DE2632739B2

DE2632739B2 - Verfahren zum thermischen Auf·' spritzen eines selbsthaftenden Nickel-Aluminium- oder Nickel-Titan-Überzugs auf ein Metallsubstrat

Info

Publication number: DE2632739B2
Application number: DE2632739A
Authority: DE
Inventors: Henry S. Shaker Heights Ohio Rondeau (V.St.A.)
Original assignee: Individual
Current assignee: Rondeau Virginia C Shaker Heights Ohio Us
Priority date: 1975-07-24
Filing date: 1976-07-21
Publication date: 1981-01-22
Also published as: US4027367A; BE851077A; GB1517606A; DE2632739C3; JPS5224134A; FR2333054B1; US4027367B1; DE2632739A1; FR2333054A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum thermischen Aufspritzen eines selbsthaftenden Überzugs aus einer Nickel-Aluminium-Legierung oder einer Nickel-Titan-Legierung auf ein Metallsubstrat und den dabei erhaltenen Formkörper; die Erfindung betrifft insbesondere das thermische Aufspritzen von Nickel-Aluminium-Legierungen oder Nickel-Titan-Legierungen auf ein Metallsubstrat, die variierende Prozentsätze an intermetallischen Verbindungen von Nickel und Aluminium bzw. Nickel und Titan enthalten, wobei einer mit elektrischem Lichtbogen arbeitenden thermischen Spritzpistole ein Draht aus einer Nickel-Aluminium-Legierung oder einer Aluminium-Titan-Legierung zugeführt und die Legierung in Form einer Schicht auf das Substrat aufgesprüht wird.

In den letzten Jahren werden in großem Umfange thermisch aufgespritzte Überzüge auf Substrate aufgebracht, beispielsweise um sie zu schützen, für kryogene oder refrakterische Zwecke, um Teile davon zu reparieren, um ein Substrat gegen Oxydation oder gegen andere schädliche Umwelteinflüsse zu schützen und für viele andere Zwecke. Die Suche nach neuen Materialien, die zum Aufspritzen verwendet werden können, und nach neuen Aufspritzmethoden geht jedoch ständig weiter in dem Bemühen, noch bessere Überzüge zu erhalten, die für neue Anwendungszwecke geeignet sind, und um zeitsparende Methoden zu entwickeln, insbesondere um die Vorbehandlung der Unterlage oder des Substrats und/oder die Nachbehandlung und die Grundierbehandlung zu vermeiden.

Es sind bereits mehrere Typen von thermischen Spritzpistolen bekannt, darunter z. B. Verbrennungsflammen-Spritzpistolen, wie solche vom Oxytreibgas-Typ, Plasmalichtbogen-Spritzpistolen und elektrische Lichtbogen-Spritzpistolen (nachfolgend kurz als »Lichtbogen-Spritzpistolen« bezeichnet) Verbrennungsflammen-Spritzpistolen erfordern die Verwendung einer Brennstoffquelle, wie Acetylen und Sauerstoff, und die darin erzeugten Temperaturen sind in der Regel verhältnismäßig niedrig und häufig ist es damit nicht möglich, Materialien mit Schmelzpunkten von mehr als

ίο 2732-C durch Spritzen auf Substrate aufzubringen. Plasmalichtbogen-Spritzpistolen (vgL z.B. BE-PS 6 82 316) sind in der Regel die teuersten und sie liefern viel höhere Temperaturen als diejenigen vom Verbrennungstyp, beispielsweise Temperaturen bis zu etwa 16 632° C. Außerdem machen Plasmalichtbogen-Spritzpistolen die Verwendung einer Inertgasquelle, wie Argon, zur Erzeugung des Plasmas, erforderlich und die Gasströmungsgeschwiriäigkeit und die dafür erforderliche elektrische Energie erfordern eine extrem genaue

Kontrolle (Überwachung), um eine richtige Arbeitsweise zu erzielen. Plasmalichtbogen-Spritzpistolen sind somit wegen unerwünscht hoher Anschaffungs- und Betriebskosten nachteilig (vgl. z.B. AT-PS 3 07 845). Andererseits macht eine elektrische Lichtbogen-Spritz-

pistole nur die Verwendung einer elektrischen Energiequelle und eines Vorrats an komprimierter Luft erforderlich, um das geschmolzene Material in dem Lichtbogen zu zerstäuben und auf das Substrat aufzusprühen.

Unter Anwendung von thermischen Spritzverfahren können viele verschiedene metallische Unterlagenoder Trägermaterialien beschichtet werden, z. B. Eisen- und Nichteisenmaterialien, wie Eisen, Stahl, Aluminium und dgl. Beim Aufspritzen der meisten konventionellen Beschichtungsmaterialien, ob sie nun ursprünglich in Form eines Drahtes, in Form eines Stabes oder in Form eines Pulvers vorliegen, muß jedoch das Trägermaterial (Substratmaterial) einer beträchtlichen Vorbehandlung unterzogen werden, beispielsweise einer Aufrauhung durch Sandstrahlen oder dgl., durch Unterschneiden, Vorerwärmen und dgL um eine ausreichende Haftung des aufgespritzen Überzugs an dem Trägermaterial zu gewährleisten. Manchmal ist eine Behandlung nach dem Aufspritzen, wie z. B. ein Schmelzen oder Sintern, erforderlich, um eine gute Bindung zwischen dem Überzug und dem Substrat zu erzielen.

