JP2007056301A - 耐食性被膜を有する装飾品及びその製造方法 - Google Patents
耐食性被膜を有する装飾品及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007056301A JP2007056301A JP2005242032A JP2005242032A JP2007056301A JP 2007056301 A JP2007056301 A JP 2007056301A JP 2005242032 A JP2005242032 A JP 2005242032A JP 2005242032 A JP2005242032 A JP 2005242032A JP 2007056301 A JP2007056301 A JP 2007056301A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- corrosion
- film
- decorative article
- layer
- coating layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Physical Vapour Deposition (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
Abstract
【解決手段】ステンレス鋼からなる装飾品用基材と、該基材表面に湿式メッキ法で形成された耐食性被膜層と、該耐食性被膜層の表面に乾式メッキ法により形成された下地層と、該下地層の表面に乾式メッキ法により形成された硬質被膜層と、該硬質被膜層の表面に乾式メッキ法により形成された貴金属被膜層とから構成されていることを特徴とする。
、耐食性が向上し、長期にわたって錆発生が極めて起こりにくくなり、その上、耐傷付き性に優れ、傷等による外観品質の劣化も起きにくい。
【選択図】 なし
Description
貴金属被膜層として貴金属または貴金属の合金からなる被膜が乾式メッキ法により形成された装飾品において、ステンレス鋼からなる装飾品用基材と、該基材表面に湿式メッキ法で形成された耐食性被膜層と、該耐食性被膜層の表面に乾式メッキ法により形成された下地層と、該下地層の表面に乾式メッキ法により形成された硬質被膜層と、該硬質被膜層の表面に乾式メッキ法により形成された貴金属被膜層とから構成され、前記硬質被膜層の厚みが0.2〜1.5μm、前記貴金属被膜層の厚みが0.002〜0.1μmであることを特徴とする。
この耐食性被膜層の厚みは、0.1〜3μmの被膜であるが、好ましくは1.0〜2.5μm、もっとも好ましくは1.5〜2.0μmであることを特徴とする。
貴金属または貴金属の合金からなる被膜が乾式メッキ法により形成された装飾品の製造方法において、ステンレス鋼からなる素材を用い、各種加工手段で装飾品用基材を製造する工程と、該基材表面に湿式メッキ法により耐食性被膜層を形成する工程と、該耐食性被膜層表面に乾式メッキ法により下地層を形成する工程と、該下地層の表面に乾式メッキ法により金属化合物からなる硬質被膜層を形成し、さらに該硬質被膜層の表面に乾式メッキ法によりプラチナ、プラチナ合金、パラジウム、パラジウム合金、ロジウム、ロジウム合金、金または金合金からなる貴金属被膜層を形成することを特徴とする。
Nb)またはタンタル(Ta)からなる被膜を乾式メッキ法により形成することを特徴とする。また、他の下地層として、炭素原子含有量が5〜15原子%の炭化チタン、炭化クロム、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化タングステンまたは炭化タンタルからなる金属化合物被膜を乾式メッキ法により形成しても良い。また、装飾品用基材の耐食性被膜層表面に、前記下地層として、厚み0.02〜0.2μmの被膜を乾式メッキ法により形成すると良い。
は殆どなく、よって、装飾品の劣化が起きにくくなり、長期間にわたり外観品質が維持できる。その上、高級感があり、硬質で耐傷付き性に優れ、傷等による外観品質の劣化が起きにくく、高級感のある耐食性被膜を有する装飾品およびその製造方法を提供することができる。
本発明に係る耐食性被膜を有する装飾品は、ステンレス鋼からなる装飾品用基材と、該基材表面に湿式メッキ法で形成された耐食性被膜層と、該耐食性被膜層の表面に乾式メッキ法により形成された下地層と、該下地層の表面に乾式メッキ法により形成された硬質被膜層と、該硬質被膜層の表面に乾式メッキ法により形成された貴金属被膜層とから構成されている。
ステンレス鋼からなる装飾品用基材は、上記の金属から従来公知の機械加工により製造される。また、装飾品用基材には、必要に応じて各種手段により、鏡面、梨地、ヘアライン模様、ホーニング模様、型打ち模様、エッチング模様の中の少なくとも1つの表面仕上げが施されている。
〔耐食性被膜層〕
本発明に係る装飾品を構成している耐食性被膜層は、湿式メッキ法により形される少なくとも1つのメッキ被膜からなる。このメッキ被膜として、ロジウム(Rh)、金(Au)、ニッケル(Ni)、ルテニウム(Ru)、プラチナ(Pt)、パラジウム(Pd)、クロム(Cr)などがある。また、他の耐食性被膜層として、湿式メッキ法により形成された、ロジウム合金、ニッケル合金、プラチナ合金、銅合金、金合金、ルテニウム合金、パラジウム合金の中の少なくとも1つからなる被膜であっても良い。また、装飾品用基材表面と耐食性被膜層との密着をより強固なものとするには、装飾品用基材表面と耐食性被膜層との間にストライクメッキ被膜層を設ける。このストライクメッキ被膜層として、金または金合金などがある。
本発明に係る白色被膜を有する装飾品を構成している下地層は、乾式メッキ法
により形成される少なくと1つのメッキ被膜からなる。このメッキ被膜として、
チタン(Ti)、クロム(Cr)、ジルコニウム(Zr)、ハフニウム(Hf) 、バ
ナジウム(V)、ニオブ(Nb)またはタンタル(Ta)などがある。
化ジルコニウム(ZrC)、炭化ハフニウム(HfC)、炭化バナジウム(VC)、炭化ニオブ(NbC)、炭化タングステン(WC)または炭化タンタル(TaC)からなる金属化合物被膜を形成する場合には、基材と硬質被膜層との密着性を更に高めるという観点から、下地層は、乾式メッキ法により形成された、炭素原子含有量が5〜15原子%の炭化チタン、炭化クロム、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化タングステンまたは炭化タンタルからなる金属化合物被膜であることが特に好ましい。また、下地層表面に、硬質被膜層として窒化チタン(TiN)、窒化クロム(Cr3N2)、窒化ジルコニウム(ZrN)、窒化ハフニウム(HfN)、窒化バナジウム(VN)、窒化ニオブ(NbN)、窒化タングステン(WN)または窒化タンタル(TaN)からなる金属化合物被膜を形成する場合には、基材と硬質被膜層との密着性を更に高めるという観点から、下地層は、乾式メッキ法により形成された、窒素原子含有量が5〜15原子%の窒化チタン、窒化クロム、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム、窒化バナジウム、窒化ニオブ、窒化タングステンまたは窒化タンタルからなる金属化合物被膜であることが特に好ましい。この金属化合物被膜において、装飾品用基材表面に近づくに従って、上記金属化合物の炭素原子含有量または窒素原子含有量が徐々に少なくなっており、この金属化合物被膜は、いわゆる傾斜膜と呼ばれる。
