DE3640086A1 - Dekorative schwarze verschleissschutzschicht - Google Patents

Dekorative schwarze verschleissschutzschicht

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Description

Das Schwärzen von Metallgegenständen durch unterstöchiometri­ sche Oxidüberzüge ist ein seit langem bekannter Prozess. So werden z.B. Schneidwerkzeuge aus Schnellstahl mittels Wasser­ dampf "angelassen", d.h. sie werden dabei einer Oxydation in einer sehr dünnen oberflächennahen Zone unterworfen. Die so erzeugte schwarze Oxidschicht erhöht manchmal etwas die Ver­ schleissfähigkeit, indem sie den sogenannten Adhäsionsver­ schleiss verringert. Bekannt sind weitere ähnliche Verfahren, die teilweise mit einer Phosphatierung verbunden werden. Wie der Fachmann weiss, führen alle diese bekannten Verfahren zu Schichten, die wohl für rein dekorative Zwecke, nicht aber für echten Verschleißschutz geeignet sind; sie sind zu wenig wider­ standsfähig sowohl gegenüber chemischen Angriffen als auch ge­ genüber mechanischem Abrieb. Diese Verfahren werden daher seit Jahrzehnten kaum mehr verwendet. Auch das sogenannte Schwarz­ eloxieren fällt in diese Kategorie. Die heute üblichen schwar­ zen dekorativen Verschleißschutzschichten werden galvanisch erzeugt und sind meist Schwarzchrom oder Schwarznickelschich­ ten, das sind Cermets (Gemische von Metall mit keramischem Ma­ terial) der betreffenden Metalle mit ihren Oxiden, die aufgrund ihrer geringen lichtstreuenden Wirkung den Eindruck von Schwarzfärbung ergeben. Solche Beschichtungen weisen bekannt­ lich immer noch grosse Mängel bezüglich Verschleissfestigkeit, Oberflächengüte und Hautverträglichkeit auf.
Es ist auch bekannt, dass man mit Verbindungen des Titans Schichten verschiedenartiger Färbung erzielen kann, vom gold­ gelben Titannitrid und auberginefarbenen bis braunen Karboni­ triden bis zu den blauen Oxiden sogenannter Magnelliphasen. Charakteristisch für alle diese Schichten ist ihre Buntheit. Es war jedoch bisher nicht möglich, auf dieser Basis schwarze Schichten zu erzeugen; nur hellgraue Schichten liessen sich (mit Karbiden) allenfalls herstellen.
Schliesslich war es auch bekannt, dekorative Kohleschichten auf Gegenständen aufzubringen, indem Kohlenstoff mittels Kathoden­ zerstäubung als relativ lockere Schicht auf den Oberflächen der Gegenstände niedergeschlagen wurde. Diese Schichten waren bes­ ser als die ebenfalls schon viel früher bekannten Schichten, die durch Aufdampfen von Metallen, z.B. Platin, in einem die verdampften Moleküle stark streuenden Restgas erhalten wurden und die wegen ihrer viele Hohlräume aufweisenden Struktur (Porosität) ebenfalls schwarz erschienen. Alle bekannten schwarzen Schichten stellten aber wegen der zu geringen mecha­ nischen Widerstandsfähigkeit für Anwendungsfälle, in denen mit einer grösseren mechanischen Beanspruchung während der Ge­ brauchsdauer gerechnet werden muss, also z.B. insbesondere für Anwendungen für Gegenstände des täglichen Gebrauchs, keine echte Lösung dar.
Die vorliegende Erfindung stellt sich die Aufgabe, schwarze Verschleißschutzschichten bereit zu stellen, die hart und haft­ fest sind und auch dekorativen Ansprüchen genügen, insbesondere Schichten mit glatter Oberfläche, die über grössere Flächen mit gleichmässiger Tönung aufgebracht werden können. Diese erfin­ dungsgemässen schwarzen Verschleißschutzschichten, welche aus Oxykarbonitriden von Metallen der 4b-Gruppe des periodischen Systems der chemischen Elemente bestehen, sind dadurch gekenn­ zeichnet, dass der in Atomprozenten gemessene Sauerstoffanteil den Anteil des Stickstoffs und des Kohlenstoffs in der Schicht überwiegt.
Für die Durchführung der Erfindung als besonders geeignet haben sich die Oxykarbonitride des reinen Titans und von Legierungen von Titan, Zirkon und Hafnium erwiesen. Es sind Sauerstoffge­ halte empfehlenswert, die zwischen 40 und 65 Atomprozenten der Schicht insgesamt liegen bzw. das 0,95 bis 1,5-fache des Me­ tallgehaltes betragen. In weiterer Ausgestaltung der Erfindung wird ferner vorgeschlagen, das Verhältnis der Zahl der Stick­ stoffatome zur Zahl der Sauerstoffatome in der Schicht zwischen 0,1 und 0,4 und das Verhältnis der Zahl der Kohlenstoffatome zur Zahl der Stickstoffatome zwischen 0,6 bis 2 zu wählen.
Nachfolgend soll die Erfindung noch anhand von einigen Ausfüh­ rungsbeispielen näher erläutert werden.
In einer Anlage zum Beschichten von Werkstücken mittels Katho­ denzerstäubung werden Kathoden aus reinem Titan eingesetzt, die Halterungen mit den zu beschichtenden Werkstücken beladen und die Anlage auf ein Vakuum von etwa 0,01 Pascal ausgepumpt. So­ dann werden die Oberflächen der Werkstücke einer Reinigung un­ terzogen, indem die Anlage bis auf einen Druck von etwa 2,8 Pascal mit Argon gefüllt wird und eine elektrische Gasentladung zwischen den Werkstücken und einer Hilfselektrode bzw. der Wand der Vakuumkammer durchgeführt wird. Für eine nachfolgende Be­ schichtung werden Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid hinzugelassen und der Argonfluss gesenkt, bis etwa folgende Partialdrücke des Gasgemisches (welche z.B. mittels eines Massenspektrometers in einem Referenzvolumen gemessen werden können) erreicht sind:
Argon3,2 10-5 mbar Sauerstoff3,5 10-7 mbar Stickstoff/Kohlenmonoxid3,5 10-7 mbar Kohlendioxid1,2 10-8 mbar
Der Gesamtdruck beträgt ca. 0,9 Pa.