Eine neuere Entwicklung auf dem Gebiet der Spritzbeschichtung ist die Verwendung eines exothermen Spritzmaterials in Form eines Pulvers, wobei jedes Teilchen des Pulvers ein Verbundmaterial darstellt, das aus Nickel und Aluminium besteht. Bei diesem Material tritt jedoch dann, wenn es in einer thermischen Spritzvorrichtung aufgespritzt wird, eine exotherme Reaktion auf und es tritt eine ausreichend gute Haftung an einer sauberen, glatten, d.h. nicht-aufgerauhten Trägermaterialoberfläche auf, die mit letzterem beschichtet wird. Ein Problem, das bei dem Verfahren des thermischen Aufspritzens eines solchen exothermen Pulvermaterials auftritt, besteht darin, daß es schwierig ist, die erforderlichen speziellen zusammengesetzten Pulverteilchen herzustellen. Es wurde gefunden, daß ein einfaches Aufspritzen einer Mischung aus gepulverten Aluminiumteilchen und gepulverten Nickelteilchen nicht geeignet ist, um die erforderliche, im wesentlichen vollständige exotherme Reaktion zu erzielen, die zur Erreichung einer guten Bindung an einem nicht-vorbehandelten Trägermaterial ohne weitere Behandlung des beschichteten Trägermaterials erforderlich ist. Ein

anderer Nachteil dieses Verfahrens, bei dem zusammengesetzte Teilchen (Verbundteilchen) aufgespritz werden, besteht darin, daß in dem Lichtbogen/der Flamme eine unvollständige Reaktion auftritt, so daß nicht-umgesetzte Teilchen plus freies Nickel plus freies Aluminium, beides ziemlich schwache Materialien, verglichen mit ihren Produkten, abgeschieden werden.

Erfindungsgemäß wird eine Nickel-Aluminium-Legierung in Drahtform (der hier verwendete Ausdruck »Draht« umfaßt ein langgestrecktes Material von einem dünnen Strang bis zu einem verhältnismäßig dicken Stab) als Ausgangsmateria! verwendet das unter Verwendung einer elektrischen Lichtbogen-Spritzpistole (nachfolgend als »Lichtbogen-Spritzpistole« bezeichnet) auf ein Substrat oder Trägermaterial, z.B. Stahl oder Aluminium, in Form einer Schicht aufgespritzt wird. Je nach den relativen Gewichtsprozentsätzen von Aluminium und Nickel in der Legierung können darin, d. h. in dem Draht, auch noch variierende Prozentsätze an intermetallischen Verbindungen von Nickel und Aluminium, wie NiAI oder Ni₃Al, enthalten sein, was aus einem Phasendiagramm von Nickel und Aluminium hervorgeht Wenn nachfolgend von einer Nickel-Aluminium-Legierung oder von einer Nickel-Titan-Legierung die Rede ist, so ist darunter stehts ein Legierungsmaterial zu verstehen, das auch noch intermetallische Verbindungen von Nickel und Aluminium bzw. Nickel und Titan enthalten kann.

Nach dem Aufschmelzen, Zerstäuben (Versprühen) und Aufspritzen unter Verwendung einer Lichtbogen- jo Spritzpistole wird das Nickel-Aluminium-Legierungsmaterial, das möglicherweise noch intermetallische Verbindungen enthält, bei Temperaturen, die normalerweise oberhalb 760° C liegen, auf ein kühles, sauberes, glattes oder geschliffenes Substrat oder Trägermaterial aufgebracht Das aufgespritzte Material haftet in der Regel gut an sauberen, glatten oder geschliffenen Trägermaterialien unter Bildung eines Überzugs mit Adhäsions- und Kohäsionsparametern, die etwa gleich oder größer sind als die Parameter eines Überzugs, der durch thermisches Aufspritzen eines exotherm reagierenden Pulvers aufgebracht worden ist Die analytischen Testergebnisse der mit einem mittels einer Lichtbogen-Spritzpistole in Form eines Drahtes aufgespritzten Nickel-Aluminium-Legierungsüberzug versehenen Trägermaterialien zeigen, daß die feste Haftung zwischen dem Träger und dem Überzug auf die Atomdiffusion oder auf metallurgische Einflüsse zurückzuführen ist, wobei Atome des aufgebrachten Überzugs in das Trägermaterial oder Substrat und Atome des so Substrats in den aufgebrachten Überzug wandern. Erfindungsgemäß kann auch eine Nickel-Titan-Legierung auf die gleiche Weise verwendet werden, wobei ähnliche Ergebnisse wie bei der Nickel-Aluminium-Legierung erhalten werden; die Erfindung wird jedoch nachfolgend in erster Linie im Hinblick auf das Aufspritzen eines Nickel-Aluminium-Legierungsdrahtes mittels einer Lichtbogen-Spritzpistole näher erläutert

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem ein Draht aus einer Nickel-Aluminium-Legierung einer Lichtbogen-Spritzpistole zugeführt und mit dieser Spritzpistole ein Überzug auf ein Trägermaterial aufgespritz wird, wird eine Reihe von bedeutenden Vorteilen gegenüber dem Stand der Technik erzielt. Erstens wird in dem Verfahren eine Lichtbogen-Spritzpistole verwendet, die wirtschaftlicher arbeitet als eine andere thermische Spritzvorrichtung. Zweitens wird das aufzusDritzende Material >n Form eines Drahtes zugeführt, was bequemer ist als die Verwendung eines Pulvers, wobei es sich bei dem Draht um einen dünnen Strang bis zu einem verhältnismäßig dicken Stab handeln kann, so lange er für das Aufspritzen unter Verwendung einer Lichtbogen-Spritzpistole geeignet ist Drittens kann der Draht leichv hergestellt werden aus einer Legierung aus den beiden Hauptmaterialien Nickel und Aluminium oder Nickel und Titan, die, wie oben erwähnt, möglicherweise auch noch die jeweiligen intermetallischen Verbindungen und variierende Mengen an zusätzlichen Härter- und Flußmittelzusätzen enthalten kann. Viertens sind die Kohäsions-, Adhäsions- und Härteeigenschaften des Überzugs auf einem Formkörper, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt worden ist, im allgemeinen gleichwertig oder besser als die entsprechenden Eigenschaften eines Überzugs auf einem Formkörper, der mit anderen thermischen Spritzvorrichtungen unter Verwendung eines Pulvers aufgespritz worden ist