上記硬質被膜層は、下地層表面に乾式メッキ法により形成される金属化合物被膜からなる。このような金属化合物被膜としては、炭化チタン(TiC)、炭化クロム(Cr3C2)、炭化ジルコニウム(ZrC)、炭化ハフニウム(HfC)、炭化バナジウム(VC)、炭化ニオブ(NbC)、炭化タングステン(WC)、炭化タンタル(TaC)、窒化チタン(TiN)、窒化クロム(Cr3N2)、窒化ジルコニウム(ZrN)、窒化ハフニウム(HfN)、窒化バナジウム(VN)、窒化ニオブ(NbN)、窒化タングステン(WN)または窒化タンタル(TaN)からなる金属化合物被膜が望ましい。
上記貴金属被膜層は、上記硬質被膜層または後述の混合層の表面に、乾式メッキ法により形成される貴金属(合金を含む)の被膜からなる。
本発明において必要に応じて硬質被膜層と貴金属被膜層との間に形成されることがある混合層は、乾式メッキ法により形成される被膜である。この被膜は、硬質被膜層を形成す
る金属化合物(たとえば炭化チタン)と、貴金属被膜層を形成する金属または合金(たとえばプラチナ、プラチナ合金)とからなる。この混合層の厚みは、通常、0.005〜0.1μm、好ましくは0.01〜0.08μmであることが望ましい。このような混合層を設けることにより、硬質被膜層と貴金属被膜層との密着性をより強固にすることができる。
本発明に係る装飾品は、前記貴金属被膜層表面の一部に、この貴金属被膜層の色調と異なる少なくとも1つの被膜が乾式メッキ法または湿式メッキ法により形成されていてもよい。貴金属被膜層の色調と異なる被膜としては、金、金合金(好ましくはニッケルを含まない金合金)、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム、ロジウム、ロジウム合金、パラジウム、パラジウム合金、プラチナ、プラチナ合金またはダイヤモンドライクカーボン(DLC)からなる被膜が望ましい。この被膜は、貴金属被膜層とともに装飾品の外観に現れる。したがって、本発明に係る装飾品には、いわゆるツートーンの装飾品等も含まれる。
《金ストライクメッキ》
<メッキ液の組成>
金 3〜5g/l
硫酸 10g/l
<メッキ条件>
pH 0.3以上1未満
液温 25℃
電流密度(Dk) 3〜5A/dm2
時間 30秒
次いで、この金ストライクメッキ被膜を有する基材を下記の組成のメッキ液に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして、厚み1.5μmのロジウムの耐食性被膜層を金ストライクメッキ被膜表面に形成し、水洗した。
《ロジウムメッキ》
<メッキ液の組成>
硫酸 60g/l
ロジウム 5〜6g/l
<メッキ条件>
pH 0.3〜1未満
液温 45℃
電流密度(Dk) 1〜2A/dm2
時間 15分
光沢剤 適量
次いで、これら基材をイオンプレーティング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。
<成膜条件>
蒸発源:チタン
電子銃:10kV、200〜500mA
ガス:アルゴンガス
成膜圧力:0.004〜0.009Pa
加速電圧(バイアス電圧):Ground〜−100V
アノード電圧:50V
フィラメント電圧:7V
<成膜条件>
蒸発源:チタン
電子銃:10kV、300mA
ガス:メタンガス
成膜圧力:0.02Pa
加速電圧(バイアス電圧):Ground〜−100V
アノード電圧:60V
フィラメント電圧:7V
<成膜条件>
蒸発源:チタン、プラチナ
電子銃:10kV、300mA(蒸発源:チタン)、
10kV、500mA(蒸発源:プラチナ)
ガス:メタンガス
成膜圧力:0.02Pa
加速電圧(バイアス電圧):Ground〜−50V
アノード電圧:60V
フィラメント電圧:7V
<成膜条件>
蒸発源:プラチナ
電子銃:10kV、500mA
ガス:アルゴンガス成膜圧力:0.2Pa
加速電圧(バイアス電圧):Ground〜−50V
アノード電圧:60V
フィラメント電圧:7V
《金ストライクメッキ》
<メッキ液の組成>
金 3〜5g/l
硫酸 10g/l
<メッキ条件>
pH 0.3以上1未満
液温 25℃
電流密度(Dk) 3〜5A/dm2
時間 30秒
次いで、この金ストライクメッキ被膜を有する基材を下記の組成のメッキ液に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして、厚み1.5μmのロジウムの耐食性被膜層を金ストライクメッキ被膜表面に形成し、水洗した。
《ロジウムメッキ》
<メッキ液の組成>
硫酸 60g/l
ロジウム 5〜6g/l
<メッキ条件>
pH 0.3〜1未満
液温 45℃
電流密度(Dk) 1〜2A/dm2
時間 15分
光沢剤 適量
次いで、これら基材をイオンプレーティング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。
<成膜条件>
蒸発源:チタン
電子銃:10kV、200〜500mA
ガス:アルゴンガス
成膜圧力:0.004〜0.009Pa
加速電圧(バイアス電圧):Ground〜−100V
アノード電圧:50V
フィラメント電圧:7V
<成膜条件>
蒸発源:チタン
電子銃:10kV、300mA
ガス:メタンガスとアルゴンガスとの混合ガス
成膜圧力:0.02Pa
加速電圧(バイアス電圧):Ground〜−100V
アノード電圧:60V
フィラメント電圧:7V
<成膜条件>
蒸発源:プラチナ
電子銃:10kV、500mA
ガス:アルゴンガス
成膜圧力:0.2Pa
加速電圧(バイアス電圧):Ground〜−50V
アノード電圧:60V
フィラメント電圧:7V
《金ストライクメッキ》
<メッキ液の組成>
塩化ニッケル 150〜250g/l
塩酸 50〜150ml/l
<メッキ条件>
pH 0.3以上1未満
液温 15〜30℃
電流密度(Dk) 5〜10A/dm2
時間 20〜60秒
次いで、このニッケルストライクメッキ被膜を有する基材を下記の組成のメッキ液に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして、厚み3.0μmのニッケルメッキ被膜の耐食性被膜層をニッケルストライクメッキ被膜表面に形成し、水洗した。
《ニッケルメッキ》
<メッキ液の組成>
硫酸ニッケル 240〜450g/l
塩化ニッケル 38〜60g/l
硼酸 30〜50g/l
光沢剤 適量
<メッキ条件>
pH 2.8〜4.5
浴温 50〜70℃
電流密度(Dk) 3〜5A/dm2
時間 5分
次いで、これら基材をイオンプレーティング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。
<成膜条件>
蒸発源:チタン
電子銃:10kV、200〜500mA
ガス:アルゴンガス
成膜圧力:0.004〜0.009Pa
加速電圧(バイアス電圧):Ground〜−100V
