JP4994078B2 - 装飾部品 - Google Patents
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金合金を主体とする硬化層は各種あるが、その特徴はいずれも酸やアルカリに対して長時間の浸漬でも腐蝕が全く発生せず、純Auに比べ機械的強度が高いことである。また、HfN、TiN、ZrNなどの窒化物層とAu合金層を交互に繰り返し積層させた多層膜間の密着は良好で剥離が発生することはない。本発明はこれらの特徴を活かして上記課題を解決させたものである。すなわち、初期層としてHf、Ti、Zrのうちから1種類以上の金属からなる金属層と、金属層を構成する金属と同一の金属の窒化物層または炭窒化物層である第1の合金層を形成させ、次いで第1の変調構造層としてHf、Ti、Zrのうちから1種類以上の金属からなり第1の合金層とは異なる窒化物層または炭窒化物層からなる第2の合金層と、Hf、Ti、Zrのうちから1種類以上の金属からなり第2の合金層とは異なる金属の窒化物層または炭窒化物層からなる第3の合金層とを交互に積層させた後に、さらに第2の変調構造層としてAu合金層と、Hf、Ti、Zrのうちから1種類以上の金属の窒化物層または炭窒化物層からなる第4の合金層とを交互に積層させて最表層がAu合金層である多層積層構造の硬化層を形成することで、さらにより高硬度、高耐傷性の硬化層が形成され、耐衝撃によるキズが発生しない高硬度、高耐傷性、高耐蝕
性の装飾部品が達成されるのである。
本実施形態はArガスプラズマ雰囲気中で、初期層である金属層と、Arと窒素の混合ガスプラズマ雰囲気中で第1の合金層を形成させた後、引き続きArと窒素の混合ガスプラズマ雰囲気中で第2の合金層と第3の合金層を積層させた構造からなる第1の変調構造層と、Au合金層と第4の合金層を積層させた構造からなり最表層がAu合金層である第2の変調構造層と、からなる多層積層構造の硬化層を形成させる手法を採用した。
図面を参照して本発明の第1の実施形態を説明する。図1は任意の基材からなる装飾部品2の硬化層構造を示す断面模式図である。任意の基材2を真空装置内に配置し、真空装
置内を真空排気した後にArを導入してArガスプラズマを発生させ、圧力を0.2Paに保ったプラズマ雰囲気中で、Tiを使用しDCスパッタ法により任意の基材2の表面に、初期層8を構成する金属層4としてTi層を形成してから、窒素ガスを導入しArと窒素の混合ガスプラズマ中で第1の合金層6としてTiN層を形成させた。次いで同一圧力の同一ガスプラズマ雰囲気中でDCスパッタ法により第1の変調構造層14を構成する第2の合金層10としてHfN層、第3の合金層12としてTiN層を交互に積層させた。さらに第2の変調構造層20を構成するAu合金層16としてAu−Ni合金層と第4の合金層18としてHfN層を交互に積層させて最表層がAu合金層16である多層積層構造の硬化層を形成させた。膜厚は設定値で金属層4であるTi層と第1の合金層6であるTiN層から構成される初期層8の合計を0.8μm、第2の合金層10であるHfN層を0.02μm(20nm)で5層と第3の合金層12であるTiN層0.02μm(20nm)で4層を交互に積層させて第1の変調構造層の合計を0.18μm、さらにAu合金層16であるAu−Ni合金層を0.01μm(10nm)で3層と第4の合金層18であるHfN層を0.01μm(10nm)で2層を交互に積層させた。ただし最表層のAu合金層16であるAu−Ni合金層の膜厚は0.02μm(20nm)としたので第2の変調構造層の合計は0.06μmとし、設定膜厚の総合計が1.04μmとなるように成膜時間を調整し成膜を行なった。任意の基材2には材質がTiである時計ケースを使用した。またAu合金層16には任意組成のAu−Ni合金を使用した。
