DE3428951A1 - Mit einer deckschicht aus gold oder einem goldhaltigen material ueberzogener dekorativer gebrauchsgegenstand und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Mit einer deckschicht aus gold oder einem goldhaltigen material ueberzogener dekorativer gebrauchsgegenstand und verfahren zu seiner herstellung

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DE3428951A1
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Description

LEYBOLD-HERAEUS GmbH
Bonner Straße 504
D-5000 Köln - 51
" Mit einer Deckschicht aus Gold oder einem gold· haltigen Material überzogener dekorativer Gebrauchsgegenstand und Verfahren zu seiner Herstellung "
Die Erfindung betrifft einen mit einer Deckschicht aus Gold oder einem goldhaltigen Material überzogenen dekorativen Gebrauchsgegenstand mit einer auf einem Formkörper angeordneten Unterschicht aus einem Hart-Stoffmaterial mit einem Goldfarbton.
Als dekorative Gebrauchsgegenstände sind vornehmlich anzusehen: Schreibgeräte, Feuerzeuge, Brillengestelle, Uhrengehäuse und Uhrenarmbänder sowie Schmuckgegenstände aller Art.
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Einerseits besteht bei derartigen Gebrauchsgegenständen der Wunsch nach einer·echten JSoldoberf 1 äche mit einem für Gold sowie auch Goldlegierungen typischen "GoId- -- farbton" in Verbindung mit der für Gold gleichfalls δ typischen "Brillanz", andererseits will man die Menge des pro Flächenelementes benötigten Goldes aus Kostengründen möglichst gering halten. Aus diesem Grunde wurden schon recht früh Verfahren zum Herstellen von Deckschichten aus Gold oder einem gold-.haltigen Material entwickelt. Da auch hier die Dicke der Deckschichten und/oder deren Goldanteil aus Kostengründen möglichst gering gehalten werden soll, steigt insbesondere bei Gebrauchsgegenständen die Gefahr eines frühzeitigen Verschleisses der Deck-Schicht, insbesondere an vorspringenden Stellen.
Je nach der Beanspruchungsart des Gebrauchsgegenstandes kann es sich hierbei um eine mechanische und/oder chemisch bedingte Verschleißerscheinung handeln, wie beispielsweise durch Hautschweiß, Waschmittel etc.
Durch die DE-OS 28 25 513 ist es bekannt, unter der Deckschicht eine Unterschicht aus Titannitrid vorzusehen, die zwar beim Verschleiß der Deckschicht zu Tage tritt, durch ihren Goldfarbton die Zerstörung der Deckschicht optisch jedoch nicht in Erscheinung treten lassen soll. Es ist durch die gleiche Druck-
schrift auch bekannt, daß man den Goldfarbton der Unterschicht einerseits und -der Deckschicht andererseits durch Beimengung oder Einlegierung weiterer Metalle beeinf1ussen-bzw. aneinander anpassen kann.
Es hat sich jedenfalls gezeigt, daß Titannitrid allein keinen echten GoI df arbton, erzeugt, was auch aus dem Diagramm der betreffenden Druckschrift hervorgeht. Es hat. sich aber weiterhin gezeigt, daß Titannitrid, auch nach ,Beimischung weiterer Metalle, ' nicht die dem Gold eigene "Brillanz" aufweist, also matter wirkt. Matte Oberflächen aber wirken regelmäßig dunkler, so daß bei den bekannten Gegenständen die durchgescheuerten Stellen wegen fehlender Brillanz trotz an sich gleichen Farbtons dunkler in Erscheinung treten. So wurden beispielsweise durch Messungen mit einem Farbmessgerät des Typs "MC Beth 1500" unter Verwendung einer Lichtquelle des Typs C die sogenannten CIELAB-Einheiten für eine ganze Reihe von Schichtwerkstoffen bestimmt. Die Meßergebnisse sind in der Tabelle am Schluß der Beschreibung zusammengefaßt; soweit Diagramme über die spektrale Abhängigkeit der Reflexionswerte aufgezeichnet wurden, finden sich Hinweise auf die zugehörigen Figuren gleichfalls in der Tabelle. Einzelheiten des Meßverfahrens werden in der Detai1beschreibung angegeben. Von besonderer-Bedeutung unter den CIELAB-Einheiten ist hier der L*-Wert, der die Brillanz des Schichtwerkstoffs charakterisiert. Es ist zu erkennen, daß die L*-Werte
für verschiedene Goldlegierungen sowie Kupfer und Silber oberhalb 85 liegen.-Dieser Wert steht für eine hohe Brillanz.
In der Praxis werden daher Schichten mit Brillanzwerten oberhalb 80, vorzugsweise oberhalb 85, bevorzugt für den Einsatz als dekorative Schichten ausgewählt. Die bekannte Unterschicht aus TiN besitzt jedoch nur einen L*-Wert von 73, der für eine stark verringerte Bri.lTanz steht. Hierbei ist zu 10' berücksichtigen, daß eine tiefmatte Schicht nicht etwa den L*-Wert Null, sondern einen Wert zwischen etwa 40 und 50 besitzt.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Unterschicht aus einem Hartstoffmaterial mit einem Goldfarbton anzugeben, die bei vergleichbarer mechanischer und chemischer Beständigkeit eine deutlich höhere Brillanz aufweist.
Die Lösung der gestellten Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß dadurch, daß die Unterschicht aus mindestens einem Hartstoffmaterial aus der Gruppe Titankarbonitrid, Zirkonnitrid, Hafniumnitrid, Vanadiumnitrid und Vanadiumkarbonitrid besteht.
Die vorstehend genannten Hartstoffmaterialien haben eine hervorragende mechanische und chemische Beständigkeit gegenüber allen bei dekorativen Gebrauchsgegenständen auftretenden Beanspruchungsarten. Sie haben
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aber auch - wie aus der Tabel.le-hervorgeht - eine gegenüber Titannitrid deutlich erhöhte Brillanz, die die Gebrauchsspuren der betreffenden Gegenstände weitaus weniger deutlich sichtbar werden läßt als bei dem bekannten Titannitrid.
