KR20020040790A - 백색 피막을 갖는 장식품 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 관한 백색 피막을 갖는 장식품은 금속 또는 비철 금속 기재 표면 중의 적어도 일부에 건식 도금법에 의해 형성된 백색 색조의 스테인리스강 피막으로 이루어진다(비철 금속 기재의 경우, 해당 기재의 표면에 기초 도금 피막을 추가로 형성한다). 본 발명에 관한 백색 피막을 갖는 장식품의 제조 방법은 금속 또는 비철 금속을 기계 가공에 의해 형성하는 공정과, 해당 기재의 표면을 세정 및 탈지하는 공정과, 해당 기재를 건식 도금 장치 내에서 충돌 세정하는 공정과(비철 금속의 경우, 기재를 세정 및 탈지한 후에 기재 표면을 습식 또는 건식 도금에 의해 기초 도금 피막을 형성하는 공정과, 해당 피막을 충돌 세정하는 공정), 해당 기재(피막) 표면을 건식 도금법에 의해 백색 색조의 스테인리스강 피막을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, 최외층 피막으로서 저렴하고 장기 내식성이 우수한 백색 색조의 스테인리스강 피막을 가진 저가의 장식품 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

Description

백색 피막을 갖는 장식품 및 그 제조 방법{DECORATIVE ARTICLE HAVING WHITE FILM AND PRODUCTION METHOD THEREOF}
종래에는, 예컨대 시계, 목걸이, 팬던트(pendant), 브로치(brooch)와 같은 장식품에는 가공성, 재료의 가격 및 다른 이유로 인하여 동(銅) 합금이 많이 사용되었다.
그러나, 동 합금으로부터 제조된 장식품은 내식성이 나쁘기 때문에 습식 도금법에 의해 형성되는 도금 피막으로 기재를 피복하여 부식으로부터 보호하는 것이 일반적이다. 이러한 도금 피막은 통상 습식 도금법에 의해 형성되는 니켈 기초 도금 피막과, 이 기초 도금 피막의 표면에 습식 도금법에 의해 형성되는 최외층 도금 피막으로 구성되어 있다. 이러한 최외층 도금 피막을 금색으로 만들고자 하는 경우, 니켈 도금 피막의 표면에 금 도금 피막이 습식 도금법에 의해 형성된다. 이러한 최외층 도금 피막을 백색으로 만들고자 하는 경우, 니켈 도금 피막의 표면에 팔라듐 도금 피막, 팔라듐 합금 도금 피막 또는 로듐 도금 피막 등이 습식 도금법에 의해 형성된다. 또한, 이들 도금 피막의 두께는 1 ∼ 5㎛의 범위로 형성되는 것이 일반적이다.
그러나, 전술한 장식품은 내식성을 얻기 위해 비싼 귀금속을 포함하고 있는 최외층 도금 피막으로 인하여 가격이 비싸게 된다고 하는 단점을 가지고 있다. 따라서, 저가 장식품의 경우, 최외층 도금 피막이 얇고 장기(長期) 내식성이 부족하다는 것은 당연하다. 게다가, 저가 장식품의 제조에 있어서, 얇은 최외층 도금 피막을 안정적으로 얻기 위해 귀금속 도금욕이 엄격하게 유지 및 관리되어야 하고, 원하는 색조의 최외층 도금 피막을 안정적으로 얻기 위해 도금 작업자는 고도의 숙련도를 가지고 있어야 한다. 또한, 스테인리스강 특유의 백색 색조를 가진 장식품은 아직까지 저렴한 가격으로 제조되지 못하고 있다.
따라서, 나쁜 내식성의 금속 및 그 합금으로 제조된 기재의 표면에 장기 내식성이 우수한 저가의 백색 색조의 스테인리스강 피막을 갖는 저가 장식품 및 이를 제조하는 방법이 요구되고 있다.
본 발명은 백색 피막을 갖는 장식품 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 나쁜 내식성의 금속 또는 그 합금으로 제조된 기재의 표면에 장기(長期) 내식성이 우수한 백색 색조의 스테인리스강 피막을 갖는 저가의 장식품 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
도 1은 내마모성 시험의 방법을 설명하기 위한 내마모성 시험 장치의 개략도이다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하고자 하는 것으로서, 본 발명의 목적은 내식성의 나쁜 금속 및 그 합금으로 제조된 기재의 표면에 장기 내식성이 우수한 저가의 백색 색조의 스테인리스강 피막을 갖는 저가 장식품 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 관한 백색 피막을 갖는 제1 장식품은,
금속으로 이루어지는 장식품용 기재와,
이 기재의 표면 중의 적어도 일부에 건식 도금법에 의해 형성된 백색 색조의 스테인리스강 피막을 포함한다.
상기 장식품용 기재는 탄화텅스텐 또는 탄화탄탈로 제조되는 것이 일반적이다.
본 발명에 관한 백색 피막을 갖는 제2 장식품은,
비철 금속으로 이루어지는 장식품용 기재와,
상기 기재의 표면에 형성되는 기초 도금 피막과,
상기 기초 도금 피막의 표면 중의 적어도 일부에 건식 도금법에 의해 형성되는 백색 색조의 스테인리스강 피막을 포함한다.
상기 제2 실시 형태의 장식품용 기재는 통상적으로 동(銅), 동 합금, 알루미늄, 알루미늄 합금, 아연, 아연 합금, 마그네슘 및 마그네슘 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 비철 금속으로 이루어진다.
본 발명에 따른 백색 피막을 갖는 제1 및 제2 장식품에 있어서, 상기 스테인리스강 피막 표면에, 두께 0.04 ∼ 0.3㎛의 백색 색조의 귀금속 피막이 건식 도금법에 의해 형성될 수 있다.
상기 기초 도금 피막은 습식 도금법에 의해 형성된 적어도 1층의 도금 피막과, 건식 도금법에 의해 형성된 적어도 1층의 도금 피막으로 이루어지는 다층 구조를 가질 수 있다.
상기 기초 도금 피막은 습식 도금법에 의해 형성된 피막인 것이 바람직하고,금, 동, 니켈, 크롬, 주석, 팔라듐, 니켈-인 합금, 니켈-인 합금 이외의 니켈 합금, 동-주석-팔라듐 합금, 동-주석-팔라듐 합금 이외의 동 합금, 동-주석-팔라듐 합금 이외의 주석 합금, 및 동-주석-팔라듐 합금 이외의 팔라듐 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속으로 이루어지는 피막인 것이 바람직하다. 상기 기초 도금 피막으로서 니켈-인 합금 피막은 시효 경화 처리가 실시된 경질 피막인 것이 바람직하다.
니켈 알레르기를 방지하기 위하여, 상기 기초 도금 피막은 니켈을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 기초 도금 피막은 습식 도금법에 의해 형성되는 것이 바람직하고, 금, 동, 크롬, 주석, 팔라듐, 동-주석-팔라 듐합금, 동-주석-팔라듐 합금 이외의 동 합금, 동-주석-팔라듐 합금 이외의 주석 합금, 및 동-주석-팔라듐 합금 이외의 팔라듐 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의, 니켈을 포함하지 않는 금속(nickel-free metal)으로 이루어지는 피막이 바람직하다.
상기 기초 도금 피막은 건식 도금법에 의해 형성되고, 탄화텅스텐, 탄화지르코늄 또는 탄화탄탈로 이루어지는 피막이 바람직하다.
상기 기초 도금 피막의 전체 두께는 통상 0.2 ∼ 30㎛의 범위 내에 있다.
본 발명에 관한 백색 피막을 갖는 제1 및 제2 장식품에 있어서, 상기 백색 색조의 스테인리스강 피막은 오스테나이트계 스테인리스강, 그 중에서도 탄소 0.0l ∼ 0.12 vol%, 실리콘 0.1 ∼ 1.0 vol%, 망간 1.0 ∼ 2.5 vol%, 니켈 8 ∼ 22 vol%, 크롬 15 ∼ 26 vol%의 조성을 갖는 오스테나이트계 스테인리스강으로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 니켈 알레르기를 방지하기 위해, 상기 백색 색조의 스테인리스강 피막은 니켈을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 백색 색조의 스테인리스강 피막은 니켈을 포함하지 않은 페라이트계 스테인리스강(nickel-free ferritic stainless steel), 그 중에서도 탄소 0.01 ∼ 0.12 vol%, 실리콘 0.1 ∼ 1.0 vol%, 망간 1.0 ∼ 2.5 vol%, 크롬 14 ∼ 20 vol%, 몰리브덴 0.4 ∼ 2.5 vol%의 조성을 갖는, 니켈을 포함하지 않는 페라이트계 스테인리스강으로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 백색 색조의 스테인리스강 피막은 스퍼터링법, 아크 증발법 또는 이온 도금법으로부터 선택되는 건식 도금법에 의해 형성될 수 있다.
본 발명에 관한 백색 피막을 갖는 제1 또는 제2 장식품에 있어서, 상기 기재 표면 또는 기초 도금 피막 표면에, 건식 도금법에 의해 형성된 백색 색조의 스테인리스강 피막 외에도, 이 스테인리스강 피막과 다른 색조의 적어도 하나의 도금 피막이 건식 도금법에 의해 형성될 수 있다.
상기 스테인리스강 피막과 다른 도금 피막으로서는, 금, 금 합금, 질화티탄 또는 질화지르코늄으로 이루어지는 적어도 1종의 피막인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 백색 피막을 갖는 장식품의 제1 제조 방법은,
금속(합금 포함)을 기계 가공하여 장식품용 기재를 형성하는 단계와,
상기 기재의 표면을 세정 및 탈지(脫脂)하는 단계와,
상기 기재를 스퍼터링 장치, 아크 증발 장치 및 이온 도금 장치로부터 선택되는 적어도 l종의 건식 도금 장치 내에 세팅하여 아르곤 가스 분위기에서 상기 기재의 표면을 충돌 세정하는 단계와,
상기 기재의 표면에 백색 색조의 스테인리스강 피막을 건식 도금법에 의해 형성하는 단계를 포함한다.
상기 장식품용 기재를 성형하는 데에 이용되는 금속은 통상적으로 탄화텅스텐 또는 탄화탄탈이다.
또한, 본 발명에 관한 백색 피막을 갖는 장식품의 제2 제조방법은,
비철 금속(합금 포함)을 기계 가공함으로써 장식품용 기재를 형성하는 단계와,
상기 기재의 표면을 세정 및 탈지하는 단계와,
상기 기재의 표면에 습식 도금법 또는 건식 도금법에 의해 기초 도금 피막을 형성하는 단계와,
상기 기초 도금 피막을 갖는 기재를 스퍼터링 장치, 아크 증발 장치 및 이온 도금 장치로부터 선택되는 적어도 1종의 건식 도금 장치 내에 세팅하여, 아르곤 가스 분위기에서 상기 기재의 표면에 형성되어 있는 기초 도금 피막의 표면을 충돌 세정하는 단계와,
상기 기초 도금 피막의 표면에 백색 색조의 스테인리스강 피막을 건식 도금법에 의해 형성하는 단계를 포함한다.
상기 장식품용 기재의 형성에 이용되는 비철 금속은 통상적으로 동, 동 합금, 알루미늄, 알루미늄 합금, 아연, 아연 합금, 마그네슘 및 마그네슘 합금으로이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 비철 금속이다.
본 발명에 관한 백색 피막을 갖는 장식품의 제1 또는 제2 제조 방법에 있어서, 이 방법은 상기 백색 색조의 스테인리스강 피막을 형성하는 단계 후에, 이 스테인리스강 피막의 표면에 두께 0.04 ∼ 0.3㎛의 백색 색조의 귀금속 피막을 건식 도금법에 의해 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 기초 도금 피막은 상기 기재의 표면에 습식 도금법에 의해 형성된 적어도 1층의 도금 피막과, 이 도금 피막의 표면에 건식 도금법에 의해 형성된 적어도 1층의 도금 피막으로 이루어지는 다층 구조를 가질 수도 있다.
상기 기초 도금 피막은 금, 동, 니켈, 크롬, 주석, 팔라듐, 니켈-인 합금, 니켈-인 합금 이외의 니켈 합금, 동-주석-팔라듐 합금, 동-주석-팔라듐 합금 이외의 동 합금, 동-주석-팔라듐 합금 이외의 주석 합금, 및 동-주석-팔라듐 합금 이외의 팔라듐 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 습식 도금법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
상기 기초 도금 피막이 니켈-인 합금 도금 피막인 경우, 이 니켈-인 합금 도금 피막을 200 ∼ 450℃에서 20 ∼ 60분간의 시효 경화 처리를 실시하여 니켈-인 합금 도금 피막을 경질화시키는 것이 바람직하다.
또한, 니켈 알레르기를 방지하기 위해, 상기 기초 도금 피막은 금, 동, 크롬, 주석, 팔라듐, 동-주석-팔라듐 합금, 동-주석-팔라듐 합금 이외의 동 합금, 동-주석-팔라듐 합금 이외의 주석 합금 및 동-주석-팔라듐 합금 이외의 팔라듐 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의, 니켈을 포함하지 않는 금속을 습식 도금법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
상기 기초 도금 피막은 탄화티탄, 탄화지르코늄 또는 탄화탄탈로부터 건식 도금법에 의해 형성되는 것이 바람직하다.
상기 기초 도금 피막의 전체 두께는 통상적으로 0.2 ∼ 30㎛의 범위 내에 있다.
본 발명에 관한 백색 피막을 갖는 장식품의 제1 및 제2 제조 방법에 있어서, 상기 백색 색조의 스테인리스강 피막은 오스테나이트계 스테인리스강, 그 중에서도 탄소 0.01 ∼ 0.12 vol%, 실리콘 0.1 ∼ 1.O vol%, 망간 1.O ∼ 2.5 vol%, 니켈 8 ∼ 22 vol%, 크롬 15 ∼ 26 vol%의 조성을 갖는 오스테나이트계 스테인리스강이고, 스퍼터링법, 아크 증발법 또는 이온 도금법에 의해 형성되는 것이 바람직하다.
또한, 니켈 알레르기를 방지하기 위해, 니켈을 포함하지 않은 백색 색조의 스테인리스강 피막이 바람직하다. 이러한 백색 색조의 스테인리스강 피막은 니켈을 포함하지 않은 페라이트계 스테인리스강, 그 중에서도 탄소 0.01 ∼ 0.12 vol%, 실리콘 0.1 ∼ 1.0 vol%, 망간 1.0 ∼ 2.5 vol%, 크롬 14 ∼ 20 vol%, 몰리브덴 0.4 ∼ 2.5 vol%의 조성을 갖는, 니켈을 포함하지 않는 페라이트계 스테인리스강이고, 스퍼터링법, 아크 증발법 또는 이온 도금법에 의해 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 백색 피막을 갖는 장식품의 제l 또는 제2 제조 방법에 있어서, 상기 기재의 표면 또는 상기 기초 도금 피막의 표면에 백색 색조의 스테인리스강 피막을 형성한 단계 후에, 이 스테인리스강 피막의 표면 중의 일부를 마스킹처리하는 단계와, 이 스테인리스강 피막의 표면 및 상기 마스크의 표면에 스테인리스강 피막과 색조가 다른 도금 피막을 건식 도금법으로 형성하는 단계와, 상기 마스크를 그 표면 상의 도금 피막과 함께 제거하는 단계를 적어도 1회 행하는 것에 의해, 백색 색조의 스테인리스강 피막과, 이 스테인리스강 피막과 색조가 다른 적어도 하나의 도금 피막을 최외층 도금 피막(마무리 도금 피막)으로서 얻을 수 있다.
상기 스테인리스강 피막과 색조가 다른 도금 피막으로서는, 금, 금 합금, 질화티탄, 질화하프늄 또는 질화지르코늄으로부터 선택되는 금속으로 이루어지는 적어도 1종의 도금 피막을 스퍼터링법, 아크 증발법 및 이온 도금법으로부터 선택되는 적어도 1종의 건식 도금법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
이하에서는, 본 발명에 관한 백색 피막을 갖는 장식품 및 그 제조 방법에 관하여 상세하게 설명한다.
본 발명에 관한 제1 백색 피막을 갖는 제1 장식품은 장식품용 기재과, 최외층 피막(마무리 도금 피막)으로서의 백색 색조의 스테인리스강 피막으로 구성되어 있다.
본 발명에 관한 백색 피막을 갖는 제2 장식품은 장식품용 기재과, 기초 도금 피막과, 최외층 피막(마무리 도금 피막)으로서의 백색 색조의 스테인리스강 피막으로 구성되어 있다.
본 발명에 관한 백색 피막을 갖는 장식품의 제1 제조 방법은 백색 피막을 갖는 전술한 제1 장식품을 제조하는 방법이다. 본 발명에 관한 백색 피막을 갖는 장식품의 제2 제조 방법은 백색 피막을 갖는 제2 장식품을 제조하는 방법이다.
본 발명의 장식품에 있어서는, 최외층 피막 전체가 스테인리스강 피막으로 형성되어 있는 경우와, 최외층 피막의 일부분은 스테인리스강 피막으로 형성되어 있지만 다른 부분은 이 스테인리스강 피막과 다른 색조를 갖는 1종 또는 그 이상의 도금 피막으로 형성되어 있는 경우가 있다.
장식품용 기재
본 발명에 관한 백색 피막을 갖는 제1 장식품으로 이용되는 기재는 통상적으로 탄화텅스텐 또는 탄화탄탈로부터 형성되는 기재이다.
또한, 본 발명에 관한 백색 피막을 갖는 제2 장식품으로 이용되는 다른 기재는 통상 동, 동 합금, 알루미늄, 알루미늄 합금, 아연, 아연 합금, 마그네슘 및 마그네슘 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 비철 금속으로부터 형성되는 기재이다.
이들 장식품용 기재(이하, "장식품용 기재"로 언급됨)은 상기한 금속 또는 비철 금속으로부터 종래 공지의 기계 가공에 의해 제조된다.
이들 장식품(부품 포함)으로서는, 예를 들면 손목 시계의 케이스, 손목 시계의 밴드, 손목 시계의 크라운, 손목 시계의 뒤덮개, 벨트의 버클, 반지, 목걸이, 팔찌, 귀걸이, 팬던트, 브로치, 커프스 단추(cuff button), 넥타이 고정핀, 배지, 메달, 안경 등이 있다.
본 발명에 관한 백색 피막을 갖는 제1 장식품으로서는, 장식품용 기재의 표면에 백색 색조의 스테인리스강 피막이 직접 건식 도금법에 의해 형성되어 있다. 본 발명에 관한 백색 피막을 갖는 제2 장식품으로서는, 장식품용 기재의 표면에 형성된 기초 도금 피막의 표면에 백색 색조의 스테인리스강 피막이 건식 도금법에 의해 형성되어 있다.
