成する。つまり従来の鉄部品と同様に、含水素炭素膜Ｂに含まれる金属がＺｎやＰを吸着して潤滑油膜を形成する。それによって潤滑油下での摩擦係数を低減することができる。潤滑油膜を形成するのはどのような金属でも良いということでなく先述の元素（Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｉ）に限られる。金属の比率を高めると潤滑油下での摩擦係数をより低くすることができる。
【００９５】
最上層の含水素炭素膜Ｂは、その水素含有率（水素原子数／（水素原子数＋炭素原子数））が５ａｔ.％以上５０ａｔ.％以下という範囲にする。このように大量の水素原子を含むことによって、従来法（従来例▲３▼は水素比率が０．１７〜０．３４ａｔ.％で、最小摩擦係数は０．２）よりもさらに平滑性を高め、面粗度を下げ、摩擦係数を低減する事ができる。スパッタリングや真空アーク蒸着法は、固体金属、固体炭素を原料として炭化水素ガス、水素ガスを雰囲気ガスとし、ＣＶＤ法は炭化水素ガス、金属含有ガスを原料として、本発明の高い水素含有率（５ａｔ.％〜５０ａｔ.％）の含水素炭素膜Ｂを容易に作成できる。
【００９６】
含水素炭素膜Ｂの水素比率が高いと表面粗さが減り表面の平滑性が増える。水素比率が高いと含水素炭素膜Ｂの密着性が減少するのであるが、下地に無水素炭素膜Ａがあるから密着性は十分である。無水素炭素膜Ａの支えがあるから、含水素炭素膜Ｂの水素濃度をことさら高めることができるのである。
【００９７】
水素濃度を高めることによって含水素炭素膜Ｂの表面粗さが減少し平滑性が増す。ために摺動時の相手攻撃性が減少する。また金属添加によって潤滑下での摩擦係数が低減できる。この点についてさらに付言しよう。最表面の含水素炭素膜Ｂにドープされた元素は非晶質炭素被膜の中で炭素と反応し結晶物質を形成していることもある。また金属クラスターとして、含水素炭素膜Ｂ内に完全に固溶している場合もある。
【００９８】
例えばＸ線光電子分光法において、金属と炭素の結合エネルギーの位置にピークが観測されるが、Ｘ線回折計では回折ピークが観察されない場合は、金属は含水素炭素膜Ｂ内で固溶体を形成していると判断される。
【００９９】
Ｘ線光電子分光法において金属と炭素の結合エネルギーの位置にピークが観測され、Ｘ線回折計でも何らかの回折ピークが観測されない場合は結晶質の化合物を形成していると判断される。
【０１００】
またＸ線光電子分光法において金属同士の結合エネルギーの位置のみにピークが観測される場合、金属のクラスターとして存在していると判断される。
金属の含水素炭素膜Ｂでの存在状態はこれらの複合状態であることもある。
【０１０１】
含水素炭素膜Ｂに金属を添加することによって、潤滑油下での摩擦係数が小さくなる。摩擦係数が小さくなるのは、最表面の含水素炭素膜Ｂ中に分散した金属が潤滑油のＺｎ、Ｐ等を吸着し、含水素炭素膜Ｂ表面に潤滑油膜を形成するからである。
【０１０２】
非晶質炭素被膜（含水素炭素膜Ｂ）の被膜硬度は水素濃度によって広い範囲で変化する。一般にヌープ硬度で１０００〜１００００程度である。このような被膜硬さは、一般的に機械部品に使用されている材料よりも硬い場合が多い。従って摺動時には、被膜自身が摩耗されるよりも、相手材が摩耗する場合が多い。この場合、もし非晶質炭素被膜（含水素炭素膜Ｂ）の表面が粗いと相手材に食い込み易く相手材に摩耗を強いる。これは好ましくないことである。
【０１０３】
一方潤滑雰囲気において、オイル、水などの液体を潤滑剤として利用する場合、境界潤滑下では、油膜を突き破って相手材との固体接触が起こる。もしも被膜の表面粗さが大きいと油膜を突き破って固体接触する面積が大きくなり、結果的に潤滑剤がうまく働かず摩擦係数が高くなる。
【０１０４】
従来の含水素炭素膜Ｂは水素濃度が低く（▲３▼の場合は０．１７ａｔ.％〜０．３４ａｔ.％）粗面化しており非平滑、高摩擦係数という難点があったので相手材を摩損させるし潤滑下での摩擦係数がなお高かった。本発明は水素含有率を高め、金属を含ませることによって、平滑性を高め潤滑油下での摩擦係数を下げてその欠点を克服する。水素含有率を５ａｔ.％以上５０ａｔ.％以下、金属を０．０１ａｔ.％〜３５ａｔ.％とすると空気中水分や潤滑油との親和性が上がり潤滑性が向上するのであろうと考えられる。
【０１０５】
［５．中間層Ｍ、無水素炭素膜Ａ、含水素炭素膜Ｂ構造膜］
図１は本発明のＢＡＳ被膜構造を、図２は本発明のＢＡＭＳ被膜構造を示す。基材Ｓの上に中間層（金属層、金属炭化物層）Ｍ、無水素炭素膜Ａ、金属を含む含水素炭素膜Ｂを形成するものである（図２）。あるいは、基材Ｓの上に無水素炭素膜Ａ、金属を含む含水素炭素膜Ｂを形成する（図１）。
【０１０６】
［６．非晶質炭素被膜を被覆した製品］
本発明の被膜を部品表面の少なくとも一部に形成した部材は、高負荷の摺動状態などでも安定した摺動特性を示す。
【０１０７】
具体的には内燃機関の動弁部品（シム、及びタペット、カム、シリンダライナー、ピストン）表面、燃料噴射ポンプのプランジャーに形成することができる。
【０１０８】
また、半導体製造装置の搬送部品（アーム、ガイド）に適用すれば摺動特性に優れ低摩擦であり摩耗が少なく、相手側を攻撃しない被膜が得られ円滑な動き、長い寿命が確保される。
【０１０９】
また加工用金型表面に被膜形成しても効果がある。樹脂用金型、ゴム成形金型は何度も何度も成形に利用されるから高い耐摩耗性がことさら要求されるがそのような要望に応えることができる。
【０１１０】
【実施例】
実施形態の概要を順を追って述べる。
［１．基材Ｓ］
基材には、ＪＩＳ規格Ｋ１０のタングステンカーバイド系超硬合金、ＳＵＳ３０４、ＳＣＭ４１５、ＳＫＤ１１を使用した。基材は表面を清浄にするために、アセトン中で超音波洗浄を１０分以上行ったのちに真空槽内の基材ホルダーに装着した。
【０１１１】
［２．金属膜（金属炭化物膜）Ｍの形成］
この金属膜（炭化物）形成は省略することもできる。金属膜を形成する場合の工程を述べる。基材に対し、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐｂの何れかの元素を原料としてそれら原子の被膜を形成する。
【０１１２】
あるいはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐｂ元素イオンと雰囲気ガス（炭化水素を含む）を原料として化合物（金属炭化物）の被膜を形成する。
【０１１３】
金属層および化合物層の形成方法としては、イオンプレーティング法、スパッタリング法、真空アーク蒸着法を用いることができる。しかし実施例では、スパッタリング法、真空アーク蒸着法を用いた。
【０１１４】
雰囲気ガスとしては、Ｈ２、Ｈｅ、Ｎ２、ＮＨ３、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ６Ｈ６、ＣＦ４を用いた。
【０１１５】
［３．無水素炭素膜Ａの形成］
基材Ｓに直接に、金属膜Ｍ（炭化物膜を含む）を付ける場合は金属膜Ｍの上に、固体炭素を原料として、スパッタリング法、真空アーク蒸着法によって０．５ｎｍ〜３００ｎｍの無水素炭素膜Ａを形成した。
【０１１６】
［４．含水素炭素膜Ｂの形成］