Es wurde auch der Versuch unternommen, den L*-Wert von Titannitrid dadurch zu erhöhen, daß man die Stöchiometrie der Verbindung absichtlich gestört -^ hat. So wurde beispielsweise bei der Verbindung TiN χ kleiner als 1 gewählt, wodurch zwar gegenüber dem st.öchiometri sehen Titannitrid ein hellerer Goldfarbton erreicht wurde. Die relativ geringfügige Steigerung des L*-Wertes auf 77 wurde mit dem Nachteil erkauft, daß der Goldfarbton einen Grünstich aufwies. Ein solcher Vorgang ist jedoch für die Farbanpassung der Hartstoffschicht an helle goldfarbige Deckschichten mit Rotanteil nicht erwünscht, da nach dem Abrieb der Deckschicht eine Farbdifferenz zur untergelegten Hartstoffschicht sichtbar wird.
Die erfindungsgemäße Gruppe von Hartstoffmaterial führt nun in allen Fällen zu L*-Werten von 80 und darüber, so daß an den abgeriebenen Stellen keine merkliche Bri 1 lanzminderung" i η Erscheinung tritt und infolgedessen - Farbanpassung vorausgesetzt - keine dunklen Stellen in Erscheinung treten. Dennoch ist es durch gezielte Auswahl unter den erfindungsgemäßen Hartstoffmaterialien möglich, auch hier in bestimmtem Umfang noch eine Anpassung an den Goldfarbton der Deckschicht vorzunehmen.
Diese Anpassung ist jedenfalls mit der TiN-Schicht allein nicht möglich, und - wie bereits ausgeführt hat auch die Brillanz nichT den gewünschten Wert.
Durch Variation deFKöhlenstoff- und Stickstoffanteile bei Karbonitriden im Schichtmaterial, sowie durch die Beeinflussung des Schichtwachstums durch unterschiedliche Bedingungen wird die Palette der Farbanpassungsmöglichkeiten noch zusätzlich erweitert, wobei die Goldfiarbtöne durch einfaches 10. Ausprobieren zu finden sind.
Bei der Herstellung goldfarbener überzüge auf Formteilen haben sich galvanische (Elektroplattieren) und physikalische Abscheidungsverfahren (PVD) bewährt. Während das Elektroplattieren allerdings keine Abscheidung der genannten goldfarbenen Hartstoffverbindungen zuläßt, können diese Schichten mit den PVD-Verfahren problemlos abgeschieden werden. In besonders vorteilhafter Weise wird hierbei das Verfahren der Katodenzerstäubung benutzt. Es ist nämlich zu beachten, daß durch die hohen Schmelzpunkte der genannten Hartstoffmaterialien, die zwischen 2000 und 3000 0C liegen, nach dem von Thornton beschriebenen Strukturmodell (J. Vac. Sei., Techno!. 11, P 666, 1974) bei den für dekorative Substrate üblichen Beschichtungstemperaturen von bis zu 300 0C nur ein säulenförmiges Wachstum des Schichtmaterials erreicht werden kann. Dies hat schlechte mechanische Eigenschaften und Korrosionseigenschaften zur Folge. Eine dichte Schichtstruktur kann jedoch durch Anwendung eines Ionenbeschusses
Substrat erreicht werden wie beim Katodenzerstäuben.
Besonders günstige Beschichtungsbedingungen werden durch die Anwendung des Kato.denzerstäubungsverfahfrens in Verbindung mit einer Doppelanordnung von Hochleistungskatoden (Magnetron-Katoden) erreicht, wie .dies in der DE-OS .31 07 914 bzw. in der US-PS 4 426 beschrieben ist.
Durch das Verfahren der Katodenzerstäubung wird das direkte Abstäuben vom metallischen Target ermöglicht, ohne daß dieses aufgeschmolzen wird. -Das ,.gleiche Verfahren ermöglicht auch ein haftfestes Aufbringender aus Gold oder,.einem goldhaltigen Material bestehenden Deckschicht, was durch das .Elektroplattierverfahren nicht ohne .weiteres möglich ist. .Der Nachteil .des ;,-'Elektroplattieren ist dadurch bedingt, daß .die -ge- ' nannten Hartstoffmaterialien an der .Schichtoberfläche nicht ohne weiteres für eine nachfolgende haftfeste"";·.". Abscheidung der Deckschicht aktiviert werden können. ■'
Es ist dabei besonders vorteilhaft, wenn die goldfarbene Hartstoffschicht eine Dicke von,0,2 bis 3,0 pm aufweist. Bezüglich der Dicke der aus Gold oder einem ■goldhaltigen Material bestehenden Deckschicht ist eine solche von 0,05 bi s 1. ,0 ...ym besonders zweckmäßig.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Herstellen von Gebrauchsgegenständen der eingangs genannten Art durch überziehen von entsprechenden Form--., körpern als Substrate m.it einer Unterschicht aus -"".:■ einem Hartstoffmaterial mit einem Goldfarbton und mit'
EPO COPY ßfi
- 11 -
einer Deckschicht aus Gold oder einem goldhaltigen ■ Material.
Dieses Verfahren ist zur Lösung der gleichen Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man mittels des an sich bekannten Katodenzerstäubungsverfahrens zunächst von einem metallischen Target aus einem Werkstoff aus der Gruppe Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium in einer reaktiven Atmosphäre in Anwesenheit eines Inertgases und eines Gases aus der Gruppe N2 und eines bei Raumtemperatur gasförmigen Kohlenwasserstoffes das Reaktionsprodukt aus dem Metall und mindestens einem der Gase auf dem Substrat niederschlägt und nachfolgend in neutral er oder reaktiver Atmosphäre die Deckschicht aus Gold oder einem goldhaltigen Material niederschlägt.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des Erfindungsgegenstandes ergeben sich aus den übrigen Unteransprüchen. "."--·■ .