アノード電圧:50V
フィラメント電圧:7V
<成膜条件>
蒸発源:チタン
電子銃:10kV、300mA
ガス:メタンガスとアルゴンガスとの混合ガス
成膜圧力:0.02Pa
加速電圧(バイアス電圧):Ground〜−100V
アノード電圧:60V
フィラメント電圧:7V
<成膜条件>
蒸発源:プラチナ
電子銃:10kV、500mA
ガス:アルゴンガス
成膜圧力:0.2Pa
加速電圧(バイアス電圧):Ground〜−50V
アノード電圧:60V
フィラメント電圧:7V
すなわち、この硬質被膜表面に、厚み0.05μmのチタンメッキ被膜をイオンプレーティング法(熱陰極法)により下記の成膜条件で形成した。
<成膜条件>
蒸発源:チタン
電子銃:10kV、200〜500mA
ガス:アルゴンガス
成膜圧力:0.2Pa
加速電圧(バイアス電圧):Ground〜−100V
アノード電圧:40〜50V
フィラメント電圧:7V
タンメッキ被膜をイオンプレーティング法(熱陰極法)により下記の成膜条件で 形成した。
<成膜条件>
蒸発源:チタン
電子銃:10kV、200〜500mA
ガス:アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力:0.2Pa
加速電圧(バイアス電圧):Ground〜−100V
アノード電圧:40〜50V
フィラメント電圧:7V
−鉄合金メッキ被膜をイオンプレーティング法(熱陰極法)により下記の成膜条
件で形成した。
<成膜条件>
蒸発源:金−鉄合金
電子銃:8kV、500mA
ガス:アルゴンガス
成膜圧力:0.26Pa
加速電圧(バイアス電圧):Ground〜−100V
アノード電圧:10〜30V
フィラメント電圧:7V
上記のようにして得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されているプラチナメッキ被膜(硬質被膜層を含む)の表面硬度(Hv;マイクロビッカース硬度計、5mN荷重、保持時間10秒)は、1200であり、金−鉄合金メッキ被膜(窒化チタンメッキ被膜を含む)の表面硬度(Hv;マイクロビッカース硬度計、5mN荷重、保持時間10秒)は、1000であった。これらの腕時計ケースおよび腕時計バンドは、耐傷付き性に優れ、しかも、ステンレス鋼被膜に近く高級感のある白色被膜が形成されていた。
《金ストライクメッキ》
<メッキ液の組成>
金 3〜5g/l
硫酸 10g/l
<メッキ条件>
pH 0.3以上1未満
液温 25℃
電流密度(Dk) 3〜5A/dm2
時間 30秒
《金−鉄合金メッキ》
<メッキ液の組成>
金 4.6g/l
鉄 0.6g/l
インジウム 3.5g/l
光沢剤 適量
<メッキ条件>
pH 3.5〜3.7
浴温 37〜40℃
電流密度(Dk) 1.0〜1.5A/dm2
時間 30分
<成膜条件>
ターゲット:チタン
スパッタガス:アルゴンガス
成膜圧力:0.02Pa
ターゲット印加電力:0.3〜0.5kW
バイアス電圧(加速電圧):−50〜−100V
<成膜条件>
ターゲット:シリコン
スパッタガス:アルゴンガス
成膜圧力:0.05Pa
ターゲット印加電力:0.3〜0.5kW
バイアス電圧(加速電圧):−50〜−100V
<成膜条件>
ガ ス :ベンゼン
成膜圧力:0.2Pa
フィラメント電流:20A
アノード電流:2.0A
カソード電圧(加速電圧):−1.0〜−5.0kV
次いで、塩化メチレンでマスキング材を剥離し、マスキング材直上に形成されているチタンメッキ被膜、シリコンメッキ被膜およびDLCメッキ被膜をリフトオフすることにより、ステンレス鋼色の硬質被膜と黒色のDLCメッキ被膜とからなる、2つの色調の異なる貴金属被膜層被膜を有する腕時計ケースおよび腕時計バンドを得た。
《金ストライクメッキ》
<メッキ液の組成>
金 3〜5g/l
硫酸 10g/l
<メッキ条件>
pH 0.3以上1未満
液温 25℃
電流密度(Dk) 3〜5A/dm2
時間 30秒
次いで、この金ストライクメッキ被膜を有する基材を下記の組成のメッキ液に浸漬し、下記のメッキ条件で2回にわけ電気メッキして、総厚が1.5μm(第1回のメッキを厚み1.0μm形成し、水洗後、第2回のメッキを厚み0.5μm形成する。)のロジウムの耐食性被膜層を金ストライクメッキ被膜表面に形成し、水洗した。なお、耐食性被膜層の形成を2回にわけた理由は、耐食性被膜層の微細なピンホールをできるだけ少なくするためと、切り粉等の全表面を覆うために行ったものである。
《ロジウムメッキ》
<メッキ液の組成>
硫酸 60g/l
ロジウム 5〜6g/l
光沢剤 適量
<メッキ条件>
pH 0.3〜1未満
液温 45℃
電流密度(Dk) 1〜2A/dm2
時間 第1回:10分、第2回:5分
次いで、これら基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。
<成膜条件>
ターゲット:ジルコニウムスパッタ
ガス:アルゴンガス
成膜圧力:0.5Pa
ターゲット印加電力:0.5kW
バイアス電圧(加速電圧):−50V
0.6μmの白色色調を有する炭化ジルコニウムメッキ被膜(硬質被膜層)をスパッタリング法(マグネトロンスパッタリング方式)により下記の成膜条件で形成した。
<成膜条件>
ターゲット:ジルコニウムスパッタ
スパッタガス:メタンガスとアルゴンガスとの混合ガス
成膜圧力:0.665Pa
ターゲット印加電力:0.5kW
バイアス電圧(加速電圧):−50V
厚み0.005μmの白色色調を有するプラチナメッキ被膜(貴金属被膜層)スパッタリング法(マグネトロンスパッタリング方式)により下記の成膜条件で形成し、ステンレス鋼色の腕時計ケースおよび腕時計バンドを得た。
<成膜条件>
ターゲット:プラチナ
スパッタガス:アルゴンガス
成膜圧力:0.2Pa
ターゲット印加電力:0.5kW
バイアス電圧(加速電圧):−50V
上記のようにして得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されているプラチナメッキ被膜(硬質被膜層を含む)の表面硬度(Hv;マイクロビッカース硬度計、5mN荷重、保持時間10秒)は、1300であった。これらの腕時計ケースおよび腕時計バンドは、耐傷付き性に優れ、しかも、ステンレス鋼被膜に近く高級感のある白色被膜が形成されていた。
《金ストライクメッキ》
<メッキ液の組成>
金 3〜5g/l
硫酸 10g/l
<メッキ条件>
pH 0.3以上1未満
液温 25℃
電流密度(Dk) 3〜5A/dm2
時間 30秒
次いで、この金ストライクメッキ被膜を有する基材を下記の組成のメッキ液に浸漬し、
下記のメッキ条件で電気メッキして、厚み1.5μmの金−鉄合金の耐食性被膜層を金ストライクメッキ被膜表面に形成し、水洗した。
《金−鉄メッキ》
<メッキ液の組成>
金 4.6g/l
鉄 0.6g/l
インジウム 3.5g/l
光沢剤 適量
<メッキ条件>
pH 4.7
液温 50℃
電流密度(Dk 1.0A/dm2
時間 15分
基材表面をボンバードクリーニングした。
<成膜条件>
蒸発源:チタン
電子銃:10kV、200〜500mA
ガス:アルゴンガスとメタンガスとの混合ガス
成膜圧力:0.2Pa