実施例1と同様に、真空装置内を真空排気した後にArを導入してArガスプラズマを発生させ、圧力を0.20Paに保ったプラズマ雰囲気中で、Tiを使用しDCスパッタ法により任意の基材2の表面に、初期層を構成する金属層としてTi層を形成してから、窒素ガスを導入しArと窒素の混合ガスプラズマ中で第1の合金層としてTiN層を形成させた。次いで同一圧力の同一ガスプラズマ雰囲気中でDCスパッタ法により第1の変調構造層を構成する第2の合金層としてHfN層またはZrN層、第3の合金層としてTiN層を交互に積層させた。さらに第2の変調構造層を構成するAu合金層としてAu−Ni合金層と第4の合金層として第2の合金層と同じ窒化物層であるHfN層またはZrN層を交互に積層させて最表層がAu合金層である多層積層構造の硬化層を形成させた。膜厚は設定値で金属層であるTi層と第1の合金層であるTiN層から構成される初期層の合計を0.80μmとした。第2の合金層と第3の合金層の層数は2層から5層の間の任意の値で適宜調整し、第1の変調構造層の膜厚の合計を0.10μm〜0.18μmに調整した。さらにAu合金層と第4の合金層の層数は1層から3層の間の任意の値で適宜調整し、また最表層のAu合金層の膜厚が0.02μmとなるようにして第2の変調構造層の膜厚の合計を0.03μm〜0.06μmに調整して、設定膜厚の総合計が0.93μm〜1.04μmの間の任意の数値となるように成膜時間を調整し成膜を行なった。装飾部品には時計ケース、時計バンド、時計ベゼル及び裏蓋などの時計外装部品を使用した。時計外装部品の基材材質にはTi、Ti合金、SUS316L及びSUS317Lを使用した。またAu合金層には任意組成のAu−Ni合金を採用した。
本発明の実施形態の比較例1−16としてTi、Ti合金、SUS316L及びSUS317Lからなる時計ケース、時計バンド、時計ベゼル、裏蓋の表面にAu−Ni膜、Au−Pd膜を湿式メッキ法により形成させた。
層の組成はEPMA(X線マイクロアナリシス)分析を行い特定した。硬度は負荷荷重5mNでマイクロビッカース硬度計により測定し、ビッカ−ス硬度Hv=1500以上を合格とした。耐摩耗性試験はスガ摩耗試験社製の摩耗試験機NUS−ISO−2により摩耗試験を行い、試験後の被試験面をEPMAにより分析を行い下地基材面の露出がないものを合格とした。耐蝕性試験はCASS試験溶液に48時間浸漬を行い腐蝕が全く発生しないものを合格とした。これら3項目を全てに合格したものを総合評価結果で合格とした。
、ラッピングフィルム(フィルム表面に粒子径12μm程度のアルミナ粒子がある#1200)を用いた。試験片と研磨紙間の接触荷重は100gfとし、試験片取り付け台の往復運動回数は50回とした。
合評価は実施例1−18の全てが合格であった。
本実施形態も第1の実施形態と同様に、Heガスプラズマ雰囲気中で、初期層である金属層と、Heと窒素の混合ガスプラズマ雰囲気中で第1の合金層を形成させた後、引き続きHeと窒素の混合ガスプラズマ雰囲気中で第2の合金層と第3の合金層を積層させた構造からなる第1の変調構造層と、Au合金層と第4の合金層を積層させた構造からなり最表層がAu合金層である第2の変調構造層と、からなる多層積層構造の硬化層を形成させる手法を採用した。
第1の実施形態と同様に、真空装置内を真空排気した後にHeを導入してHeガスプラズマを発生させ、圧力を0.15Paに保ったプラズマ雰囲気中で、DCスパッタ法により装飾部品の表面に初期層としてHf層、Ti層またはZr層からなる金属層形成させた後、窒素ガスを導入して同一圧力のHeと窒素の混合ガスプラズマ雰囲気中で金属層を構成する金属と同一の金属からなるHfN層、TiN層、ZrN層などの第1の合金層を形成させた後、第1の変調構造層として第1の合金層とは異なる窒化物層であるHfN層、TiN層、ZrN層などの第2の合金層と、第2の合金層とは異なるHfN層、TiN層、ZrN層などの第3の合金層を交互に積層させた。さらに第2の変調構造層としてAu合金層と、HfN層、TiN層、ZrN層などの第4の合金層を交互に積層させて最表層がAu合金層である多層積層構造の硬化層を形成させた。膜厚は設定値で金属層と第1の合金層から構成される初期層の合計を0.80μmとした。第2の合金層と第3の合金層の層数は2層から5層の間の任意の値で適宜調整し、第1の変調構造層の膜厚の合計を0.10μm〜0.18μmに調整した。さらにAu合金層と第4の合金層の層数は1層から3層の間の任意の値で適宜調整し、また最表層のAu合金層の膜厚が0.02μmとなるようにして第2の変調構造層の膜厚の合計を0.03μm〜0.06μmに調整して、設定膜厚の総合計が0.93μm〜1.04μmの間の任意の数値となるように成膜時間を調整し成膜を行なった。装飾部品には時計ケース、時計バンド、時計ベゼル及び裏蓋などの時計外装部品を使用した。時計外装部品の基材材質にはTi、Ti合金、SUS316L及びSUS317Lを使用した。またAu合金層には任意組成のAu−Pd合金、Au−Pt合金、Au−Cu合金を採用した。