Im Hinblick auf die vorstehenden Ausführungen besteht das Hauptziel der vorliegenden Erfindung darin, ein in bezug auf die oben angegebenen Aspekte verbessertes Lichtbogen-Aufspritzverfahren anzugeben. Ziel der Erfindung ist es ferner, einen selbsthaftenden, auf Eisensubstrate und Nichteisensubstrate aufgespritzen Überzug anzugeben, der fest an dem Substrat haftet ohne daß irgendeine wesentliche Vorbehandlung erforderlich ist Ziel der Erfindung ist es ferner, unter Verwendung einer Lichtbogen-Spritzpistole einen Draht aus einer Legierung, die mindestens zwei Materialien enthält, so auf ein Trägermaterial oder ein Substrat aufzuspritzen, daß er fest daran haftet insbesondere unter Verwendung eines Drahtes aus einer Legierung, die Nickel und Aluminium oder Nickel und Titan sowie möglicherweise zusätzlich die jeweiligen intermetallischen Verbindungen enthält Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, einen Formkörper anzugeben, der aus einem Träger oder Substrat besteht das mindestens zum Teil mit einer Legierung aus Nickel und Aluminium oder einer Legierung aus Nicke! und Titan überzogen ist die unter Verwendung einer Lichtbogen-Spritzpistole und unter Anwendung eines vorlegierten Nickel-Aluminium-Drahtes oder eines vorlegierten Nickel-Titan-Drahtes auf eine Oberfläche des Trägers oder Substrats aufgespritz worden ist. Ziel der Erfindung ist es schließlich, ein bequemes, verhältnismäßig unkompliziertes, verhältnismäßig wirtschaftliches und wirksames Verfahren zum Aufspritzen eines selbsthaftenden Materials unter Verwendung einer Lichtbogen-Spritzpistole auf ein Träger- oder Substratmaterial und den dabei erhaltenen Formkörper anzugeben.

Diese und weitere Ziele, Vorteile und Merkmale der Erfindung gehen aus der folgenden näheren Beschreibung der Erfindung hervor.

Die vorstehend genannten Ziele werden erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die nachfolgend näher beschriebenen und in den beiliegenden Zeichnungen im Detail an Hand einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung angegebenen Erfindungsmerkmale eingehalten werden; es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung auf die nachfolgend beschriebenen Details keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Die Zeichnung zeigt F i g. 1 eine schematische Darstellung einer Lichtbo-

gen-Spritzpistolenvorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines auf ein Träger- oder Substratmaterial aufgespritzten selbsthaftenden Überzugs,

F i g. 2 eine 250fach vergrößerte Ansicht eines Teils eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörper, die die Grenzflächen zwischen einem aufgespritzen Überzug und einem Stahlsubstrat zeigt,

Fig.3 ein Diagramm, welches eine unter Verwendung eines Elektronenabtastmikroskops angefertigte Mikrosondenanalyse an der Grenzfläche zwischen der mit einer Lichtbogen-Spritzpistole aufgespritzen Nikkel-Aluminium-Legierung und dem Stahlsubstrat zeigt, welche die Atomdiffusion erläutert, und

F i g. 4 eine 250fach vergrößerte Ansicht eines Teils eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörpers, welche insbesondere die Grenzfläche zwischen einem aufgespritzen Nickel-Aluminium-Überzug und einem Stahlsubstrat erläutert

Ein Draht, bestehend aus einer Nickel-Aluminium-Legierung oder einer Nickel-Titan-Legierung, die möglicherweise noch variierende Prozentsätze an intermetallischen Verbindungen enthält in Abhängigkeit von den jeweiligen Gewichtsprozentsätzen an Nickel und Aluminium oder an Nickel und Titan, je nach den jeweiligen Phasendiagrammen, wird in eine Lichtbogen-Spritzpistole eingeführt Die zugeführte Drahtlegierung kann aus etwa 80 bis etwa 98 Gew.-% Nickel und etwa 20 bis etwa 2 Gew.-% Aluminium bestehen und sie besteht vorzugsweise aus etwa 90 bis etwa 95 Gew.-% Nickel und etwa 6 bis etwa 4 Gew.-% Aluminium. Es können auch Härter- und Flußmittelzusätze, wie Kohlenstoff, Mangan, Schwefel, Silicium, Titan, Kupfer und Eisen in jeweils variierenden Mengen darin enthalten sein. Die Drahtlegierung enthält vorzugsweise mindestens 93 Gew.-% Nickel, 4 bis 5,2 Gew.-% Aluminium, 0,25 bis 1,00 Gew.-% Titan und nicht mehr als höchstens 0,25 Gew.-% Kupfer, 0,50 Gew.-% Mangan, 0,60 Gew.-% Eisen, 1,7 Gew.-% Silicium, 0,3 Gew.-% Kohlenstoff und 0.01 Gew.-% Schwefel.

Obgleich der Draht aus einer bereits fertigen Legierung besteht wobei während seiner Herstellung die intermetallischen Verbindungen gebildet werden können, sind die jeweils in der Legierung gebildeten Verbindungen nicht genau bekannt es wird jedoch angenommen, daß die jeweiligen Verbindungen, die in der Legierung enthalten sind, für die Selbsthaftung des unter Verwendung des Legierungsdrahtes auf ein Trägermaterial thermisch aufgespritzen Oberzugs nicht kritisch sind.

Bei Verwendung eines Nickel-Titan-Legierungsdrahtes enthalt die Drahtlegierung etwa 40 bis etwa 70 Gew.-% Nickel und etwa 60 bis etwa 30 Gew.-% Titan, vorzugsweise enthält sie etwa 54 bis etwa 56 Gew.-% Nickel und etwa 46 bis etwa 44 Gew.-% Titan. Wie oben angegeben, können auch Härter- und Flußmittelzusätze darin enthalten sein.

