DE102004006857B4

DE102004006857B4 - Gradientenschicht und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE102004006857B4
Application number: DE102004006857A
Authority: DE
Inventors: Mohammad Dr.-Ing. Djahanbakhsh; Florian Dipl.-Ing. Lampmann; Tilmann Dr. rer.nat. Haug
Original assignee: Daimler AG
Current assignee: Djahanbakhsh Mohammad Dr-Ing 10823 Berlin De
Priority date: 2004-02-12
Filing date: 2004-02-12
Publication date: 2008-09-04
Anticipated expiration: 2024-02-13
Also published as: US20050181227A1; DE102004006857A1

Abstract

Verfahren zum Lichtbogendrahtspritzen einer Gradientenschicht auf eine Oberfläche mit Hilfe eines Trägergases, wobei während dem Aufspritzen der Gasdruck variiert wird,
dadurch gekennzeichnet,
dass als Trägergas ein Gemisch aus oxidierendem und oxidierbarem Gas verwendet wird und
dass das Trägergas in Strömungsrichtung hinter dem Lichtbogen gezündet wird.

Description

Die Erfindung betrifft eine Gradientenschicht nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 7 und ein Verfahren zu ihrer Herstellung nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1. Derartige Gradientenschichten und Verfahren sind bekannt aus DE 697 02 576 T2 oder WO 95 12473 A1 .
Gegenstand der Erfindung ist das thermische Aufspritzen mittels Lichtbogendrahtspritzen von leitfähigen, insbesondere metallischen, Beschichtungen auf Oberflächen. Derartige Beschichtungen werden unter anderem dazu verwendet, um die mechanische und/oder tribologische Belastbarkeit der Oberfläche, insbesondere ihre Härte, zu erhöhen. Je nach Werkstoffart der Beschichtung und der zu beschichtenden Oberfläche tritt eine unterschiedlich gute Haftung, insbesondere Haftzugfestigkeit, zwischen beiden auf. Beispielsweise zeigen Cu-basierte harte Beschichtungen auf Fe-basierten Oberflächen meist unzureichende Haftung, so dass unerwünschte Ablösungen auftreten.
Eine bekannte Lösung dieser Problematik besteht darin, haftvermittelnde Zwischenschichten aufzubringen. Dadurch wird der apparative und zeitliche Aufwand erhöht, was nur für eine eingeschränkte Zahl von Anwendungen akzeptabel ist.
Gemäß der WO 95 12473 A1 kann eine Gradientenschicht mit lokal unterschiedlichen mechanischen Eigenschaften erzeugt werden, indem zwei unterschiedliche Materialstrahlen einander überlappend gleichzeitig aber mit sich unterschiedlich ändernder Intensität auf die zu beschichtende Oberfläche aufgesprüht werden. Dies erfordert einen vergleichsweise hohen apparativen Aufwand.
Gemäß der DE 697 02 576 T2 kann eine Gradientenschicht mit lokal unterschiedlichen mechanischen Eigenschaften erzeugt werden, indem die Zusammensetzung des Zerstäubergases während des thermischen Aufspritzens hinsichtlich inerter und oxidierender Bestandteile geändert wird. Daraus resultiert ein Gradient des Oxidationsgrades der erzeugten Schicht.
Ebenso können Gradientenschichten mit unterschiedlichem Grad der Geschlossenheit der sich ausbildenden Poren mittels Plasmaspritzen erzeugt werden, welche ebenfalls lokal unterschiedliche mechanische Eigenschaften aufweisen. Derartige Plasmaspritzverfahren sind z. B. in der DE 10022162 A1 , der EP 1154033 A2 , der DE 10122574 A1 , der DE 10222969 A1 und der DE 19717235 A1 offenbart.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Beschichtung mit optimierter mechanischer Belastbarkeit und Haftung sowie ein möglichst einfaches Verfahren zu ihrer Herstellung anzugeben.
Die Erfindung ist in Bezug auf das zu schaffende Verfahren zur Herstellung einer Gradientenschicht durch die Merkmale des Patentanspruchs 1 wiedergegeben sowie in Bezug auf die zu schaffende Gradientenschicht durch die Merkmale des Patentanspruchs 7. Die weiteren Ansprüche enthalten vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der erfindungsgemäßen Ver fahrens (Patentansprüche 2 bis 6) und der erfindungsgemäßen Vorrichtung (Patentanspruch 8).
Die Aufgabe wird bezüglich des zu schaffenden Verfahrens dadurch gelöst, dass eine Gradientenschicht durch Lichtbogendrahtspritzen mit Hilfe eines Trägergases auf eine Oberfläche aufgebracht wird, wobei während dem Aufspritzen der Gasdruck variiert wird und wobei als Trägergas ein Gemisch aus oxidierendem und oxidierbarem Gas verwendet wird und wobei das Trägergas in Strömungsrichtung hinter dem Lichtbogen gezündet wird.
