JPS62177169A - 装飾性の黒色耐摩耗性皮膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、硬く且つ密着し更に装飾性の要請も十分溝た
す黒色耐摩耗性皮膜に関し、特に、より広い面を一様な
色調で被覆できる平滑な表面を具備した皮膜に関する。

以下余白 ［従来の技術］ 金属製品の亜化単量論的酸化物皮膜による黒染めは従来
から公知の方法である。たとえば高速度鋼製の切削工具
を水蒸気を用いて「焼鈍」するのがその−例であり、そ
の場合工具表面近傍の薄い帯域が酸化を受ける。そのよ
うに形成された黒色の酸化物皮膜は幾分耐摩耗性を向上
させる場合もあり、且つ同時にいわゆる凝着摩耗も減少
させる。

非常に類似した公知の方法として、部分的に燐酸皮膜処
理と組み合わせられた方法がある。当業者に既知である
ように、これら全ての公知方法によって形成される皮膜
は純然たる装飾用には十分適するが純然たる耐摩耗用に
は適さず、化学的侵食および機械的破壊のいずれに対し
ても抵抗力が小さい。そのため、これらの方法は十年来
はとんど利用されていない。いわゆる黒色陽極処理もこ
のカテゴリーに入る。今日の普通の黒色装飾性耐摩耗性
皮膜は、電解法によって形成され、はとんどの場合ブラ
ッククロムまたはブラックニッケル、すなわち関係する
金属とその酸化物のサーメット（金属とセラミック材料
の混合物）であシ、光を散乱させる効果が小さいために
黒色を呈する。そのような皮膜は、耐摩耗性、表面品質
、および皮膜耐久性に４だ大きな欠陥を有することが知
られている。まだ、チタンと組み合わせることによって
黄金色のチタン窒化物から、茄子色から褐色までの炭窒
化物、あるいはいわゆるマグネリ相（Ｍａｇｎｅｌｌｉ
ｐｈａｓｅｎ　）といわれる青色の酸化物に至るまで種
々の色の皮膜が得られることも知られている。これらの
皮膜は全て多種多彩であるという特徴を有する。しかし
これまでは、これを基礎にして黒色の皮膜を製造するこ
とができず、せいぜい淡灰色の皮膜（炭化物を伴う）が
製造されたのみである。

最後に、製品に被覆する装飾性カーデン皮膜においては
、炭素がカソードスパッタリングによって比較的緩い（
ルーズな）皮膜として製品の表面上に堆積していること
も公知である。これらの皮膜は、同様にそれ以前に既に
知られていた皮膜、すなわち金属（たとえばプラチナ）
の気化によって、気化した分子を激しくまき散らす残留
ガスの中で得られ且つ多数の孔を有する組織（多孔質）
のために同様に黒く見える皮膜よりは優れていた。

しかし、全ての公知の黒色皮膜は、継続使用中により大
きな機械的負荷を予想しなくてはならない。

用途には機械的耐久力が低過ぎ、更にたとえば特に毎日
使用される製品用には、真の解決を提供しなかった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の課題は、硬く且つ密着し更に装飾性の要請も十
分溝たす黒色耐摩性皮膜を提供することであって、特に
、よシ広い面を一様な色調で被覆できる平滑な表面を具
備した皮膜を提供することである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明による黒色耐摩耗性皮膜は、元素の周期律表の第
４ｂ族金属のオキ７カーポナイトライド（０ｘｙｋａｒ
ｂｏｎｉｔｒｉｄｅｎ　）から成り、この皮膜中の本発
明の実施のために、純チタンのオキシカーボナイトライ
ド、およびチタン、ジルコニウム、およびハフニウム各
々の合金のオキシカーボナイトライドが特に適している
ことを見出した。好適な酸素含有量は、総量で皮膜の４
０〜６５原子・ぐ−セントであり、また金属含有量の０
．９５〜１．５倍である。更に本発明は、よシ望しくは
、皮膜中の酸素原子の数に対する窒素原子の数の比を０
．１〜０．４とすること、および皮膜中の窒素原子の数
に対する炭素原子の数の比を０．６〜２とすることを提
案する。