Der Draht wird in dem in der Lichtbogen-Spritzpistole erzeugten elektrischen Lichtbogen geschmolzen und die geschmolzenen Teilchen prallen unter dem Einfluß eines Luftstromes auf eine Oberfläche eines Trägeroder Substratmaterials auf, wodurch diese damit beschichtet wird. Während dieses Aufspritzverfahrens wird die NkHcd-Ahiminhnn-Legierung oder die Nickel-Titan-Legierung auf Temperaturen oberhalb der Schmelzpunkte ihrer Bestandteile oder ihrer Legierungen überhitzt und der Überzug haftet von selbst an dem

Substrat oder Trägermetall.

Erfindungsgemäß liegt das aufzuspritzende Material in Form eines Drahtes vor, der aus einer Nickel-Aluminium-Legierung oder einer Nickel-Titan-Legierung besteht nicht in Form von Verbundteilchen, nicht in Form von dicht miteinander verbundenen Teilchen und nicht in Form von sie aufbauenden zwei verschiedenen Materialien bzw. nicht in Form von verschiedenen Strängen eines Mehrfachstrang-Drahtes. Die Nickel-Aluminium-Legierung oder die Nickel-Titan-Legierung wird in dem Lichtbogen einer Lichtbogen-Spritzpistole geschmolzen oder mindestens im wesentlichen weich gemacht Das heiße Material prallt dann unter dem Einfluß eines Luftgebläses auf die Oberfläche eines Trägers oder Substrats auf, wodurch diese damit beschichtet wird. Wie aus der weiter unten folgenden näheren Beschreibung hervorgeht haftet das erfindungsgemäß aufgespritzte Material gut an der geschliffenen, sauberen und glatten Oberfläche eines Trägers, offenbar in erster Linie als Folge einer Atomdiffusion an der Grenzfläche.

Bei der in F i g. 1 dargestellten Vorrichtung werden einer konventionellen Lichtbogen-Spritzpistole 10 von zwei Drahtrollen 13, 14 zwei Drähte 11, 12 und elektrische Energie von einer Energiequelle 15 zugeführt Jeder der Drähte 11, 12 besteht aus einer Nickel-Aluminium-Legierung, die möglicherweise noch intermetallische Verbindungen von Nickel und Aluminium sowie möglicherweise weitere Flußmittel- und

jo Härterzusätze enthält In der Nähe des Ausgangs oder der Düse 16 der Spritzpistole 10 wird ein elektrischer Lichtbogen erzeugt durch die aus der Energiequelle 15 zugeführte Energie, die den Enden der beiden Drähte zugeführt werden kann, die auf an sich bekannte Weise miteinander vereinigt werden können unter Erzeugung des elektrischen Lichtbogens. Die Enden der Drähte werden vorzugsweise in der Wärme des Lichtbogens geschmolzen und durch einen Luftstrahl, der durch von außen zugeführte Preßluft (die entsprechende Vorrich-

tung ist nicht dargestellt) erzeugt wird, kann das Material in dem Lichtbogen zerstäubt werden und das aufgeschmolzene Material prallt auf die Oberfläche 17 des Träger- oder Substratmaterials 18 auf unter Erzeugung eines Überzuges 19 darauf. Durch eine.« Zuführungsmechanismus in der Spritzpistole 10 werden die Drähte U, 12 von den Rollen 13, 14 dem Lichtbogenbereich zugeführt, um auf übliche Weise dort eine Drahtzufuhr aufrechtzuerhalten. Der aufgespritzte Überzug haftet gut an vielen Eisensubstraten und Nichteisensubstraten, ohne daß die Substrate einer wesentlichen Vorbehandlung unterzogen werden müssen mit Ausnahme der Tatsache, daß sie gereinigt werden, beispielsweise unter Verwendung eines Schmirgeltuches.

Die zugeführten Drähte 11,12 können auch aus einer Nickel-Titan-Legierung bestehen, die ebenfalls in zufriedenstellender Weise von selbst an der glatten sauberen Oberfläche der Eisensubstrate und Nichteisensubstrate haftet, wenn sie unter Verwendung einer

w Lichtbogen-Spritzpistole auf diese in Form eines Überzugs aufgespritz wird. Bei Verwendung einer Drahtbeschickung aus einer Nickel-Titan-Legiening besteht der Draht zu etwa 40 bis etwa 70 Gew.-% aus Nickel und zu etwa 60 bis etwa 30 Gew.-% aus Titan,

<>5 vorzugsweise zu etwa 54 bis etwa 56 Gew.-% aus Nickel und zu etwa 46 bis etwa 44 Gew.-% aus Titan. Wie im Falle der Nickel-Alumimum-Legienmg kann der zugeführte Draht auch intermetallische Verbindungen sowie

zusätzliche Härter- und Flußmittelzusätze enthalten.

In den nachfolgenden Beispielen 1 bis 4 und 6 bestand der auf das Substrat aufgespritzte Nickel-Aluminium-Tabelle I

Legierungsdraht aus den nachfolgend in Gew.-angegebenen Materialien:

Element

C Mn

Si

Ni

Ti

Cu

Al

Ni Al-Legierungsdraht

0,14 0,26 0,005 0,49 94,29 0,42 0,10 4,31 0,05

Beispiel 1

Zum Aufspritzen eines Überzugs auf verschiedene Substratmaterialien, nämlich gehärtete (Mindesthärte Rc 50) AISI-1905-Stahl- und Aluminiumproben, wurde eine Lichtbogen-Spritzpistole verwendet, in die ein Nickel-Aluminium-Legierungsdraht eingeführt wurde. Vor dem Aufspritzen des Überzugs wurden alle Substratproben glattgeschliffen, um die Oberflächenunregelmäßigkeiten zu entfernen, und die Hälfte der Substratproben wurde dann durch Sandstrahlen mit 0,83 mm großen Alurniniumoxidteilchen aufgerauht. Nach dieser Vorbehandlung wurden sowohl auf die glattgeschliffenen als auch auf die aufgerauhten Substratproben unter Verwendung einer Lichtbogen-Spritzpistole 0,64 bis 0,76 cm dicke Überzüge aus dem Nickel-Aluminium-Legierungsdraht aufgespritzt

Mit den beschichteten Substraten wurden dann Haftungstests gemäß ASTM C 633-69, »Adhesion or Cohesive Strength of Flame Sprayed Coatings« durchgeführt Die dabei gemessene Haft- bzw. Zugfestigkeit des Überzugs ist in der folgenden Tabelle Il angegeben.

