JP4642317B2 - 白色被膜を有する装飾品 - Google Patents

白色被膜を有する装飾品 Download PDF

Info

Publication number
JP4642317B2
JP4642317B2 JP2002506266A JP2002506266A JP4642317B2 JP 4642317 B2 JP4642317 B2 JP 4642317B2 JP 2002506266 A JP2002506266 A JP 2002506266A JP 2002506266 A JP2002506266 A JP 2002506266A JP 4642317 B2 JP4642317 B2 JP 4642317B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
plating
film
plating film
nickel
stainless steel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2002506266A
Other languages
English (en)
Inventor
井 孝 一 直
木 昭 徳 高
行 男 宮
勢 文 雄 田
野 一 己 濱
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Citizen Holdings Co Ltd
Citizen Watch Co Ltd
Original Assignee
Citizen Holdings Co Ltd
Citizen Watch Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Citizen Holdings Co Ltd, Citizen Watch Co Ltd filed Critical Citizen Holdings Co Ltd
Application granted granted Critical
Publication of JP4642317B2 publication Critical patent/JP4642317B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • AHUMAN NECESSITIES
    • A44HABERDASHERY; JEWELLERY
    • A44CPERSONAL ADORNMENTS, e.g. JEWELLERY; COINS
    • A44C27/00Making jewellery or other personal adornments
    • A44C27/001Materials for manufacturing jewellery
    • A44C27/005Coating layers for jewellery
    • A44C27/006Metallic coatings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B44DECORATIVE ARTS
    • B44CPRODUCING DECORATIVE EFFECTS; MOSAICS; TARSIA WORK; PAPERHANGING
    • B44C3/00Processes, not specifically provided for elsewhere, for producing ornamental structures
    • B44C3/02Superimposing layers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/0015Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterized by the colour of the layer
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/0635Carbides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/14Metallic material, boron or silicon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/14Metallic material, boron or silicon
    • C23C14/16Metallic material, boron or silicon on metallic substrates or on substrates of boron or silicon
    • C23C14/165Metallic material, boron or silicon on metallic substrates or on substrates of boron or silicon by cathodic sputtering
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/14Metallic material, boron or silicon
    • C23C14/18Metallic material, boron or silicon on other inorganic substrates
    • C23C14/185Metallic material, boron or silicon on other inorganic substrates by cathodic sputtering
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/02Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material
    • C23C28/021Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material including at least one metal alloy layer
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/02Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material
    • C23C28/023Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material only coatings of metal elements only
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C30/00Coating with metallic material characterised only by the composition of the metallic material, i.e. not characterised by the coating process
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12771Transition metal-base component
    • Y10T428/12861Group VIII or IB metal-base component
    • Y10T428/12889Au-base component
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12771Transition metal-base component
    • Y10T428/12861Group VIII or IB metal-base component
    • Y10T428/12903Cu-base component
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12771Transition metal-base component
    • Y10T428/12861Group VIII or IB metal-base component
    • Y10T428/12951Fe-base component
    • Y10T428/12972Containing 0.01-1.7% carbon [i.e., steel]
    • Y10T428/12979Containing more than 10% nonferrous elements [e.g., high alloy, stainless]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Adornments (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)

Description

技 術 分 野
本発明は、白色被膜を有する装飾品およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、特に耐食性の悪い金属またはその合金からなる装飾品表面に、安価で長期耐食性に優れる白色色調のステンレス鋼被膜を有する低価格品の装飾品、およびその製造方法に関する。
背 景 技 術
従来、装飾品である時計、ネックレス、ペンダント、ブローチ等は、加工性、材料価格等により銅合金が多く使用されている。
しかしながら、この銅合金を素材として調製された装飾品は、耐食性が悪いため基材表面に湿式メッキ法によりメッキ被膜が施されているのが現状である。このメッキ被膜は、通常、下地メッキ被膜として湿式メッキ法により形成されるニッケルメッキ被膜と、その被膜表面に湿式メッキ法により形成される最外層メッキ被膜とからなっている、この最外層メッキ被膜は、最外層を金色にする場合、ニッケルメッキ被膜表面に金メッキ被膜が湿式メッキ法により形成され、また最外層を白色にする場合、ニッケルメッキ被膜表面にパラジウムメッキ被膜、パラジウム合金メッキ被膜またはロジウムメッキ被膜などが湿式メッキ法により形成されている。また、これらのメッキ被膜の厚みは、1〜5μmの範囲で形成されるのが一般的である。
しかしながら、上記のような装飾品においては、耐食性を得るため高価な貴金属を含むメッキ被膜を最外層メッキ被膜として形成しているため、装飾品の価格が高くなるという、コスト面での問題がある。したがって、低価格品の装飾品では、最外層メッキ被膜が薄くなり、長期間における耐食性が問題となる。しかも、低価格品の装飾品の製造に際し、安定した薄い最外層メッキ被膜を得るため、貴金属メッキ浴の維持管理が作業上の大きな問題となっている。さらには、安定した色調の最外層メッキ被膜を得るためには、作業者の熟練度も問題となっている。また、ステンレス鋼特有の白色色調の最外層メッキ膜を有する安価な装飾品は得られていない。
したがって、金属(合金を含む)特に耐食性の悪い金属からなる装飾品表面に、安価で長期耐食性に優れる白色色調のステンレス鋼被膜を有する低価格品の装飾品、およびその製造方法の出現が望まれている。
発明の目的
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、金属(合金を含む)特に耐食性の悪い金属からなる装飾品表面に、安価で長期耐食性に優れる白色色調のステンレス鋼被膜を有する低価格品の装飾品、およびその製造方法を提供することを目的としている。
発明の開示
本発明に係る第1の白色被膜を有する装飾品は、
金属からなる装飾品用基材と、
該基材表面の少なくとも一部に乾式メッキ法により形成された白色色調のステンレス鋼被膜と
から構成されてなることを特徴としている。
前記装飾品用基材は、通常、タングステンカーバイトまたはタンタルカーバイトからなる。
また、本発明に係る第2の白色被膜を有する装飾品は、
非鉄金属からなる装飾品用基材と、
該基材の表面に形成された下地メッキ被膜と、
該下地メッキ被膜表面の少なくとも一部に乾式メッキ法により形成された白色色調のステンレス鋼被膜と
から構成されてなることを特徴としている。
前記装飾品用基材は、通常、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、亜鉛、亜鉛合金、マグネシウムおよびマグネシウム合金からなる群から選ばれる少なくとも1種類の非鉄金属からなる。
本発明に係る第1および第2の白色被膜を有する装飾品において、前記ステンレス鋼被膜表面に、厚さ0.04〜0.3μmの白色色調の貴金属被膜が乾式メッキ法により形成されていてもよい。
前記下地メッキ被膜は、湿式メッキ法により形成された少なくとも1層のメッキ被膜と、乾式メッキ法により形成された少なくとも1層のメッキ被膜との多層構造にすることができる。
前記下地メッキ被膜は、湿式メッキ法により形成された、金、銅、ニッケル、クロム、錫、パラジウム、ニッケル−リン合金、ニッケル−リン合金以外のニッケル合金、銅−錫−パラジウム合金、銅−錫−パラジウム合金以外の銅合金、銅−錫−パラジウム合金以外の錫合金、および銅−錫−パラジウム合金以外のパラジウム合金からなる群から選ばれる少なくとも1種類の金属からなる被膜であることが望ましい。前記下地メッキ被膜としてのニッケル−リン合金メッキ被膜は、時効硬化処理が施された硬質被膜であることが好ましい。
また、ニッケルアレルギー防止の面からは、ニッケルレスの下地メッキ被膜が好ましい。このような下地メッキ被膜としては、湿式メッキ法により形成された、金、銅、クロム、錫、パラジウム、銅−錫−パラジウム合金、銅−錫−パラジウム合金以外の銅合金、銅−錫−パラジウム合金以外の錫合金、および銅−錫−パラジウム合金以外のパラジウム合金からなる群から選ばれる少なくとも1種類の、ニッケルを含まない金属からなる被膜が望ましい。
前記下地メッキ被膜としては、乾式メッキ法により形成された、炭化チタン、炭化ジルコニウムまたは炭化タンタルからなる被膜が好ましい。
前記下地メッキ被膜全体の厚さは、通常、0.2〜30μmの範囲内にある。
本発明に係る第1および第2の白色被膜を有する装飾品おいて、前記白色色調のステンレス鋼被膜は、オーステナイト系ステンレス鋼、中でも、炭素0.01〜0.12容量%、シリコン0.1〜1.0容量%、マンガン1.0〜2.5容量%、ニッケル8〜22容量%、クロム15〜26容量%の組成を有するオーステナイト系ステンレス鋼からなっていることが好ましい。
また、ニッケルアレルギー防止の面からは、ニッケルレスの白色色調のステンレス鋼被膜が好ましい。このような白色色調のステンレス鋼被膜としては、ニッケルレスのフェライト系ステンレス鋼、中でも、炭素0.01〜0.12容量%、シリコン0.1〜1.0容量%、マンガン1.0〜2.5容量%、クロム14〜20容量%、モリブデン0.4〜2.5容量%の組成を有するニッケルを含まないフェライト系ステンレス鋼からなる被膜が望ましい。
前記白色色調のステンレス鋼被膜は、乾式メッキ法であるスパッタリング法、アーク法またはイオンプレーティング法により形成されている。
本発明に係る第1もしくは第2の白色被膜を有する装飾品おいて、前記基材表面もしくは下地メッキ被膜表面に、乾式メッキ法により形成された白色色調のステンレス鋼被膜の他に、該ステンレス鋼被膜と色調の異なる少なくとも1つのメッキ被膜が乾式メッキ法により形成されていてもよい。
前記ステンレス鋼被膜と異なるメッキ被膜としては、金、金合金、窒化チタンまたは窒化ジルコニウムからなる少なくとも1種類の被膜であることが望ましい。
本発明に係る白色被膜を有する装飾品の第1の製造方法は、
金属(合金を含む)の機械加工により装飾品用基材を形成する工程と、
該基材表面を洗浄・脱脂する工程と、
該基材を、スパッタリング装置、アーク装置およびイオンプレーティング装置から選ばれる少なくとも1つの乾式メッキ装置内に取り付け、アルゴンガス雰囲気中で該基材表面をボンバードクリーニングする工程と、
該基材表面に白色色調のステンレス鋼被膜を乾式メッキ法により形成する工程と
を含むことを特徴としている。
前記装飾品用基材の形成に用いられる金属は、通常、タングステンカーバイトまたはタンタルカーバイトである。
また、本発明に係る白色被膜を有する装飾品の第2の製造方法は、
非鉄金属(合金を含む)の機械加工により装飾品用基材を形成する工程と、
該基材表面を洗浄・脱脂する工程と、
該基材の表面に、湿式メッキ法または乾式メッキ法で下地メッキ被膜を形成する工程と、
該下地メッキ被膜を有する基材を、スパッタリング装置、アーク装置およびイオンプレーティング装置から選ばれる少なくとも1つの乾式メッキ装置内に取り付け、アルゴンガス雰囲気中で該基材表面に形成されている下地メッキ被膜表面をボンバードクリーニングする工程と、
前記下地メッキ被膜表面に白色色調のステンレス鋼被膜を乾式メッキ法により形成する工程と
を含むことを特徴としている。
前記装飾品用基材の形成に用いられる非鉄金属は、通常、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、亜鉛、亜鉛合金、マグネシウムおよびマグネシウム合金からなる群から選ばれる少なくとも1種類の非鉄金属である。
本発明に係る白色被膜を有する装飾品の第1および第2の製造方法において、さらに、前記の白色色調のステンレス鋼被膜の形成工程の後に、該ステンレス鋼被膜表面に、厚さ0.04〜0.3μmの白色色調の貴金属被膜を乾式メッキ法により形成する工程を採用することができる。
前記下地メッキ被膜は、前記基材表面に湿式メッキ法により形成された少なくとも1層のメッキ被膜と、該メッキ被膜表面に乾式メッキ法により形成された少なくとも1層のメッキ被膜とからなる多層構造の被膜であってもよい。
前記下地メッキ被膜として、金、銅、ニッケル、クロム、錫、パラジウム、ニッケル−リン合金、ニッケル−リン合金以外のニッケル合金、銅−錫−パラジウム合金、銅−錫−パラジウム合金以外の銅合金、銅−錫−パラジウム合金以外の錫合金、および銅−錫−パラジウム合金以外のパラジウム合金からなる群から選ばれる少なくとも1種類の金属からなる被膜を湿式メッキ法により形成することが望ましい。
前記下地メッキ被膜がニッケル−リン合金メッキ被膜である場合には、このニッケル−リン合金メッキ被膜に、200〜450℃で20〜60分間の時効硬化処理を施し、ニッケル−リン合金メッキ被膜を硬質化させることが好ましい。
また、ニッケルアレルギー防止の面からは、前記下地メッキ被膜として、金、銅、クロム、錫、パラジウム、銅−錫−パラジウム合金、銅−錫−パラジウム合金以外の銅合金、銅−錫−パラジウム合金以外の錫合金、および銅−錫−パラジウム合金以外のパラジウム合金からなる群から選ばれる少なくとも1種類の、ニッケルを含まない金属からなる被膜を湿式メッキ法により形成することが望ましい。
前記下地メッキ被膜としては、炭化チタン、炭化ジルコニウムまたは炭化タンタルからなる被膜を乾式メッキ法により形成することが好ましい。
前記下地メッキ被膜全体の厚さは、通常、0.2〜30μmの範囲内にある。
本発明に係る白色被膜を有する装飾品の第1および第2の製造方法では、前記白色色調のステンレス鋼被膜として、オーステナイト系ステンレス鋼、中でも、炭素0.01〜0.12容量%、シリコン0.1〜1.0容量%、マンガン1.0〜2.5容量%、ニッケル8〜22容量%、クロム15〜26容量%の組成を有するオーステナイト系ステンレス鋼からなる被膜を、スパッタリング法、アーク法またはイオンプレーティング法により形成することが好ましい。
また、ニッケルアレルギー防止の面からは、ニッケルレスの白色色調のステンレス鋼被膜が好ましい。このような白色色調のステンレス鋼被膜として、ニッケルレスのフェライト系ステンレス鋼、中でも、炭素0.01〜0.12容量%、シリコン0.1〜1.0容量%、マンガン1.0〜2.5容量%、クロム14〜20容量%、モリブデン0.4〜2.5容量%の組成を有するニッケルを含まないフェライト系ステンレス鋼からなる被膜を、スパッタリング法、アーク法またはイオンプレーティング法により形成することが望ましい。
本発明に係る白色被膜を有する装飾品の第1もしくは第2の製造方法では、前記基材表面もしくは下地メッキ被膜表面に、白色色調のステンレス鋼被膜を形成した後、該ステンレス鋼被膜表面の一部にマスキング処理を施し、該ステンレス鋼被膜およびマスク表面にステンレス鋼被膜と色調の異なるメッキ被膜を乾式メッキ法で形成し、その後、前記マスクおよびマスクの上のメッキ被膜を除去する工程を少なくとも1回行なうことにより、白色色調のステンレス鋼被膜と、該ステンレス鋼被膜と色調の異なる少なくとも1つのメッキ被膜とを最外層メッキ被膜(仕上げメッキ被膜)として得ることができる。
前記ステンレス鋼被膜と色調の異なるメッキ被膜として、金、金合金、窒化チタン、窒化ハフニウムまたは窒化ジルコニウムから選ばれる金属からなる少なくとも1種類の被膜を、スパッタリング法、アーク法およびイオンプレーティング法から選ばれる少なくとも1つの乾式メッキ法により形成することが望ましい。発明を実施するための最良の形態
以下、本発明に係る白色被膜を有する装飾品およびその製造方法について具体的に説明する。
本発明に係る第1の白色被膜を有する装飾品は、装飾品用基材と、最外層被膜(仕上げメッキ被膜)として白色色調のステンレス鋼被膜とから構成されている。
また、本発明に係る第2の白色被膜を有する装飾品は、装飾品用基材と、下地メッキ被膜と、最外層被膜(仕上げメッキ被膜)として白色色調のステンレス鋼被膜とから構成されている。
本発明に係る白色被膜を有する装飾品の第1の製造方法は、上記の本発明に係る第1の白色被膜を有する装飾品を製造する方法であり、本発明に係る白色被膜を有する装飾品の第2の製造方法は、上記の本発明に係る第2の白色被膜を有する装飾品を製造する方法である。
本発明においては、最外層被膜の全面がステンレス鋼被膜で形成されている場合と、最外層被膜表面の一部にステンレス鋼被膜、他の部分には、このステンレス鋼被膜と異なる色調のメッキ被膜が1種または2種以上形成されている場合とがある。
装飾品用基材
本発明に係る第1の白色被膜を有する装飾品で用いられる装飾品用基材は、通常、タングステンカーバイトまたはタンタルカーバイトから形成される基材である。
また、本発明に係る第2の白色被膜を有する装飾品で用いられる装飾品用基材は、通常、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、亜鉛、亜鉛合金、マグネシウムおよびマグネシウム合金からなる群から選ばれる少なくとも1種類の非鉄金属から形成される基材である。
これらの装飾品用基材は、上記の金属あるいは非鉄金属から従来公知の機械加工により調製される。
本発明における装飾品(部品も含む)としては、たとえば腕時計ケース、腕時計バンド、腕時計のリューズ、腕時計の裏蓋、ベルトのバックル、指輪、ネックレス、ブレスレット、イヤリング、ペンダント、ブローチ、カフスボタン、ネクタイ止め、バッジ、メダル、眼鏡などが挙げられる。
本発明に係る第1の白色被膜を有する装飾品では、装飾品用基材表面に、白色色調のステンレス鋼被膜が直接乾式メッキ法により形成されている。また、本発明に係る第2の白色被膜を有する装飾品では、装飾品用基材表面に形成された下地メッキ被膜の表面に、白色色調のステンレス鋼被膜が乾式メッキ法により形成されている。
本発明においては、装飾品用基材の表面にステンレス鋼被膜あるいは下地メッキ被膜を形成する前に、予め装飾品用基材表面を従来公知の有機溶剤等で洗浄・脱脂しておくことが好ましい。
下地メッキ被膜
本発明に係る第2の白色被膜を有する装飾品を構成している下地メッキ被膜は、湿式メッキ法または乾式メッキ法により形成されるメッキ被膜である。また、下地メッキ被膜は、湿式メッキ法により形成された少なくとも1層のメッキ被膜と、乾式メッキ法により形成された少なくとも1層のメッキ被膜とからなる2層以上の多層構造であってもよい。
たとえば、湿式メッキ法により形成した金メッキ被膜(フラッシュメッキ)と、乾式メッキ法により形成したチタンメッキ被膜とからなる2層構造の下地メッキ被膜;
湿式メッキ法により形成した銅メッキ被膜と、湿式メッキ法により形成した銅−錫メッキ被膜と、乾式メッキ法により形成した炭化チタンメッキ被膜とからなる3層構造の下地メッキ被膜;
パラジウムメッキ被膜(フラッシュメッキ)と、乾式メッキ法により形成したチタンメッキ被膜と、乾式メッキ法により形成した炭化チタンメッキ被膜とからなる3層構造の下地メッキ被膜;
湿式メッキ法により形成した銅−錫合金メッキ被膜と、湿式メッキ法により形成した銅−錫−亜鉛合金メッキ被膜と、湿式メッキ法により形成した金ストライクメッキ被膜と、乾式メッキ法により形成したチタンメッキ被膜とからなる4層構造の下地メッキ被膜;
湿式メッキ法により形成した銅−錫合金メッキ被膜と、湿式メッキ法により形成した銅−錫−亜鉛合金メッキ被膜と、湿式メッキ法により形成したパラジウムストライクメッキ被膜と、乾式メッキ法により形成したチタンメッキ被膜と、乾式メッキ法により形成した炭化チタンメッキ被膜とからなる5層構造の下地メッキ被膜などが挙げられる。
また、下地メッキ被膜は、装飾品用基材表面に湿式メッキ法により形成されたメッキ被膜を2層以上有する被膜であってもよい。
たとえば、ニッケルストライクメッキ被膜(フラッシュメッキ)と、ニッケルメッキ被膜とからなる2層構造の下地メッキ被膜;
ニッケルメッキ被膜と、ニッケル−リン合金メッキ被膜とからなる2層構造の下地メッキ被膜;
銅メッキ被膜と、銅−錫−パラジウム合金メッキ被膜とからなる2層構造の下地メッキ被膜;
銅−錫合金メッキ被膜と、銅−錫−パラジウム合金メッキ被膜とからなる2層構造の下地メッキ被膜;
銅−錫合金メッキ被膜と、銅−錫−亜鉛合金メッキ被膜とからなる2層構造の下地メッキ被膜;
銅−錫合金メッキ被膜と、銅−錫−パラジウム合金メッキ被膜と、金メッキ被膜(フラッシュメッキ)とからなる3層構造の下地メッキ被膜;
銅−錫合金メッキ被膜と、銅−錫−亜鉛合金メッキ被膜と、金ストライクメッキ被膜とからなる3層構造の下地メッキ被膜;
銅−錫合金メッキ被膜と、銅−錫−亜鉛合金メッキ被膜と、パラジウムストライクメッキ被膜とからなる3層構造の下地メッキ被膜;
ニッケルメッキ被膜と、ニッケル−リン合金メッキ被膜と、パラジウム−ニッケル合金メッキ被膜とからなる3層構造の下地メッキ被膜;
ニッケルストライクメッキ被膜(フラッシュメッキ)と、ニッケルメッキ被膜と、ニッケル−リン合金メッキ被膜と、パラジウム−ニッケル合金メッキ被膜(フラッシュメッキ)とからなる4層構造の下地メッキ被膜;
ニッケルストライクメッキ被膜(フラッシュメッキ)と、ニッケルメッキ被膜と、ニッケル−リン合金メッキ被膜と、パラジウムストライクメッキ被膜とからなる4層構造の下地メッキ被膜;
銅メッキ被膜と銅−錫合金メッキ被膜と銅−錫−パラジウム合金メッキ被膜とパラジウムメッキ被膜(フラッシュメッキ)とからなる4層構造の下地メッキ被膜;
銅メッキ被膜と、銅−錫合金メッキ被膜と、銅−錫−亜鉛合金メッキ被膜と、パラジウムストライクメッキ被膜とからなる4層構造の下地メッキ被膜などが挙げられる。
下地メッキ被膜全体の厚さは、通常、0.2〜30μm、好ましくは0.5〜30μm、さらに好ましくは5〜20μmの範囲内にある。たとえば銅−錫合金メッキ被膜と、銅−錫−亜鉛合金メッキ被膜とを含む2層以上からなる下地メッキ被膜の場合、銅−錫合金メッキ被膜の膜厚は通常1〜5μmであり、銅−錫−亜鉛合金メッキ被膜の膜厚は通常1〜5μmである。
上記の湿式メッキ法により形成される下地メッキ被膜としては、具体的には、金、銅、ニッケル、クロム、錫、パラジウム、ニッケル−リン合金、ニッケル−リン合金以外のニッケル合金、銅−錫−パラジウム合金、銅−錫−パラジウム合金以外の銅合金、銅−錫−パラジウム合金以外の錫合金、および銅−錫−パラジウム合金以外のパラジウム合金からなる群から選ばれる少なくとも1種類の金属からなるメッキ被膜が望ましい。ニッケル−リン合金メッキ被膜は、時効硬化処理が施された硬質被膜であることが好ましい。
また、ニッケルアレルギー防止の面からは、湿式メッキ法により形成されるニッケルレスの下地メッキ被膜が好ましい。具体的には、金、銅、クロム、錫、パラジウム、銅−錫−パラジウム合金、銅−錫−パラジウム合金以外の銅合金、銅−錫−パラジウム合金以外の錫合金、および銅−錫−パラジウム合金以外のパラジウム合金からなる群から選ばれる少なくとも1種類の、ニッケルを含まない金属からなるメッキ被膜が望ましい。
ニッケル−リン合金以外のニッケル合金としては、具体的には、ニッケル−コバルト合金、ニッケル−銅合金、ニッケル−鉄合金、ニッケル−パラジウム合金、金−ニッケル合金、錫−ニッケル合金などが挙げられる。
銅−錫−パラジウム合金以外の銅合金としては、具体的には、銅−錫−亜鉛合金、銅−錫合金、銅−金合金、銅−銀合金、銅−金−銀合金などが挙げられる。
銅−錫−パラジウム合金以外の錫合金としては、具体的には、銅−錫−亜鉛合金、銅−錫合金、パラジウム−錫合金、錫−ニッケル合金、錫−金合金などが挙げられる。
銅−錫−パラジウム合金以外のパラジウム合金としては、具体的には、パラジウム−ニッケル合金、パラジウム−コバルト合金、パラジウム−銀合金、パラジウム−錫合金、パラジウム−鉄合金、パラジウム−金合金などが挙げられる。
下地メッキ被膜、たとえばニッケルメッキ被膜は、装飾品用基材表面に湿式メッキ法によって形成されるが、具体的には、ニッケル金属イオンを含むメッキ液を用いて形成することができる。
本発明におけるニッケルメッキ被膜の態様としては、たとえば以下のような態様が挙げられる。
<第1の態様>
本発明におけるニッケルメッキ被膜の第1の態様として、上記基材表面に、硫酸ニッケル(NiSO・6HO)150〜400g/l、最も好ましくは250〜300g/l、塩化ニッケル(NiCl・6HO)20〜60g/l、最も好ましくは40〜50g/l、ホウ酸(HBO)10〜50g/l、最も好ましくは30〜40g/l、および光沢剤[たとえばエバラユージライト社製の光沢剤#61(標準添加量0.5ml/l)、#62(標準添加量4ml/l)、#63(標準添加量10ml/l)などの市販品]を含有してなる光沢ニッケルメッキ液(ワット浴)中で電気メッキして形成された光沢ニッケルメッキ被膜が挙げられる。
このメッキ液は、pHが4.0〜4.5、好ましくは4.0〜4.3の酸性溶液である。このニッケルメッキ被膜は、上記のようなメッキ液を用い、浴温40〜50℃、電流密度(Dk)1〜3A/dmの条件で電気メッキを行なうことにより形成することができる。
<第2の態様>
本発明におけるニッケルメッキ被膜の第2の態様として、上記基材表面に、硫酸ニッケル(NiSO・6HO)150〜400g/l、最も好ましくは250〜300g/l、塩化ニッケル(NiCl・6HO)20〜60g/l、最も好ましくは40〜50g/l、ホウ酸(HBO)10〜50g/l、最も好ましくは30〜40g/l、および半光沢剤[たとえば日鉱メタル社製の半光沢剤レベノンA(標準添加量5ml/l)などの市販品]を含有してなる半光沢ニッケルメッキ液中で電気メッキして形成された半光沢ニッケルメッキ被膜が挙げられる。
このメッキ液は、pHが4.0〜4.5、好ましくは4.0〜4.3の酸性溶液である。このニッケルメッキ被膜は、上記のようなメッキ液を用い、浴温40〜50℃、電流密度(Dk)1〜3A/dmの条件で電気メッキを行なうことにより形成することができる。
<第3の態様>
本発明におけるニッケルメッキ被膜の第3の態様として、上記基材表面に、塩化ニッケル(NiCl・6HO)150〜300g/l、最も好ましくは200〜250g/l、および塩酸(HCl)100〜150g/l、最も好ましくは125±10g/lを含有してなるニッケルストライクメッキ液中で電気メッキして形成されたニッケルメッキ被膜が挙げられる。
このメッキ液は、pHが1.0未満の酸性溶液である。このニッケルメッキ被膜は、上記のようなメッキ液を用い、浴温25±〜2℃、電流密度(Dk)3〜5A/dmの条件で電気メッキを行なうことにより形成することができる。
また、下地メッキ被膜がニッケル−リン合金メッキ被膜である場合、この被膜は装飾品用基材表面に湿式メッキ法によって形成される。この被膜は、形成時にあってはアモルファスのニッケル−リン合金から形成されているが、後述する時効硬化処理を行なうことにより、結晶質化され硬質被膜になる。この時効硬化処理は、最外層メッキ被膜(仕上げメッキ被膜)形成と同時あるいは最外層メッキ被膜形成後に行なってもよいし、ニッケル−リン合金メッキ被膜形成後であってイオンプレーティングもしくはスパッタリングによる最外層メッキ被膜形成前にイオンプレーティングもしくはスパッタリング装置内で行なうこともできる。
ニッケル−リン合金メッキ被膜中のリン含有量は13〜15重量%の範囲内にあることが好ましい。
ニッケル−リン合金メッキ被膜としては、たとえば上記装飾品用基材表面に、硫酸ニッケル(NiSO・7HO)100〜200g/l、最も好ましくは140〜160g/l、水酸化ニッケル[Ni(OH)・HO]10〜40g/l、最も好ましくは20〜30g/l、次亜リン酸ナトリウム(NaHPO・HO)1〜10g/l、最も好ましくは4〜6g/l、リン酸(HPO)50〜90ml/l、最も好ましくは65〜75ml/l、およびクエン酸ナトリウム50〜150g/l、最も好ましくは90〜110g/lを含有してなるメッキ液中で電気メッキして形成されるニッケル−リン合金メッキ被膜などが挙げられる。
このメッキ液は、pHが2.8〜3.2の酸性溶液である。このニッケル−リン合金メッキ被膜は、上記のようなメッキ液を用い、浴温60〜80℃、電流密度(Dk)1.0〜3.0A/dm、最も好ましくは2.0±0.2A/dmの条件で電気メッキを行なうことにより形成することができる。
本発明においては、メッキ液中の次亜リン酸濃度、メッキ液を構成するクエン酸ナトリウムの濃度、メッキ液のpH、および電流密度等を上記のように選択することにより、リン含有量が13〜15重量%であるニッケル−リン合金メッキ被膜を形成することができる。
上記次亜リン酸ナトリウムおよびリン酸は、還元剤として用いられ、ニッケル−リン合金メッキ被膜層を構成するリン供給源である。
上記水酸化ニッケルはpH調整剤として用いられ、クエン酸ナトリウムは錯化剤として用いられる。
上記の乾式メッキ法により形成される下地メッキ被膜としては、具体的には、炭化チタン、炭化ジルコニウムまたは炭化タンタルからなる白色色調のメッキ被膜が好ましい。これらのメッキ被膜を形成する前に、基材または湿式メッキ被膜の表面に、チタンメッキ被膜を乾式メッキ法により形成してもよい。チタンメッキ被膜を形成することにより、このチタンメッキ被膜に隣接する基材と乾式メッキ被膜との密着性、またはこのチタンメッキ被膜に隣接する湿式メッキ被膜と乾式メッキ被膜との密着性が向上する。
乾式メッキ法としては、具体的には、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法、イオンビーム等の物理的蒸着法(PVD)、CVDなどが挙げられる。中でも、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法が特に好ましく用いられる。
最外層被膜
[ステンレス鋼被膜]
本発明に係る第1および第2の白色被膜を有する装飾品を構成している最外層被膜として、前記装飾品用基材または下地メッキ被膜の表面の少なくとも一部に、白色の色調を有するステンレス鋼被膜が乾式メッキ法により形成されている。
本発明においては、このステンレス鋼被膜を形成する前に、装飾品用基材または下地メッキ被膜を有する装飾品用基材は、スパッタリング装置、アーク装置およびイオンプレーティング装置から選ばれる少なくとも1つの乾式メッキ装置内に取り付けられ、アルゴンガス雰囲気中で上記基材または下地メッキ被膜の表面はボンバードクリーニングされていることが好ましい。
白色色調のステンレス鋼被膜は、オーステナイト系ステンレス鋼、中でも、炭素0.01〜0.12容量%、シリコン0.1〜1.0容量%、マンガン1.0〜2.5容量%、ニッケル8〜22容量%、クロム15〜26容量%の組成を有するオーステナイト系ステンレス鋼(たとえばSUS310S、SUS304(JIS規格))からなるメッキ被膜が好ましい。
また、ニッケルアレルギー防止の面からは、ニッケルレスの白色色調のステンレス鋼被膜が好ましい。このような白色色調のステンレス鋼被膜としては、ニッケルレスのフェライト系ステンレス鋼、中でも、炭素0.01〜0.12容量%、シリコン0.1〜1.0容量%、マンガン1.0〜2.5容量%、クロム14〜20容量%、モリブデン0.4〜2.5容量%の組成を有するニッケルを含まないフェライト系ステンレス鋼(たとえばSUS444(JIS規格))からなるメッキ被膜が望ましい。
これらのステンレス鋼被膜を形成する前に、基材または下地メッキ被膜の表面に、チタンメッキ被膜を乾式メッキ法により形成してもよい。チタンメッキ被膜を形成することにより、このチタンメッキ被膜に隣接する基材とステンレス鋼被膜との密着性、またはこのチタンメッキ被膜に隣接する下地メッキ被膜とステンレス鋼被膜との密着性が向上する。
ステンレス鋼被膜を形成する際に採用される乾式メッキ法としては、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法が好ましい。
白色色調のステンレス鋼被膜の厚みは、通常0.1〜2.0μm、好ましくは0.2〜1.2μm、さらに好ましくは0.3〜0.7μmである。
[ステンレス鋼被膜と色調の異なるメッキ被膜]
本発明に係る第1もしくは第2の白色被膜を有する装飾品おいて、装飾品用基材もしくは下地メッキ被膜の表面に、乾式メッキ法により形成された白色色調のステンレス鋼被膜の他に、このステンレス鋼被膜と色調の異なる少なくとも1つのメッキ被膜が乾式メッキ法により形成されていてもよい。
このような白色色調のステンレス鋼被膜と色調の異なるメッキ被膜を最外層被膜として有する装飾品は、たとえば以下のような方法により調製することができる。
まず、装飾品用基材もしくは下地メッキ被膜の表面に、白色色調のステンレス鋼被膜を形成した後、このステンレス鋼被膜表面の一部にマスキング処理を施し、このステンレス鋼被膜およびマスク表面にステンレス鋼被膜と色調の異なるメッキ被膜を乾式メッキ法で形成し、その後、このマスクおよびマスクの上のメッキ被膜を除去する工程を少なくとも1回行なうことにより、白色色調のステンレス鋼被膜と、このステンレス鋼被膜と色調の異なる少なくとも1つのメッキ被膜とからなる、2以上の色調を有する最外層被膜を得ることができる。
上記ステンレス鋼被膜と色調の異なるメッキ被膜として、金、金合金、窒化チタンまたは窒化ジルコニウムから選ばれる金属からなる少なくとも1種類の被膜を、スパッタリング法、アーク法およびイオンプレーティング法から選ばれる少なくとも1つの乾式メッキ法により形成することが望ましい。
ステンレス鋼被膜と色調の異なるメッキ被膜の厚みは、通常0.1〜1.0μm、好ましくは0.2〜0.5μmである。
[貴金属被膜]
本発明に係る白色被膜を有する装飾品において、前記ステンレス鋼被膜表面に、厚み0.04〜0.3μm、好ましくは0.05〜0.2μmの白色色調の貴金属被膜が乾式メッキ法により形成されていてもよい。
この貴金属被膜は、パラジウム、白金、ロジウム、金合金、銀および銀合金からなる群から選ばれる貴金属からなる乾式メッキ被膜である。
金合金としては、具体的には、白色色調を呈する金含有量の少ない組成の、金−コバルト合金、金−パラジウム合金、金−ニッケル合金などが挙げられる。
また、銀合金としては、具体的には、銀−銅合金、銀−錫合金などが挙げられる。
この貴金属被膜は、厚みが非常に薄いので、たとえば高価なパラジウムを用いてもその量が少ないので、装飾品のコストアップには繋がらない。
この貴金属被膜を形成する際に採用される乾式メッキ法としては、スパッタリング法、イオンプレーティング法が好ましい。
時効硬化処理
本発明で下地メッキ被膜として用いられることがあるニッケル−リン合金メッキ被膜の時効硬化処理は、最外層被膜(白色色調のステンレス鋼被膜またはこの被膜と色調の異なるメッキ被膜)形成と同時あるいはこの最外層被膜形成後に行なってもよいし、また、ニッケル−リン合金メッキ被膜形成後であってイオンプレーティング法、スパッタリング法もしくはアーク法による最外層被膜形成前に、イオンプレーティング、スパッタリングもしくはアーク装置内で行なうこともできる。
これらの時効硬化処理における処理温度は、通常200〜450℃、好ましくは250〜430℃、さらに好ましくは300〜400℃であり、処理時間は、通常20〜60分、好ましくは25〜55分、さらに好ましくは30〜50分である。
イオンプレーティング法、スパッタリング法もしくはアーク法による最外層被膜の形成条件を、上記時効硬化処理の熱処理条件と一致するように選択すれば、最外層被膜の形成と同時にニッケル−リン合金メッキ被膜の時効硬化処理を施すことができる。
また、イオンプレーティング法等の乾式メッキ法による最外層被膜の形成条件として、上記時効硬化処理の熱処理条件の下限値を下回るような条件を選択する場合には、最外層被膜形成後に、時効硬化処理を上記熱処理条件で行なうことになる。
本発明では、最外層被膜の形成と同時にニッケル−リン合金メッキ被膜の時効硬化処理を施すことが生産性の面から好ましい。また、時効硬化処理は、真空状態にして行なうのが好ましい。
アモルファスのニッケル−リン合金メッキ被膜に、上記のような時効硬化処理を施すと、ニッケル−リン合金メッキ被膜中のアモルファス(非晶質)が結晶質化され、ニッケル−リン合金メッキ被膜は硬質被膜になる。
発明の効果
本発明によれば、最外層被膜として安価で長期耐食性に優れる白色色調のステンレス鋼被膜、さらには、その被膜表面に白色色調を有する貴金属被膜を有する低価格品の装飾品、およびその製造方法を提供することができる。
本発明においては、最外層被膜として、安価なステンレス鋼被膜の他に、ステンレス鋼被膜と色調の異なるメッキ被膜として金などの高価な貴金属からなるメッキ被膜が形成されることがあるが、この貴金属メッキ被膜は装飾品表面の一部分に形成されるため、低価格品の装飾品を得ることができる。
実施例
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例におけるメッキ被膜の耐食性試験は、下記の方法に従って行なった。
<メッキ被膜の耐食性試験>
メッキ被膜の耐食性試験は、JIS H 8502(キャス(CASS)試験)に従って行なった。試験時間は96時間とし、その試験面の耐食性評価は、レイティングナンバ標準図表によってレイティングナンバが9.8以上のとき、合格とした。
(実施例1)
まず、タングステンカーバイトを機械加工して得られた腕時計ケース用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。
次いで、この基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。
次いで、この基材表面に、厚み0.2μmの白色色調を有するステンレス鋼被膜をスパッタリング法(マグネトロンスパッタリング方式)により下記の成膜条件で形成し、腕時計ケースを得た。
また、上記と同様にして、基材表面に、厚み2μmの白色色調を有するステンレス鋼被膜を形成し、腕時計ケースを得た。
<成膜条件>
ターゲット:オーステナイト系ステンレス鋼SUS304
スパッタガス:アルゴンガス
成膜圧力:0.2〜0.9Pa
ターゲット電力:1.0〜2.0kW
バイアス電圧:Grand〜−300V
得られた腕時計ケースについて、メッキ被膜の耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果、レイティングナンバが9.8以上で、合格であった。
(実施例2)
まず、黄銅を機械加工して得られた腕時計ケース用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。
次いで、この基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚さ0.1〜0.2μmのニッケルストライクメッキ被膜(フラッシュメッキ)を基材表面に形成し、水洗した。
Figure 0004642317
次いで、このニッケルストライクメッキ被膜を有する腕時計ケース用基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み2μmのニッケルメッキ被膜をニッケルストライクメッキ被膜表面に形成し、水洗した。
Figure 0004642317
次いで、この基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。
次いで、この基材表面に形成されたニッケルメッキ被膜表面に、厚み0.5μmの白色色調を有するステンレス鋼被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成し、腕時計ケースを得た。
<成膜条件>
ターゲット:オーステナイト系ステンレス鋼SUS304
スパッタガス:アルゴンガス
成膜圧力:0.2〜0.9Pa
ターゲット電力:1.0〜2.0kW
バイアス電圧:Grand〜−300V
得られた腕時計ケースについて、メッキ被膜の耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果、レイティングナンバが9.8以上で、合格であった。
(実施例3)
まず、黄銅を機械加工して得られた腕時計バンド用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。
次いで、この基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚さ0.1〜0.2μmのニッケルストライクメッキ被膜(フラッシュメッキ)を基材表面に形成し、水洗した。
Figure 0004642317
次いで、このニッケルストライクメッキ被膜を有する腕時計バンド用基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み2μmのニッケルメッキ被膜をニッケルストライクメッキ被膜表面に形成し、水洗した。
Figure 0004642317
次いで、このニッケルメッキ被膜を有する腕時計バンド用基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚さ2μmのニッケル−リン合金メッキ被膜をニッケルメッキ被膜表面に形成し、水洗した。
Figure 0004642317
次いで、このニッケル−リン合金メッキ被膜を有する腕時計バンド用基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚さ0.1〜0.2μmのパラジウム−ニッケル合金メッキ被膜(フラッシュメッキ)をニッケル−リン合金メッキ被膜表面に形成し、水洗、乾燥した。
Figure 0004642317
次いで、この基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。
次いで、この基材表面に形成されたパラジウム−ニッケル合金メッキ被膜表面に、厚み0.5μmの白色色調を有するステンレス鋼被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。
<成膜条件>
ターゲット:オーステナイト系ステンレス鋼SUS304
スパッタガス:アルゴンガス
成膜圧力:0.2〜0.9Pa
ターゲット電力:1.0〜2.0kW
バイアス電圧:Grand〜−300V
次いで、この装置内で、上記ニッケル−リン合金メッキ被膜に、250℃、30分の条件で熱処理(時効硬化処理)を施し、腕時計バンドを得た。
得られた腕時計バンドの表面硬度(HV;ビッカース硬度計、25g、保持時間10秒)は、650であった。
また、上記と同様にして、厚み2μmの白色色調を有するステンレス鋼被膜を形成し、さらに、ニッケル−リン合金メッキ被膜に上記と同じ条件で熱処理を施し、腕時計バンドを得た。
得られた腕時計バンドの表面硬度(HV;ビッカース硬度計、25g、保持時間10秒)は、650であった。
得られた腕時計バンドについて、メッキ被膜の耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果、レイティングナンバが9.8以上で、合格であった。
(実施例4)
まず、黄銅を機械加工して得られた腕時計バンド用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。
次いで、この基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚さ2μmの銅−錫合金メッキ被膜を基材表面に形成し、水洗した。
Figure 0004642317
次いで、この銅−錫合金メッキ被膜を有する腕時計バンド用基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み2μmの銅−錫−パラジウム合金メッキ被膜を銅−錫合金メッキ被膜表面に形成し、水洗した。
Figure 0004642317
次いで、この銅−錫−パラジウム合金メッキ被膜を有する腕時計バンド用基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み0.1〜0.2μmの金ストライクメッキ被膜(フラッシュメッキ)を銅−錫−パラジウム合金メッキ被膜表面に形成し、水洗した。
Figure 0004642317
次いで、この基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。
次いで、この基材表面に形成された金ストライクメッキ被膜表面に、厚み0.5μmの白色色調を有するステンレス鋼被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成し、腕時計バンド得た。
<成膜条件>
ターゲット:ニッケルレスのフェライト系ステンレス鋼SUS
444
スパッタガス:アルゴンガス
成膜圧力:0.2〜0.9Pa
ターゲット電力:1.0〜2.0kW
バイアス電圧:Grand〜−300V
得られた腕時計バンドについて、メッキ被膜の耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果、レイティングナンバが9.8以上で、合格であった。
(実施例5)
まず、亜鉛を機械加工して得られた腕時計バンド用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。
次いで、この時計バンド用基材を、下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み8μmの銅メッキ被膜をこの基材表面に形成し、水洗した。
Figure 0004642317
次いで、この銅メッキ被膜を有する基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚さ2μmの銅−錫合金メッキ被膜を基材表面に形成し、水洗した。
Figure 0004642317
次いで、この銅−錫合金メッキ被膜を有する腕時計バンド用基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み2μmの銅−錫−パラジウム合金メッキ被膜を銅−錫合金メッキ被膜表面に形成し、水洗した。
Figure 0004642317
次いで、この銅−錫−パラジウム合金メッキ被膜を有する腕時計バンド用基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み0.2μmのパラジウムストライクメッキ被膜(フラッシュメッキ)を銅−錫−パラジウム合金メッキ被膜表面に形成し、水洗した。
Figure 0004642317
次いで、この基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。
次いで、この基材表面に形成されたパラジウムストライクメッキ被膜表面に、厚み1.0μmの白色色調を有するステンレス鋼被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成し、腕時計バンドを得た。
<成膜条件>
ターゲット:ニッケルレスのフェライト系ステンレス鋼SUS
444
スパッタガス:アルゴンガス
成膜圧力:0.2〜0.9Pa
ターゲット電力:1.0〜2.0kW
バイアス電圧:Grand〜−300V
得られた腕時計バンドについて、メッキ被膜の耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果、レイティングナンバが9.8以上で、合格であった。
(実施例6)
まず亜鉛合金(組成:Al=3.5〜4.3%、Cu=0.75〜1.25%、Mg=0.02〜0.08%、残部Zn)を機械加工して得られた腕時計ケース用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。
次いで、この時計ケース用基材を、下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み8μmの銅メッキ被膜をこの基材表面に形成し、水洗した。
Figure 0004642317
次いで、この銅メッキ被膜を有する基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚さ2μmの銅−錫合金メッキ被膜を基材表面に形成し、水洗した。
Figure 0004642317
次いで、この銅−錫合金メッキ被膜を有する腕時計ケース用基材をイオンプレーティング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。
次いで、この基材表面に形成された銅−錫合金メッキ被膜表面に、厚み0.2μmの白色色調を有する炭化チタンメッキ被膜をイオンプレーティング法(熱陰極法)により下記の成膜条件で形成した。
<成膜条件>
蒸発源:チタン
ガス:CとCHとCとの混合ガス
成膜圧力:0.15〜0.65Pa
アノード電圧:40〜60V
バイアス電圧:Grand〜−200V
フィラメント電流:50A
E/B:10kV、0.25〜0.35mA
次いで、この基材表面に形成された炭化チタンメッキ被膜表面に、厚み0.3μmの白色色調を有するステンレス鋼被膜をイオンプレーティング法により下記の成膜条件で形成し、腕時計ケースを得た。
<成膜条件>
蒸発源:ニッケルレスのフェライト系ステンレス鋼SUS
444
ガス:アルゴンガス
成膜圧力:0.15〜0.65Pa
アノード電圧:40〜50V
バイアス電圧:Grand〜−200V
フィラメント電流:50A
E/B:10kV、0.2〜0.3mA
得られた腕時計ケースについて、メッキ被膜の耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果、レイティングナンバが9.8以上で、合格であった。
(実施例7)
まず、マグネシウム合金(組成:Al=8.3〜11.0%、Zn=0.3〜1.0%、Mn=0.13〜0.5%、残部Mg)を機械加工して得られたイヤリング用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。
次いで、このイヤリング用基材を、下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み8μmの銅メッキ被膜をこの基材表面に形成し、水洗した。
Figure 0004642317
次いで、この銅メッキ被膜を有する基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚さ2μmの銅−錫−パラジウム合金メッキ被膜を基材表面に形成し、水洗した。
Figure 0004642317
次いで、この基材をイオンプレーティング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。
次いで、この基材表面に形成された銅−錫−パラジウム合金メッキ被膜表面に、厚み1.2μmの白色色調を有するステンレス鋼被膜をイオンプレーティング法により下記の成膜条件で形成し、イヤリングを得た。
<成膜条件>
蒸発源:ニッケルレスのフェライト系ステンレス鋼SUS
444
ガス:アルゴンガス
成膜圧力:0.15〜0.65Pa
アノード電圧:40〜50V
バイアス電圧:Grand〜−200V
フィラメント電流:50A
E/B:10kV、0.2〜0.3mA
得られたイヤリングについて、メッキ被膜の耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果、レイティングナンバが9.8以上で、合格であった。
(実施例8)
まず、黄銅を機械加工して得られたネックレス用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。
次いで、この基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚さ0.1〜0.2μmのニッケルストライクメッキ被膜(フラッシュメッキ)を基材表面に形成し、水洗した。
Figure 0004642317
次いで、このニッケルストライクメッキ被膜を有する腕時計ケース用基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み4μmのニッケルメッキ被膜をニッケルストライクメッキ被膜表面に形成し、水洗した。
Figure 0004642317
次いで、この基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。
次いで、この基材表面に形成されたニッケルメッキ被膜表面に、厚み1.0μmの白色色調を有するステンレス鋼被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。
<成膜条件>
ターゲット:オーステナイト系ステンレス鋼SUS304
スパッタガス:アルゴンガス
成膜圧力:0.2〜0.9Pa
ターゲット電力:1.0〜2.0kW
バイアス電圧:Grand〜−300V
次に、ネックレス用基材表面に形成されたステンレス鋼被膜表面の所望の部分に、エポキシ系樹脂からなる有機マスク剤を印刷して、マスキング層を形成した。
次いで、マスキング層を形成したネックレス用基材をイソプロピルアルコールで洗浄した後、スパッタリング装置内に配置し、ネックレス用基材表面に形成されたステンレス鋼被膜の表面、およびマスキング層の表面に、厚み0.2μmの窒化チタン被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。
<成膜条件>
ターゲット:チタン(Ti)
スパッタガス:窒素ガス
成膜圧力:0.2〜0.9Pa
ターゲット電力:1.0〜2.0kW
バイアス電圧:Grand〜−300V
次いで、エチルメチルケトン(EMK)に蟻酸および過酸化水素を添加した剥離溶液に浸漬しすることによりマスキング層を膨潤させ、リフトオフ法により、マスキング層およびその上に形成された窒化チタン被膜を剥離し、白色色調を有するステンレス鋼被膜と金色色調を有する窒化チタン被膜とからなるツートーンの最外層被膜(仕上げメッキ被膜)が形成されたネックレスを得た。
得られたネックレスについて、メッキ被膜の耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果、レイティングナンバが9.8以上で、合格であった。
(実施例9)
まず、黄銅を機械加工して得られた腕時計バンド用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。
次いで、この基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚さ0.1〜0.2μmのニッケルストライクメッキ被膜(フラッシュメッキ)を基材表面に形成し、水洗した。
《ニッケルストライクメッキ》
Figure 0004642317
次いで、このニッケルストライクメッキ被膜を有する腕時計バンド用基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み2μmのニッケルメッキ被膜をニッケルストライクメッキ被膜表面に形成し、水洗した。
Figure 0004642317
次いで、このニッケルメッキ被膜を有する腕時計バンド用基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚さ2μmのニッケル−リン合金メッキ被膜をニッケルメッキ被膜表面に形成し、水洗した。
Figure 0004642317
次いで、このニッケル−リン合金メッキ被膜を有する腕時計バンド用基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚さ0.1〜0.2μmのパラジウム−ニッケル合金メッキ被膜(フラッシュメッキ)をニッケル−リン合金メッキ被膜表面に形成し、水洗、乾燥した。
Figure 0004642317
次いで、この基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。
次いで、この基材表面に形成されたパラジウム−ニッケル合金メッキ被膜表面に、厚み0.2〜0.5μmのチタンメッキ被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。
<成膜条件>
ターゲット:チタン
スパッタガス:アルゴンガス
成膜圧力:0.2〜0.9Pa
ターゲット電力:1.0〜2.0kW
バイアス電圧:Grand〜−300V
次いで、この基材表面に形成されたチタンメッキ被膜表面に、厚み0.4μmの炭化チタンメッキ被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。<成膜条件>
ターゲット:チタン
スパッタガス:CとCHとCとの混合ガス
成膜圧力:0.2〜0.9Pa
ターゲット電力:1.0〜2.0kW
バイアス電圧:Grand〜−300V
次いで、この基材表面に形成された炭化チタンメッキ被膜表面に、厚み0.3μmの白色色調を有するステンレス鋼被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成し、腕時計バンドを得た。
<成膜条件>
ターゲット:オーステナイト系ステンレス鋼SUS304
スパッタガス:アルゴンガス
成膜圧力:0.2〜0.9Pa
ターゲット電力:1.0〜2.0kW
バイアス電圧:Grand〜−300V
得られた腕時計バンドについて、メッキ被膜の耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果、レイティングナンバが9.8以上で、合格であった。
(実施例10)
実施例9において、チタンメッキ被膜、炭化チタンメッキ被膜およびステンレス鋼被膜の形成方法としてスパッタリング法の代わりにアーク法を用いた以外は、実施例9と同様にして、チタンメッキ被膜、炭化チタンメッキ被膜および厚み0.3μmの白色色調を有するステンレス鋼被膜を形成し、腕時計バンドを得た。これらのアーク法の成膜条件は下記の通りであった。
<チタンメッキ被膜の成膜条件>
ターゲット:チタン
ガス:アルゴンガス
成膜圧力:1.0〜3.0Pa
ターゲット電流:80〜100A
バイアス電圧:−50〜−200V
<炭化チタンメッキ被膜の成膜条件>
ターゲット:チタン
ガス:CHとCとCとの混合ガス
成膜圧力:1.0〜3.0Pa
ターゲット電流:80〜100A
バイアス電圧:−50〜−200V
<ステンレス鋼被膜の成膜条件>
ターゲット:オーステナイト系ステンレス鋼SUS304
ガス:アルゴンガス
成膜圧力:1.0〜3.0Pa
ターゲット電流:80〜100A
バイアス電圧:−50〜−200V
得られた腕時計バンドについて、メッキ被膜の耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果、レイティングナンバが9.8以上で、合格であった。
(実施例11)
実施例9において、チタンメッキ被膜、炭化チタンメッキ被膜およびステンレス鋼被膜の形成方法としてスパッタリング法の代わりにイオンプレーティング法を用いた以外は、実施例9と同様にして、チタンメッキ被膜、炭化チタンメッキ被膜および厚み0.3μmの白色色調を有するステンレス鋼被膜を形成し、腕時計バンドを得た。これらのイオンプレーティング法の成膜条件は下記の通りであった。
<チタンメッキ被膜の成膜条件>
蒸発源:チタン
ガス:アルゴンガス
成膜圧力:0.15〜0.65Pa
アノード電圧:40〜50V
バイアス電圧:Grand〜−200V
フィラメント電流:50A
E/B:10kV、0.25〜0.35mA
<炭化チタンメッキ被膜の成膜条件>
蒸発源:チタン
ガス:CHとCとCとの混合ガス
成膜圧力:0.15〜0.65Pa
アノード電圧:40〜50V
バイアス電圧:Grand〜−200V
フィラメント電流:50A
E/B:10kV、0.25〜0.35mA
<ステンレス鋼被膜の成膜条件>
蒸発源:オーステナイト系ステンレス鋼SUS304
ガス:アルゴンガス
成膜圧力:0.15〜0.65Pa
アノード電圧:40〜50V
バイアス電圧:Grand〜−200V
フィラメント電流:50A
E/B:10kV、0.2〜0.3mA
得られた腕時計バンドについて、メッキ被膜の耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果、レイティングナンバが9.8以上で、合格であった。
(実施例12)
まず、黄銅を機械加工して得られた腕時計ケース用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。
次いで、この基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚さ0.1〜0.2μmのニッケルストライクメッキ被膜(フラッシュメッキ)を基材表面に形成し、水洗した。
Figure 0004642317
次いで、このニッケルストライクメッキ被膜を有する腕時計ケース用基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み2μmのニッケルメッキ被膜をニッケルストライクメッキ被膜表面に形成し、水洗した。
Figure 0004642317
次いで、このニッケルメッキ被膜を有する腕時計ケース用基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚さ2μmのニッケル−リン合金メッキ被膜をニッケルメッキ被膜表面に形成し、水洗した。
Figure 0004642317
次いで、このニッケル−リン合金メッキ被膜を有する腕時計ケース用基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚さ0.1〜0.2μmのパラジウム−ニッケル合金メッキ被膜(フラッシュメッキ)をニッケル−リン合金メッキ被膜表面に形成し、水洗、乾燥した。
Figure 0004642317
次いで、この基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。
次いで、この基材表面に形成されたパラジウム−ニッケル合金メッキ被膜表面に、厚み0.2〜0.5μmのチタンメッキ被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。
<成膜条件>
ターゲット:チタン
スパッタガス:アルゴンガス
成膜圧力:0.2〜0.9Pa
ターゲット電力:1.0〜2.0kW
バイアス電圧:Grand〜−300V
次いで、この基材表面に形成されたチタンメッキ被膜表面に、厚み0.3μmの白色色調を有するステンレス鋼被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成し、腕時計ケースを得た。
<成膜条件>
ターゲット:オーステナイト系ステンレス鋼SUS304
スパッタガス:アルゴンガス
成膜圧力:0.2〜0.9Pa
ターゲット電力:1.0〜2.0kW
バイアス電圧:Grand〜−300V
得られた腕時計ケースについて、メッキ被膜の耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果、レイティングナンバが9.8以上で、合格であった。
(実施例13)
実施例12において、チタンメッキ被膜およびステンレス鋼被膜の形成方法としてスパッタリング法の代わりにアーク法を用いた以外は、実施例12と同様にして、チタンメッキ被膜および厚み0.3μmの白色色調を有するステンレス鋼被膜を形成し、腕時計ケースを得た。これらのアーク法の成膜条件は下記の通りであった。
<チタンメッキ被膜の成膜条件>
ターゲット:チタン
ガス:アルゴンガス
成膜圧力:1.0〜3.0Pa
ターゲット電流:80〜100A
バイアス電圧:−50〜−200V
<ステンレス鋼被膜の成膜条件>
ターゲット:オーステナイト系ステンレス鋼SUS304
ガス:アルゴンガス
成膜圧力:1.0〜3.0Pa
ターゲット電流:80〜100A
バイアス電圧:−50〜−200V
得られた腕時計ケースについて、メッキ被膜の耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果、レイティングナンバが9.8以上で、合格であった。
(実施例14)
実施例12において、チタンメッキ被膜およびステンレス鋼被膜の形成方法としてスパッタリング法の代わりにイオンプレーティング法を用いた以外は、実施例12と同様にして、チタンメッキ被膜および厚み0.3μmの白色色調を有するステンレス鋼被膜を形成し、腕時計ケースを得た。これらのイオンプレーティング法の成膜条件は下記の通りであった。
<チタンメッキ被膜の成膜条件>
蒸発源:チタン
ガス:アルゴンガス
成膜圧力:0.15〜0.65Pa
アノード電圧:40〜60V
バイアス電圧:Grand〜−200V
フィラメント電流:50A
E/B:10kV、0.25〜0.35mA
<ステンレス鋼被膜の成膜条件>
蒸発源:オーステナイト系ステンレス鋼SUS304
ガス:アルゴンガス
成膜圧力:0.15〜0.65Pa
アノード電圧:40〜50V
バイアス電圧:Grand〜−200V
フィラメント電流:50A
E/B:10kV、0.2〜0.3mA
得られた腕時計ケースについて、メッキ被膜の耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果、レイティングナンバが9.8以上で、合格であった。
(実施例15)
まず、亜鉛を機械加工して得られた腕時計バンド用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。
次いで、この時計バンド用基材を、下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み2μmの銅−錫合金メッキ被膜をこの基材表面に形成し、水洗した。
Figure 0004642317
次いで、この銅−錫合金メッキ被膜を有する腕時計バンド用基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み2μmの銅−錫−パラジウム合金メッキ被膜を銅−錫合金メッキ被膜表面に形成し、水洗した。
Figure 0004642317
次いで、この銅−錫−パラジウム合金メッキ被膜を有する腕時計バンド用基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み0.2μmのパラジウムストライクメッキ被膜(フラッシュメッキ)を銅−錫−パラジウム合金メッキ被膜表面に形成し、水洗した。
Figure 0004642317
次いで、この基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。
次いで、この基材表面に形成されたパラジウムストライクメッキ被膜表面に、厚み0.2〜0.5μmのチタンメッキ被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。
<成膜条件>
ターゲット:チタン
スパッタガス:アルゴンガス
成膜圧力:0.2〜0.9Pa
ターゲット電力:1.0〜2.0kW
バイアス電圧:Grand〜−300V
次いで、この基材表面に形成されたチタンメッキ被膜表面に、厚み0.4μmの炭化チタンメッキ被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。<成膜条件>
ターゲット:チタン
スパッタガス:CとCHとCとの混合ガス
成膜圧力:0.2〜0.9Pa
ターゲット電力:1.0〜2.0kW
バイアス電圧:Grand〜−300V
次いで、この基材表面に形成された炭化チタンメッキ被膜表面に、厚み0.5μmの白色色調を有するステンレス鋼被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成し、腕時計バンドを得た。
<成膜条件>
ターゲット:ニッケルレスのフェライト系ステンレス鋼SUS
444
スパッタガス:アルゴンガス
成膜圧力:0.2〜0.9Pa
ターゲット電力:1.0〜2.0kW
バイアス電圧:Grand〜−300V
得られた腕時計バンドについて、メッキ被膜の耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果、レイティングナンバが9.8以上で、合格であった。
(実施例16)
実施例15において、チタンメッキ被膜、炭化チタンメッキ被膜および白色色調を有するステンレス鋼被膜の形成方法としてスパッタリング法の代わりにアーク法を用いた以外は、実施例15と同様にして、チタンメッキ被膜、炭化チタンメッキ被膜および厚み0.5μmの白色色調を有するステンレス鋼被膜を形成し、腕時計バンドを得た。これらのアーク法の成膜条件は下記の通りであった。
<チタンメッキ被膜の成膜条件>
ターゲット:チタン
ガス:アルゴンガス
成膜圧力:1.0〜3.0Pa
ターゲット電流:80〜100A
バイアス電圧:−50〜−200V
<炭化チタンメッキ被膜の成膜条件>
ターゲット:チタン
ガス:CとCHとCとの混合ガス
成膜圧力:1.0〜3.0Pa
ターゲット電流:80〜100A
バイアス電圧:−50〜−200V
<ステンレス鋼被膜の成膜条件>
ターゲット:ニッケルレスのフェライト系ステンレス鋼SUS
444
ガス:アルゴンガス
成膜圧力:1.0〜3.0Pa
ターゲット電流:80〜100A
バイアス電圧:−50〜−200V
得られた腕時計バンドについて、メッキ被膜の耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果、レイティングナンバが9.8以上で、合格であった。
(実施例17)
実施例15において、チタンメッキ被膜、炭化チタンメッキ被膜およびステンレス鋼被膜の形成方法としてスパッタリング法の代わりにイオンプレーティング法を用いた以外は、実施例15と同様にして、チタンメッキ被膜、炭化チタンメッキ被膜および厚み0.5μmの白色色調を有するステンレス鋼被膜を形成し、腕時計バンドを得た。これらのイオンプレーティング法の成膜条件は下記の通りであった。
<チタンメッキ被膜の成膜条件>
蒸発源:チタン
ガス:アルゴンガス
成膜圧力:0.15〜0.65Pa
アノード電圧:40〜60V
バイアス電圧:Grand〜−200V
フィラメント電流:50A
E/B:10kV、0.25〜0.35mA
<炭化チタンメッキ被膜の成膜条件>
蒸発源:チタン
ガス:CとCHとCとの混合ガス
成膜圧力:0.15〜0.65Pa
アノード電圧:40〜60V
バイアス電圧:Grand〜−200V
フィラメント電流:50A
E/B:10kV、0.25〜0.35mA
<ステンレス鋼被膜の成膜条件>
蒸発源:ニッケルレスのフェライト系ステンレス鋼SUS
444
ガス:アルゴンガス
成膜圧力:0.15〜0.65Pa
アノード電圧:40〜50V
バイアス電圧:Grand〜−200V
フィラメント電流:50A
E/B:10kV、0.2〜0.3mA
得られた腕時計バンドについて、メッキ被膜の耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果、レイティングナンバが9.8以上で、合格であった。
(実施例18)
まず、亜鉛を機械加工して得られた腕時計ケース用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。
次いで、この時計ケース用基材を、下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み2μmの銅−錫合金メッキ被膜をこの基材表面に形成し、水洗した。
Figure 0004642317
次いで、この銅−錫合金メッキ被膜を有する腕時計ケース用基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み2μmの銅−錫−パラジウム合金メッキ被膜を銅−錫合金メッキ被膜表面に形成し、水洗した。
Figure 0004642317
次いで、この銅−錫−パラジウム合金メッキ被膜を有する腕時計ケース用基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み0.1〜0.2μmの金ストライクメッキ被膜(フラッシュメッキ)を銅−錫−パラジウム合金メッキ被膜表面に形成し、水洗した。
Figure 0004642317
次いで、この基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。
次いで、この基材表面に形成された金ストライクメッキ被膜表面に、厚み0.2〜0.5μmのチタンメッキ被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。
<成膜条件>
ターゲット:チタン
スパッタガス:アルゴンガス
成膜圧力:0.2〜0.9Pa
ターゲット電力:1.0〜2.0kW
バイアス電圧:Grand〜−300V
次いで、この基材表面に形成されたチタンメッキ被膜表面に、厚み0.3μmの白色色調を有するステンレス鋼被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成し、腕時計ケースを得た。
<成膜条件>
ターゲット:ニッケルレスのフェライト系ステンレス鋼SUS
444
スパッタガス:アルゴンガス
成膜圧力:0.2〜0.9Pa
ターゲット電力:1.0〜2.0kW
バイアス電圧:Grand〜−300V
得られた腕時計ケースについて、メッキ被膜の耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果、レイティングナンバが9.8以上で、合格であった。
(実施例19)
実施例18において、チタンメッキ被膜およびステンレス鋼被膜の形成方法としてスパッタリング法の代わりにアーク法を用いた以外は、実施例18と同様にして、チタンメッキ被膜および厚み0.3μmの白色色調を有するステンレス鋼被膜を形成し、腕時計ケースを得た。これらのアーク法の成膜条件は下記の通りであった。
<チタン被膜の成膜条件>
ターゲット:チタン
ガス:アルゴンガス
成膜圧力:1.0〜3.0Pa
ターゲット電流:80〜100A
バイアス電圧:−50〜−200V
<ステンレス鋼被膜の成膜条件>
ターゲット:ニッケルレスのフェライト系ステンレス鋼SUS
444
ガス:アルゴンガス
成膜圧力:1.0〜3.0Pa
ターゲット電流:80〜100A
バイアス電圧:−50〜−200V
得られた腕時計ケースについて、メッキ被膜の耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果、レイティングナンバが9.8以上で、合格であった。
(実施例20)
実施例18において、チタンメッキ被膜およびステンレス鋼被膜の形成方法としてスパッタリング法の代わりにイオンプレーティング法を用いた以外は、実施例12と同様にして、チタンメッキ被膜および厚み0.3μmの白色色調を有するステンレス鋼被膜を形成し、腕時計ケースを得た。これらのイオンプレーティング法の成膜条件は下記の通りであった。
<チタンメッキ被膜の成膜条件>
蒸発源:チタン
ガス:アルゴンガス
成膜圧力:0.15〜0.65Pa
アノード電圧:40〜60V
バイアス電圧:Grand〜−200V
フィラメント電流:50A
E/B:10kV、0.25〜0.35mA
<ステンレス鋼被膜の成膜条件>
蒸発源:ニッケルレスのフェライト系ステンレス鋼SUS
444
ガス:アルゴンガス
成膜圧力:0.15〜0.65Pa
アノード電圧:40〜50V
バイアス電圧:Grand〜−200V
フィラメント電流:50A
E/B:10kV、0.2〜0.3mA
得られた腕時計ケースについて、メッキ被膜の耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果、レイティングナンバが9.8以上で、合格であった。
(実施例21)
まず、黄銅を機械加工して得られた腕時計バンド用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。
次いで、この基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み3μmの銅−錫合金メッキ被膜(合金比:Cu75重量%、Sn20重量%、Zn5重量%)を基材表面に形成し、水洗した。なお、銅−錫合金メッキ被膜には、通常、少量の亜鉛を含むものも含まれる。
Figure 0004642317
メッキ液の撹拌 カソードロッカー方式によるラックの回転
次いで、この銅−錫合金メッキ被膜を有する腕時計バンド用基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み2.5μmの銅−錫−亜鉛合金メッキ被膜(合金比:Cu50重量%、Sn35重量%、Zn15重量%)を銅−錫合金メッキ被膜表面に形成し、水洗した。
Figure 0004642317
次いで、この銅−錫−亜鉛合金メッキ被膜を有する腕時計バンド用基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み0.1〜0.2μmの金ストライクメッキ被膜(フラッシュメッキ)を銅−錫−亜鉛合金メッキ被膜表面に形成し、水洗した。
Figure 0004642317
次いで、この基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。
次いで、この基材表面に形成された金ストライクメッキ被膜表面に、厚み0.5μmの白色色調を有するステンレス鋼被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成し、腕時計バンド得た。
<成膜条件>
ターゲット:オーステナイト系ステンレス鋼SUS310S
スパッタガス:アルゴンガス
成膜圧力:0.2〜0.9Pa
ターゲット電力:1.0〜2.0kW
バイアス電圧:Grand〜−300V
得られた腕時計バンドについて、メッキ被膜の耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果、レイティングナンバが9.8以上で、合格であった。
(実施例22)
まず、亜鉛を機械加工して得られた腕時計バンド用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。
次いで、この時計バンド用基材を、下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み8μmの銅メッキ被膜をこの基材表面に形成し、水洗した。
Figure 0004642317
次いで、この銅メッキ被膜を有する基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み3μmの銅−錫合金メッキ被膜(合金比:Cu75重量%、Sn20重量%、Zn5重量%)を基材表面に形成し、水洗した。
Figure 0004642317
次いで、この銅−錫合金メッキ被膜を有する腕時計バンド用基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み2.5μmの銅−錫−亜鉛合金メッキ被膜(合金比:Cu50重量%、Sn35重量%、Zn15重量%)を銅−錫合金メッキ被膜表面に形成し、水洗した。
Figure 0004642317
次いで、この銅−錫−亜鉛合金メッキ被膜を有する腕時計バンド用基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み0.2μmのパラジウムストライクメッキ被膜(フラッシュメッキ)を銅−錫−パラジウム合金メッキ被膜表面に形成し、水洗した。
Figure 0004642317
次いで、この基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。
次いで、この基材表面に形成されたパラジウムストライクメッキ被膜表面に、厚み1.0μmの白色色調を有するステンレス鋼被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成し、腕時計バンドを得た。
<成膜条件>
ターゲット:オーステナイト系ステンレス鋼SUS310S
スパッタガス:アルゴンガス
成膜圧力:0.2〜0.9Pa
ターゲット電力:1.0〜2.0kW
バイアス電圧:Grand〜−300V
得られた腕時計バンドについて、メッキ被膜の耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果、レイティングナンバが9.8以上で、合格であった。
(実施例23)
まず、マグネシウム合金(組成:Al=8.3〜11.0%、Zn=0.3〜1.0%、Mn=0.13〜0.5%、残部Mg)を機械加工して得られたイヤリング用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。
次いで、このイヤリング用基材を、下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み8μmの銅メッキ被膜をこの基材表面に形成し、水洗した。
Figure 0004642317
次いで、この銅メッキ被膜を有する基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み2.5μmの銅−錫−亜鉛合金メッキ被膜(合金比:Cu50重量%、Sn35重量%、Zn15重量%)を基材表面に形成し、水洗した。
Figure 0004642317
次いで、この基材をイオンプレーティング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。
次いで、この基材表面に形成された銅−錫−亜鉛合金メッキ被膜表面に、厚み1.2μmの白色色調を有するステンレス鋼被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成し、イヤリングを得た。
<成膜条件>
蒸発源:オーステナイト系ステンレス鋼SUS310S
ガス:アルゴンガス
成膜圧力:0.2〜0.9Pa
ターゲット電力:1.0〜2.0kW
バイアス電圧:Grand〜−300V
得られたイヤリングについて、メッキ被膜の耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果、レイティングナンバが9.8以上で、合格であった。
(実施例24)
まず、黄銅を機械加工して得られた腕時計バンド用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。
次いで、この時計バンド用基材を、下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み3μmの銅−錫合金メッキ被膜(合金比:Cu75重量%、Sn20重量%、Zn5重量%)をこの基材表面に形成し、水洗した。
Figure 0004642317
次いで、この銅−錫合金メッキ被膜を有する腕時計バンド用基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み2.5μmの銅−錫−亜鉛合金メッキ被膜(合金比:Cu50重量%、Sn35重量%、Zn15重量%)を銅−錫合金メッキ被膜表面に形成し、水洗した。
Figure 0004642317
次いで、この銅−錫−亜鉛合金メッキ被膜を有する腕時計バンド用基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み0.2μmのパラジウムストライクメッキ被膜(フラッシュメッキ)を銅−錫−亜鉛合金メッキ被膜表面に形成し、水洗した。
Figure 0004642317
次いで、この基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。
次いで、この基材表面に形成されたパラジウムストライクメッキ被膜表面に、厚み0.2〜0.5μmのチタンメッキ被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。
<成膜条件>
ターゲット:チタン
スパッタガス:アルゴンガス
成膜圧力:0.2〜0.9Pa
ターゲット電力:1.0〜2.0kW
バイアス電圧:Grand〜−300V
次いで、この基材表面に形成されたチタンメッキ被膜表面に、厚み0.4μmの炭化チタンメッキ被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。
<成膜条件>
ターゲット:チタン
スパッタガス:アルゴンとCとの混合ガス
成膜圧力:0.2〜0.9Pa
ターゲット電力:1.0〜2.0kW
バイアス電圧:Grand〜−300V
次いで、この基材表面に形成された炭化チタンメッキ被膜表面に、厚み0.5μmの白色色調を有するステンレス鋼被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成し、腕時計バンドを得た。
<成膜条件>
ターゲット:オーステナイト系ステンレス鋼SUS310S
スパッタガス:アルゴンガス
成膜圧力:0.2〜0.9Pa
ターゲット電力:1.0〜2.0kW
バイアス電圧:Grand〜−300V
得られた腕時計バンドについて、メッキ被膜の耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果、レイティングナンバが9.8以上で、合格であった。
(実施例25)
実施例24において、炭化チタンメッキ被膜をスパッタリング法により形成する際に、スパッタガスとしてアルゴンとCHとの混合ガスを用いた以外は、実施例24と同様にして、腕時計バンドを得た。
得られた腕時計バンドについて、メッキ被膜の耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果、レイティングナンバが9.8以上で、合格であった。
(実施例26)
実施例24において、炭化チタンメッキ被膜をスパッタリング法により形成する際に、スパッタガスとしてアルゴンとCとの混合ガスを用いた以外は、実施例24と同様にして、腕時計バンドを得た。
得られた腕時計バンドについて、メッキ被膜の耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果、レイティングナンバが9.8以上で、合格であった。
(実施例27)
まず、亜鉛を機械加工して得られた腕時計ケース用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。
次いで、この時計ケース用基材を、下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み3μmの銅−錫合金メッキ被膜(合金比:Cu75重量%、Sn20重量%、Zn5重量%)をこの基材表面に形成し、水洗した。
Figure 0004642317
メッキ液の撹拌 カソードロッカー方式によるラックの回転
次いで、この銅−錫合金メッキ被膜を有する腕時計ケース用基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み2.5μmの銅−錫−亜鉛合金メッキ被膜(合金比:Cu50重量%、Sn35重量%、Zn15重量%)を銅−錫合金メッキ被膜表面に形成し、水洗した。
Figure 0004642317
次いで、この銅−錫−亜鉛合金メッキ被膜を有する腕時計ケース用基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み0.1〜0.2μmの金ストライクメッキ被膜(フラッシュメッキ)を銅−錫−亜鉛合金メッキ被膜表面に形成し、水洗した。
Figure 0004642317
次いで、この基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。
次いで、この基材表面に形成された金ストライクメッキ被膜表面に、厚み0.2〜0.5μmのチタンメッキ被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。
<成膜条件>
ターゲット:チタン
スパッタガス:アルゴンガス
成膜圧力:0.2〜0.9Pa
ターゲット電力:1.0〜2.0kW
バイアス電圧:Grand〜−300V
次いで、この基材表面に形成されたチタンメッキ被膜表面に、厚み0.3μmの白色色調を有するステンレス鋼被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成し、腕時計ケースを得た。
<成膜条件>
ターゲット:オーステナイト系ステンレス鋼SUS310S
スパッタガス:アルゴンガス
成膜圧力:0.2〜0.9Pa
ターゲット電力:1.0〜2.0kW
バイアス電圧:Grand〜−300V
得られた腕時計ケースについて、メッキ被膜の耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果、レイティングナンバが9.8以上で、合格であった。
(実施例28)
まず、黄銅を機械加工して得られた腕時計バンド用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。
次いで、この基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚さ0.1〜0.2μmのニッケルストライクメッキ被膜(フラッシュメッキ)を基材表面に形成し、水洗した。
Figure 0004642317
次いで、このニッケルストライクメッキ被膜を有する腕時計バンド用基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み2μmのニッケルメッキ被膜をニッケルストライクメッキ被膜表面に形成し、水洗した。
Figure 0004642317
次いで、このニッケルメッキ被膜を有する腕時計バンド用基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚さ2μmのニッケル−リン合金メッキ被膜をニッケルメッキ被膜表面に形成し、水洗した。
Figure 0004642317
次いで、このニッケル−リン合金メッキ被膜を有する腕時計バンド用基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚さ0.2μmのパラジウムストライクメッキ被膜(フラッシュメッキ)をニッケル−リン合金メッキ被膜表面に形成し、水洗、乾燥した。
Figure 0004642317
次いで、この基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。
次いで、この基材表面に形成されたパラジウムストライクメッキ被膜表面に、厚み0.5μmの白色色調を有するステンレス鋼被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。
<成膜条件>
ターゲット:オーステナイト系ステンレス鋼SUS310S
スパッタガス:アルゴンガス
成膜圧力:0.2〜0.9Pa
ターゲット電力:1.0〜2.0kW
バイアス電圧:Grand〜−300V
次いで、この装置内で、上記ニッケル−リン合金メッキ被膜に、250℃、30分の条件で熱処理(時効硬化処理)を施し、腕時計バンドを得た。
得られた腕時計バンドの表面硬度(HV;ビッカース硬度計、25g、保持時間10秒)は、650であった。
また、上記と同様にして、厚み2μmの白色色調を有するステンレス鋼被膜を形成し、さらに、ニッケル−リン合金メッキ被膜に上記と同じ条件で熱処理を施し、腕時計バンドを得た。
得られた腕時計バンドの表面硬度(HV;ビッカース硬度計、25g、保持時間10秒)は、650であった。
これらの腕時計バンドを、下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚さ0.2μmのパラジウムフラッシュメッキ被膜をステンレス鋼被膜表面に形成し、水洗、乾燥した。
Figure 0004642317
得られた腕時計バンドについて、メッキ被膜の耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果、レイティングナンバが9.8以上で、合格であった。
(実施例29)
まず、黄銅を機械加工して得られた腕時計バンド用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。
次いで、この時計バンド用基材を、下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み3μmの銅−錫合金メッキ被膜(合金比:Cu75重量%、Sn20重量%、Zn5重量%)を基材表面に形成し、水洗した。
Figure 0004642317
次いで、この銅−錫合金メッキ被膜を有する腕時計バンド用基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み2.5μmの銅−錫−亜鉛合金メッキ被膜(合金比;Cu50重量%、Sn35重量%、Zn15重量%)を銅−錫合金メッキ被膜表面に形成し、水洗した。
Figure 0004642317
次いで、この銅−錫−亜鉛合金メッキ被膜を有する腕時計バンド用基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み0.2μmのパラジウムストライクメッキ被膜(フラッシュメッキ)を銅−錫−パラジウム合金メッキ被膜表面に形成し、水洗した。
Figure 0004642317
次いで、この基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。
次いで、この基材表面に形成されたパラジウムストライクメッキ被膜表面に、厚み1.0μmの白色色調を有するステンレス鋼被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成し、腕時計バンドを得た。
<成膜条件>
ターゲット:オーステナイト系ステンレス鋼SUS310S
スパッタガス:アルゴンガス
成膜圧力:0.2〜0.9Pa
ターゲット電力:1.0〜2.0kW
バイアス電圧:Grand〜−300V
得られた腕時計バンドを、下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚さ0.2μmのパラジウムフラッシュメッキ被膜をステンレス鋼被膜表面に形成し、水洗、乾燥した。
Figure 0004642317
得られた腕時計バンドについて、メッキ被膜の耐食性試験を上記方法に従って行なった。その結果、レイティングナンバが9.8以上で、合格であった。
なお、上記実施例1〜29で得られた装飾品(本発明品)について、スガ試験機(株)製の摩耗試験機[商品名 NUS−ISO−2]を用い、下記の方法に従って耐摩耗試験を行ない、耐摩耗性を評価した。
また、実施例1〜29で得られた装飾品の耐摩耗性の評価を判定するために、従来品で市場でクレームの発生していない装飾品として、研磨仕上げして得られた表面粗さ(Ra)が0.05〜0.5μmであり、かつ、厚みが1mmである黄銅基材上に、下地メッキ被膜として厚み3μmのニッケルメッキ被膜と厚み1μmのパラジウム−ニッケル合金メッキ被膜をこの順に形成し、仕上げメッキ被膜として厚み0.8μmの金−ニッケル合金メッキ被膜と厚み0.2μmの金−鉄合金メッキ被膜をこの順に形成したもの(以下、HGPと略す)を用いた。
その結果を第1表に示す。この摩耗試験の結果、実施例1〜29で得られた装飾品は、いずれも摩耗回数200回でも下地メッキが露出しなかった。
<耐摩耗試験>
図1に示すように、被膜形成した試験片1をその被膜形成面側を下向きにして、試験片押さえ板2と試験片押さえネジ3とによって、試験片取付台4の開口部に固定する。そして、摩耗輪5に研磨紙(図示せず)を貼り付ける。この摩耗輪5に、図示しない天秤機構によって研磨紙を試験片1に押しつけるような上向きの荷重を加える。
そして、試験片取付台4を、図示しないモータの回転運動を往復運動に変換する機構によって往復運動させ、さらに摩耗輪5を試験片取付台4の1往復ごとに角度0.9°ずつ矢印方向に回転させる。その回転によって、試験片1を摩耗輪5に貼り付けられた研磨紙の摩耗していない新しい領域に常に接触することになる。試験片取付台4の往復回数は自動設定することができ、設定した回数で摩耗試験機は自動停止する。
さらに、摩耗輪5に貼り付ける研磨紙としては、ラッピングフィルム(フィルム表面に粒子径0.5μmのCr粒子があるもの)を用い、この研磨紙と試験片1との接触荷重は500gとし、試験片取付台4の往復運動回数は200回を条件として、摩耗試験を行なった。摩耗試験において試験片1の下地メッキが露出した時点を終点とする。
本発明における耐摩耗性の合否の判定基準は、従来品で市場でクレームの発生していないHGPの耐摩耗性レベルと比較して、本発明品が同等か、あるいはそれ以上の耐摩耗性であるかで合格、不合格を判定することとした。
Figure 0004642317

【図面の簡単な説明】
図1は、耐摩耗性試験の方法を説明するための摩耗試験機の模式平面図である。

Claims (8)

  1. 非鉄金属からなる装飾品用基材と、
    該基材の表面に形成された下地メッキ被膜と、
    該下地メッキ被膜表面の少なくとも一部に乾式メッキ法により形成された白色色調のステンレス鋼被膜と
    から構成されてなる装飾品であって、
    前記装飾品用基材が、銅合金または亜鉛合金であり、
    前記下地メッキ被膜が、湿式メッキ法により形成された少なくとも1層のメッキ被膜と、乾式メッキ法により形成された少なくとも1層のメッキ被膜との多層構造であり、
    前記湿式メッキ法により形成されたメッキ被膜が、ニッケルストライクメッキ被膜、ニッケルメッキ被膜、ニッケル−リン合金メッキ被膜およびパラジウム−ニッケル合金メッキ被膜がこの順で積層された被膜であり、
    前記乾式メッキ法により形成されたメッキ被膜が、チタンメッキ被膜を含み、
    前記ステンレス鋼被膜の厚みが0.1〜2.0μmである
    ことを特徴とする白色被膜を有する装飾品。
  2. 前記ステンレス鋼被膜表面に、厚さ0.04〜0.3μmの白色色調の貴金属被膜が乾式メッキ法により形成されていることを特徴とする請求項に記載の白色被膜を有する装飾品。
  3. 前記下地メッキ被膜であるニッケル−リン合金メッキ被膜が、時効硬化処理が施された硬質被膜であることを特徴とする請求項に記載の白色被膜を有する装飾品。
  4. 前記乾式メッキ法により形成されたメッキ被膜が、さらに炭化チタン、炭化ジルコニウムまたは炭化タンタルからなる被膜を含むことを特徴とする請求項に記載の白色被膜を有する装飾品。
  5. 前記下地メッキ被膜全体の厚さが0.2〜30μmの範囲内にあることを特徴とする請求項1、3および4のいずれかに記載の白色被膜を有する装飾品。
  6. 前記白色色調のステンレス鋼被膜が、炭素0.01〜0.12容量%、シリコン0.1〜1.0容量%、マンガン1.0〜2.5容量%、ニッケル8〜22容量%、クロム15〜26容量%の組成を有するオーステナイト系ステンレス鋼からなることを特徴とする請求項1または2に記載の白色被膜を有する装飾品。
  7. 前記白色色調のステンレス鋼被膜が、炭素0.01〜0.12容量%、シリコン0.1〜1.0容量%、マンガン1.0〜2.5容量%、クロム14〜20容量%、モリブデン0.4〜2.5容量%の組成を有するニッケルを含まないフェライト系ステンレス鋼からなることを特徴とする請求項1または2に記載の白色被膜を有する装飾品。
  8. 前記白色色調のステンレス鋼被膜が、乾式メッキ法であるスパッタリング法、アーク法またはイオンプレーティング法により形成されていることを特徴とする請求項1、2、6および7のいずれかに記載の白色被膜を有する装飾品。
JP2002506266A 2000-06-27 2001-06-15 白色被膜を有する装飾品 Expired - Fee Related JP4642317B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000192077 2000-06-27
PCT/JP2001/005130 WO2002000958A1 (fr) 2000-06-27 2001-06-15 Article decoratif comportant une pellicule blanche et procede de production associe

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP4642317B2 true JP4642317B2 (ja) 2011-03-02

Family

ID=18691258

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2002506266A Expired - Fee Related JP4642317B2 (ja) 2000-06-27 2001-06-15 白色被膜を有する装飾品

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6780527B2 (ja)
EP (1) EP1295961B1 (ja)
JP (1) JP4642317B2 (ja)
KR (1) KR100494820B1 (ja)
CN (1) CN1257996C (ja)
HK (1) HK1049355B (ja)
TW (1) TW589389B (ja)
WO (1) WO2002000958A1 (ja)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60239635D1 (de) * 2001-12-28 2011-05-12 Citizen Holdings Co Ltd Zierartikel mit weissem überzug und herstellungsverfahren dafür
US20030159941A1 (en) * 2002-02-11 2003-08-28 Applied Materials, Inc. Additives for electroplating solution
US7296370B2 (en) * 2004-09-24 2007-11-20 Jarden Zinc Products, Inc. Electroplated metals with silvery-white appearance and method of making
US20070071998A1 (en) * 2005-09-27 2007-03-29 Vinay Gupta Preferred copper plated finish and method of making same
US20070204811A1 (en) * 2006-03-06 2007-09-06 Agee George S Therapeutic pet collar
DE102008043125A1 (de) * 2008-10-23 2010-04-29 BSH Bosch und Siemens Hausgeräte GmbH Bedienelement für ein Haushaltsgerät
ITAR20090012A1 (it) * 2009-02-20 2010-08-21 Amom Spa Procedimento di rivestimento di oggetti metallici, particolarmente rivolto al campo della oreficeria, gioielleria e bigiotteria
US9949539B2 (en) 2010-06-03 2018-04-24 Frederick Goldman, Inc. Method of making multi-coated metallic article
AU2012262012A1 (en) 2011-06-03 2013-12-12 Frederick Goldman, Inc. Coated metallic products and methods for making the same
EP2713802A4 (en) 2011-06-03 2015-03-11 Frederick Goldman Inc MULTILAYERED METALLIC PRODUCTS AND METHOD OF MANUFACTURING THEM
KR101287903B1 (ko) * 2011-06-30 2013-07-19 한국기계연구원 색상을 가지는 표면처리물 및 이의 제조 방법
CN102921760B (zh) * 2012-10-16 2014-12-24 福建省安溪宏源工艺有限公司 一种具有镀层的金属工艺品线材的加工工艺
KR101411981B1 (ko) 2013-07-24 2014-06-26 송광수 혁대용 버클 및 이의 제조방법
CN103358614B (zh) * 2013-08-02 2015-11-04 武汉钢铁(集团)公司 含锡镀层钢板及其制备方法
US9586381B1 (en) * 2013-10-25 2017-03-07 Steriplate, LLC Metal plated object with biocidal properties
JP6535993B2 (ja) * 2014-08-12 2019-07-03 セイコーエプソン株式会社 時計用バンドおよび時計
EP3081673A1 (en) * 2015-04-16 2016-10-19 COVENTYA S.p.A. Electroplated product having a precious metal finishing layer and improved corrosion resistance, method for its production and uses thereof
EP3150744B1 (en) * 2015-09-30 2020-02-12 COVENTYA S.p.A. Electroplating bath for electrochemical deposition of a cu-sn-zn-pd alloy layer, method for electrochemical deposition of said alloy layer, substrate comprising said alloy layer and uses of the coated substrate
CN106037172A (zh) * 2016-07-26 2016-10-26 张新忠 一种错金银饰品及其制作工艺
EP3312309B1 (en) * 2016-10-18 2020-04-29 COVENTYA S.p.A. Electroplated product having a precious metal finishing layer and improved corrosion resistance, method for its production and uses thereof
CN106676593A (zh) * 2016-12-13 2017-05-17 上海航天设备制造总厂 不锈钢表面钯铜镍钼合金膜层及其制备方法
CN107645579B (zh) * 2017-09-20 2020-09-15 东莞市鸿茂五金制品有限公司 一种sus444的制备工艺及其在手机支架上的应用
EP3550057A3 (de) * 2018-04-03 2019-11-13 Supro GmbH Mehrschichtige oberflächenbeschichtung
WO2024130229A1 (en) * 2022-12-16 2024-06-20 Maxterial, Inc. Articles with decorative surface coatings

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61119668A (ja) * 1984-11-16 1986-06-06 Seiko Instr & Electronics Ltd 亜鉛合金製携帯時計ケ−スの製造方法
JPS63310957A (ja) * 1987-06-10 1988-12-19 Seiko Instr & Electronics Ltd 外装部品
JPH0222452A (ja) * 1987-04-01 1990-01-25 Seiko Epson Corp 装飾部材
JPH02243757A (ja) * 1989-03-16 1990-09-27 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ステンレス合金被膜の形成方法
JPH04160145A (ja) * 1990-10-24 1992-06-03 Seiko Epson Corp 腕時計用外装部品
JPH06272019A (ja) * 1993-03-17 1994-09-27 Seiko Instr Inc 白色めっき装身具
WO1995018248A1 (fr) * 1993-12-28 1995-07-06 Citizen Watch Co., Ltd. Piece decorative blanche et procede pour sa fabrication
JPH11140664A (ja) * 1997-07-09 1999-05-25 Masco Corp 保護および装飾用の被覆を物品に施す方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3778238A (en) * 1972-04-14 1973-12-11 D Tyler Composite metal article
US4585901A (en) * 1984-02-13 1986-04-29 Pennwalt Corporation EMI/RFI vapor deposited composite shielding panel
DE3428951A1 (de) * 1984-08-06 1986-02-13 Leybold-Heraeus GmbH, 5000 Köln Mit einer deckschicht aus gold oder einem goldhaltigen material ueberzogener dekorativer gebrauchsgegenstand und verfahren zu seiner herstellung
CN1010760B (zh) * 1984-11-13 1990-12-12 三菱电机株式会社 装饰板的制造方法
US4646935A (en) * 1985-01-18 1987-03-03 Clad Metals, Inc. Induction cooking utensils
JP2990917B2 (ja) * 1991-07-30 1999-12-13 セイコーエプソン株式会社 時計用外装部品
JP3227267B2 (ja) * 1993-04-20 2001-11-12 シチズン時計株式会社 いぶし調装飾部品の加工方法
DE59407882D1 (de) * 1994-03-18 1999-04-08 Clad Lizenz Ag Mehrschichtiger, kaltverformbarer und tiefziehfähiger Verbundkörper aus Metall
JP4689040B2 (ja) * 1998-05-04 2011-05-25 クラッド・メタルズ・エルエルシー 五層複合材金属調理容器の製造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61119668A (ja) * 1984-11-16 1986-06-06 Seiko Instr & Electronics Ltd 亜鉛合金製携帯時計ケ−スの製造方法
JPH0222452A (ja) * 1987-04-01 1990-01-25 Seiko Epson Corp 装飾部材
JPS63310957A (ja) * 1987-06-10 1988-12-19 Seiko Instr & Electronics Ltd 外装部品
JPH02243757A (ja) * 1989-03-16 1990-09-27 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ステンレス合金被膜の形成方法
JPH04160145A (ja) * 1990-10-24 1992-06-03 Seiko Epson Corp 腕時計用外装部品
JPH06272019A (ja) * 1993-03-17 1994-09-27 Seiko Instr Inc 白色めっき装身具
WO1995018248A1 (fr) * 1993-12-28 1995-07-06 Citizen Watch Co., Ltd. Piece decorative blanche et procede pour sa fabrication
JPH11140664A (ja) * 1997-07-09 1999-05-25 Masco Corp 保護および装飾用の被覆を物品に施す方法

Also Published As

Publication number Publication date
US6780527B2 (en) 2004-08-24
CN1257996C (zh) 2006-05-31
WO2002000958A1 (fr) 2002-01-03
HK1049355B (zh) 2006-09-15
EP1295961A1 (en) 2003-03-26
KR100494820B1 (ko) 2005-06-14
EP1295961B1 (en) 2012-05-30
EP1295961A4 (en) 2007-10-31
KR20020040790A (ko) 2002-05-30
US20030059634A1 (en) 2003-03-27
TW589389B (en) 2004-06-01
HK1049355A1 (en) 2003-05-09
CN1383460A (zh) 2002-12-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4642317B2 (ja) 白色被膜を有する装飾品
EP2338373B1 (en) Decorative article having white coating and method for manufacture thereof
JP4764104B2 (ja) 装飾品およびその製造方法
EP0808921B1 (en) Ornamental member
JP5436569B2 (ja) 装飾物品のための貴金属含有層連続物
JP4072950B2 (ja) 白色被膜を有する装飾品およびその製造方法
US6413653B1 (en) Personal ornament covered with colored coating and process for producing the same
JP2001355094A (ja) 装飾被膜を有する基材およびその製造方法
US20050178668A1 (en) Method for depositing nickel- and chromium (VI) -free metal matte layers
JP2004043959A (ja) 白色被膜を有する装飾品及びその製造方法
JPS6353267A (ja) メツキ方法
JP2001234392A (ja) 装飾部材
JP2003013282A (ja) 装飾品およびその製造方法
JP3073148B2 (ja) 装飾部材
JP4824328B2 (ja) 白色被膜を有する装飾品
JP2990917B2 (ja) 時計用外装部品
JP4589772B2 (ja) 白色被膜を有する装飾品
JP2005146304A (ja) 装飾被膜を有する装飾品およびその製造方法
JPS5861268A (ja) 時計用ケ−ス
JPH08120466A (ja) 貴金属めっき材およびその製造方法
JP2000141999A (ja) 装飾部材及びその製造方法
JP2007162141A (ja) 白色被膜を有する装飾品およびその製造方法
MXPA01001281A (en) Accessory having colored coating and manufacturing method thereof
JPS59143086A (ja) 装飾品への飾り部品の成形方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20071205

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100817

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20101015

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20101116

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20101201

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4642317

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131210

Year of fee payment: 3

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees