JP2001262318A - 軟質基材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ステンレス鋼、鉄基合金、チタンおよびチタ
ン合金、アルミニウムおよびアルミニウム合金、黄銅、
銅および銅合金、マグネシウムおよびマグネシウム合金
などからなる軟質基材表面に対し高硬度で、腐蝕が発生
しない材料を提供すること。 【解決手段】 軟質基材表面にアモルファス合金膜を被
覆形成させることにより、高硬度で衝撃によるキズを発
生させず、また腐蝕が発生しない高耐蝕性の材料が達成
される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ステンレス鋼、鉄
基合金、チタンおよびチタン合金、アルミニウムおよび
アルミニウム合金、黄銅、銅および銅合金、マグネシウ
ムおよびマグネシウム合金などからなる軟質基材表面に
アモルファス合金膜を被覆形成した材料に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】ステンレス鋼、鉄基合金、チタンおよび
チタン合金、アルミニウムおよびアルミニウム合金、黄
銅、銅および銅合金、マグネシウムおよびマグネシウム
合金などからなる軟質基材は軽量で安価であることから
各種部品に使用されているが、これら軟質基材自身の表
面硬度はビッカ−ス硬度でＨｖ＝２００以下と低硬度で
あるため耐衝撃性が劣りキズが付きやすい。また鉄基合
金、アルミニウムおよびアルミニウム合金、黄銅、銅お
よび銅合金、マグネシウムおよびマグネシウム合金は耐
蝕性が弱いため簡単に腐蝕が発生するなどの欠点があっ
た。

【０００３】耐衝撃性、耐蝕性の改善を計るために種々
の表面硬化処理が試みられている。軟質基材の表面硬化
法には、基材表面に被膜を被覆形成する方法と基材自身
を硬化する方法がある。

【０００４】軟質基材表面に被膜を被覆形成する方法に
は、湿式メッキ、イオンプレ−ティングなどの手法があ
げられる。湿式メッキにはニッケルメッキ、ニッケルリ
ンメッキ、ニッケルパラジウムメッキなどが広く行われ
ているが、いずれのメッキ被膜も軟らかく衝撃によるキ
ズが解消するまでには至っていない。イオンプレ−ティ
ングには硬質カ−ボン膜や窒化チタン膜などを被覆形成
する手法があげられるが、硬質カ−ボン膜を、アルミニ
ウムおよびアルミニウム合金、黄銅、銅および銅合金材
料などの軟質基材に直接被覆することは困難で、シリコ
ン、ゲルマニウム、チタンなどの中間層を形成した後に
被覆形成するため、界面が多く剥離が発生しやすい。窒
化チタン膜は内部応力が高いため密着性に難点があり剥
離が発生しやすいという欠点があり、いずれも膜剥離問
題に対しては完全に解決するまでには至っていない。ま
た剥離が発生した場合には、軟質基材そのものが露出し
てしまい、この部分で腐蝕が発生し部品としての使用が
不可能となってしまう。

【０００５】軟質基材自身を直接硬化する方法としてイ
オン注入、イオン窒化、ガス窒化、浸炭などが知られて
いるが、いずれの場合も硬化処理時間が長く生産性に難
点があることや処理温度が高いため軟質基材の結晶粒が
粗大化して表面粗れが発生する。例えばあらかじめ鏡面
研磨処理を施した軟質基材に対してガス窒化処理を施し
た場合、処理後の基材表面の結晶粒は粗大化し２００〜
３００μｍの表面粗れが発生し鏡面が消失してしまい、
後研磨加工を施してもガス窒化処理前の鏡面状態を回復
することができなくなり、顕著な外観品質の低下を引き
起こす。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ステ
ンレス鋼、鉄基合金、チタンおよびチタン合金、アルミ
ニウムおよびアルミニウム合金、黄銅、銅および銅合
金、マグネシウムおよびマグネシウム合金などからなる
軟質基材表面に対し衝撃によるキズを発生せず高硬度
で、腐蝕が発生しない高耐蝕性の表面処理を施した材料
を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明において上記課題
を解決するために種々の表面処理を検討した結果、ステ
ンレス鋼、鉄基合金、チタンおよびチタン合金、アルミ
ニウムおよびアルミニウム合金、黄銅、銅および銅合
金、マグネシウムおよびマグネシウム合金などからなる
軟質基材にアモルファス合金膜を被覆形成することによ
り、衝撃によるキズを発生させず、また腐蝕が発生しな
い高耐蝕性の材料が達成される。