Um nun die Werkstücke mittels Kathodenzerstäubung zu beschich­ ten, werden die Kathoden an ein negatives Potential von 700 V gegenüber den Werkstücken gelegt, und beim angegebenen Druck der Gasatmosphäre in der Beschichtungskammer eine elektrische Gasentladung mit einer Stromstärke von etwa 30 mA pro cm2 der Kathodenfläche gezündet. Dabei werden von der Oberfläche der Titankathoden Titanatome abgestäubt. Auf dem in einem Abstand von beispielsweise 8 cm angeordneten Werkstückoberflächen wer­ den dann infolge der Anwesenheit der reaktiven Gasatmosphäre Schichten niedergeschlagen, die aus Verbindungen des Titan mit Stickstoff, Sauerstoff und Kohlenstoff bestehen. Diese Schich­ ten sind im Vergleich zu den obenerwähnten bisher bekannten Schichten pechschwarz und gleichzeitig hart und haftfest. Im beschriebenen Ausführungsbeispiel konnten in etwa 20 Minuten Beschichtungszeit derartige Schichten von 0,6 µm Dicke her­ gestellt werden. Ihre optischen Eigenschaften, gemessen im Koordinatensystem CIELAB der Commission Internationale d′ Eclairage sind:
L = 38,3 a = -3,2 b = +1,8
Uhrenbänder, die so beschichtet wurden, wurden folgendem Verschleiß- und Korrosionstest unterzogen:
Die beschichteten Werkstücke wurden in einen mit einem Gemisch von 700 g Seesand, 250 g Seekieselsteine, 500 cm³ Wasser, 10 cm³ Detergentien gefüllten Polierautomat sechs Stunden lang einer Rotation (Drehgeschwindigkeit 42 U/min) unterworfen.
Danach wurden die Werkstücke mit künstlichem Schweiss (gemäss dem Vorschlag der Bundesanstalt für Materialprüfung der Bundes­ republik Deutschland) angesprüht und anschliessend im gesättig­ tem Dampf bei 60°C 72 Stunden gelagert.
Die Armbänder zeigten bei dieser Testbehandlung jedoch keine Veränderung.
In einem zweiten Ausführungsbeispiel wurde in einer Anlage zum Ionenplattieren von Werkstücken durch Elektronenstrahlverdamp­ fung (wie sie z.B. in US-PS 44 48 802 beschrieben ist) der Ver­ dampfungstiegel mit Hafniumtabletten gefüllt, sodann die Anlage mit Uhrenbändern vom "milanais"-Typ aus "Hastelloy" einer Le­ gierung bestehend aus 53% Ni, 23% Fe und 1% Cr (Gewichts­ prozente) welche zuvor sorgfältig (mittels Ionenätzen in einem Niedervoltbogen in Argon vom 0.08 Pa Druck gereinigt worden waren, beladen. Nach dem Ionenätzen wurde der Elektronenstrahl­ verdampfer eingeschaltet und das Hafnium eingeschmolzen. Wäh­ rend des Einschmelzens wurde die bereits zu Ionenätzen ver­ wendete Niedervoltbogenentladung aufrechterhalten. Auch der Argondruck in der Anlage wurde auf 0.08 Pa belassen. Nachdem die Metallschmelze eine stabile Abdampfgeschwindigkeit aus dem Tiegel von 50 g/min erreicht hatte, wurde in die Kammer ein Gemisch von Sauerstoff und Kohlenmonoxid zugelassen und zwar im Verhältnis der Partialdrucke von 8 : 1 : 1. Der Gasfluss wurde auf 190 Standardkubikzentimeter/Minute eingeregelt und der Total­ druck im Aufdampfraum durch laufendes Abpumpen bei etwa 0.12 Pascal gehalten. Nach einer Stunde wurde zuerst der Elektronen­ strahlverdampfer und dann der Niedervoltbogen abgeschaltet und schliesslich der Gaseinlass unterbrochen. Beim Oeffnen der An­ lage fand sich auf den Armbändern eine pechschwarze Schicht, die eine sehr gute Korrosions und Verschleissfestigkeit zeigte.
In einem dritten Beispiel wurden in einer Anlage zum Beschich­ ten von Werkstücken mittels Kathodenzerstäubung vier Kathoden mit je 0.003 m2 Fläche angeordnet, wovon zwei aus einer Legie­ rung aus 99% Zirkonium und 1% Hafnium, eine dritte Kathode aus handelsüblichem Reintitan und die vierte aus einem Hart­ metall aus 76 Gewichtsprozenten TiC, 12 Gewichtsprozenten Mo2C und 12 Gewichtsprozenten Ni (bekannt als "Tizit FO 5T") bestan­ den.
Als Werkstücke wurden diesmal Brillenrahmen aus Monel und Neu­ silber, die zuvor nach bekannter Technik galvanisch mit einer 0.003 mm starken Nickelschicht versehen worden waren, verwen­ det. Nach dem üblichen Ionenätzen wurde Argon eingelassen bis ein Argondruck von 0.7 Pa erreicht war. Darauf wurden die Kathoden gezündet, wobei an den beiden erstgenannten ein Strom von je 8 Ampere, auf der dritten Kathode ein Strom von 9 Ampere und auf der vierten Kathode ein Strom von 5 Ampere eingestellt wurde. Das Drehgestell, auf dem die Werkstücke in diesem Bei­ spiel befestigt waren, drehte sich mit einer Geschwindigkeit von 4 Umdrehungen/Minute. Es wurden sodann Sauerstoff und Stickstoff im Verhältnis von 3 : 1 eingelassen.
Nach etwa 10 Minuten wurden die Kathoden wieder abgeschaltet. Auf den Brillengestellen fand sich dann eine 0.001 mm dicke schwarze Schicht, die eine Vickershärte von HV0.015 = 1100 auf­ wies. Ihre Zusammensetzung wurde mit energiedispesiver Röntgen­ analyse bestimmt. Sie betrug in Gewichtsprozenten:
Der Kohlenstoff in der Schicht rührt in diesem letztgenannten Beispiel nicht von einer Reaktion mit dem Gas in der Beschich­ tungskammer her, sondern stammt aus dem erwähnten Hartmetall der vierten Kathode.
Das Verfahren zur Herstellung der Schichten sind an sich be­ kannt und nicht Gegenstand vorliegender Erfindung. Z.B. können die Schichten mittels Kathodenzerstäubung aufgebracht werden.
Aber auch das Aufbringen der Schichten mittels anderer bekann­ ter Verfahren der Beschichtungstechniken z. B. mittels des soge­ nannten Chemical Vapour Deposition (CVD) oder unter Benutzung aller bekannten Möglichkeiten des "Physical Vapour Deposition" (PVD) können erfolgreich angewendet werden.

Claims (8)

1. Dekorative schwarze Verschleißschutzschicht aus Oxykarbo­ nitriden von Metallen der Gruppen 4b des periodischen Sy­ stems der chemischen Elemente, dadurch gekenn­ zeichnet, dass der in Atomprozenten gemessene Sauer­ stoffanteil den Anteil des Stickstoffs und des Kohlenstoffs in der Schicht überwiegt.
2. Verschleißschutzschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoffanteil zwi­ schen 40 und 65 Atomprozenten beträgt.
3. Verschleißschutzschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall aus einer Le­ gierung von Titan, Zirkon oder Hafnium besteht.
4. Verschleißschutzschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall Titan ist.
5. Verschleißschutzschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoffgehalt in Atomprozenten gemessen das 0,95 bis 1,5-fache des Metallge­ haltes beträgt.
6. Verschleißschutzschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Zahl der Stickstoffatome zur Zahl der Sauerstoffatome in der Schicht zwischen 0,1 und 0,4 liegt.
7. Verschleißschutzschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das das Verhältnis der Zahl der Kohlenstoffatome zur Zahl der Stickstoffatome in der Schicht 0,6 bis 2 beträgt.
8. Gegenstand mit aufgebrachter Verschleißschutzschicht nach Anspruch 1.
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