Verfahren zum thermischen Aufspritzen sind dem Fachmann in vielen Ausgestaltungen bekannt. Beispielhaft seien neben dem Lichtbogendrahtspritzen das Plasmaspritzen und das Flammspritzen genannt. Dabei wird Beschichtungsmaterial geschmolzen und mittels eines Trägergases auf die zu beschichtende Oberfläche transportiert.
Erfindungsgemäß wird mittels Variation des Gasdrucks des Trägergases beim Lichtbogendrahtspritzen der Partikeldurchmesser und die Transportgeschwindigkeit des schmelzflüssigen Beschichtungsmaterials variiert, woraus eine Änderung der mechanischen Belastbarkeit, insbesondere der Härte, und der Haftfähigkeit, insbesondere der Haftzugfestigkeit, der Beschichtung resultiert. Eine Erhöhung des Gasdrucks bedingt eine signifikante Abnahme des Partikeldurchmessers und deren Temperatur bei gleichzeitiger Steigerung der Transportgeschwindigkeit und dies bewirkt eine Steigerung der mechanischen Belastbarkeit sowie eine Senkung der Haftfähigkeit der Beschichtung. Entsprechendes gilt umgekehrt bei einer Senkung des Gasdrucks.
Erfindungsgemäß wird ein Gemisch aus oxidierendem und oxidierbarem Gas, z. B. Sauerstoff und Methan, verwendet. Dieser Gasstrom dient nicht mehr nur als Trägergasstrom, sondern er wird in Strömungsrichtung hinter dem Lichtbogen gezündet, woraus eine Volumenexpansion resultiert, welche wiederum eine Beschleunigung und Verkleinerung der Partikel bewirkt. Durch die Variation des Mischungsverhältnisses wird die Oxidation des oxidierbaren Gases und damit die Temperatur des Träger-(Brenn-)gases und der darin transportierten Partikel variiert. Daraus resultiert eine Variation der mechanischen Belastbarkeit und Haftfähigkeit. Ein höherer Anteil an oxidierbarem Gas bedingt eine höhere Gas- und Partikeltemperatur, wodurch Härte, Biegefestigkeit und Haftzugfestigkeit ebenfalls erhöht werden. Entsprechendes gilt umgekehrt bei einer Senkung des Anteils an oxidierbarem Gas.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird eine Gradientenschicht durch Lichtbogendrahtspritzen auf eine Oberfläche aufgebracht, wobei während dem Aufspritzen mindestens einer der Prozessparameter Stromstärke oder Spannung des Lichtbogens variiert wird.
Erfindungsgemäß werden mittels Variation der genannten Prozessparameter Partikeleigenschaften variiert, woraus Änderungen der Schichteigenschaften resultieren. Insbesondere bedingt eine Erhöhung der Stromstärke eine Abnahme der Partikeleigenschaften Temperatur und Transportgeschwindigkeit, woraus eine Senkung der Schichthärte resultiert. Entsprechendes gilt umgekehrt bei einer Senkung der Stromstärke. Ein Minimalwert der Stromstärke ist jedoch zur Aufrechterhaltung des Prozesses erforderlich.
Eine Erhöhung der Spannung bewirkt eine Zunahme der Partikeleigenschaft Temperatur, woraus eine Erhöhung der Schichthärte und der Haftzugfestigkeit sowie eine Senkung der Biegefestigkeit resultiert. Entsprechendes gilt umgekehrt bei einer Senkung der Spannung.
Eine Erhöhung des Gasdrucks bewirkt eine Abnahme der Partikeleigenschaften Durchmesser und Temperatur sowie eine Zunahme der Transportgeschwindigkeit, woraus eine Erhöhung der Schichthärte und der Biegefestigkeit sowie eine Senkung der Haftzugfestigkeit resultiert. Entsprechendes gilt umgekehrt bei einer Senkung des Gasdrucks.
Die Variation der genannten Prozessparameter zeigt keinen erkennbaren Einfluss auf die Schichteigenschaften E-Modul und Bruchdehnung.
Vorteilhafte Variationsgrenzen dieser Prozessparameter liegen bei der Spannung zwischen 10 V und 100 V, vorzugsweise zwischen 20 V und 80 V, insbesondere zwischen 25 V und 60 V; bei der Stromstärke zwischen 150 A und 400 A, vorzugsweise zwischen 180 A und 270 A, insbesondere zwischen 200 A und 250 A und beim Gasdruck zwischen 0,1 MPa und 1 MPa, vorzugsweise zwischen 0,2 MPa und 0,8 MPa, insbesondere zwischen 0,25 MPa und 0,7 MPa.
Innerhalb dieser Grenzen lassen sich für die meisten Beschichtungs- und Oberflächenmaterialen optimale Einstellungen oder zumindest akzeptable Kompromisse der mechanischen Belastbarkeit und Haftfestigkeit der Beschichtung einstellen.
