WO2023224026A1 - 硬質膜形成体、機械部品、および軸受 - Google Patents

硬質膜形成体、機械部品、および軸受 Download PDF

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WO2023224026A1
WO2023224026A1 PCT/JP2023/018229 JP2023018229W WO2023224026A1 WO 2023224026 A1 WO2023224026 A1 WO 2023224026A1 JP 2023018229 W JP2023018229 W JP 2023018229W WO 2023224026 A1 WO2023224026 A1 WO 2023224026A1
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hard film
film
hydrogen
base material
forming body
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PCT/JP2023/018229
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和寛 八木田
力 大木
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Ntn株式会社
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • F16C19/00—Bearings with rolling contact, for exclusively rotary movement
    • F16C19/02—Bearings with rolling contact, for exclusively rotary movement with bearing balls essentially of the same size in one or more circular rows
    • F16C19/14—Bearings with rolling contact, for exclusively rotary movement with bearing balls essentially of the same size in one or more circular rows for both radial and axial load
    • F16C19/16—Bearings with rolling contact, for exclusively rotary movement with bearing balls essentially of the same size in one or more circular rows for both radial and axial load with a single row of balls
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
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    • F16C33/00—Parts of bearings; Special methods for making bearings or parts thereof
    • F16C33/30—Parts of ball or roller bearings
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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
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    • F16C33/00—Parts of bearings; Special methods for making bearings or parts thereof
    • F16C33/30—Parts of ball or roller bearings
    • F16C33/58—Raceways; Race rings

Definitions

  • the present invention relates to a hard film forming body having a hard film on the surface of a base material, mechanical parts using the same, and bearings.
  • Patent Document 1 describes a rolling component in which steel material having a predetermined chemical composition range is carbonitrided and carbonitrides are dispersed and precipitated by grain refinement. This measures hydrogen embrittlement against trace amounts of hydrogen derived from lubricating oil.
  • Patent Document 2 discloses that the hydrogen-resistant film is made of a Ni-based alloy or a Fe-Ni-based alloy, includes an aged part and a hydrogen embrittlement suppressing layer exposed to hydrogen, and has a tensile strength of over 1000 MPa in the aged part. Brittle materials are described.
  • Patent Document 3 describes a rolling bearing in which a Ni film is formed on the rolling surface.
  • Patent Document 3 states that the Ni coating can prevent hydrogen from penetrating into the steel of the bearing, suppressing short-life peeling caused by hydrogen embrittlement, and extending the life of the rolling bearing.
  • JP2010-43320A Japanese Patent Application Publication No. 2010-174360 Japanese Patent Application Publication No. 2005-69273
  • Hydrogen has been attracting attention as an energy source to replace fossil fuels.
  • Hydrogen is expected to be a clean energy source because it produces only water and does not emit carbon dioxide (CO 2 ) when used as an energy source.
  • CO 2 carbon dioxide
  • Mechanical parts such as bearings used in such hydrogen utilization equipment may be used in environments where they are exposed to hydrogen, and in such cases, the presence of hydrogen supplied from outside may cause the hydrogen embrittlement described above. Therefore, it is thought that measures to prevent hydrogen embrittlement will become even more important.
  • Patent Document 1 steel with a specified chemical composition range is used as a countermeasure against trace amounts of hydrogen derived from lubricating oil, but the effect is insufficient in environments exposed to hydrogen such as a hydrogen gas atmosphere. There is still a possibility.
  • Patent Document 3 states that the rolling bearing can be suitably used even in a hydrogen atmosphere, actual tests have only shown a life extension effect in a water vapor atmosphere, and in a hydrogen atmosphere. The effect of this is unknown.
  • Patent Document 2 targets hydrogen embrittlement-resistant materials used in environments exposed to hydrogen, such as piping for high-pressure hydrogen gas.
  • the entire structure is made of Ni-based alloy or Fe-Ni-based alloy in order to avoid rapid functional deterioration due to peeling of the surface coating, but the material cost tends to be higher than that of general steel. .
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a hard film forming body that is resistant to hydrogen embrittlement and wear, and has excellent peeling resistance, mechanical parts using the same, and bearings. With the goal.
  • the hard film-forming body of the present invention is a hard film-forming body having a hard film on the surface of a base material that suppresses the penetration and diffusion of hydrogen atoms, the hard film forming body having: (A) the Vickers hardness of the hard film relative to the Vickers hardness of the base material; or (B) the thickness of the hard film is 0.1 ⁇ m or more and less than 3 ⁇ m. Note that cases where both (A) and (B) are satisfied are also included in the present invention.
  • the Vickers hardness of the base material and the Vickers hardness of the hard film are each 500 Hv to 1000 Hv.
  • the hard film that satisfies the above (A) and suppresses penetration and diffusion of hydrogen atoms is a Ni coating.
  • the Ni film is characterized in that it includes a Ni-PB film containing 90% by mass or more of Ni.
  • the area of the test piece in contact with the electrolyte solution in each of the cathode tank and the anode tank is 3. .14 cm 2 and conduct electrolysis with a current density of 1 mA/cm 2 on the anode tank side
  • the extension time of the breakthrough time of the above test piece is the same as the breakthrough time of the target piece made of the above base material with a thickness of 1 mm. It is characterized in that it is 0.4 times or more compared to
  • the Vickers hardness ratio is 0.95 to 1.05
  • the Vickers hardness of the base material and the Vickers hardness of the hard film are each 700 Hv to 800 Hv, and hydrogen atoms are not penetrated.
  • the hard film that suppresses diffusion is a Ni film
  • the Ni film includes a Ni-PB film containing 90% by mass or more of Ni
  • an intermediate layer and a DLC layer are formed on the surface of the hard film. It is characterized by
  • the yield stress of the base material is 1 GPa or more.
  • the hard film that satisfies the above (B) and suppresses penetration and diffusion of hydrogen atoms is a tungsten carbide (WC) film. Furthermore, the thickness of the WC film is 0.2 ⁇ m or more and less than 1 ⁇ m.
  • the mechanical component of the present invention is characterized by using the hard film forming body of the present invention. Furthermore, the mechanical component is a bearing member.
  • a bearing of the present invention is characterized by using the above bearing member.
  • the hard film forming body of the present invention has a hard film on the surface of the base material that suppresses penetration and diffusion of hydrogen atoms, and (A) the ratio of the Vickers hardness of the hard film to the Vickers hardness of the base material is 0.90 to 1. .20, or (B) the thickness of the hard film is 0.1 ⁇ m or more and less than 3 ⁇ m, resulting in a hard film formed body that has hydrogen embrittlement resistance and abrasion resistance, and has excellent peeling resistance.
  • the above (A) is satisfied and the Vickers hardness of the base material and the hard film are each 500Hv to 1000Hv, the above ratio can be kept within the predetermined range while ensuring the wear resistance of the hard film forming body. It becomes easier.
  • the hard film satisfies the above (A) and is a Ni film, and in particular, the Ni film includes a Ni-P-B film containing 90% by mass or more of Ni, so it has better wear resistance.
  • the wear resistance is even more excellent, and the hydrogen embrittlement resistance can also be improved by these layers. Further, by interposing the intermediate layer, the adhesion between the hard film and the DLC layer is improved, resulting in a hard film formed body having excellent peeling resistance as a whole.
  • the WC film is a hard film that satisfies the above (B) and suppresses the penetration and diffusion of hydrogen atoms, as shown in the examples below, it is thinner than the Ni coating, but the penetration and diffusion of hydrogen atoms is reduced. can be suppressed well. Furthermore, when the thickness of the WC film is 0.2 ⁇ m or more and less than 1 ⁇ m, the hard film formed body has even better peeling resistance.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing a first embodiment of a hard film forming body of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a second embodiment of the hard film forming body of the present invention.
  • FIG. 1 is a sectional view showing an example of a bearing of the present invention.
  • FIG. 1 is a sectional view showing a hydrogen circulation pump using the bearing of the present invention.
  • 1 is a photograph of the cross-sectional structure of the hard membrane formed body of Example 1.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of an electrochemical hydrogen permeation test.
  • FIG. 2 is a diagram showing an outline of an electrochemical hydrogen permeation test.
  • 3 is a photograph of the cross-sectional structure of the hard membrane formed body of Example 3. It is a graph showing the behavior of ionization current in Examples and Comparative Examples. It is a graph showing the behavior of ionization current in Examples and Comparative Examples.
  • the hard film-forming body of the present invention is used for mechanical parts and the like, and in particular, for bearings used in hydrogen-intruded environments.
  • the hydrogen intrusion environment refers to an environment in which various forms of hydrogen, such as hydrogen gas and moisture in the use environment and hydrogen atoms in lubricating oil, can infiltrate and diffuse into the base material.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a first embodiment of the hard film forming body of the present invention.
  • the hard film forming body 1 includes a base material 2 and a hard film 3 formed on the surface of the base material 2.
  • the hard film 3 has a property of suppressing the penetration and diffusion of hydrogen atoms, and for example, delays the penetration and diffusion of hydrogen into the base material 2 . As a result, the occurrence of hydrogen embrittlement in the base material 2 can be delayed.
  • the hard film 3 is made of a different material from the base material 2.
  • the ratio of the Vickers hardness of the hard film 3 to the Vickers hardness of the base material 2 (Vickers hardness (Hv) of the hard film 3/Vickers hardness (Hv) of the base material 2; hereinafter also simply referred to as hardness ratio). ) is 0.90 to 1.20, or (B) the thickness of the hard film 3 is 0.1 ⁇ m or more and less than 3 ⁇ m. Therefore, the hard film 3 has excellent adhesion to the base material 2, and the hard film 3 can stably exhibit hydrogen embrittlement resistance and wear resistance.
  • the hardness ratio is preferably 0.90 to 1.10, more preferably 0.95 to 1.05, and even more preferably 0.98 to 1.02. . Further, the hardness ratio may be greater than 1.00.
  • any commonly used steel material can be used. Examples include high carbon chromium bearing steel (SUJ1, SUJ2, SUJ3, SUJ4, SUJ5, etc.; JIS G 4805), carburized steel (SCr420, SCM420, etc.; JIS G 4053), and stainless steel (SUS440C, etc.; JIS G 4303). It will be done.
  • the base material 2 does not need to be made of a special material or undergo heat treatment for hydrogen embrittlement.
  • the Vickers hardness of the base material 2 is preferably 500 Hv to 1000 Hv, more preferably 600 Hv to 900 Hv, and even more preferably 700 Hv to 800 Hv. By setting the hardness within these ranges, it becomes easier to maintain the hardness ratio in the configuration (A), for example, within a predetermined range while ensuring the wear resistance of the hard film forming body.
  • the base material 2 Before forming the hard film 3, the base material 2 may be hardened by heat treatment. Further, a nitrided layer may be formed by nitriding treatment. As the nitriding treatment, for example, plasma nitriding treatment can be performed, which does not easily generate an oxidized layer that impairs adhesion on the surface of the base material. Further, in order to improve the adhesion of the hard film 3 to the base material 2, the base material 2 may be pretreated. Examples of the pretreatment include degreasing treatment using a solvent or alkaline solution, acid immersion treatment, and the like.
  • the surface roughness Ra of the base material 2 is, for example, 0.1 ⁇ m or less, and preferably 0.05 ⁇ m or less. In order to adjust the surface roughness Ra of the base material 2, various processing treatments (such as surface finishing processing) may be performed.
  • Hydrogen embrittlement affects steel materials with higher strength, and is particularly noticeable in high-strength steels with a yield stress of 1 GPa or more in a form called delayed fracture.
  • the hard film forming body of the present invention the following By forming a hard film, a DLC layer, etc., delayed fracture due to hydrogen embrittlement can be suitably suppressed.
  • the hard film 3 may be any film that suppresses penetration and diffusion of hydrogen atoms, such as a Ni film containing Ni as a main component, a Cu film containing Cu as a main component, a Zn film containing Zn as a main component, or a WC film. , and combinations thereof.
  • the hard coating 3 is a Ni coating or A WC film is preferred.
  • the hard film 3 is preferably a Ni coating
  • the hard film 3 is preferably a WC film.
  • Ni-P film a Ni-P film, a Ni-B film, a Ni-P-B film, a Ni-P-B-SiC dispersion film, and a combination thereof can be used.
  • These Ni films are formed by a PVD method (physical vapor deposition method) such as an ion plating method or a sputtering method, or a plating method such as an electrolytic plating method or an electroless plating method.
  • an electroless plating film can be formed using a plating bath containing nickel salt and various reducing agents.
  • the hard film 3 is preferably a Ni plating film, and it is preferable that the Ni plating film includes a Ni-PB film.
  • the Ni-P-B film is a composite film of Ni, P, and B, and is formed by electroless plating.
  • the Ni content is, for example, 90% by mass or more, preferably 95% by mass or more, and more preferably 97% by mass or more.
  • the composition of the Ni-PB coating is particularly preferably 97% by mass or more of Ni, 1% by mass to 3% by mass of P, and 1% by mass or less of B. Note that this composition can be adjusted as appropriate depending on the properties desired for the film.
  • the Ni-P-B coating is, for example, harder than the Ni-P coating and has superior wear resistance.
  • Kaniboron (trade name) manufactured by Nippon Kanizen Co., Ltd. can be mentioned.
  • the hardness of the Ni-P-B film improves as the heat treatment (baking) temperature increases in the range up to 400°C. This is because crystallization of Ni progresses due to heat treatment.
  • the structure of the Ni-P-B film is microcrystalline (polycrystalline), and peaks derived from Ni can be observed in the X-ray diffraction pattern.
  • the Ni-P-B film is harder than the NP film, exhibiting a Vickers hardness of Hv700 or more during precipitation, and a Vickers hardness of Hv800 or more at 200° C. during heat treatment.
  • the Vickers hardness of the hard film 3 is preferably 500 Hv to 1000 Hv, more preferably 600 Hv to 900 Hv, and even more preferably 700 Hv to 800 Hv.
  • the hard film 3 includes a Ni-P-B film
  • the hardness of the film improves as the heat treatment temperature increases, but on the other hand, the hardness of the base material 2 obtained by quenching etc. decreases, and the hard film There is a possibility that the strength of the formed body as a whole may decrease. Therefore, by using steel material hardened by heat treatment and aging the Ni-P-B coating provided on the surface at an appropriate temperature, it is possible to achieve both a strong steel material and a hard film, resulting in a strong overall property. A membrane-forming body is obtained. Furthermore, even in situations where the steel material is distorted, only the hard film can be prevented from yielding, plastically deforming, and peeling. Note that aging treatment may not be necessary depending on the hardness of the steel material.
  • the baking temperature for the Ni-P-B film For example, by setting the baking temperature for the Ni-P-B film to 200° C. or lower, preferably 180° C. or lower, the influence of tempering of the base material 2 can be reduced. In this way, in manufacturing the hard film 3, the tempering temperature and required strength of the base material 2, the hardness required for the hard film 3 on the surface, and the difference between the hardness of the base material 2 and the hard film 3 are determined. It is preferable to select it appropriately to avoid any problems.
  • the lower limit of the thickness of the hard film 3 is preferably 1 ⁇ m in consideration of ease of manufacturing control and possibility of reduction in thickness due to wear.
  • the upper limit is preferably 50 ⁇ m in order to suppress manufacturing costs, processing time, and uneven stress within the film.
  • the thickness of the hard film 3 is more preferably 3 ⁇ m to 30 ⁇ m, even more preferably 3 ⁇ m to 10 ⁇ m. This thickness can be set depending on the required hydrogen embrittlement resistance effect. Further, the thickness can be adjusted, for example, in the case of a plating film, by adjusting the immersion time in the plating bath.
  • the WC film is formed, for example, by using an unbalanced magnetron sputtering (UBMS) method using a WC target.
  • the thickness of the WC film is preferably 0.2 ⁇ m or more and less than 1 ⁇ m, and may be 0.2 ⁇ m or more and 0.6 ⁇ m or less.
  • the Vickers hardness of the WC film is not particularly limited, but is, for example, 1000 Hv to 2000 Hv, and it is also possible to have a hardness exceeding 2000 Hv.
  • the hydrogen diffusion coefficient in the hard film 3 is preferably 5.00 ⁇ 10 ⁇ 12 m 2 /s or less, and may be 1.00 ⁇ 10 ⁇ 12 m 2 /s or less, and 8.00 ⁇ It may be 10 ⁇ 13 m 2 /s or less. A specific range is, for example, 1.00 ⁇ 10 ⁇ 13 m 2 /s to 8.00 ⁇ 10 ⁇ 13 m 2 /s.
  • the hydrogen diffusion coefficient is determined by electrochemical hydrogen permeation method. Details are shown in Examples.
  • the plating bath used contains a nickel salt and a phosphorus compound and a boron compound as reducing agents. More specifically, nickel salts include nickel chloride and nickel sulfate, phosphorus compounds include sodium hypophosphite and potassium hypophosphite, and boron compounds include dimethylaminoboron and hydrogen. Sodium boronate and the like are used. The ratio of the nickel salt, phosphorus compound, and boron compound in the plating bath can be adjusted as appropriate depending on the composition of the resulting plating film. Note that an organic acid such as acetic acid or a chelating agent such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) can also be added to the plating bath.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • the pH of the plating bath is preferably in the range of 6 to 7 from the viewpoint of stability, precipitation rate, etc. Further, the temperature of the plating bath is, for example, 60°C to 90°C, preferably 70°C to 90°C.
  • the film hardness can be increased by heat-treating (baking) the obtained plating film.
  • the heat treatment temperature is, for example, 100°C to 200°C, preferably 100°C to 180°C, more preferably 120°C to 160°C.
  • the heat treatment time is, for example, 30 minutes to 120 minutes. This heat treatment is performed in an atmosphere of air, inert gas, reducing gas, or the like.
  • the physical properties of the hard film forming body 1 are as follows: In an electrochemical hydrogen permeation method using a test piece made of the hard film forming body (base material 2 thickness: 1 mm), the test piece is in a cathode tank and an anode tank, respectively. When electrolysis is performed with the area in contact with the electrolyte solution set to 3.14 cm 2 and the current density on the anode tank side set to 1 mA/cm 2 , the breakthrough time of the test piece differs from that of the 1 mm thick base material. It is preferably 0.4 times or more, more preferably 1.0 times or more, even more preferably 2.0 times or more, and 5.0 times the Breakthrough time of the target piece consisting of 2. It may be more than 10.0 times or more. Note that details of the electrochemical hydrogen permeation method will be explained in Examples.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a second embodiment of the hard film forming body of the present invention.
  • the hard film forming body 4 includes a base material 5, a hard film 6 formed on the surface of the base material 5, an intermediate layer 7 formed on the hard film 6, and an intermediate layer 7 formed on the hard film 6.
  • a DLC layer 8 is formed on the layer 7.
  • the coating formed on the base material 5 has approximately a three-layer structure. Note that the configurations of the base material 5 and the hard film 6 are the same as those of the base material 2 and the hard film 3 described in the first embodiment (particularly, the configuration satisfying (A)), and therefore a description thereof will be omitted.
  • the intermediate layer 7 is a layer interposed between the hard film 6 and the DLC layer 8.
  • a tungsten carbide (WC) layer a mixed layer mainly composed of WC and DLC, or the like can be used.
  • WC has hardness and elastic modulus that are intermediate between those of the hard film 6 and the DLC layer 8, and concentration of residual stress after film formation is difficult to occur.
  • the intermediate layer 7 is preferably a mixed layer mainly composed of WC and DLC, and further, the content of WC in the intermediate layer is increased continuously or stepwise from the hard film 6 side to the DLC layer 8 side.
  • a layer that is small and has a high content of DLC in the intermediate layer is more preferable. This provides excellent adhesion between the hard film 6 and the DLC layer 8 on both sides.
  • the WC and DLC are physically coupled within the intermediate layer, and damage to the intermediate layer can be prevented.
  • the DLC content is increased on the DLC layer 8 side, the adhesion between the DLC layer 8 and the intermediate layer 7 is excellent.
  • the intermediate layer 7 is a layer in which highly non-adhesive DLC is bonded to the hard membrane 6 side by WC using an anchor effect.
  • the DLC layer 8 is a film mainly composed of DLC.
  • DLC has an intermediate structure in which a graphite structure (sp 2 ) and a diamond structure (sp 3 ) are mixed.
  • a physical vapor deposition method such as a sputtering method or an ion plating method, a chemical vapor deposition method, a UBMS method, or the like can be used.
  • the DLC layer 8 has a relaxation layer portion (not shown) on the side adjacent to the intermediate layer 7. This is to avoid sudden changes in these parameters, for example, when the intermediate layer 7 and the DLC layer 8 have different film forming condition parameters (hydrocarbon gas introduction amount, degree of vacuum, bias voltage) in the UBMS method.
  • This is a portion obtained by changing at least one of the parameters continuously or stepwise. More specifically, each parameter is changed continuously or stepwise within this range, with the film forming condition parameters at the time of forming the outermost layer of the intermediate layer 7 as the starting point and the final film forming condition parameters of the DLC layer 8 as the end point. change.
  • the composition ratio of the graphite structure (sp 2 ) and the diamond structure (sp 3 ) in the DLC structure becomes biased towards the latter, and the hardness slopes (increases). .
  • the Vickers hardness of the DLC layer 8 serving as the surface layer is, for example, 1000 Hv to 3000 Hv.
  • the total thickness of the intermediate layer 7 and the DLC layer 8 is preferably 1.0 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, more preferably 1.0 ⁇ m to 3.0 ⁇ m. By setting the thickness within these ranges, peeling of the intermediate layer 7 and the DLC layer 8 can be suppressed while improving wear resistance and mechanical strength. Further, the total thickness of the intermediate layer 7 and the DLC layer 8 is preferably smaller than the thickness of the hard film 6. In addition, in the hard film forming body 4, the total thickness of the coating formed on the base material 5 is preferably 3.0 ⁇ m to 30 ⁇ m, more preferably 3.0 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the intermediate layer 7 is a mixed layer mainly composed of WC and DLC
  • the sputtering power applied to the graphite target serving as the carbon supply source is increased continuously or stepwise, and the power applied to the WC target is increased.
  • the degree of vacuum inside the UBMS apparatus (inside the film forming chamber) during film formation of the intermediate layer 7 is, for example, 0.2 to 1.2 Pa.
  • the bias voltage applied to the base material is, for example, 20 to 100V.
  • the DLC layer 8 uses a graphite target in combination with a hydrocarbon gas (methane gas, acetylene gas, benzene, etc.) as a carbon supply source, and the amount of the hydrocarbon gas introduced relative to the amount of Ar gas introduced into the device is 100.
  • the carbon atoms generated from the carbon supply source can be deposited on the intermediate layer 7 to form a film, for example, with a ratio of 1 to 15.
  • the degree of vacuum within the apparatus is, for example, 0.2 to 0.9 Pa.
  • the intermediate layer 7 is interposed between the hard film 6 and the DLC layer 8, but the intermediate layer 7 may be omitted.
  • the hard film forming body of the present invention is not limited to the forms shown in FIGS. 1 and 2 above.
  • the intermediate layer 7 and the DLC layer 8 may be repeatedly laminated on the hard film 6.
  • a DLC layer may be formed on the surface of a hard film that satisfies (B) described in the first embodiment.
  • the hard film forming body includes a base material, a WC film formed on the surface of the base material, and a DLC layer formed on the WC film.
  • the use of the hard film forming body of the present invention is not particularly limited, it is preferably used for mechanical parts because of its excellent mechanical properties.
  • mechanical parts include mechanical parts used in rolling and sliding parts of equipment, such as sliding parts, bearing parts, rolling roll materials, compressor vanes, engine parts such as gas turbine blades, etc. Examples include parts, cutting tools (chips), gears, etc.
  • bearing members include bearing rings such as inner and outer rings, rolling elements for bearings, cages, and the like.
  • the bearing of the present invention is a bearing using the hard film forming body of the present invention for a bearing member.
  • the bearing include a rolling bearing, a sliding bearing (such as a spherical bush), a linear guide bearing, a ball screw, and a linear bearing.
  • FIG. 3 shows a cross-sectional view of a deep groove ball bearing using the hard film forming body of the first embodiment as a rolling element.
  • the deep groove ball bearing 11 includes an inner ring 12 having an inner ring raceway surface 12a on the outer periphery, an outer ring 13 having an outer ring raceway surface 13a on the inner periphery, and a plurality of balls rolling between the inner ring raceway surface 12a and the outer ring raceway surface 13a.
  • (Rolling element) 14 The balls 14 are held at regular intervals by a holder 15.
  • the openings at both axial ends of the inner and outer rings are sealed by the seal member 16, and grease 17 is sealed in the bearing space.
  • a hard film 18 is formed on the entire spherical surface of the balls 14.
  • the hard film 18 is formed only on the balls 14, but the hard film 18 may be formed on the surfaces (including some parts) of other bearing members such as the inner ring 12 and the outer ring 13, depending on the bearing type and its use. It's okay.
  • a hard film forming body is used for one or more of the members.
  • the bearing of the present invention includes at least a portion of the bearing member made of the hard film forming body of the present invention, it is possible to suitably suppress early peeling due to hydrogen embrittlement when used in a hydrogen-intruded environment. Therefore, the bearing of the present invention is suitable for bearings used in environments where early peeling due to hydrogen embrittlement is likely to occur.
  • bearings for transaxles of vehicles fuel cell vehicles (FCVs), electric vehicles (EVs), etc.
  • vehicle transmissions continuously variable transmissions, etc.
  • vehicle motors drive devices, transmissions.
  • Bearings for these applications are required to have performance that can withstand rapid changes in rotational speed associated with gear shifts, high rotations, and high loads.
  • lubricating oil with low viscosity is used in these devices. In such harsh operating environments, wear of the bearing rings and rolling elements is likely to be accelerated due to slippage.
  • the bearing of the present invention is used as a bearing for hydrogen utilization equipment. It is particularly useful as a bearing used in an environment exposed to hydrogen supplied from the outside. In the future, as the use of hydrogen progresses, it is thought that the number of cases in which bearings will be used in a hydrogen atmosphere (including a mixed atmosphere containing hydrogen) will increase. In that case, in addition to the hydrogen generated as the grease decomposes (hydrogen as an internal factor), hydrogen supplied from the outside (hydrogen as an external factor) is thought to affect early peeling due to hydrogen embrittlement.
  • the bearing of the present invention can effectively suppress early peeling due to hydrogen embrittlement even in cases where early peeling due to hydrogen embrittlement is more of a concern than conventional bearings by using the hard film forming body.
  • Examples of hydrogen utilization equipment include ball valves and compressors for hydrogen stations.
  • the type of compressor is not particularly limited, and may be any of a reciprocating type, a rotary type (screw type), a centrifugal type, and an axial type.
  • Hydrogen utilization equipment also includes the aforementioned high-pressure hydrogen pressure reducing valves and hydrogen circulation pumps for fuel cell vehicles.
  • FIG. 4 shows a cross-sectional view of a hydrogen circulation pump in which the bearing of the present invention is applied to a hydrogen circulation pump.
  • the hydrogen circulation pump 21 includes a motor housing 22, a pump housing 23, rotating shafts 24, 25, a motor stator 26, a motor rotor 27, gears 28, 29, rotors 30, 31, rolling bearings 32, 33, 34, 35, 36, and 37.
  • the motor housing 22 is attached to the pump housing 23.
  • One end of the rotating shaft 24 is disposed within the motor housing 22, and the other end of the rotating shaft 24 is disposed within the pump housing 23.
  • One end and the other end of the rotating shaft 24 are rotatably supported by a rolling bearing 32 disposed within the motor housing 22 and a rolling bearing 33 disposed within the pump housing 23, respectively.
  • the rotating shaft 24 is rotatably supported between one end and the other end by a rolling bearing 34 and a rolling bearing 35 arranged within the pump housing 23.
  • the rotating shaft 25 is arranged within the pump housing 23. One end of the rotating shaft 25 is rotatably supported by a rolling bearing 36 disposed within the pump housing 23. The rotating shaft 25 is rotatably supported by a rolling bearing 37 disposed within the pump housing 23 at a position remote from one end.
  • the motor stator 26 is arranged within the motor housing 22.
  • Motor rotor 27 is attached to rotating shaft 24 so as to face motor stator 26 .
  • Rotating shaft 24 is rotated by motor stator 26 and motor rotor 27 .
  • a gear 28 and a gear 29 are attached to the rotating shaft 24 and the rotating shaft 25, respectively.
  • the rotation of the rotating shaft 24 is transmitted to the rotating shaft 25 by the gear 28 and the gear 29 .
  • the gear 28 is located between the rolling bearing 34 and the rolling bearing 35
  • the gear 29 is located between the rolling bearing 36 and the rolling bearing 37.
  • a pump chamber 23a is formed within the pump housing 23.
  • a rotor 30 and a rotor 31 are arranged within the pump chamber 23a.
  • Rotor 30 and rotor 31 are attached to rotating shaft 24 and rotating shaft 25, respectively.
  • the rotor 30 rotates as the rotating shaft 24 rotates
  • the rotor 31 rotates as the rotating shaft 25 rotates
  • hydrogen is sucked into the pump chamber 23a and hydrogen is discharged from the pump chamber 23a.
  • rolling bearings 32, 33, 34, and 36 are deep groove ball bearings. Note that the rolling bearing 33 is used in an environment where it is exposed to hydrogen supplied from the outside (for example, under a hydrogen atmosphere).
  • the rolling bearings 35 and 37 are double row angular contact ball bearings. In the configuration of FIG. 4, at least one of the rolling bearings 32, 33, 34, 35, 36, and 37 is used as the bearing of the present invention.
  • Examples 1-2, Comparative Example 1 A steel plate was prepared by quenching SUJ2 with a thickness of about 1 mm and then tempering it at 190° C. to have a hardness of 61.5 HRC (730 Hv).
  • the surface of the steel plate was subjected to crab boron plating, which is a type of electroless plating method.
  • the composition of the resulting film was Ni: 97% to 98% by mass, P: 1.5% to 2.5% by mass, and B: 0.05% to 0.5% by mass. .
  • baking was performed at 150° C. for 1 hour to perform age hardening to form an electroless Ni-P-B plating film as a hard film.
  • FIG. 5 shows a photograph of the cross-sectional structure of the hard film formed body of Example 1. Strictly speaking, this Ni plating film has a structure in which an electroless Ni-P plating film is formed on the base material, and an electroless Ni-P-B plating film is further formed on top (on the outermost surface side). It has become.
  • a steel plate of SUJ2 was used, which was not subjected to the above plating treatment but was quenched and tempered.
  • Example 1 The Vickers hardness of the hard film of each test piece of Examples 1 and 2 was measured according to JIS Z 2244. As a result, the hardness of the hard film in Example 1 was 724 Hv, and the hardness of the hard film in Example 2 was 735 Hv. These had approximately the same hardness as SUJ2 (base material). Further, Table 1 shows the ratio of the Vickers hardness of the hard film to the Vickers hardness of the base material. Note that the yield stress of the base material is approximately 1200 to 1700 MPa.
  • FIG. 6 is a schematic diagram of this test device.
  • the test device 41 includes a cathode tank 42, an anode tank 45, a cathode electrode 44 (for example, a Pt electrode), an anode electrode 47 (for example, a Pt electrode), a galvanostat, and a potentiostat. have.
  • the cathode tank 42 and the anode tank 45 are separated by a test piece 51.
  • the hard film formed on the test piece 51 is placed on the cathode tank 42 side.
  • An electrolyte solution 43 is contained in the cathode tank 42, and a cathode electrode 44 is immersed therein.
  • An anode tank 45 contains an electrolyte solution 46, and an anode electrode 47 is immersed therein.
  • an aqueous solution of 0.1N sulfuric acid mixed with thiouric acid was used as the electrolyte solution 43, and a 1N aqueous sodium hydroxide solution was used as the electrolyte solution 46.
  • the galvanostat is connected to the cathode electrode 44 and the test piece 51.
  • the potentiostat is connected to an anode electrode 47, a test piece 51, and a reference electrode 49 (eg, an Ag/AgCl electrode).
  • the reference electrode 49 is immersed in a KCl saturated aqueous solution 48 and connected to the anode bath 45 by a salt bridge 50 .
  • hydrogen is generated on the surface of the test piece 51 on the cathode tank 42 side by applying a predetermined potential between the test piece 51 and the cathode electrode 44 using a galvanostat to cause electrolysis.
  • the generated hydrogen enters the inside of the test piece 51 from the surface on the cathode tank 42 side.
  • the surface potential of the test piece 51 is maintained by a potentiostat at a potential at which hydrogen atoms are oxidized to hydrogen ions.
  • a breakthrough time method was used to calculate the diffusion coefficient based on the time until the ionization current starts to increase.
  • the time from the start of the test until the ionization current starts to increase (Breakthrough time) is tb
  • the thickness of the test piece 51 is L (total thickness of the base material and hard film)
  • the diffusion coefficient D is H was determined from the following formula (1) (Reference: Takahiro Kushida, "Research on hydrogen embrittlement using electrochemical hydrogen permeation method", Materials and Environment, 2000, Vol. 49, p. 195 -200). Note that the measurement of the diffusion coefficient was carried out within the range of 20°C to 25°C.
  • the area where the test piece 51 is in contact with the electrolyte solutions 43 and 46 in the cathode tank 42 and the anode tank 45 is 3.14 cm 2
  • the current density on the anode tank 45 side is 1 mA/cm 2 .
  • Decomposition was performed, and the ionization current on the cathode side was measured in units of 0.1 ⁇ A to determine the increase in ionization current.
  • Table 2 shows the average value of Breakthrough time and the average value of diffusion coefficient D H of Examples 1 to 2 and Comparative Example 1.
  • Examples 1 and 2 in which a Ni plating film was formed had an increase of approximately 0.5% in thickness and approximately 3% increase in thickness.
  • the breakthrough time was extended by 41% and 269%.
  • the diffusion coefficient D H calculated by the breakthrough time method was 75% in Example 1 and 31% in Example 2 with respect to Comparative Example 1. This result shows that the Ni plating film suppresses hydrogen from entering and diffusing.
  • the Breakthrough time in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 is a measure of the length of time for hydrogen atoms to diffuse to a position 1 mm deep from the surface of the hard film forming body.
  • the hydrogen diffusion coefficient of the Ni plating film was estimated using the finite element method.
  • the Ni plating film of Example 1 was 4.95 ⁇ 10 ⁇ 13 m 2 /s
  • the Ni plating film of Example 2 was 2.84 ⁇ 10 ⁇ 13 m 2 /s. Normally, they would match regardless of the film thickness, but it is thought that the difference occurred due to measurement errors and variations in film thickness.
  • the method for estimating the hydrogen diffusion coefficient using the finite element method is as follows.
  • Example 3 In the same manner as in Example 1, the surface of the quenched and tempered steel plate was subjected to crab boron plating to form a Ni plating film with a thickness of 5 ⁇ m. Furthermore, a WC/DLC film was formed as an intermediate layer thereon, and a DLC film was formed on the outermost surface.
  • the WC/DLC film was formed using the UBMS method. Specifically, while supplying methane gas, which is a hydrocarbon gas, the sputtering power applied to the WC target and the graphite target was adjusted, and the composition ratio of WC and DLC was tilted, so that the Ni plating film side had more WC on the surface. A WC/DLC gradient layer containing a large amount of DLC was formed on the side. Further, a DLC film was also formed by the UBMS method. In this case, a graphite target and methane gas, which is a hydrocarbon gas, were used together as the carbon supply source.
  • FIG. 8 shows a photograph of the cross-sectional structure of the hard film formed body of Example 3.
  • Example 3 was subjected to an electrochemical hydrogen permeation test.
  • the electrochemical hydrogen permeation test it is necessary to flow an electric current to the surface of the test piece and to measure the electric current.
  • the surface on the cathode tank side where hydrogen is generated and penetrates is a DLC coating, and the electrical resistance is extremely high, making it difficult to conduct an electrochemical hydrogen permeation test in the same manner as above. there were. Therefore, an electrochemical hydrogen permeation test was conducted by forming a gold vapor-deposited film of about several nm on the DLC film to lower the electrical resistance value of the outermost surface.
  • Example 2 a test piece in which the same gold-deposited film as in Example 3 was formed on the surface of SUJ2 was used for comparison.
  • the test conditions were the same as in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1. The results are shown in Table 3.
  • Example 3 had a remarkable effect when compared with the results of Examples 1 and 2. It was found that the WC/DLC film and the DLC film also suppressed the intrusion and diffusion of hydrogen, and by forming these on the Ni plating film, the effectiveness of the Ni plating film could be dramatically improved. found.
  • FIG. 9 is a graph summarizing the results of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2. As shown in FIG. 9, by forming a Ni plating film as a hard film on the surface of the base material, the effect of retarding hydrogen embrittlement can be exhibited.
  • Example 4 A WC film with a thickness of 0.4 ⁇ m was formed on the surface of Comparative Example 1, SUJ2 (730Hv), which had been quenched and tempered to a thickness of 1 mm, by an unbalanced magnetron sputtering (UBMS) method using a WC target. did. Note that the Vickers hardness of the WC film was 1000Hv to 2000Hv.
  • FEM finite element method
  • the hard film-forming body of the present invention has hydrogen embrittlement resistance and abrasion resistance, and has excellent peeling resistance, so it can be suitably used for mechanical parts such as bearings used in hydrogen intrusion environments.
  • Hard film forming body 2 Base material 3 Hard film 4 Hard film forming body 5 Base material 6 Hard film 7 Intermediate layer 8 DLC layer 11 Deep groove ball bearing (bearing) 12 Inner ring 13 Outer ring 14 Ball (rolling element) 15 Retainer 16 Seal member 17 Grease 18 Hard film 21 Hydrogen circulation pump 22 Motor housing 23 Pump housing 24, 25 Rotating shaft 26 Motor stator 27 Motor rotor 28, 29 Gear 30, 31 Rotor 32, 33, 34, 35, 36, 37 Rolling bearing 41 Test device 42 Cathode tank 43 Electrolyte solution 44 Cathode electrode 45 Anode tank 46 Electrolyte solution 47 Anode electrode 48 KCl saturated aqueous solution 49 Reference electrode 50 Salt bridge 51 Test piece

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Abstract

耐水素脆性および耐摩耗性を図るとともに、耐剥離性に優れる硬質膜形成体、それを用いた機械部品、および軸受を提供する。硬質膜形成体１は、水素原子の侵入拡散を抑制する硬質膜３を基材２の表面に有し、基材２のビッカース硬度に対する硬質膜３のビッカース硬度の比が０．９０～１．２０であり、基材２のビッカース硬度および硬質膜３のビッカース硬度が、それぞれ５００Ｈｖ～１０００Ｈｖであり、さらに、硬質膜３がＮｉ被膜である。

Description

硬質膜形成体、機械部品、および軸受
　本発明は、基材の表面に硬質膜を有する硬質膜形成体、それを用いた機械部品、および軸受に関する。
　近年、自動車、産業機械などに用いられる機械部品に対して、軽量化や高強度化が要求されている。このような機械部品は、しばしば水素侵入環境下で使用される。例えば、転がり軸受や歯車などの転動部品は、水が潤滑剤に混入する条件下やすべりを伴う条件下で使用されると、水や潤滑剤が分解して水素が発生する。この水素が鋼材中に侵入することで、水素脆性を起因とする早期損傷に繋がるおそれがある。
　従来、このような水素脆性対策として、以下のような技術が提案されている。例えば、特許文献１には、所定の化学成分範囲の鋼材を浸炭窒化し、微細粒化により炭窒化物を分散析出させた転動部品が記載されている。これにより、潤滑油由来の微量水素に対する水素脆性対策を行っている。また、特許文献２には、Ｎｉ基合金またはＦｅ－Ｎｉ基合金で形成され、時効部と、水素に曝される水素脆化抑制層とを含み、時効部の引張強度が１０００ＭＰａを越える耐水素脆化材料が記載されている。
　また、基材の表面に硬質膜を形成することで、耐摩耗性の向上を図りつつ、水素脆性対策を図る技術も提案されている。例えば、特許文献３には、転動面にＮｉ被膜が形成された転がり軸受が記載されている。特許文献３では、Ｎｉ被膜によって軸受の鋼中に水素が侵入することを防ぐことができ、水素脆性的な短寿命剥離を抑止して転がり軸受の長寿命化を図ることができるとしている。
特開２０１０－４３３２０号公報 特開２０１０－１７４３６０号公報 特開２００５－６９２７３号公報
　ところで、近年、化石燃料に代わるエネルギー源として、水素が注目されている。水素は、エネルギー源として利用した際に水しか生成せず、二酸化炭素（ＣＯ２）を放出しないことからクリーンエネルギーとして期待されている。今後、社会全体において水素利用が進展していくことが予想され、それに伴って、水素利用機器（例えば、水素ステーション向けのボール弁や圧縮機など）が普及していくと考えられる。このような水素利用機器に用いられる軸受などの機械部品は、水素に曝される環境で使用される場合があり、そうした場合、外から供給される水素の存在によって、上述した水素脆性を起因とする早期剥離が助長されるおそれがあり、水素脆性対策がより重要になると考えられる。
　例えば、上記特許文献１では、潤滑油由来の微量の水素の対策として化学成分範囲を定めた鋼を用いているが、水素ガス雰囲気のような水素に曝される環境下での効果は不十分なおそれがある。また、上記特許文献３では、水素雰囲気においても当該転がり軸受を好適に使用できるとされているものの、実際の試験では、水蒸気雰囲気での寿命延長効果が示されているにすぎず、水素雰囲気での効果は不明である。
　一方、上記特許文献２は、高圧水素ガス用の配管などの水素に曝される環境で用いられる耐水素脆化材料を対象としている。上記特許文献２では、表面の被膜の剥離による急速な機能劣化を避けるため、全体をＮｉ基合金またはＦｅ－Ｎｉ基合金で形成しているが、一般的な鋼より素材費用が高価になりやすい。
　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、耐水素脆性および耐摩耗性を図るとともに、耐剥離性に優れる硬質膜形成体、それを用いた機械部品、および軸受を提供することを目的とする。
　本発明の硬質膜形成体は、水素原子の侵入拡散を抑制する硬質膜を基材の表面に有する硬質膜形成体であって、（Ａ）上記基材のビッカース硬度に対する上記硬質膜のビッカース硬度の比が０．９０～１．２０である、または、（Ｂ）上記硬質膜の厚さが０．１μｍ以上３μｍ未満であることを特徴とする。なお、（Ａ）および（Ｂ）のいずれも満たす場合も、本発明に包含される。
　上記（Ａ）を満たし、上記基材のビッカース硬度および上記硬質膜のビッカース硬度が、それぞれ５００Ｈｖ～１０００Ｈｖであることを特徴とする。
　上記（Ａ）を満たし、水素原子の侵入拡散を抑制する上記硬質膜がＮｉ被膜であることを特徴とする。上記Ｎｉ被膜が、Ｎｉを９０質量％以上含有するＮｉ－Ｐ－Ｂ被膜を含むことを特徴とする。
　上記硬質膜形成体からなる試験片（上記基材の厚さ１ｍｍ）を用いた電気化学的水素透過法において、上記試験片がカソード槽およびアノード槽のそれぞれで電解質溶液に接している面積を３．１４ｃｍ２とし、アノード槽側の電流密度を１ｍＡ／ｃｍ２として電気分解を行った場合に、上記試験片のＢｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ ｔｉｍｅの延長時間が、厚さ１ｍｍの上記基材からなる対象片のＢｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ ｔｉｍｅに対して０．４倍以上であることを特徴とする。
　上記（Ａ）を満たし、上記硬質膜の表面に、中間層とダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）層とが形成されていることを特徴とする。
　上記（Ａ）を満たし、上記ビッカース硬度の比が０．９５～１．０５で、かつ、上記基材のビッカース硬度および上記硬質膜のビッカース硬度が、それぞれ７００Ｈｖ～８００Ｈｖであり、水素原子の侵入拡散を抑制する上記硬質膜がＮｉ被膜で、該Ｎｉ被膜が、Ｎｉを９０質量％以上含有するＮｉ－Ｐ－Ｂ被膜を含み、上記硬質膜の表面に、中間層とＤＬＣ層とが形成されていることを特徴とする。
　上記基材の降伏応力が１ＧＰａ以上であることを特徴とする。
　上記（Ｂ）を満たし、水素原子の侵入拡散を抑制する上記硬質膜がタングステンカーバイト（ＷＣ）膜であることを特徴とする。さらに、上記ＷＣ膜の厚さが、０．２μｍ以上１μｍ未満であることを特徴とする。
　本発明の機械部品は、本発明の硬質膜形成体を用いたことを特徴とする。また、上記機械部品は、軸受部材であることを特徴とする。
　本発明の軸受は、上記軸受部材を用いたことを特徴とする。
　本発明の硬質膜形成体は、水素原子の侵入拡散を抑制する硬質膜を基材の表面に有し、（Ａ）基材のビッカース硬度に対する硬質膜のビッカース硬度の比が０．９０～１．２０である、または、（Ｂ）硬質膜の厚さが０．１μｍ以上３μｍ未満であるので、耐水素脆性および耐摩耗性を図るとともに、耐剥離性に優れる硬質膜形成体になる。
　上記（Ａ）を満たし、基材のビッカース硬度および硬質膜のビッカース硬度が、それぞれ５００Ｈｖ～１０００Ｈｖであるので、硬質膜形成体の耐摩耗性を確保しつつ、上記の比を所定の範囲にさせやすくなる。
　上記（Ａ）を満たし、硬質膜がＮｉ被膜であり、特に、該Ｎｉ被膜が、Ｎｉを９０質量％以上含有するＮｉ－Ｐ－Ｂ被膜を含むので、より耐摩耗性に優れる。
　上記（Ａ）を満たし、硬質膜の表面に、中間層とＤＬＣ層とが形成されているので、耐摩耗性に一層優れるとともに、これらの層によって耐水素脆性も向上させることができる。また、中間層を介在させることで、硬質膜とＤＬＣ層との密着性を向上させ、全体として耐剥離性に優れる硬質膜形成体になる。
　上記（Ｂ）を満たし、水素原子の侵入拡散を抑制する硬質膜がＷＣ膜であるので、後述の実施例に示すように、Ｎｉ被膜と比較して、薄い膜としながらも水素原子の侵入拡散を良好に抑制できる。さらに、該ＷＣ膜の厚さが、０．２μｍ以上１μｍ未満であることで、耐剥離性に一層優れる硬質膜形成体になる。
本発明の硬質膜形成体の第１実施形態を示す模式断面図である。 本発明の硬質膜形成体の第２実施形態を示す模式断面図である。 本発明の軸受の一例を示す断面図である。 本発明の軸受を用いた水素循環ポンプを示す断面図である。 実施例１の硬質膜形成体の断面組織写真である。 電気化学的水素透過試験の模式図である。 電気化学的水素透過試験の概略などを示す図である。 実施例３の硬質膜形成体の断面組織写真である。 実施例および比較例のイオン化電流の挙動を示すグラフである。 実施例および比較例のイオン化電流の挙動を示すグラフである。
　以下、図面を参照して本発明の硬質膜形成体について説明する。本発明の硬質膜形成体は、機械部品などに用いられ、特に、水素侵入環境下で使用される軸受などに用いられる。水素侵入環境下とは、使用環境中の水素ガスや水分、潤滑油中の水素原子など様々な形態の水素が基材中に侵入、拡散し得る環境を指す。
（第１実施形態）
　図１は、本発明の硬質膜形成体の第１実施形態の模式断面図である。図１に示すように、硬質膜形成体１は、基材２と、基材２の表面に成膜される硬質膜３とを有する。硬質膜３は、水素原子の侵入拡散を抑制する性質を有し、例えば水素が基材２に侵入、拡散することを遅延させる。その結果、基材２に水素脆性が起きることを遅延させることができる。硬質膜３は基材２とは異なる材質で形成される。
　本発明では、（Ａ）基材２のビッカース硬度に対する硬質膜３のビッカース硬度の比（硬質膜３のビッカース硬度（Ｈｖ）／基材２のビッカース硬度（Ｈｖ）；以下、単に硬度比ともいう）が０．９０～１．２０である、または、（Ｂ）硬質膜３の厚さが０．１μｍ以上３μｍ未満であることを特徴としている。そのため、基材２に対する硬質膜３の密着性に優れており、安定的に硬質膜３による耐水素脆性および耐摩耗性を発揮させることができる。（Ａ）を満たす場合、硬度比は０．９０～１．１０であることが好ましく、０．９５～１．０５であることがより好ましく、０．９８～１．０２であることがさらに好ましい。また、硬度比は１．００より大きくてもよい。
　基材２としては、一般的に用いられる任意の鋼材などを使用できる。例えば、高炭素クロム軸受鋼（ＳＵＪ１、ＳＵＪ２、ＳＵＪ３、ＳＵＪ４、ＳＵＪ５など；ＪＩＳ Ｇ ４８０５）、浸炭鋼（ＳＣｒ４２０、ＳＣＭ４２０など；ＪＩＳ Ｇ ４０５３）、ステンレス鋼（ＳＵＳ４４０Ｃなど；ＪＩＳ Ｇ ４３０３）などが挙げられる。基材２として、水素脆性用に特殊な材質や熱処理を施さなくてもよい。
　基材２のビッカース硬度（硬質膜３が形成される面のビッカース硬度）は５００Ｈｖ～１０００Ｈｖであることが好ましく、６００Ｈｖ～９００Ｈｖであることがより好ましく、７００Ｈｖ～８００Ｈｖであることがさらに好ましい。これらの範囲にすることにより、硬質膜形成体の耐摩耗性を確保しつつ、例えば、（Ａ）の構成における硬度比を所定の範囲にさせやすくなる。
　硬質膜３の形成前において、基材２を熱処理によって硬化させてもよい。また、窒化処理により窒化層が形成されていてもよい。窒化処理として、例えば、基材表面に密着性を妨げる酸化層が生じ難いプラズマ窒化処理を施すことができる。また、基材２に対する硬質膜３の密着性を向上させるために、基材２に前処理を行ってもよい。前処理としては、例えば、溶剤やアルカリ溶液を用いた脱脂処理、酸浸漬処理などが挙げられる。
　基材２の表面粗さＲａは、例えば０．１μｍ以下であり、０．０５μｍ以下であることが好ましい。基材２の表面粗さＲａを調整するため、各種加工処理（表面仕上げ加工など）が行われてもよい。
　水素脆性は高強度の鋼材ほど影響があり、特に遅れ破壊と呼ばれる形態では降伏応力が１ＧＰａ以上の高強度鋼で顕著であるが、本発明の硬質膜形成体では、該鋼材の表面に下記の硬質膜やＤＬＣ層などが形成されることで、水素脆性による遅れ破壊を好適に抑制できる。
　硬質膜３は、水素原子の侵入拡散を抑制する被膜であればよく、例えば、Ｎｉを主成分とするＮｉ被膜、Ｃｕを主成分とするＣｕ被膜、Ｚｎを主成分とするＺｎ被膜、ＷＣ膜、およびこれらの組み合わせなどが挙げられる。これらの被膜の中でも、使用環境中の水素ガスや水分、潤滑油中の水素原子などの水素が基材２に侵入、拡散することをより遅延させることができることから、硬質膜３はＮｉ被膜またはＷＣ膜であることが好ましい。さらに、（Ａ）を満たす構成では、硬質膜３はＮｉ被膜が好ましく、（Ｂ）を満たす構成では、硬質膜３はＷＣ膜が好ましい。
　例えばＮｉ被膜としては、Ｎｉ－Ｐ被膜、Ｎｉ－Ｂ被膜、Ｎｉ－Ｐ－Ｂ被膜、Ｎｉ－Ｐ－Ｂ－ＳｉＣ分散被膜、およびこれらの組み合わせなどを用いることができる。これらのＮｉ被膜は、イオンプレーティング法やスパッタリング法などのＰＶＤ法（物理蒸着法）、電解めっき法や無電解めっき法などのめっき法などによって形成される。例えば、無電解めっき法の場合、ニッケル塩に各種還元剤を含むめっき浴を用いて無電解めっき被膜を形成することができる。特に、硬質膜３はＮｉめっき被膜であることが好ましく、該Ｎｉめっき被膜がＮｉ－Ｐ－Ｂ被膜を含むことが好ましい。
　Ｎｉ－Ｐ－Ｂ被膜は、Ｎｉ、Ｐ、Ｂの複合被膜であり、無電解めっき法によって形成される。Ｎｉ－Ｐ－Ｂ被膜において、Ｎｉの含有量は、例えば９０質量％以上であり、好ましくは９５質量％以上であり、より好ましくは９７質量％以上である。Ｎｉ－Ｐ－Ｂ被膜の組成として、特に好ましくは、Ｎｉが９７質量％以上、Ｐが１質量％～３質量％、Ｂが１質量％以下である。なお、この組成は、当該被膜に求める特性に応じて適宜調整されうる。Ｎｉ－Ｐ－Ｂ被膜は、例えばＮｉ－Ｐ被膜より硬く、耐摩耗性にも優れる。Ｎｉ－Ｐ－Ｂ被膜の市販品としては、例えば、日本カニゼン株式会社製：カニボロン（商品名）が挙げられる。
　めっき処理後の熱処理温度と硬度との関係では、Ｎｉ－Ｐ－Ｂ被膜は、４００℃までの範囲において熱処理（ベーキング）の温度を上げるほど、被膜の硬度が向上する。これは、熱処理によりＮｉの結晶化が進行するためである。Ｎｉ－Ｐ－Ｂ被膜の組織は微結晶性（多結晶）であり、Ｘ線回折パターンによってＮｉ由来のピークを観察できる。また、Ｎｉ－Ｐ－Ｂ被膜は、Ｎ－Ｐ被膜の硬度より硬く、析出時にビッカース硬度Ｈｖ７００以上を示し、熱処理時２００℃でビッカース硬度Ｈｖ８００以上を示す。
　（Ａ）を満たす構成において、硬質膜３のビッカース硬度は５００Ｈｖ～１０００Ｈｖであることが好ましく、６００Ｈｖ～９００Ｈｖであることがより好ましく、７００Ｈｖ～８００Ｈｖであることがさらに好ましい。
　例えば、硬質膜３がＮｉ－Ｐ－Ｂ被膜を含む場合、熱処理温度を上げるほど被膜の硬度は向上するが、その一方で焼入れなどにより得られた基材２の硬さが低下し、硬質膜形成体全体としての強度が低下するおそれがある。そのため、熱処理により硬化させた鋼材を用い、表面に設けたＮｉ－Ｐ－Ｂ被膜に適切な温度で時効処理を行なうことで、強度のある鋼材と硬質膜を両立でき、全体として強度のある形質膜形成体が得られる。さらには、鋼材に歪みが生じる状況でも、硬質膜だけが降伏、塑性変形し剥離することを抑制できる。なお、鋼材の硬度によっては時効処理を不要としてもよい。
　例えば、Ｎｉ－Ｐ－Ｂ被膜についてのベーキングの温度を２００℃以下、好ましくは１８０℃以下にすることで、基材２が焼き戻されることによる影響を小さくすることができる。このように、硬質膜３の製造においては、基材２の焼戻し温度および必要な強度と、その表面の硬質膜３に求められる硬度と、基材２の硬度と硬質膜３の硬度の差により不具合が生じないよう適宜選択することが好ましい。
　（Ａ）を満たす構成において、硬質膜３の厚さは、製造上の管理の容易さや摩耗による厚さの減少の可能性を考慮して、下限は１μｍが好ましい。一方、上限は、製造コストや処理時間、膜内の応力の偏りを抑制するため５０μｍが好ましい。硬質膜３の厚さは、３μｍ～３０μｍがより好ましく、３μｍ～１０μｍがさらに好ましい。この厚さは、必要な耐水素脆性の効果などに応じて設定することができる。また、厚さの調整は、例えばめっき被膜の場合は、めっき浴への浸漬時間の調整により行うことができる。
　（Ｂ）を満たす構成において、例えばＷＣ膜は、ＷＣターゲットを用いたアンバランスド・マグネトロン・スパッタリング（ＵＢＭＳ）法を使用するなどして形成される。ＷＣ膜の厚さは、０．２μｍ以上１μｍ未満が好ましく、０．２μｍ以上０．６μｍ以下であってもよい。また、ＷＣ膜のビッカース硬度は、特に限定されないが、例えば１０００Ｈｖ～２０００Ｈｖであり、２０００Ｈｖを超える硬度とすることも可能である。
　硬質膜３中における水素拡散係数は、５．００×１０－１２ｍ２／ｓ以下であることが好ましく、１．００×１０－１２ｍ２／ｓ以下であってもよく、８．００×１０－１３ｍ２／ｓ以下であってもよい。具体的な範囲は、例えば１．００×１０－１３ｍ２／ｓ～８．００×１０－１３ｍ２／ｓである。水素拡散係数は、電気化学的水素透過法によって求められる。詳細は、実施例に示す。
　硬質膜３の形成方法の一例として、Ｎｉ－Ｐ－Ｂ被膜の形成について説明する。使用するめっき浴には、ニッケル塩に、還元剤としてリン化合物およびホウ素化合物を含むものが用いられる。より具体的には、ニッケル塩としては、塩化ニッケル、硫酸ニッケルなどが用いられ、リン化合物としては次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウムなどが用いられ、ホウ素化合物としてはジメチルアミノホウ素、水素化ホウ素ナトリウムなどが用いられる。めっき浴におけるニッケル塩、リン化合物、およびホウ素化合物の比率は、得られるめっき被膜の組成に応じて適宜調整できる。なお、めっき浴には、酢酸などの有機酸やエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）などのキレート剤を添加することもできる。
　めっき浴のｐＨは、安定性や析出速度などの観点から、６～７の範囲であることが好ましい。また、めっき浴の温度は、例えば６０℃～９０℃であり、７０℃～９０℃が好ましい。
　得られためっき被膜は熱処理（ベーキング）することにより、膜硬度を高めることができる。熱処理温度は、例えば１００℃～２００℃であり、好ましくは１００℃～１８０℃であり、より好ましくは１２０℃～１６０℃である。熱処理時間は、例えば３０分～１２０分である。この熱処理は、空気や、不活性ガス、還元性のガスなどの雰囲気下で行われる。
　硬質膜形成体１の物性としては、該硬質膜形成体からなる試験片（基材２の厚さ１ｍｍ）を用いた電気化学的水素透過法において、試験片がカソード槽およびアノード槽のそれぞれで電解質溶液に接している面積を３．１４ｃｍ２とし、アノード槽側の電流密度を１ｍＡ／ｃｍ２として電気分解を行った場合に、試験片のＢｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ ｔｉｍｅの延長時間が、厚さ１ｍｍの基材２からなる対象片のＢｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ ｔｉｍｅに対して０．４倍以上であることが好ましく、１．０倍以上であることがより好ましく、２．０倍以上であることがさらに好ましく、５．０倍以上であってもよく、１０．０倍以上であってもよい。なお、電気化学的水素透過法の詳細については、実施例で説明する。
（第２実施形態）
　図２は、本発明の硬質膜形成体の第２実施形態の模式断面図である。図２に示すように、硬質膜形成体４は、基材５と、基材５の表面に成膜される硬質膜６と、硬質膜６の上に成膜される中間層７と、中間層７の上に成膜されるＤＬＣ層８とを有する。この場合、基材５の上に形成される被膜が、概ね３層構造を有している。なお、基材５および硬質膜６の構成については、第１実施形態で説明した基材２および硬質膜３（特に（Ａ）を満たす構成）と同様であるため、説明を省略する。
　中間層７は、硬質膜６とＤＬＣ層８との間に介在する層である。中間層７としては、タングステンカーバイト（ＷＣ）層や、ＷＣとＤＬＣとを主体とする混合層などを用いることができる。ＷＣは、硬質膜６とＤＬＣ層８との中間的な硬さや弾性率を有し、成膜後の残留応力の集中も発生し難い。
　中間層７としては、ＷＣとＤＬＣとを主体とする混合層が好ましく、さらに、硬質膜６側からＤＬＣ層８側に向けて連続的または段階的に、該中間層中のＷＣの含有率が小さく、かつ、該中間層中のＤＬＣの含有率が高くなる層がより好ましい。これにより、硬質膜６とＤＬＣ層８との両面での密着性に優れる。また、中間層内において、ＷＣとＤＬＣとが物理的に結合する構造となっており、該中間層内での破損などを防止できる。さらに、ＤＬＣ層８側ではＤＬＣ含有率が高められているので、ＤＬＣ層８と中間層７との密着性に優れる。この場合、中間層７は、非粘着性の高いＤＬＣをＷＣによって硬質膜６側にアンカー効果で結合させる層となる。
　ＤＬＣ層８は、ＤＬＣを主体とする膜である。ＤＬＣは、グラファイト構造（ｓｐ２）とダイヤモンド構造（ｓｐ３）が混ざり合った両者の中間構造を有する。ＤＬＣ層８を形成する方法としては、スパッタリング法やイオンプレーティング法などの物理的蒸着法、化学的蒸着法、ＵＢＭＳ法などを用いることができる。
　ＤＬＣ層８としては、中間層７との隣接側に、緩和層部分（図示省略）を有することが好ましい。これは、中間層７とＤＬＣ層８とで、例えばＵＢＭＳ法の成膜条件パラメータ（炭化水素系ガス導入量、真空度、バイアス電圧）が異なる場合、これらパラメータの急激な変化を避けるために、該パラメータの少なくとも１つを連続的または段階的に変化させることで得られる部分である。より詳細には、中間層７の最表層形成時の成膜条件パラメータを始点とし、ＤＬＣ層８の最終的な成膜条件パラメータを終点として、各パラメータをこの範囲内で連続的または段階的に変化させる。これにより、中間層７とＤＬＣ層８との急激な物性（硬度・弾性率等）の差がなくなり、中間層７とＤＬＣ層８との密着性がさらに優れる。例えば、バイアス電圧を連続的または段階的に上昇させることで、ＤＬＣ構造におけるグラファイト構造（ｓｐ２）とダイヤモンド構造（ｓｐ３）との構成比率が後者に偏っていき、硬度が傾斜（上昇）する。
　第２実施形態の硬質膜形成体４において、表面層となるＤＬＣ層８のビッカース硬度は、例えば、１０００Ｈｖ～３０００Ｈｖである。
　中間層７およびＤＬＣ層８の合計の膜厚は１．０μｍ～５．０μｍが好ましく、１．０μｍ～３．０μｍがより好ましい。これらの範囲にすることにより、耐摩耗性および機械的強度を向上させつつ、中間層７やＤＬＣ層８の剥離を抑制することができる。また、中間層７およびＤＬＣ層８の合計の膜厚は、硬質膜６の膜厚よりも小さいことが好ましい。なお、硬質膜形成体４において、基材５の上に形成される被膜の全厚は３．０μｍ～３０μｍが好ましく、３．０μｍ～１０μｍがより好ましい。
　中間層７およびＤＬＣ層８の形成方法の一例として、スパッタリングガスとしてＡｒガスを用いたＵＢＭＳ装置を使用した例を説明する。
　例えば中間層７がＷＣとＤＬＣとを主体とする混合層の場合、連続的または段階的に、炭素供給源となる黒鉛ターゲットに印加するスパッタ電力を上げながら、かつ、ＷＣターゲットに印加する電力を下げながら成膜することで、ＤＬＣ層８側に向けてＷＣの含有率が小さく、かつ、ＤＬＣの含有率が高くなる傾斜組成の層とできる。中間層７の成膜時におけるＵＢＭＳ装置内（成膜チャンバー内）の真空度は、例えば０．２～１．２Ｐａである。また、基材に印加するバイアス電圧は、例えば２０～１００Ｖである。
　ＤＬＣ層８は、炭素供給源として黒鉛ターゲットと炭化水素系ガス（メタンガス、アセチレンガス、ベンゼンなど）とを併用し、Ａｒガスの上記装置内への導入量１００に対する上記炭化水素系ガスの導入量の割合を、例えば１～１５とし、炭素供給源から生じる炭素原子を中間層７上に堆積させて成膜することができる。装置内の真空度は、例えば０．２～０．９Ｐａである。
　上記図２の形態では、硬質膜６とＤＬＣ層８の間に中間層７を介在させたが、中間層７を省略してもよい。その他、本発明の硬質膜形成体は、上記図１および上記図２の形態に限定されるものではない。例えば、硬質膜６上に中間層７とＤＬＣ層８を繰り返し積層させてもよい。また、上記第１実施形態で説明した（Ｂ）を満たす構成の硬質膜の表面に、ＤＬＣ層を成膜してもよい。この場合、例えば、硬質膜形成体は、基材と、基材の表面に成膜されるＷＣ膜と、ＷＣ膜の上に成膜されるＤＬＣ層とを有する。
（硬質膜形成体の用途）
　本発明の硬質膜形成体の用途は特に限定されないが、機械的特性などに優れることから、機械部品に用いられることが好ましい。機械部品としては、装置の転がり部位や滑り部位に使用される機械部品などが挙げられ、具体的には、摺動部材、軸受部材、圧延用ロール材、コンプレッサ用ベーン、ガスタービン翼などのエンジン部品、切削工具（チップ）、歯車などが挙げられる。軸受部材としては、内外輪などの軌道輪、軸受用転動体、保持器などが挙げられる。本発明の軸受は、軸受部材に本発明の硬質膜形成体を用いた軸受である。軸受としては、例えば、転がり軸受、滑り軸受（球面ブッシュなど）、直動案内軸受、ボールねじ、直動ベアリングなどが挙げられる。
　本発明の軸受の一例を図３に基づいて説明する。図３は、第１実施形態の硬質膜形成体を転動体として用いた深溝玉軸受の断面図を示す。深溝玉軸受１１は、外周に内輪軌道面１２ａを有する内輪１２と、内周に外輪軌道面１３ａを有する外輪１３と、内輪軌道面１２ａと外輪軌道面１３ａとの間を転動する複数の玉（転動体）１４とを備える。玉１４は保持器１５により一定間隔で保持されている。シール部材１６により、内・外輪の軸方向両端開口部がシールされ、軸受空間にグリース１７が封入されている。
　図３の転がり軸受では、玉１４の球面全体に硬質膜１８が形成されている。図３では、硬質膜１８は、玉１４のみに形成されているが、軸受形式やその用途などに応じて、内輪１２および外輪１３といった他の軸受部材の表面（一部も含む）に形成されてもよい。２以上の部材が接触または摺動する構成において、その１以上の部材に硬質膜形成体が用いられることが好ましい。
　本発明の軸受は、少なくとも軸受部材の一部が本発明の硬質膜形成体からなることから、水素侵入環境下での使用における水素脆性を起因とする早期剥離を好適に抑制できる。そのため、本発明の軸受は、水素脆性による早期剥離が発生しやすい環境下で使用される軸受に好適である。
　例えば、車両（燃料電池車（ＦＣＶ）、電気自動車（ＥＶ）など）のトランスアスクル用、車両のトランスミッション（無段変速機など）用、車両のモータ用（駆動装置用、変速機用）の軸受として使用される。これらの用途の軸受には、変速に伴う回転数の急激な変化や、高回転、高負荷などに耐え得る性能が求められる。また、これらの機器では、動力損失を低減するため、粘度の低い潤滑油が使用されている。このような過酷な使用環境では、すべりによって軌道輪や転動体の摩耗が促進されやすい。そして、その摩耗によって鋼新生面が形成されると、水や潤滑剤成分が分解され水素が発生し、鋼中へ侵入することから、水素脆化による早期剥離が発生しやすい。また、燃料電池車などでは、水素設備からの漏洩水素が、転がり軸受の水素脆化を助長する可能性も考えられる。
　また、本発明の軸受は、水素利用機器用の軸受として使用される。特に、外から供給される水素に曝される環境で使用される軸受として有用である。今後、水素利用の進展により、水素雰囲気下（水素が混入した混合雰囲気も含む）で軸受が使用されるケースが増大すると考えられる。その場合、グリースの分解に伴い発生する水素（内的な要因の水素）に加えて、外から供給される水素（外的な要因の水素）も水素脆性による早期剥離に影響すると考えられる。本発明の軸受は、従来に比べて、水素脆性の早期剥離がより懸念される場合であっても、硬質膜形成体を用いることで、早期剥離を効果的に抑制できる。
　水素利用機器としては、例えば水素ステーション向けのボール弁や圧縮機が挙げられる。圧縮機の方式は、特に限定されず、往復式（レシプロ）、回転式（スクリュ）、遠心式、軸流式のいずれであってもよい。また、水素利用機器には、上述した燃料電池車向けの高圧水素減圧弁や水素循環ポンプなども含まれる。
　ここで、本発明の軸受を水素循環ポンプに適用した構成として、図４には、水素循環ポンプの断面図を示す。水素循環ポンプ２１は、モータハウジング２２と、ポンプハウジング２３と、回転軸２４、２５と、モータステータ２６と、モータロータ２７と、ギア２８、２９と、ロータ３０、３１と、転がり軸受３２、３３、３４、３５、３６、３７とを有している。
　モータハウジング２２は、ポンプハウジング２３に取り付けられている。回転軸２４の一方端側はモータハウジング２２内に配置されており、回転軸２４の他方端側はポンプハウジング２３内に配置されている。回転軸２４の一方端および他方端は、それぞれ、モータハウジング２２内に配置されている転がり軸受３２およびポンプハウジング２３内に配置されている転がり軸受３３によって回転可能に軸支されている。また、回転軸２４は、一方端と他方端との間において、ポンプハウジング２３内に配置されている転がり軸受３４および転がり軸受３５によって回転可能に軸支されている。
　回転軸２５は、ポンプハウジング２３内に配置されている。回転軸２５の一方端は、ポンプハウジング２３内に配置されている転がり軸受３６によって回転可能に軸支されている。回転軸２５は、一方端から離れた位置において、ポンプハウジング２３内に配置されている転がり軸受３７によって回転可能に軸支されている。
　モータステータ２６は、モータハウジング２２内に配置されている。モータロータ２７は、モータステータ２６と対向するように回転軸２４に取り付けられている。モータステータ２６およびモータロータ２７により、回転軸２４は回転される。回転軸２４および回転軸２５には、それぞれ、ギア２８およびギア２９が取り付けられている。ギア２８およびギア２９により、回転軸２４の回転が、回転軸２５に伝達される。なお、ギア２８は転がり軸受３４と転がり軸受３５の間にあり、ギア２９は転がり軸受３６と転がり軸受３７の間にある。
　ポンプハウジング２３内には、ポンプ室２３ａが形成されている。ポンプ室２３ａ内には、ロータ３０およびロータ３１が配置されている。ロータ３０およびロータ３１は、それぞれ、回転軸２４および回転軸２５に取り付けられている。回転軸２４の回転に伴ってロータ３０が回転するとともに、回転軸２５の回転に伴ってロータ３１が回転することにより、ポンプ室２３ａ内に水素が吸入され、ポンプ室２３ａ内から水素が吐出される。
　図４において、転がり軸受３２、３３、３４、３６は、深溝玉軸受である。なお、転がり軸受３３は、外から供給される水素に曝される環境（例えば、水素雰囲気下）で使用される。転がり軸受３５、３７は、複列アンギュラ玉軸受である。図４の構成では、転がり軸受３２、３３、３４、３５、３６、３７のうち、少なくとも１つが本発明の軸受として使用される。
　本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、これらの例によって何ら限定されるものではない。
［実施例１～２、比較例１］
　厚さ約１ｍｍのＳＵＪ２の焼入れ後に１９０℃の焼戻しを行い、硬さ６１．５ＨＲＣ（７３０Ｈｖ）とした鋼板を用意した。実施例１～２については、この鋼板の表面に、無電解めっき法の一種であるカニボロンめっき処理を行った。これにより得られた被膜の組成は、Ｎｉ：９７質量％～９８質量％、Ｐ：１．５質量％～２．５質量％、Ｂ：０．０５質量％～０．５質量％であった。カニボロンめっき処理後に、１５０℃×１時間のベーキングを行い時効硬化を行って、硬質膜として無電解Ｎｉ－Ｐ－Ｂめっき被膜を形成した。Ｎｉめっき被膜の厚さは５μｍ（実施例１）、３０μｍ（実施例２）とした。図５には、実施例１の硬質膜形成体の断面組織写真を示す。このＮｉめっき被膜は、厳密には、基材の上に無電解Ｎｉ－Ｐめっき被膜が形成され、さらにその上（最表面側）に無電解Ｎｉ－Ｐ－Ｂめっき被膜が形成された構成になっている。なお、比較例１には、上記のめっき処理は行わず、焼入れ焼戻しは行ったＳＵＪ２の鋼板を用いた。
＜硬度試験＞
　実施例１～２の各試験片の硬質膜のビッカース硬度をＪＩＳ Ｚ ２２４４により測定した。その結果、実施例１における硬質膜の硬度は７２４Ｈｖであり、実施例２における硬質膜の硬度は７３５Ｈｖであった。これらは、概ねＳＵＪ２（基材）と同等の硬度であった。また、基材のビッカース硬度に対する硬質膜のビッカース硬度の比を表１に示す。なお、基材の降伏応力は１２００～１７００ＭＰａ程度である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜電気化学的水素透過試験＞
　実施例１～２および比較例１の各試験片中に侵入、拡散する水素の評価として電気化学的水素透過試験を行った。図６は、この試験装置の模式図である。図６に示すように、試験装置４１は、カソード槽４２と、アノード槽４５と、カソード電極４４（例えばＰｔ電極）と、アノード電極４７（例えばＰｔ電極）と、ガルバノスタットと、ポテンショスタットとを有している。カソード槽４２とアノード槽４５は、試験片５１により分断されている。実施例１～２では、試験片５１に形成された硬質膜がカソード槽４２側になるように配置される。
　カソード槽４２には、電解質溶液４３が収容されており、カソード電極４４が浸漬されている。アノード槽４５には、電解質溶液４６が収容されており、アノード電極４７が浸漬されている。この試験では電解質溶液４３として、０．１Ｎ硫酸にチオ尿酸を混ぜた水溶液を用い、電解質溶液４６として、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いた。ガルバノスタットは、カソード電極４４と試験片５１に接続されている。ポテンショスタットは、アノード電極４７と試験片５１と参照電極４９（例えばＡｇ／ＡｇＣｌ電極）に接続されている。参照電極４９は、ＫＣｌ飽和水溶液４８に浸漬され、塩橋５０によりアノード槽４５に接続されている。
　試験装置４１において、ガルバノスタットにより試験片５１とカソード電極４４との間に、所定の電位を印加して電気分解することで、試験片５１のカソード槽４２側の表面で水素が発生する。発生した水素は、カソード槽４２側の表面から、試験片５１の内部に侵入する。一方、ポテンショスタットにより、試験片５１の表面電位を、水素原子が水素イオンに酸化する電位に保持しておく。これにより、カソード槽４２から侵入して試験片５１中を拡散し、アノード槽４５側の表面に達した水素原子は、速やかに水素イオンに酸化されて、イオン化電流が発生する。本試験では、このイオン化電流の増大が開始するまでの時間を元に、拡散係数を算出するＢｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ ｔｉｍｅ法を採用した。具体的には、試験開始からイオン化電流の増大が開始するまでの時間（Ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ ｔｉｍｅ）をｔｂ、試験片５１の厚さをＬ（基材および硬質膜の合計の厚さ）として、拡散係数ＤＨを、下記式（１）より求めた（参考文献：櫛田隆弘、「電気化学的水素透過法を用いた水素脆化の研究について」、材料と環境、２０００年、Ｖｏｌ．４９、ｐ．１９５－２００）。なお、拡散係数の測定は、２０℃～２５℃の範囲内で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　具体的には、試験片５１がカソード槽４２およびアノード槽４５のそれぞれで電解質溶液４３、４６に接している面積を３．１４ｃｍ２とし、アノード槽４５側の電流密度を１ｍＡ／ｃｍ２として電気分解を行い、カソード側のイオン化電流の測定を０．１μＡ単位で行って、イオン化電流の増大を判定した。実施例１～２および比較例１のＢｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ ｔｉｍｅの平均値および拡散係数ＤＨの平均値を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２に示すように、比較例１（板厚１ｍｍのＳＵＪ２）に対して、Ｎｉめっき被膜を形成した実施例１～２は、厚さでいえば約０．５％増、約３％増であるものの、Ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ ｔｉｍｅは４１％、２６９％延長した。また、Ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ ｔｉｍｅ法で算出される拡散係数ＤＨは、比較例１に対して、実施例１は７５％、実施例２は３１％であった。この結果より、Ｎｉめっき被膜によって、水素が侵入、拡散するのを抑制されることが分かる。
　また、Ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ ｔｉｍｅのばらつき（２σ）は、比較例１が最も大きく、約±２６％であった。これに対して、実施例１は±６％、実施例２は±２％であった。なお、ｔ検定で比較例１と実施例１～２のＢｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ ｔｉｍｅは、有意水準１％で有意差があり、Ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ ｔｉｍｅから計算される拡散係数ＤＨは、有意水準５％で有意差があった。
　実施例１～２と比較例１のＢｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ ｔｉｍｅは、硬質膜形成体の表面から１ｍｍ深さの位置に水素原子が拡散する時間の長短の目安になる。
　また、上記の電気化学的水素透過法で求められた比較例１の水素拡散係数３．１６×１０－１１ｍ２／ｓとＢｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ ｔｉｍｅ、および実施例１と実施例２のＢｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ ｔｉｍｅを用いて、有限要素法で、Ｎｉめっき被膜の水素拡散係数を推定した。その結果、実施例１のＮｉめっき被膜は、４．９５×１０－１３ｍ２／ｓ、実施例２のＮｉめっき被膜は、２．８４×１０－１３ｍ２／ｓであった。本来であれば膜厚に関係なく一致するが、測定誤差や膜厚のバラツキなどで差が生じたと考えられる。なお、水素拡散係数の有限要素法による推定方法は以下のとおりである。
（１）１ｍｍの板の片面の濃度を１として、比較例１の水素拡散係数を使って、Ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ ｔｉｍｅ経過した時に反対側の面に拡散した濃度を解析する（これを検出下限濃度と仮定する）。
（２） 板の片面に濃度１、ＳＵＪ２部分に比較例１の水素拡散係数を与え、被膜部分の水素拡散係数を未知数として適宜変化させて、比較例１のＢｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ ｔｉｍｅ経過した時に反対側の面に拡散した濃度が、上記（１）で求めた濃度になるように解析を繰り返す。
　上記の電気化学的水素透過試験では、カソード側の電解質溶液にチオ尿素を添加している。その結果、図７（ａ）に示すように、表面に吸着している水素原子（Ｈａｄ）が再結合して、Ｈ２になることを阻害するなどの機構によって、Ｈａｄ→Ｈａｂの侵入反応に、Ｈａｄが優先的に消費されると考えられる。また、余剰なＨａｄがある時に、Ｈ２ａｄ以降の反応経路を辿っていると推測される。一方で、水素ガスを用いて試験片に水素を侵入させたり、疲労などの強度試験を行う場合、水素分子の解離吸着反応（Ｈ２⇔Ｈ２ａｄや、Ｈ２ａｄ⇔２Ｈａｄ）を抑制することによっても、水素の侵入、拡散を遅らせたり、水素脆性による強度低下を防ぐことができる（図７（ｂ）参照）。しかし、その場合、水素の供給源が水素分子でなく何らかの分子中の水素原子や水素イオンであると、水素脆性対策として効果を発揮しない可能性がある。そのため、水素ガスだけでなく使用環境中の水分、潤滑油中の水素原子など様々な水素供給源に対応できるよう、本実施例では、水素の侵入、拡散に焦点を当てた電気化学的水素透過試験で評価を行った。
［実施例３］
　上記実施例１と同様に、焼入れ焼戻しを行った鋼板の表面に、カニボロンめっき処理を行い、厚さ５μｍのＮｉめっき被膜を形成した。さらにその上に、中間層としてＷＣ／ＤＬＣ被膜を形成し、最表面にＤＬＣ被膜を形成した。
　ＷＣ／ＤＬＣ被膜はＵＢＭＳ法にて成膜した。具体的には、炭化水素系ガスであるメタンガスを供給しながら、ＷＣターゲットと黒鉛ターゲットに印加するスパッタ電力を調整し、ＷＣとＤＬＣの組成比を傾斜させ、Ｎｉめっき被膜側でＷＣが多く表面側でＤＬＣが多いＷＣ／ＤＬＣ傾斜層を形成した。また、ＤＬＣ被膜もＵＢＭＳ法にて成膜した。この場合、炭素供給源としては、黒鉛ターゲットと炭化水素系ガスであるメタンガスを併用した。図８には、実施例３の硬質膜形成体の断面組織写真を示す。
　次に、実施例３の試験片に対して、電気化学的水素透過試験を行った。ここで、電気化学的水素透過試験では、試験片の表面に電流を流したり、電流を計測する必要がある。しかし、実施例３の試験片は、水素を発生させ侵入させるカソード槽側の表面がＤＬＣ被膜であり、電気抵抗が極めて高く、上記と同様にして電気化学的水素透過試験を行うことが困難であった。そこで、ＤＬＣ被膜の上に、数ｎｍ程度の金蒸着膜を形成して、最表面の電気抵抗値を下げて電気化学的水素透過試験を行った。また、金蒸着膜の水素透過を阻止する能力の有無を確認するため、実施例３と同じ金蒸着膜をＳＵＪ２の表面に形成した試験片（比較例２）を比較対象とした。試験の条件は、実施例１～２および比較例１と同様にして行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３の比較例２と表２の比較例１との対比より、金蒸着膜の水素透過を阻止する能力は僅かであることが分かった。表３に示すように、比較例２に対して、Ｎｉめっき被膜、ＷＣ／ＤＬＣ被膜、およびＤＬＣ被膜を形成した実施例３は、Ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ ｔｉｍｅを大幅に延長させ、また拡散係数ＤＨを大幅に低減させた。なお、ＷＣ／ＤＬＣ被膜およびＤＬＣ被膜の水素拡散係数は、Ｎｉめっき被膜の水素拡散係数よりも小さく、１．００×１０－１５ｍ２／ｓ～１．００×１０－１４ｍ２／ｓ（具体的には、約１．１８×１０－１５ｍ２／ｓ）と推定された。
　また、実施例３の結果は、実施例１～２の結果と比較してもその効果は顕著であった。ＷＣ／ＤＬＣ被膜およびＤＬＣ被膜についても、水素が侵入、拡散するのを抑制することが分かり、これらがＮｉめっき被膜の上に形成されることで、Ｎｉめっき被膜の効果を飛躍的に向上できることが判明した。
　図９は、実施例１～３および比較例１～２の結果をグラフにまとめた図である。図９に示すように、基材の表面に硬質膜としてＮｉめっき被膜を形成することで、水素脆性遅延効果を発揮させることができる。
［実施例４］
　比較例１である板厚１ｍｍの焼入れ焼戻しを行ったＳＵＪ２（７３０Ｈｖ）の表面に、ＷＣターゲットを用いたアンバランスド・マグネトロン・スパッタリング（ＵＢＭＳ）法によって、厚さ０．４μｍのＷＣ膜を形成した。なお、ＷＣ膜のビッカース硬度は１０００Ｈｖ～２０００Ｈｖであった。
　得られた実施例４の試験片に対して、電気化学的水素透過試験を行った。試験の条件は、実施例１～２および比較例１と同様にして行った。結果を表４および図１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表４および図１０に示すように、比較例１に対して、ＷＣ膜を形成した実施例４は、Ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ ｔｉｍｅを大幅に延長させ、また拡散係数ＤＨを大幅に低減させた。なお、表４の平均値を元に、有限要素法（ＦＥＭ）でＷＣ膜部分の水素拡散係数を解析し推定したところ、３．３７×１０－１２ｍ２／ｓ）と推定された。また、実施例４のＷＣ膜の結果は、実施例１～２のＮｉめっき被膜の結果と比較しても、その効果は顕著であった。このように、基材の表面に硬質膜としてＷＣ膜を形成することでも、水素脆性遅延効果を良好に発揮させることができる。
　本発明の硬質膜形成体は、耐水素脆性および耐摩耗性を図るとともに、耐剥離性に優れるので、水素侵入環境下で使用される軸受などの機械部品に好適に用いることができる。
　　１　　硬質膜形成体
　　２　　基材
　　３　　硬質膜
　　４　　硬質膜形成体
　　５　　基材
　　６　　硬質膜
　　７　　中間層
　　８　　ＤＬＣ層
　　１１　深溝玉軸受（軸受）
　　１２　内輪
　　１３　外輪
　　１４　玉（転動体）
　　１５　保持器
　　１６　シール部材
　　１７　グリース
　　１８　硬質膜
　　２１　水素循環ポンプ
　　２２　モータハウジング
　　２３　ポンプハウジング
　　２４、２５　回転軸
　　２６　モータステータ
　　２７　モータロータ
　　２８、２９　ギア
　　３０、３１　ロータ
　　３２、３３、３４、３５、３６、３７　転がり軸受
　　４１　試験装置
　　４２　カソード槽
　　４３　電解質溶液
　　４４　カソード電極
　　４５　アノード槽
　　４６　電解質溶液
　　４７　アノード電極
　　４８　ＫＣｌ飽和水溶液
　　４９　参照電極
　　５０　塩橋
　　５１　試験片

Claims (12)

  1. 　水素原子の侵入拡散を抑制する硬質膜を基材の表面に有する硬質膜形成体であって、
    （Ａ）前記基材のビッカース硬度に対する前記硬質膜のビッカース硬度の比が０．９０～１．２０である、または、
    （Ｂ）前記硬質膜の厚さが０．１μｍ以上３μｍ未満であることを特徴とする硬質膜形成体。
  2. 　前記（Ａ）を満たし、前記基材のビッカース硬度および前記硬質膜のビッカース硬度が、それぞれ５００Ｈｖ～１０００Ｈｖであることを特徴とする請求項１記載の硬質膜形成体。
  3. 　前記（Ａ）を満たし、水素原子の侵入拡散を抑制する前記硬質膜がＮｉ被膜であることを特徴とする請求項１記載の硬質膜形成体。
  4. 　前記Ｎｉ被膜が、Ｎｉを９０質量％以上含有するＮｉ－Ｐ－Ｂ被膜を含むことを特徴とする請求項３記載の硬質膜形成体。
  5. 　前記硬質膜形成体からなる試験片（前記基材の厚さ１ｍｍ）を用いた電気化学的水素透過法において、前記試験片がカソード槽およびアノード槽のそれぞれで電解質溶液に接している面積を３．１４ｃｍ２とし、アノード槽側の電流密度を１ｍＡ／ｃｍ２として電気分解を行った場合に、前記試験片のＢｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ ｔｉｍｅの延長時間が、厚さ１ｍｍの前記基材からなる対象片のＢｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ ｔｉｍｅに対して０．４倍以上であることを特徴とする請求項１記載の硬質膜形成体。
  6. 　前記（Ａ）を満たし、前記硬質膜の表面に、中間層とダイヤモンドライクカーボン層とが形成されていることを特徴とする請求項１記載の硬質膜形成体。
  7. 　前記（Ａ）を満たし、前記ビッカース硬度の比が０．９５～１．０５で、かつ、前記基材のビッカース硬度および前記硬質膜のビッカース硬度が、それぞれ７００Ｈｖ～８００Ｈｖであり、
    　水素原子の侵入拡散を抑制する前記硬質膜がＮｉ被膜で、該Ｎｉ被膜が、Ｎｉを９０質量％以上含有するＮｉ－Ｐ－Ｂ被膜を含み、
    　前記硬質膜の表面に、中間層とダイヤモンドライクカーボン層とが形成されていることを特徴とする請求項１記載の硬質膜形成体。
  8. 　前記（Ｂ）を満たし、水素原子の侵入拡散を抑制する前記硬質膜がタングステンカーバイト膜であることを特徴とする請求項１記載の硬質膜形成体。
  9. 　前記タングステンカーバイト膜の厚さが、０．２μｍ以上１μｍ未満であることを特徴とする請求項８記載の硬質膜形成体。
  10. 　請求項１記載の硬質膜形成体を用いたことを特徴とする機械部品。
  11. 　軸受部材であることを特徴とする請求項１０記載の機械部品。
  12. 　請求項１１記載の軸受部材を用いたことを特徴とする軸受。
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