以下本発明を個々の実施例によって更に詳しく説明する
。

［実施例１］ 部品のカン−トスバッタリングによる被覆のための設備
内において、純チタン製のカソードを設け、被覆される
べき部品を支持台に載荷し、そして該設備を約０．０１
Ｐａの真空に減圧する。その後、部品の表面の清浄化を
行ない、且つ該設備にアルゴンを約２．８Ｐａの圧力ま
で充填し、部品と補助電極あるいは真空容器の壁との間
でガス放電を行なわせる。その後に行なう被覆のために
、酸素、窒素、−酸化炭素、および二酸化炭素を添加し
且つアルゴン流量を減少させて、混合ガスの各分圧がほ
ぼ下記の値付になるようＫする（各分圧はたとえば質量
分析器によって参考体積について測定できる）。

アルゴン　　　　　　　　　３．２　１０　　ｍｂａｒ
酸素　　　　　　　　　　　　３．５　１０　　ｍｂａ
ｒ窒素および／または一酸化炭素　３．５　１０−７ｍ
ｂａｒ二酸化炭素　　　　　　　　１．２　１０　　ｍ
ｂａｒ全圧は約０．９Ｐａである。

次に、カソードスノやツタリングによって部品のの被偵
を行なうだめに、対部品で７００Ｖの負電位をカソード
に印加し、規定のガス雰囲気圧力の下で、被覆用容器内
で、約３０ｍＡ／ｃｒｎ２のカソード表面電流強度でガ
ス放電を発生させる。その際に、チタン・カソードの表
面からチタン原子が放散する。その時に、反応性のガス
雰囲気の存在によって距離がたとえば５ｃｒｎ以内にあ
る部品表面の上に、チタンと窒素、酸素、炭素との化合
物から成る皮膜が堆積する。これらの皮膜は、前記従来
公知の皮膜に比較して、漆黒であり同時に硬く且つ密着
性がある。この実施例においては、約２０分の被覆時間
で厚さ０．６μｍのそのような皮膜を形成することがで
きた。これらの皮膜の光学的性質を国際照明委員会の座
標系ＣＩ　ＥＬＡＢで表示すると、Ｌ＝３８．３ ａ　＝　−３，２ ｂ＝＋１．８ である。

このようにして被覆を行なった時計バンドを下記のよう
に摩耗試験および腐食試験した。

被覆された試料を、海砂７００．９．海砂利２５０Ｉ、
水５００ｃｒｎ３、洗浄剤１０儒３の混合物を満たした
自動研磨機の中で、６時間回転させた（回転速度４２回
／分）。次に試料に人工汗（西ドイツの連邦材料試験協
会の提案による）を飛散させ、引続き６０℃の飽和蒸気
中で７２時間保持した。

この試験によって時計バンドは全く変化を生じなかった
。

［実施列２］ 第２の実施例においては、電子ビーム気化法による工作
物のイオンシレーティング用設備（たとえば米国特許第
４，４４８，８０２号に記載されているような）の中で
、気化容器にハフニウムのタブレットを充填した後に、
あらかじめ圧力０．０８Ｐａのアルゴン中の低電圧アー
ク中でのイオンエツチングによって注意深く清浄化して
おいたハステロイ製”　ｍ１ｌａｎａｉｓ”タイプ時計
バンドを該設備に装荷した。（ハステロイは、重量）４
−セントで５３ｑ６Ｎｉ　、　２３％Ｆｅ　、　２３％
Ｍｏ、および１％Ｃｒを含む合金である。）イオンエツ
チングの後で、電子ビーム気化装置が接続され、上記ハ
フニウムが溶解された。この溶解中に、既にイオンエツ
チングのために使用された低電圧アーク放電が維持され
た。設備内のアルゴン圧力も０．０８Ｐａのままにした
。金属溶解の後に気化容器からの気化速度１：１となっ
た。ガス流量は１９０標準ｃｒｎ３／分に調節され、気
化空間内の全圧は排気の継続によって約０．１２Ｐａに
維持された。１時間の後に、まず電子ビーム気化装置と
の接続を断ち、次に低電圧アークを停止し、そして最後
にガスの流入を停止した。該設備を開放すると、時計バ
ンドの上には耐食性および耐摩耗性の非常に良い漆黒の
皮膜が認められた。

［実施例３］ 第３の実施例においては、カソードスパッタリングによ
る工作物の被覆用設備において、それぞれの表面積がＯ
，ＯＯ３ｍ２である４基のカソードが配置されており、
そのうち２基は９９チジルコニウム・１チハフニウム合
金製、第３のカソードは市販の純チタン製、および第４
のカソードは７６重量パーセントＴｉｅ、　　１２重量
ノぞ−セントＭｏ　２　Ｃ。

および１２重量・ぐ−セントＮｉから成る硬質合金（「
Ｔｉｚｉｔ　ＦＯ５Ｔ　Ｊとして公知）製であった。

試料として今回はモネルおよび洋銀膜の眼鏡フレームを
、公知の方法によって電解法でＯ，ＯＯａ咽の強力なニ
ッケル皮膜をあらかじめ具備させて用いた。通常のイオ
ンエツチング法に従い、アルゴン圧０．７Ｐａになるま
でアルゴンを導入した。更に、カソードからアークを発
生させた。アーク電流は、最初の２基のカソードについ
てはそれぞれ８アンペア、第３のカソードについては９
アンペア、および第４のカソードについては５アンペア
とした。本実施１１ＦＩＪの試料を固定した回転支持台
は４回／分の速度で回転した。その後、酸素と窒素を３
：１の比率で導入した。

約１０分後にカソードのアークを停止した。眼鏡フレー
ム上には厚さ０．００１ｍｍの黒色皮膜が認められた。

皮膜のビッカース硬さはＨｖ（０，０１５）１１００で
あった。皮膜の組成をエネルギー分散型Ｘｍ解析で同定
した。その結果は重量ノや一セントで次のとおりであっ
た。

Ｔｉ　　　　Ｚｒ　　　ＨｆＭｏ　　　Ｎｉ　　　　Ｏ
Ｎ　　　　Ｃ１６，６５６２，７５０，６０，４５０，
５５１６，５１，８５０，６５係本実施例において、皮
膜中の炭素は被覆用容器内のガスとの反応によって入っ
たのではなく、前記第４のカソードの硬質合金から入っ
た。

皮膜の形成方法自体は公知であって、本発明の目的では
ない。たとえば、皮膜をカソードス・ソツタリングによ
って被覆することができる。更にその他の被覆技術の公
知方法、たとえばいわゆる化学蒸着法（ＣＶＤ）によっ
て、あるいは公知のあらゆる物理蒸着法（ＰＶＤ　）を
利用することによって、皮膜を被覆することもできる。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、元素周期律表第４ｂ族金属のオキシカーボナイトラ
   イドから成る装飾性黒色耐摩耗性皮膜において、該皮膜
   中において原子パーセント表示した酸素の比率が窒素と
   炭素との合計比率より大きいことを特徴とする耐摩耗性
   皮膜。 ２、前記酸素の比率が４０〜６５原子パーセントである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の耐摩耗性
   皮膜。 ３、前記金属がチタン、ジルコニウム、またはハフニウ
   ムの合金から成ることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の耐摩耗性皮膜。 ４、前記金属がチタンであることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の耐摩耗性皮膜。 ５、原子パーセントで表示した酸素含有量が金属含有量
   の０．９５〜１．５倍であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の耐摩耗皮膜。 ６、前記皮膜中において酸素原子の数に対する窒素原子
   の数の比が０．１〜０．４であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の耐摩耗性皮膜。 ７、前記皮膜中において窒素原子の数に対する炭素原子
   の数の比が０．６〜２であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の耐摩耗性皮膜。 ８、元素周期律表第４ｂ族金属のオキシカーボナイトラ
   イドから成る装飾性黒色耐摩耗性皮膜を被覆した製品に
   おいて、該皮膜中において原子パーセント表示した酸素
   の比率が窒素と炭素と合計比率より大きい該耐摩耗性皮
   膜を被覆したことを特徴とする製品。