Die Variation des Mischungsverhältnisses des Trägergases kann additiv oder auch alternativ zur Variation der sonstigen genannten Prozessparameter erfolgen. Die beschriebenen Änderungen der Partikel- und Schichteigenschaften fallen bei Verwendung eines Trägerbrenngases besonders stark aus, sie treten bei Verwendung eines nicht brennenden Trägergases und entsprechender Parametervariation aber ebenfalls auf.
Die Aufgabe wird bezüglich der zu schaffenden Gradientenschicht durch eine metallische Gradientenschicht auf einer Oberfläche gelöst, die einen Gradienten bezügliche der Größe der Mikrostrukturen und des Oxidationsgrades der Schicht aufweist.
Eine besonders geeignete Gradientenschicht weist in Richtung zu der zu beschichtenden Oberfläche deutlich gröbere Mikrostrukturen auf – vorzugsweise mit durchschnittlichen Strukturdurchmessern von 50–100 μm – als in Richtung zu ihrer nach außen gerichteten Oberfläche, wo die Mikrostrukturen eine durchschnittliche Größe von vorzugsweise 10–50 μm aufweisen. Aus einem derartigen Strukturgrößengradient resultiert eine Beschichtung, die eine gute Haftung zum Substrat und gleichzeitig eine gute mechanische Belastbarkeit, insbesondere Härte, nach außen zeigt, ohne dass dafür eine wesentliche Änderung der chemischen Zusammensetzung der Beschichtung erforderlich ist.
Derartige Gradientenschichten werden besonders vorteilhaft auf mechanisch stark beanspruchten Flächen eingesetzt, vorzugsweise auf den Innenwänden von einer zylindrischen Oberfläche, beispielsweise einer Zylinderbohrung oder einem Pleuellager.
Für die meisten Anwendungen werden Schichtdicken der Gradientenschicht zwischen 50 und 1000 μm bevorzugt, in Sonderanwendungen können aber auch dünnere oder dickere Schichten vorteilhaft sein.
Nachfolgend werden anhand eines Ausführungsbeispiels das erfindungsgemäße Verfahren und die mit ihm hergestellte Gradientenschicht näher erläutert:
Gemäß dem Ausführungsbeispiel wird auf eine FE-basierte Oberfläche (z. B. Schmiedestahl C70MnVS4) eine Bronze-Gradientenschicht (CuSn₆Ag) aufgespritzt. Das Aufspritzen erfolgt mittels eines Lichtbogendrahtbrenners, wobei als Trägerbrenngas ein Gemisch aus Methan und Sauerstoff mit Mischungsverhältnis 0,86 verwendet wird, welches nach dem Lichtbogen gezündet wird. Die Stromstärke des Lichtbogens beträgt 220 A. Die Substratoberfläche ist 160 mm vom Lichtbogendrahtbrenner entfernt. Während des Aufspritzens werden die Prozessparameter Spannung des Lichtbogens und Gasdruck des Trägergasstroms verändert. Zu Beginn beträgt die Spannung 50 V bei einem Gasdruck von 0,28 MPa. Beide Parameter werden über einen Aufspritzzeitraum von 20 Sekunden kontinuierlich auf die Endwerte 30 V und 0,62 MPa geändert. Durch diese Änderung der Prozessparameter ändern sich auch die Partikeleigenschaften Temperatur, Transportgeschwindigkeit und Durchmesser von mittleren Anfangswerten von circa 1900°C; 80 m/s; 3,5 zu mittleren Endwerten von circa 1650°C; 120 m/s; 3,2. (Der Partikeldurchmesser ist in einer relativen Einheit angegeben, die sich ableitet aus der mittleren minimalen Ausdehnung der Partikeln in Pixeln eines CCD-Kamera-Abbildes.)
Mit diesem Verfahren wird eine Gradientschicht von circa 250–350 μm Dicke hergestellt, die in Substratnähe Mikrostrukturen in der durchschnittlichen Größenordnung von 50–100 μm aufweist und in Nähe ihrer nach außen gerichteten Oberfläche in der durchschnittlichen Größenordnung von 10–50 μm. Daraus resultiert eine gute Haftung zum Substrat und eine gute mechanische Belastbarkeit nach außen. Die Schichteigenschaften in Substratnähe sind: Härte: 170 Vickers 0.1/Biegefestigkeit: 450 MPa/Haftzugfestigkeit: 45 MPa und in Nähe der Oberfläche: Härte: 200 Vickers 0.1/Biegefestigkeit: 550 MPa/Haftzugfestigkeit: 25 MPa. Die chemische Zusammensetzung ist im Wesentlichen gleichbleibend.
Das erfindungsgemäße Verfahren erweist sich in den Ausführungsformen der vorstehend beschriebenen Beispiele als besonders geeignet für das thermische Aufspritzen von Gradientenschichten auf mechanisch stark beanspruchte Oberflächen, wie beispielsweise von Zylinderbohrungen oder Pleuellagern von Verbrennungsmotoren – vor allem der Automobilindustrie.
Insbesondere kann so eine deutliche Verbesserung der Haftung bei gleichzeitiger Erhöhung der mechanischen Belastbarkeit erreicht werden.
Die Erfindung ist nicht nur auf die zuvor geschilderten Ausführungsbeispiele beschränkt, sondern vielmehr auf weitere übertragbar.