【０００８】具体的には、軟質基材にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ
の少なくとも１種類以上の元素を含有したアモルファス
合金膜を被覆形成させることで、Ｃｏを８０原子％以上
含有するＣｏ−Ｚｒ系合金、Ｃｏ−Ｎｂ−Ｚｒ系合金、
またはＣｏ−Ｎｂ−Ｔｉ系合金を主成分とすアモルファ
ス合金膜が好ましい。

【０００９】(作用)アモルファス合金膜には各種の系が
あるが、その特徴はいずれも酸やアルカリに対して長時
間の浸漬でも腐蝕が全く発生せず、機械的強度が高いこ
とである。さらに、被膜の持つ特徴として高鏡面性が挙
げられ、下地である軟質基材をあらかじめバフ研磨、バ
レル研磨処理を施しておけばアモルファス合金膜の被覆
形成後も高鏡面性が保持されるため装飾性が高められ
る。また軟質基材間との密着は良好で剥離が発生するこ
とはない。本発明はこれらの特徴を活かして上記課題を
解決させたものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】ステンレス鋼、鉄基合金、チタン
およびチタン合金、アルミニウムおよびアルミニウム合
金、黄銅、銅および銅合金、マグネシウムおよびマグネ
シウム合金などの軟質基材からなる材料を、各種部品形
状に加工した後、スパッタリング法によりアモルファス
合金膜を被覆形成した。Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの少なくとも
１種類以上の元素を含有したアモルファス合金膜を軟質
基材からなる部品上に被覆形成した場合、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉは軟磁性を示すので磁化させなければ耐磁性構造が
付加される。また軟質基材からなる時計外装部品にアモ
ルファス合金膜を被覆形成した場合、高硬度、高耐蝕
性、高鏡面性に新たな機能として耐磁性が付与されるた
め、従来は時計モジュ−ル内部に配設されていた耐磁板
が不要となるというメリットがある。本発明の詳細を以
下の実施例で説明する。

【００１１】（実施例１）図面を参照して本発明の実施
例を説明する。図１は軟質基材の断面模式図である。軟
質基材２を真空装置内に配置し、真空槽内を真空排気し
た後にアルゴンガスを導入して圧力を５×１０^-3Ｔｏｒ
ｒに保った雰囲気中で、Ｃｏを主成分とし、Ｃｏタ−ゲ
ットにＮｂ、Ｚｒ、Ｔｉなどの各元素からなるチップを
添加して任意の組成とした合金タ−ゲットを使用し、Ｄ
Ｃスパッタ法によりＣｏ−Ｚｒ系合金、Ｃｏ−Ｎｂ−Ｚ
ｒ系合金、またはＣｏ−Ｎｂ−Ｔｉ系合金からなるアモ
ルファス合金膜４を被覆形成した。軟質基材にはアルミ
ニウム（Ａｌ）、黄銅、鉄基合金であるＳＫ３を使用し
た。

【００１２】図２は径編機用部品であるガイドポイント
の模式図である。ガイドポイント６は一般的には鉄基合
金の薄板で作られており、その平面形状は図２（Ａ）に
示すように、糸を通す孔１０を有する頭部８と、先端に
向かって幅が減少しているテ−パ−状の脚部１２とから
なる棒状部材で、その厚さ方向の断面形状は図２（Ｂ）
に示すようなものである。本発明の実施例１では、軟質
基材である鉄基合金ＳＫ３製のガイドポイント６を真空
装置内に配置し、真空槽内を真空排気した後にアルゴン
ガスを導入して圧力を５×１０^{- 3} Ｔｏｒｒに保った雰
囲気中で、Ｃｏ８７原子％−Ｎｂ８原子％−Ｚｒ５原子
％からなる合金タ−ゲットを使用し、ＤＣスパッタ法に
よりＣｏ−Ｎｂ−Ｚｒアモルファス合金膜１４を被覆形
成した。

【００１３】（比較例）本発明の比較例として、軟質基
材である、Ａｌ、黄銅、鉄基合金ＳＫ３の表面にニッケ
ル（Ｎｉ）−リン（Ｐ）メッキ膜を湿式メッキ法により
形成させた。