Tabelle II

Substrat
Material

Zustand

Zugfestigkeit/Haftfestigkeit in N/mm²

Einzelwert Mittelwert

Stahl geschliffen

aufgerauht

Aluminium geschliffen
aufgerauht

31,6
34,5
34,5

34,5
42,2
37,3

19,0
10,5
23,2

38,0
47,1

33,47

38,0

17,6

42^3

Ein Querschnitt durch eine der beschichteten, nichtaufgerauhten Substratproben wurde im Lichtmikroskop untersucht In struktureller Hinsicht war der Überzug, wie aus der Fig.2, insbesondere der oberen Hälfte der Fig.2, hervorgeht, den anderen thermisch aufgespritzten Materialien morphologisch ähnlich, d. h. er bestand aus wellenförmig angeordneten plattenförmigen Teilchen, die durch Oxide voneinander getrennt waren, mit dazwischen angeordneten Hohlräumen. An der Grenzfläche waren jedoch auch Unterschiede erkennbar. Die Überzug-Substrat-Grenzfläche war extrem dicht und an einigen Punkten entlang der Grenzfläche an der Susbstratseite trat eine Änderung der martensitischen Struktur auf, was etwas rechts vom Zentrum entlang und unterhalb der Grenzflächenlinie erkennbar ist. Offenbar bewirkten die heißen, geschmolzenen Nickel-Aluminium-Teilchen, die auf den Strahl aufprallten (vgl. die untere und dunklere Hälfte der F i g. 2), daß der Martensit in die oberen Umwandlungsprodukte umgewandelt wurde, wobei wahrscheinlich der Austenit und etwas schwach getemperter Martensit beibehalten wurden; um diese Umwandlung zu erzielen, hätte der Stahl auf einer Temperatur oberhalb seiner kritischen Temperatur von etwa 760⁰C erhitzt werden müssen. Es trat jedoch kein Anzeichen des Schmelzens oder einer gebundenen Legierungsschicht an der Grenzfläche auf, was vermuten läßt, daß die erzielte Selbsthaftung des Überzugs an dem Substrat nicht j5 chemisch oder metallurgisch war, sondern auf eine Atomdiffusion zurückzuführen sein könnte.

Es wurde eine qualitative spektrographische Analyse des aufgespritzten Überzugs angefertigt wobei das nachfolgend angegebene Ergebnis erhalten wurde:

Tabelle III

Mn dicke Linie Al Nebenlinie

Si dicke Linie B dünne Linie

Cr dicke Linie Co Linie

Ni Hauptlinie Cu dicke Linie

Ti Nebenlinie Zr dünne Linie

Mo dicke Linie Ag nachweisbar

Fe dicke: Linie Pb dünne Linie

Mg sehr dünne Linie Sn Linie

Zn nachweisbar

Beispiel 2

S3 Auf die Oberfläche eines 30,5 cm langen Stahlstabes mit einem Durchmesser von 2^4 cm, der aus einem gehärteten AISI-1095-Stahl (Mindesthärte Rc 50) bestand und dessen Oberfläche wärmebehandelt und glanzgeschliffen worden war, wurde unter Verwendung einer Lichtbogen-Spritzpistole, in die der vorstehend beschriebene Nickel-Aluminium-Legierungsdraht eingeführt wurde, ein 0381 cm dicker Oberzug aufgespritzt Die Makrohärte des Oberzugs wurde nach der Rockwell B-Skala unter Verwendung eines Vie BaII-Druckkörpers mit einer Belastung von 100 kg gemessen und die dabei ermittelte Makrohärte lag innerhalb des Bereiches iron 69 bis 71. Außerdem wurde unter Verwendung eines rhomboidalen Diamant-Druckkör-

pers und unter Anwendung einer Belastung von 100 g die Mikrohärte der Probe (KHNioo) bestimmt. Bei dem zuletzt genannten Test war es möglich, die Härte der Einzelteilchen zu isolieren und zu ermitteln, wobei die Durchschnittsmessung der Härte 179 KHNioo betrug, was einem Wert Rb von 85 entspricht. Die Differenz zwischen der Überzugshärte und der Teilchenhärte war auf Hohlräume und Oxide innerhalb des Überzugs zurückzuführen, die bei Belastung mit dem Druckkörper zusammenfallen. Außerdem wurde die Dichte des Überzugs gemessen und sie betrug 0,441 g/cm³.

Beispiel 3

In eine Lichtbogen-Spritzpistole wurde ein Nickel- Tabelle IV Aluminium-Legierungsdraht eingeführt und die Pistole wurde zum Aufspritzen eines Überzugs auf ein Substrat aus einem Stahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt verwendet. Das beschichtete Substrat wurde vorbereitet für die metallopgraphische Betrachtung unter Verwendung eines Abtastelektronenmikroskops (SEM). Das Diagramm der beiliegenden Fig.3 zeigt die Mikrosondenanalyse entlang der Überzug-Stahl-Grenzfläche. In dem Diagramm, das von rechts nach links zu lesen ist, beginnend bei etwa 3 μΐη unterhalb der Oberfläche des Stahlsubstrats, ist der Eisengehalt auf seinem Maximalwert, während praktisch kein Nickel darin zu finden ist. In entsprechender Weise ist bei einer Tiefe etwa 3 μπι in dem Überzug, beginnend auf der linken Seite des Diagramms, der Nickelgehalt im wesentlichen auf seinem Maximalwert und es ist praktisch kein Eisen zu finden. An der Grenzfläche jedoch besteht eine scharf definierte Grenzlinie; daraus geht ganz klar hervor, daß eine verhältnismäßig große Anzahl von Eisenatomen oder Eisenteilchen in den Nickelüberzug und eine große Anzahl von Nickelatomen oder Nickelteilchen in das Eisensubstrat hineindiffundiert sind. Diese Atomwanderung oder Diffusion bis zu einer Tiefe von etwas weniger als 1 μηι in das Substrat und in den Überzug scheint der Grund für die hohe Haftfestigkeit (Zähigkeit) oder Affinität des mit einer Lichtbogenspritzpistole aufgespritzten Überzugs an dem Substrat zu sein.