その後、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空アーク蒸着法を用いて、炭素固体原料、金属原料からＣ２Ｈ２、ＣＨ４などの炭化水素系ガスと不活性ガス雰囲気下で、無水素炭素膜Ａの膜厚の２〜１０００倍の膜厚で水素と金属を含んだ非晶質炭素層を形成した。摩擦係数低減金属はＶ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｉであり、含水素炭素膜Ｂ中に０．０１ａｔ.％〜３５ａｔ.％含まれるようにする。水素濃度は５ａｔ.％〜５０ａｔ.％とする。金属ガス濃度や炭化水素ガス濃度を変化させることによって金属濃度、水素濃度を調整することができる。
【０１１７】
［５．膜厚測定］
膜厚は、被膜断面を二次電子顕微鏡または透過電子顕微鏡によって観察して求めた。基材直上の金属（金属化合物）層の膜厚は中間層、中間層膜厚として表に記載した。無水素炭素膜Ａの膜厚も表中に記載した。含水素炭素膜Ｂの膜厚は直接には記さず、ｄＢ／ｄＡ比によって表している。無水素炭素膜Ａの膜厚ｄＡに比率を掛けることによって膜厚ｄＢが分かる。
【０１１８】
［６．密着性の評価（ロックウエル剥離試験）］
被膜の基材に対する密着性は、ロックウエル剥離試験および打撃試験により評価した。ロックウエル剥離試験には、ロックウエルＣスケール硬度測定用のダイヤモンド圧子を用い、試験荷重１５０ｋｇｆ（１４７０Ｎ）で被膜表面から圧子を押し付けてできた圧痕の廻りの剥離状況を光学顕微鏡で観察した。測定は各試料につき５回行い、剥離面積の大小から５段階評価を行った。剥離なしというのを５とする。剥離面積が増加するにしたがって数字を小さくする。５、４が満足できる評価点である。２以下は密着性不十分である。
【０１１９】
［７．密着性の評価（打撃試験）］
打撃試験は、試料の被膜を形成した面に対し、直径１インチのタングステンカーバイド系超硬合金製球を用い仕事量１０Ｊで２００回打撃を与えた。打痕ができるので、打痕とその周辺の剥離状況を光学顕微鏡によって観察した。測定は各試料について５回行った。剥離面積の大小から５段階評価を行った。剥離なしを５とする。剥離面積が大きくなるにしたがって数字を小さくする。５、４が満足できる評価点である。２以下は密着性不十分である。
【０１２０】
［８．表面粗さの評価（Ｒａ；μｍ）］
表面粗さＲａは、東京精密社製ＳＵＲＦＣＯＭ５７０Ａを用い、測定長さ０．４ｍｍ、ＣＵＴＯＦＦ値０．０８ｍｍ、走査速度０．０３ｍｍ／ｓで測定した。表の中ではμｍを単位として示した。
【０１２１】
［９．摺動特性の評価］
摺動試験は、ＣＳＥＭ製ピンオンディスク試験機を用い、大気中、乾式、摺動半径４ｍｍ、回転数５００ｒｐｍ、荷重１０Ｎ、総回転数２００００回、相手材ＳＵＪ２ボール（φ６ｍｍ）の条件で試験した。試験後の相手材ＳＵＪ２ボールの摩耗痕を光学顕微鏡（倍率１００倍）で観察し、その摩耗直径（μｍ）を計測した。
【０１２２】
［１０．摩擦係数の測定］
エンジン部品のカムの摺動面に、本発明の非晶質炭素層を形成し、モータリング試験を行った。回転数２５０ｒｐｍ、セット荷重２５ｋｇ、エンジンオイル潤滑、オイル温度８０℃、オイル流量０．５ｃｃ／ｍｉｎ、回転時間３時間として、摩擦係数を計測した。また試験後、相手材カムの表面粗さＲａ（μｍ）を測定した。
【０１２３】
具体的な実施例を以下に述べる。
［実施例１（イオンプレーティング法、ＲＦ励起ＣＶＤ法、真空アーク蒸着法；図３）］
本発明の非晶質炭素被膜は、イオンプレーティング法、ＲＦ励起ＣＶＤ法、真空アーク蒸着法を組み合わせて薄膜形成することによって製造することができる。図３にイオンプレーティング機構、ＲＦ励起ＣＶＤ機構、真空アーク蒸発源を兼ね備えた装置を示す。真空チャンバ１２の中央部にはイオンプレーテイング装置のための高周波コイル１３がもうけてある。高周波電源１４から高周波コイル１３にＲＦ電力（１３．５７ＭＨｚ）を与えることができる。
【０１２４】
真空チャンバ１２の下部には、るつぼ１７があって固体原料１８を収容する。るつぼ１７の側方には電子銃１６があり、これから熱電子が出て磁界によって曲げられ、るつぼ１７の固体原料１８をたたき加熱し蒸発させる。るつぼ１７の上には開閉自在のシャッター２６が設けられる。真空チャンバ１２の上壁には、基材（試料）１５を適数個並べて保持する基材ホルダー１９（上部電極）が設けてある。基材ホルダー１９は導体であるが真空チャンバ１２とは絶縁されている。基材ホルダー１９には高周波電源２０から高周波電力が供給される。真空チャンバ１２にはガス導入口２５、ガス排気口２４がある。
【０１２５】
上下に並んだ、るつぼ１７、電子銃１６、シャッター２６、高周波コイル１３、高周波電源１４、基材ホルダー１９はイオンプレーティング機構を構成する。電子銃から出た電子がるつぼ１７内の固体原料１８を電子ビーム加熱し蒸発させる。Ａｒガスなどを導入した場合真空チャンバ１２中央の高周波コイル１３はガスを励起してプラズマにする。シャッター２６を開くと蒸気が上りプラズマとの衝突で一部イオン化し加速されて基材ホルダー１９の試料１５へと飛翔し試料１５表面に付着する。
【０１２６】
真空チャンバ１２の側壁には真空アーク蒸発源２１が設けてある。真空アーク蒸発源２１には固体カーボン２２を固定する。アーク電源２３が真空アーク蒸発源２１に接続される。アーク電源２３によって固体原料２２に負電圧がかかりチャンバとの間にアーク放電が発生する。アーク放電によって固体原料２２が熱されて蒸発する。真空アーク蒸発源２１、アーク電源２３、基材ホルダー１９が真空アーク蒸着装置である。雰囲気が真空ならば固体原料２２と同じ材質の薄膜が基材（試料）１５の上に形成される。雰囲気ガスが炭化水素を含むときは固体原料２２の炭化物の薄膜が基材１５の上に形成される。
【０１２７】
原料がガス状で、ガス導入口２５から供給され、基材ホルダー１９に高周波電圧が印加されると、真空チャンバ１２にプラズマが点灯する。プラズマの存在によって基材ホルダー１９はマイナスにバイアスされる。高周波によって原料ガスの一部がイオンになり一部が中性ラジカルになる。基材ホルダー１９は負電圧になるから正イオンである原料原子が基材１５に引き寄せられて付着堆積する。これがＲＦ−ＣＶＤ機構としての機能である。
【０１２８】
このように図３の装置は３種類の薄膜形成装置を複合化したものである。実施例１では、基材Ｓの上に金属膜Ｍ、無水素炭素膜Ａ、含水素炭素膜Ｂを乗せたＢＡＭＳ構造のものと、金属膜ＭのないＢＡＳ構造のものを作る。それぞれの層の製造機構を次のように割り当てた。
【０１２９】
金属層Ｍ…イオンプレーティング（ＩＰ）法
無水素炭素膜Ａ…真空アーク蒸着法
含水素炭素膜Ｂ…ＲＦ−ＣＶＤ法
【０１３０】
本発明の非晶質炭素被膜は図３の装置で上記の順で形成される。実施例１においては試料１〜試料１５の非晶質炭素被膜を次の手順で形成する。
【０１３１】
１．基材ホルダー１９に基材１５（試料）を取り付ける。
２．るつぼ１７内に、金属層Ｍを形成するための固体原料１８として、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉを入れる。どれを入れるかは試料によって異なる。表中に中間層として材料を書いている。
【０１３２】
３．真空アーク蒸発源２１の固体原料として炭素固体２２を取り付ける。ここまでが準備段階である。
４．真空チャンバ１２を閉じて、真空ポンプ（図示しない）によってガス排気口２４からガスを吸引し、真空チャンバを０．００２Ｐａ（１．５×１０−５Ｔｏｒｒ）まで真空に引く。
【０１３３】
５．イオンプレーティングによって金属を基材に被覆するため、ガス導入口２５からＡｒガスを導入し、真空チャンバ１２が所定の圧力になるようにする。
【０１３４】
６．高周波電源１４から、高周波コイル１３に４００Ｗ（１３．５７ＭＨｚ）の高周波電力を投入する。Ａｒのプラズマがコイル１３の近傍に発生する。