본 발명에 있어서는, 장식품용 기재의 표면에 스테인리스강 피막 또는 기초 도금 피막을 형성하기 전에, 미리 장식품용 기재의 표면을 종래 공지의 유기 용매 등으로 세정 및 탈지해 두는 것이 바람직하다.
기초 도금 피막
본 발명에 관한 백색 피막을 갖는 제2 장식품을 구성하고 있는 기초 도금 피막은 습식 도금법 또는 건식 도금법에 의해 형성되는 도금 피막이다. 또한, 기초 도금 피막은 습식 도금법에 의해 형성된 적어도 1층의 도금 피막과, 건식 도금법에 의해 형성된 적어도 1층의 도금 피막으로 이루어지는 2층 이상의 다층 구조로 될 수 있다.
상기 기초 도금 피막은 다음의 예를 들수 있다. 즉,
습식 도금법에 의해 형성한 금 도금 피막(플래시 도금) 및 건식 도금법에 의해 형성한 티탄 도금 피막으로 이루어지는 2층 구조의 기초 도금 피막,
습식 도금법에 의해 형성한 동 도금 피막, 습식 도금법에 의해 형성한 동-주석 도금 피막 및 건식 도금법에 의해 형성한 탄화티탄 도금 피막으로 이루어지는 3층 구조의 기초 도금 피막,
팔라듐 도금 피막(플래시 도금), 건식 도금법에 의해 형성한 티탄 도금 피막 및 건식 도금법에 의해 형성한 탄화티탄 도금 피막으로 이루어지는 3층 구조의 기초 도금 피막,
습식 도금법에 의해 형성한 동-주석 합금 도금 피막과, 습식 도금법에 의해 형성한 동-주석-아연 합금 도금 피막과, 습식 도금법에 의해 형성한 금 스트라이크도금 피막과, 건식 도금법에 의해 형성한 티탄 도금 피막으로 이루어지는 4층 구조의 기초 도금 피막,
습식 도금법에 의해 형성한 동-주석 합금 도금 피막과, 습식 도금법에 의해 형성한 동-주석-아연 합금 도금 피막과, 습식 도금법에 의해 형성한 팔라듐 스트라이크 도금 피막과, 건식 도금법에 의해 형성한 티탄 도금 피막과, 건식 도금법에 의해 형성한 탄화티탄 도금 피막으로 이루어지는 5층 구조의 기초 도금 피막.
또한, 기초 도금 피막은 장식품용 기재의 표면에 습식 도금법에 의해 형성된 도금 피막을 2층 이상 갖는 피막으로 될 수 있다.
이러한 형태의 기초 도금 피막은 다음의 예를 들 수 있다. 즉,
니켈 스트라이크 도금 피막(플래시 도금)과 니켈 도금 피막으로 이루어지는 2층 구조의 기초 도금 피막.
니켈 도금 피막과, 니켈-인 합금 도금 피막으로 이루어지는 2층 구조의 기초 도금 피막,
동 도금 피막과, 동-주석-팔라듐 합금 도금 피막으로 이루어지는 2층 구조의 기초 도금 피막,
동-주석 합금 도금 피막과, 동-주석-팔라듐 합금 도금 피막으로 이루어지는 2층 구조의 기초 도금 피막,
동-주석 합금 도금 피막과, 동-주석-아연 합금 도금 피막으로 이루어지는 2층 구조의 기초 도금 피막,
동-주석 합금 도금 피막과, 동-주석-팔라듐 합금 도금 피막과, 금 도금 피막(플래시 도금)으로 이루어지는 3층 구조의 기초 도금 피막,
동-주석 합금 도금 피막과, 동-주석-아연 합금 도금 피막과, 금 스트라이크 도금 피막으로 이루어지는 3층 구조의 기초 도금 피막,
동-주석 합금 도금 피막과, 동-주석-아연 합금 도금 피막과, 팔라듐 스트라이크 도금 피막으로 이루어지는 3층 구조의 기초 도금 피막,
니켈 도금 피막과, 니켈-인 합금 도금 피막과, 팔라듐-니켈 합금 도금 피막으로 이루어지는 3층 구조의 기초 도금 피막,
니켈 스트라이크 도금 피막(플래시 도금)과, 니켈 도금 피막과, 니켈-인 합금 도금 피막과, 팔라듐-니켈 합금 도금 피막(플래시 도금)으로 이루어지는 4층 구조의 기초 도금 피막,
니켈 스트라이크 도금 피막(플래시 도금)과, 니켈 도금 피막과, 니켈-인 합금 도금 피막과, 팔라듐 스트라이크 도금 피막으로 이루어지는 4층 구조의 기초 도금 피막,
동 도금 피막과, 동-주석 합금 도금 피막과, 동-주석-팔라듐 합금 도금 피막과, 팔라듐 도금 피막(플래시 도금)으로 이루어지는 4층 구조의 기초 도금 피막,
동 도금 피막과, 동-주석 합금 도금 피막과, 동-주석-아연 합금 도금 피막과, 팔라듐 스트라이크 도금 피막으로 이루어지는 4층 구조의 기초 도금 피막.
기초 도금 피막 전체의 두께는 통상, 0.2 ∼ 30㎛, 바람직하게는 0.5 ∼ 30㎛, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 20㎛의 범위 내에 있다. 예를 들면, 동-주석 합금 도금 피막과, 동-주석-아연 합금 도금 피막을 포함하는 2층 이상으로 이루어지는 기초 도금 피막의 경우, 동-주석 합금 도금 피막의 막 두께는 통상 1 ∼ 5㎛이며, 동-주석-아연 합금 도금 피막의 막 두께는 통상 1 ∼ 5㎛이다.
전술한 습식 도금법에 의해 형성되는 기초 도금 피막으로서는, 구체적으로는, 금, 동, 니켈, 크롬, 주석, 팔라듐, 니켈-인 합금, 니켈-인 합금 이외의 니켈 합금, 동-주석-팔라듐 합금, 동-주석-팔라듐 합금 이외의 동 합금, 동-주석-팔라듐 합금 이외의 주석 합금 및 동-주석-팔라듐 합금 이외의 팔라듐 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속으로 이루어지는 도금 피막이 바람직하다. 니켈-인 합금 도금 피막은, 시효 경화 처리된 경질 피막인 것이 바람직하다.
또한, 니켈 알레르기를 방지하기 위해, 습식 도금법에 의해 형성되는 니켈을 함유하지 않은 기초 도금 피막이 바람직하다. 구체적으로는, 금, 동, 크롬, 주석, 팔라듐, 동-주석-팔라듐 합금, 동-주석-팔라듐 합금 이외의 동 합금, 동-주석-팔라듐 합금 이외의 주석 합금 및 동-주석-팔라듐 합금 이외의 팔라듐 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의, 니켈을 포함하지 않는 금속으로 이루어지는 도금 피막이 바람직하다.
니켈-인 합금 이외의 니켈 합금은, 구체적으로는, 니켈-코발트 합금, 니켈-동 합금, 니켈-철 합금, 니켈-팔라듐 합금, 금-니켈 합금, 주석-니켈 합금 등을 들 수 있다.
동-주석-팔라듐 합금 이외의 동 합금은, 구체적으로는, 동-주석-아연 합금, 동-주석 합금, 동-금 합금, 동-은 합금, 동-금-은 합금 등을 들 수 있다.
동-주석-팔라듐 합금 이외의 주석 합금은, 구체적으로는, 동-주석-아연 합금, 동-주석 합금, 팔라듐-주석 합금, 주석-니켈 합금, 주석-금 합금 등을 들 수 있다.
동-주석-팔라듐 합금 이외의 팔라듐 합금은, 구체적으로는, 팔라듐-니켈 합금, 팔라듐-코발트 합금, 팔라듐-은 합금, 팔라듐-주석 합금, 팔라듐-철 합금, 팔라듐-금 합금 등을 들 수 있다.
기초 도금 피막, 예를 들면 니켈 도금 피막은, 장식품용 기재의 표면에 습식 도금법에 의해 형성되지만, 구체적으로는, 니켈 금속 이온을 포함하는 도금액을 이용하여 형성시킬 수 있다.
본 발명에 있어서 니켈 도금 피막의 실시 형태는 이하의 것을 예로서 들 수 있다.
〈 제1 실시 형태 〉
본 발명에 있어서 니켈 도금 피막의 제1 실시 형태로서는, 광택 니켈 도금액(와트욕) 속에서 전기 도금을 실시하여 상기 기재의 표면에 형성된 광택니켈도금 피막을 들 수 있다. 이 도금액은, 황산니켈(NiSO4ㆍ6H2O) 150 ∼ 400 g/ℓ,가장 바람직하게는 250 ∼ 300 g/ℓ,염화니켈(NiC12ㆍ6H2O) 20 ∼ 60 g/ℓ, 가장 바람직하게는 40 ∼ 50 g/ℓ, 붕산(H3BO3) 10 ∼ 50 g/ℓ, 가장 바람직하게는 30 ∼ 40 g/ℓ, 및 광택제[예를 들면, 에바라유디라이트사(Ebara-Udylite Co. Ltd.) 제조의 광택제 #61(표준 첨가량 0.5 ㎖/ℓ), #62(표준 첨가량 4 ㎖/ℓ), #63(표준 첨가량 10 ㎖/ℓ) 등의 시판품]을 함유하고 있다.
이 도금액은, pH가 4.0 ∼ 4.5, 바람직하게는 4.0 ∼ 4.3의 산성 용액이다.이 니켈 도금 피막은, 전술한 도금액을 이용하여, 욕온도 40 ∼ 50℃, 전류 밀도(Dk) 1 ∼ 3 A/dm2의 조건으로 전기 도금을 행하는 것에 의해 형성할 수 있다.
〈 제2 실시 형태 〉
본 발명에 있어서 니켈 도금 피막의 제2 실시 형태로서는, 반광택 니켈 도금액 속에서 전기 도금을 실시하여 상기 기재의 표면에 형성된 반광택 니켈 도금 피막을 들 수 있다.이 도금액은, 황산니켈(NiSO4ㆍ6H2O) 150 ∼ 400 g/ℓ, 가장 바람직하게는 250 ∼ 300 g/ℓ, 염화니켈(NiC12ㆍ6H2O) 20 ∼ 60 g/ℓ, 가장 바람직하게는 40 ∼ 50 g/ℓ, 붕산(H3BO3) 10 ∼ 50 g/ℓ, 가장 바람직하게는 30 ∼ 40 g/ℓ, 및 반광택제[예를 들면, 니코메탈사(Nikko Metal Co. Ltd.) 제조의 반광택제 레베논 A(표준 첨가량 5 ㎖/ℓ) 등의 시판품]을 함유하고 있다.
이 도금액은, pH가 4.0 ∼ 4.5, 바람직하게는 4.0 ∼ 4.3의 산성 용액이다.이 니켈 도금 피막은, 전술한 도금액을 이용하여, 도금액 온도 40 ∼ 50℃, 전류밀도(Dk) 1 ∼ 3 A/dm2의 조건으로 전기 도금을 행하는 것에 의해 형성할 수 있다.
〈 제3 실시 형태 〉
본 발명에 있어서 니켈 도금 피막의 제3 실시 형태로서는, 니켈 스트라이크 도금액 속에서 전기 도금을 실시하여 상기 기재의 표면에 형성된 니켈 도금 피막을 들 수 있다. 이 도금액은, 염화니켈(NiC12ㆍ6H2O) 150 ∼ 300 g/ℓ, 가장 바람직하게는 200 ∼ 250 g/ℓ, 및 염산(HC1) 100 ∼ 150 g/ℓ, 가장 바람직하게는 125 ± 10 g/ℓ을 함유하고 있다.
이 도금액은, pH가 1.0 미만의 산성 용액이다. 이 니켈 도금 피막은, 전술한 도금액을 이용하여, 도금액 온도 25 ±2℃, 전류 밀도(Dk) 3 ∼ 5 A/dm2의 조건으로 전기 도금을 행하는 것에 의해 형성할 수 있다.
또한, 기초 도금 피막이 니켈-인 합금 도금 피막인 경우, 이 피막은 습식 도금법에 의해 장식품용 기재의 표면에 형성된다. 이 피막은, 형성시에 있어서는 비결정질의 니켈-인 합금으로부터 형성되지만, 후술하는 시효 경화 처리를 행하는 것에 의해, 결정화되어 경질 피막으로 된다. 이 시효 경화 처리는, 최외층 도금 피막(마무리 도금 피막)을 형성함과 동시에, 또는 최외층 도금 피막을 형성한 후에 실시할 수 있고, 그렇지 않은 경우 니켈-인 합금 도금 피막을 형성한 후에 이온 도금 또는 스퍼터링에 의한 최외층 도금 피막 형성 전에 이온 도금 장치 또는 스퍼터링 장치 내에서 행해질 수도 있다.
니켈-인 합금 도금 피막 중의 인 함유량은 13 ∼ 15 wt%의 범위 내에 있는것이 바람직하다.
상기 니켈-인 합금 도금 피막은 예를 들면 도금액 속에서 상기 장식품용 기재의 표면을 전기 도금함으로써 형성되는 것을 들 수 있다. 이 도금액은 황산 니켈(NiSO4ㆍ7H2O) 100 ∼ 200 g/ℓ, 가장 바람직하게는 140 ∼ 160 g/ℓ, 수산화니켈(Ni(OH)2ㆍH2O) 10 ∼ 40 g/ℓ, 가장 바람직하게는 20 ∼ 30 g/ℓ, 차아인산나트륨(NaH2PO2·H2O) 1 ∼ 1O g/ℓ, 가장 바람직하게는 4 ∼ 6 g/ℓ, 인산(H3PO4) 50 ∼ 90 ㎖/ℓ, 가장 바람직하게는 65 ∼ 75 ㎖/ℓ, 및 시트르산나트륨 50 ∼ 150 g/ℓ, 가장 바람직하게는 90 ∼ 110 g/ℓ을 함유하고 있다.
이 도금액은, pH가 2.8 ∼ 3.2의 산성 용액이다. 이 니켈-인 합금 도금 피막은, 전술한 도금액을 이용하고, 욕온도 60 ∼ 80℃, 전류 밀도(Dk) 1.0 ∼ 3.0 A/dm2, 가장 바람직하게는 2.0 ±0.2 A/dm2의 조건으로 전기 도금을 행하는 것에 의해 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 도금액 중의 차아인산 농도, 도금액 중의 시트르산나트륨의 농도, 도금액의 pH, 및 전류 밀도 등을 상기한 바와 같이 선택함으로써, 인 함유량이 13 ∼ 15 wt%인 니켈-인 합금 도금 피막을 형성할 수 있다.
상기 차아인산나트륨 및 인산은 환원제로서 이용되어 니켈-인 합금 도금 피막층을 구성하는 인의 공급원이다.
상기 수산화니켈은 pH 조정제로서 이용되고, 상기 시트르산나트륨은 착화제로서 이용된다.
다른 한편, 전술한 건식 도금법에 의해 형성되는 기초 도금 피막으로서는, 구체적으로는, 탄화티탄, 탄화지르코늄 또는 탄화탄탈로 이루어지는 백색 색조의 도금 피막이 바람직하다. 이들 도금 피막을 형성하기 전에, 기재 또는 습식 도금 피막의 표면에 티탄 도금 피막이 형성될 수 있다. 이 티탄 도금 피막을 형성함으로써, 이 티탄 도금 피막에 인접하는 기재와 건식 도금 피막 사이의 밀착성, 또는 이 티탄 도금 피막에 인접하는 습식 도금 피막과 건식 도금 피막 사이의 밀착성이 향상된다.
건식 도금법은, 구체적으로는, 스퍼터링법, 아크 증발법, 이온 도금법, 이온 빔 공정 등의 물리적 기상 증착법(PVD)과, CVD 등을 포함할 수 있다. 이들 방법 중에서도, 스퍼터링법, 아크 증발법, 이온 도금법이 특히 바람직하다.
최외층 피막
(스테인리스강 피막)
본 발명에 관한 백색 피막을 갖는 제1 및 제2 장식품을 구성하고 있는 최외층 피막으로서는, 상기 장식품용 기재 또는 기초 도금 피막의 표면 중의 적어도 일부에 백색 색조를 갖는 스테인리스강 피막이 건식 도금법에 의해 형성되어 있다.
본 발명에 있어서, 이 스테인리스강 피막을 형성하기 전에, 장식품용 기재 또는 기초 도금 피막의 표면은 스퍼터링 장치, 아크 증발 장치 및 이온 도금 장치로부터 선택되는 적어도 하나의 건식 도금 장치 내에서 아르곤 가스 분위기에서 충돌 세정법에 의해 세정되는 것이 바람직하다.
백색 색조의 스테인리스강 피막은, 오스테나이트계 스테인리스강, 그 중에서도 탄소 0.01 ∼ 0.12 vol%, 실리콘 0.1 ∼ 1.0 vol%, 망간 1.0 ∼ 2.5 vol%, 니켈 8 ∼ 22 vol%, 크롬 15 ∼ 26 vol%의 조성을 갖는 오스테나이트계 스테인리스강[예를 들면, SUS310S, SUS304(JIS 규격)]으로 이루어지는 도금 피막이 바람직하다.
또한, 니켈 알레르기를 방지하기 위해, 니켈을 포함하지 않는 백색 색조의 스테인리스강 피막이 바람직하다.이러한 백색 색조의 스테인리스강 피막으로서는, 니켈을 포함하지 않는 페라이트계 스테인리스강, 그 중에서도, 탄소 0.01 ∼ 0.12 vol%, 실리콘 0.1 ∼ 1.0 vol%, 망간 1.0 ∼ 2.5 vol%, 크롬 14 ∼ 20 vol%, 몰리브덴 0.4 ∼ 2.5 vol%의 조성을 갖는, 니켈을 포함하지 않는 페라이트계 스테인리스강[예를 들면, SUS444(JIS 규격)]로 구성되는 도금 피막이 바람직하다.
이들 스테인리스강 피막을 형성하기 전에, 기재의 표면에 또는 기초 도금 피막의 표면에, 티탄 도금 피막을 건식 도금법에 의해 형성할 수도 있다. 티탄 도금 피막을 형성함으로써, 이 티탄 도금 피막에 인접하는 기재와 스테인리스강 피막 사이의 밀착성, 또는 이 티탄 도금 피막에 인접하는 기초 도금 피막과 스테인리스강 피막 사이의 밀착성이 향상된다.
스테인리스강 피막을 형성할 때에 사용되는 건식 도금법으로서는, 스퍼터링법, 아크 증발법, 이온 도금법이 바람직하다.
백색 색조의 스테인리스강 피막의 두께는, 통상 0.l ∼ 2.0㎛, 바람직하게는 0.2 ∼ 1.2㎛, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 0.7㎛ 이다.
(스테인리스강 피막과 색조가 다른 도금 피막)
본 발명에 관한 백색 피막을 갖는 제1 또는 제2 장식품에 있어서, 장식품용 기재 또는 기초 도금 피막의 표면에는 백색 색조의 스테인리스강 피막 외에도, 이 스테인리스강 피막과 다른 색조를 가진 적어도 하나의 도금 피막이 건식 도금법에 의해 형성될 수 있다.