加速電圧(バイアス電圧):Ground〜−100V
アノード電圧:40〜50V
フィラメント電圧:7V
<成膜条件>
蒸発源:チタン
電子銃:10kV、200〜500mA
ガス:アルゴンガスと炭素ガスとの混合ガス
成膜圧力:0.2Pa
加速電圧(バイアス電圧):Ground〜−100V
アノード電圧:40〜50V
フィラメント電圧:7V
<成膜条件>
蒸発源:プラチナ
電子銃:10kV、500mA
ガス:アルゴンガス
成膜圧力:0.2Pa
加速電圧(バイアス電圧):Ground〜−50V
アノード電圧:60V
フィラメント電圧:7V
上記のようにして得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されているロジウムメッキ被膜(硬質被膜層を含む)の表面硬度(HV;マイクロビッカース硬度計、5mN荷重、保持時間10秒)は、1200であった。これらの腕時計ケースおよび腕時計バンドは、耐傷付き性に優れ、しかも、スレンレス鋼に近く高級感のある白色被膜が形成されていた。
《金ストライクメッキ》
<メッキ液の組成>
金 3〜5g/l
硫酸 10g/l
<メッキ条件>
pH 0.3以上1未満
液温 25℃
電流密度(Dk) 3〜5A/dm2
時間 30秒
次いで、この金ストライクメッキ被膜を有する基材を下記の組成のメッキ液に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして、厚み1.5μmの金−鉄合金の耐食性被膜層を金ストライクメッキ被膜表面に形成し、水洗した。
《金−鉄メッキ》
<メッキ液の組成>
金 4.6g/l
鉄 0.6g/l
インジウム 3.5g/l
光沢剤 適量
<メッキ条件>
pH 3.5〜3.7
液温 37〜40℃
電流密度(Dk 1.0〜1.5A/dm2
時間 30分
次いで、これら基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で
基材表面をボンバードクリーニングした。
<成膜条件>
蒸発源:チタン
電子銃:10kV、200〜500mA
ガス:アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力:0.2Pa
加速電圧(バイアス電圧):Ground〜−100V
アノード電圧:40〜50V
フィラメント電圧:7V
<成膜条件>
蒸発源:チタン
電子銃:10kV、200〜500mA
ガス:アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力:0.2Pa
加速電圧(バイアス電圧):Ground〜−100V
アノード電圧:40〜50V
フィラメント電圧:7V
<成膜条件>
蒸発源:金−鉄合金
電子銃:8kV、500mA
ガス:アルゴンガス
成膜圧力:0.26Pa
加速電圧(バイアス電圧):Ground〜−100V
アノード電圧:10〜30V
フィラメント電圧:7V
上記のようにして得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金―鉄合金メッキ被膜(硬質被膜層を含む)の表面硬度(HV;マイクロビッカース硬度計、5mN荷重、保持時間10秒)は、1200であった。これらの腕時計ケースおよび腕時計バンドは、耐傷付き性に優れ、しかも、淡い金色で高級感のある金色被膜が形成されていた。
《金ストライクメッキ》
<メッキ液の組成>
金 3〜5g/l
硫酸 10g/l
<メッキ条件>
pH 0.3以上1未満
液温 25℃
電流密度(Dk) 3〜5A/dm2
時間 30秒
次いで、この金ストライクメッキ被膜を有する基材を下記の組成のメッキ液に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして、厚み1.5μmの金−ニッケル合金の耐食性被膜層を金ストライクメッキ被膜表面に形成し、水洗した。
《金−ニッケルメッキ》
<メッキ液の組成>
金 3〜7g/l
ニッケル 2〜5g/l
インジウム 0.3〜1g/l
クエン酸 150〜200g/l
クエン酸カリウム 50〜100g/l
光沢剤 適量
<メッキ条件>
pH 3〜4
液温 35〜50℃
電流密度(Dk) 0.5〜2.0A/dm2
時間 20分
基材表面をボンバードクリーニングした。
<成膜条件>
蒸発源:チタン
電子銃:10kV、200〜500mA
ガス:アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力:0.2Pa
加速電圧(バイアス電圧):Ground〜−100V
アノード電圧:40〜50V
フィラメント電圧:7V
<成膜条件>
蒸発源:チタン
電子銃:10kV、200〜500mA
ガス:アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力:0.2Pa
加速電圧(バイアス電圧):Ground〜−100V
アノード電圧:40〜50V
フィラメント電圧:7V
<成膜条件>
蒸発源:金−パラジウム合金
電子銃:8kV、 500mA
ガス:アルゴンガス
成膜圧力:0.26Pa
加速電圧(バイアス電圧):Ground〜−100V
アノード電圧:10〜30V
フィラメント電圧:7V
上記のようにして得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金―パラジウム合金メッキ被膜(硬質被膜層を含む)の表面硬度(HV;マイクロビッカース硬度計、5mN荷重、保持時間10秒)は、1200であった。これらの腕時計ケースおよび腕時計バンドは、耐傷付き性に優れ、しかも、淡い金色で高級感のある金色被膜が形成されていた。
《金ストライクメッキ》
<メッキ液の組成>
金 3〜5g/l
硫酸 10g/l
<メッキ条件>
pH 0.3以上1未満
液温 25℃
電流密度(Dk) 3〜5A/dm2
時間 30秒
次いで、この金ストライクメッキ被膜を有する基材を下記の組成のメッキ液に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして、厚み1.5μmの金−ニッケル合金の耐食性被膜層を金ストライクメッキ被膜表面に形成し、水洗した。
《金−ニッケルメッキ》
<メッキ液の組成>
金 3〜7g/l
ニッケル 2〜5g/l
インジウム 0.3〜1g/l
クエン酸 150〜200g/l
クエン酸カリウム 50〜100g/l
光沢剤 適量
<メッキ条件>
pH 3〜4
液温 35〜50℃
電流密度(Dk) 0.5〜2.0A/dm2
時間 20分
基材表面をボンバードクリーニングした。
<成膜条件>
蒸発源:チタン
電子銃:10kV、200〜500mA
ガス:アルゴンガス
成膜圧力:0.2Pa
加速電圧(バイアス電圧):Ground〜−100V
アノード電圧:40〜50V
フィラメント電圧:7V
蒸発源:チタン
電子銃:10kV、200〜500mA
ガス:アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力:0.2Pa
加速電圧(バイアス電圧):Ground〜−100V
アノード電圧:40〜50V
フィラメント電圧:7V
<成膜条件>