【００１４】実施例１、比較例で得られた軟質基材であ
るＡｌ、黄銅、鉄基合金であるＳＫ３と、一応用例であ
る鉄基合金ＳＫ３製のガイドポイントの結晶性、密着
性、ビッカ−ス硬度、耐蝕性の評価試験結果を表１に示
す。結晶性はＸ線回折（θ−２θ法）により測定を行い
アモルファス特有のブロ−ドなピ−クを示したものをア
モルファス合金膜として合格とし、結晶ピ−クがされた
ものは結晶質と判定し不合格とした。密着性は引っかき
試験を行い剥離開始荷重を測定し剥離開始荷重４００ｇ
ｆ以上を合格とした。硬さはビッカ−ス硬度計により測
定し負荷荷重１００ｇｆでビッカ−ス硬度Ｈｖ＝５００
以上を合格とした。耐蝕性はＣＡＳＳ試験溶液に４８時
間浸漬を行い腐蝕が全く発生しないものを合格とした。
これら４項目を全て合格したものを総合評価で合格とし
た。

【００１５】

【表１】

【００１６】表１に示すように、Ａｌ、黄銅、鉄基合金
であるＳＫ３からなる軟質基材表面にＣｏ−Ｚｒ系合金
としてＣｏ９５原子％−Ｚｒ５原子％組成、Ｃｏ−Ｎｂ
−Ｚｒ系合金としてＣｏ８７原子％−Ｎｂ８原子％−Ｚ
ｒ５原子％組成、Ｃｏ−Ｎｂ−Ｔｉ系合金としてＣｏ８
５原子％−Ｎｂ１０原子％−Ｔｉ５原子％組成からなる
３組成のアモルファス合金膜を被覆形成した。これら全
てが、結晶性はＸ線回折の結果ではアモルファス特有の
ブロ−ドなピ−クを示し（Ｘ線回折のピ−クは図示しな
い）、密着性の評価では引っかき試験による剥離開始荷
重が４１０ｇｆ以上、ビッカ−ス硬度がＨｖ＝５００以
上、耐蝕性試験後に腐蝕は発生せず、総合評価で合格で
あった。またＣｏ８７原子％−Ｎｂ８原子％−Ｚｒ５原
子％組成のアモルファス合金膜を被覆形成したステンレ
ス鋼（ＳＵＳ３０４）製のガイドポイントでも、結晶性
はＸ線回折の結果ではアモルファス特有のブロ−ドなピ
−クを示し（Ｘ線回折のピ−クは図示しない）、密着性
は引っかき試験による剥離開始荷重が４５０ｇｆ、ビッ
カ−ス硬度はＨｖ＝６２０、耐蝕性試験後も腐蝕は発生
せず、従って評価結果は合格であった。これに対し比較
例のＡｌ、黄銅、鉄基合金であるＳＫ３からなる軟質基
材表面にＮｉ−Ｐメッキを施したものは、引っかき試験
による剥離開始荷重が３８０ｇｆ以下と低くビッカ−ス
硬度もＨｖ＝３８０以下と低い値となっている。また耐
蝕性試験後には腐蝕が発生していて、総合評価は不合格
あった。

【００１７】（実施例２）次に本発明の第２の実施例を
示す。軟質基材であるステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）材
料を真空装置内に配置して高真空排気後、アルゴンガス
を導入して圧力を５×１０^{- 3} Ｔｏｒｒに保った雰囲気
中でＣｏを主成分とし、Ｃｏタ−ゲットにＮｂ、Ｚｒ、
Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉなどの各元素からなるチップを添加し
て任意の組成とした合金タ−ゲットを使用し、ＤＣスパ
ッタ法によりＣｏ−Ｚｒ系合金、Ｃｏ−Ｎｂ−Ｚｒ系合
金、またはＣｏ−Ｎｂ−Ｔｉ系合金を主成分とするアモ
ルファス合金膜を被覆形成した。

【００１８】実施例２で得られた軟質基材であるステン
レス鋼（ＳＵＳ３０４）材料にＣｏを主成分としたアモ
ルファス合金被膜を形成した後の評価試験結果を表２に
示す。評価試験は、実施例１と同様に結晶性、密着性、
ビッカ−ス硬度、耐蝕性について行った。結晶性はＸ線
回折（θ−２θ法）により測定を行いアモルファス特有
のブロ−ドなピ−クを示したものをアモルファス合金膜
として合格とし、結晶ピ−クがされたものは結晶質と判
定し不合格とした。密着性は引っかき試験を行い剥離開
始荷重を測定し剥離開始荷重４００ｇｆ以上を合格とし
た。硬さはビッカ−ス硬度計により測定し負荷荷重１０
０ｇｆでビッカ−ス硬度Ｈｖ＝５００以上を合格とし
た。耐蝕性はＣＡＳＳ試験溶液に４８時間浸漬を行い腐
蝕が全く発生しないものを合格とした。これら４項目を
全て合格したものを総合評価で合格とした。