Die Erfindung wird nachstehend anhand der Figuren 1 bis 7 näher erläutert.
Es zeigen: -.
COPY
84514 34^8951
Figur 1 die spektrale Abhängigkeit der Reflexionswerte für reines Gold,
Figur 2 die spektrale Abhängigkeit der Reflexionswerte für reines Kupfer,
Figur 3 die spektrale Abhängigkeit der Reflexionswerte für reines Silber,
Figur 4 die spektrale Abhängigkeit der Reflesxionswerte für Titannitrid,
Figur 5 die spektrale Abhängigkeit der Reflexionswerte für Zirkonn'itrfd,
Figur 6 die spektrale Abhängigkeit der Reflexionswerte für Hafniumnitrid, und
Figur 7 eine schematische Darstellung eines möglichen Schichtaufbaus aus Unterschicht und Oeckschicht.
Aus den Kurvendarstellungen ist zu erkennen, daß bei einer Goldlegierung, die Kupfer; und Silber enthält, regelmäßig eine hohe Brillanz z'u erwarten ist. So zeigt beispielsweise eine 18-Karat-Goldlegierung mit 9 % SilberanteiT, Rest Kupfer, erwartungsgemäß* die in der Tabelle angegebene hohe Brillanz von L* =86Ti;
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Wie insbesondere aus der Kurve gemäß Figur 4
zu erkennen ist, hat das Titannitrid im sichtbaren
Spektral bereich eine deutlich niedrigere Brillanz,
verglichen mit einer Schicht aus Gold oder einer Goldlegierung.
Aus den Figuren 5 und 6, die das spektrale Reflexionsverhalten von Zirkonnitrid und Hafniumnitrid zeigen, ist zu entnehmen, daß die Reflexionswerte ab einer Wellenlänge von etwa 400 nm zunächst stark ansteigen und sich etwa ab 500 nm asymptotisch einem Grenzwert annähern. Für das vergleichweise durchgemessene Titannitrid zeigt Figur 4 einen verhältnismäßig langsamen Anstieg des Reflexionsverhaltens bei etwa 450 nm beginnend, wobei die asymptotische Annäherung an einen Grenzwert erst oberhalb von etwa 650 nm
erfolgt. .. .
Die beträchtliche Linksverschiebung wesentlicher Kurventeile in den Figuren 5.und 6 sowie der oben beschriebene steilere An· stfeg^dieser Reflexions kurven sind ein Indiz für das Vorliegen einer η'Βη'έη
In Figur 7 ist ein Substrat 1 dargestellt, das durch , den Formkörper des Gebrauchsgegenstandes gebildet wird. Auf dieses Substrat wird zunächst eine Unterschicht 2 aus dem erfindungsgemäßen Hartstoffmaterial aufgebracht und auf dieses eine Deckschicht 3 * aus Gold oder einem goldhaltigen Material. Eine zweckmäßigerweise noch zwischen dem Substrat 1 und der Unterschicht 2 befindliche, aus dem reinen Metall der Hartstoffschi.cht bestehende Haftschicht ist nicht besonders dargestellt". * .: r v x
Die CIELAB-Meßmethode:
Die in der Tabelle aufgeführten CIELAB-Einheiten wurden mittels einer Meßmethode bestimmt, die sich seit · einiger Zeit bei den Herstellern von Oberflächenschichten, insbesondere von Dekorationsschichten, durchgesetzt hat. Es handelt sich um eine colorimetrische Meßmethode, bei der ein Meßlichtstrahl einer genormten Lichtquelle mit :ganz bestimmten spektralen Eigenschaften auf das Meßobjekt gerichtet .und der reflektierte Meßlichtanteil im optisch sichtbaren Wellenlängenbereich des Spektrums ausgewertet wird. Durch eine rechnerische Auswertung läßt sich der Grad der Brillanz ebenso bestimmen, wie beispielsweise die maßgeblich den GoIdfarbton bestimmenden Far.banteile von Rot und Gelb.
Die Grundlagen der Meßmethode sind beispielsweise bei R.M. German, M.M. Guzowsky und D.C. Wright in ."„Journal of Metals", März 1980, Seiten 20 ff. -sowie ■ von denselben Autoren in 'Gold Bulletin", July 1980, Seiten 113 ff. beschrieben. Mehrere Hersteller von Seriengeräten für Farbmessungen sind in dem "Handbook of Optics".von Walter G. Driscol und W. Vaughan, MacGraw-Hi11-Book Company , Ausgabe .1978 im Kapitel 9 angegeben. Geräte mit ^Auswertungen speziell.
nach CIELAB-Einheiten werden von folgenden Firmen vertrieben: » . : . - r η ,;
Mac Beth (Newburgh , N.Y./USA) ^;.; HunterTab (,Reston, Virginia/USA) ^ :
Instr. Colour : - ϊ -
Syst. (Newbury, Berkshire/GB) ; ■ ν
. Diano Corp. (USA - Typ Match Scan :DTM 1 045) .;*-
Beispiel 1 :
Ein gereinigtes Uhrengehäuse aus Edelstahl wird in einer Katodenzerstäubungsanlage mit zwei Doppel-, katodenanordnungen nach der DE-OS 31 07 914 untergebracht. Die Targets der beiden Katodenpaare sind gegenüberliegend angeordnet, so daß das in der Mitte zwischen den Katoden angeordnete Uhrengehäuse von beiden Targets aus gleichmäßig beschichtet wird.
Eine der Doppelkatodenanordnungen ist mit Targets aus Zirkon ausgerüstet, das. weitere Katodenpaar trägt Targets aus einer 14-Karat-Goldlegierung mit 30 % Silber, Rest Kupfer.