蒸発源:チタン、金−パラジウム合金
電子銃:10kV、300mA(蒸発源:チタン)、
10kV、500mA(蒸発源:金−パラジウム合金)
ガス:アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力:0.2Pa
加速電圧(バイアス電圧):Ground〜−50V
アノード電圧:60V
フィラメント電圧:7V
<成膜条件>
蒸発源:金−パラジウム合金
電子銃:10kV、500mA(蒸発源:金−パラジウム合金)
ガス:アルゴンガス
成膜圧力:0.26Pa
加速電圧(バイアス電圧):Ground〜−100V
アノード電圧:10〜30V
フィラメント電圧:7V
上記のようにして得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金―パラジウム合金メッキ被膜(硬質被膜層を含む)の表面硬度(HV;マイクロビッカース硬度計、5g荷重、保持時間10秒)は、1200であった。これらの腕時計ケースおよび腕時計バンドは、耐傷付き性に優れ、しかも、淡い金色で高級感のある金色被膜が形
成されていた。
Claims (45)
- 貴金属被膜層として貴金属または貴金属の合金からなる被膜が乾式メッキ法により形成された装飾品において、ステンレス鋼からなる装飾品用基材と、該基材表面に湿式メッキ法で形成された耐食性被膜層と、該耐食性被膜層の表面に乾式メッキ法により形成された下地層と、該下地層の表面に乾式メッキ法により形成された硬質被膜層と、該硬質被膜層の表面に乾式メッキ法により形成された貴金属被膜層とから構成され、前記硬質被膜層の厚みが0.2〜1.5μm、前記貴金属被膜層の厚みが0.002〜0.1μmであることを特徴とする耐食性被膜を有する装飾品。
- ステンレス鋼からなる前記基材表面と耐食性被膜層との間に、湿式メッキ法により形成された、金、金合金またはニッケルからなるストライクメッキ被膜層を有していることを特徴とする請求項1記載の耐食性被膜を有する装飾品。
- 前記ストライクメッキ被膜層が、湿式メッキ法により形成された厚み0.05〜0.3μmの被膜であることを特徴とする請求項2記載の耐食性被膜を有する装飾品。
- ステンレス鋼からなる前記基材表面に形成される耐食性被膜層が、湿式メッキ法により形成された、ロジウム(Rh)、金(Au)、ニッケル(Ni)、ルテニウム(Ru)、プラチナ(Pt)、パラジウム(Pd)またはクロム(Cr)からなる被膜であることを特徴とする請求項1または請求項2記載の耐食性被膜を有する装飾品。
- 前記基材表面に形成される耐食性被膜層が、湿式メッキ法により形成された、ロジウム合金、ニッケル合金、プラチナ合金、銅合金、金合金、ルテニウム合金、パラジウム合金の中の少なくとも1つからなる被膜であることを特徴とする請求項1または請求項2記載の耐食性被膜を有する装飾品。
- 前記耐食性被膜層が、湿式メッキ法により形成された厚み0.1〜3μmの被膜であることを特徴とする請求項1、請求項2、請求項4〜5のいずれかに記載の耐食性被膜を有する装飾品。
- 前記耐食性被膜層表面に形成される下地層が、乾式メッキ法により形成された、チタン(Ti)、クロム(Cr)、ジルコニウム(Zr)、ハフニウム(Hf)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)またはタンタル(Ta)からなる被膜であることを特徴とする請求項1記載の耐食性被膜を有する装飾品。
- 前記耐食性被膜層表面に形成される下地層が、乾式メッキ法により形成された、炭素原子含有量が5〜15原子%の炭化チタン、炭化クロム、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化タングステンまたは炭化タンタルからなる金属化合物被膜、または窒素原子含有量が5〜15原子%の窒化チタン、窒化クロム、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム、窒化バナジウム、窒化ニオブ、窒化タングステンまたは窒化タンタルからなる金属化合物被膜であることを特徴とする請求項1記載の耐食性被膜を有する装飾品。
- 前記下地層が、乾式メッキ法により形成された厚み0.02〜0.2μmの被膜であることを特徴とする請求項1、請求項7または請求項8記載の耐食性被膜を有する装飾品。
- 前記硬質被膜層が、炭化チタン(TiC)、炭化クロム(Cr3C2)、炭化ジルコニウム(ZrC)、炭化ハフニウム(HfC)、炭化バナジウム(VC)、炭化ニオブ(NbC)、炭化タングステン(WC)、炭化タンタル(TaC)、窒化チタン(TiN)、窒化クロム(Cr3N2)、窒化ジルコニウム(ZrN)、窒化ハフニウム(HfN)、窒化バナジウム(VN)、窒化ニオブ(NbN)、窒化タングステン(WN)または窒化タンタル(TaN)からなる金属化合物被膜であることを特徴とする請求項1記載の耐食性被膜を有する装飾品。
- 前記硬質被膜層の厚みが0.5〜1.0μmであることを特徴とする請求項1または請求項10記載の耐食性被膜を有する装飾品。
- 前記貴金属被膜層が、プラチナ(Pt)、パラジウム(Pd)、金(Au)またはロジウム(Rh)からなる被膜であることを特徴とする請求項1記載の耐食性
被膜を有する装飾品。 - 前記貴金属被膜層が、プラチナ合金、パラジウム合金、金合金またはロジウム合金からなる被膜であることを特徴とする請求項1記載の耐食性被膜を有する装飾品。
- 前記貴金属被膜層の厚みが0.01〜0.08μmであることを特徴とする請求項1、請求項12または請求項13記載の耐食性被膜を有する装飾品。
- 前記硬質被膜層と前記貴金属被膜層との間に、該硬質被膜層を形成する金属化合物と、該最貴金属被膜層を形成する金属または合金とからなる混合層を有していることを特徴とする請求項1、請求項10〜14のいずれかに記載の耐食性被膜を有する装飾品。
- 前記混合層の厚みが0.005〜0.1μmであることを特徴とする請求項1または請求項15記載の耐食性被膜を有する装飾品。
- 前記下地層、前記硬質被膜層、前記混合層および前記貴金属被膜層の各層が、スパッタ法、イオンプレーティング法およびアーク法の中の少なくとも1つの方式で形成されていることを特徴とする請求項1、請求項8〜16のいずれかに記載の耐食性被膜を有する装飾品。
- 前記貴金属被膜層表面の一部に、乾式メッキ法または湿式メッキ法により形成された、前記貴金属被膜層の色調と異なる少なくとも1つの被膜を有していることを特徴とする請求項1または請求項16のいずれかに記載の耐食性被膜を有する装飾品。
- 前記貴金属被膜層の色調と異なる被膜が、金、金合金、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム、ロジウム、ロジウム合金、パラジウム、パラジウム合金、プラチナ、プラチナ合金またはダイヤモンドライクカーボン(DLC)からなることを特徴とする請求項18記載の耐食性被膜を有する装飾品。
- 前記貴金属被膜層と、該貴金属被膜層と異なる被膜であるダイヤモンドライクカーボン(DLC)被膜との間に、チタン被膜と該チタン被膜表面に形成されたシリコン被膜とを有していることを特徴とする請求項18または19記載の耐食性被膜を有する装飾品。