【００１９】

【表２】

【００２０】表２に示すように、Ｃｏ９５原子％−Ｚｒ
５原子％組成のアモルファス合金膜、Ｃｏ８６原子％−
Ｚｒ８原子％−Ｃｒ６原子％組成のアモルファス合金
膜、Ｃｏ８５原子％−Ｎｂ１０原子％−Ｚｒ５原子％組
成のアモルファス合金膜、Ｃｏ８２原子％−Ｎｂ１０原
子％−Ｚｒ６原子％−Ｔａ２原子％組成のアモルファス
合金膜、Ｃｏ８５原子％−Ｎｂ８原子％−Ｔｉ７原子％
組成のアモルファス合金膜、Ｃｏ７８原子％−Ｎｂ１０
原子％−Ｚｒ８原子％−Ｔａ４原子％組成のアモルファ
ス合金膜、Ｃｏ７８原子％−Ｎｂ１０原子％−Ｚｒ８原
子％−Ｔｉ４原子％組成のアモルファス合金膜の全て
が、結晶性はＸ線回折の結果ではアモルファス特有のブ
ロ−ドなピ−クを示し（Ｘ線回折のピ−クは図示しな
い）、密着性は引っかき試験による剥離開始荷重が４０
０ｇｆ以上、ビッカ−ス硬度がＨ＝ｖ５００以上、耐蝕
性試験後も腐蝕は発生せず、従って総合評価で全てが合
格であった。

【００２１】（実施例３）図３は時計外装部品である時
計ケ−スの断面模式図である。あらかじめバフ研磨とバ
レル研磨処理加工を行い、高鏡面に仕上げておいた軟質
基材であるＴｉ製の時計ケ−ス１６を真空装置内に配置
して高真空排気後、アルゴンガスを導入して圧力を５×
１０^{- 3} Ｔｏｒｒに保った雰囲気中で、Ｃｏ８５原子％
−Ｎｂ１０原子％−Ｔｉ５原子％組成からなる合金タ−
ゲットを使用し、ＤＣスパッタ法によりＣｏ−Ｎｂ−Ｔ
ｉアモルファス合金膜１８を被覆形成した。その後、時
計モジュ−ル部品を組み込んで時計の完成体にした。

【００２２】実施例３で得られた軟質基材であるＴｉか
らなる時計ケ−スにＣｏ−Ｎｂ−Ｔｉアモルファス合金
膜を被覆形成後に結晶性、密着性、ビッカ−ス硬度、耐
蝕性、鏡面性を評価し、時計モジュ−ル部品組み込み後
の時計で耐磁性を評価した。

【００２３】結晶性はＸ線回折（θ−２θ法）により測
定を行いアモルファス特有のブロ−ドなピ−クを示した
ものをアモルファス合金膜として合格とし、結晶ピ−ク
がされたものは結晶質と判定し不合格とした。密着性は
引っかき試験を行い剥離開始荷重を測定し、剥離開始荷
重４００以上を合格とした。硬さはビッカ−ス硬度計に
より測定し、負荷荷重１００ｇｆでビッカ−ス硬度Ｈｖ
＝５００以上を合格とした。耐蝕性はＣＡＳＳ試験溶液
に４８時間浸漬を行い腐蝕が全く発生しない場合を合格
とした。鏡面性は外観目視により合否を判定した。耐磁
性は６０ガウスの磁場中に５分間置き、時計の時針、分
針、秒針の全てが遅れたり、停止したりしない場合を合
格とした。これら６項目全てを合格した場合を総合評価
で合格とした。

【００２４】実施例３で得られたＣｏ−Ｎｂ−Ｔｉアモ
ルファス合金膜を被覆形成したＴｉからなる時計ケ−ス
の結晶性はＸ線回折の結果からはアモルファスと判定さ
れ（Ｘ線回折のピ−クは図示しない）、密着性は引っか
き試験による剥離開始荷重が４５０ｇｆ、ビッカ−ス硬
度がＨｖ＝５５０、耐蝕性試験後も腐蝕は発生せず、鏡
面性も被膜形成前と同様な鏡面を維持している。また時
計モジュ−ル部品組み込み後の時計での耐磁性の評価で
は、時計の時針、分針、秒針の全てが、６０ガウスの磁
場の影響を受けず正常に動作した。従って、総合評価で
合格であった。