Das Uhrengehäuse wird zunächst in der Mitte zwischen zwei Ätzblenden positioniert und die Katodenzerstäubungsanlage wird anschließend auf 3 χ 10" mbar evakuiert. Zum Ätzen wird nun an das Uhrengehäuse ein negatives Gleichspannungspotential von etwa 1800 Volt gelegt, und es wird Argon bis zu einem Gesamtdruck von ca. 1,8 χ 10 mbar in die Anlage eingelassen. Durch einen kurzen Druckstoß wird ein Argonplasma gezündet, und es wird ein Substratstrom von ca. 50 mA über eine Regelung der Gleichspannungsquelle eingestellt. ,Der Ätzprozeß wird solange aufrechterhalten! bis die Oberfläche des Uhrengehäuses metallisch rein vorliegt. ■
Zum Zwecke der Targetreinigung wird eine Blende zwischen die Doppel anordnung der Zirkonkatoden eingebracht. Der Argondruck wird auf 8 χ 10 mbar abgesenkt und die Substratspannung auf den Wert OV eingestellt. Die Leistung der Katoden wird so eingeregelt, daß sich eine mittlere Leistungs-
_2
dichte von 10 Watt cm ergibt. Nachdem stabile Betriebsbedingungen an den Katoden erreicht sind, wird die Blende aus der Katodenanordnung entfernt, und das Uhrengehäuse wird auf ein Substratpotential von - 150 V gelegt und zwischen die Zirkonkatoden positioniert. Auf dem Substrat wird nun eine metallische Haftschicht aus Zirkonium von 0,05 \im Schichtdicke abgeschieden.
Nachfolgend wird über einen weiteren Gaseinlaß ein vordosierter Stickstoffdurchfluß eingegeben, dessen Einstellung wie folgt vorgenommen wird:
Der Stickstoffdurchfluß in die Anlage wird vor der ■ Versuchsdurchführung so dimensioniert, daß ohne Einlaß von Argon in die Anlage ein Stickstoffdruck von 2 χ 10" mbar vorliegt. Durch die Zugabe von ,Stickstoff in die Entladung wird erreicht, daß auf der Oberfläche des Uhrengehäuses durch Reaktion von Zirkon mit dem durch das Plasma aktivierten
Stickstoff Zirkonnitrid gebildet wird. _ ·
Durch das vorliegende negative Vorspannungspotential am Uhrengehäuse wird während der Beschichtung erreicht, daß sich am Substrat eine Stromdithte von ca.- 4 mA cm ■-_ einstellt.
einstellt. Hierdurch wird die dichte feinkristalline Abscheidung der Zi rkonni tridsch.icht erreicht, die einen guten Korrosionsschutz des Substrates ermöglicht Die Schichtdicke für das Zirkonnitrid wird auf 0,7 pm eingestellt. Nach Abschluß der Beschichtung mit Zirkonnitrid wird eine Blende zwischen die mit Targets aus einer Goldlegierung bestückte Doppelkatodenanordnung eingefahren. In die Anlage wird jetzt nur noch Argon bis zu einem Gesamtdruck von 8 χ 10 mbar eingelassen. .Dann werden an den Targets, von außengeregelte negative Gleichspannungen so einge-
_2 stellt, daß sich dort mittlere Leistungsdichten von 3 W cm
ergeben. Die Katoden werden durch den Zerstäubungsprozeß gegen eine Blende gereinigt. Alsdann wird das Uhrengehäuse auf ein Substratpotential von 0 V gelegt und zwischen den Legierungskatoden positioniert.
Die Beschichtungsdauer für die Goldlegierung wird so gewählt, daß eine 0,4 pm starke Schicht der Goldlegierung auf dem Uhrengehäuse abgeschieden wird. Die Messung der CIELAB-Einheiten führt zu den in der
Tabelle genannten Werten. Ein Vergleich mit den , Werten für das Zirkonnitrid zeigt die gute Anpassung hinsichtlich Goldfarbton und Brillanz.
Beispiel 2: ■ ■ -,. \ ■ /
Ein gereinigtes Uhrengehäuse aus Messing, bei dem zusätzlich mit einem speziellen Messing-Reinigungsmittel Anlaufschichten und sonstige: Oberfl.ächenberäge ν
84514 - 18 -
342895η
entfernt wurden, wird in eine vergleichbare Katodenzerstäubungsanlage eingebracht, die mit drei Katodenpaaren ausgerüstet ist.'Als Targetmaterialien für. die einzelnen Katodenpaare kommen zum Einsatz:
1. Katodenpaar NiCr (50/50)
2. Katodenpaar Titan
3. Katodenpaar Goldlegierung aus 50 % Au, 42 % Cu,
3 % Ni und 5 % AK
(Anmerkung: Alle Prozentangaben sind Gewichtsprozente).
Die Katodenzerstäubungsanlage wird auf einen Druck
-5
von 3x10 mbar evakuiert, und die Uhrengehäuse wurden gemäß Beispiel 1 geätzt. Hierbei befindet sich zwischen dem ersten Katodenpaar eine Blende.
Nach Abschluß des Ätzvorganges wird der Argondruck in der Anlage auf 8 χ 10~ mbar vermindert, und die NiCr-Targets werden durch Aufstäuben gegen eine auf NuI1-Potential befindliche Blende gereinigt. Anschliessend wird ein Substratpotential von -150 V eingestellt, und das Uhrengehäuse wird zwischen den NiCr-Katoden positioniert. Bei einer mittleren Leistungsdichte von 10 W cm an den Targets wird der Bestäubungsvorgang fortgesetzt, bis eine Nickel-Chrom -Schicht mit einer Dicke von 1,5 pm erreicht ist. Im Anschluß daran wird die Blende zwischen, die Titankatoden eingefahren, die Substratspannung wird auf Null-Potential eingestellt, und die Titankatoden werden durch Zerstäuben'gegen die Blende vorgereTnigt.