Claims

Verfahren zum Lichtbogendrahtspritzen einer Gradientenschicht auf eine Oberfläche mit Hilfe eines Trägergases, wobei während dem Aufspritzen der Gasdruck variiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass als Trägergas ein Gemisch aus oxidierendem und oxidierbarem Gas verwendet wird und dass das Trägergas in Strömungsrichtung hinter dem Lichtbogen gezündet wird.
Verfahren zum thermischen Aufspritzen einer Gradientenschicht auf eine Oberfläche mittels Lichtbogendrahtspritzen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass während dem Aufspritzen mindestens einer der Prozessparameter Stromstärke oder Spannung des Lichtbogens variiert wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Spannung zwischen 10 V und 100 V variiert wird, vorzugsweise zwischen 20 V und 80 V, insbesondere zwischen 25 V und 60 V.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Stromstärke zwischen 150 A und 400 A variiert wird, vorzugsweise zwischen 180 A und 270 A, insbesondere zwischen 200 A und 250 A.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Gasdruck zwischen 0,1 MPa und 1 MPa variiert wird, vorzugsweise zwischen 0,2 MPa und 0,8 MPa, insbesondere zwischen 0,25 MPa und 0,7 MPa.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Trägergas ein Gasgemisch verwendet wird, dessen Mischungsverhältnis während dem Aufspritzen variiert wird.
Metallische Gradientenschicht auf einer Oberfläche, hergestellt mittels Lichtbogendrahtspritzen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gradient bzgl. der Größe der Mikrostrukturen und des Oxidationsgrades der Schicht besteht.
Gradientenschicht nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie sich auf der Innenwand einer zylindrischen Oberfläche befindet, insbesondere auf der Zylinderbohrung eines Motors oder Pleuels.