Die chemische Zusammensetzung des Überzugsmaterials wurde durch Naßanalyse bestimmt und die dabei erhaltenen Werte in Gew.-°/o sind nachfolgend angegeben:

Mn S

Si
Ni
Ti

0,34

92,80

0,65

Cu Ai Fe

0,008

5,45

0,043

Beispiel 4

Es wurde die Haftung eines Überzugs, aufgebracht durch Aufspritzen eines Nickel-Aluminium-Legierungsdrahtes unter Verwendung einer Lichtbogen-Spritzpistole, an verschiedenen technischen Metallen untersucht Jede der Substratproben war sauber und nicht aufgerauht und auf jede wurde unter Verwendung einer Lichtbogen-Spritzpistole der Nickel-Aluminium-Legierungsdraht aufgespritzt. Die Haftfestigkeitstests wurden wie oben in Beispiel 1 angegeben für die nachfolgend genannten Materialien durchgeführt und die dabei erhaltene Adhäsions/Kohäsions-Festigkeit zwischen dem Überzug und dem Substrat ist nachfolgend angegeben:

Tabelle V

Substratmateriul

Adhäsions/Kohäsions-Festigkeit

Einzelwert in N/mm²	Durchschnittswert in N/mm²
36,45 36,7 38,3	37,15
33,08 34,4 31,9	33,1
34,4 34,1 34,6	34,4
32,45 39,5 34.25	35,4

AISI 4330-Stahl
geglüht, R_B 96

gehärtet, R_t 48

Carburierter AISI 1010-Stahl
F_c 62

Nitriertes Nitralloy 135 G
Rc 48

It

Foitsel/uiii:

12

Suhsiraimatcriul

Adhiisions/Kohiisions-I-esiigkeii

liinzclwerl Durchschnittswert

in N/mnr in N/mnr

Rostfreier 18-8-Stahl	28,95
Ri. 75	30,5
	29,1

Martensitischer rostfreier AISl 431-Stahl	27,3
R_t 44	28,8
	30,45

Alterungshärtbarer Stahl	34,6
17-4pll, R< 42	34,25
	33,6

Aluminium	22,5
UOO-O	12,7
	13,5
	15,5
2024-T6	16,4
	13,7
	19,0
6061-T6	16,75
	18,75

Magnesium	12,6
AZ80-T6	12,7
	13,7
	30,05
Graugußeisen	22,25
	24,3

Titan	23,35
T16A14V	27,4
	20,85

K upfer	14,1
OFHC	kein Test
	5,48

29,5

28,8

34,15

16,2

15,6

18,2

13,0

25,6

23,9

9,8

Aus den wie in Beispiel 4 beschrieben durchgeführten Tests geht hervor, daß ein mit einer Lichtbogen-Spritzpistole aufgespritzter Oberzug aus einem Nickel-Aluminium-Legierungsdrahtmaterial nicht sehr gut an einem Kupfersubstrat haftet Die Haftung an verschiedenen Typen von Eisenmaterialien sowie Nichteisenmaterialien einschließlich Aluminium, Magnesium und Titan ist jedoch eindeutig erkennbar.

Beispiel

Drei verschiedene Nickel-Aluminium-Legierungsdrähte wurden unter Verwendung einer Lichtbogen-Spritzpistole auf Substrate aufgespritzt, um festzustellen, ob Änderungen in bezug auf die Adhäsionsfestigkeit und in bezug auf die Kohäsionsfestigkeit sowie in bezug auf die Mikrohärte und die Makrohärte der jeweils

aufgespritzten Überzüge auftraten, wenn das jeweilige Verhältnis von Nickel zu Aluminium und die Menge der Härter-, Flußmittel- und anderen Zusätzen variiert wurden. Zuerst wurden drei Nickel-Aluminium Legierungsdrähte, nachfolgend mit »H«, »1« und »W« bezeichnet, auf nassem Wege chemisch analysiert, um ihre Zusammensetzung in Gew.-% zu bestimmen und die bei der Durchführung dieser Analyse erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend angegeben:

Die Testverfahren und die Vorbehandlung der Proben wurden ähnlich wie vorstehend unter Bezugnahme auf die Beispiele 1 und 2 angegeben durchgeführt und die jeweiligen Probesubstrate bestanden aus Aluminium, Eisen oder Kupfer.

Jedes der jeweiligen Probesubstrate wurde unter Verwendung einer Lichtbogen-Spritzpistole mit einem der oben mit »H«, »1« oder »W« bezeichneten Nickel-Aluminium-Legierungsdrähten beschichtet (bespritzt). Es wurde eine Lichtbogen-Spritzpistole mit den folgenden Parametern verwendet:

Elektroden
Spritzluftdruck
Stromstärke
Spannung

3,81 μΐη

6,47 bar

260 bis 275 Ampere

34VoIt

D>£ Zugfestigkeit/Haftfestigkeit der Substrate mit den jeweils aufgespritzen Überzügen und das Versagen

Tabelle VIl

wurden jeweils wie oben angegeben bestimmt und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VH angegeben. In der Spalte »Art des Versagens« sind der Ort des Versagens und die Art des Versagens angegeben. Zum Beispiel bedeutet der Ausdruck »Grenzfläche/Adhäsion«, daß an der Grenzfläche zwischen dem aufgespritzten Überzug und dem Substrat ein Versagen auftrat und daß es sich bei dem Versagen um ein Versagen in bezug auf die Haftung des Überzugs an dem Substrat handelte. Der Ausdruck »Überzug/Kohäsion« bedeutet, daß ein Versagen nur in

jo dem Überzug selbst auftrat und daß es sich bei dem Versagen um ein Versagen in bezug auf die Kohäsion des Überzugsmaterials selbst handelte. Der Ausdruck »Epoxyversagen« bedeutet, daß das Versagen in dem Epoxymaterial auftrat mit dem die Testprobe an der

η Testvorrichtung befestigt war.