Γ=3Γ~ν 'Γ™** J*"^ — ΐ' "Λ — ^
Nachfolgend wird ein Substratpotential von -160 V eingestellt, und das Uhrengehäuse wird zwischen die Titankatoden eingefahren. Bei einer mittleren Leistung von 10 W cm an den Katoden wird der Zerstäubungsvorgang fortgesetzt, bis die (metallische) Titanschicht eine Dicke von 0,05 pm erreicht hat.
Vor der Beschichtung mit TiC N (mit χ kleiner 1 und
χ y
y kleiner 1) sind Eichungen für die Gasdurchflüsse
von C0H0 und N0 vorzunehmen. Ohne Argoneinlaß sind 2 2 2 -4 -3
für C2H2 = 2,0 χ 10 ^ mbar und für N2 = 1,3 χ 10 J mbar Anlagendruck einzustellen. Die zugehörigen Gasdurchflüsse '- sind für den Prozeß zu fixieren.
Das mit NiCr und Ti beschichtete Uhrengehäuse wird nun unter Einlaß von Argon bis auf einen Druck von 8 χ 10 mbar sowie N2 und C2H2 solange beschichtet, bis das sich hierbei bildende Titankarbonidnitrid eine Schichtdicke von 0,8 pm erreicht hat. Anschließend wird der Einlaß von C2H2 und N2 eingestellt und an das Substrat Nullpotential angelegt. Zwischen die Gold-Legierungstargets wird eine Blende eingefahren, und die Targets werden mit
_2
" einer mittleren Leistungsdichte von 3 W cm gereinigt. Anschliessend wird die Blende entfernt und das Uhrengehäuse zwischen den Goldlegierungstargets angeordnet, und der Beschichtungsprozeß wird fortgesetzt, bis eine 0,5 pm starke Legierungsschicht abgeschieden ist. Die CIELAB-Einheiten für diese Schicht sind gleichfalls in "der Tabelle
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angegeben. Ein Vergleich mit den CIELAB-Werten der Titankarbonnitrid-Schicht zeigt, daß diese auch hier farblich, d.h. bezüglich der Werte a* und b* sehr gut, bezüglich der Brillanz L* gut an die Farbe der Deckschicht herankommt.
Beispiel 3:
In der bereits beschriebenen Katodenzerstäubungseinrichtung wird das erste Katodenpaar mit Targets aus Hafnium und das zweite Katodenpaar mit Targets aus einer Goldlegierung der Zusammensetzung 58,5 % Au, 34 % Ag, Rest Cu, eingesetzt. Als Substrat dient ein Uhrengehäuse als Edelstahl. Die Vorreinigung, der Abpumpprozeß und das Reinigen des Substrats werden gemäß Beispiel 1 durchgeführt.
Anschließend wird zwischen die Hafniumtargets eine Blende eingefahren, und als Substrat- und Blendenpotential werden Null Volt gewählt. Argon wird bis zu einem Druck von 5 χ 10" mbar eingelassen, und die Hafniumtargets werden bei einer mittleren Leistungs-
2
dichte von 10 W cm durch Zerstäuben gereinigt.
Nachfolgend wird ein Substratpotential von -170 V eingestellt, und das Substrat wird zwischen den Hafniumkatoden positioniert und bis zu einer Schichtdicke von 0,1 pm bei einer mittleren Leistungsdichte
von 10 W cm mit (metallischem) Hafnium-.beschichtet'.
Nach Abschluß der metallischen Beschichtung wird ein Stickstoffdurchfl uß entsprechend einer vorherigen Eichung bei 2,5 χ 10" mbar Anlagendruck eingestellt. Bei einer
EPO COPY '■■ ^
-2 mittleren Leistungsdichte von 9 W cm wird der Beschichtungsvorgahg fortgesetzt, bis eine Hafniumnitridschicht mit einer Dicke von 0,8 pm erreicht ist. Im Anschluß daran werden das Substrat und di.e Blende auf NuI1 potential gelegt, und die Blende wird zwischen die Gold-Legierungskatoden eingefahren. Der "Stickstoffeinlass . wird unterbrochen, und das Gold-Legierungstarget wird bei einer Leistungsdichte von 2 W cm zerstäubt. Die Beschichtung wird bis zu einer Schichtdicke von 0,2 pm fortgesetzt. Als CIELAB-Werte wurden die in der Tabelle genannten Werte bestimmt. Ein Vergleich mit den in der Tabelle für Hafniumnitrid zu findenden CIELAB-Werten zeigt, daß bezüglich der Farbwerte eine gute bis sehr gute, bezüglich des Brilianzwerts eine recht gute Übereinstimmung gegeben ist.
EPO
Tabelle
- 22 -
CIELAB-Ei η hei ten
Material
Fi gur
Bri11anz a*
Rotwert
b*
Gelbwert
24-K-Gold
Kupfer
, Silber
: 18-K-Gold
. (9% Ag, Rest Cu)
Titannitrid (TiN)
TiNx (x < 1)
_Titankarboni trid
Zi rkonnitrid
Hafni umnitrid
Beispiele:
89 ,3 3,2
85 ,6 11,2
99 ,2 - 0,3
86 5,5
73 3,6
77 - 0,4
80
87		 0,2
- 4
80 - 4,7
1. 58,5% Au m 3G% Ag,; ;
Rest Cu : 90,7 " - 2,2
2. 5D% Au, 42% Cu, '.
3% Ni , 5% Al .88 ; 0,1
3. 58,5% Au, 39%Ag, ·
Rest Cu 91,9 " - 3,8
40,0
20,3
1 ,0
25,8
30,9
23
15,5
21 ,8
- Leerseite -
EPO COPY

Claims (9)

ANSPRÜCHE:
1. Mit einer Deckschicht aus Gold oder einem goldhaltigem Material-überzogener dekorativer Gebrauchsgegenstand mit einer auf einem Formkörper angeordneten Unterschicht aus einem Hartstoff- material mit einem Goldton, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterschicht (2) aus mindestens einem Hartstoffmaterial aus der Gruppe Titankarbonitrid, Zirkonnitrid, Hafniumnitrid , Vanadiumnitrid und Vanadiumkarbonitrid besteht.
2. Gebrauchsgegenstand nach.Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß ein metallischer Zusatz in tV
der Hartstoff schicht (2) von mindestens einem ■>
Element der Gruppe Al, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Mo, Rh, Pd, Ag, In, Sn, W, Ir, Pt vorliegt.
3. Gebrauchsgegenstand nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper (1) aus mindestens einem Material aus der Gruppe Stahl, Messing, Monel , Neusilber, Aluminium, Glas, Al2O-
oder Zink-Spritzguß besteht.
4. Gebrauchsgegenstand nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die goldfarbene Hartstoffschicht (2) eine Dicke von 0,2 - 3 pm aufweist.
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5. Gebrauchsgegenstand nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die goldhaltige Deckschicht (3) mindestens eines der Elemente Al, Pd, Zn, Sn5 Ag, Co, Ni, Cu, Ti ,"GaT Cd enthält.
6. Gebrauchsgegenstand nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß die goldhaltige Deckschicht (3) eine Schichtdicke von 0,05 - 1 pm aufweist. ~~~
..- 7. Gebrauchsgegenstand nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß die Gold enthaltende Deckschicht (3) im Farbwert ähnlich einem Schweizer Gold-Standard 1N14, 2N13 oder 3M18 ist.
8. Gebrauchsgegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Formkörper (1) ein Teil einer Armbanduhr oder eines Schreibgerätes oder eines Brillengestells ist.
9. Verfahren zum Herstellen von Gebrauchsgegenständen nach Anspruch 1, durch überziehen von entsprechenden Formkörpern als Substrate mit einer Unterschicht aus einem Hartstoffmaterial mit einem Goldfarbton und mit einer Deckschicht aus Gold oder einem goldhaltigem Material, dadurch gekennzeichnet, daß man mittels des an sich bekannten Katodenzerstäubungsverfahrens zunächst von einem metallischen Target aus einen Werkstoff aus der Gruppe Ti, Zr, Hf, V in einer reaktiven
Atmosphäre in Anwesenheit eines Inertgases und eines Gases aus der Gruppe JU und eines bei Raumtemperatur gasförmigen Kohlenwasserstoffes das Reaktionsprodukt aus dem Metall und mindestens einem Bestandteil aus einem der Gase auf dem Substrat niederschlägt und nachfolgend in neutraler oder reaktiver Atmosphäre die Deckschicht aus Gold oder einem goldhaltigen Material "ni ederschl ägt. . ' ·
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IT21695/85A IT1187704B (it) 1984-08-06 1985-07-24 Oggetto di uso decorativo rivestito con uno strato superiore di oro oppure di un materiale contenente oro e procedimento per la sua preparazione
GB08519632A GB2162864B (en) 1984-08-06 1985-08-05 A decorative article coated with a surface layer of gold or a gold-containing material and a method for its production
JP60171953A JPS61117270A (ja) 1984-08-06 1985-08-06 金又は金含有材料から成るトツプコ−トで被覆した装飾用実用品及びその製法
FR8512043A FR2568456A1 (fr) 1984-08-06 1985-08-06 Objet decoratif d'usage courant, revetu d'une couche d'or ou contenant de l'or et procede de fabrication.
US06/947,991 US4791017A (en) 1984-08-06 1986-12-31 Hard, gold-colored under layer for a gold or gold-containing surface layer and an article therewith
HK845/89A HK84589A (en) 1984-08-06 1989-10-26 A decorative article coated with a surface layer of gold or a gold-containing material and a method for its production

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3706818A1 (de) * 1986-03-03 1987-09-10 Nippon Musical Instruments Mfg Verfahren zur herstellung eines dekorativen materials
DE3731127A1 (de) * 1987-03-12 1988-09-22 Vac Tec Syst Verfahren und vorrichtung zur vakuum-lichtbogenplasma-ablagerung dekorativer und abnutzungsfester beschichtungen
EP0432090A2 (de) * 1989-11-22 1991-06-12 Balzers Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung und Werkstück beschichtet nach dem Verfahren

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS644841Y2 (de) * 1985-03-19 1989-02-07
US6905758B1 (en) * 1987-08-12 2005-06-14 Citizen Watch Co., Ltd. Decorative item and process for producing the same
GB8801366D0 (en) * 1988-01-21 1988-02-17 Secr Defence Infra red transparent materials
US4898768A (en) * 1989-02-17 1990-02-06 Vac-Fec Systems, Inc. Layered structure for adhering gold to a substrate and method of forming such
CH685120A5 (fr) * 1989-02-17 1995-03-31 Preci Coat Sa Procédé de dépôt d'au moins une épaisseur d'au moins un matériau décoratif, dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé et objet décoratif ainsi réalisé.