【００２５】本発明の実施例ではＣｏ−Ｚｒ系合金、Ｃ
ｏ−Ｎｂ−Ｚｒ系合金、またはＣｏ−Ｎｂ−Ｔｉ系合金
を主成分とするアモルファス合金膜を軟質基材に被覆形
成したが、この他にもアモルファス合金薄膜としては、
Ｃｏ−Ｈｆ−Ｐｄ系合金、Ｃｏ−Ｈｆ−Ｐｔ系合金、Ｃ
ｏ−Ｃｒ系合金、Ｃｏ−Ｐｄ系合金、Ｃｏ−Ｐｔ系合
金、Ｃｏ−Ｔｉ系合金、Ｃｏ−Ｎｂ系合金、Ｃｏ−Ｔａ
系合金、Ｃｏ−Ｗ系合金、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｎｂ系合金、Ｃ
ｏ−Ｎｉ−Ｎｂ系合金、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｚｒ系合金、Ｃｏ
−Ｎｉ−Ｚｒ系合金、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｎｂ−Ｚｒ系合金、
Ｃｏ−Ｎｉ−Ｎｂ−Ｚｒ系合金などがあげられる。

【００２６】軟質基材として実施例１ではＡｌ、黄銅、
鉄基合金であるＳＫ３、実施例２ではステンレス鋼（Ｓ
ＵＳ３０４）材料、実施例３ではＴｉを使用したが、軟
質基材としてはこれらに限らず、アルミニウムおよび各
種のアルミニウム合金、各種のステンレス鋼、各種の鉄
基合金、チタンおよび各種のチタン合金、黄銅、銅およ
び銅合金、マグネシウムおよび各種のマグネシウム合金
などからなる材料に適用可能である。

【００２７】実施例３ではＴｉ製の時計ケ−スを具体例
にあげて説明したが、母材が軟質基材であれば時計ケ−
スに限らず時計バンド、べゼル、中留、リュ−ズなど時
計外装に使用されるいずれの部品にもアモルファス合金
膜が被覆形成可能である。

【００２８】

【発明の効果】以上述べてきたように本発明によれば、
ステンレス鋼、鉄基合金、チタンおよびチタン合金、ア
ルミニウムおよびアルミニウム合金、黄銅、銅および銅
合金、マグネシウムおよびマグネシウム合金などからな
る軟質基材表面に対しアモルファス合金膜を被覆形成す
ることで、衝撃によるキズを発生させず、また腐蝕が発
生しない高耐蝕性の材料が達成される。また本発明によ
って得られた時計外装部品は予め鏡面研磨加工処理を施
してあればアモルファス合金膜を被覆形成後も鏡面が維
持されるので装飾性能が高く、また耐磁性が付加される
ため実用域の時計外装部品の提供が可能となるなど、軟
質基材に対する表面処理法として格別の効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例である軟質基材の断面模式図
である。

【図２】本発明の一実施例であるガイドポイントの平面
模式図および断面模式図である。

【図３】本発明の一実施例である時計ケ−スの断面模式
図である。

【符号の説明】

２ 軟質基材 ４ アモルファス合金膜 ６ ガイドポイント ８ 頭部 １０ 孔 １２ 脚部 １４ Ｃｏ−Ｎｂ−Ｚｒアモルファス合金膜 １６ 時計ケ−ス １８ Ｃｏ−Ｎｂ−Ｔｉアモルファス合金膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 惇司 埼玉県所沢市大字下富字武野840番地 シ チズン時計株式会社技術研究所内 Ｆターム(参考） 4K029 AA02 BA21 BA24 BB10 BC01 BC06 BD07 CA05 5E049 AA04 AA09 AC01 BA11

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表面に被覆膜を有する軟質基材であっ
   て、その被覆膜がアモルファス合金膜であることを特徴
   とする軟質基材。
2. 【請求項２】 前記アモルファス合金膜は、Ｆｅ、Ｃ
   ｏ、Ｎｉのうち少なくとも１種類以上の元素を含有する
   ことを特徴とする請求項１に記載の軟質基材。
3. 【請求項３】 前記アモルファス合金膜は、Ｃｏ−Ｚｒ
   系合金、Ｃｏ−Ｎｂ−Ｚｒ系合金、またはＣｏ−Ｎｂ−
   Ｔｉ系合金を主成分とすることを特徴とする請求項1ま
   たは請求項２に記載の軟質基材。
4. 【請求項４】 前記アモルファス合金膜はＣｏを８０原
   子％以上含有することを特徴とする請求項1から請求項
   ３のいずれか一項に記載の軟質基材。