Material
Überzug

Substrat

Zugfestigkcit/Ilartrestigkeil Art des Versagens Einzelwert DW*) Ort/Art

in N/mm² in N/mm²

Aluminium

Eisen

Kupfer

Aluminium

Eisen

47,1

39,4 44,3 33,7 39,4 29,5

kein Test

desgl.

45,7

47,1

42,2 34,5

36,6 45,7 38,7

43,6

34,2

15,2

41,2

40,25

Grenzfläche/
Adhäsion

desgl

desgl.

Überzug/Kohäsion

desgl.

Grenzfläche/
Adhäsion

desgl.

Überzug/Kohäsion

desgl.

Tabelle VI	Element C	Mn	S	Si	Ni	Ti	Cu	Al	I
Drahtprobe	0,005 0,040 0,003	0,23 0,23 0,27	-	1,68 0,47 1,02	92,397 93,636 92,82	0,44 0,40 0,40	0,08 0,08 0,72	5,06 5,05 5,14	Fe I
»H« »I« »W«								0,108 I 0,094 { 0,275 '■■

1 Ortscl/ιιηί!

Material
I ber/us

	/upl-csliplcil/Haftfc	«ifeLch	I)Wi	Art des Vcrsauens
Substrat	Nn/elttcrl	in N/mm*	Ort/Art
	in N/mm'
Kupfer	kein Test
	desgl.
	desgl.	52,95
Aluminium	49,2		Epoxy-Versagen
	57,7		desgl.
	52.0		Grenzfläche/
		40,25	Adhäsion
Eisen	36,6		Überzug/K ohäsion
	45,7		desg).
	38,7		desgl.
Kupfer	kein Test
	desgl.
	desgl.

¹I I)W Durchschnittswert

Keines der aufgespritzten Materialien haftete gut an den Kupfersubstraten. Bei jedem der Eisensubstrate war die Art des Versagens eine solche kohäsiver Natur, d. h. das aufgetretene Versagen war eher eine Folge des Brechens des Überzugs als eine Ablösung an der Grenzfläche. In allen außer zwei der mit Aluminium beschichteten Substrate war das Versagen ein solches adhäsiver Natur, d.h. das Versagen trat an der Grenzfläche auf. In beiden Fällen der mit Aluminium beschichteten Substrate trat das Versagen un der in diesen Tests angewendeten Epoxykupplung auf.

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle geht hervor, daß der Nickel-Aluminium-Legierungsdraht, der auf glatte Oberflächen von Aluminium- und Eisensubstraten unter Verwendung einer Lichtbogen-Spritzpistole aufgespritzt wurde, von selbst extrem gut an diesen Substraten haftete. Unter Verwendung des rhomboidalen Knoop-Druckkörpers bei einer Belastung von 50 g wurde die Mikrohärte des Überzugs für jede der Proben einschließlich der beschichteten Substrate bestimmt. Die Makrohärte wurde ermittelt bei einer Belastung von I kg und unter Verwendung der Vickers-Härte-Testvorrichtung (DPH), wobei die unter Verwendung der zuletzt genannten Testvorrichtung erhaltenen Meßwerte zur Erleichterung des Vergleichs in der folgenden Tabelle VIII an der Spalte Rc in die Rockwell C-Skala umgewandelt wurden. Die Ergebnisse der Mikrohärte- und Makrohärte-Messungen sind nachfolgend angegeben:

i" Material

Überzug Substrat

KIINv₁, I)I¹II

Tabelle	VIII	KHN_5n	I)PII	Rf-Um-
Material				wandlung
ί ihi'mip	Substrat	449	28.1	27,7
		562
Il	Aluminium	562
	läsen
	K linier

R, -Umwandlung

Aluminium

Eisen

Kupfer

Aluminium

Eisen

Kupfer

631
618
605

605
670
710

316
311
292

279
283
293

31,9
31.2
28,9

27,0
27,7
28,9

Aus den vorstehend angegebenen beiden Tabellen dieses Beispiels geht hervor, daß ein Nickel-Aluminium-Legierungsdraht mit variierenden Mengenanteilen an

•r, Flußmittel und Härter und mit einer gewissen Variation in bezug auf das Verhältnis von Nickel zu Aluminium gute Selbsthaftungseigenschaften aufweist, wenn er unter Verwendung einer Lichtbogen-Spritzpistole auf Stahl- oder Aluminiumsubstrate aufgespritzt wird.

-,» Durch Änderungen in bezug auf das Verhältnis von Nickel zu Aluminium und in bezug auf die Menge der Zusätze wird die Haftfestigkeit nicht wesentlich herabgesetzt. Darüber hinaus wird durch Ändern oder Verschieben der Flußmittel- und Härterzusätze in dem Nickel-Aluminium-Legierungsdraht die Härteres dabei erhaltenen aufgespritzten Überzugs beeinflußt.

Die MikroStruktur der jeweiligen Stahlproben mit glatten oder geschliffenen Oberflächen, auf welche die jeweiligen Nickel-Aluminium-Legierungsdrähte »H«,

bo »I« und »W« aufgespritzt wurden, wurde untersucht. Es wurde eine mikrophotographische Aufnahme von der Grenzfläche des auf ein gehärtetes, getempertes, geschliffenes, glattes Martensitsubstrat aufgebrachten Nickel-Aluminium-Legierungsdrahtes »I« angefertigt,

e,5 die in der F i g. 4 erläutert ist. Der untere, dunklere Teil der Figur stellt den Martensit dar, während der obere, plättchenförmige und heller gefärbte Bereich den aufgespritzten Überzug darstellt. An einer Stelle etwas

rechte, vom Zentrum der Figur befindet sich ein aufgehellter Martensit-Bereich, der sich in einem Bereich eines nicht-getemperlen Martensits befindet, der offensichtlich auf die Wärme des Nickelaluminid-Qberzugs zurückzuführen ist, wenn dieser auf den Martensit aufgebracht wird.

Beispiel 6

Proben eines Nickel-Aluminium-Legierungsdrahtes, wie in der obigen Tabelle I angegeben, wurden unter Verwendung einer Lichtbogen-Spritzpistole jeweils auf Stahl- und Aluminiumsubstrate aufgespritzt und diese wurden anschließend wie nachfolgend angegeben wärmebehandelt:

Aluminium — 12 Stunden bei 510⁰C mit Wasser abgeschreckt, 6 Stunden bei 274° C gelagert (gealtert)

Stahl — 8 Stunden bei 649° C, im Ofen abgekühlt

Abgesehen von der ausgezeichneten Wärmebeständigkeit gegenüber Wärmeschock wiesen die Proben eine höhere als eine normale Haftfestigkeit auf. Beim Test gemäß Beispiel 1 trat ein Bruch nicht in dem Oberzug, sondern in der Epoxybindung auf. Die dabei erzielten Ergebnisse waren folgende:

Aluminium

Stahl

65,4 N/mm²
75,92 N/mm²
78,74 N/mm²
76,63 N/mm²
83,0 N/mm²

Durch das vorstehend beschriebene Behandlungsverfahren einschließlich der Lagerung (Alterung) werden die Gesamtfestigkeit des Überzugs und die Überzug-Substrat-Haftfestigkeit erhöht Daraus geht ferner hervor, daß die Gesamtintegrität des Überzugs durch Wärmebehandlung und/oder Lagerung (Alterung) verbessert werden kann.

Obgleich die vorstehenden Beispiele und die vorstehende Diskussion sich nur auf das Aufspritzen einer Nickel-Aluminium-Legierung in Drahtform unter Verwendung einer Lichtbogen-Spritzpistole zum Beschich- -) ten eines glatten Substrats in der Weise beziehen, /laß der Überzug an der glatten Oberfläche des Substrats selbst haftet können erfindungsgemäO auch andere Legierungsmaterialien verwendet werden, die selbst haften, wenn sie unter Verwendung einer Lichtbogenin Spritzpistole aufgespritzt werden. Wie vorstehend angegeben, ist ein derartiges Material eine Nickel-Titan-Legierung, die aus etwa 40 bis etwa 70 Gew.-% Nickel und etwa 60 bis etwa 30 Gew.-% Titan, vorzugsweise aus etwa 54 bis etwa 56 Gew.-% Nickel und etwa 46 bis etwa 44 Gew.-°/o Titan besteht

Es wurde daher gefunden, daß eine Nickel-Aluminium-Legierung in Drahtform, die unter Verwendung einer Lichtbogen-Spritzpistole auf ein sauberes glattes Substrat aufgespritzt worden ist von selbst an dem >o Substrat haftet, ohne daß eine exotherme Reaktion auftritt. Andererseits haftet ein vorlegiertes Nickel-Aluminium-Pulver nicht gut an einem solchen Substrat, wenn es in einem Plasma oder Verbrennungsgas aufgespritzt wird, auch ein Nickel-Aluminium-Legie- >5 rungsdraht haftet nicht gut an einem solchen Substrat, wenn er mit einem Verbrennungsgas aufgespritzt wird.

Es wurde auch gefunden, daß vorlegierte Nickel-Aluminium-Drähte dann, wenn sie mit einer Lichtbogen-Spritzpistole aufgespritzt werden, die angegebenen jo Eigenschaften erte von Verbundmaterialien übertreffen, die durch antiere thermische Spritzverfahren beschichtet worden sind. Außerdem sind die Lichtbogen-Spritzpistolen-Spritzgeschwindigkeiten und der Wirkungsgrad der Ablagerung, insbesondere bei Verwendung eines Nickel-Aluminium-Legierungsdrahtes oder eines Nickel-Titan-Legierungsdrahtes, gemäß der Erfindung deutlich höher und führen zu besseren Überzügen bei geringeren Kosten als bei Verwendung von thermischen synergistischen, exothermen Aufspritzmaterialien.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum thermischen Aufspritzen eines selbsthaftenden Nickel-Aluminium- oder Nickel-Titan-Überzugs auf ein Metallsubstrat, dadurch gekennzeichnet, daß einer mit elektrischem lichtbogen arbeitenden thermischen Spritzpistole ein Draht aus einer Nickel-Aluminium-Legierung oder einer Nickel-Titan-Legierung zugeführt und die Legierung in Form einer Schicht auf das Substrat aufgespritzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Draht verwendet wird, der aus einer Legierung aus 80 bis 98 Gew.-% Nickel und 2 bis 20 Gew.-% Aluminium besteht

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Draht verwendet wird, dsr aus einer Legierung aus 90 bis 95 Gew.-% Nickel und 4 bis 6 Gew.-% Aluminium besteht

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Draht verwendet wird, der aus einer Legierung aus 40 bis 70 Gew.-% Nickel und 30 bis 60 Gew.-% Titan besteht

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Draht verwendet wird, der aus einer Legierung aus 54 bis 56 Gew.-% Nickel und 44 bis 46 Gew.-% Titan besteht

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das beschichtete Substrat zusätzlich einer Wärmebehandlung unterworfen wird.