JP6258297B2 - 黒色硬質皮膜を有する装飾品の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、黒色硬質皮膜を有する装飾品に関する。
従来、時計外装部品、ネックレス、ペンダント、ブローチ等の装飾品には、部分加工が容易な軟質基材であるステンレス、Ｔｉ、Ｔｉ合金または黄銅などが広く採用されている。しかしながら、これらの軟質基材を加工した装飾品では、使用に伴う傷などの外観品質低下が問題であり、その対策として様々な表面処理技術が用いられている。
また、前述の時計外装部品では、高い外観品質および装飾性が要求されており、そのための装飾の一例として、表面処理技術による黒色皮膜の形成が行われている。
表面処理技術を用いた黒色皮膜の一例として、湿式メッキ法を用いたニッケル・リン合金皮膜が挙げられる（特許文献１参照）。しかしながら、皮膜自体が軟質であるため、前述の傷等による外観品質の低下を解決するには至らない。
表面処理技術を用いた黒色皮膜の一例として、湿式メッキ法を用いたニッケル・リン合金皮膜が挙げられる（特許文献１参照）。しかしながら、皮膜自体が軟質であるため、前述の傷等による外観品質の低下を解決するには至らない。
また、黒色皮膜の別例として、プラズマ重合処理により形成されるダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜が挙げられる。ＤＬＣ膜は炭素よりなり、sｐ3構造とsｐ2構造の混成軌道よりなる、非晶質な構造を有する。また、より一般的には膜中に水素を１０〜３０原子％含有する。
ＤＬＣ皮膜は時計外装部品または装飾品の基材として用いられるステンレス、Ｔｉ、Ｔｉ合金または黄銅などの軟質基材に比べて硬質であり、前述の使用に伴う傷などの外観品質低下の抑制に優れる（特許文献２参照）。
しかしながら、そのような硬質で耐傷付き性に優れたＤＬＣ皮膜の外観色調は、前述の湿式メッキ法を用いたニッケル・リン合金皮膜に比べ灰色であり、装飾性に改善の余地がある。また、装飾性を優先した、より黒色なＤＬＣ皮膜は低硬度であり、耐傷付き性に改善の余地がある。このように、黒色コーティングの装飾性と硬度とは相反しており、トレードオフの関係といえる。
したがって、本発明の目的は、使用に伴う傷などの外観品質低下の抑制に優れ、しかも装飾性に優れた黒色硬質皮膜を有する装飾品を提供することである。
本発明に係る装飾品は、基材と、上記基材上に形成されたダイヤモンドライクカーボンからなる黒色硬質皮膜とを有する装飾品であって、上記黒色硬質皮膜における上記基材側の表面での水素含有量よりも、上記黒色硬質皮膜における上記基材側とは反対側の表面での水素含有量の方が大きく、上記黒色硬質皮膜における上記基材側とは反対側の表面での水素含有量が３０．０〜７５．０ａｔｍ％であることを特徴とする。
本発明に係る装飾品は、硬質で傷等による外観品質の劣化が起きにくく、しかも装飾性の高い黒色の色調を有する。
以下、本発明について具体的に説明する。
＜装飾品＞
本発明に係る装飾品は、図１に示すように、基材１１と、該基材１１上に形成されたダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）からなる黒色硬質皮膜１２とを有する装飾品１０である。
＜装飾品＞
本発明に係る装飾品は、図１に示すように、基材１１と、該基材１１上に形成されたダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）からなる黒色硬質皮膜１２とを有する装飾品１０である。
〔基材〕
本発明に用いる基材は、金属、セラミックスまたはプラスチックから形成される基材である。金属(合金を含む)として、具体的にはステンレス鋼、チタン、チタン合金、銅、銅合金、タングステン、または硬質化処理したステンレス鋼、チタン、チタン合金などが挙げられる。これらの金属は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。また、上記基材の形状については限定されない。
本発明に用いる基材は、金属、セラミックスまたはプラスチックから形成される基材である。金属(合金を含む)として、具体的にはステンレス鋼、チタン、チタン合金、銅、銅合金、タングステン、または硬質化処理したステンレス鋼、チタン、チタン合金などが挙げられる。これらの金属は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。また、上記基材の形状については限定されない。
〔黒色硬質皮膜〕
黒色硬質皮膜は、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）からなる。このＤＬＣからなる皮膜は、炭素と水素とを含み、ダイヤモンド構造に対応するｓｐ3結合を有する炭素と、グラファイト構造に対応するｓｐ2結合を有する炭素とが不規則に混在する非晶質の膜である。
黒色硬質皮膜は、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）からなる。このＤＬＣからなる皮膜は、炭素と水素とを含み、ダイヤモンド構造に対応するｓｐ3結合を有する炭素と、グラファイト構造に対応するｓｐ2結合を有する炭素とが不規則に混在する非晶質の膜である。
本発明においては、黒色硬質皮膜における基材側の表面１０１での水素含有量よりも、黒色硬質皮膜における基材側とは反対側の表面１０２での水素含有量の方が大きい（図１参照）。具体的には、水素含有量が基材から離れるにしたがって増加している態様が挙げられ、たとえば、基材から離れるにしたがって直線的または曲線的のように連続的に増加している場合や、基材から離れるにしたがって階段状のように不連続的（間欠的）に増加している場合がある。また、本発明においては、黒色硬質皮膜における基材側の表面での水素含有量よりも、黒色硬質皮膜における基材側とは反対側の表面での水素含有量の方が大きいという要件を満たしていればよく、基材から離れるにしたがって連続的または不連続的（間欠的）に水素含有量が減少する領域を含む態様であってもよい。なお、本明細書において、「基材から離れるにしたがって」とは、「基材の表面から基材と垂直な黒色硬質皮膜の厚さ方向にしたがって」を意味する。
このように、黒色硬質皮膜における基材側の領域は水素含有量が小さく、高い硬度を有する一方、黒色硬質皮膜における基材側とは反対側の領域は水素含有量が大きく、装飾性の高い黒色色調を有する。本発明の黒色硬質皮膜では、水素含有量が小さい領域の上に水素含有量が大きい領域が形成されているため、黒色色調と、高い硬度および耐傷性とが両立できる。
また、黒色硬質皮膜における基材側とは反対側の表面での水素含有量は３０．０〜７５．０ａｔｍ％、好ましくは３０．０〜７０．０ａｔｍ％である。基材側とは反対側の表面での水素含有量が上記範囲にあると、装飾性の高い黒色色調が得られる。すなわち、装飾性の高い黒色色調の指標となるＬａｂ色空間表示におけるＬ*が４１以下という要件を満たすことができる。
さらに、黒色硬質皮膜における基材側の表面での水素含有量は、硬度の観点から、黒色硬質皮膜における基材側とは反対側の表面での水素含有量より小さく、かつ好ましくは０〜２０．０ａｔｍ％、より好ましくは１５．０〜２０．０ａｔｍ％である。
黒色硬質皮膜の厚さは、好ましくは０．４〜３．０μｍ、より好ましくは１．０〜２．０μｍである。厚さがこの範囲にあると、より好ましい黒色色調と、さらに高い硬度および耐傷性とが両立できる。
（傾斜層）
上記黒色硬質皮膜は、ＤＬＣからなる傾斜層を含むことが好ましい。この傾斜層中の水素含有量は基材から離れるにしたがって（たとえば連続的に）増加しており、傾斜層における基材側とは反対側の表面での水素含有量は、好ましくは３０．０〜７５．０ａｔｍ％、より好ましくは３０．０〜７０．０ａｔｍ％である。