７．基材ホルダー１９に−６００Ｖ〜−１０００Ｖの負バイアスを印加する。
【０１３５】
８．電子銃１６から電子ビームを発生させ磁場で曲げて、るつぼ１７内の固体原料１８に当て加熱溶融する。金属蒸気が発生する。
９．シャッター２６を開き金属蒸気が上昇するようにする。蒸気は高周波コイル１３近傍のＡｒプラズマによってイオン化される。正イオンであるから加速され、負バイアスされた基材１５の表面へ堅固な金属膜Ｍを生成する。
【０１３６】
１０．イオンプレーティングはプラズマ状態の金属やＡｒが基材１５に衝突しつつ薄膜形成するようになっているから基材１５の表面の酸化物層や汚れはエッチングされる。エッチングと薄膜形成が同時におこるので清浄表面に金属層（中間層）が堅固に形成されることになる。それがイオンプレーティングの良さである。中間層膜厚は０．５ｎｍ〜３０ｎｍとするが、実施例１では５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲にある。
【０１３７】
１１．真空チャンバ１２を０．１Ｐａ（７．６×１０−４Ｔｏｒｒ）以下になるまで真空引きする。ここから無水素炭素膜Ａ形成のステップになる。
【０１３８】
１２．真空アーク蒸発源２１のアーク電源に４０Ａの直流電流を流して固体炭素２２とチャンバ壁の間にアーク放電をおこさせる。アーク放電による加熱で炭素が融けて蒸発する。Ａｒなどとの衝突によって一部は炭素イオンＣ＋となる。
【０１３９】
１３．基材ホルダー１９には、５０Ｗの高周波電力を供給した。中間層形成のとき基材ホルダー１９には負高電圧直流バイアスを掛けていたが、それとは違って今度は高周波電力、あるいは負パルス直流電力を与えるようにする。炭素蒸気、炭素イオンが基材１５の上に堆積する。基材ホルダーの負バイアス（パルス、高周波）によって炭素イオンが強く引き付けられるから強く付着する。雰囲気に水素がないから無水素炭素膜Ａができる。
【０１４０】
１４．これからが最表面の金属添加含水素炭素膜Ｂの生成の工程となる。真空チャンバを真空排気する。
【０１４１】
１５．真空チャンバ圧力が０．０２〜０．３Ｐａになるように、ガス導入口２５から、ＣＨ４ガス、Ａｒガス、ＴｉＣｌ４ガス、トリメチルシランガスを導入する。摩擦係数低減金属としてＴｉを導入する場合は、ＴｉＣｌ４ガスを、Ｓｉを導入する場合はトリメチルシランガスを導入する。その他の金属も化合物ガスの形態で真空チャンバへ導入できるが、実施例１では表面の含水素炭素膜Ｂに含ませる金属はＴｉとＳｉだけである。
【０１４２】
１６．高周波電源２０によって基材ホルダー１９に６００Ｗ〜１０００Ｗの高周波電力を供給した。Ａｒプラズマとの衝突によって炭化水素ガスが分解し非晶質炭素被膜が基材１５の上に形成される。これには大量の水素とＴｉ或いはＳｉが含まれる。ＴｉＣｌ４ガス、トリメチルシランガスは、ガス全体の５ｖｏｌ.％〜２０ｖｏｌ.％となるように添加し、生成された含水素炭素膜ＢにはＳｉ、Ｔｉの比率は５ａｔ.％〜２０ａｔ.％の範囲となっていた。表６に実施例１にかかる試料１〜１５の製造条件、膜組成、膜厚等を示す。
【０１４３】
【表６】
試料１〜１２は金属の中間層を設けている。厚みの範囲は５ｎｍ〜２０ｎｍである。ＩＰというのはイオンプレーティングということを示す。高周波コイルで高周波磁界を発生させＡｒをプラズマ化し金属蒸気をこれによってイオン化させて基材へ加速しエッチングと膜形成を同時に行うイオンプレーティング法によっている。原料は固体の金属である。
【０１４５】
試料２、８はクロムＣｒを用いる。試料４、１０は鉄Ｆｅを中間層とする。試料６、１２はＮｉを飛ばして中間層とする。試料５、１１はＣｏを、試料１、７はＴｉを、試料３、９はＺｒを中間層としている。試料１〜６は金属層Ｍ（中間層）膜厚を５ｎｍとしている。試料７〜１２は中間層膜厚を２０ｎｍとしている。試料１３〜１５は中間層がない。基材の上へ直接に無水素炭素膜Ａを生成する。
【０１４６】
試料１〜１５全てが無水素炭素膜Ａ形成の手段として真空アーク蒸着法を用いている。実施例１は図３の装置で真空アーク蒸発源２１を用いて無水素炭素膜Ａを形成するようになっているから当然である。無水素炭素膜Ａ膜厚は、試料１〜６、試料１３は１０ｎｍである。試料７〜９の膜厚は２０ｎｍである。試料１０〜１２、１４の無水素炭素膜Ａ膜厚は１００ｎｍである。試料１５は無水素炭素膜Ａ膜厚が３００ｎｍで、これらの実施例１試料の中では最大である。何れも無水素炭素膜Ａの条件０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲に含まれる。
【０１４７】
含水素炭素膜Ｂの生成は全ての試料１〜１５がＲＦ−ＣＶＤ法を用いて生成している。図３において、原料ガスが気体であって基材ホルダーのＲＦ電力を印加することによってＡｒプラズマが点灯し原料ガスを衝突励起して炭素、水素のイオンやラジカルとする。
【０１４８】
この方法は熱ＣＶＤ法と違って基材を比較的低温に保持できるから非晶質膜生成に向いている。プラズマＣＶＤ法ということもあるがプラズマ励起手段によって、ＲＦ−ＣＶＤとかマイクロ波ＣＶＤ法とかいって区別することもある。メタンを原料ガスとして使い、試料１〜１５での含水素炭素膜Ｂの水素比率は４０ａｔ.％である。かなり多くの水素を含むということである。
【０１４９】
含水素炭素膜Ｂは、無水素炭素膜Ａより２〜１０００倍の膜厚を持つようにする。ここでは膜厚そのものでなく、含水素炭素膜Ｂと無水素炭素膜Ａの層比ｄＢ／ｄＡによって含水素炭素膜Ｂ膜厚を示す。試料１〜６は無水素炭素膜Ａの膜厚が１０ｎｍであり、層比が５０であるから、含水素炭素膜Ｂ膜厚は５００ｎｍである。試料１０〜１２、１４は層比が５であり、無水素炭素膜Ａが１００ｎｍの膜厚をもつから、含水素炭素膜Ｂ膜厚は５００ｎｍである。
【０１５０】
試料７は無水素炭素膜Ａが２０ｎｍで層比が１７だから、含水素炭素膜Ｂ膜厚は３４０ｎｍとなり、これらの中では最小の含水素炭素膜Ｂ膜厚である。
【０１５１】
試料１５は層比が２であってこれは層比の下限である。含水素炭素膜Ｂ膜厚は６００ｎｍであり膜厚自体は最小でない。
【０１５２】
含水素炭素膜Ｂには摩擦係数低減用金属をガス原料から添加するようになっている。「Ｂ層への金属添加方法」を「ガス」としているのはそういう意味である。ここではＴｉを塩化チタンガスＴｉＣｌ４で、Ｓｉをトリメチルシランガスの形態で導入している。試料４、５、６、１０、１１、１２、１４はチタンをドープし、それ以外はシリコンをドープしている。試料１、４、７、１０の金属濃度は２０ａｔ.％である。それ以外は５ａｔ.％〜１０ａｔ.％の範囲である。
【０１５３】
水素が４０ａｔ.％、金属が２０ａｔ.％含まれると、炭素は４０ａｔ.％に過ぎないことになる。非晶質であるからそのような比率であっても堅固で一様で平坦な構造を構成することができる。非晶質の利点である。
【０１５４】
【表７】
試料１〜７は密着性に関しロックウエル、打撃試験ともに評価４で満足できる。試料８〜１５はロックウエル、打撃試験とも３点であるからやや劣るわけである。両者を比較すると、密着性を高めるため、無水素炭素膜Ａや金属層Ｍはあった方が良いが薄い方が良いということが分かる。
【０１５６】
表面粗さＲａは、試料７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５においてＲａ１０ｎｍを越える。それ以外ではＲａ１０ｎｍ以下である。特に試料１５ではＲａ２６５ｎｍと粗面化傾向にある。面粗さに最も強い影響をもつのは無水素炭素膜Ａの膜厚ｄＡだということがわかる。無水素炭素膜Ａが１０ｎｍで薄いとＲａは１０ｎｍ以下に抑えられる。
【０１５７】
しかし無水素炭素膜Ａが１００ｎｍ（試料１０、１１、１２、１４）のように厚くなると、表面粗度Ｒａは６０〜８０ｎｍとなる。特に試料１５は無水素炭素膜Ａが３００ｎｍであるから、表面粗さＲａが２６５ｎｍとなっている。表面粗さＲａというのは含水素炭素膜Ｂの上面のことであるが下地の無水素炭素膜Ａの厚みと同程度のＲａが出現することがわかる。つまり無水素炭素膜Ａはなくてはならないが、Ｒａを下げるという観点からは薄い方が良いということがわかる。
【０１５８】
ピンオンディスク相手材摩耗量は試料１〜１４において４００μｍ以下で満足できる。試料１５は６２０μｍでやや大きい。ピンオンディスク相手材摩耗量から考察しても無水素炭素膜Ａは薄い方（１０ｎｍ程度）が良いということがわかる。それを強く示唆するのは試料１５である。無水素炭素膜Ａが３００ｎｍであって厚いから粗度が大きく、ピンオンディスク相手材摩耗量も大きくなるのであろう。
【０１５９】
潤滑油中での摩擦係数の低減ということが本発明の主な目的であった。それは最表面の含水素炭素膜Ｂに含まれる金属によって効果的に低摩擦係数が実現される。試料１、２、３、１３では摩擦係数が０．１以下になる。申し分のない低摩擦係数である。Ｓｉでもチタンでも効果があるがＳｉの方がやや優れているようである。無水素炭素膜Ａや中間層Ｍの薄い方が良い。
【０１６０】
摩擦係数の大きいのは、試料１５の０．２２、試料１０、１１、１２、１４の０．１６などである。無水素炭素膜Ａが厚いと摩擦係数も増える傾向にある。無水素炭素膜Ａは凹凸のある膜であるから膜厚とともに凹凸が増え、その影響が最表面の含水素炭素膜Ｂにも現れるのであろう。試料１５は無水素炭素膜Ａが３００ｎｍもあり厚いから摩擦係数が下がらないのであろう。
【０１６１】
実施例１の効果を確かめるため、実施例１とほぼ同様であるがいずれかの条件が外れている比較例１の試料１６、１７を作製した。表８に比較例１の試料１６、１７の生成の条件、組成、膜厚等を示す。表９に比較例１の試料１６、１７の密着性、表面粗さ等を示す。
【０１６２】
【表８】
比較例１の試料１６は金属中間層Ｍがない。無水素炭素膜Ａもない。基材Ｓに含水素炭素膜Ｂを直接にプラズマＣＶＤ法によって形成している。単純なＢＳ構造である。含水素炭素膜Ｂは４０ａｔ.％の水素と２０ａｔ.％のチタンを含む。密着性評価はロックウエル、打撃とも１であって悪い。含水素炭素膜Ｂが基材Ｓから剥離したので表面粗さを測定できない。摩擦係数の測定もできなかった。密着性向上のために無水素炭素膜Ａが不可欠であるということが分かる。
【０１６４】
比較例１の試料１７は４ｎｍのチタン中間層Ｍと、８ｎｍの無水素炭素膜Ａと、１０００ｎｍの含水素炭素膜Ｂ（水素濃度１６ａｔ.％）を含む。これは最表面の含水素炭素膜Ｂに摩擦係数低減のための金属を含まない。密着性評価は３点でまあまあである。表面粗度は８ｎｍと低く、ピンオンディスク相手材摩耗量も１４０μｍで充分に小さい。
【０１６５】
摺動後の相手粗さも３０ｎｍであるから小さいものである。しかし潤滑油中での摩擦係数が０．２５であってやや高すぎるという欠点がある。本発明は摩擦係数を評価の基準にしており、試料１７は基準を満たさないということである。それは最表面含水素炭素膜Ｂに金属が含まれていないことに起因する。含水素炭素膜Ｂ中の金属の存在が重要だということがよく分かる。
【０１６６】
［実施例２（スパッタリング法、真空アーク蒸着法；図４）］
中間層（金属膜）Ｍ、無水素炭素膜Ａ、金属を含む含水素炭素膜Ｂともにスパッタリング、真空アーク蒸着法によって作製することができる。図４に実施例２において使用したスパッタ蒸発源、真空アーク蒸発源を兼ね備えた装置を示す。
【０１６７】
真空槽（真空チャンバ）２７に、それぞれ二つのスパッタ蒸発源２８、２９と真空アーク蒸発源８、９を設置している。これらは真空槽（真空チャンバ）２７の４つの壁面に設けているから、これらの装置を交互に使用して真空槽から試料を出さずに連続的に被膜形成することができるようになっている。
【０１６８】
真空槽２７の中央部には回転できるテーブル４０がある。テーブル４０の上に基材ホルダー３９が設けられる。基材ホルダー３９には適数の基材３８が固定される。回転テーブル４０には、パルス直流電源４１が接続されている。
真空アーク蒸発源８、９は、アーク放電によって固体原料を溶かしてガス状にして基材へ飛ばし堆積させるようにする。ここでは固体原料は、炭素と金属である。真空アーク蒸発源８、９には直流電源３２、３３が接続してあり固体原料は負にバイアスされる。真空アーク蒸発源として、磁場の作用によりイオンを主に基材に到達させる機構を有する、フィルタードカソードと言われる蒸発源を用いない。
【０１６９】
スパッタ蒸発源２８、２９はガス分子をターゲット（原料）３４、３５に当てることによって原料３４、３５から原子を飛び出させ基材の上に飛ばし基材上に薄膜を堆積させる。スパッタ蒸発源２８、２９の原料固体３４、３５となるのも炭素固体と金属である。スパッタ蒸発源２８、２９には負電圧パルスを発生するパルス直流電源３０、３１を接続してある。
【０１７０】
第１スパッタ蒸発源２８には、固体カーボン３４がセットしてある。第２スパッタ蒸発源２９には、第１金属３５がセットしてある。中間層Ｍを形成するための金属である。第１金属３５としては、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｄ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｎｂを用いた。
【０１７１】
第１真空アーク蒸発源８には固体カーボン３６が、第２真空アーク蒸発源９には第２金属３７がセットしてある。第２金属も中間層形成用の金属である。第１金属と第２金属は相補的（択一的）に使用される。第２金属３７として、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｐｔを用いた。
【０１７２】
第１金属、第２金属の切り分けは、真空アーク蒸着法に向く金属、スパッタリングに適する金属ということで分けている。これ以外の金属でもいずれかの方法で飛ばすようにできる。
【０１７３】
ガスは真空排気装置によってガス排気口４２より排気される。ガス導入口４３より、Ａｒ、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２などの雰囲気ガスを導入することができる。
【０１７４】
上記装置での、被膜の形成方法を述べる。
１．回転テーブルに４０に基材ホルダー３９、基材３８をセットする。
【０１７５】
２．装置内が０．００２Ｐａ以下になるようガス排気口４２から真空排気する。
【０１７６】
３．初めに金属層またはその金属層の化合物（炭化物）を中間層Ｍとして基材Ｓの上に形成する。第２スパッタ蒸発源２９を用いても良いし、第２真空アーク蒸発源９を用いてもよい。
【０１７７】
４．第２スパッタ蒸発源２９を用いて第１金属３５（Ｃｒ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｄ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｎｂ）の金属層または金属の化合物を形成する場合は次のようにする。回転テーブル４０を回転し基材ホルダー３９、基材３８が第２スパッタ蒸発源２９を向くようにする（図４の位置）。
【０１７８】
４ａ．金属層を形成する場合は真空かＡｒガス雰囲気で行う。
【０１７９】
４ｂ．金属の化合物層を形成する場合は雰囲気ガスとしてＡｒとＣ２Ｈ２を同時にガス導入口４３より導入する。化合物層を形成する場合はＡｒとＣ２Ｈ２の比（Ｃ２Ｈ２／Ａｒ）は０．１〜０．６である。
【０１８０】
５．いずれの場合でも真空槽内の圧力が０．１Ｐａ〜１．０Ｐａ（７．６×１０−５〜７．６×１０−４Ｔｏｒｒ）になるようにする。このとき回転テーブル４０には−５０Ｖ〜−１５００Ｖの直流電圧を印加する。
【０１８１】
６．スパッタ蒸発源２９に５００Ｗ〜１０００Ｗのパルス直流電力を印加し、金属３５をスパッタリングし、基材上に第１金属（Ｃｒ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｄ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｎｂ）の金属層、または化合物層（炭化物）を形成する。
【０１８２】
７．真空アーク蒸発源９を用いて第２金属（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｐｔ）層、その化合物層を形成する場合は次のようにする。回転テーブル４０を回転して基材ホルダー３９、基材３８が第２真空アーク蒸発源９に対向するようにする。
【０１８３】
７ａ．金属層（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｐｔ）を形成する場合は、真空またはＡｒ雰囲気とする。
７ｂ．これら金属（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｐｔ）の化合物層を形成する場合はＡｒとＣ２Ｈ２を同時にガス導入口４３より導入する。化合物層を形成する場合、ＡｒとＣ２Ｈ２の比（＝Ｃ２Ｈ２／Ａｒ）は０．０１〜０．２である。
【０１８４】
８．何れの場合でも真空槽内の圧力は０．１Ｐａ〜１．０Ｐａとなるようにする。
このとき回転テーブル４０には、−４００Ｖ〜−１５００Ｖの直流電圧を印加する。
【０１８５】
９．その後、第２真空アーク蒸発源９の金属３７に電圧をかけ、アーク放電をおこさせる。アーク放電は金属原料３７とチャンバ壁の間にかかった直流電圧によって起こる。アークが形成されたあとの電流を６０Ａとする。アーク放電によって加熱された金属が蒸発する。雰囲気ガスが原料に当たり金属蒸気の一部をイオン化する。金属蒸気を堆積させることによって基材３８上に、金属層（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｐｔ）、またはそれら金属の化合物層を形成する。
【０１８６】
１０．これらの処理を施した後、固体炭素を原料として水素を含まない非晶質炭素層の形成を行う。第１スパッタ蒸発源２８を用いても第１真空アーク蒸発源８を用いてもよい。
【０１８７】
１１．第１スパッタ蒸発源２８を用いて非晶質炭素層を形成する場合は次のようにする。回転テーブル４０を回転させ基材ホルダー３９、基材３８が第１スパッタ蒸発源２８に対向するようにする。雰囲気ガスとして、Ａｒをガス導入口より導入し、真空槽２７が０．１〜１．０Ｐａの圧力になるようにする。このとき回転テーブルには、−５０Ｖ〜−６００Ｖのパルス直流電圧を印加する。パルス周波数は１００ｋＨｚである。
【０１８８】
１２．第１スパッタ蒸発源２８に、５００〜１０００Ｗのパルス直流電力を印加し、固体カーボン３４をスパッタリングし、基材３８上の金属層または化合物層の上に水素を含まない非晶質炭素層（無水素炭素膜Ａ）を形成する。
【０１８９】
１３．金属層または化合物層を形成しないで、基材に直接的に水素を含まない非晶質炭素層を形成する場合もある。
【０１９０】
１４．第１真空アーク蒸発源８を用いて水素を含まない非晶質炭素層（無水素炭素膜Ａ）を形成する場合は次のようにする。真空中のままか、或いは雰囲気ガスとしてＡｒをガス導入口４３より導入し、真空槽２７が０．０３Ｐａ〜０．５Ｐａの圧力になるようにする。回転テーブル４０には−５０Ｖ〜−５００Ｖの直流電圧を印加する。
【０１９１】
１５．第１真空アーク蒸発源８の固体カーボン３６に電圧をかけアーク放電を起こす。アーク電流として６０Ａの直流電流を印加し、固体カーボン３６を蒸発させ、基材上に形成された金属層、化合物層の上に無水素炭素膜Ａを形成する。
【０１９２】
１６．上記の無水素炭素膜Ａ（水素を含んでいない非晶質炭素層）の上に、含水素炭素膜Ｂ（水素を含んだ非晶質炭素層）を形成する。第１スパッタ蒸発源２８を用いても良いし第１真空アーク蒸発源８を用いてもよい。
【０１９３】
１７．第１スパッタ蒸発源２８を用いて含水素炭素膜Ｂを形成する場合は次のようにする。回転テーブル４０を回転して基材ホルダー３９、基材３８が第１スパッタ蒸発源２８の方向を向くようにする。雰囲気ガスとしてＡｒとＣ２Ｈ２をガス導入口４３より導入し、真空槽２７内が０．１Ｐａ〜１Ｐａの圧力になるようにする。このとき回転テーブル４０には−５０Ｖ〜−６００Ｖのパルス直流電圧を印加する。パルス周波数は１００ｋＨｚである。
【０１９４】
１８．第１スパッタ蒸発源２８に４００〜１０００Ｗのパルス直流電力を印加し固体カーボン３４をスパッタリングする。
１９．同時に第２スパッタ蒸発源２９に５０〜２００Ｗのパルス直流電力を印加して金属３５をスパッタリングする。
２０．こうして無水素炭素膜Ａ（水素を含まない非晶質炭素層）の上に、金属を含む含水素炭素膜Ｂ（水素を含む非晶質炭素層）を形成する。
【０１９５】
２１．第１真空アーク蒸発源８を用いて含水素炭素膜Ｂを形成する場合は次のようにする。回転テーブル４０を回転して基材ホルダー３９、基材３８が第１真空アーク蒸発源８の方向を向くようにする。雰囲気ガスとしてＡｒとＣ２Ｈ２ガスをガス導入口４３より導入し、真空槽２７内が０．０５Ｐａ〜０．５Ｐａの圧力になるようにする。回転テーブル４０には−５０Ｖ〜−５００Ｖのパルス直流電圧を印加する。パルス周波数は１００ｋＨｚである。
【０１９６】
２２．第１真空アーク蒸発源８の固体カーボン３６に負電圧を掛けてアーク放電を起こさせる。アーク放電のため６０Ａの直流電流を流し、固体カーボン３６を蒸発させる。
【０１９７】
２３．同時に第２スパッタ蒸発源２９に５０Ｗ〜２００Ｗのパルス直流電力を印加し金属３５をスパッタリングする。水素、カーボン、金属が中性原子やイオンとなって基材に向かって飛ぶ。基材は負電圧にバイアスされており正イオンとなった金属やカーボン、炭化水素は強いエネルギーをもって基材に向かい基材の上に金属を含む含水素炭素膜Ｂが生成される。
【０１９８】
実施例２の手法によって２９の試料を作製して試験した。試料１８〜４６とする。表１０は実施例２の試料１８〜４６の成膜の２９種類の方法を列挙して示す。全て無水素炭素膜Ａ、含水素炭素膜Ｂはスパッタリング法か真空アーク蒸着法によって作製する。中間層も存在する場合はスパッタリング、或いはアーク法で生成する。無水素炭素膜Ａ膜厚は０．５ｎｍ〜３００ｎｍで、含水素炭素膜Ｂの水素量は５〜５０ａｔ.％で、層比ｄＢ／ｄＡは２〜１０００の範囲に入っている。
【０１９９】
【表１０】
中間層種類というのは基材の上に付ける金属の種類、その膜厚が中間層膜厚（ｎｍ）である。中間層形成方法というのは金属膜をどのような方法で作るかを示す。実施例２ではスパッタリングか真空アーク蒸着法で形成する。Ａ層膜厚は無水素炭素膜Ａの膜厚で、次にその形成方法が示される。実施例２ではスパッタリングかアーク法である。
【０２０１】
Ｂ層というのは含水素炭素膜Ｂのことで水素含有率、金属含有率が示される。層比というのは含水素炭素膜Ｂの膜厚ｄＢを無水素炭素膜Ａの膜厚ｄＡで割った値である。含水素炭素膜Ｂ膜厚は層比と無水素炭素膜Ａ膜厚を掛けることによって求めることができる。さらに含水素炭素膜Ｂの製法と含水素炭素膜Ｂへの金属添加方法が列挙されている。
【０２０２】
例えば実施例の試料１８は基材の上に２０ｎｍのＭｏ層をスパッタリングによって設け、その上に３０ｎｍの無水素炭素膜Ａをスパッタリングにより形成し、さらに水素含有率１４ａｔ.％、Ｍｏ含有率１５ａｔ.％の膜厚７５０ｎｍの含水素炭素膜Ｂを形成したものである。
【０２０３】
実施例２のうち、２４種類の試料１８〜４１はＢＡＭＳ構造をとる。
試料１８〜３１の１４種は、中間層をスパッタリングによって生成している。中間層膜厚は１０ｎｍ〜３０ｎｍで比較的厚いものである。
【０２０４】
試料３２〜４１は真空アーク蒸着法によって形成している。中間層膜厚は１ｎｍ〜４ｎｍで薄いものである。スパッタリングによる方が膜厚増加による粗さの増加が少ないため膜厚の大きいものを形成しやすいようである。
残り５種類の試料４２〜４６は中間層を欠くＢＡＳ構造である。
【０２０５】
無水素炭素膜Ａであるが、試料１８〜２４、試料３２〜３６、試料４２、４３はスパッタリングによって８〜１００ｎｍの無水素炭素膜Ａを形成している。試料２５〜３１、３７〜４１、４４〜４６は真空アーク蒸着法によって８ｎｍ〜３００ｎｍの無水素炭素膜Ａを形成している。
【０２０６】
次に最表面の含水素炭素膜Ｂであるが、これには炭素膜自体の製造法と、金属の添加方法について、スパッタリング、アークの二つの選択肢がある。試料１８〜２１、２５、２６、３２〜４６はスパッタリングによって含水素炭素膜Ｂを形成する。残りの試料２２〜２４、試料２７〜３１はアーク法で含水素炭素膜Ｂを生成している。層比は１７〜５００である。試料１９は膜厚が１５００ｎｍである。最も薄いのは試料２１、２６の５１０ｎｍである。
【０２０７】
試料３２〜３６は、真空アーク蒸着法によって金属を含水素炭素膜Ｂに添加している。それ以外の試料１８〜３１、３７〜４６はスパッタリングによって金属を含水素炭素膜Ｂに添加している。摩擦係数を低減するための金属として、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｖ、Ｚｒなどを用いている。金属含有率は２ａｔ.％〜３５ａｔ.％である。
【０２０８】
試料１８〜４６において、含水素炭素膜Ｂの水素含有率は１４〜１８ａｔ.％である。５ａｔ.％〜５０ａｔ.％という範囲に入っている。表１１に実施例２の試料１８〜４６の密着性、表面粗さ、相手材摩耗量、摩擦係数、摺動後相手粗さを示す。
【０２０９】
【表１１】
いずれも無水素炭素膜Ａを基材と含水素炭素膜Ｂの中間にいれているから密着性はよい。しかし金属の中間層のない試料４２〜４６は密着性評価はロックウエル、打撃試験とも３で低い。密着性向上に中間層が有用であることがわかる。
【０２１１】
試料３２〜試料４１は密着性評価が５であって最良の密着性を有する。これらは無水素炭素膜Ａが８ｎｍで薄い。無水素炭素膜Ａが薄い方が密着性が優れるということがいえる。これらは大きい層比ｄＢ／ｄＡ（１２５〜５００）をもつから密着性に含水素炭素膜Ｂの膜厚はあまり関係がないということもわかる。
【０２１２】
試料１８〜３１は密着性評価がロックウエルでも打撃試験でも４点であって少し劣ることになる。それは無水素炭素膜Ａが３０ｎｍで厚いからである。
【０２１３】
表面粗さＲａというは隣接する山と谷の差の平均値によって定義される粗面の尺度である。試料１８〜２１、３７〜４５についてはＲａ８ｎｍで平坦性が良い。無水素炭素膜Ａが薄いからであろう。試料２７〜３１はＲａが３０ｎｍを越える。含水素炭素膜Ｂをスパッタリングで作製したものの方が平坦性は良いようである。スパッタリングによって含水素炭素膜Ｂを形成した試料４６は例外的にＲａ（２２０ｎｍ）が大きいが、それは無水素炭素膜Ａが厚いからである。
【０２１４】
ピンオンディスク相手材摩耗量も試料１８〜２４、２９、３１〜４５で３００ｎｍ以下であり満足できる。３００ｎｍを越えるのは、試料２６、２７、２８、３０、４６である。無水素炭素膜Ａが厚くてアーク法で作製した試料が摩耗量が多くなるようである。試料４６が６３０ｎｍとなるが、これは無水素炭素膜Ａが厚くてその粗面の影響が表面にも現れるのだろう。
【０２１５】
摩擦係数は試料１８〜１９、３２〜４５が０．１以下である。試料２０〜３１は０．１を越える。試料４６で０．１８で最も高くなる。従来例▲３▼が０．２であったのに比べて何れも優れて低い。
【０２１６】
摺動試験のあとの相手材の粗さも試料２０〜３６、４６でＲａ０．０８〜０．１８μｍで少し大きいが、その他の試料ではＲａ０．０３μｍで極めて小さい。
【０２１７】
［比較例２（表１２、表１３；比較例試料４７、４８）］
実施例２と同じ基材の上に、実施例２と少しづつ異なる条件によって非晶質炭素被膜を形成した。比較例２の試料番号を４７、４８とする。
【０２１８】
【表１２】
【表１３】
比較例試料４７は、基材Ｓの上に直接に１５ａｔ.％の水素、１０ａｔ.％のチタンを含む含水素炭素膜Ｂをスパッタリングによって形成したものである。ＢＳ構造をとる。無水素炭素膜Ａがなくて密着性がない。ロックウエル、打撃試験ともに評価１である。含水素炭素膜Ｂがすぐに剥離したので、表面粗さや、ピンオンディスク相手材摩耗量、摩擦係数などは測定できなかった。
【０２２１】
比較例試料４８は、基材Ｓの上に、アーク法で４ｎｍのチタン膜を形成し、その上に８ｎｍの無水素炭素膜Ａを被覆し、さらに１０００ｎｍの含水素炭素膜Ｂをスパッタリングによって形成したものである。含水素炭素膜Ｂは金属原子を含まない。密着性は４点でよい。表面粗度もＲａ８ｎｍで平坦である。ピンオンディスク相手材摩耗量も１４０μｍでよい。摺動後の相手粗さもＲａ３０ｎｍで良い方である。しかし潤滑油内での摩擦係数が０．２０であって、これが大きく不十分である。それは最表面の含水素炭素膜Ｂが金属を含まないからである。
【０２２２】
［実施例３（スパッタリング法、真空アーク蒸着法、ＲＦ−ＣＶＤ法；図５）］
実施例３は、中間層（金属膜）Ｍ、無水素炭素膜Ａ、含水素炭素膜Ｂに含ませる金属をスパッタリング、真空アーク蒸着法で蒸発、成膜するようにし、含水素炭素膜ＢはＣＶＤによって作製するものである。実施例２と違うのは含水素炭素膜ＢをＣＶＤによって成膜するところだけである。
【０２２３】
だから実施例２に使用した装置と殆ど同じで回転テーブルにつなぐ電源が少し違う。実施例２は直流電源によって１００ｋＨｚの直流負パルスを掛けた。実施例３では回転テーブルにＲＦ電源をつないで６００〜１０００Ｗの電力で１３．５７ＭＨｚの高周波を印加する。炭化水素ガスを導入し回転テーブルに高周波を掛けるとＡｒなどのプラズマが形成され、これによって炭化水素ガスが分解し基材に堆積するからＲＦ−ＣＶＤ装置となる。図５に実施例３において使用したスパッタ蒸発源、真空アーク蒸発源、ＲＦ−ＣＶＤを兼ね備えた装置を示す。
【０２２４】
図４に現れたものと同じものには同じ符号を振る。それらは実施例２のものと同様の作用をもつので説明を略す。二つのスパッタリング装置と二つのアーク蒸着装置がある。一方のアーク装置、スパッタ装置で固体炭素を蒸発させる。他方のアーク装置、スパッタ装置で金属固体を蒸発させる。アーク装置ではＶとＣｒを、スパッタリング装置ではＭｏとＷを飛ばすようにした。これらの金属は、中間層の材料としても、最表面含水素炭素膜Ｂに分散添加する金属の材料としても利用される。
【０２２５】
第１真空アーク蒸発源８…炭素固体３６、直流負電源（アーク電源）３２
第２真空アーク蒸発源９…金属固体３７、直流負電源（アーク電源）３３
（金属固体Ｖ、Ｃｒ）
【０２２６】
第１スパッタ蒸発源２８…炭素固体３４、パルス負電源（スパッタ電源）３０
第２スパッタ蒸発源２９…金属固体３５、パルス負電源（スパッタ電源）３１
（金属固体Ｍｏ、Ｗ）
【０２２７】
回転テーブル４０…基材ホルダー３９、基材３８、高周波電源５８、ＲＦ電源６０
【０２２８】
ガス（ガス導入口４３）…Ａｒ、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２
（無水素炭素膜Ａ、金属層Ｍを形成するときはＡｒだけ。含水素炭素膜Ｂ、金属炭化物層を形成するときはＡｒとＣＨ４、Ｃ２Ｈ２の何れかを導入する。）
【０２２９】
基材Ｓに、中間層（金属、金属炭化物）、無水素炭素膜Ａを形成する手順は実施例２と同様である。それに対応する１〜１５の工程は同じであるから省略する。含水素炭素膜Ｂを形成する１６からの工程が実施例２から少し相違する。
【０２３０】
１６．無水素炭素膜Ａ（水素を含んでいない非晶質炭素層）の上に、含水素炭素膜Ｂ（水素を含んだ非晶質炭素層）を形成する。実施例２と違い、第１スパッタ蒸発源２８や第１真空アーク蒸発源８を用いない。ＲＦ電源６０と炭化水素ガスを用いてＲＦ−ＣＶＤ法によって含水素炭素膜Ｂを形成する。
【０２３１】
１７．真空槽（真空チャンバ）２７を真空に引く。真空チャンバ２７内圧力が０．０２Ｐａ〜０．３Ｐａになるようにガス導入口４３からＣＨ４ガス、Ａｒガスを導入した。高周波電源６０によって回転テーブル４０に高周波電力６００Ｗ〜１０００Ｗを投入した。これによって原料ガスが高周波プラズマで分解し基材の上に含水素炭素膜Ｂを生成する。
【０２３２】
１８．同時に第２スパッタ蒸発源２９に５０Ｗ〜２００Ｗのパルス直流電力を供給した。固体金属３５（Ｍｏ、Ｗ）をスパッタリングして、含水素炭素膜Ｂ中に分散添加する。
【０２３３】
１９．或いは第２真空アーク蒸発源９にアーク放電をおこさせ、４０Ａ直流電流を流して固体金属３７（Ｖ、Ｃｒ）を蒸発させ、含水素炭素膜Ｂ中に分散添加する。
【０２３４】
２０．こうして無水素炭素膜Ａ（水素を含まない非晶質炭素層）の上に、金属を含む含水素炭素膜Ｂ（水素を含む非晶質炭素層）を形成することができる。
【０２３５】
実施例３の手法によって９の試料を作製して試験した。試料４９〜５７とする。表１４は実施例３の試料４９〜５７の成膜の９種類の方法を列挙して示す。全て中間層Ｍ、無水素炭素膜Ａはスパッタリング法か真空アーク蒸着法によって作製する。含水素炭素膜ＢはＲＦ−ＣＶＤ法によって形成する。
【０２３６】
実施例３において無水素炭素膜Ａ膜厚は３ｎｍ〜３００ｎｍで、含水素炭素膜Ｂの水素量は４５ａｔ.％で、層比ｄＢ／ｄＡは２〜１６６である。
【０２３７】
【表１４】
実施例３のうち、８種類の試料４９〜５６はＢＡＭＳ構造をとる。
試料４９〜５２は、中間層をスパッタリングによって生成している。中間層膜厚は５〜１５ｎｍで薄い。試料５３〜５６は真空アーク蒸着法によって形成している。中間層膜厚は３ｎｍ〜８ｎｍで極めて薄いものである。試料４９、５１の中間層はＭｏである。試料５０、５２の中間層はＷである。
残りの試料５７は中間層を欠くＢＡＳ構造である。
【０２３９】
無水素炭素膜Ａであるが、試料４９、５０はスパッタによって３０ｎｍの無水素炭素膜Ａを形成する。試料５３、５４はスパッタにより３ｎｍ、５ｎｍの無水素炭素膜Ａを生成する。
【０２４０】
試料５１、５２はアーク法によって３０ｎｍの無水素炭素膜Ａを生成する。試料５５、５６、５７はアーク法により、３ｎｍ、５ｎｍ、３００ｎｍの無水素炭素膜Ａを設ける。試料５７は限界的な性質をもち注目すべきである。
【０２４１】
次に最表面の含水素炭素膜Ｂであるが、これには炭素膜自体はＲＦ−ＣＶＤによって作る。金属の添加方法について、スパッタリング、アークの二つの選択肢がある。試料５５、５６はアーク法によって金属（Ｖ、Ｃｒ）を飛ばし含水素炭素膜Ｂに分散させる。それ以外はスパッタリングによって金属（Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ）を飛ばすようにしている。
【０２４２】
層比は２〜１６６である。試料４９〜５２は、ｄＡ＝３０ｎｍで、層比が１７倍だから、含水素炭素膜Ｂの膜厚は５１０ｎｍである。試料５３〜５６は大体５００ｎｍの含水素炭素膜Ｂを持つ。試料５７はｄＡ＝３００ｎｍで、層比が２倍だから含水素炭素膜Ｂ膜厚が６００ｎｍである。
【０２４３】
試料４９〜５７において、含水素炭素膜Ｂの水素含有率は４５ａｔ.％である。５ａｔ.％〜５０ａｔ.％という範囲に入っているが上限に近い。
表１５に実施例３の試料４９〜５７の密着性、表面粗さ、相手材摩耗量、摩擦係数、摺動後相手粗さを示す。
【０２４４】
【表１５】
いずれも無水素炭素膜Ａを基材と含水素炭素膜Ｂの中間に入れているが密着性が必ずしも良いとはいえない。試料４９〜５２は密着性試験のロックウエル、打撃試験いずれも３点で中程度である。これは無水素炭素膜Ａが３０ｎｍであってかなり厚いためであろう。無水素炭素膜Ａがより薄い（３ｎｍ〜５ｎｍ）試料５３〜５６は密着性が５点または４点で優れている。
【０２４６】
無水素炭素膜Ａは薄い方が密着性は良いし表面粗さも良い。金属の中間層のない試料５７は密着性評価はロックウエル、打撃試験とも３で低い。密着性向上に中間層が有用であることがわかる。
【０２４７】
試料５３〜５６を比較し、中間層はＶ、Ｃｒであり膜厚は３〜８ｎｍであるのに密着性の評価が４点と５点に分かれる理由を考えてみる。どの金属でも同じ膜厚に密着性の最大点があるというのではなくて金属によって最大密着性を実現する膜厚が違うのかも知れない。Ｖは８ｎｍより厚いところに最良膜厚があり、Ｃｒは３ｎｍ以下に最良膜厚があるのであろうか？
【０２４８】
表面粗さＲａが８ｎｍである平滑性に優れたものは試料５３〜５６で密着性における傾向と同じである。無水素炭素膜Ａの薄いものの方が密着性も平坦性にも優れるようである。試料４９〜５２は無水素炭素膜Ａが３０ｎｍであるから、Ｒａ１０ｎｍ〜１２ｎｍとなっている。試料５７は無水素炭素膜Ａが３００ｎｍもあり中間層が存在しないので、表面粗さＲａが２２０ｎｍで大きい。無水素炭素膜ＡとＲａが同程度だというのは実施例１、２で見られた性質であるが実施例３でも見られる。
【０２４９】
試料４９〜５２の比較から無水素炭素膜Ａをアーク法で形成するよりスパッタリングで形成したものの方が、より平坦性は良いようである。
【０２５０】
ピンオンディスク相手材摩耗量も試料５３〜５６で１５０μｍ以下であり優れている。試料４９〜５２は２４０〜２８０μｍ程度でこれも満足できる。試料５７が６３０μｍとなるが、これは無水素炭素膜Ａが厚く（３００ｎｍ）て、その粗面の影響が表面にも現れるのだろう。
【０２５１】
潤滑油下での摩擦係数は試料５３〜５６が０．１〜０．１２で良好である。摺動後相手粗さＲａも３０ｎｍで小さい。これも無水素炭素膜Ａの薄いことから来る性質である。試料５７は摩擦係数が０．２０で実施例３の試料の中では最大である。それも無水素炭素膜Ａが３００ｎｍと厚い事から由来する。摺動後相手側粗さもＲａ１５０ｎｍでかなり大きい。
【０２５２】
［比較例３；表１６、表１７；比較例試料５８、５９）］
実施例３と同じ基材の上に、実施例３と少しづつ異なる条件によって非晶質炭素被膜を形成した。比較例３の試料番号を５８、５９とする。
【０２５３】
【表１６】
【表１７】