金層と第3の合金層を積層させた構造からなる第1の変調構造層と、Au合金層と第4の合金層を積層させた構造からなり最表層がAu合金層である第2の変調構造層と、からなる多層積層構造の硬化層を形成させた。これら実施例19−36の全てが、硬度試験ではビッカ−ス硬度がHv=1695以上で合格、耐摩耗性試験では摩耗試験後の下地基材面の露出はなく合格、また耐蝕性試験でもCASS試験後に腐蝕は発生せず合格で、従って総合評価は実施例19−36の全てが合格であった。
本実施形態も第1の実施形態と同様に、Arガスプラズマ雰囲気中で、初期層である金属層と、Arと窒素または炭素の混合ガスプラズマ雰囲気中で第1の合金層を形成させた後、引き続きArと窒素または炭素の混合ガスプラズマ雰囲気中で第2の合金層と第3の合金層を積層させた構造からなる第1の変調構造層と、Au合金層と第4の合金層を積層させた構造からなり最表層がAu合金層である第2の変調構造層と、からなる多層積層構造の硬化層を形成させる手法を採用した。
第1の実施形態と同様に、真空装置内を真空排気した後にArを導入してArガスプラズマを発生させ、圧力を0.20Paに保ったプラズマ雰囲気中で、DCスパッタ法により装飾部品の表面に初期層としてHf層、Ti層またはZr層からなる金属層形成させた後、窒素ガスまたはメタンガスを導入して同一圧力のArと窒素またはメタンガスの混合ガスプラズマ雰囲気中で金属層を構成する金属と同一の金属からなるHfN層、ZrN層またはTiCN層などの第1の合金層を形成させた後、第1の変調構造層として第1の合金層とは異なる合金層であるTiN層、TiCN層などの第2の合金層と、第2の合金層とは異なるHfN層、ZrN層、TiCN層などの第3の合金層を交互に積層させた。さらに第2の変調構造層としてAu合金層と、第4の合金層としてTiCN層を交互に積層させて最表層がAu合金層である多層積層構造の硬化層を形成させた。膜厚は設定値で金属層と第1の合金層から構成される初期層の合計を0.90μmとした。第2の合金層と第3の合金層の層数は2層から5層の間の任意の値で適宜調整し、第1の変調構造層の膜厚の合計を0.05μm〜0.14μmに調整した。さらにAu合金層と第4の合金層の層数は1層から3層の間の任意の値で適宜調整し、また最表層のAu合金層の膜厚が0.02μmとなるようにして第2の変調構造層の膜厚の合計を0.03μm〜0.06μmに調整して、設定膜厚の総合計が0.98μm〜1.10μmの間の任意の数値となるように成膜時間を調整し成膜を行なった。装飾部品には時計ケース、時計バンド、時計ベゼル及び裏蓋などの時計外装部品を使用した。時計外装部品の基材材質にはTi、Ti合金、SUS316L及びSUS317Lを使用した。またAu合金層には任意組成のAu−Ni合金、Au−Pd合金、Au−Pt合金、Au−Cu合金を採用した。
金層と第3の合金層を積層させた構造からなる第1の変調構造層と、Au合金層と第4の合金層を積層させた構造からなり最表層がAu合金層である第2の変調構造層と、からなる多層積層構造の硬化層を形成させた。これら実施例37−56の全てが、硬度試験ではビッカ−ス硬度がHv=1765以上で合格、耐摩耗性試験では摩耗試験後の下地基材面の露出はなく合格、また耐蝕性試験でもCASS試験後に腐蝕は発生せず合格で、従って総合評価は実施例37−56の全てが合格であった。
本実施形態も第1の実施形態と同様に、Arガスプラズマ雰囲気中で、初期層である金属層と、Arと窒素または炭素の混合ガスプラズマ雰囲気中で第1の合金層を形成させた後、引き続きArと窒素または炭素の混合ガスプラズマ雰囲気中で第2の合金層と第3の合金層を積層させた構造からなる第1の変調構造層と、Au合金層と第4の合金層を積層させた構造からなり最表層がAu合金層である第2の変調構造層と、からなる多層積層構造の硬化層を形成させる手法を採用した。