上記黒色硬質皮膜は、ＤＬＣからなる傾斜層を含むことが好ましい。この傾斜層中の水素含有量は基材から離れるにしたがって（たとえば連続的に）増加しており、傾斜層における基材側とは反対側の表面での水素含有量は、好ましくは３０．０〜７５．０ａｔｍ％、より好ましくは３０．０〜７０．０ａｔｍ％である。
また、傾斜層における基材側の表面での水素含有量は、好ましくは０〜２０．０ａｔｍ％、より好ましくは１５．０〜２０．０ａｔｍ％である。
水素含有量が基材から離れるにしたがって（たとえば連続的に）増加していると、黒色硬質皮膜の干渉縞が見られにくくなり、好ましい外観となる。なお、干渉縞が見られない場合は、波長３５０〜７５０ｎｍにおける分光反射率を測定すると、値のばらつきが小さく、たとえば波長３５０〜７５０ｎｍにおける分光反射率の最大値と最小値との差は５.０％以下となる。
傾斜層の厚さは、好ましくは０．０２〜３．０μｍ、より好ましくは１．０〜２．０μｍである。厚さがこの範囲にあると、干渉縞の出現をより抑え得る。
水素含有量が基材から離れるにしたがって（たとえば連続的に）増加していると、黒色硬質皮膜の干渉縞が見られにくくなり、好ましい外観となる。なお、干渉縞が見られない場合は、波長３５０〜７５０ｎｍにおける分光反射率を測定すると、値のばらつきが小さく、たとえば波長３５０〜７５０ｎｍにおける分光反射率の最大値と最小値との差は５.０％以下となる。
傾斜層の厚さは、好ましくは０．０２〜３．０μｍ、より好ましくは１．０〜２．０μｍである。厚さがこの範囲にあると、干渉縞の出現をより抑え得る。
（低水素含有量層）
上記黒色硬質皮膜は、傾斜層よりも基材側に形成されたＤＬＣからなる低水素含有量層をさらに含むことが好ましい。この低水素含有量層中の水素含有量は、好ましくは３０．０ａｔｍ％未満、より好ましくは１５．０〜２０．０ａｔｍ％である。
上記黒色硬質皮膜は、傾斜層よりも基材側に形成されたＤＬＣからなる低水素含有量層をさらに含むことが好ましい。この低水素含有量層中の水素含有量は、好ましくは３０．０ａｔｍ％未満、より好ましくは１５．０〜２０．０ａｔｍ％である。
基材側に、傾斜層よりも水素含有量が小さく、硬度が高い低水素含有量層が形成されていると、黒色硬質皮膜全体の硬度および耐傷性が高められる。また、低水素含有量層は光を吸収するため、干渉縞の出現が抑えられる。ここで、低水素含有量層全体における水素含有量は、傾斜層全体における水素含有量よりも小さいことが好ましい。
低水素含有量層の厚さは、硬度および耐傷性の観点から、好ましくは０．１〜１．０μｍ、より好ましくは０．２〜０．５μｍである。
低水素含有量層の厚さは、硬度および耐傷性の観点から、好ましくは０．１〜１．０μｍ、より好ましくは０．２〜０．５μｍである。
（最表面層）
上記黒色硬質皮膜は、傾斜層に対して基材側とは反対側に形成されたＤＬＣからなる最表面層をさらに含むことが好ましい。最表面層中の水素含有量は、傾斜層における基材側とは反対側の表面での水素含有量に対して好ましくは±１０．０ａｔｍ％の量であり、より好ましくは±５．０ａｔｍ％の量であり、さらに好ましくは傾斜層における基材側とは反対側の表面での水素含有量と同じ量である。また、最表面層中の水素含有量は、好ましくは３０〜７５ａｔｍ％、より好ましくは３５〜７０ａｔｍ％である。
上記黒色硬質皮膜は、傾斜層に対して基材側とは反対側に形成されたＤＬＣからなる最表面層をさらに含むことが好ましい。最表面層中の水素含有量は、傾斜層における基材側とは反対側の表面での水素含有量に対して好ましくは±１０．０ａｔｍ％の量であり、より好ましくは±５．０ａｔｍ％の量であり、さらに好ましくは傾斜層における基材側とは反対側の表面での水素含有量と同じ量である。また、最表面層中の水素含有量は、好ましくは３０〜７５ａｔｍ％、より好ましくは３５〜７０ａｔｍ％である。
傾斜層上にこのような最表面層が形成されていると、より装飾性が高い黒色色調が得られる。
最表面層の厚さは、色調の観点から、好ましくは０．０１〜０．１μｍ、より好ましくは０．０１〜０．０５μｍである。
最表面層の厚さは、色調の観点から、好ましくは０．０１〜０．１μｍ、より好ましくは０．０１〜０．０５μｍである。
（その他の元素）
本発明に用いるＤＬＣからなる層、すなわち傾斜層、低水素含有量層、最表面層は、Ｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔа、Ｗなどのその他の元素をさらに含んでいてもよい。その他の元素は合計で、ＤＬＣからなる層に含まれる炭素、水素、およびその他の元素の合計１００．０ａｔｍ％に対して、５.０〜４０．０ａｔｍ％含まれていてもよい。その他の元素が含まれていると、硬度の上昇、各層と基材との密着性向上、摩擦係数の低下、耐熱性の向上、耐摩耗性の向上、撥水性の向上、および電気抵抗の低下などの効果が見込まれる。
本発明に用いるＤＬＣからなる層、すなわち傾斜層、低水素含有量層、最表面層は、Ｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔа、Ｗなどのその他の元素をさらに含んでいてもよい。その他の元素は合計で、ＤＬＣからなる層に含まれる炭素、水素、およびその他の元素の合計１００．０ａｔｍ％に対して、５.０〜４０．０ａｔｍ％含まれていてもよい。その他の元素が含まれていると、硬度の上昇、各層と基材との密着性向上、摩擦係数の低下、耐熱性の向上、耐摩耗性の向上、撥水性の向上、および電気抵抗の低下などの効果が見込まれる。
〔密着層〕
本発明の装飾品においては、基材と、該基材上に形成された上記黒色硬質皮膜との間に、密着層が形成されていてもよい。これにより、基材と黒色硬質皮膜との密着性を高めることができる。
本発明の装飾品においては、基材と、該基材上に形成された上記黒色硬質皮膜との間に、密着層が形成されていてもよい。これにより、基材と黒色硬質皮膜との密着性を高めることができる。
密着層としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔа、Ｗなどの元素からなる層、これらの元素と炭素とを含む化合物からなる層が挙げられる。
密着層の厚さは、密着性の観点から、好ましくは０．０５〜０．５μｍ、より好ましくは０．１〜０．２μｍである。
密着層の厚さは、密着性の観点から、好ましくは０．０５〜０．５μｍ、より好ましくは０．１〜０．２μｍである。
〔装飾品の態様〕
本発明の装飾品としては、上記のように、基材と、基材上に形成されたＤＬＣからなる黒色硬質皮膜を有しており、黒色硬質皮膜における基材側の表面での水素含有量よりも、黒色硬質皮膜における基材側とは反対側の表面での水素含有量の方が大きく、黒色硬質皮膜における基材側とは反対側の表面での水素含有量が３０．０〜７５．０ａｔｍ％であれば、特に限定されないが、たとえば以下のような態様が挙げられる。
本発明の装飾品としては、上記のように、基材と、基材上に形成されたＤＬＣからなる黒色硬質皮膜を有しており、黒色硬質皮膜における基材側の表面での水素含有量よりも、黒色硬質皮膜における基材側とは反対側の表面での水素含有量の方が大きく、黒色硬質皮膜における基材側とは反対側の表面での水素含有量が３０．０〜７５．０ａｔｍ％であれば、特に限定されないが、たとえば以下のような態様が挙げられる。
（態様Ａ〜Ｄ）