比較例３試料５８は、基材Ｓの上に直接に３５ａｔ.％の水素、２３ａｔ.％のチタンを含む含水素炭素膜ＢをＣＶＤによって形成したものである。原料はＣＨ４等の炭化水素ガスとＴｉＣｌ４ガスである。ＢＳ構造をとる。無水素炭素膜Ａがなくて密着性がない。ロックウエル、打撃試験ともに評価１である。含水素炭素膜Ｂがすぐに剥離したので、表面粗さや、ピンオンディスク相手材摩耗量、摩擦係数などは測定できなかった。
【０２５６】
比較例試料５９は、基材Ｓの上に、アーク法で４ｎｍのチタン膜を形成し、その上に８ｎｍの無水素炭素膜Ａをアーク法で被覆し、さらに１０００ｎｍの含水素炭素膜ＢをＣＶＤによって形成したものである。含水素炭素膜Ｂは金属原子を含まない。その点で本発明の定義からはずれる。密着性は３点でまあまあである。表面粗度もＲａ８ｎｍで平坦である。ピンオンディスク相手材摩耗量も１４０μｍで良い。摺動後の相手粗さもＲａ３０ｎｍで良い方である。しかし潤滑油内での摩擦係数が０．２５であって、これが大きく不十分である。それは最表面の含水素炭素膜Ｂが金属を含まないからである。最表面の含水素炭素膜Ｂが金属を含むか含まないかというのは、潤滑油内での摩擦係数に影響があるが、その他の性質にはあまり関係がない、という事が分かる。
【０２５７】
［実施例４］
半導体ウエハの搬送用アームに実施例２およびそれに対応する比較例２の被膜を形成し、ウエハ搬送試験を行った。実施例２の試料発塵量は比較例２試料の１０分の１以下に減少した。
【０２５８】
【発明の効果】
本発明は、最表面の含水素炭素膜Ｂに摩擦係数低減用金属を分散させているから、潤滑油中で摩擦係数の小さい非晶質炭素被膜を与えることができる。さらに基材Ｓに無水素炭素膜Ａを付け、その上に含水素炭素膜Ｂを形成するから、高密着性、高硬度、低摩擦係数、高平滑性で摺動特性に優れた非晶質炭素被膜となる。また本発明はフィルタードカソードを使わずに無水素炭素膜Ａを形成するから低コストで量産性に富んだ高密着性、高硬度、低摩擦係数の非晶質炭素被膜の製造方法を提供することができる。さらに高密着性、高硬度、低摩擦係数、高平滑性で摺動特性に優れた非晶質炭素被膜を有する工具、機械部品、金型を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の非晶質炭素被膜であって、基材Ｓの上に無水素炭素膜Ａ、金属を分散した含水素炭素膜Ｂを順に形成したＢＡＳ構造を示す断面図。
【図２】 本発明の非晶質炭素被膜であって、基材Ｓの上に、金属層Ｍ、無水素炭素膜Ａ、金属を分散した含水素炭素膜Ｂを順に形成したＢＡＭＳ構造を示す断面図。
【図３】 イオンプレーティング装置、真空アーク蒸発源、ＲＦ−ＣＶＤ装置を一つの真空チャンバ内に兼ね備えた本発明の実施例１の非晶質炭素被膜を製造する装置の概略構成図。
【図４】 スパッタリング装置、真空アーク蒸発源を一つの真空チャンバ内に兼ね備えた本発明の実施例２の非晶質炭素被膜を製造する装置の概略構成図。
【図５】 ＲＦ−ＣＶＤ装置、スパッタリング装置、真空アーク蒸発源を一つの真空チャンバ内に兼ね備えた本発明の実施例３の非晶質炭素被膜を製造する装置の概略構成図。
【符号の説明】
８ 第１真空アーク蒸発源
９ 第２真空アーク蒸発源
１２ 真空チャンバ（真空槽）
１３ 高周波コイル
１４ 高周波電源
１５ 基材
１６ 電子銃
１７ るつぼ
１８ 固体原料
１９ 基材ホルダー
２０ 高周波電源
２１ 真空アーク蒸発源
２２ 固体炭素
２３ アーク電源
２４ ガス排出口
２５ ガス導入口
２６ シャッター
２７ 真空チャンバ（真空槽）
２８ 第１スパッタ蒸発源
２９ 第２スパッタ蒸発源
３０ 第１スパッタ蒸発源電源
３１ 第２スパッタ蒸発源電源
３２ 第１真空アーク蒸発源電源
３３ 第２真空アーク蒸発源電源
３４ 炭素原料固体
３５ 金属原料固体
３６ 炭素原料固体
３７ 金属原料固体
３８ 基材（試料）
３９ 基材ホルダー
４０ 回転テーブル
４１ 回転テーブルパルス直流電源
４２ ガス排出口
４３ ガス導入口
５８ 回転テーブルパルス直流電源
６０ 回転テーブル高周波電源
Claims (6)
- 基材Ｓの上に形成した０以上５ａｔ．％未満の水素を含む膜厚０．５ｎｍ〜３００ｎｍの無水素炭素膜Ａと、無水素炭素膜Ａの上に形成されており５ａｔ．％〜５０ａｔ．％の水素と、Ｖ、Ｚｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｐｂの内１つ以上の０．０１ａｔ．％〜３５ａｔ．％の摩擦係数低減用金属元素を含み膜厚が無水素炭素膜Ａの２倍〜１０００倍で３４０ｎｍ以上である含水素炭素膜Ｂとよりなることを特徴とする非晶質炭素被膜。
- 基材Ｓと無水素炭素膜Ａの間に、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐｂの内一つ以上の金属元素よりなる膜厚０．５ｎｍ〜３０ｎｍの金属層或いは金属炭化物層を形成したことを特徴とする請求項１に記載の非晶質炭素被膜。
- 基材Ｓの上に、膜厚０．５ｎｍ〜３００ｎｍの無水素炭素膜Ａをフィルタードカソード法を用いない真空ア−ク蒸着法あるいはスパッタリング法によって形成し、５ａｔ．％〜５０ａｔ．％の水素と、Ｖ、Ｚｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｐｂの内１つ以上の０．０１ａｔ．％〜３５ａｔ．％の摩擦係数低減用金属元素を含み膜厚が無水素炭素膜Ａの２倍〜１０００倍で３４０ｎｍ以上である含水素炭素膜Ｂを無水素炭素膜Ａの上にＣＶＤ法または真空ア−ク蒸着法あるいはスパッタリング法によって形成することを特徴とする非晶質炭素被膜の製造方法。
- 基材Ｓの上に、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐｂの内一つ以上の金属元素よりなる膜厚０．５ｎｍ〜３０ｎｍの金属層あるいは金属炭化物層を形成し、その上に膜厚０．５ｎｍ〜３００ｎｍの無水素炭素膜Ａをフィルタードカソード法を用いない真空ア−ク蒸着法あるいはスパッタリング法によって形成し、５ａｔ．％〜５０ａｔ．％の水素と、Ｖ、Ｚｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｐｂの内１つ以上の０．０１ａｔ．％〜３５ａｔ．％の摩擦係数低減用金属元素を含み膜厚が無水素炭素膜Ａの２倍〜１０００倍で３４０ｎｍ以上である含水素炭素膜Ｂを無水素炭素膜Ａの上にＣＶＤ法または真空ア−ク蒸着法あるいはスパッタリング法によって形成することを特徴とする非晶質炭素被膜の製造方法。
- プランジャー、シム、タペット、カム、シリンダライナー、ピストン、金型、半導体搬送部品であって、０以上５ａｔ．％未満の水素を含む膜厚０．５ｎｍ〜３００ｎｍの無水素炭素膜Ａと、５ａｔ．％〜５０ａｔ．％の水素と、Ｖ、Ｚｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｐｂの内１つ以上の０．０１ａｔ．％〜３５ａｔ．％の摩擦係数低減用金属元素を含み膜厚が無水素炭素膜Ａの２倍〜１０００倍で３４０ｎｍ以上である含水素炭素膜Ｂをこの順で表面に形成してあることを特徴とする非晶質炭素被膜の被覆部材。
- 基材Ｓと無水素炭素膜Ａの間に、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐｂの内一つ以上の金属元素よりなる膜厚０．５ｎｍ〜３０ｎｍの金属層あるいは金属炭化物層を形成したことを特徴とする請求項５に記載の非晶質炭素被膜の被覆部材。
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