第1の実施形態と同様に、真空装置内を真空排気した後にArを導入してArガスプラズマを発生させ、圧力を0.27Paに保ったプラズマ雰囲気中で、DCスパッタ法により装飾部品の表面に初期層である金属層としてTi層を形成させた後、窒素ガスまたはメタンガスを導入して同一圧力のArと窒素またはメタンガスの混合ガスプラズマ雰囲気中でTiN層またはTiCN層などの第1の合金層を形成させた後、第1の変調構造層として第1の合金層とは異なる合金層であるTiCN層、HfCN層、ZrCN層などの第2の合金層と、第2の合金層とは異なるTiN層、TiCN層などの第3の合金層を交互に積層させた。さらに第2の変調構造層としてAu合金層と、第4の合金層としてHfCN層、ZrCN層、TiCN層を交互に積層させて最表層がAu合金層である多層積層構造の硬化層を形成させた膜厚は設定値で金属層と第1の合金層から構成される初期層の合計を0.90μmとした。第2の合金層と第3の合金層の層数は2層から5層の間の任意の値で適宜調整し、第1の変調構造層の膜厚の合計を0.05μm〜0.14μmに調整した。さらにAu合金層と第4の合金層の層数は1層から3層の間の任意の値で適宜調整し、また最表層のAu合金層の膜厚が0.02μmとなるようにして第2の変調構造層の膜厚の合計を0.03μm〜0.06μmに調整して、設定膜厚の総合計が0.98μm〜1.10μmの間の任意の数値となるように成膜時間を調整し成膜を行なった。装飾部品には時計ケース、時計バンド、時計ベゼル及び裏蓋などの時計外装部品を使用した。時計外装部品の基材材質にはTi、Ti合金、SUS316L及びSUS317Lを使用した。またAu合金層には任意組成のAu−Ni合金、Au−Pt合金、Au−Cu合金を採用した。
金層と第3の合金層を積層させた構造からなる第1の変調構造層と、Au合金層と第4の合金層を積層させた構造からなり最表層がAu合金層である第2の変調構造層と、からなる多層積層構造の硬化層を形成させた。これら実施例57−76の全てが、硬度試験ではビッカ−ス硬度がHv=1770以上で合格、耐摩耗性試験では摩耗試験後の下地基材面の露出はなく合格、また耐蝕性試験でもCASS試験後に腐蝕は発生せず合格で、従って総合評価は実施例57−76の全てが合格であった。
4 金属層
6 第1の合金層
8 初期層
10 第2の合金層
12 第3の合金層
14 第1の変調構造層
16 Au合金層
18 第4の合金層
20 第2の変調構造層
Claims (3)
- 表面に硬化層を有する装飾部品であって、前記硬化層は初期層、第1の変調構造層および第2の変調構造層を有し、前記初期層はHf、TiまたはZrのうちから1種類以上の金属を有する金属層と、該金属層上に該金属層を構成する金属と同一の金属の窒化物層または炭窒化物層からなる第1の層とから構成され、前記第1の変調構造層はHf、TiまたはZrのうちから1種類以上の金属の窒化物層または炭窒化物層からなり前記第1の層とは異なる第2の層と、Hf、TiまたはZrのうちから1種類以上の金属からなり前記第2の層とは異なる金属の窒化物層または炭窒化物層からなる第3の層とが交互に積層された構造で構成され、前記第2の変調構造層はAu合金層と、Hf、TiまたはZrのうちから1種類以上の金属の窒化物層または炭窒化物層からなる第4の層とが交互に積層されて最表層がAu合金層であり、前記Au合金層と前記第4の層の層数は1層から3層であり、前記第2の変調構造層の膜厚の合計が0.03μm〜0.06μmである装飾部品。
- 前記第1の層、前記第2の層、前記第3の層または第4の層はHfN、TiN、ZrN、HfCN、TiCNまたはZrCNであることを特徴とする請求項1に記載の装飾部品。
- 前記Au合金層はAu−Ni合金、Au−Pd合金、Au−Pt合金またはAu−Cu合金を主成分とすることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の装飾部品。
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