本発明の装飾品の態様としては、図１に示すように、基材１１上に黒色硬質皮膜１２が形成された装飾品１０が挙げられるが、さらに具体的には、黒色硬質皮膜中の水素含有量が基材から離れるにしたがって連続的に直線的に増加している態様Ａが挙げられる（図５参照）。また、態様Ａ'のように、黒色硬質皮膜中の水素含有量が基材から離れるにしたがって連続的に曲線的に増加している態様や、態様Ｂのように、黒色硬質皮膜中の水素含有量が基材から離れるにしたがって不連続的（間欠的）に階段状に増加している態様も挙げられる（図５参照）。また、態様Ａ、Ａ'、Ｂに対して、基材から離れるにしたがって水素含有量が連続的または不連続的（間欠的）に減少する領域を含み、その後連続的または不連続的（間欠的）に増加している態様Ｃ、Ｃ'、Ｄも挙げられる（図５参照）。
本発明の装飾品の態様としては、図１に示すように、基材１１上に黒色硬質皮膜１２が形成された装飾品１０が挙げられるが、さらに具体的には、黒色硬質皮膜中の水素含有量が基材から離れるにしたがって連続的に直線的に増加している態様Ａが挙げられる（図５参照）。また、態様Ａ'のように、黒色硬質皮膜中の水素含有量が基材から離れるにしたがって連続的に曲線的に増加している態様や、態様Ｂのように、黒色硬質皮膜中の水素含有量が基材から離れるにしたがって不連続的（間欠的）に階段状に増加している態様も挙げられる（図５参照）。また、態様Ａ、Ａ'、Ｂに対して、基材から離れるにしたがって水素含有量が連続的または不連続的（間欠的）に減少する領域を含み、その後連続的または不連続的（間欠的）に増加している態様Ｃ、Ｃ'、Ｄも挙げられる（図５参照）。
さらに、態様Ａ、Ａ'、Ｃ、Ｃ'において、基材から離れるにしたがって水素含有量が不連続的（間欠的）に増加している領域を含んでいる態様や、態様Ｂ、Ｄにおいて、基材から離れるにしたがって水素含有量が連続的に増加している領域を含んでいる態様も挙げられる。
これらの態様においては、いずれも黒色硬質皮膜における基材側に水素含有量が小さく、高い硬度を有する領域があり、該領域の上に水素含有量が大きく、黒色色調を有する領域があるため、黒色色調と、高い硬度および耐傷性とが両立できる。
（態様Ｅ）
本発明の装飾品の態様としては、図２に示すように、基材２１側から黒色硬質皮膜２２として低水素含有量層２３および傾斜層２６がこの順で形成されている装飾品２０も挙げられる（態様Ｅ）。この態様Ｅでは、傾斜層２６中の水素含有量が基材から離れるにしたがって（たとえば連続的に）増加しており、低水素含有量層における傾斜層側の表面２０１での水素含有量と、傾斜層における低水素含有量層側の表面２０２での水素含有量とが同じ量である（図６参照）。
本発明の装飾品の態様としては、図２に示すように、基材２１側から黒色硬質皮膜２２として低水素含有量層２３および傾斜層２６がこの順で形成されている装飾品２０も挙げられる（態様Ｅ）。この態様Ｅでは、傾斜層２６中の水素含有量が基材から離れるにしたがって（たとえば連続的に）増加しており、低水素含有量層における傾斜層側の表面２０１での水素含有量と、傾斜層における低水素含有量層側の表面２０２での水素含有量とが同じ量である（図６参照）。
上述のように、低水素含有量層および傾斜層を形成することにより、黒色硬質皮膜全体の硬度および耐傷性がもたらされ、干渉縞のない黒色色調が得られる。さらに、低水素含有量層における傾斜層側の表面での水素含有量と、傾斜層における低水素含有量層側の表面での水素含有量とが同じ量であるため、干渉縞の出現がより抑えられ、好ましい外観となる。
態様Ｅにおいて、低水素含有量層の水素含有量は、硬度および耐傷性の観点から、好ましくは３０．０ａｔｍ％未満、より好ましくは１５．０〜２０．０ａｔｍ％である。また、傾斜層の水素含有量は、色調の観点から、基材から離れるにしたがって、低水素含有量層における傾斜層側の表面での水素含有量から、３０．０〜７５．０ａｔｍ％まで増加することが好ましく、３０．０〜７０．０ａｔｍ％まで増加することがより好ましい。
態様Ｅにおいて、低水素含有量層の厚さは、硬度および耐傷性の観点から、好ましくは０．２〜１．０μｍ、より好ましくは０．４〜０．６μｍである。また、傾斜層の厚さは、色調の観点から、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０２〜０．２μｍである。
（態様Ｆ）
本発明の装飾品の態様としては、図３に示すように、基材３１上の黒色硬質皮膜３２が、低水素含有量層として第一の低水素含有量層３３および第二の低水素含有量層３４を含むとともに、ＤＬＣからなる中間層３５をさらに含む装飾品３０も挙げられる（態様Ｆ）。この態様Ｆでは、基材３１側から第一の低水素含有量層３３、中間層３５、第二の低水素含有量層３４および傾斜層３６がこの順で形成されており、第一の低水素含有量層中の水素含有量が第二の低水素含有量層中の水素含有量よりも小さく、中間層中の水素含有量および傾斜層中の水素含有量が基材から離れるにしたがって（たとえば連続的に）増加している（図６参照）。この態様Ｆでは、第一の低水素含有量層における中間層側の表面３０１での水素含有量と、中間層における第一の低水素含有量層側の表面３０２での水素含有量とが同じ量であり、中間層における第二の低水素含有量層側の表面３０３での水素含有量と、第二の低水素含有量層における中間層側の表面３０４での水素含有量とが同じ量であり、第二の低水素含有量層における傾斜層側の表面３０５での水素含有量と、傾斜層における第二の低水素含有量層側の表面３０６での水素含有量とが同じ量である。
本発明の装飾品の態様としては、図３に示すように、基材３１上の黒色硬質皮膜３２が、低水素含有量層として第一の低水素含有量層３３および第二の低水素含有量層３４を含むとともに、ＤＬＣからなる中間層３５をさらに含む装飾品３０も挙げられる（態様Ｆ）。この態様Ｆでは、基材３１側から第一の低水素含有量層３３、中間層３５、第二の低水素含有量層３４および傾斜層３６がこの順で形成されており、第一の低水素含有量層中の水素含有量が第二の低水素含有量層中の水素含有量よりも小さく、中間層中の水素含有量および傾斜層中の水素含有量が基材から離れるにしたがって（たとえば連続的に）増加している（図６参照）。この態様Ｆでは、第一の低水素含有量層における中間層側の表面３０１での水素含有量と、中間層における第一の低水素含有量層側の表面３０２での水素含有量とが同じ量であり、中間層における第二の低水素含有量層側の表面３０３での水素含有量と、第二の低水素含有量層における中間層側の表面３０４での水素含有量とが同じ量であり、第二の低水素含有量層における傾斜層側の表面３０５での水素含有量と、傾斜層における第二の低水素含有量層側の表面３０６での水素含有量とが同じ量である。
上述のように、低水素含有量層および傾斜層を形成することにより、黒色硬質皮膜全体の硬度および耐傷性がもたらされ、干渉縞のない黒色色調が得られる。さらに、第二の低水素含有量層に比べて水素含有量が少ない第一の低水素含有量層は光をより吸収するため、干渉縞の出現がさらに抑えられ、第一の低水素含有量層に比べて水素含有量が多い第二の低水素含有量層はより高い硬度を有するため、黒色硬質皮膜全体の硬度および耐傷性がさらに改善できる。また、各層の境目の水素含有量が同じ量であるため、干渉縞の出現がより抑えられ、好ましい外観となる。
態様Ｆにおいて、第一の低水素含有量層の水素含有量は、干渉縞の抑制の観点から、好ましくは２１．０ａｔｍ％未満、より好ましくは１０．０〜２０．０ａｔｍ％であり、第二の低水素含有量層の水素含有量は、硬度および耐傷性の観点から、第一の低水素含有量層中の水素含有量よりも大きく、かつ好ましくは２１．０ａｔｍ％以上３０．０ａｔｍ％未満、より好ましくは２１．０〜２５．０ａｔｍ％である。なお、中間層の水素含有量は、基材から離れるにしたがって、第一の低水素含有量層での水素含有量から、第二の低水素含有量層での水素含有量まで増加している。また、傾斜層の水素含有量は、色調の観点から、基材から離れるにしたがって、第二の低水素含有量層における傾斜層側の表面での水素含有量から、３０．０〜７５．０ａｔｍ％まで増加することが好ましく、３０．０〜７０．０ａｔｍ％まで増加することがより好ましい。
態様Ｆにおいて、第一の低水素含有量層の厚さは、干渉縞の抑制の観点から、好ましくは０．１〜０．７μｍ、より好ましくは０．２〜０．３μｍであり、第二の低水素含有量層の厚さは、硬度および耐傷性の観点から、好ましくは０．１〜０．５μｍ、より好ましくは０．２〜０．３μｍである。また、中間層の厚さは、干渉縞の抑制の観点から、好ましくは０．０５〜０．５μｍ、より好ましくは０．１〜０．２μｍであり、傾斜層の厚さは、色調の観点から、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０２〜０．２μｍである。
（態様Ｇ）
本発明の装飾品の態様としては、図４に示すように、態様Ｆに対して、黒色硬質皮膜３２が、傾斜層に対して基材側とは反対側に形成されたＤＬＣからなる最表面層３７をさらに含む態様も挙げられる（態様Ｇ）。最表面層中の水素含有量は、傾斜層における基材側とは反対側の表面３０７での水素含有量に対して好ましくは±１０．０ａｔｍ％の量であり、より好ましくは±５．０ａｔｍ％の量であり、さらに好ましくは傾斜層における基材側とは反対側の表面３０７での水素含有量と同じ量である。なお、図６では、最表面層中の水素含有量が、傾斜層における基材側とは反対側の表面３０７での水素含有量と同じ量である場合を示している。
本発明の装飾品の態様としては、図４に示すように、態様Ｆに対して、黒色硬質皮膜３２が、傾斜層に対して基材側とは反対側に形成されたＤＬＣからなる最表面層３７をさらに含む態様も挙げられる（態様Ｇ）。最表面層中の水素含有量は、傾斜層における基材側とは反対側の表面３０７での水素含有量に対して好ましくは±１０．０ａｔｍ％の量であり、より好ましくは±５．０ａｔｍ％の量であり、さらに好ましくは傾斜層における基材側とは反対側の表面３０７での水素含有量と同じ量である。なお、図６では、最表面層中の水素含有量が、傾斜層における基材側とは反対側の表面３０７での水素含有量と同じ量である場合を示している。
傾斜層上にこのような最表面層が形成されていると、より装飾性の高い黒色色調が得られる。
態様Ｇにおいては、最表面層の厚さは、色調の観点から、好ましくは０．０１〜０．１μｍ、より好ましくは０．０１〜０．０５μｍである。
態様Ｇにおいては、最表面層の厚さは、色調の観点から、好ましくは０．０１〜０．１μｍ、より好ましくは０．０１〜０．０５μｍである。
なお、上記態様Ｅ〜Ｇの説明で用いた図６において、傾斜層および中間層では、基材から離れるにしたがって水素含有量は直線的に増加しているが、曲線的に増加していたり、直線的な領域と曲線的な領域が組み合わさっていたり、勾配の異なる直線的な領域が組み合わさっていたりしていてもよい。
また、上記態様Ｅ〜Ｇの傾斜層における水素含有量は、具体的には、図６に示す点Ａと点Ｂとを結ぶ直線の傾きの絶対値よりも点Ｂと点Ｃとを結ぶ直線の傾きの絶対値の方が大きくなるように増加している。ここで、点Ａは、基材表面上での水素含有量、点Ｂは、傾斜層の基材側の表面での水素含有量、点Ｃは、傾斜層の基材と反対側の表面での水素含有量を表す。
（その他の態様）
上述した態様に対して、基材と黒色硬質皮膜との間に密着層が形成されている態様が挙げられる。
上述した本発明の装飾品の膜硬度は、通常ＨＶ１０００以上、好ましくはＨＶ１２００〜１８００であり、耐傷性に優れる。
上述した態様に対して、基材と黒色硬質皮膜との間に密着層が形成されている態様が挙げられる。
上述した本発明の装飾品の膜硬度は、通常ＨＶ１０００以上、好ましくはＨＶ１２００〜１８００であり、耐傷性に優れる。
＜装飾品の製造方法＞
本発明の装飾品の製造方法は、上述した装飾品の製造方法である。すなわち、基材と、基材上に形成されたダイヤモンドライクカーボンからなる黒色硬質皮膜とを有する装飾品の製造方法であって、プラズマＣＶＤ法により黒色硬質皮膜を形成する黒色硬質皮膜形成工程を含む。この黒色硬質皮膜形成工程では、黒色硬質皮膜における基材側の表面での水素含有量よりも、黒色硬質皮膜における基材側とは反対側の表面での水素含有量の方が大きく、黒色硬質皮膜における基材側とは反対側の表面での水素含有量が３０．０〜７５．０ａｔｍ％となるように、黒色硬質皮膜を形成する。
本発明の装飾品の製造方法は、上述した装飾品の製造方法である。すなわち、基材と、基材上に形成されたダイヤモンドライクカーボンからなる黒色硬質皮膜とを有する装飾品の製造方法であって、プラズマＣＶＤ法により黒色硬質皮膜を形成する黒色硬質皮膜形成工程を含む。この黒色硬質皮膜形成工程では、黒色硬質皮膜における基材側の表面での水素含有量よりも、黒色硬質皮膜における基材側とは反対側の表面での水素含有量の方が大きく、黒色硬質皮膜における基材側とは反対側の表面での水素含有量が３０．０〜７５．０ａｔｍ％となるように、黒色硬質皮膜を形成する。
黒色硬質皮膜形成工程では、具体的には、真空装置にセットした基材にマイナスの電圧を印加し、原料物質を含むガスをプラズマ化し化学反応させた後に、上記基材上に吸着コーティングして皮膜を形成する。
原料物質を含むガスとしては、メタン、アセチレン、ベンゼンなどの炭化水素ガスが好適に用いられる。これにより、炭素および水素を含むＤＬＣからなる皮膜が形成できる。
基材に印加する電圧は、通常１００．０Ｖ〜５．０ｋＶである。皮膜形成開始からの時間に対して適宜電圧を設定することにより、黒色硬質皮膜における水素含有量を上記範囲にコントロールできる。たとえば、上述した傾斜層、中間層については、具体的には層の形成中に電圧を適宜小さくしていくことで、層中での水素含有量を増加させられる。
基材に印加する電圧は、通常１００．０Ｖ〜５．０ｋＶである。皮膜形成開始からの時間に対して適宜電圧を設定することにより、黒色硬質皮膜における水素含有量を上記範囲にコントロールできる。たとえば、上述した傾斜層、中間層については、具体的には層の形成中に電圧を適宜小さくしていくことで、層中での水素含有量を増加させられる。
より具体的には、水素含有量については、基材に印加する電圧と水素含有量との関係を予め求めておき、実際の黒色硬質皮膜の際には、電圧のコントロールのみを行う方法が好適に用いられる。厚さについては、単位時間当たりの成膜速度を予め求めておき、実際の黒色硬質皮膜の際には、皮膜形成時間のコントロールのみを行う方法が好適に用いられる。実際の黒色硬質皮膜中の水素含有量および厚さは共鳴核反応法（ＮＲＡ）およびラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）により求めることができる。
なお、黒色硬質皮膜中に上述したその他の元素を含ませるためには、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法などの物理気相成長法や、イオン化蒸着法、ＲＦプラズマＣＶＤ法などの化学気相成長法（ＣＶＤ）が好適に用いられる。
例えば、ＣＶＤの一つであるイオン化蒸着法を用いてＤＬＣ膜中に例えばＳｉを含ませるには、メタン、アセチレン、ベンゼンなどの炭化水素ガスにテトラメチルシランのような有機珪素化合物ガスを混合して真空装置内に導入し、イオン源を用いて混合ガスをプラズマ化し、基材に負電圧を印加することで基材表面にＳｉを含んだＤＬＣを形成する。この手法では、炭化水素ガスに混合するガスを他のものに変えることで、ホウ素を含んだＤＬＣや、フッ素を含んだＤＬＣなどを形成することが可能である。
また、ＰＶＤの一つであるスパッタリング法を用いてＤＬＣ膜中に例えばＣｒを含ませるには、メタン、アセチレン、ベンゼンなどの炭化水素ガスをイオン化して基材表面にＤＬＣを形成するのと同時に、ＤＣスパッタリング法によってＣｒをスパッタしてＤＬＣ膜中にＣｒを含ませる。また、スパッタリング法以外にアーク法やイオンプレーティング法によってＣｒを蒸発し、ＤＬＣ膜中に含ませることも可能である。この手法では、固体材料を他の固体に変えることで、Ｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗなどのその他の元素を含んだＤＬＣを形成することが可能である。
また、基材と黒色硬質皮膜との間に密着層を形成する場合は、黒色硬質皮膜形成工程に先立って、密着層形成工程を行い、次いで、密着層が形成された基材に対して上記黒色硬質皮膜形成工程を行う。
密着層形成工程は、湿式メッキ法または乾式メッキ法により基材上に密着層を形成する工程である。乾式メッキ法としては、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法、イオンビーム等の物理的蒸着法（ＰＶＤ）、ＣＶＤなどが挙げられる。これらのうちで、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法が好適に用いられる。
＜装飾品＞
本発明の装飾品としては、時計、ネックレス、ペンダント、ブローチ、眼鏡などが挙げられる。これらは、一部が上記装飾品で構成されていても、全部が上記装飾品で構成されていてもよい。
本発明の装飾品としては、時計、ネックレス、ペンダント、ブローチ、眼鏡などが挙げられる。これらは、一部が上記装飾品で構成されていても、全部が上記装飾品で構成されていてもよい。
時計は、光発電時計、熱発電時計、電波受信型自己修正時計、機械式時計、一般の電子式時計のいずれであってもよい。このような時計は、上記装飾品を用いて公知の方法により製造される。特に腕時計はシャツとの擦れや、机、壁などに衝突することにより傷が入りやすい装飾品の一例である。本発明の装飾品を時計に形成することにより、長年にわたり傷が入りにくくなり、黒色色調や外観が非常にきれいな状態で維持できる。
以上より、本発明はたとえば以下の（１）〜（８）に関する。
（１） 基材と、上記基材上に形成されたダイヤモンドライクカーボンからなる黒色硬質皮膜とを有する装飾品であって、
上記黒色硬質皮膜における上記基材側の表面での水素含有量よりも、上記黒色硬質皮膜における上記基材側とは反対側の表面での水素含有量の方が大きく、上記黒色硬質皮膜における上記基材側とは反対側の表面での水素含有量が３０．０〜７５．０ａｔｍ％であることを特徴とする装飾品。
このような装飾品によれば、黒色色調と、高い硬度および耐傷性とが両立できる。
（１） 基材と、上記基材上に形成されたダイヤモンドライクカーボンからなる黒色硬質皮膜とを有する装飾品であって、
上記黒色硬質皮膜における上記基材側の表面での水素含有量よりも、上記黒色硬質皮膜における上記基材側とは反対側の表面での水素含有量の方が大きく、上記黒色硬質皮膜における上記基材側とは反対側の表面での水素含有量が３０．０〜７５．０ａｔｍ％であることを特徴とする装飾品。
このような装飾品によれば、黒色色調と、高い硬度および耐傷性とが両立できる。
（２） 上記黒色硬質皮膜が、ダイヤモンドライクカーボンからなる傾斜層を含み、
上記傾斜層中の水素含有量が上記基材から離れるにしたがって（たとえば連続的に）増加しており、
上記傾斜層における上記基材側とは反対側の表面での水素含有量が３０．０〜７５．０ａｔｍ％であることを特徴とする（１）に記載の装飾品。
このような装飾品は、黒色硬質皮膜の干渉縞が見られにくく、好ましい外観を有する。
上記傾斜層中の水素含有量が上記基材から離れるにしたがって（たとえば連続的に）増加しており、
上記傾斜層における上記基材側とは反対側の表面での水素含有量が３０．０〜７５．０ａｔｍ％であることを特徴とする（１）に記載の装飾品。
このような装飾品は、黒色硬質皮膜の干渉縞が見られにくく、好ましい外観を有する。
（３） 上記黒色硬質皮膜が、上記傾斜層よりも上記基材側に形成されたダイヤモンドライクカーボンからなる低水素含有量層をさらに含み、
上記低水素含有量層中の水素含有量が３０．０ａｔｍ％未満であることを特徴とする（２）に記載の装飾品。
このような装飾品は、黒色硬質皮膜全体の硬度および耐傷性も高く、干渉縞が見られにくい。
上記低水素含有量層中の水素含有量が３０．０ａｔｍ％未満であることを特徴とする（２）に記載の装飾品。
このような装飾品は、黒色硬質皮膜全体の硬度および耐傷性も高く、干渉縞が見られにくい。
（４） 上記基材側から、上記低水素含有量層および上記傾斜層がこの順で形成されており、上記低水素含有量層における上記傾斜層側の表面での水素含有量と、上記傾斜層における上記低水素含有量層側の表面での水素含有量とが同じ量であることを特徴とする（３）に記載の装飾品。
（５） 上記黒色硬質皮膜層が、上記低水素含有量層として第一の低水素含有量層および第二の低水素含有量層を含むとともに、ダイヤモンドライクカーボンからなる中間層をさらに含み、
上記基材側から、上記第一の低水素含有量層、上記中間層、上記第二の低水素含有量層および上記傾斜層がこの順で形成されており、
上記第一の低水素含有量層中の水素含有量が上記第二の低水素含有量層中の水素含有量よりも小さく、
上記中間層中の水素含有量が上記基材から離れるにしたがって（たとえば連続的に）増加しており、
上記第一の低水素含有量層における上記中間層側の表面での水素含有量と、上記中間層における上記第一の低水素含有量層側の表面での水素含有量とが同じ量であり、上記中間層における上記第二の低水素含有量層側の表面での水素含有量と、上記第二の低水素含有量層における上記中間層側の表面での水素含有量とが同じ量であり、上記第二の低水素含有量層における上記傾斜層側の表面での水素含有量と、上記傾斜層における上記第二の低水素含有量層側の表面での水素含有量とが同じ量であることを特徴とする（３）に記載の装飾品。
上記（４）、（５）の装飾品は、黒色硬質皮膜全体の硬度および耐傷性もより高く、干渉縞がより見られにくい。
上記基材側から、上記第一の低水素含有量層、上記中間層、上記第二の低水素含有量層および上記傾斜層がこの順で形成されており、
上記第一の低水素含有量層中の水素含有量が上記第二の低水素含有量層中の水素含有量よりも小さく、
上記中間層中の水素含有量が上記基材から離れるにしたがって（たとえば連続的に）増加しており、
上記第一の低水素含有量層における上記中間層側の表面での水素含有量と、上記中間層における上記第一の低水素含有量層側の表面での水素含有量とが同じ量であり、上記中間層における上記第二の低水素含有量層側の表面での水素含有量と、上記第二の低水素含有量層における上記中間層側の表面での水素含有量とが同じ量であり、上記第二の低水素含有量層における上記傾斜層側の表面での水素含有量と、上記傾斜層における上記第二の低水素含有量層側の表面での水素含有量とが同じ量であることを特徴とする（３）に記載の装飾品。
上記（４）、（５）の装飾品は、黒色硬質皮膜全体の硬度および耐傷性もより高く、干渉縞がより見られにくい。
（６） 上記黒色硬質皮膜が、上記傾斜層に対して上記基材側とは反対側に形成されたダイヤモンドライクカーボンからなる最表面層をさらに含み、
上記最表面層中の水素含有量が上記傾斜層における上記基材側とは反対側の表面での水素含有量に対して±１０．０ａｔｍ％の量であることを特徴とする（２）〜（５）のいずれかに記載の装飾品。
このような装飾品によれば、より装飾性が高い黒色色調が得られる。
上記最表面層中の水素含有量が上記傾斜層における上記基材側とは反対側の表面での水素含有量に対して±１０．０ａｔｍ％の量であることを特徴とする（２）〜（５）のいずれかに記載の装飾品。
このような装飾品によれば、より装飾性が高い黒色色調が得られる。
（７） 上記黒色硬質皮膜中の水素含有量が上記基材から離れるにしたがって増加していることを特徴とする（１）に記載の装飾品。
このような装飾品によれば、黒色色調と、高い硬度および耐傷性とが両立できる。
このような装飾品によれば、黒色色調と、高い硬度および耐傷性とが両立できる。
（８） 基材と、上記基材上に形成されたダイヤモンドライクカーボンからなる黒色硬質皮膜とを有する装飾品の製造方法であって、
プラズマＣＶＤ法により上記黒色硬質皮膜を形成する黒色硬質皮膜形成工程を含み、
上記黒色硬質被膜形成工程は、上記黒色硬質皮膜における上記基材側の表面での水素含有量よりも、上記黒色硬質皮膜における上記基材側とは反対側の表面での水素含有量の方が大きく、上記黒色硬質皮膜における上記基材側とは反対側の表面での水素含有量が３０．０〜７５．０ａｔｍ％となるように、上記黒色硬質皮膜を形成することを特徴とする装飾品の製造方法。
このような装飾品の製造方法によれば、上述したような黒色色調と、高い硬度および耐傷性とが両立された装飾品が得られる。
プラズマＣＶＤ法により上記黒色硬質皮膜を形成する黒色硬質皮膜形成工程を含み、
上記黒色硬質被膜形成工程は、上記黒色硬質皮膜における上記基材側の表面での水素含有量よりも、上記黒色硬質皮膜における上記基材側とは反対側の表面での水素含有量の方が大きく、上記黒色硬質皮膜における上記基材側とは反対側の表面での水素含有量が３０．０〜７５．０ａｔｍ％となるように、上記黒色硬質皮膜を形成することを特徴とする装飾品の製造方法。
このような装飾品の製造方法によれば、上述したような黒色色調と、高い硬度および耐傷性とが両立された装飾品が得られる。
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜測定方法＞
〔分光反射率およびＬ*〕
分光反射率およびＬ*はコニカミノルタ社製の分光測色計ＣＭ−２６００ｄで測定した。
〔分光反射率およびＬ*〕
分光反射率およびＬ*はコニカミノルタ社製の分光測色計ＣＭ−２６００ｄで測定した。
〔硬度〕
膜硬度は、微小押込み硬さ試験機(ＦＩＳＣＨＥＲ製Ｈ１００)を用いて行った。測定子にはビッカース圧子を使用し、５ｍＮ荷重で１０秒間保持した後に除荷を行い、挿入されたビッカース圧子の深さから膜硬度を算出した。
膜硬度は、微小押込み硬さ試験機(ＦＩＳＣＨＥＲ製Ｈ１００)を用いて行った。測定子にはビッカース圧子を使用し、５ｍＮ荷重で１０秒間保持した後に除荷を行い、挿入されたビッカース圧子の深さから膜硬度を算出した。
〔ＲＢＳ〕
Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ ３ＳＤＨによって測定した。
Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ ３ＳＤＨによって測定した。
〔ＮＲＡ〕
Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｄｙｎａｍｉｃｓ，Ｉｎｃ．製ＲＰＥＡ ４．０ Ｄｙｎａｍｉｔｒｏｎによって測定した。
Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｄｙｎａｍｉｃｓ，Ｉｎｃ．製ＲＰＥＡ ４．０ Ｄｙｎａｍｉｔｒｏｎによって測定した。
＜バイアスと水素含有量との関係＞
ＣＶＤ法の一つであるところのイオン化蒸着法によって基材表面にＤＬＣを形成する際、基材印加したバイアスを段階的に変化させた。このようにして得られた皮膜の水素含有量の膜厚方向変化をＮＲＡによって分析し、バイアスと水素含有量の関係を得た（図７）。
ＣＶＤ法の一つであるところのイオン化蒸着法によって基材表面にＤＬＣを形成する際、基材印加したバイアスを段階的に変化させた。このようにして得られた皮膜の水素含有量の膜厚方向変化をＮＲＡによって分析し、バイアスと水素含有量の関係を得た（図７）。
実施例、比較例においては、上記バイアスと水素含有量の関係を用い、バイアスをコントロールして黒色硬質皮膜を形成し、所望の水素含有量を有する皮膜が形成されているとみなした。
＜皮膜形成時間と膜厚との関係＞
基材に任意の一定条件で一定時間皮膜を形成し、形成された皮膜の膜厚を測定した。具体的には、Ｓｉ基材表面の一部の領域にマスクを付けて成膜し、成膜後にマスクを外し、膜の付着していないマスク領域と、膜の付着した非マスク領域との段差を計測して膜厚を測定した。この段差測定にはＵＬＶＡＣ社製触針式表面形状測定器Ｄｅｋｔａｋ６Ｍを使用した。得られた膜厚を成膜時間で除算する事によって、単位時間当たりの成膜速度を得た。
実施例、比較例においては、上記成膜速度を用い、成膜時間をコントロールして黒色硬質皮膜を形成し、所望の膜厚を有する皮膜が形成されているとみなした。
基材に任意の一定条件で一定時間皮膜を形成し、形成された皮膜の膜厚を測定した。具体的には、Ｓｉ基材表面の一部の領域にマスクを付けて成膜し、成膜後にマスクを外し、膜の付着していないマスク領域と、膜の付着した非マスク領域との段差を計測して膜厚を測定した。この段差測定にはＵＬＶＡＣ社製触針式表面形状測定器Ｄｅｋｔａｋ６Ｍを使用した。得られた膜厚を成膜時間で除算する事によって、単位時間当たりの成膜速度を得た。
実施例、比較例においては、上記成膜速度を用い、成膜時間をコントロールして黒色硬質皮膜を形成し、所望の膜厚を有する皮膜が形成されているとみなした。
［実施例１］
第一処理として、清浄な基材（Ｓｉ基板およびＳＵＳ基板）を真空装置内に配置し、装置内部に設置したヒーターによって平板を１２０℃に加熱しながら装置内を真空排気した。
第一処理として、清浄な基材（Ｓｉ基板およびＳＵＳ基板）を真空装置内に配置し、装置内部に設置したヒーターによって平板を１２０℃に加熱しながら装置内を真空排気した。
次の処理として、真空装置内に不活性ガスとしてのＡｒガスに加え、原料ガスとしてアセチレンガスを導入し、装置内圧力を１．０Ｐａに保った上でプラズマＣＶＤ法によりアセチレンガスを分解し、基材上にＤＬＣ層を形成した。ＤＬＣ層を形成するにあたっては、成膜初期から成膜終了に向かって、基材印加負電圧を３ｋＶから１００Ｖへと間欠的に降圧させた。また、ＤＬＣ層の膜厚が０．７５μｍとなるよう成膜時間を調整した。
ＤＬＣ層が形成された後に、真空装置内へのアセチレンガス及びＡｒガスの導入を停止し、真空装置内の真空を保ったまま冷却を行い、その後大気開放し基材を取り出した。
このようにして、図８に模式的に示すような基材／０．７５μｍの黒色硬質皮膜（水素含有量＝基材から離れるにしたがって２０．０ａｔｍ％〜６８．０ａｔｍ％に階段状に増加）の構成を有する装飾品を作製した。分光反射率の測定結果を図９に、黒色硬質皮膜の硬度、装飾品のＬ*の測定結果を表１に示す。
このようにして、図８に模式的に示すような基材／０．７５μｍの黒色硬質皮膜（水素含有量＝基材から離れるにしたがって２０．０ａｔｍ％〜６８．０ａｔｍ％に階段状に増加）の構成を有する装飾品を作製した。分光反射率の測定結果を図９に、黒色硬質皮膜の硬度、装飾品のＬ*の測定結果を表１に示す。
［実施例２］
まず、実施例１の第一処理と同様の処理を行い、次に真空装置内に不活性ガスとしてのＡｒガスに加え、原料ガスとしてアセチレンガスを導入し、装置内圧力を１．０Ｐａに保った上でプラズマＣＶＤ法によりアセチレンガスを分解し、基材上にＤＬＣ層を形成した。ＤＬＣ層を形成するにあたっては、まずバイアス３ｋＶで０．６μｍの層を形成し、次にバイアス３ｋＶから１００Ｖへと連続的に降圧し、膜厚０．２μｍの傾斜層を形成した。これらのＤＬＣ層が形成された後に、真空装置内へのアセチレンガス及びＡｒガスの導入を停止し、真空装置内の真空を保ったまま冷却を行い、その後大気開放し基材を取り出した。
まず、実施例１の第一処理と同様の処理を行い、次に真空装置内に不活性ガスとしてのＡｒガスに加え、原料ガスとしてアセチレンガスを導入し、装置内圧力を１．０Ｐａに保った上でプラズマＣＶＤ法によりアセチレンガスを分解し、基材上にＤＬＣ層を形成した。ＤＬＣ層を形成するにあたっては、まずバイアス３ｋＶで０．６μｍの層を形成し、次にバイアス３ｋＶから１００Ｖへと連続的に降圧し、膜厚０．２μｍの傾斜層を形成した。これらのＤＬＣ層が形成された後に、真空装置内へのアセチレンガス及びＡｒガスの導入を停止し、真空装置内の真空を保ったまま冷却を行い、その後大気開放し基材を取り出した。
このようにして、図１０に模式的に示すような基材／０．６μｍの低水素含有量層（水素含有量＝２０．０ａｔｍ％）／０．２μｍの傾斜層（水素含有量＝基材から離れるにしたがって２０．０ａｔｍ％〜６８．０ａｔｍ％に増加）の構成を有する装飾品を作製した。分光反射率の測定結果を図１１に、黒色硬質皮膜の硬度、装飾品のＬ*の測定結果を表１に示す。
［実施例３］
まず、実施例１の第一処理と同様の処理を行い、次に真空装置内に不活性ガスとしてのＡｒガスに加え、原料ガスとしてアセチレンガスを導入し、装置内圧力を１．０Ｐａに保った上でプラズマＣＶＤ法によりアセチレンガスを分解し、基材上にＤＬＣ層を形成した。ＤＬＣ層を形成するにあたっては、まずバイアス３ｋＶで０．４μｍの層を形成し、次にバイアス３ｋＶから１ｋＶへと連続的に降圧し、膜厚０．１μｍの中間層を形成、次にバイアス１ｋＶで０．５μｍの層を形成し、最後にバイアス１ｋＶから１００Ｖへと連続的に降圧し、膜厚０．１μｍの傾斜層を形成した。これらのＤＬＣ層が形成された後に、真空装置内へのアセチレンガス及びＡｒガスの導入を停止し、真空装置内の真空を保ったまま冷却を行い、その後大気開放し基材を取り出した。
まず、実施例１の第一処理と同様の処理を行い、次に真空装置内に不活性ガスとしてのＡｒガスに加え、原料ガスとしてアセチレンガスを導入し、装置内圧力を１．０Ｐａに保った上でプラズマＣＶＤ法によりアセチレンガスを分解し、基材上にＤＬＣ層を形成した。ＤＬＣ層を形成するにあたっては、まずバイアス３ｋＶで０．４μｍの層を形成し、次にバイアス３ｋＶから１ｋＶへと連続的に降圧し、膜厚０．１μｍの中間層を形成、次にバイアス１ｋＶで０．５μｍの層を形成し、最後にバイアス１ｋＶから１００Ｖへと連続的に降圧し、膜厚０．１μｍの傾斜層を形成した。これらのＤＬＣ層が形成された後に、真空装置内へのアセチレンガス及びＡｒガスの導入を停止し、真空装置内の真空を保ったまま冷却を行い、その後大気開放し基材を取り出した。
このようにして、図１２に模式的に示すような基材／０．４μｍの第一の低水素含有量層（水素含有量＝２０．０ａｔｍ％）／０．１μｍの中間層（水素含有量＝基材から離れるにしたがって２０．０ａｔｍ％〜２４．０ａｔｍ％に増加）／０．５μｍの第二の低水素含有量層（水素含有量＝２４．０ａｔｍ％）／０．１μｍの傾斜層（水素含有量＝基材から離れるにしたがって２４．０ａｔｍ％〜６８．０ａｔｍ％に増加）の構成を有する装飾品を作製した。分光反射率の測定結果を図１３に、黒色硬質皮膜の硬度、装飾品のＬ*の測定結果を表１に示す。
［実施例４］
まず、実施例１の第一処理と同様の処理を行い、次に真空装置内に不活性ガスとしてのＡｒガスに加え、原料ガスとしてアセチレンガスを導入し、装置内圧力を１．０Ｐａに保った上でプラズマＣＶＤ法によりアセチレンガスを分解し、基材上にＤＬＣ層を形成した。ＤＬＣ層を形成するにあたっては、まずバイアス５ｋＶで０．１μｍの層を形成し、次にバイアス５ｋＶから１ｋＶへと連続的に降圧し、膜厚０．１μｍの中間層を形成し、次にバイアス１ｋＶで０．２μｍの層を形成し、最後にバイアス１ｋＶから１００Ｖへと連続的に降圧し、膜厚０．０２μｍの傾斜層を形成した。これらのＤＬＣ層が形成された後に、真空装置内へのアセチレンガス及びＡｒガスの導入を停止し、真空装置内の真空を保ったまま冷却を行い、その後大気開放し基材を取り出した。
まず、実施例１の第一処理と同様の処理を行い、次に真空装置内に不活性ガスとしてのＡｒガスに加え、原料ガスとしてアセチレンガスを導入し、装置内圧力を１．０Ｐａに保った上でプラズマＣＶＤ法によりアセチレンガスを分解し、基材上にＤＬＣ層を形成した。ＤＬＣ層を形成するにあたっては、まずバイアス５ｋＶで０．１μｍの層を形成し、次にバイアス５ｋＶから１ｋＶへと連続的に降圧し、膜厚０．１μｍの中間層を形成し、次にバイアス１ｋＶで０．２μｍの層を形成し、最後にバイアス１ｋＶから１００Ｖへと連続的に降圧し、膜厚０．０２μｍの傾斜層を形成した。これらのＤＬＣ層が形成された後に、真空装置内へのアセチレンガス及びＡｒガスの導入を停止し、真空装置内の真空を保ったまま冷却を行い、その後大気開放し基材を取り出した。
このようにして、図１４に模式的に示すような基材／０．１μｍの第一の低水素含有量層（水素含有量＝１５．０ａｔｍ％）／０．１μｍの中間層（水素含有量＝基材から離れるにしたがって１５．０ａｔｍ％〜２４．０ａｔｍ％に増加）／０．２μｍの第二の低水素含有量層（水素含有量＝２４．０ａｔｍ％）／０．０２μｍの傾斜層（水素含有量＝基材から離れるにしたがって２４．０ａｔｍ％〜６８．０ａｔｍ％に増加）の構成を有する装飾品を作製した。分光反射率の測定結果を図１５に、黒色硬質皮膜の硬度、装飾品のＬ*の測定結果を表１に示す。
［実施例５］
まず、実施例１の第一処理と同様の処理を行い、次に真空装置内に不活性ガスとしてのＡｒガスに加え、原料ガスとしてアセチレンガスを導入し、装置内圧力を１．０Ｐａに保った上でプラズマＣＶＤ法によりアセチレンガスを分解し、基材上にＤＬＣ層を形成した。ＤＬＣ層を形成するにあたっては、まずバイアス５ｋＶで０．７μｍの層を形成し、次にバイアス５ｋＶから１ｋＶへと連続的に降圧し、膜厚０．１μｍの中間層を形成し、次にバイアス１ｋＶで０．２μｍの層を形成し、次にバイアス１ｋＶから１００Ｖへと連続的に降圧し膜厚０．０３μｍの傾斜層を形成し、最後にバイアス１００Ｖで膜厚５０ｎｍの層を形成した。これらのＤＬＣ層が形成された後に、真空装置内へのアセチレンガス及びＡｒガスの導入を停止し、真空装置内の真空を保ったまま冷却を行い、その後大気開放し基材を取り出した。
まず、実施例１の第一処理と同様の処理を行い、次に真空装置内に不活性ガスとしてのＡｒガスに加え、原料ガスとしてアセチレンガスを導入し、装置内圧力を１．０Ｐａに保った上でプラズマＣＶＤ法によりアセチレンガスを分解し、基材上にＤＬＣ層を形成した。ＤＬＣ層を形成するにあたっては、まずバイアス５ｋＶで０．７μｍの層を形成し、次にバイアス５ｋＶから１ｋＶへと連続的に降圧し、膜厚０．１μｍの中間層を形成し、次にバイアス１ｋＶで０．２μｍの層を形成し、次にバイアス１ｋＶから１００Ｖへと連続的に降圧し膜厚０．０３μｍの傾斜層を形成し、最後にバイアス１００Ｖで膜厚５０ｎｍの層を形成した。これらのＤＬＣ層が形成された後に、真空装置内へのアセチレンガス及びＡｒガスの導入を停止し、真空装置内の真空を保ったまま冷却を行い、その後大気開放し基材を取り出した。
このようにして、図１６に模式的に示すような基材／０．７μｍの第一の低水素含有量層（水素含有量＝１５．０ａｔｍ％）／０．１μｍの中間層（水素含有量＝基材から離れるにしたがって１５．０ａｔｍ％〜２４．０ａｔｍ％に増加）／０．２μｍの第二の低水素含有量層（水素含有量＝２４．０ａｔｍ％）／０．０３μｍの傾斜層（水素含有量＝基材から離れるにしたがって２４．０ａｔｍ％〜６８．０ａｔｍ％に増加）／５０ｎｍの最表面層（水素含有量＝６８．０ａｔｍ％）の構成を有する装飾品を作製した。分光反射率の測定結果を図１７に、黒色硬質皮膜の硬度、装飾品のＬ*の測定結果を表１に示す。
［実施例６］
まず、実施例１の第一処理と同様の処理を行い、次に真空装置内に不活性ガスとしてのＡｒガスに加え、原料ガスとしてアセチレンガスを導入し、装置内圧力を１．０Ｐａに保った上でプラズマＣＶＤ法によりアセチレンガスを分解し、基材上にＤＬＣ層を形成した。ＤＬＣ層を形成するにあたっては、まずバイアス５ｋＶで０．８μｍの層を形成し、次にバイアス１ｋＶで０．２μｍの層を形成し、最後にバイアス１００Ｖで膜厚５０ｎｍの層を形成した。これらのＤＬＣ層が形成された後に、真空装置内へのアセチレンガス及びＡｒガスの導入を停止し、真空装置内の真空を保ったまま冷却を行い、その後大気開放し基材を取り出した。
まず、実施例１の第一処理と同様の処理を行い、次に真空装置内に不活性ガスとしてのＡｒガスに加え、原料ガスとしてアセチレンガスを導入し、装置内圧力を１．０Ｐａに保った上でプラズマＣＶＤ法によりアセチレンガスを分解し、基材上にＤＬＣ層を形成した。ＤＬＣ層を形成するにあたっては、まずバイアス５ｋＶで０．８μｍの層を形成し、次にバイアス１ｋＶで０．２μｍの層を形成し、最後にバイアス１００Ｖで膜厚５０ｎｍの層を形成した。これらのＤＬＣ層が形成された後に、真空装置内へのアセチレンガス及びＡｒガスの導入を停止し、真空装置内の真空を保ったまま冷却を行い、その後大気開放し基材を取り出した。
このようにして、図１８に模式的に示すような基材／０．８μｍの第一の低水素含有量層（水素含有量＝１５．０ａｔｍ％）／０．２μｍの第二の低水素含有量層（水素含有量＝２４．０ａｔｍ％）／５０ｎｍの高水素含有量層（水素含有量＝６８．０ａｔｍ％）の構成を有する装飾品を作製した。分光反射率の測定結果を図１９に、黒色硬質皮膜の硬度、装飾品のＬ*の測定結果を表１に示す。
［比較例１］
まず、実施例１の第一処理と同様の処理を行い、次に真空装置内に不活性ガスとしてのＡｒガスに加え、原料ガスとしてアセチレンガスを導入し、装置内圧力を１．０Ｐａに保った上でプラズマＣＶＤ法によりアセチレンガスを分解し、基材にバイアス３ｋＶを印加して膜厚０．８μｍのＤＬＣ層を形成した。ＤＬＣ層が形成された後に、真空装置内へのアセチレンガス及びＡｒガスの導入を停止し、真空装置内の真空を保ったまま冷却を行い、その後大気開放し基材を取り出した。
まず、実施例１の第一処理と同様の処理を行い、次に真空装置内に不活性ガスとしてのＡｒガスに加え、原料ガスとしてアセチレンガスを導入し、装置内圧力を１．０Ｐａに保った上でプラズマＣＶＤ法によりアセチレンガスを分解し、基材にバイアス３ｋＶを印加して膜厚０．８μｍのＤＬＣ層を形成した。ＤＬＣ層が形成された後に、真空装置内へのアセチレンガス及びＡｒガスの導入を停止し、真空装置内の真空を保ったまま冷却を行い、その後大気開放し基材を取り出した。
このようにして、図２０に模式的に示すような基材／０．８μｍの低水素含有量層（水素含有量＝２０．０ａｔｍ％）の構成を有する装飾品を作製した。分光反射率の測定結果を図２１に、黒色硬質皮膜の硬度、装飾品のＬ*の測定結果を表１に示す。
なお、実施例１〜５、比較例１では、干渉色は見られなかったが、実施例６では、干渉色が見られた。
また、実施例１〜６、比較例１においては、予め求めた＜バイアスと水素含有量との関係＞および＜皮膜形成時間と膜厚との関係＞を用いて黒色硬質皮膜を作製したが、実施例１については、ＲＢＳ測定により、実際に作製した黒色硬質皮膜の水素含有量および厚さを測定した（図２２）。この実測値は、上記＜バイアスと水素含有量との関係＞および＜皮膜形成時間と膜厚との関係＞を満たすものであった。なお、図２２において、点線で示したＳｉは基材であり、基材表面から、バイアスの減少に対応して、一点鎖線で示した炭素量は減少し、実線で示した水素量は増加している。
また、実施例１〜６、比較例１においては、予め求めた＜バイアスと水素含有量との関係＞および＜皮膜形成時間と膜厚との関係＞を用いて黒色硬質皮膜を作製したが、実施例１については、ＲＢＳ測定により、実際に作製した黒色硬質皮膜の水素含有量および厚さを測定した（図２２）。この実測値は、上記＜バイアスと水素含有量との関係＞および＜皮膜形成時間と膜厚との関係＞を満たすものであった。なお、図２２において、点線で示したＳｉは基材であり、基材表面から、バイアスの減少に対応して、一点鎖線で示した炭素量は減少し、実線で示した水素量は増加している。
１０：装飾品
１１：基材
１２：黒色硬質皮膜
２０：装飾品
２１：基材
２２：黒色硬質皮膜
２３：低水素含有量層
２６：傾斜層
２０１：低水素含有量層における傾斜層側の表面
２０２：傾斜層における低水素含有量層側の表面
３０：装飾品
３１：基材
３２：黒色硬質皮膜
３３：第一の低水素含有量層
３４：第二の低水素含有量層
３５：中間層
３６：傾斜層
３７：最表面層
３０１：第一の低水素含有量層における傾斜層側の表面
３０２：中間層における第一の低水素含有量層側の表面
３０３：中間層における第二の低水素含有量層側の表面
３０４：第二の低水素含有量層における中間層側の表面
３０５：第二の低水素含有量層における傾斜層側の表面
３０６：傾斜層における第二の低水素含有量層側の表面
３０７：傾斜層における基材側とは反対側の表面
１１：基材
１２：黒色硬質皮膜
２０：装飾品
２１：基材
２２：黒色硬質皮膜
２３：低水素含有量層
２６：傾斜層
２０１：低水素含有量層における傾斜層側の表面
２０２：傾斜層における低水素含有量層側の表面
３０：装飾品
３１：基材
３２：黒色硬質皮膜
３３：第一の低水素含有量層
３４：第二の低水素含有量層
３５：中間層
３６：傾斜層
３７：最表面層
３０１：第一の低水素含有量層における傾斜層側の表面
３０２：中間層における第一の低水素含有量層側の表面
３０３：中間層における第二の低水素含有量層側の表面
３０４：第二の低水素含有量層における中間層側の表面
３０５：第二の低水素含有量層における傾斜層側の表面
３０６：傾斜層における第二の低水素含有量層側の表面
３０７：傾斜層における基材側とは反対側の表面
Claims (2)
- 基材と、前記基材上に形成されたダイヤモンドライクカーボンからなる黒色硬質皮膜とを有する装飾品の製造方法であって、
プラズマＣＶＤ法により前記黒色硬質皮膜を形成する黒色硬質皮膜形成工程を含み、
前記黒色硬質皮膜形成工程は、前記黒色硬質皮膜がダイヤモンドライクカーボンからなる傾斜層を含み、前記傾斜層中の水素含有量が前記基材から離れるにしたがって増加するように、前記黒色硬質皮膜を形成し、
前記傾斜層における前記基材側の表面での水素含有量が、０〜２４．０ａｔｍ％であり、前記傾斜層における前記基材側とは反対側の表面での水素含有量が、３０．０〜７５．０ａｔｍ％であり、
前記黒色硬質皮膜形成工程において、真空装置にセットした基材にマイナスの電圧を印加し、原料物質を含むガスをプラズマ化し化学反応させた後に、前記基材上に吸着コーティングして黒色硬質皮膜を形成し、ここで皮膜形成開始からの時間に対して電圧をコントロールすることにより、黒色硬質皮膜における水素含有量をコントロールする
ことを特徴とする装飾品の製造方法。 - 前記傾斜層の厚さが、０．０２〜３．０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の装飾品の製造方法。
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