- 前記前記貴金属被膜層が、前記硬質被膜層を形成する金属化合物と、プラチナ(Pt)、パラジウム(Pd)、ロジウム(Rh)または金(Au)からなる混合層であることを特徴とする請求項1、請求項12〜20のいずれかに記載の耐食性被膜を有する装飾品。
- 前記貴金属被膜層が、前記硬質被膜層を形成する金属化合物と、プラチナ合金、パラジウム合金、ロジウム合金または金合金からなる混合層であることを特徴とする請求項1、請求項12〜20のいずれかに記載の耐食性被膜を有する装飾品。
- 前記装飾品が時計外装部品であることを特徴とする請求項1〜22のいずれかに記載の耐食性被膜を有する装飾品。
- 貴金属または貴金属の合金からなる被膜が乾式メッキ法により形成された装飾品の製造方法において、ステンレス鋼からなる素材を用い、各種加工手段で装飾品用基材を製造する工程と、該基材表面に湿式メッキ法により耐食性被膜層を形成する工程と、該耐食性被膜層表面に乾式メッキ法により下地層を形成する工程と、該下地層の表面に乾式メッキ法により金属化合物からなる硬質被膜層を形成し、さらに該硬質被膜層の表面に乾式メッキ法によりプラチナ、プラチナ合金、パラジウム、パラジウム合金、ロジウム、ロジウム合金、金又は金合金からなる貴金属被膜層を形成することを特徴とする耐食性被膜を有する装飾品の製造方法。
- ステンレス鋼からなる前記基材表面と耐食性被膜層との間に、金、金合金またはニッケルからなるストライクメッキ被膜層を湿式メッキ法により形成することを特徴とする請求項24記載の耐食性被膜を有する装飾品の製造方法。
- 前記基材表面に、ストライクメッキ被膜層として、厚み0.05〜0.3μmの被膜が湿式メッキ法により形成することを特徴とする請求項25記載の耐食性被膜を有する装飾品の製造方法。
- 前記基材表面に、前記耐食性被膜層として、ロジウム(Rh)、金(Au)ニッケル(Ni)、ルテニウム(Ru)、プラチナ(Pt)、パラジウム(Pd)またはクロム(Cr)からなる被膜を湿式メッキ法により形成することを特徴とする請求項24記載の耐食性被膜を有する装飾品の製造方法。
- 前記基材表面に、前記耐食性被膜層として、ロジウム合金、ニツケル合金、パラジウム合金、プラチナ合金、銅合金、金合金、ルテニウム合金、パラジウム合金の中の少なくとも1つからなる被膜を湿式メッキ法により形成することを特徴とする請求項24記載の耐食性被膜を有する装飾品の製造方法。
- 前記基材表面に、前記耐食性被膜層として、厚み0.1〜3μmの被膜が湿式メッキ法により形成することを特徴とする請求項24、請求項27または請求項28記載の耐食性被膜を有する装飾品の製造方法。
- 前記装飾品用基材の耐食性被膜層表面に、前記下地層として、チタン(Ti)、クロム(Cr)、ジルコニウム(Zr)、ハフニウム(Hf)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)またはタンタル(Ta)からなる被膜を乾式メッキ法により形成することを特徴とする請求項24記載の耐食性被膜を有する装飾品の製造方法。
- 前記装飾品用基材の耐食性被膜層表面に、前記下地層として、炭素原子含有量が5〜15原子%の炭化チタン、炭化クロム、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化タングステンまたは炭化タンタルからなる金属化合物被膜、または窒素原子含有量が5〜15原子%の窒化チタン、窒化クロム、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム、窒化バナジウム、窒化ニオブ、窒化タングステンまたは窒化タンタルからなる金属化合物被膜をそれぞれ乾式メッキ法により形成することを特徴とする請求項24記載の耐食性被膜を有する装飾品の製造方法。
- 前記装飾品用基材の耐食性被膜層表面に、前記下地層として、厚み0.02〜0.2μmの被膜を乾式メッキ法により形成することを特徴とする請求項24、請求項30または請求項31記載の耐食性被膜を有する装飾品の製造方法。
- 前記装飾品用基材の下地層表面に、前記硬質被膜層として、炭化チタン(TiC)、炭化クロム(Cr3C2)、炭化ジルコニウム(ZrC)、炭化ハフニウム(HfC)、炭化バナジウム(VC)、炭化ニオブ(NbC)、炭化タングステン(WC)、炭化タンタル(TaC)、窒化チタン(TiN)、窒化クロム(Cr3N2)、窒化ジルコニウム(ZrN)、窒化ハフニウム(HfN)、窒化バナジウム(VN)、窒化ニオブ(NbN)、窒化タングステン(WN)または窒化タンタル(TaN)からなる金属化合物被膜を乾式メッキ法により形成することを特徴とする請求項24記載の耐食性被膜を有する装飾品の製造方法。
- 前記装飾品用基材の下地層表面に、前記硬質被膜層として、厚み0.2〜1.5μmの被膜を乾式メッキ法により形成することを特徴とする請求項24または請求項33記載の耐食性被膜を有する装飾品の製造方法。
- 前記装飾品用基材の硬質被膜層表面に、前記貴金属被膜層として、プラチナ(Pt)、パラジウム(Pd)、ロジウム(Rh)または金(Au)からなる被膜を乾式メッキ法により形成することを特徴とする請求項24記載の耐食性被膜を有する装飾品の製造方法。
- 前記装飾品用基材の硬質被膜層表面に、前記貴金属被膜層として、プラチナ合金、パラジウム合金、ロジウム合金または金合金からなる被膜を乾式メッキ法により形成することを特徴とする請求項24記載の耐食性被膜を有する装飾品の製造方法。
- 前記装飾品用基材の硬質被膜層表面に、前記貴金属被膜層として、厚み0.002〜0.1μmの被膜を乾式メッキ法により形成することを特徴とする請求項24、請求項35または請求項36記載の耐食性被膜を有する装飾品の製造方法。
- 前記硬質被膜層と前記貴金属被膜層との間に、該硬質被膜層を形成する金属化合物と、該貴金属被膜層を形成する金属または合金とからなる混合層を形成することを特徴とする請求項24、請求項33〜37のいずれかに記載の耐食性被膜を有する装飾品の製造方法。
- 前記下地層、前記硬質被膜層、前記混合層および前記貴金属被膜層の各層を、スパッタ法、イオンプレーティング法およびアーク法の少なくとも1つの方式で形成することを特徴とする請求項24、請求項30〜38のいずれかに記載の耐食性被膜を有する装飾品の製造方法。
- 前記貴金属被膜層表面の一部に、該貴金属被膜層の色調と異なる少なくとも1つの被膜を乾式メッキ法または湿式メッキ法により形成することを特徴とする請求項24または請求項39記載の耐食性被膜を有する装飾品の製造方法。
- 前記貴金属被膜層の色調と異なる被膜が、金、金合金、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウムまたはダイヤモンドライクカーボン(DLC)からなることを特徴とする請求項40記載の耐食性被膜を有する装飾品の製造方法。
- 前記貴金属被膜層と、該貴金属被膜層と異なる被膜であるダイヤモンドライクカーボン(DLC)被膜との間に、チタン被膜を形成し、さらに該チタン被膜表面にシリコン被膜を形成することを特徴とする請求項40または41記載の耐食性被膜を有する装飾品の製造方法。