EP0430874A1 (de) * 1989-11-22 1991-06-05 Balzers Aktiengesellschaft Gegenstand mit einer Dekorschicht
JP2647560B2 (ja) * 1990-09-18 1997-08-27 シチズン時計株式会社 装飾品およびその製造方法
US5173354A (en) * 1990-12-13 1992-12-22 Cornell Research Foundation, Inc. Non-beading, thin-film, metal-coated ceramic substrate
DE4205017A1 (de) * 1992-02-19 1993-08-26 Leybold Ag Verfahren zur erzeugung einer dekorativen goldlegierungsschicht
CA2120680C (en) * 1993-04-23 2005-06-14 Michael P. Lauro Metallic article possessing a brightly colored surface of low reflectivity and process for producing such surface
DE69419310T2 (de) * 1993-12-28 1999-12-16 Citizen Watch Co Ltd Weisses dekoratives teil und verfahren zu dessen herstellung
JP3262686B2 (ja) * 1995-02-17 2002-03-04 オリエント時計株式会社 金色装飾品およびその製造方法
US5654108A (en) * 1995-05-22 1997-08-05 Baldwin Hardware Corporation Article having a protective coating simulating brass
US5552233A (en) * 1995-05-22 1996-09-03 Baldwin Hardware Corporation Article having a decorative and protective multilayer coating simulating brass
US5667904A (en) * 1995-05-22 1997-09-16 Baldwin Hardware Corporation Article having a decorative and protective coating simulating brass
US5948548A (en) * 1997-04-30 1999-09-07 Masco Corporation Coated article
US6004684A (en) * 1997-04-30 1999-12-21 Masco Corporation Article having a protective and decorative multilayer coating
US6033790A (en) * 1997-04-30 2000-03-07 Masco Corporation Article having a coating
US5985468A (en) * 1997-04-30 1999-11-16 Masco Corporation Article having a multilayer protective and decorative coating
US5989730A (en) * 1997-04-30 1999-11-23 Masco Corporation Article having a decorative and protective multi-layer coating
US5952111A (en) * 1997-04-30 1999-09-14 Masco Corporation Article having a coating thereon
US6106958A (en) * 1997-04-30 2000-08-22 Masco Corporation Article having a coating
US6268060B1 (en) 1997-08-01 2001-07-31 Mascotech Coatings, Inc. Chrome coating having a silicone top layer thereon
US6780527B2 (en) * 2000-06-27 2004-08-24 Citizen Watch Co., Ltd. Decorative article having white film and production method therefor
CN100422386C (zh) * 2002-01-16 2008-10-01 精工爱普生株式会社 装饰品的表面处理方法、装饰品和钟表
DE10214330A1 (de) * 2002-03-28 2003-10-16 Giesecke & Devrient Gmbh Sicherheitselement und Verfahren zu seiner Herstellung
US7153586B2 (en) 2003-08-01 2006-12-26 Vapor Technologies, Inc. Article with scandium compound decorative coating
JP3642427B1 (ja) * 2004-03-16 2005-04-27 セイコーエプソン株式会社 装飾品および時計
ATE428005T1 (de) * 2004-07-07 2009-04-15 Haute Ecole Arc Ne Be Ju Dekorative beschichtung durch die abscheidung von abwechselnden nitridschichten
US7514156B1 (en) 2004-09-14 2009-04-07 Precision Manufacturing Group, Llc Layered article
US20070026205A1 (en) 2005-08-01 2007-02-01 Vapor Technologies Inc. Article having patterned decorative coating
US20080014420A1 (en) * 2006-07-11 2008-01-17 Ion Technology (Hong Kong) Limited Surface treatment for titanium or titanium-alloys
EP2289696B1 (de) * 2006-09-25 2015-11-04 Citizen Holdings Co., Ltd. Zierteil und Herstellungsverfahren dafür.
JPWO2008108181A1 (ja) * 2007-03-02 2010-06-10 シチズン東北株式会社 金合金被膜、金合金被膜被覆積層体及び金合金被膜被覆部材
US20100255338A1 (en) * 2007-09-19 2010-10-07 Citizen Holdings Co., Ltd. Decorative part
JP5281578B2 (ja) * 2007-09-19 2013-09-04 シチズンホールディングス株式会社 装飾部品
IT1399805B1 (it) 2009-03-27 2013-05-03 Torino Politecnico Procedimento per il rivestimento di particolari in lega di alluminio, in particolare in lega di alluminio pressocolata, e particolari realizzati tramite tale procedimento
US9949539B2 (en) 2010-06-03 2018-04-24 Frederick Goldman, Inc. Method of making multi-coated metallic article
EP2713803A4 (de) 2011-06-03 2015-03-11 Frederick Goldman Inc Beschichtete metallprodukte und herstellungsverfahren dafür
US8932437B2 (en) 2011-06-03 2015-01-13 Frederick Goldman, Inc. Multi-coated metallic products and methods of making the same
GB2501763A (en) * 2012-05-04 2013-11-06 Bjb Ltd Ceramic and metal jewellery
JP6015225B2 (ja) * 2012-08-09 2016-10-26 セイコーエプソン株式会社 装飾品および時計
JP2015140484A (ja) * 2014-01-30 2015-08-03 セイコーエプソン株式会社 時計用外装部品、時計用外装部品の製造方法および時計
CN105231604A (zh) * 2014-05-27 2016-01-13 中色金银贸易中心有限公司 一种金质饰品
EP3220212A1 (de) * 2016-03-16 2017-09-20 The Swatch Group Research and Development Ltd. Dekorationsverfahren für eine uhrkomponente
US11408066B2 (en) * 2016-03-31 2022-08-09 Citizen Watch Co., Ltd. Decorative member and method for producing the same
JP6862793B2 (ja) * 2016-11-24 2021-04-21 セイコーエプソン株式会社 時計用部品および時計
RU2761391C1 (ru) * 2021-01-12 2021-12-07 Дмитрий Юрьевич Старцев Способы нанесения на стеклянные изделия металлических покрытий из нитрида титана

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2705225A1 (de) * 1976-06-07 1977-12-22 Nobuo Nishida Ornamentteil fuer uhren und verfahren zur flaechenbehandlung eines ornamentteils
DE2825513A1 (de) * 1977-06-10 1978-12-21 Nobuo Nishida Aeusserlich mit goldton versehener gegenstand
DE2842393A1 (de) * 1977-12-23 1979-06-28 Balzers Hochvakuum Verfahren zur herstellung goldfarbener ueberzuege
CH624817GA3 (de) * 1979-09-04 1981-08-31
DE3134587A1 (de) * 1980-09-26 1982-05-27 Yuken Industry Co. Ltd., Kariya, Aichi Mit einem goldfarbenen, aufgedampften film beschichteter kunststoff oder damit beschichtetes anderes material
DE3135344A1 (de) * 1980-09-09 1982-07-08 Westinghouse Electric Corp., 15222 Pittsburgh, Pa. "schutzbeschichtung fuer gegenstaende wie z.b. vergoldeten schmuck oder uhrenteile und verfahren zum herstellen solcher schutzbeschichtungen"
DE3116125A1 (de) * 1981-04-23 1982-11-25 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt "goldfarbener muenzwerkstoff"
DE3134507A1 (de) * 1981-09-01 1983-03-17 Licentia Patent-Verwaltungs-Gmbh, 6000 Frankfurt "verfahren zur selektiven chemischen metallabscheidung"
DE3150039A1 (de) * 1981-12-17 1983-06-23 W.C. Heraeus Gmbh, 6450 Hanau "zahnprothesen mit goldfarbenem ueberzug"
DE3335414A1 (de) * 1982-09-30 1984-04-19 Kyocera Corp., Kyoto Harte, dekorative, goldfarbene keramikgegenstaende
DE3339021A1 (de) * 1982-10-29 1984-05-24 Citizen Watch Co., Ltd., Tokio/Tokyo Verfahren zum herstellen eines zweifarbigen musters

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52149159A (en) * 1976-06-07 1977-12-12 Tsuneo Nishida Outer accessory for watch
JPS5392379A (en) * 1976-12-29 1978-08-14 Seiko Epson Corp External parts for portable watches
JPS5392378A (en) * 1976-12-29 1978-08-14 Seiko Epson Corp External parts for portable watches
JPS5392384A (en) * 1976-12-29 1978-08-14 Seiko Epson Corp External parts for portable watches
JPS5926664B2 (ja) * 1977-06-10 1984-06-29 シチズン時計株式会社 金色外装部品
JPS5822374A (ja) * 1981-07-30 1983-02-09 Mitsubishi Metal Corp 表面被覆高速度鋼部材
JPS58120777A (ja) * 1982-01-11 1983-07-18 Seiko Epson Corp 時計用外装部品
JPS58153776A (ja) * 1982-03-05 1983-09-12 Citizen Watch Co Ltd 装飾部品の製造方法およびそれに用いるイオンプレ−テイング装置
JPS5931147A (ja) * 1982-08-17 1984-02-20 株式会社豊田中央研究所 可視光透過性熱線しやへい膜およびその製造方法
JPS5935676A (ja) * 1982-08-18 1984-02-27 Seiko Instr & Electronics Ltd 携帯時計用外装部品
JPS5935673A (ja) * 1982-08-24 1984-02-27 Seiko Instr & Electronics Ltd 金色携帯時計用外装部品
GB2130795B (en) * 1982-11-17 1986-07-16 Standard Telephones Cables Ltd Electrical contacts
US4468309A (en) * 1983-04-22 1984-08-28 White Engineering Corporation Method for resisting galling
US4455351A (en) * 1983-06-13 1984-06-19 At&T Bell Laboratories Preparation of photodiodes
CH657154A5 (en) * 1983-12-22 1986-08-15 Rotel Ag Gold-coloured, decorative coating on articles

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2705225A1 (de) * 1976-06-07 1977-12-22 Nobuo Nishida Ornamentteil fuer uhren und verfahren zur flaechenbehandlung eines ornamentteils
DE2825513A1 (de) * 1977-06-10 1978-12-21 Nobuo Nishida Aeusserlich mit goldton versehener gegenstand
DE2842393A1 (de) * 1977-12-23 1979-06-28 Balzers Hochvakuum Verfahren zur herstellung goldfarbener ueberzuege
CH624817GA3 (de) * 1979-09-04 1981-08-31
DE3135344A1 (de) * 1980-09-09 1982-07-08 Westinghouse Electric Corp., 15222 Pittsburgh, Pa. "schutzbeschichtung fuer gegenstaende wie z.b. vergoldeten schmuck oder uhrenteile und verfahren zum herstellen solcher schutzbeschichtungen"
DE3134587A1 (de) * 1980-09-26 1982-05-27 Yuken Industry Co. Ltd., Kariya, Aichi Mit einem goldfarbenen, aufgedampften film beschichteter kunststoff oder damit beschichtetes anderes material
DE3116125A1 (de) * 1981-04-23 1982-11-25 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt "goldfarbener muenzwerkstoff"
DE3134507A1 (de) * 1981-09-01 1983-03-17 Licentia Patent-Verwaltungs-Gmbh, 6000 Frankfurt "verfahren zur selektiven chemischen metallabscheidung"
DE3150039A1 (de) * 1981-12-17 1983-06-23 W.C. Heraeus Gmbh, 6450 Hanau "zahnprothesen mit goldfarbenem ueberzug"
DE3335414A1 (de) * 1982-09-30 1984-04-19 Kyocera Corp., Kyoto Harte, dekorative, goldfarbene keramikgegenstaende
DE3339021A1 (de) * 1982-10-29 1984-05-24 Citizen Watch Co., Ltd., Tokio/Tokyo Verfahren zum herstellen eines zweifarbigen musters

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3706818A1 (de) * 1986-03-03 1987-09-10 Nippon Musical Instruments Mfg Verfahren zur herstellung eines dekorativen materials
DE3731127A1 (de) * 1987-03-12 1988-09-22 Vac Tec Syst Verfahren und vorrichtung zur vakuum-lichtbogenplasma-ablagerung dekorativer und abnutzungsfester beschichtungen
EP0432090A2 (de) * 1989-11-22 1991-06-12 Balzers Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung und Werkstück beschichtet nach dem Verfahren
EP0432090A3 (en) * 1989-11-22 1992-01-02 Balzers Aktiengesellschaft Process for producing a coating and articles coated by the process
US5192578A (en) * 1989-11-22 1993-03-09 Balzers Ag Method of producing coating using negative dc pulses with specified duty factor

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