이러한 백색 색조의 스테인리스강 피막과 색조가 다른 도금 피막을 최외층 피막으로서 갖는 장식품은 예컨대 하기 방법에 의해 성형할 수 있다.
우선, 장식품용 기재 또는 기초 도금 피막의 표면에 백색 색조의 스테인리스강 피막을 형성한 후에, 이 스테인리스강 피막의 표면 중의 일부에 마스킹 처리를 실시하고, 이 스테인리스강 피막의 표면 및 마스크의 표면에 스테인리스강 피막과 색조가 다른 도금 피막을 건식 도금법으로 형성하고 나서, 이 마스크를 그 표면 상의 도금 피막과 함께 제거하는 공정을 적어도 1회 행하는 것에 의해, 백색 색조의 스테인리스강 피막과, 이 스테인리스강 피막과 색조가 다른 적어도 하나의 도금 피막으로 이루어지는 2 이상의 색조를 갖는 최외층 피막을 얻을 수 있다.
상기 스테인리스강 피막과 색조가 다른 도금 피막으로서는, 금, 금 합금, 질화티탄 또는 질화지르코늄으로부터 선택되는 금속으로 이루어지는 적어도 1종의 피막을, 스퍼터링법, 아크 증발법 및 이온 도금법으로부터 선택되는 적어도 1종의 건식 도금법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
스테인리스강 피막과 색조가 다른 도금 피막의 두께는 통상 0.1 ∼ 1.0㎛, 바람직하게는 0.2 ∼ 0.5㎛ 이다.
(귀금속 피막)
본 발명에 관한 백색 피막을 갖는 장식품에 있어서, 상기 스테인리스강 피막의 표면에, 두께 0.04 ∼ 0.3㎛, 바람직하게는 0.05 ∼ 0.2㎛의 백색 색조의 귀금속 피막이 건식 도금법에 의해 추가 형성될 수 있다.
이 귀금속 피막은, 팔라듐, 백금, 로듐, 금 합금, 은, 및 은 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 귀금속으로 이루어지는 건식 도금 피막이다.
금 합금으로서는, 구체적으로 백색 색조를 나타내면서 금 함유량이 적은 조성을 가진 금-코발트 합금, 금-팔라듐 합금, 금-니켈 합금 등을 들 수 있다.
또한, 은 합금으로서는, 구체적으로 은-동 합금, 은-주석 합금 등을 들 수 있다.
이 귀금속 피막은 두께가 매우 얇기때문에, 예컨대 고가의 팔라듐을 이용하더라도 그 양이 적기 때문에, 장식품의 비용을 상승시키지는 않는다.
이 귀금속 피막을 형성할 때에 채용되는 건식 도금법으로서는, 스퍼터링법 또는 이온 도금법이 바람직하다.
시효 경화 처리
기초 도금 피막으로서 종종 이용되는 니켈-인 합금 도금 피막의 시효 경화 처리는, 최외층 피막(백색 색조의 스테인리스강 피막, 또는 이 피막과 색조가 다른 도금 피막)을 형성함과 동시에 행하거나, 또는 이 최외층 피막을 형성한 후에 행할 수도 있다.그렇지 않은 경우, 니켈-인 합금 도금 피막을 형성하고 나서 이온 도금법, 스퍼터링법 또는 아크 증발법에 의한 최외층 피막을 형성하기 전에, 이온 도금 장치, 스퍼터링 장치 또는 아크 장치 내에서 행할 수도 있다.
이들 시효 경화 처리에 있어서의 처리 온도는 통상 200 ∼ 450℃, 바람직하게는 250 ∼ 430℃, 더욱 바람직하게는 300 ∼ 400℃이며, 처리 시간은 통상 20 ∼ 60분, 바람직하게는 25 ∼ 55분, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 50분이다.
이온 도금법, 스퍼터링법 또는 아크 증발법에 의한 최외층 피막의 형성 조건을 상기 시효 경화 처리의 열처리 조건과 일치하도록 선택하면, 최외층 피막의 형성과 동시에 니켈-인 합금 도금 피막의 시효 경화 처리를 실시할 수 있다.
또한, 이온 도금법 등의 건식 도금법에 의한 최외층 피막의 형성 조건에 있어서, 이 형성 조건을 상기 시효 경화 처리의 열처리 조건의 하한치 보다 낮게 선택하는 경우, 최외층 피막을 형성한 후에 시효 경화 처리를 상기 열처리 조건 하에서 행하게 된다.
본 발명에서는, 최외층 피막의 형성과 동시에 니켈-인 합금 도금 피막의 시효 경화 처리를 실시하는 것이 생산성의 측면에서 바람직하다. 또한, 시효 경화 처리는 진공 상태에서 행하는 것이 바람직하다.
비결정질의 니켈-인 합금 도금 피막에 대해 전술한 시효 경화 처리를 실시하면, 니켈-인 합금 도금 피막 중의 비결정질 물질(무정형 물질)이 결정화되어, 니켈-인 합금 도금 피막은 경질 피막으로 된다.
발명의 효과
본 발명은, 최외층 피막으로서 저렴하고 장기 내식성이 우수한 백색 색조의 스테인리스강 피막과, 이 백색 색조의 스테인리스강 피막의 표면에 백색 색조를 갖는 귀금속 피막을 갖는 저가의 장식품과, 그 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 최외층 피막으로서 저렴한 스테인리스강 피막 외에, 스테인리스강 피막과 색조가 다른 도금 피막으로서 금 등의 비싼 귀금속으로 이루어지는 도금 피막이 형성될 수 있지만, 이 귀금속 도금 피막은 장식품의 표면 중의 일부에 형성되기 때문에, 저가의 장식품을 얻을 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 다양한 실시예를 통해 설명하겠지만, 이들 실시예에 의해 한정하려는 것은 결코 아니다.
또한, 실시예에 있어서의 도금 피막의 내식성 시험은 하기 방법에 따라 실시하였다.
〈도금 피막의 내식성 시험〉
도금 피막의 내식성 시험은, JIS H 8502(CASS 시험)에 따라 실시하였다. 시험 시간은 96시간으로 하고, 그 시험 후의 도금 피막의 표면에 대한 내식성 평가는 등급수 표준 도표에 의해서 등급수가 9.8 이상인 때, "합격"으로 했다.
(실시예 1)
우선, 탄화텅스텐을 기계 가공하여 얻어진 손목 시계 케이스용 기재를 유기 용매로 세정 및 탈지했다.
계속해서, 이 기재를 스퍼터링 장치 내에 세팅하여, 아르곤 분위기에서 그 표면을 충돌 세정하였다.
계속해서, 이 기재의 표면에, 두께 0.2㎛의 백색 색조를 갖는 스테인리스강 피막을 스퍼터링법(마그네트론 스퍼터링법)에 의해 하기 성막 조건으로 형성하여,상기 손목 시계 케이스를 얻었다.
또한, 상기와 같이 하여, 상기 기재의 표면에, 두께 2㎛의 백색 색조를 갖는 스테인리스강 피막을 형성하여, 손목 시계 케이스를 얻었다.
〈성막 조건〉
타겟: 오스테나이트계 스테인리스강 SUS304
스퍼터링 가스: 아르곤 가스
성막 압력: 0.2 ∼ 0.9 Pa
타겟 전력: 1.0 ∼ 2.0 kW
바이어스 전압: 0 ∼ -300 V
얻어진 손목 시계 케이스에 대해서, 도금 피막의 내식성 시험을 상기 방법에 따라 실시하였다. 그 결과, 등급수가 9.8 이상이었고, 내식성은 "합격"이었다.
(실시예 2)
우선, 황동을 기계 가공하여 얻어진 손목 시계 케이스용 기재를 유기 용매로 세정 및 탈지했다.
계속해서, 이 기재를 하기 조성을 갖는 도금액에 침지하여, 하기 도금 조건의 전기 도금에 의해 두께 0.1 ∼ 0.2㎛의 니켈 스트라이크 도금 피막(플래시 도금)을 기재의 표면에 형성하고 나서, 물로 세정하였다.
《니켈 스트라이크 도금》
〈도금액의 조성〉
염화니켈: 180 g/ℓ
염산: 10O g/ℓ
〈도금 조건〉
pH: < 1(구체적으로는, 0.3 ∼ 1 미만)
도금액 온도: 상온
전류 밀도(Dk): 3 ∼ 5 A/dm2
시간: 30 ∼ 60초
이어서, 이 니켈 스트라이크 도금 피막을 갖는 손목 시계 케이스용 기재를 하기 조성을 갖는 도금액에 침지하여, 하기 도금 조건의 전기 도금에 의해 두께 2㎛의 니켈 도금 피막을 니켈 스트라이크 도금 피막의 표면에 형성하고 나서, 물로 세정하였다.
《니켈 도금》
〈도금액의 조성〉
황산니켈: 250 g/ℓ
염화니켈: 75 g/ℓ
붕산: 50 g/ℓ
광택제(에바라유지라이트사 제조의 광택제 #61): 0.5 ㎖/ℓ
〈도금 조건〉
pH: 3.6 ∼ 4.0
도금액 온도: 40 ∼ 50℃
전류 밀도(Dk): 3 A/dm2
다음에, 이 기재를 스퍼터링 장치 내에 세팅하여, 아르곤 가스 분위기에서 기재 표면을 충돌 세정하였다.
계속해서, 이 기재 표면에 형성된 니켈 도금 피막의 표면에, 두께 0.5㎛의 백색 색조를 갖는 스테인리스강 피막을 스퍼터링법에 의해 하기 성막 조건으로 형성하여, 손목 시계 케이스를 얻었다.
〈성막 조건〉
타겟: 오스테나이트계 스테인리스강 SUS304
스퍼터링 가스: 아르곤 가스
성막 압력: 0.2 ∼ 0.9 Pa
타겟 전력: 1.0 ∼ 2.0 kW
바이어스 전압: 0 ∼ -300 V
얻어진 손목 시계 케이스에 대해서, 도금 피막의 내식성 시험을 상기 방법에 따라 실시하했다. 그 결과, 등급수가 9.8 이상이었고, 내식성은 "합격"이었다.
(실시예 3)
우선, 황동을 기계 가공하여 얻어진 손목 시계 밴드용 기재를 유기 용매로 세정 및 탈지했다.
계속해서, 이 기재를 하기 조성을 갖는 도금액에 침지하여, 하기 도금 조건의 전기 도금에 의해 두께 0.1 ∼ 0.2㎛의 니켈 스트라이크 도금 피막(플래시 도금)을 기재 표면에 형성하고 나서, 물로 세정하였다.
《니켈 스트라이크 도금》
〈도금액의 조성〉
염화니켈: 180 g/ℓ
염산: 10O g/ℓ
〈도금 조건〉
pH: <1(구체적으로는, 0.3 ∼ 1 미만)
도금액 온도: 상온
전류 밀도(Dk): 3 ∼ 5 A/dm2
시간: 30 ∼ 60초
다음에, 이 니켈 스트라이크 도금 피막을 갖는 손목 시계 밴드용 기재를 하기 조성을 갖는 도금액에 침지하고, 하기 도금 조건의 전기 도금을 실시하여 두께 2㎛의 니켈 도금 피막을 니켈 스트라이크 도금 피막의 표면에 형성하고 나서, 물로 세정하였다.
《니켈 도금》
〈도금액의 조성〉
황산니켈: 250 g/ℓ
염화니켈: 75 g/ℓ
붕산: 50 g/ℓ
광택제(에바라유지라이트사 제조의 광택제 #6l): 0.5 ㎖/ℓ
〈도금 조건〉
pH: 3.6 ∼ 4.0
도금액 온도: 40 ∼ 50℃
전류 밀도(Dk): 3 A/dm2
계속해서, 이 니켈 도금 피막을 갖는 손목 시계 밴드용 기재를 하기 조성을 갖는 도금액에 침지하고, 하기 도금 조건의 전기 도금을 실시하여 두께 2㎛의 니켈-인 합금 도금 피막을 니켈 도금 피막의 표면에 형성하여, 물로 세정하였다.
《니켈-인 합금 도금》
〈도금액의 조성〉
황산니켈: 40 ∼ 50 g/ℓ
수산화니켈: 10 ∼ 20 g/ℓ
차아인산나트륨: 3 ∼ 10 g/ℓ
인산: 10 ∼ 20 ㎖/ℓ
시트르산나트륨: 30 ∼ 50 g/ℓ
〈도금 조건〉
pH: 2.6 ∼ 3.2
도금액 온도: 55℃
전류 밀도(Dk): 2 A/dm2
다음에, 이 니켈-인 합금 도금 피막을 갖는 손목 시계 밴드용 기재를 하기 조성을 갖는 도금액에 침지하고, 하기 도금 조건의 전기 도금을 실시하여 두께 0.1∼ 0.2㎛의 팔라듐-니켈 합금 도금 피막(플래시 도금)을 니켈-인 합금 도금 피막의 표면에 형성하고 나서, 물로 세정하고, 건조시켰다.
《팔라듐-니켈 합금 도금》
〈도금액의 조성〉
팔라듐: 7.5 g/ℓ
니켈: 12.5 g/ℓ
〈도금 조건〉
pH: 8
도금액 온도: 32℃
전류 밀도(Dk): 1.0 A/dm2
비중(Be): 12.5
성막 속도: 4.2 분/1㎛
다음에, 이 기재를 스퍼터링 장치 내에 세팅하여, 아르곤 분위기에서 기재 표면을 충돌 세정하였다.
계속해서, 이 기재 표면에 형성된 팔라듐-니켈 합금 도금 피막의 표면에, 두께 0.5㎛의 백색 색조를 갖는 스테인리스강 피막을 스퍼터링법에 의해 하기 성막 조건으로 형성했다.
〈성막 조건〉
타겟: 오스테나이트계 스테인리스강 SUS304
스퍼터링 가스: 아르곤 가스
성막 압력: 0.2 ∼ 0.9 Pa
타겟 전력: 1.0 ∼ 2.0 kW
바이어스 전압: 0 ∼ -300 V
다음에, 이 장치 내에서, 상기 니켈-인 합금 도금 피막에, 250℃, 30분의 조건으로 열처리(시효 경화 처리)를 실시하여, 손목 시계 밴드를 얻었다.
얻어진 손목 시계 밴드의 표면 경도(HV: 비커스 경도계 25g, 유지 시간 10초)는, 650이었다.
또한, 상기와 같이 하여, 두께 2㎛의 백색 색조를 갖는 스테인리스강 피막을 형성하고, 니켈-인 합금 도금 피막에 상기와 동일한 조건으로 열처리를 하여, 다른 손목 시계 밴드를 얻었다.
얻어진 손목 시계 밴드의 표면 경도(HV: 비커스경도계, 25g, 유지 시간 10초)는, 650이었다.
얻어진 손목 시계 밴드에 대해서, 도금 피막의 내식성 시험을 상기 방법에 따라 행했다. 그 결과, 등급수가 9.8 이상이었고, 내식성은 "합격"이었다.
(실시예 4)
우선, 황동을 기계 가공하여 얻어진 손목 시계 밴드용 기재를 유기 용매로 세정 및 탈지했다.
계속해서, 이 기재를 하기 조성을 갖는 도금액에 침지하고, 하기 도금 조건의 전기 도금을 실시하여 두께 2㎛의 동-주석 합금 도금 피막을 기재 표면에 형성하여, 수세했다.
《구리-주석 합금 도금》
〈도금액 조성〉
동: 15 g/ℓ
주석: 15 g/ℓ
아연: 1 g/ℓ
시안화칼륨[프리(free)]: 30 ±2 g/ℓ
〈도금 조건〉
pH: 12.7
도금액 온도: 50℃
전류 밀도(Dk): 2 A/dm2
성막 속도: 3 분/1㎛
다음에, 이 동-주석 합금 도금 피막을 갖는 손목 시계 밴드용 기재를 하기 조성을 갖는 도금액에 침지하고, 하기 도금 조건의 전기 도금을 실시하여 두께 2㎛의 동-주석-팔라듐 합금 도금 피막을 동-주석 합금 도금 피막의 표면에 형성하여, 수세했다.
《동-주석-팔라듐 합금 도금》
〈도금액 조성〉
주석산나트륨 삼수염(Na2SnO3ㆍ3H2O): 60 g/ℓ(Sn 환산량 26.7 g/ℓ)
시안화동(CuCN): 20 g/ℓ(Cu 환산량 l4.2 g/ℓ)
시안화팔라듐칼륨수화물(K2Pd(CN)4ㆍ3H2O): 30 g/ℓ(Pd 환산량 9.3 g/ℓ)
아미도술폰산(NH2SO3H): 10 g/ℓ
시안화칼륨(프리): 30 g/ℓ
수산화칼륨: 60 g/ℓ
〈도금 조건〉
pH: 12.5 ∼ 13
도금액 온도: 50 ∼ 55℃
전류 밀도(Dk): 2 A/dm2
성막 속도: 0.33 ㎛/분
다음에, 이 동-주석-팔라듐 합금 도금 피막을 갖는 손목 시계 밴드용 기재를 하기 조성을 갖는 도금액에 침지하고, 하기 도금 조건의 전기 도금을 실시하여 두께 0.1 ∼ 0.2㎛의 금 스트라이크 도금 피막(플래시 도금)을 동-주석-팔라듐 합금 도금 피막의 표면에 형성하여, 수세했다.
《금 스트라이크 도금》
〈도금액 조성〉
금: 3 ∼ 5 g/ℓ
황산: 1O g/ℓ
〈도금 조건〉
pH: 1< (구체적으로는, 0.3 ∼ 1 미만)
도금액 온도: 25℃
전류 밀도(Dk): 3 ∼ 5 A/dm2
시간: 30초
다음에, 이 기재를 스퍼터링 장치 내에 세팅하여, 아르곤 분위기 속에서 기재 표면을 충돌 세정하였다.
계속해서, 이 기재 표면에 형성된 금 스트라이크 도금 피막의 표면에, 두께 0.5㎛의 백색 색조를 갖는 스테인리스강 피막을 스퍼터링법에 의해 하기 성막 조건으로 형성하여, 손목 시계 밴드를 얻었다.
〈성막 조건〉
타겟: 니켈을 포함하지 않는 페라이트계 스테인리스강 SUS444
스퍼터링 가스: 아르곤 가스
성막 압력: 0.2 ∼ 0.9 Pa
타겟 전력: 1.0 ∼ 2.0 kW
바이어스 전압: 0 ∼ -300 V
얻어진 손목 시계 밴드에 대해서, 도금 피막의 내식성 시험을 상기 방법에 따라 행했다. 그 결과, 등급수가 9.8 이상이었고, 내식성은 "합격"이었다.
(실시예 5)
우선, 아연을 기계 가공하여 얻어진 손목 시계 밴드용 기재를 유기 용매로 세정 및 탈지했다.
계속해서, 이 손목 시계 밴드용 기재를 하기 조성을 갖는 도금액에 침지하여, 하기 도금 조건의 전기 도금을 실시하여 두께 8㎛의 동 도금 피막을 이 기재 표면에 형성하여, 수세했다.
《동 도금》
〈도금액 조성〉
피로인산동: 10O g/ℓ
피로인산칼륨: 340 g/ℓ
시트르산암모늄: 1O g/ℓ
암모니아: 3 g/ℓ
〈도금 조건〉
pH: 8.5
도금욕 온도: 50℃
전류 밀도(Dk): 3 A/dm2
다음에, 이 동 도금 피막을 갖는 기재를 하기 조성을 갖는 도금액에 침지하여, 하기 도금 조건의 전기 도금을 실시하여 두께 2㎛의 동-주석 합금 도금 피막을 기재 표면에 형성하여, 수세했다.
《동-주석 합금 도금》
〈도금액 조성〉
동: 15 g/ℓ
주석: 15 g/ℓ
아연: 1 g/ℓ
시안화칼륨(프리): 30 ±2 g/ℓ
〈도금 조건〉
pH: 12.7
도금액 온도: 50℃
전류 밀도(Dk): 2 A/dm2
성막 속도: 3 분/1㎛
계속해서, 이 동-주석 합금 도금 피막을 갖는 손목 시계 밴드용 기재를 하기 조성을 갖는 도금액에 침지하고, 하기 도금 조건의 전기 도금을 실시하여 두께 2㎛의 동-주석-팔라듐 합금 도금 피막을 동-주석 합금 도금 피막의 표면에 형성하여, 수세했다.
《동-주석-팔라듐 합금 도금》
〈도금액 조성〉
주석산나트륨 삼수염(Na2SnO3ㆍ3H2O): 60 g/ℓ(Sn 환산량 26.7 g/ℓ)
시안화동(CuCN): 20 g/ℓ(Cu 환산량 l4.2 g/ℓ)
시안화팔라듐칼륨수화물(K2Pd(CN)4ㆍ3H2O): 30 g/ℓ(Pd 환산량 9.3 g/ℓ)
아미도술폰산(NH2SO3H): 1O g/ℓ
시안화칼륨(프리): 30 g/ℓ
수산화칼륨: 60 g/ℓ
〈도금 조건〉
pH: 12.5 ∼ 13
도금액 온도: 50 ∼ 55℃
전류 밀도(Dk): 2 A/dm2
성막 속도: 0.33 ㎛/분
다음에, 이 동-주석-팔라듐 합금 도금 피막을 갖는 손목 시계 밴드용 기재를 하기 조성을 갖는 도금액에 침지하고, 하기 도금 조건의 전기 도금을 실시하여 두께 0.2㎛의 팔라듐 스트라이크 도금 피막(플래시 도금)을 동-주석-팔라듐 합금 도금 피막의 표면에 형성하여, 수세했다.
《팔라듐 스트라이크 도금》
〈도금액 조성〉
순팔라듐(pure palladium): 1 ∼ 3 g/ℓ
〈도금 조건〉
pH: 8
도금액 온도: 32℃
전류 밀도(Dk): 3 ∼ 5 A/dm2
시간: 30초
다음에, 이 기재를 스퍼터링 장치 내에 세팅하여, 아르곤 분위기 속에서 기재 표면을 충돌 세정하였다.
계속해서, 이 기재 표면에 형성된 팔라듐 스트라이크 도금 피막의 표면에,두께 1.O㎛의 백색 색조를 갖는 스테인리스강 피막을 스퍼터링법에 의해 하기 성막 조건으로 형성하여, 손목 시계 밴드를 얻었다.
〈성막 조건〉
타겟: 니켈을 포함하지 않는 페라이트계 스테인리스강 SUS444
스퍼터링 가스: 아르곤 가스
성막 압력: 0.2 ∼ 0.9 Pa
타겟 전력: 1.0 ∼ 2.0 kW
바이어스 전압: 0 ∼ -300 V
얻어진 손목 시계 밴드에 대해서, 도금 피막의 내식성 시험을 상기 방법에 따라 행했다. 그 결과, 등급수가 9.8 이상이었고, 내식성은 "합격"이었다.
(실시예 6)
우선, 아연 합금(조성: A1 3.5 ∼ 4.3%, Cu 0.75 ∼ 1.25%, Mg 0.02 ∼ 0.08%, 잔부 Zn)을 기계 가공하여 얻어진 손목 시계 케이스용 기재를 유기 용매로 세정 및 탈지했다.
계속해서, 이 손목 시계 케이스용 기재를 하기 조성을 갖는 도금액에 침지하여, 하기 도금 조건의 전기 도금을 실시하여 두께 8㎛의 동 도금 피막을 이 기재 표면에 형성하여, 수세했다.
《동 도금》
〈도금액 조성〉
피로인산동: 10O g/ℓ
피로인산칼륨: 340 g/ℓ
시트르산암모늄: 1O g/ℓ
암모니아: 3 g/ℓ
〈도금 조건〉
pH: 8.5
도금액 온도: 50℃
전류 밀도(Dk): 3 A/dm2
다음에, 이 동 도금 피막을 갖는 기재를 하기 조성을 갖는 도금액에 침지하고, 하기 도금 조건의 전기 도금을 실시하여 두께 2㎛의 동-주석 합금 도금 피막을 기재 표면에 형성하여, 수세했다.
《동-주석 합금 도금》
〈도금액 조성〉
동: 15 g/ℓ
주석: 15 g/ℓ
아연: 1 g/ℓ
시안화칼륨(프리): 30 ±2 g/ℓ
〈도금 조건〉
pH: 12.7
도금액 온도: 50℃
전류 밀도(Dk): 2 A/dm2
성막 속도: 3 분/1㎛
계속해서, 이 동-주석 합금 도금 피막을 갖는 손목 시계 케이스용 기재를 이온 도금 장치 내에 세팅하여, 아르곤 분위기 속에서 기재 표면을 충돌 세정했다.
계속해서, 이 기재 표면에 형성된 동-주석 합금 도금 피막의 표면에, 두께 0.2㎛의 백색 색조를 갖는 탄화티탄 도금 피막을 이온 도금법(열음극법)에 의해 하기 성막 조건으로 형성했다.
〈성막 조건〉
증발원: 티탄
가스: C2H4, CH4및 C6H6의 혼합 가스
성막 압력: 0.15 ∼ 0.65 Pa
애노드 전압: 40 ∼ 60 V
바이어스 전압: 0 ∼ -200 V
필라멘트 전류: 50 A
E/B: 10 kV, 0.25 ∼ 0.35 ㎃
다음에, 이 기재 표면에 형성된 탄화티탄 도금 피막 표면에, 두께 0.3㎛의 백색 색조를 갖는 스테인리스강 피막을 이온 도금법에 의해 하기 성막 조건으로 형성하여, 손목 시계 케이스를 얻었다.
〈성막 조건〉
증발원: 니켈을 포함하지 않는 페라이트계 스테인리스강 SUS444
가스: 아르곤 가스
성막 압력: 0.15 ∼ 0.65 Pa
애노드 전압: 40 ∼ 50 V
바이어스 전압: 0 ∼ -200 V
필라멘트 전류: 50 A
E/B: l0kV, 0.2 ∼ 0.3 ㎃
얻어진 손목 시계 케이스에 대해서, 도금 피막의 내식성 시험을 상기 방법에 따라 행했다. 그 결과, 등급수가 9.8 이상이었고, 내식성은 "합격"이었다.
(실시예 7)
우선, 마그네슘 합금(조성: A1 8.3 ∼ 11.0%, Zn 0.3 ∼ 1.0%, Mn 0.13 ∼ 0.5%, 잔부 Mg)을 기계 가공하여 얻어진 귀걸이용 기재를 유기 용매로 세정 및 탈지했다.
계속해서, 이 귀걸이용 기재를 하기 조성을 갖는 도금액에 침지하고, 하기 도금 조건의 전기 도금을 실시하여 두께 8㎛의 동 도금 피막을 이 기재 표면에 형성하여, 수세했다.
《동 도금》
〈도금액 조성〉
피로인산동: 10O g/ℓ
피로인산칼륨: 340 g/ℓ
시트르산암모늄: 1O g/ℓ
암모니아: 3 g/ℓ
〈도금 조건〉
pH: 8.5
도금욕 온도: 50℃
전류 밀도(Dk): 3 A/dm2
다음에, 이 동 도금 피막을 갖는 기재를 하기 조성을 갖는 도금액에 침지하고, 하기 도금 조건의 전기 도금을 실시하여 두께 2㎛의 동-주석-팔라듐 합금 도금 피막을 기재 표면에 형성하여, 수세했다.
《동-주석-팔라듐 합금 도금》
〈도금액 조성〉
주석산나트륨 삼수염(Na2SnO3ㆍ3H2O): 60 g/ℓ(Sn 환산량 26.7 g/ℓ)
시안화동(CuCN): 20 g/ℓ(Cu 환산량 14.2 g/ℓ)
시안화팔라듐칼륨수화물(K2Pd(CN)4ㆍ3H2O): 30 g/ℓ(Pd 환산량 9.3 g/ℓ)
아미도술폰산(NH2SO3H): 10 g/ℓ
시안화칼륨(프리): 30 g/ℓ
수산화칼륨: 60 g/ℓ
〈도금 조건〉
pH: 12.5 ∼ 13
도금액 온도: 50 ∼ 55℃
전류 밀도(Dk): 2 A/dm2
성막 속도: 0.33 ㎛/분
다음에, 이 기재를 이온 도금 장치 내에 세팅하여, 아르곤 분위기 속에서 기재 표면을 충돌 세정하였다.
계속해서, 이 기재 표면에 형성된 동-주석-팔라듐 합금 도금 피막의 표면에, 두께 1.2㎛의 백색 색조를 갖는 스테인리스강 피막을 이온 도금법에 의해 하기 성막 조건으로 형성하여, 귀걸이를 얻었다.
〈성막 조건〉
증발원: 니켈을 포함하지 않는 페라이트계 스테인리스강 SUS444
가스: 아르곤 가스
성막 압력: 0.15 ∼ 0.65 Pa
애노드 전압: 40 ∼ 50 V
바이어스 전압: 0 ∼ -200 V
필라멘트 전류: 50 A
E/B: 10 kV, 0.2 ∼ 0.3 ㎃
얻어진 귀걸이에 대해서, 도금 피막의 내식성 시험을 상기 방법에 따라 행했다. 그 결과, 등급수가 9.8 이상이었고, 내식성은 "합격"이었다.
(실시예 8)
우선, 황동을 기계 가공하여 얻어진 목걸이용 기재를 유기 용매로 세정 및탈지했다.
계속해서, 이 기재를 하기 조성을 갖는 도금액에 침지하고, 하기 도금 조건의 전기 도금을 실시하여 두께 0.1 ∼ 0.2㎛의 니켈 스트라이크 도금 피막(플래시 도금)을 기재 표면에 형성하여, 수세했다.
《니켈 스트라이크 도금》
〈도금액 조성〉
염화니켈: 180 g/ℓ
염산: 10O g/ℓ
〈도금 조건〉
pH: 1< (구체적으로는, 0.3 ∼ 1 미만)
도금액 온도: 상온
전류 밀도(Dk): 3 ∼ 5 A/dm2
시간: 30 ∼ 60초
다음에, 이 니켈 스트라이크 도금 피막을 갖는 목걸이용 기재를 하기 조성을 갖는 도금액에 침지하고, 하기 도금 조건의 전기 도금을 실시하여 두께 4㎛의 니켈도금 피막을 니켈 스트라이크 도금 피막의 표면에 형성하여, 수세했다.
《니켈 도금》
〈도금액 조성〉
황산니켈: 250 g/ℓ
염화니켈: 75 g/ℓ
붕산: 50 g/ℓ
광택제(에바라유지라이트사 제조의 광택제 #61): 0. 5 ㎖/ℓ
〈도금 조건〉
pH: 3.6 ∼ 4.0
도금액 온도: 40 ∼ 50℃
전류 밀도(Dk): 3 A/dm2
다음에, 이 기재를 스퍼터링 장치 내에 세팅하여, 아르곤 분위기 속에서 기재 표면을 충돌 세정했다.
계속해서, 이 기재 표면에 형성된 니켈 도금 피막의 표면에, 두께 1.O㎛의 백색 색조를 갖는 스테인리스강 피막을 스퍼터링법에 의해 하기 성막 조건으로 형성했다.
〈성막 조건〉
타겟: 오스테나이트계 스테인리스강 SUS304
스퍼터링 가스: 아르곤 가스
성막 압력: 0.2 ∼ 0.9 Pa
타겟 전력: 1.0 ∼ 2.0 kW
바이어스 전압: 0 ∼ -300 V
다음에, 목걸이용 기재 표면에 형성된 스테인리스강 피막 표면 중의 원하는 부분에, 에폭시계 수지로 이루어지는 유기 마스크제를 사용하여, 마스킹층을 형성했다.
계속해서, 마스킹층을 형성한 목걸이용 기재를 이소프로필알콜로 세정한 후에, 스퍼터링 장치 내에 세팅하여, 목걸이용 기재 표면에 형성된 스테인리스강 피막의 표면, 및 마스킹층의 표면에, 두께 0.2㎛의 질화티탄 피막을 스퍼터링법에 의해 하기 성막 조건으로 형성했다.
〈성막 조건〉
타겟: 티탄(Ti)
스퍼터링 가스: 질소 가스
성막 압력: 0.2 ∼ 0.9 Pa
타겟 전력: 1.0 ∼ 2.0 kW
바이어스 전압: 0 ∼ -300 V
다음에, 에틸메틸케톤(EMK)에 포름산 및 과산화수소를 첨가한 박리 용액에 침지하여 마스킹층을 팽윤시킨다. 이 마스킹층을 그 위에 형성된 질화티탄 피막으로부터 박리시켜, 백색 색조를 갖는 스테인리스강 피막과 금색 색조를 갖는 질화티탄 피막으로 이루어지는 2개 색조의 최외층 피막(마무리 도금 피막)이 형성된 목걸이를 얻었다.
얻어진 목걸이에 대해서, 도금 피막의 내식성 시험을 상기 방법에 따라 행했다. 그 결과, 등급수가 9.8 이상이었고, 내식성은 "합격"이었다.
(실시예 9)
우선, 황동을 기계 가공하여 얻어진 손목 시계 밴드용 기재를 유기 용매로 세정 및 탈지했다.
계속해서, 이 기재를 하기 조성을 갖는 도금액에 침지하여, 하기 도금 조건의 전기 도금을 실시하여 두께 0.1 ∼ 0.2㎛의 니켈 스트라이크 도금 피막(플래시 도금)을 기재 표면에 형성하여, 수세했다.
《니켈 스트라이크 도금》
〈도금액 조성〉
염화니켈: 180 g/ℓ
염산: 10O g/ℓ
광택제(에바라유지라이트사 제조의 광택제 #61): 0. 5 ㎖/ℓ
〈도금 조건〉
pH: <1 (구체적으로는, 0.3 ∼ 1 미만)
도금액 온도: 상온
전류 밀도(Dk): 3 ∼ 5 A/dm2
시간: 30 ∼ 60초
다음에, 이 니켈 스트라이크 도금 피막을 갖는 손목 시계 밴드용 기재를 하기 조성을 갖는 도금액에 침지하고, 하기 도금 조건의 전기 도금을 실시하여 두께 2㎛의 니켈 도금 피막을 니켈 스트라이크 도금 피막의 표면에 형성하여, 수세했다.
《니켈 도금》
〈도금액 조성〉
황산니켈: 250 g/ℓ
염화니켈: 75 g/ℓ
붕산: 50 g/ℓ
광택제(에바라유지라이트사 제조의 광택제 #61): 0.5 ㎖/ℓ
〈도금 조건〉
pH: 3.6 ∼ 4.0
도금액 온도: 40 ∼ 50℃
전류 밀도(Dk): 3 A/dm2
다음에, 이 니켈 도금 피막을 갖는 손목 시계 밴드용 기재를 하기 조성을 갖는 도금액에 침지하고, 하기 도금 조건의 전기 도금을 실시하여 두께 2㎛의 니켈-인 합금 도금 피막을 니켈 도금 피막의 표면에 형성하여, 수세했다.
《니켈-인 합금 도금》
〈도금액 조성〉
황산니켈: 40 ∼ 50 g/ℓ
수산화니켈: 10 ∼ 20 g/ℓ
차아인산나트륨: 3 ∼ 10 g/ℓ
인산: 10 ∼ 20 ㎖/ℓ
시트르산나트륨: 30 ∼ 50 g/ℓ
〈도금 조건〉
pH: 2.6 ∼ 3.2
도금액 온도: 55℃
전류 밀도(Dk): 2 A/dm2
다음에, 이 니켈-인 합금 도금 피막을 갖는 손목 시계 밴드용 기재를 하기 조성을 갖는 도금액에 침지하고, 하기 도금 조건의 전기 도금을 실시하여 두께 0.1 ∼ 0.2㎛의 팔라듐-니켈 합금 도금 피막(플래시 도금)을 니켈-인 합금 도금 피막의 표면에 형성하여, 수세, 건조시켰다.
《팔라듐-니켈 합금 도금》
〈도금액 조성〉
팔라듐: 7.5 g/ℓ
니켈: 12. 5 g/ℓ
〈도금 조건〉
pH: 8
도금액 온도: 32℃
전류 밀도(Dk): 1.0 A/dm2
비중(Be): 12.5
성막 속도: 4.2 분/1㎛
다음에, 이 기재를 스퍼터링 장치 내에 세팅하여, 아르곤 분위기 속에서 기재 표면을 충돌 세정하였다.
계속해서, 이 기재 표면에 형성된 팔라듐-니켈 합금 도금 피막의 표면에, 두께 0.2 ∼ 0.5㎛의 티탄 도금 피막을 스퍼터링법에 의해 하기 성막 조건으로 형성했다.
〈성막 조건〉
타겟: 티탄
스퍼터링 가스: 아르곤 가스
성막 압력: 0.2 ∼ 0.9 Pa
타겟 전력: 1.0 ∼ 2.0 kW
바이어스 전압: 0 ∼ -300 V
계속해서, 이 기재 표면에 형성된 티탄 도금 피막의 표면에, 두께 0.4㎛의 탄화티탄 도금 피막을 스퍼터링법에 의해 하기 성막 조건으로 형성했다.
〈성막 조건〉
타겟: 티탄
스퍼터링 가스: C2H4, CH4및 C6H6의 혼합 가스
성막 압력: 0.2 ∼ 0.9 Pa
타겟 전력: 1.0 ∼ 2.0 kW
바이어스 전압: 0 ∼ -300 V
계속해서, 이 기재 표면에 형성된 탄화 티탄 도금 피막의 표면에, 두께 0.3㎛의 백색 색조를 갖는 스테인리스강 피막을 스퍼터링법에 의해 하기 성막 조건으로 형성하여, 손목 시계 밴드를 얻었다.
〈성막 조건〉
타겟: 오스테나이트계 스테인리스강 SUS304
스퍼터링 가스: 아르곤 가스
성막 압력: 0.2 ∼ 0.9 Pa
타겟 전력: 1.0 ∼ 2.0 kW
바이어스 전압: 0 ∼ -300 V
얻어진 손목 시계 밴드에 대해서, 도금 피막의 내식성 시험을 상기 방법에 따라 행했다. 그 결과, 등급수가 9.8 이상이었고, 내식성은 "합격"이었다.
(실시예 10)
티탄 도금 피막, 탄화티탄 도금 피막 및 스테인리스강 피막의 형성 방법으로서 스퍼터링법을 대신하여 아크 증발법을 이용한 것 외에는, 실시예 9와 동일하게, 티탄 도금 피막, 탄화티탄 도금 피막 및 두께 0.3㎛의 백색 색조를 갖는 스테인리스강 피막을 형성하여, 손목 시계 밴드를 얻었다.이들 피막의 아크 증발법의 성막 조건은 하기와 같다.
〈티탄도금 피막의 성막 조건〉
타겟: 티탄
가스: 아르곤 가스
성막 압력: 1.0 ∼ 3.0 Pa
타겟 전류: 80 ∼ 100 A
바이어스 전압: -50 ∼ -200 V
〈탄화티탄 도금 피막의 성막 조건〉
타겟: 티탄
가스: CH4, C2H4및 C6H6의 혼합 가스
성막 압력: 1.0 ∼ 3.0 Pa
타겟 전류: 80 ∼ 100 A
바이어스 전압: -50 ∼ -200 V
〈스테인리스강 피막의 성막 조건〉
타겟: 오스테나이트계 스테인리스강 SUS304
가스: 아르곤 가스
성막 압력: 1.0 ∼ 3.0 Pa
타겟 전류: 80 ∼ 100 A
바이어스 전압: -50 ∼ -200 V
얻어진 손목 시계 밴드에 대해서, 도금 피막의 내식성 시험을 상기 방법에 따라 행했다. 그 결과, 등급수가 9.8 이상이었고, 내식성은 "합격"이었다.
(실시예 11)
티탄 도금 피막, 탄화티탄 피막 및 스테인리스강 피막의 형성 방법으로서, 스퍼터링법을 대신하여 이온 도금법을 이용한 것 외에는 실시예 9와 동일하게, 티탄 도금 피막, 탄화티탄 피막 및 두께 0.3㎛의 백색 색조를 갖는 스테인리스강 피막을 형성하여, 손목 시계 밴드를 얻었다. 이들 피막의 이온 도금법의 성막 조건은 하기와 같다.
〈티탄 도금 피막의 성막 조건〉
증발원: 티탄
가스: 아르곤 가스
성막 압력: 0.15 ∼ 0.65 Pa
애노드 전압: 40 ∼ 50 V
바이어스 전압: 0 ∼ -200 V
필라멘트 전류: 50 A
E/B: 10 kV, 0.25 ∼ 0.35 ㎃
〈탄화티탄 도금 피막의 성막 조건〉
증발원: 티탄
가스: CH4, C2H4및 C6H6의 혼합 가스
성막 압력: 0.15 ∼ 0.65 Pa
애노드 전압: 40 ∼ 50 V
바이어스 전압: 0 ∼ -200 V
필라멘트 전류: 50 A
E/B: 10 kV, 0.25 ∼ 0.35 ㎃
〈스테인리스강 피막의 성막 조건〉
증발원: 오스테나이트계 스테인리스강 SUS304
가스: 아르곤 가스
성막 압력: 0.15 ∼ 0.65 Pa
애노드 전압: 40 ∼ 50 V
바이어스 전압: 0 ∼ -200 V
필라멘트 전류: 50 A
E/B: 10 kV, 0.2 ∼ 0.3 ㎃
얻어진 손목 시계 밴드에 대해서, 도금 피막의 내식성 시험을 상기 방법에 따라 행했다. 그 결과, 등급수가 9.8 이상이었고, 내식성은 "합격"이었다.
(실시예 12)
우선, 황동을 기계 가공하여 얻어진 손목 시계 케이스용 기재를 유기 용매로 세정 및 탈지했다.
계속해서, 이 기재를 하기 조성을 갖는 도금액에 침지하고, 하기 도금 조건의 전기 도금을 실시하여 두께 0.1 ∼ 0.2㎛의 니켈 스트라이크 도금 피막(플래시 도금)을 기재 표면에 형성하여, 수세했다.
《니켈 스트라이크 도금》
〈도금액 조성〉
염화니켈: 180 g/ℓ
염산: 10O g/ℓ
〈도금 조건〉
pH: < 1(구체적으로는, 0.3 ∼ 1 미만)
도금액 온도: 상온
전류 밀도(Dk): 3 ∼ 5 A/dm2
시간: 30 ∼ 60초
다음에, 이 니켈 스트라이크 도금 피막을 갖는 손목 시계 케이스용 기재를하기 조성을 갖는 도금액에 침지하고, 하기 도금 조건의 전기 도금을 실시하여 두께 2㎛의 니켈 도금 피막을 니켈 스트라이크 도금 피막의 표면에 형성하여, 수세했다.
《니켈 도금》
〈도금액 조성〉
황산니켈: 250 g/ℓ
염화니켈: 75 g/ℓ
붕산: 50 g/ℓ
광택제(에바라유지라이트사 제조의 광택제 #61): 0.5 ㎖/ℓ
〈도금 조건〉
pH: 3.6 ∼ 4.0
도금액 온도: 40 ∼ 50℃
전류 밀도(Dk): 3 A/dm2
다음에, 이 니켈 도금 피막을 갖는 손목 시계 케이스용 기재를 하기 조성을 갖는 도금액에 침지하고, 하기 도금 조건의 전기 도금을 실시하여 두께 2㎛의 니켈-인 합금 도금 피막을 니켈 도금 피막의 표면에 형성하여, 수세했다.
《니켈-인 합금 도금》
〈도금액 조성〉
황산니켈: 40 ∼ 50 g/ℓ
수산화니켈: 10 ∼ 20 g/ℓ
차아인산나트륨: 3 ∼ 10 g/ℓ
인산: 10 ∼ 40 ㎖/ℓ
시트르산나트륨: 30 ∼ 50 g/ℓ
〈도금 조건〉
pH: 2.6 ∼ 3.2
도금액 온도: 55℃
전류 밀도(Dk): 2 A/dm2
다음에, 이 니켈-인 합금 도금 피막을 갖는 손목 시계 케이스용 기재를 하기 조성을 갖는 도금액에 침지하고, 하기 도금 조건의 전기 도금을 실시하여 두께 0.1 ∼ 0.2㎛의 팔라듐-니켈 합금 도금 피막(플래시 도금)을 니켈-인 합금 도금 피막의 표면에 형성하여, 수세, 건조시켰다.
《팔라듐-니켈 합금 도금》
〈도금액 조성〉
팔라듐: 7.5 g/ℓ
니켈: 12.5 g/ℓ
〈도금 조건〉
pH: 8
도금액 온도: 32℃
전류 밀도(Dk): 1.0 A/dm2
비중(Be): l2.5
성막 속도: 4.2 분/1㎛
다음에, 이 기재를 스퍼터링 장치 내에 세팅하여, 아르곤 분위기 속에서 기재 표면을 충돌 세정하였다.
계속해서, 이 기재 표면에 형성된 팔라듐-니켈 합금 도금 피막의 표면에, 두께 0.2 ∼ 0.5㎛의 티탄 도금 피막을 스퍼터링법에 의해 하기 성막 조건으로 형성했다.
〈성막 조건〉
타겟: 티탄
스퍼터링 가스: 아르곤 가스
성막 압력: 0.2 ∼ 0.9 Pa
타겟 전력: 1.0 ∼ 2.0 kW
바이어스 전압: 0 ∼ -300 V
계속해서, 이 기재 표면에 형성된 티탄 도금 피막의 표면에, 두께 0.3㎛의 백색 색조를 갖는 스테인리스강 피막을 스퍼터링법에 의해 하기 성막 조건으로 형성하여, 손목 시계 케이스를 얻었다.
〈성막 조건〉
타겟: 오스테나이트계 스테인리스강 SUS304
스퍼터링가스: 아르곤 가스
성막 압력: 0.2 ∼ 0.9 Pa
타겟 전력: 1.0 ∼ 2.0 kW
바이어스 전압: 0 ∼ -300 V
얻어진 손목 시계 케이스에 대해서, 도금 피막의 내식성 시험을 상기 방법에 따라 행했다. 그 결과, 등급수가 9.8 이상이었고, 내식성은 "합격"이었다.
(실시예 13)
티탄 도금 피막 및 스테인리스강 피막의 형성 방법으로서 스퍼터링법을 대신하여 아크 증발법을 이용한 것 외에는 실시예 12와 동일하게, 티탄 도금 피막 및 두께 0.3㎛의 백색 색조를 갖는 스테인리스강 피막을 형성하여, 손목 시계 케이스를 얻었다.이들 피막의 아크 증발법의 성막 조건은 하기와 같다.
〈티탄 도금 피막의 성막 조건〉
타겟: 티탄
가스: 아르곤 가스
성막 압력: 1.0 ∼ 3.0 Pa
타겟 전류: 80 ∼ 100 A
바이어스 전압: -50 ∼ -200 V
〈스테인리스강 피막의 성막 조건〉
타겟: 오스테나이트계 스테인리스강 SUS304
가스: 아르곤 가스
성막 압력: 1.0 ∼ 3.0 Pa
타겟 전류: 80 ∼ 100 A
바이어스 전압: -50 ∼ -200 V
얻어진 손목 시계 케이스에 대해서, 도금 피막의 내식성 시험을 상기 방법에 따라 행했다. 그 결과, 등급수가 9.8 이상이었고, 내식성은 "합격"이었다.
(실시예 14)
티탄 도금 피막 및 스테인리스강 피막의 형성 방법으로서 스퍼터링법을 대신하여 이온 도금법을 이용한 것 외에는 실시예 12와 동일하게, 티탄 도금 피막 및 두께 0.3㎛의 백색 색조를 갖는 스테인리스강 피막을 형성하여, 손목 시계 케이스를 얻었다. 이들 피막의 이온 도금법의 성막 조건은 하기와 같다.
〈티탄 도금 피막의 성막 조건〉
증발원: 티탄
가스: 아르곤 가스
성막 압력: 0.15 ∼ 0.65 Pa
애노드 전압: 40 ∼ 60 V
바이어스 전압: 0 ∼ -200 V
필라멘트 전류: 50 A
E/B: 10 kV, 0.25 ∼ 0.35 ㎃
〈스테인리스강 피막의 성막 조건〉
증발원: 오스테나이트계 스테인리스강 SUS304
가스: 아르곤 가스
성막 압력: 0.15 ∼ 0.65 Pa
애노드 전압: 40 ∼ 50 V
바이어스 전압: 0 ∼ -200 V
필라멘트 전류: 50 A
E/B: 10 kV, 0.2 ∼ 0.3 ㎃
얻어진 손목 시계 케이스에 대해서, 도금 피막의 내식성 시험을 상기 방법에 따라 행했다. 그 결과, 등급수가 9.8 이상이었고, 내식성은 "합격"이었다.
(실시예 15)
우선, 아연을 기계 가공하여 얻어진 손목 시계 밴드용 기재를 유기 용매로 세정 및 탈지했다.
계속해서, 이 손목 시계 밴드용 기재를 하기 조성을 갖는 도금액에 침지하고, 하기 도금 조건의 전기 도금을 실시하여 두께 2㎛의 동-주석 합금 도금 피막을 이 기재 표면에 형성하여, 수세했다.
《동-주석 합금 도금》
〈도금액 조성〉
동: 15 g/ℓ
주석: 15 g/ℓ
아연: 1 g/ℓ
시안화칼륨(프리): 30 ±2 g/ℓ
〈도금 조건〉
pH: 12.7
도금액 온도: 50℃
전류 밀도(Dk): 2 A/dm2
성막 속도: 3 분/1㎛
계속해서, 이 동-주석 합금 도금 피막을 갖는 손목 시계 밴드용 기재를 하기 조성을 갖는 도금액에 침지하고, 하기 도금 조건의 전기 도금을 실시하여 두께 2㎛의 동-주석-팔라듐 합금 도금 피막을 동-주석 합금 도금 피막의 표면에 형성하여, 수세했다.
《동-주석-팔라듐 합금 도금》
〈도금액 조성〉
주석산나트륨 삼수염(Na2SnO3ㆍ3H2O): 60 g/ℓ(Sn 환산량 26.7 g/ℓ)
시안화동: 20 g/ℓ(Cu 환산량 14.2 g/ℓ)
시안화팔라듐칼륨수화물(K2Pd(CN)4ㆍ3H2O): 30 g/ℓ(Pd 환산량 9.3 g/ℓ)
아미도술폰산(NH2SO3H): 10 g/ℓ
시안화칼륨(프리): 30 g/ℓ
수산화칼륨: 60 g/ℓ
〈도금 조건〉
pH: 12.5 ∼ 13
도금액 온도: 50 ∼ 55℃
전류 밀도(Dk): 2 A/dm2
성막 속도: 0.33 ㎛/분
다음에, 이 동-주석-팔라듐 합금 도금 피막을 갖는 손목 시계 밴드용 기재를 하기 조성을 갖는 도금액에 침지하고, 하기 도금 조건의 전기 도금을 실시하여 두께 0.2㎛의 팔라듐 스트라이크 도금 피막(플래시 도금)을 동-주석-팔라듐 합금 도금 피막의 표면에 형성하여, 수세했다.
《팔라듐 스트라이크 도금》
〈도금액 조성〉
순팔라듐: 1 ∼ 3 g/ℓ
〈도금 조건〉
pH: 8
도금액 온도: 32℃
전류 밀도(Dk): 3 ∼ 5 A/dm2
시간: 30초
다음에, 이 기재를 스퍼터링 장치 내에 세팅하여, 아르곤 분위기 속에서 기재 표면을 충돌 세정하였다.
계속해서, 이 기재 표면에 형성된 팔라듐 스트라이크 도금 피막의 표면에, 두께 0.2 ∼ 0.5㎛의 티탄 도금 피막을 스퍼터링법에 의해 하기 성막 조건으로 형성했다.
〈성막 조건〉
타겟: 티탄
스퍼터링 가스: 아르곤 가스
성막 압력: 0.2 ∼ 0.9 Pa
타겟 전력: l.0 ∼ 2.0 kW
바이어스 전압: 0 ∼ -300 V
다음에, 이 기재 표면에 형성된 티탄 도금 피막의 표면에, 두께 O.4㎛의 탄화티탄 도금 피막을 스퍼터링법에 의해 하기 성막 조건으로 형성했다.
〈성막 조건〉
타겟: 티탄
스퍼터링 가스: C2H4, CH4및 C6H6의 혼합 가스
성막 압력: 0.2 ∼ 0.9 Pa
타겟 전력: 1.0 ∼ 2.0 kW
바이어스 전압: 0 ∼ -300 V
계속해서, 이 기재 표면에 형성된 탄화티탄 도금 피막의 표면에, 두께 0.5㎛의 백색 색조를 갖는 스테인리스강 피막을 스퍼터링법에 의해 하기 성막 조건으로 형성하여, 손목 시계 밴드를 얻었다.
〈성막 조건〉
타겟: 니켈을 포함하지 않는 페라이트계 스테인리스강 SUS444
스퍼터링 가스: 아르곤 가스
성막 압력: 0.2 ∼ 0.9 Pa
타겟 전력: 1.0 ∼ 2.0 kW
바이어스 전압: 0 ∼ -300 V
얻어진 손목 시계 밴드에 대해서, 도금 피막의 내식성 시험을 상기 방법에 따라 행했다. 그 결과, 등급수가 9.8 이상이었고, 내식성은 "합격"이었다.
(실시예 16)
티탄 도금 피막, 탄화티탄 도금 피막 및 백색 색조를 갖는 스테인리스강 피막의 형성 방법으로서 스퍼터링법을 대신하여 아크 증발법을 이용한 것 외에는 실시예 15와 동일하게, 티탄 도금 피막, 탄화티탄 도금 피막 및 두께 0.5㎛의 백색 색조를 갖는 스테인리스강 피막을 형성하여, 손목 시계 밴드를 얻었다. 이들 피막의 아크 증발법의 성막 조건은 하기와 같다.
〈티탄 도금 피막의 성막 조건〉
타겟: 티탄
가스: 아르곤 가스
성막 압력: 1.0 ∼ 3.0 Pa
타겟 전류: 80 ∼ 100 A
바이어스 전압: -50 ∼ -200 V
〈탄화티탄 도금 피막의 성막 조건〉
타겟: 티탄
가스: C2H4, CH4및 C6H6의 혼합 가스
성막 압력: 1.0 ∼ 3.0 Pa
타겟 전류: 80 ∼ 100 A
바이어스 전압: -50 ∼ -200 V
〈스테인리스강 피막의 성막 조건〉
타겟: 니켈을 포함하지 않는 페라이트계 스테인리스강 SUS444
가스: 아르곤 가스
성막 압력: 1.0 ∼ 3.0 Pa
타겟 전류: 80 ∼ 100 A
바이어스 전압:-50 ∼ -200 V
얻어진 손목 시계 밴드에 대해서, 도금 피막의 내식성 시험을 상기 방법에 따라 행했다. 그 결과, 등급수가 9.8 이상이었고, 내식성은 "합격"이었다.
(실시예 17)
티탄 도금 피막, 탄화티탄 도금 피막 및 스테인리스강 피막의 형성 방법으로서 스퍼터링법을 대신해서 이온 도금법을 이용한 것 외에는 실시예 15와 동일하게, 티탄 도금 피막, 탄화티탄 도금 피막 및 두께 0.5㎛의 백색 색조를 갖는 스테인리스강 피막을 형성하여, 손목 시계 밴드를 얻었다. 이들 피막의 이온 도금법의 성막 조건은 하기와 같다.
〈티탄 도금 피막의 성막 조건〉
증발원: 티탄
가스: 아르곤 가스
성막 압력: 0.15 ∼ 0.65 Pa
애노드 전압: 40 ∼ 60 V
바이어스 전압: 0 ∼ -200 V
필라멘트 전류: 50 A
E/B: 10 kV, 0.25 ∼ 0.35 ㎃
〈탄화티탄 도금 피막의 성막 조건〉
증발원: 티탄
가스: C2H4, CH4및 C6H6의 혼합 가스
성막 압력: 0.15 ∼ 0.65 Pa
애노드 전압: 40 ∼ 60 V
바이어스 전압: 0 ∼ -200 V
필라멘트 전류: 50 A
E/B: 10 kV, 0.25 ∼ 0.35 ㎃
〈스테인리스강 피막의 성막 조건〉
증발원: 니켈을 포함하지 않는 페라이트계 스테인리스강 SUS444
가스: 아르곤 가스
성막 압력: 0.15 ∼ 0.65 Pa
애노드전압: 40 ∼ 50 V
바이어스 전압: 0 ∼ -200 V
필라멘트 전류: 50 A
E/B: 10 kV, 0.2 ∼ 0.3 ㎃
얻어진 손목 시계 밴드에 대해서, 도금 피막의 내식성 시험을 상기 방법에따라 행했다. 그 결과, 등급수가 9.8 이상이었고, 내식성은 "합격"이었다.
(실시예 18)
우선, 아연을 기계 가공하여 얻어진 손목 시계 케이스용 기재를 유기 용매로 세정 및 탈지했다.
계속해서, 이 손목 시계 케이스용 기재를 하기 조성을 갖는 도금액에 침지하여, 하기 도금 조건의 전기 도금을 실시하여 두께 2㎛의 동-주석 합금 도금 피막을 이 기재 표면에 형성하여, 수세했다.
《동-주석 합금 도금》
〈도금액 조성〉
동: 15 g/ℓ
주석: 15 g/ℓ
아연: 1 g/ℓ
시안화칼륨(프리): 30 ±2 g/ℓ
〈도금 조건〉
pH: 12.7
도금액 온도: 50℃
전류 밀도(Dk): 2 A/dm2
성막 속도: 3 분/1㎛
계속해서, 이 동-주석 합금 도금 피막을 갖는 손목 시계 케이스용 기재를 하기 조성을 갖는 도금액에 침지하고, 하기 도금 조건의 전기 도금을 실시하여 두께2㎛의 동-주석-팔라듐 합금 도금 피막을 동-주석 합금 도금 피막의 표면에 형성하여, 수세했다.
《동-주석-팔라듐 합금 도금》
〈도금액 조성〉
주석산나트륨 삼수염(Na2SnO3ㆍ3H2O): 60 g/ℓ(Sn 환산량 26.7 g/ℓ)
시안화동: 20 g/ℓ(Cu 환산량 14.2 g/ℓ)
시안화팔라듐칼륨수화물(K2Pd(CN)4ㆍ3H2O): 30 g/ℓ(Pd 환산량 9.3 g/ℓ)
아미도술폰산(NH2SO3H): 10 g/ℓ
시안화칼륨(프리): 30 g/ℓ
수산화칼륨: 60 g/ℓ
〈도금 조건〉
pH: 12.5 ∼ 13
도금액 온도: 50 ∼ 55℃
전류 밀도(Dk): 2 A/dm2
성막 속도: 0.33 ㎛/분
다음에, 이 동-주석-팔라듐 합금 도금 피막을 갖는 손목 시계 케이스용 기재를 하기 조성을 갖는 도금액에 침지하고, 하기 도금 조건의 전기 도금을 실시하여 두께 0.1 ∼ 0.2㎛의 금 스트라이크 도금 피막(플래시 도금)을 동-주석-팔라듐 합금 도금 피막의 표면에 형성하여, 수세했다.
《금 스트라이크 도금》
〈도금액 조성〉
금: 3 ∼ 5 g/ℓ
황산: 1O g/ℓ
〈도금 조건〉
pH: 1< (구체적으로는, 0.3 ∼ 1 미만)
도금액 온도: 20 ∼ 35℃
전류 밀도(Dk): 3 ∼ 5 A/dm2
시간: 30초
다음에, 이 기재를 스퍼터링 장치 내에 세팅하고, 아르곤 분위기 속에서 기재 표면을 충돌 세정하였다.
계속해서, 이 기재 표면에 형성된 금 스트라이크 도금 피막의 표면에, 두께 0.2 ∼ 0.5㎛의 티탄 도금 피막을 스퍼터링법에 의해 하기 성막 조건으로 형성했다.
〈성막 조건〉
타겟: 티탄
스퍼터링 가스: 아르곤 가스
성막 압력: 0.2 ∼ 0.9 Pa
타겟 전력: 1.0 ∼ 2.0 kW
바이어스 전압: 0 ∼ -300 V
계속해서, 이 기재 표면에 형성된 티탄 도금 피막의 표면에, 두께 0.3㎛의 백색 색조를 갖는 스테인리스강 피막을 스퍼터링법에 의해 하기 성막 조건으로 형성하여, 손목 시계 케이스를 얻었다.
〈성막 조건〉
타겟: 니켈을 포함하지 않는 페라이트계 스테인리스강 SUS444
스퍼터링 가스: 아르곤 가스
성막 압력: 0.2 ∼ 0.9 Pa
타겟 전력: 1.0 ∼ 2.0 kW
바이어스 전압: 0 ∼ -300 V
얻어진 손목 시계 케이스에 대해서, 도금 피막의 내식성 시험을 상기 방법에 따라 행했다. 그 결과, 등급수가 9.8 이상이었고, 내식성은 "합격"이었다.
(실시예 19)
티탄 도금 피막 및 스테인리스강 피막의 형성 방법으로서 스퍼터링법을 대신해서 아크 증발법을 이용한 것 외에는 실시예 18과 동일하게, 티탄 도금 피막 및 두께 0.3㎛의 백색 색조를 갖는 스테인리스강 피막을 형성하여, 손목 시계 케이스를 얻었다. 이들 피막의 아크 증발법의 성막 조건은 하기와 같다.
〈티탄 도금 피막의 성막 조건〉
타겟: 티탄
가스: 아르곤 가스
성막 압력: 1.0 ∼ 3.0 Pa
타겟 전류: 80 ∼ 100 A
바이어스 전압: -50 ∼ -200 V
〈스테인리스강 피막의 성막 조건〉
타겟: 니켈을 포함하지 않는 페라이트계 스테인리스강 SUS444
가스: 아르곤 가스
성막 압력: 1.0 ∼ 3.0 Pa
타겟 전류: 80 ∼ 100 A
바이어스 전압: -50 ∼ -200 V
얻어진 손목 시계 케이스에 대해서, 도금 피막의 내식성 시험을 상기 방법에 따라 행했다. 그 결과, 등급수가 9.8 이상이었고, 내식성은 "합격"이었다.
(실시예 20)
티탄 도금 피막 및 스테인리스강 피막의 형성 방법으로서 스퍼터링법을 대신해서 이온 도금법을 이용한 것 외에는 실시예 18과 동일하게, 티탄 도금 피막 및 두께 0.3㎛의 백색 색조를 갖는 스테인리스강 피막을 형성하여, 손목 시계 케이스를 얻었다. 이들 피막의 이온 도금법의 성막 조건은 하기와 같다.
〈티탄 도금 피막의 성막 조건〉
증발원: 티탄
가스: 아르곤 가스
성막 압력: 0.15 ∼ 0.65 Pa
애노드 전압: 40 ∼ 60 V
바이어스 전압: 0 ∼ -200 V
필라멘트 전류: 50 A
E/B: 10 kV, 0.25 ∼ 0.35 ㎃
〈스테인리스강 피막의 성막 조건〉
증발원: 니켈을 포함하지 않는 페라이트계 스테인리스강 SUS444
가스: 아르곤 가스
성막 압력: 0.l5 ∼ 0.65 Pa
애노드 전압: 40 ∼ 50 V
바이어스 전압: 0 ∼ -200 V
필라멘트 전류: 50 A
E/B: 10 kV, 0.2 ∼ 0.3 ㎃
얻어진 손목 시계 케이스에 대해서, 도금 피막의 내식성 시험을 상기 방법에 따라 행했다. 그 결과, 등급수가 9.8 이상이었고, 내식성은 "합격"이었다.
(실시예 21)
우선, 황동을 기계 가공하여 얻어진 손목 시계 밴드용 기재를 유기 용매로 세정 및 탈지했다.
계속해서, 이 기재를 하기 조성을 갖는 도금액에 침지하고, 하기 도금 조건의 전기 도금을 실시하여 두께 3㎛의 동-주석 합금 도금 피막(합금비: Cu 75wt%, Sn 20wt%, Zn 5wt%)을 기재 표면에 형성하여, 수세했다. 일반적으로는, 동-주석 합금 도금 피막에는 통상 소량의 아연을 포함하고 있다.
《동-주석 합금 도금》
〈도금액 조성〉
시안화동: 15 g/ℓ(Cu 환산)
주석산나트륨: 15 g/ℓ(Sn 환산)
시안화아연: 1 g/ℓ(Zn 환산)
KOH: 20 g/ℓ
KCN(프리): 30 g/ℓ
광택제 B(상품명): 10 ㎖/ℓ(일본 신금속사 제조)
〈도금 조건〉
pH: 12.5(50℃에서)
도금액 온도: 50℃
전류 밀도(Dk): 2.0 A/dm2
전해 시간: 12분
도금액의 교반: 캐소드 로커 방식에 의한 래크의 회전
다음에, 이 동-주석 합금 도금 피막을 갖는 손목 시계 밴드용 기재를 하기 조성을 갖는 도금액에 침지하고, 하기 도금 조건의 전기 도금을 실시하여 두께 2.5㎛의 동-주석-아연 합금 도금 피막(합금비: Cu 50wt%, Sn 35wt%, Zn 15wt%)을 동-주석 합금 도금 피막의 표면에 형성하여, 수세했다.
《동-주석-아연 합금 도금》
〈도금액 조성〉
시안화동: 8.5 g/ℓ(Cu 환산)
주석산나트륨: 34.0 g/ℓ(Sn 환산)
시안화아연: 1.O g/ℓ(Zn 환산)
KOH: 20 g/ℓ
KCN(프리): 50 g/ℓ
광택제 1-1(상품명): 0.5 ㎖/ℓ(Degussa Japan Co.Ltd사 제조)
광택제 2(상품명): 0.5 ㎖/ℓ(Degussa Japan Co.Ltd 사 제조)
〈도금 조건〉
pH: 13.0 (60℃에서)
도금액 온도: 60.0℃
전류 밀도(Dk): 2.0 A/dm2
전해 시간: 15분
다음에, 이 동-주석-아연 합금 도금 피막을 갖는 손목 시계 밴드용 기재를 하기 조성을 갖는 도금액에 침지하고, 하기 도금 조건의 전기 도금을 실시하여 두께 0.1 ∼ 0.2㎛의 금 스트라이크 도금 피막(플래시 도금)을 동-주석-아연 합금 도금 피막의 표면에 형성하여, 수세했다.
《금 스트라이크 도금》
〈도금액 조성〉
시안화 제2 금 칼륨(KAu(CN)4): 2.0 g/ℓ(Au 환산)
황산(10% 수용액): 1O g/ℓ
〈도금 조건〉
pH: 0.3 ∼ 1
도금액 온도: 실온
전류 밀도(Dk): 3 A/dm2
전해 시간: 15초
다음에, 이 기재를 스퍼터링 장치 내에 세팅하여, 아르곤 분위기 속에서 기재 표면을 충돌 세정하였다.
계속해서, 이 기재 표면에 형성된 금 스트라이크 도금 피막의 표면에, 두께 0.5㎛의 백색 색조를 갖는 스테인리스강 피막을 스퍼터링법에 의해 하기 성막 조건으로 형성하여, 손목 시계 밴드를 얻었다.
〈성막 조건〉
타겟: 오스테나이트계 스테인리스강 SUS310S
스퍼터링 가스: 아르곤 가스
성막 압력: 0.2 ∼ 0.9 Pa
타겟 전력: 1.0 ∼ 2.0 kW
바이어스 전압: 0 ∼ -300 V
얻어진 손목 시계 밴드에 대해서, 도금 피막의 내식성 시험을 상기 방법에 따라 행했다. 그 결과, 등급수가 9.8 이상이었고, 내식성은 "합격"이었다.
(실시예 22)
우선, 아연을 기계 가공하여 얻어진 손목 시계 밴드용 기재를 유기 용매로 세정 및 탈지했다.
계속해서, 이 손목 시계 밴드용 기재를 하기 조성을 갖는 도금액에 침지하고, 하기 도금 조건의 전기 도금을 실시하여 두께 8㎛의 동 도금 피막을 이 기재 표면에 형성하여, 수세했다.
《동 도금》
〈도금액 조성〉
피로인산동: 10O g/ℓ
피로인산칼륨: 340 g/ℓ
시트르산암모늄: 1O g/ℓ
암모니아: 3 g/ℓ
〈도금 조건〉
pH: 8.5
도금액 온도: 50℃
전류 밀도(Dk): 3 A/dm2
다음에, 이 동 도금 피막을 갖는 기재를 하기 조성을 갖는 도금액에 침지하고, 하기 도금 조건의 전기 도금을 실시하여 두께 3㎛의 동-주석 합금 도금 피막(합금비: Cu 75wt%, Sn 20wt%, Zn 5wt%)을 기재 표면에 형성하여, 수세했다.
《동-주석 합금 도금》
〈도금액 조성〉
시안화동: 15 g/ℓ(Cu 환산)
주석산나트륨: l5 g/ℓ(Sn 환산)
시안화아연: 1 g/ℓ(Zn 환산)
KOH: 20 g/ℓ
KCN(프리): 30 g/ℓ
광택제 B(상품명): 10 ㎖/ℓ(일본 신금속사 제조)
〈도금 조건〉
pH: 12.5(50℃에서)
도금액 온도: 50℃
전류 밀도(Dk): 2.0 A/dm2
전해 시간: 12분
도금액의 교반: 캐소드 로커 방식에 의한 래크의 회전
다음에, 이 동-주석 합금 도금 피막을 갖는 손목 시계 밴드용 기재를 하기 조성을 갖는 도금액에 침지하고, 하기 도금 조건의 전기 도금을 실시하여 두께 2.5㎛의 동-주석-아연 합금 도금 피막(합금비: Cu 50wt%, Sn 35wt%, Zn 15wt%)을 동-주석 합금 도금 피막의 표면에 형성하여, 수세했다.
《동-주석-아연 합금 도금》
〈도금액 조성〉
시안화동: 8.5 g/ℓ(CU 환산)
주석산나트륨: 34.0 g/ℓ(Sn 환산)
시안화아연: 1.Og/ℓ(Zn 환산)
KOH: 20 g/ℓ
KCN(프리): 50 g/ℓ
광택제 1-1(상품명): 0.5 ㎖/ℓ(Degussa Japan Co.Ltd사 제조)
광택제 2(상품명): 0.5 ㎖/ℓ(Degussa Japan Co.Ltd 사 제조)
〈도금 조건〉
pH: 13.0(60℃에서)
도금액 온도: 60.0℃
전류 밀도(Dk): 2.0 A/dm2
전해 시간: 15분
다음에, 이 동-주석-아연 합금 도금 피막을 갖는 손목 시계 밴드용 기재를 하기 조성을 갖는 도금액에 침지하고, 하기 도금 조건의 전기 도금을 실시하여 두께 0.2㎛의 팔라듐 스트라이크 도금 피막(플래시 도금)을 동-주석-팔라듐 합금 도금 피막의 표면에 형성하여, 수세했다.
《팔라듐 스트라이크 도금》
〈도금액 조성〉
순팔라듐: 1 ∼ 3 g/ℓ
〈도금 조건〉
pH: 8
도금액 온도: 32℃
전류 밀도(Dk): 3 ∼ 5 A/dm2
시간: 30초
다음에, 이 기재를 스퍼터링 장치 내에 세팅하여, 아르곤 분위기 속에서 기재 표면을 충돌 세정하였다.
계속해서, 이 기재 표면에 형성된 팔라듐 스트라이크 도금 피막의 표면에, 두께 1.O㎛의 백색 색조를 갖는 스테인리스강 피막을 스퍼터링법에 의해 하기 성막 조건으로 형성하여, 손목 시계 밴드를 얻었다.
〈성막 조건〉
타겟: 오스테나이트계 스테인리스강 SUS310S
스퍼터링 가스: 아르곤 가스
성막 압력: 0.2 ∼ 0.9 Pa
타겟 전력: 1.0 ∼ 2.0 kW
바이어스 전압: 0 ∼ -300 V
얻어진 손목 시계 밴드에 대해서, 도금 피막의 내식성 시험을 상기 방법에 따라 행했다. 그 결과, 등급수가 9.8 이상이었고, 내식성은 "합격"이었다.
(실시예 23)
우선, 마그네슘 합금(조성: A1 8.3 ∼ 11.0%, Zn 0.3 ∼ 1.0%, Mn 0.13 ∼ 0.5%, 잔부 Mg)를 기계 가공하여 얻어진 귀걸이용 기재를 유기 용매로 세정 및 탈지했다.
계속해서, 이 귀걸이용 기재를 하기 조성을 갖는 도금액에 침지하고, 하기도금 조건의 전기 도금을 실시하여 두께 8㎛의 동 도금 피막을 이 기재 표면에 형성하여, 수세했다.
《동 도금》
〈도금액 조성〉
피로인산동: 10O g/ℓ
피로인산칼륨: 340 g/ℓ
시트르산암모늄: 1O g/ℓ
암모니아: 3 g/ℓ
〈도금 조건〉
pH: 8.5
도금액 온도: 50℃
전류 밀도(Dk): 3 A/dm2
다음에, 이 동 도금 피막을 갖는 기재를 하기 조성을 갖는 도금액에 침지하고, 하기 도금 조건의 전기 도금을 실시하여 두께 2.5㎛의 동-주석-아연 합금 도금 피막(합금비: Cu 50wt%, Sn 35wt%, Zn 15wt%)을 기재 표면에 형성하여, 수세했다.
《동-주석-아연 합금 도금》
〈도금액 조성〉
시안화동: 8.5 g/ℓ(Cu 환산)
주석산나트륨: 34.0 g/ℓ(Sn 환산)
시안화아연: 1.O g/ℓ(Zn 환산)
KOH: 20 g/ℓ
KCN(프리): 50 g/ℓ
광택제 1-1(상품명): 0.5 ㎖/ℓ(Degussa Japan Co.Ltd사 제조)
광택제 2(상품명): 0.5㎖/ℓ(Degussa JaDan Co.Ltd 사 제조)
〈도금 조건〉
pH: 13.0(60℃에서)
도금액 온도: 60.0℃
전류 밀도(Dk): 2.0 A/dm2
전해 시간: 15분
다음에, 이 기재를 이온 도금 장치 내에 세팅하여, 아르곤 분위기 속에서 기재 표면을 충돌 세정하였다.
계속해서, 이 기재 표면에 형성된 동-주석-아연 합금 도금 피막의 표면에, 두께 1.2㎛의 백색 색조를 갖는 스테인리스강 피막을 스퍼터링법에 의해 하기 성막 조건으로 형성하여, 귀걸이를 얻었다.
〈성막 조건〉
증발원: 오스테나이트계 스테인리스강 SUS310S
가스: 아르곤 가스
성막 압력: 0.2 ∼ 0.9 Pa
타겟 전력: 1.0 ∼ 2.0 kW
바이어스 전압: 0 ∼ -300 V
얻어진 귀걸이에 대해서, 도금 피막의 내식성 시험을 상기 방법에 따라 행했다. 그 결과, 등급수가 9.8 이상이었고, 내식성은 "합격"이었다.
(실시예 24)
우선, 황동을 기계 가공하여 얻어진 손목 시계 밴드용 기재를 유기 용매로 세정 및 탈지했다.
계속해서, 이 손목 시계 밴드용 기재를 하기 조성을 갖는 도금액에 침지하고, 하기 도금 조건의 전기 도금을 실시하여 두께 3㎛의 동-주석 합금 도금 피막(합금비: Cu 75wt%, Sn 20wt%, Zn 5wt%)을 이 기재 표면에 형성하여, 수세했다.
《동-주석 합금 도금》
〈도금액 조성〉
시안화동: 15 g/ℓ(Cu 환산)
주석산나트륨: 15 g/ℓ(Sn 환산)
시안화아연: 1 g/ℓ(Zn 환산)
KOH: 20 g/ℓ
KCN(프리): 30 g/ℓ
광택제 B(상품명): 10 ㎖/ℓ(일본 신금속사 제조)
〈도금 조건〉
pH: 12.5(50℃에서)
도금액 온도: 50℃
전류 밀도(Dk): 2.0 A/dm2
전해 시간: 12분
도금액의 교반: 캐소드 로커 방식에 의한 래크의 회전
다음에, 이 동-주석 합금 도금 피막을 갖는 손목 시계 밴드용 기재를 하기 조성을 갖는 도금액에 침지하고, 하기 도금 조건의 전기 도금을 실시하여 두께 2.5㎛의 동-주석-아연 합금 도금 피막(합금비: Cu 50wt%, Sn 35wt%, Zn 15wt%)을 동-주석 합금 도금 피막의 표면에 형성하여, 수세했다.
《동-주석-아연 합금 도금》
〈도금액 조성〉
시안화동: 8.5 g/ℓ(Cu 환산)
주석산나트륨: 34.0 g/ℓ(Sn 환산)
시안화아연: 1.Og/ℓ(Zn 환산)
KOH: 20 g/ℓ
KCN(프리): 50 g/ℓ
광택제 1-1(상품명): 0.5 ㎖/ℓ(Degussa Japan Co.Ltd사 제조)
광택제 2(상품명): 0.5 ㎖/ℓ(Degussa Japan Co.Ltd사 제조)
〈도금 조건〉
pH: l3.0(60℃에서)
도금액 온도: 60.0℃
전류 밀도(Dk): 2.0 A/dm2
전해 시간: 15분
다음에, 이 동-주석-아연 합금 도금 피막을 갖는 손목 시계 밴드용 기재를 하기 조성을 갖는 도금액에 침지하여, 하기 도금 조건의 전기 도금을 실시하여 두께 0.2㎛의 팔라듐 스트라이크 도금 피막(플래시 도금)을 동-주석-아연 합금 도금 피막의 표면에 형성하여, 수세했다.
《팔라듐 스트라이크 도금》
〈도금액 조성〉
순팔라듐: 1 ∼ 3 g/ℓ
〈도금 조건〉
pH: 8
도금액 온도: 32℃
전류 밀도(Dk): 3 ∼ 5 A/dm2
시간: 30초
다음에, 이 기재를 스퍼터링 장치 내에 세팅하여, 아르곤 분위기 속에서 기재 표면을 충돌 세정하였다.
계속해서, 이 기재 표면에 형성된 팔라듐 스트라이크 도금 피막의 표면에, 두께 0.2 ∼ 0.5㎛의 티탄 도금 피막을 스퍼터링법에 의해 하기 성막 조건으로 형성했다.
〈성막 조건〉
타겟: 티탄
스퍼터링 가스: 아르곤 가스
성막 압력: 0.2 ∼ 0.9 Pa
타겟 전력: 1.0 ∼ 2.0 kW
바이어스 전압: 0 ∼ -300 V
다음에, 이 기재 표면에 형성된 티탄 도금 피막의 표면에, 두께 0.4㎛의 탄화티탄 도금 피막을 스퍼터링법에 의해 하기 성막 조건으로 형성했다.
〈성막 조건〉
타겟: 티탄
스퍼터링 가스: 아르곤과 C2H4의 혼합 가스
성막 압력: 0.2 ∼ 0.9 Pa
타겟 전력: 1.0 ∼ 2.0 kW
바이어스 전압: 0 ∼ -300 V
계속해서, 이 기재 표면에 형성된 탄화티탄 도금 피막의 표면에, 두께 0.5㎛의 백색 색조를 갖는 스테인리스강 피막을 스퍼터링법에 의해 하기 성막 조건으로 형성하여, 손목 시계 밴드를 얻었다.
〈성막 조건〉
타겟: 오스테나이트계 스테인리스강 SUS310S
스퍼터링 가스: 아르곤 가스
성막 압력: 0.2 ∼ 0.9 Pa
타겟 전력: 1.0 ∼ 2.0 kW
바이어스 전압: 0 ∼ -300 V
얻어진 손목 시계 밴드에 대해서, 도금 피막의 내식성 시험을 상기 방법에 따라 행했다. 그 결과, 등급수가 9.8 이상이었고, 내식성은 "합격"이었다.
(실시예 25)
탄화티탄 도금 피막을 스퍼터링법에 의해 형성할 때에, 스퍼터링 가스로서 아르곤과 CH4의 혼합 가스를 이용한 것 외에는 실시예 24와 동일하게 하여, 손목 시계 밴드를 얻었다.
얻어진 손목 시계 밴드에 대해서, 도금 피막의 내식성 시험을 상기 방법에 따라 행했다. 그 결과, 등급수가 9.8 이상이었고, 내식성은 "합격"이었다.
(실시예 26)
탄화티탄 도금 피막을 스퍼터링법에 의해 형성할 때에, 스퍼터링 가스로서 아르곤과 C6H6의 혼합 가스를 이용한 것 외에는 실시예 24와 동일하게 하여, 손목 시계 밴드를 얻었다.
얻어진 손목 시계 밴드에 대해서, 도금 피막의 내식성 시험을 상기 방법에 따라 행했다. 그 결과, 등급수가 9.8 이상이었고, 내식성은 "합격"이었다.
(실시예 27)
우선, 아연을 기계 가공하여 얻어진 손목 시계 케이스용 기재를 유기 용매로 세정 및 탈지했다.
계속해서, 이 손목 시계 케이스용 기재를 하기 조성을 갖는 도금액에 침지하고, 하기 도금 조건의 전기 도금을 실시하여 두께 3㎛의 동-주석 합금 도금 피막(합금비: Cu 75wt%, Sn 20wt%, Zn 5wt%)을 이 기재 표면에 형성하여, 수세했다.
《동-주석 합금 도금》
〈도금액 조성〉
시안화동: 15 g/ℓ(Cu 환산)
주석산나트륨: 15 g/ℓ(Sn 환산)
시안화아연: 1 g/ℓ(Zn 환산)
KOH: 20 g/ℓ
KCN(프리): 30 g/ℓ
광택제 B(상품명): 10 ㎖/ℓ(일본 신금속사 제조)
〈도금 조건〉
pH: 12.5(50℃에서)
도금액 온도: 50℃
전류 밀도(Dk): 2.0 A/dm2
전해 시간: 12분
도금액의 교반: 캐소드 로커 방식에 의한 래크의 회전
다음에, 이 동-주석 합금 도금 피막을 갖는 손목 시계 케이스용 기재를 하기 조성을 갖는 도금액에 침지하고, 하기 도금 조건의 전기 도금을 실시하여 두께 2.5㎛의 동-주석-아연 합금 도금 피막(합금비: Cu 50wt%, Sn 35wt%, Zn 15wt%)을 동-주석 합금 도금 피막의 표면에 형성하여, 수세했다.
《동-주석-아연 합금 도금》
〈도금액 조성〉
시안화동: 8.5 g/ℓ(Cu 환산)
주석산나트륨: 34.0 g/ℓ(Sn 환산)
시안화아연: 1.O g/ℓ(Zn 환산)
KOH: 20 g/ℓ
KCN(프리): 50 g/ℓ
광택제 1-1(상품명): 0.5 ㎖/ℓ(DegUssa Japan Co.Ltd사 제조)
광택제 2(상품명): 0.5 ㎖/ℓ(Degussa Japan Co.Ltd 사 제조)
〈도금 조건〉
pH: 13.0(60℃에서)
도금액 온도: 60.0℃
전류 밀도(Dk): 2.0 A/dm2
전해 시간: 15분
다음에, 이 동-주석-아연 합금 도금 피막을 갖는 손목 시계 케이스용 기재를 하기 조성을 갖는 도금액에 침지하고, 하기 도금 조건의 전기 도금을 실시하여 두께 0.1 ∼ 0.2㎛의 금 스트라이크 도금 피막(플래시 도금)을 동-주석-아연 합금 도금 피막의 표면에 형성하여, 수세했다.
《금 스트라이크 도금》
〈도금액 조성〉
시안화 제2 금 칼륨(KAu(CN)4): 2.0 g/ℓ(Au 환산)
황산(10% 수용액): 1O g/ℓ
〈도금 조건〉
pH: 0.3 ∼ 1
도금액 온도: 실온
전류 밀도(Dk): 3 A/dm2
전해 시간: 15초
다음에, 이 기재를 스퍼터링 장치 내에 세팅하여, 아르곤 분위기 속에서 기재 표면을 충돌 세정하였다.
계속해서, 이 기재 표면에 형성된 금 스트라이크 도금 피막의 표면에, 두께 0.2 ∼ 0.5㎛의 티탄 도금 피막을 스퍼터링법에 의해 하기 성막 조건으로 형성했다.
〈성막 조건〉
타겟: 티탄
스퍼터링 가스: 아르곤 가스
성막 압력: 0.2 ∼ 0.9 Pa
타겟 전력: 1.0 ∼ 2.0 kW
바이어스 전압: 0 ∼ -300 V
계속해서, 이 기재 표면에 형성된 티탄 도금 피막의 표면에, 두께 0.3㎛의백색 색조를 갖는 스테인리스강 피막을 스퍼터링법에 의해 하기 성막 조건으로 형성하여, 손목 시계 케이스를 얻었다.
〈성막 조건〉
타겟: 오스테나이트계 스테인리스강 SUS3l0S
스퍼터링 가스: 아르곤 가스
성막 압력: 0.2 ∼ 0.9 Pa
타겟 전력: 1.0 ∼ 2.0 kW
바이어스 전압: 0 ∼ -300 V
얻어진 손목 시계 케이스에 대해서, 도금 피막의 내식성 시험을 상기 방법에 따라 행했다. 그 결과, 등급수가 9.8 이상이었고, 내식성은 "합격"이었다.
(실시예 28)
우선, 황동을 기계 가공하여 얻어진 손목 시계 밴드용 기재를 유기 용매로 세정 및 탈지했다.
계속해서, 이 기재를 하기 조성을 갖는 도금액에 침지하고, 하기 도금 조건의 전기 도금을 실시하여 두께 0.1 ∼ 0.2㎛의 니켈 스트라이크 도금 피막(플래시 도금)을 기재 표면에 형성하여, 수세했다.
《니켈 스트라이크 도금》
〈도금액 조성〉
염화니켈: 180 g/ℓ
염산: 10O g/ℓ
〈도금 조건〉
pH: 0.3 ∼ 1
도금액 온도: 실온
전류 밀도(Dk): 3 ∼ 5 A/dm2
시간: 30 ∼ 60초
다음에, 이 니켈 스트라이크 도금 피막을 갖는 손목 시계 밴드용 기재를 하기 조성을 갖는 도금액에 침지하고, 하기 도금 조건의 전기 도금을 실시하여 두께 2㎛의 니켈 도금 피막을 니켈 스트라이크 도금 피막의 표면에 형성하여, 수세했다.
《니켈 도금》
〈도금액 조성〉
황산니켈: 250 g/ℓ
염화니켈 75 g/ℓ
붕산: 50 g/ℓ
광택제(에바라유지라이트사 제조의 광택제 # 61): 0.5 ㎖/ℓ
〈도금 조건〉
pH: 3.6 ∼ 4.0
도금액 온도: 40 ∼ 50℃
전류 밀도(Dk): 3 A/dm2
다음에, 이 니켈 도금 피막을 갖는 손목 시계 밴드용 기재를 하기 조성을 갖는 도금액에 침지하고, 하기 도금 조건의 전기 도금을 실시하여 두께 2㎛의 니켈-인 합금 도금 피막을 니켈 도금 피막의 표면에 형성하여, 수세했다.
《니켈-인 합금 도금》
〈도금액 조성〉
황산니켈: 40 ∼ 50 g/ℓ
수산화니켈: 10 ∼ 20 g/ℓ
차아인산나트륨: 3 ∼ 10 g/ℓ
인산: 10 ∼ 20 ㎖/ℓ
시트르산나트륨: 30 ∼ 50 g/ℓ
〈도금 조건〉
pH: 2.6 ∼ 3.2
도금액 온도: 55℃
전류 밀도(Dk): 2 A/dm2
다음에, 이 니켈-인 합금 도금 피막을 갖는 손목 시계 밴드용 기재를 하기 조성을 갖는 도금액에 침지하고, 하기 도금 조건의 전기 도금을 실시하여 두께 0.2㎛의 팔라듐 스트라이크 도금 피막(플래시 도금)을 니켈-인 합금 도금 피막의 표면에 형성하여, 수세, 건조했다.
《팔라듐 스트라이크 도금》
〈도금액 조성〉
순팔라듐: 1 ∼ 3 g/ℓ
〈도금 조건〉
pH: 8
도금액 온도: 32℃
전류 밀도(Dk): 3 ∼ 5 A/dm2
시간: 30초
다음에, 이 기재를 스퍼터링 장치 내에 세팅하여, 아르곤 분위기 속에서 기재 표면을 충돌 세정하였다.
계속해서, 이 기재 표면에 형성된 팔라듐 스트라이크 도금 피막의 표면에, 두께 0.5㎛의 백색 색조를 갖는 스테인리스강 피막을 스퍼터링법에 의해 하기 성막 조건으로 형성했다.
〈성막 조건〉
타겟: 오스테나이트계 스테인리스강 SUS310S
스퍼터링 가스: 아르곤 가스
성막 압력: 0.2 ∼ 0.9 Pa
타겟 전력: 1.0 ∼ 2.0 kW
바이어스 전압: 0 ∼ -300 V
다음에, 이 장치 내에서 상기 니켈-인 합금 도금 피막에 대해, 250℃, 30분의 조건으로 열처리(시효 경화 처리)를 하여, 손목 시계 밴드를 얻었다.
얻어진 손목 시계 밴드의 표면 경도(HV: 비커스 경도계 25 g, 유지 시간 10초)는, 650이었다.
또한, 상기와 동일하게, 두께 2㎛의 백색 색조를 갖는 스테인리스강 피막을 형성하고, 니켈-인 합금 도금 피막에 상기와 동일한 조건으로 열처리를 하여, 다른 손목 시계 밴드를 얻었다.
얻어진 다른 손목 시계 밴드의 표면 경도(HV: 비커스 경도계 25 g, 유지 시간 10초)는, 650이었다.
이들 손목 시계 밴드를 하기 조성을 갖는 도금액에 침지하고, 하기 도금 조건의 전기 도금을 실시하여 두께 0.2㎛의 팔라듐 플래시 도금 피막을 스테인리스강 피막의 표면에 형성하여, 수세, 건조했다.
《팔라듐 플래시 도금》
〈도금액 조성〉
순팔라듐: 1 ∼ 3 g/ℓ
〈도금 조건〉
pH: 8
도금액 온도: 32℃
전류 밀도(Dk): 3 ∼ 5 A/dm2
시간: 30초
얻어진 손목 시계 밴드에 대해서, 도금 피막의 내식성 시험을 상기 방법에 따라 행했다. 그 결과, 등급수가 9.8 이상이었고, 내식성은 "합격"이었다.
(실시예 29)
우선, 황동을 기계 가공하여 얻어진 손목 시계 밴드용 기재를 유기 용매로세정 및 탈지했다.
계속해서, 이 손목 시계 밴드용 기재를 하기 조성을 갖는 도금액에 침지하고, 하기 도금 조건의 전기 도금을 실시하여 두께 3㎛의 동-주석 합금 도금 피막(합금비: Cu 75wt%, Sn 20wt%, Zn 5wt%)을 기재 표면에 형성하여, 수세했다.
《동-주석 합금 도금》
〈도금액 조성〉
시안화동: 15 g/ℓ(CU 환산)
주석산나트륨: 15 g/ℓ(Sn 환산)
시안화아연: 1 g/ℓ(Zn 환산)
KOH: 20 g/ℓ
KCN(프리): 30 g/ℓ
광택제 B(상품명): 10 ㎖/ℓ(일본 신금속사 제조)
〈도금 조건〉
pH: 12.5(50℃에서)
도금액 온도: 50℃
전류 밀도(Dk): 2.0 A/dm2
전해 시간: 12분
도금액의 교반: 캐소드 로커 방식에 의한 래크의 회전
다음에, 이 동-주석 합금 도금 피막을 갖는 손목 시계 밴드용 기재를 하기 조성을 갖는 도금액에 침지하고, 하기 도금 조건 전기 도금을 실시하여 두께 2.5㎛의 동-주석-아연 합금 도금 피막(합금비: Cu 50wt%, Sn 35wt%, Zn 15wt%)을 동-주석 합금 도금 피막의 표면에 형성하여, 수세했다.
《동-주석-아연 합금 도금》
〈도금액 조성〉
시안화동: 8.5 g/ℓ(Cu 환산)
주석산나트륨: 34.0 g/ℓ(Sn 환산)
시안화아연: 1.O g/ℓ(Zn 환산)
KOH: 20 g/ℓ
KCN(프리): 50 g/ℓ
광택제 1-1(상품명): 0.5 ㎖/ℓ(Degussa JaDan Co. Ltd사 제조)
광택제 2(상품명): 0.5 ㎖/ℓ(Degussa Japan Co. Ltd사 제조)
〈도금 조건〉
pH: 13.0(60℃에서)
도금액 온도: 60.0℃
전류 밀도(Dk): 2.0 A/dm2
전해 시간: 15분
다음에, 이 동-주석-아연 합금 도금 피막을 갖는 손목 시계 밴드용 기재를 하기 조성을 갖는 도금액에 침지하고, 하기 도금 조건의 전기 도금을 실시하여 두께 0.2㎛의 팔라듐 스트라이크 도금 피막(플래시 도금)을 동-주석-팔라듐 합금 도금 피막의 표면에 형성하여, 수세했다.
《팔라듐 스트라이크 도금》
〈도금액 조성〉
순팔라듐: 1 ∼ 3 g/ℓ
〈도금 조건〉
pH: 8
도금액 온도: 32℃
전류 밀도(Dk): 3 ∼ 5 A/dm2
시간: 30초
다음에, 이 기재를 스퍼터링 장치 내에 세팅하여, 아르곤 분위기 속에서 기재 표면을 충돌 세정하였다.
계속해서, 이 기재 표면에 형성된 팔라듐 스트라이크 도금 피막의 표면에, 두께 1.O㎛의 백색 색조를 갖는 스테인리스강 피막을 스퍼터링법에 의해 하기 성막 조건으로 형성하여, 손목 시계 밴드를 얻었다.
〈성막 조건〉
타겟: 오스테나이트계 스테인리스강 SUS310S
스퍼터링 가스: 아르곤 가스
성막 압력: 0.2 ∼ 0.9 Pa
타겟 전력: 1.0 ∼ 2.0 kW
바이어스 전압: 0 ∼ -300 V
얻어진 손목 시계 밴드를 하기 조성을 갖는 도금액에 침지하고, 하기 도금조건의 전기 도금을 실시하여 두께 0.2㎛의 팔라듐 플래시 도금 피막을 스테인리스강 피막의 표면에 형성하여, 수세, 건조했다.
《팔라듐 플래시 도금》
〈도금액 조성〉
순팔라듐: 1 ∼ 3 g/ℓ
〈도금 조건〉
pH: 8
도금액 온도: 32℃
전류 밀도(Dk): 3 ∼ 5 A/dm2
시간: 30초
얻어진 손목 시계 밴드에 대해서, 도금 피막의 내식성 시험을 상기 방법에 따라 행했다. 그 결과, 등급수가 9.8 이상이었고, 내식성은 "합격"이었다.
상기 실시예 1-29로 얻어진 장식품(본 발명품)에 대해서, 내식성 시험기 NUS-ISO-2(상품명, Suga Shikenki사 제조)을 이용하여, 하기 방법에 따라 내마모성을 평가했다.
또한, 실시예 1-29로 얻어진 장식품의 내마모성에 대한 평가 기준품으로서 어떤 하자없이 시판되고 있는 종래의 장식품이 준비되었다. 구체적으로, 이 장식품은 마무리 연마된 표면의 표면 거칠기(Ra)가 0.05 ∼ 0.5㎛이며, 두께가 1 ㎜ 인 황동 기재 상에, 기초 도금 피막으로서 두께 3㎛의 니켈 도금 피막과 두께 1㎛의 팔라듐-니켈 합금 도금 피막을 순차적으로 형성하고 나서, 마무리 도금 피막으로서두께 0.8㎛의 금-니켈 합금 도금 피막과 두께 0.2㎛의 금-철 합금 도금 피막을 순차적으로 형성한 것(이하, HGP라 한다)을 이용했다.
그 결과는 표 1에 도시하고 있다. 이 내마모성 시험의 결과, 실시예 1-29로 얻어진 장식품은 어느 것이나 마모 회수 200회에도 기초 도금 피막을 노출시키지 않았다.
〈내마모성 시험〉
도 1에 도시한 바와 같이, 피막 형성한 시험편(1)을 그 피막 형성면쪽이 하향한 상태로 시험편 억제판(2)과 시험편 억제 나사(3)를 이용하여 시험편 장치대(4)의 개구부에 고정한다. 그리고, 마모륜(5)에 연마지(硏磨紙)(도시 생략) 을 접착한다. 이 마모륜(5)에, 도시하지 않는 천칭(天秤) 기구에 의해 연마지를 시험편(1)에 눌리는 것 같은 상향의 하중을 가한다.
그리고, 시험편 장치대(4)를, 도시하지 않는 모터의 회전 운동을 왕복 운동으로 변환하는 기구에 의해 왕복 운동시키고, 또한 마모륜(5)을 시험편 장치대(4)의 1 왕복마다 각도 0.9°씩 화살표 방향으로 회전시킨다. 그 회전에 의해, 시험편(1)을 마모륜(5)에 접착된 연마지의 마모하지 않는 새로운 영역에 항상 접촉하는 것이 된다. 시험편 장치대(4)의 왕복 회수는 자동 설정할 수 있어, 설정한 회수로 내마모성 시험기는 자동 정지한다.
또한, 마모륜(5)에 접착하는 연마지로서는, 랩핑 필름(필름 표면에 입자 직경 O.5㎛의 Cr2O3입자가 있는 것)을 이용하여, 이 연마지와 시험편(l)과의 접촉하중은 500g, 시험편 장치대(4)의 왕복 운동 횟수는 200회를 조건으로 하여, 내마모성 시험을 행했다. 내마모성 시험에 있어서 시험편(1)의 기초 도금이 노출한 시점을 종점으로 한다.
본 발명에 있어서 내마모성의 합격 여부의 평가는 어떤 하자 없이 시판중인 전술한 HGP의 내마모성 정도와 비교하여, 본 발명품이 동등하거나 그 이상이면 합격으로 평가하고, 그 이하이면 불합격으로 평가하였다.
기초 도금 피막을 노출시킨 시험편의 개수 내마모성의 합격 여부
마모 회수
200 ∼250회 251 ∼ 300회
실시예 1 1 4 합격
실시예 2 0 5 합격
실시예 3 0 5 합격
실시예 4 0 5 합격
실시예 5 0 5 합격
실시예 6 1 4 합격
실시예 7 0 5 합격
실시예 8 0 5 합격
실시예 9 0 5 합격
실시예 10 0 5 합격
실시예 11 0 5 합격
실시예 12 0 5 합격
실시예 13 0 5 합격
실시예 14 0 5 합격
실시예 15 0 5 합격
실시예 16 0 5 합격
실시예 17 0 5 합격
실시예 18 1 4 합격
실시예 19 0 5 합격
실시예 20 1 4 합격
실시예 21 0 5 합격
실시예 22 0 5 합격
실시예 23 1 4 합격
실시예 24 0 5 합격
실시예 25 0 5 합격
실시예 26 0 5 합격
실시예 27 0 5 합격
실시예 28 0 5 합격
실시예 29 0 5 합격
참조품(HGP) 2 3
(주) 시험 샘플링 개수 = 5

Claims (34)

  1. 금속으로 이루어지는 장식품용 기재와,
    상기 기재의 표면 중의 적어도 일부에 건식 도금법에 의해 형성된 백색 색조의 스테인리스강 피막으로 구성되는 것을 특징으로 하는 백색 피막을 갖는 장식품.
  2. 비철 금속으로 이루어지는 장식품용 기재와,
    상기 기재의 표면에 형성된 기초 도금 피막과,
    상기 기초 도금 피막의 표면 중의 적어도 일부에 건식 도금법에 의해 형성된 백색 색조의 스테인리스강 피막으로 구성되는 것을 특징으로 하는 백색 피막을 갖는 장식품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 스테인리스강 피막의 표면에, 두께 0.04 ∼ 0.3㎛의 백색 색조의 귀금속 피막이 건식 도금법에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 백색 피막을 갖는 장식품.
  4. 제1항에 있어서, 상기 장식품용 기재는 탄화텅스텐 또는 탄화탄탈로 이루어지는 것을 특징으로 하는 백색 피막을 갖는 장식품.
  5. 제2항에 있어서, 상기 장식품용 기재는 동, 동 합금, 알루미늄, 알루미늄 합금, 아연, 아연 합금, 마그네슘 및 마그네슘 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 비철 금속으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 백색 피막을 갖는 장식품.
  6. 제2항에 있어서, 상기 기초 도금 피막은 습식 도금법에 의해 형성된 적어도 1층의 도금 피막과, 건식 도금법에 의해 형성된 적어도 1층의 도금 피막으로 구성된 다층 구조인 것을 특징으로 하는 백색 피막을 갖는 장식품.
  7. 제2항 또는 제6항에 있어서, 상기 기초 도금 피막은 습식 도금법에 의해 형성된 금, 동, 니켈, 크롬, 주석, 팔라듐, 니켈-인 합금, 니켈-인 합금 이외의 니켈합금, 동-주석-팔라듐 합금, 동-주석-팔라듐 합금 이외의 동 합금, 동-주석-팔라듐합금 이외의 주석 합금, 및 동-주석-팔라듐 합금 이외의 팔라듐 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속으로 이루어지는 피막인 것을 특징으로 하는 백색 피막을 갖는 장식품.
  8. 제7항에 있어서, 상기 기초 도금 피막인 니켈-인 합금 도금 피막은, 시효 경화 처리가 실시된 경질 피막인 것을 특징으로 하는 백색 피막을 갖는 장식품.
  9. 제2항 또는 제6항에 있어서, 상기 기초 도금 피막은 습식 도금법에 의해 형성된 금, 동, 크롬, 주석, 팔라듐, 동-주석-팔라듐 합금, 동-주석-팔라듐 합금 이외의 동 합금, 동-주석-팔라듐 합금 이외의 주석 합금, 및 동-주석-팔라듐 합금 이외의 팔라듐 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의, 니켈을 포함하지 않는 금속으로 이루어지는 피막인 것을 특징으로 하는 백색 피막을 갖는 장식품.
  10. 제2항 또는 제6항에 있어서, 상기 기초 도금 피막은 건식 도금법에 의해 형성된 탄화티탄, 탄화지르코늄 또는 탄화탄탈로 이루어지는 피막인 것을 특징으로 하는 백색 피막을 갖는 장식품.
  11. 제2항, 제6항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 기초 도금 피막 전체의 두께가 0.2 ∼ 30㎛의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 백색 피막을 갖는 장식품.
  12. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 백색 색조의 스테인리스강 피막은 탄소 0.01 ∼ 0.12vol%, 실리콘 0.1 ∼ 1.0vol%, 망간 1.0 ∼ 2.5vol%, 니켈 8 ∼ 22vol%, 크롬 15 ∼ 26vol%의 조성을 갖는 오스테나이트계 스테인리스강으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 백색 피막을 갖는 장식품.
  13. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 백색 색조의 스테인리스강 피막은 탄소 0.01 ∼ 0.12vol%, 실리콘 0.1 ∼ 1.0vol%, 망간 1.0 ∼ 2.5vol%,크롬 14 ∼ 20vol%, 몰리브덴 0.4 ∼ 2.5vol%의 조성을 갖는, 니켈을 포함하지 않는 페라이트계 스테인리스강으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 백색 피막을 갖는 장식품.
  14. 제1항 내지 제3항, 제12항 및 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 백색 색조의 스테인리스강 피막은 건식 도금법인 스퍼터링법, 아크 증발법 또는 이온 도금법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 백색 피막을 갖는 장식품.
  15. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 스테인리스강 피막의 두께는 0.1 ∼ 2.0㎛ 인 것을 특징으로 하는 백색 피막을 갖는 장식품.
  16. 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 기재의 표면 또는 기초 도금 피막의 표면에 건식 도금법에 의해 형성된 백색 색조의 스테인리스강 피막 외에, 해당 스테인레스 피막과 색조가 다른 적어도 하나의 도금 피막이 건식 도금법에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 백색 피막을 갖는 장식품.
  17. 제16항에 있어서, 상기 스테인리스강 피막과 다른 도금 피막은, 금, 금 합금, 질화티탄 또는 질화지르코늄으로 이루어지는 적어도 1종의 피막인 것을 특징으로 하는 백색 피막을 갖는 장식품.
  18. 제3항에 있어서, 상기 백색 색조의 귀금속 피막은 건식 도금법에 의해 형성된 팔라듐, 백금, 로듐, 금 합금, 은 및 은합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 귀금속으로 이루어지는 피막인 것을 특징으로 하는 백색 피막을 갖는 장식품.
  19. 금속의 기계 가공에 의해 장식품용 기재를 형성하는 공정과,
    상기 기재의 표면을 세정 및 탈지하는 공정과,
    상기 기재를 스퍼터링 장치, 아크 증발 장치 및 이온 도금 장치로부터 선택되는 적어도 하나의 건식 도금 장치 내에 세팅하여, 아르곤 가스 분위기 속에서 상기 기재의 표면을 충돌 세정하는 공정과,
    상기 기재의 표면에 백색 색조의 스테인리스강 피막을 건식 도금법에 의해 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 백색 피막을 갖는 장식품의 제조 방법.
  20. 비철 금속의 기계 가공에 의해 장식품용 기재를 형성하는 공정과,
    상기 기재의 표면을 세정 및 탈지하는 공정과,
    상기 기재의 표면에 습식 도금법 또는 건식 도금법으로 기초 도금 피막을 형성하는 공정과,
    상기 기초 도금 피막을 갖는 기재를 스퍼터링 장치, 아크 증발 장치 및 이온 도금 장치로부터 선택되는 적어도 하나의 건식 도금 장치 내에 세팅하여, 아르곤 가스 분위기에서 상기 기재의 표면에 형성된 기초 도금 피막의 표면을 충돌 세정하는 공정과,
    상기 기초 도금 피막의 표면에 백색 색조의 스테인리스강 피막을 건식 도금법에 의해 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 백색 피막을 갖는 장식품의 제조 방법.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 상기 백색 색조의 스테인리스강 피막의 형성공정 후에, 해당 스테인리스강 피막의 표면에, 두께 0.04 ∼ 0.3㎛의 백색 색조의 귀금속 피막을 건식 도금법에 의해 형성하는 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 백색 피막을 갖는 장식품의 제조 방법.
  22. 제19항에 있어서, 상기 장식품용 기재의 형성에 이용되는 금속은 탄화텅스텐 또는 탄화탄탈인 것을 특징으로 하는 백색 피막을 갖는 장식품의 제조 방법.
  23. 제20항에 있어서, 상기 장식품용 기재의 형성에 이용되는 비철 금속은 동, 동 합금, 알루미늄, 알루미늄 합금, 아연, 아연 합금, 마그네슘 및 마그네슘 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 비철 금속인 것을 특징으로 하는 백색 피막을 갖는 장식품의 제조 방법.
  24. 제20항에 있어서, 상기 기초 도금 피막은, 상기 기재의 표면에 습식 도금법에 의해 형성된 적어도 1층의 도금 피막과, 해당 도금 피막의 표면에 건식 도금법에 의해 형성된 적어도 1층의 도금 피막으로 이루어지는 다층 구조의 피막인 것을 특징으로 하는 백색 피막을 갖는 장식품의 제조 방법.
  25. 제20항 또는 제24항에 있어서, 상기 기초 도금 피막으로서, 금, 동, 니켈, 크롬, 주석, 팔라듐, 니켈-인 합금, 니켈-인 합금 이외의 니켈 합금, 동-주석-팔라듐 합금, 동-주석-팔라듐 합금 이외의 동 합금, 동-주석-팔라듐 합금 이외의 주석 합금, 및 동-주석-팔라듐 합금 이외의 팔라듐 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속으로 이루어지는 피막을 습식 도금법에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는 백색 피막을 갖는 장식품의 제조 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 기초 도금 피막인 니켈-인 합금 도금 피막에, 200 ∼ 450℃에서 20 ∼ 60분간의 시효 경화 처리를 실시하여, 니켈-인 합금 도금 피막을 경질화시키는 것을 특징으로 하는 백색 피막을 갖는 장식품의 제조 방법.
  27. 제20항 또는 제24항에 있어서, 상기 기초 도금 피막으로서, 금, 동, 크롬, 주석, 팔라듐, 동-주석-팔라듐 합금, 동-주석-팔라듐 합금 이외의 동 합금, 동-주석-팔라듐 합금 이외의 주석 합금, 및 동-주석-팔라듐 합금 이외의 팔라듐 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의, 니켈을 포함하지 않는 금속으로 이루어지는 피막을 습식 도금법에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는 백색 피막을 갖는 장식품의 제조 방법.
  28. 제20항 또는 제24항에 있어서, 상기 기초 도금 피막으로서, 탄화티탄, 탄화지르코늄 또는 탄화탄탈로 이루어지는 피막을 건식 도금법에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는 백색 피막을 갖는 장식품의 제조 방법.
  29. 제20항, 제24항 내지 제28항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 기초 도금 피막 전체의 두께는 0.2 ∼ 30㎛의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 백색 피막을 갖는 장식품의 제조 방법.
  30. 제19항 내지 제21항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 백색 색조의 스테인리스강 피막으로서, 탄소 0.01 ∼ 0.12vol%, 실리콘 0.1 ∼ 1.0vol%, 망간 1.0 ∼ 2.5vol%, 니켈 8 ∼ 22vol%, 크롬 15 ∼ 26vol%의 조성을 갖는 오스테나이트계 스테인리스강으로 이루어지는 피막을, 스퍼터링법, 아크 증발법 또는 이온 도금법에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는 백색 피막을 갖는 장식품의 제조 방법.
  31. 제19항 내지 제21항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 백색 색조의 스테인리스강 피막으로서, 탄소 0.01 ∼ 0.12vol%, 실리콘 0.1 ∼ 1.0vol%, 망간 1.0 ∼ 2.5vol%, 크롬 14 ∼ 20vol%, 몰리브덴 0.4 ∼ 2.5vol%의 조성을 갖는, 니켈을 포함하지 않는 페라이트계 스테인리스강으로 이루어지는 피막을, 스퍼터링법, 아크 증발법 또는 이온 도금법에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는 백색 피막을 갖는장식품의 제조 방법.
  32. 제19항, 제20항, 제22항 내지 제31항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 기재의 표면 또는 상기 기초 도금 피막의 표면에, 백색 색조의 스테인리스강 피막을 형성한 후에, 상기 스테인리스강 피막의 표면 중의 일부에 마스킹 처리를 실시하고, 상기 스테인리스강 피막의 표면 및 마스크의 표면에 스테인리스강 피막과 색조가 다른 도금 피막을 건식 도금법으로 형성하고, 상기 마스크를 그 표면 상의 도금 피막과 함께 제거하는 공정을 적어도 1회 행하는 것에 의해, 백색 색조의 스테인리스강 피막과, 해당 스테인리스강 피막과 색조가 다른 적어도 하나의 도금 피막을 최외층 도금 피막으로서 얻는 것을 특징으로 하는 백색 피막을 갖는 장식품의 제조 방법.
  33. 제32항에 있어서, 상기 스테인리스강 피막과 색조가 다른 도금 피막으로서, 금, 금 합금, 질화티탄, 질화하프늄 또는 질화지르코늄으로부터 선택되는 금속으로 이루어지는 적어도 1종의 피막을, 스퍼터링법, 아크 증발법 및 이온 도금법으로부터 선택되는 적어도 하나의 건식 도금법에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는 백색 피막을 갖는 장식품의 제조 방법.
  34. 제21항에 있어서, 상기 백색 색조의 귀금속 피막은 건식 도금법에 의해 형성된 팔라듐, 백금, 로듐, 금 합금, 은 및 은 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 귀금속으로 이루어지는 피막인 것을 특징으로 하는 백색 피막을 갖는 장식품의 제조 방법.
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