- 前記貴金属被膜層が、前記硬質被膜層を形成する金属化合物と、プラチナ(Pt)、パラジウム(Pd)、ロジウム(Rh)または金(Au)とからなる混合層であることを特徴とする請求項24、請求項33〜42のいずれかに記載の耐食性被膜を有する装飾品の製造方法。
- 前記貴金属被膜層が、前記硬質被膜層を形成する金属化合物と、プラチナ合金、パラジウム合金,ロジウム合金または金合金とからなる混合層であることを特徴とする請求項24、請求項33〜42のいずれかに記載の耐食性被膜を有する装飾品の製造方法。
- 前記装飾品が時計外装部品であることを特徴とする請求項24〜44のいずれかに記載の耐食性被膜を有する装飾品の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005242032A JP4764104B2 (ja) | 2005-08-24 | 2005-08-24 | 装飾品およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005242032A JP4764104B2 (ja) | 2005-08-24 | 2005-08-24 | 装飾品およびその製造方法 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007056301A true JP2007056301A (ja) | 2007-03-08 |
JP2007056301A5 JP2007056301A5 (ja) | 2008-06-26 |
JP4764104B2 JP4764104B2 (ja) | 2011-08-31 |
Family
ID=37920033
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005242032A Expired - Fee Related JP4764104B2 (ja) | 2005-08-24 | 2005-08-24 | 装飾品およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4764104B2 (ja) |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010084233A (ja) * | 2008-09-08 | 2010-04-15 | Citizen Watch Co Ltd | 装飾品およびその製造方法 |
JP2010228307A (ja) * | 2009-03-27 | 2010-10-14 | Citizen Holdings Co Ltd | 装飾部材 |
CN102877034A (zh) * | 2012-10-18 | 2013-01-16 | 攀枝花学院 | 铁或不锈钢表面镀氮化钒膜的方法 |
CN114457312A (zh) * | 2022-01-13 | 2022-05-10 | 厦门建霖健康家居股份有限公司 | 一种射频和直流共溅射灰色装饰膜层及其方法和应用 |
US11644795B2 (en) | 2019-09-05 | 2023-05-09 | Seiko Epson Corporation | Watch component and watch |
US11669049B2 (en) | 2019-10-30 | 2023-06-06 | Seiko Epson Corporation | Watch component and watch |
US11669048B2 (en) | 2019-09-05 | 2023-06-06 | Seiko Epson Corporation | Watch component and watch |
US11687038B2 (en) | 2019-12-13 | 2023-06-27 | Seiko Epson Corporation | Watch outer packaging component and watch |
US11774913B2 (en) | 2019-11-11 | 2023-10-03 | Seiko Epson Corporation | Watch component and watch |
US11809140B2 (en) | 2019-12-13 | 2023-11-07 | Seiko Epson Corporation | Housing and device |
WO2023224026A1 (ja) * | 2022-05-19 | 2023-11-23 | Ntn株式会社 | 硬質膜形成体、機械部品、および軸受 |
CN117626183A (zh) * | 2024-01-23 | 2024-03-01 | 北京科技大学 | 一种导电耐蚀涂层及其制备方法和应用 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105951097A (zh) * | 2016-05-23 | 2016-09-21 | 江苏固格澜栅防护设施有限公司 | 表面覆有金属陶瓷复合涂层的护栏及制备方法 |
US11464303B2 (en) | 2019-01-11 | 2022-10-11 | Frederick Goldman, Inc. | Black diamond like carbon (DLC) coated articles and methods of making the same |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003013282A (ja) * | 2001-07-04 | 2003-01-15 | Citizen Watch Co Ltd | 装飾品およびその製造方法 |
JP2003183851A (ja) * | 2001-08-29 | 2003-07-03 | Seiko Epson Corp | 装飾品の表面処理方法、装飾品および時計 |
JP2003253473A (ja) * | 2001-12-28 | 2003-09-10 | Citizen Watch Co Ltd | 白色被膜を有する装飾品およびその製造方法 |
JP2005076085A (ja) * | 2003-09-01 | 2005-03-24 | Citizen Watch Co Ltd | 複色被膜を有する装飾品およびその製造方法 |
-
2005
- 2005-08-24 JP JP2005242032A patent/JP4764104B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003013282A (ja) * | 2001-07-04 | 2003-01-15 | Citizen Watch Co Ltd | 装飾品およびその製造方法 |
JP2003183851A (ja) * | 2001-08-29 | 2003-07-03 | Seiko Epson Corp | 装飾品の表面処理方法、装飾品および時計 |
JP2003253473A (ja) * | 2001-12-28 | 2003-09-10 | Citizen Watch Co Ltd | 白色被膜を有する装飾品およびその製造方法 |
JP2005076085A (ja) * | 2003-09-01 | 2005-03-24 | Citizen Watch Co Ltd | 複色被膜を有する装飾品およびその製造方法 |
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010084233A (ja) * | 2008-09-08 | 2010-04-15 | Citizen Watch Co Ltd | 装飾品およびその製造方法 |
JP2010228307A (ja) * | 2009-03-27 | 2010-10-14 | Citizen Holdings Co Ltd | 装飾部材 |
CN102877034A (zh) * | 2012-10-18 | 2013-01-16 | 攀枝花学院 | 铁或不锈钢表面镀氮化钒膜的方法 |
US11644795B2 (en) | 2019-09-05 | 2023-05-09 | Seiko Epson Corporation | Watch component and watch |
US11669048B2 (en) | 2019-09-05 | 2023-06-06 | Seiko Epson Corporation | Watch component and watch |
US11669049B2 (en) | 2019-10-30 | 2023-06-06 | Seiko Epson Corporation | Watch component and watch |
US11774913B2 (en) | 2019-11-11 | 2023-10-03 | Seiko Epson Corporation | Watch component and watch |
US11809140B2 (en) | 2019-12-13 | 2023-11-07 | Seiko Epson Corporation | Housing and device |
US11687038B2 (en) | 2019-12-13 | 2023-06-27 | Seiko Epson Corporation | Watch outer packaging component and watch |
CN114457312A (zh) * | 2022-01-13 | 2022-05-10 | 厦门建霖健康家居股份有限公司 | 一种射频和直流共溅射灰色装饰膜层及其方法和应用 |
WO2023224026A1 (ja) * | 2022-05-19 | 2023-11-23 | Ntn株式会社 | 硬質膜形成体、機械部品、および軸受 |
CN117626183A (zh) * | 2024-01-23 | 2024-03-01 | 北京科技大学 | 一种导电耐蚀涂层及其制备方法和应用 |
CN117626183B (zh) * | 2024-01-23 | 2024-04-30 | 北京科技大学 | 一种导电耐蚀涂层及其制备方法和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4764104B2 (ja) | 2011-08-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4764104B2 (ja) | 装飾品およびその製造方法 | |
KR100599640B1 (ko) | 백색 피막을 갖는 장신구 및 그 제조 방법 | |
JP4964892B2 (ja) | 装飾部品およびその製造方法 | |
KR100316305B1 (ko) | 백색장식부품및그제조방법 | |
US9212408B2 (en) | Decorative part with substrate and multi-layer hardening laminate | |
JP4072950B2 (ja) | 白色被膜を有する装飾品およびその製造方法 | |
JP4642317B2 (ja) | 白色被膜を有する装飾品 | |
JP4067434B2 (ja) | 白色被膜を有する装飾品及びその製造方法 | |
JP4073848B2 (ja) | 装飾品およびその製造方法 | |
JP4824328B2 (ja) | 白色被膜を有する装飾品 | |
JP2001355094A (ja) | 装飾被膜を有する基材およびその製造方法 | |
JP2003268568A (ja) | 白色被膜を有する装飾品およびその製造方法 | |
JP4504059B2 (ja) | 金色被膜を有する装飾品 | |
JP4589772B2 (ja) | 白色被膜を有する装飾品 | |
JP5328577B2 (ja) | 装飾品およびその製造方法 | |
JPH0751742B2 (ja) | 時計用外装部品 | |
JP2003183851A (ja) | 装飾品の表面処理方法、装飾品および時計 | |
JP2005146304A (ja) | 装飾被膜を有する装飾品およびその製造方法 | |
JP2007162141A (ja) | 白色被膜を有する装飾品およびその製造方法 | |
JP2006249510A (ja) | 装飾品の製造方法、装飾品および時計 | |
JP7332446B2 (ja) | 金色装飾品及び金色装飾品の製造方法 | |
JP2007162140A (ja) | 白色被膜を有する装飾品及びその製造方法 | |
JP7198726B2 (ja) | 硬質装飾部材及びその製造方法 | |
JP2007262482A (ja) | 白色装飾品およびその製造方法 | |
JP2004084037A (ja) | 表面処理方法、金属部品および時計 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080509 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080509 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20080509 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110407 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110412 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110428 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110524 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110610 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140617 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4764104 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |