DE3624772C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer dünnen Schicht auf der Oberfläche eines zu beschichtenden Materials nach dem Oberbegriff des Anspruches 1.

Ein derartiges Verfahren zur Herstellung einer dünnen Schicht auf der Oberfläche eines zu beschichtenden Materials ist in der DE-OS 35 15 807 beschrieben. Gemäß diesem vorge­ schlagenen Verfahren wird in eine Reaktionskammer ein zu beschichtendes Material eingebracht und es wird dann in die Reaktionskammer der ionisierte Dampf eines spezifischen Metalls und ein spezifisches Reaktionsgas eingeleitet und zur Reaktion gebracht, wobei das spezifische Reaktionsgas mit dem spezifischen Metall zur Bildung einer vorbestimmten Mischung oder Verbindung reagiert. Ferner wird gemäß diesem vorgeschlagenen Verfahren das Verhältnis zwischen dem Partial­ druck des Metalldampfes und dem Partialdruck des Reaktions­ gases während der Reaktion allmählich geändert und es wird schließlich auch ein elektrisches Potential an das zu beschichtende Material angelegt, um das ionisierte Material in der Reaktionskammer auf das zu beschichtende Material mit Hilfe eines Verdampfungsverfahrens niederzuschlagen. Das an das zu beschichtende Material angelegte elektrische Poten­ tial besteht aus einem vorbestimmten festen elektrischen Potential.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, das Verfahren zur Herstellung einer dünnen Schicht auf der Oberfläche eines zu beschichtenden Materials der angegebenen Gattung hinsichtlich der Erzielung einer konstant gleich­ bleibenden hohen Qualität der dünnen Schicht zu verbessern.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Kennzeich­ nungsteil des Anspruches 1 aufgeführten Merkmale gelöst.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird erreicht, daß das Auftreten von elektrischen Durchschlägen während der Herstellung des Isolationsverbundes bzw. der Schicht auf der Oberfläche des zu beschichtenden Materials ausge­ schaltet wird, so daß dadurch eine verbesserte Qualität der Schicht auf der Oberfläche des zu beschichtenden Materials erreicht werden kann.

Im Falle der Ausbildung einer dünnen Schicht auf einem zu beschichtenden Material mit Hilfe eines physikalischen Aufdampfverfahrens, etwa einem Ionenbeschichtungsverfahren, steigt die Kollisionsenergie der Ionen, wenn der Pegel der Spannung erhöht wird, die dem Material, auf dem die dünne Schicht ausgebildet wird, zugeführt wird, so daß die dünne Schicht fest mit dem zu beschichtenden Material verbunden wird.

Wenn jedoch eine dünne Isolierschicht aufgebracht werden soll, läßt sich mit Hilfe des herkömmlichen Ionenbeschich­ tungsverfahrens eine besonders hohe Qualität einer solchen Schicht nicht erzielen, weil auf der Oberfläche des zu be­ schichtenden Materials ein Durchschlag auftritt, wenn die angelegte Spannung gesteigert wird, so daß es schwierig ist, eine dünne Isolierschicht mit gutem Haftvermögen auf dem zu beschichtenden Material auszubilden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird diese Schwierig­ keit vollständig beseitigt.

Besonders vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Patentansprüchen 2 bis 7.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbei­ spielen unter Hinweis auf die Zeichnung näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 einen Teilquerschnitt durch eine Ausführungs­ form eines Kraftstoffeinspritzventils mit einem Ventil­ glied, das eine Gleitfläche aufweist, auf der eine Isola­ tionsschicht in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung ausgebildet ist;

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Zusammen­ setzung der dünnen Schicht, die auf dem in Fig. 1 dargestellten Ventilglied ausgebildet ist; und

Fig. 3 eine schematische Darstellung der Vorrichtung die bei der Ausbildung der in Fig. 1 gezeigten dünnen Schicht verwendet wird.

Fig. 1 zeigt einen Teilquerschnitt durch eine Ausführungs­ form eines Kraftstoffeinspritzventils mit einem Ventil­ glied, das eine Gleitfläche aufweist, auf der eine Isola­ tionsschicht in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfin­ dung ausgebildet ist. Das Kraftstoffeinspritzventil 1 hat einen Düsenhalter 2, ein Plattenteil 3 und eine Düse 4, die in eine Hülsenmutter 5 eingeschraubt sind. Die Düse 4 besteht aus einem Düsenkörper 6 und einem Nadelventil 8, das von einem Führungsloch 7 aufgenommen wird und darin sanft gleiten kann. Ein konisches Teil 9, das als ein Ventilkörper dient, ist am Endabschnitt des Nadelventils 8 ausgebildet, und ein Ventilsitz 10, dessen Gestalt zu dem konischen Teil 9 paßt, ist in dem Düsenkörper 6 ausgebildet. Eine Kammer 11 ist im Düsenkörper 6 benachbart dem Ventil­ sitz 10 ausgebildet, die mit einer Kraftstoffzuführleitung 12 in Verbindung steht.

Das Nadelventil 8 besteht aus Stahl und ist elektrisch mit einem leitfähigen Federsitz 14 über einen leitfähigen Stift 13 verbunden, wenn das Kraftstoffeinspritzventil 1 sich in geschlossenem Zustand befindet.

Eine Schraubenfeder 16 sitzt in einer Federkammer 15, die in dem Düsenhalter 2 ausgebildet ist, und ein Endabschnitt der Schraubenfeder 16 wird über einen Scheibenabschnitt 19, der am unteren Ende einer Elektrode 18 ausgebildet ist, von einem Schulterabschnitt 20 in der Federkammer 15 abgestützt. Die Elektrode 18 ist in eine isolierende Hülse 17 mit Preßpassung eingesetzt, während das andere Ende der Schraubenfeder 16 von dem Federsitz 14 abgestützt wird. Die isolierende Hülse 17 ist dazu vorgesehen, den leit­ fähigen Düsenhalter 2 gegenüber der Elektrode 18 zu iso­ lieren, und kann in eine Bohrung 21 des Düsenhalters 2 eng passend oder mit etwas Spiel eingesetzt sein. Mit dem Be­ zugszeichen 22 und 23 sind O-Ringe bezeichnet, die einen öldichten Zustand aufrechterhalten.

Die Schraubenfeder 16 besteht ebenfalls aus einem geeig­ neten elektrischen leitfähigen Material, beispielsweise Stahl, so daß die Elektrode 18 und das Nadelventil 8 über den Stift 13, den Federsitz 14 und die Schraubenfeder 16 leitend miteinander verbunden sind. Um zu verhindern, daß die Schraubenfeder 16 in elektrische Verbindung mit dem Düsenhalter 2 gelangen kann, ist eine isolierende Hülse 24 vorgesehen, die speziell in einem kleinen Kraftstoffein­ spritzventil notwendig ist, weil zwischen der Schrauben­ feder 16 und der Wandfläche der Federkammer 15 nur eine geringe Distanz vorhanden ist. Der Düsenkörper 6, das Plattenteil 3, die Hülsenmutter 5 und der Düsenhalter 2 be­ stehen ebenfalls aus elektrisch leitfähigen Materialien.

Um die elektrische Isolation der äußeren Fläche 8 a des Ab­ schnitts größeren Durchmessers des Nadelventils 8 und der inneren Fläche des Führungslochs 7 des Düsenkörpers 6 aufrechtzuerhalten, ist das Nadelventil 8 mit einer dünnen Schicht 26 beschichtet, die mit Hilfe eines Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung ausgebildet ist.

Bei dieser Ausführungsform besteht die dünne Schicht 26 aus einer Verbindung, dargestellt durch ZrO_{2 - x} , wobei x von 0 in der Nähe der äußeren Oberfläche derselben bis 2 in der Nähe des Nadelventils 8 variiert. Dies bedeutet, die dünne Schicht 26, die aus Zirkoniumoxid (ZrO₂) in der Nähe der äuße­ ren Oberfläche derselben besteht, besteht aus einer Zr-Ver­ bindung, deren Sauerstoffgehalt R nach innen im Zwischenbe­ reich derselben allmählich abnimmt und in der Nähe des Nadelventils 8 nur mehr aus Zr besteht. Dies ist graphisch in Fig. 2 dargestellt, die die dünne Schicht 26 zeigt, die im Bereich I von t = 0 an der Oberfläche des Nadelventils 8 bis t = t ₁ nur aus Metall (Zr) besteht und im Bereich II von t = t ₂ bis t = t ₀ an der äußeren Oberfläche aus ZrO₂ besteht.

Zwischen den Bereichen I und II befindet sich ein Übergangs­ bereich III, der durch t ₁ < t < t ₂ definiert ist. Im Bereich III besteht die dünne Schicht 26 aus einem nicht-stöchiometri­ schen Verbund, dargestellt durch ZrO_{2 - x} , wobei x zwischen 2 und 0 variiert. Als Folge davon wird der elektrische Widerstand der Schicht 26 mit zunehmender Distanz vom Nadelventil 8 und mit zunehmender Nähe zur Wand des Füh­ rungsloches 7 zunehmend höher.

Wenn die dünne Schicht 26 so gestaltet ist, daß sie den Aufbau nach Fig. 2 hat, dann haftet der Bereich I, d. h. die Metall­ schicht, fest an dem Metall des Nadelventils 8, während die hohe Isolation zwischen dem Nadelventil 8 und dem Düsenkörper 6 und eine hervorragende Widerstandsfähigkeit gegen Abnutzung durch den Bereich II garantiert werden, d. h. durch den ZrO₂-Bereich. Darüber hinaus sind die Be­ reiche I und II, die von unterschiedlicher Natur sind, mit­ einander durch den Übergangsbereich III fest verbunden. Die dünne Schicht 26 als ganzes hat daher eine hervorragende Widerstandsfähigkeit gegen Abschälen und Abnutzung durch Reibung, so daß ein Kraftstoffeinspritzventil realisiert werden kann, das einen elektrischen Schalter mit hoher Dauerstandsfestigkeit beinhaltet. Darüber hinaus nimmt der Wärmeausdehnungskoeffizient des Übergangsbereiches III einen Zwischenwert zwischen jenen der Bereiche I und II an und variiert stufenlos in Dickenrichtung. Es ist daher vor­ teilhaft, daß die Schicht eine hervorragende Abschälfestig­ keit auch unter thermischen Schocks aufweist, die durch Hitzeeinwirkung hervorgerufen werden.

Das Verfahren zum Ausbilden einer dünnen Schicht 26 des Quer­ schnittsaufbaus nach Fig. 2 auf der Oberfläche des Nadel­ ventils 8 wird nun unter Bezugnahme auf Fig. 3 erläutert. Das Nadelventil 8 ist innerhalb einer glockenförmigen Haube 31, beispielsweise aus Glas, angeordnet, und ist über einen Schalter SW mit der negativen Elektrode einer Gleich-Hochspannungsquelle 32 verbunden. Eine Verdampfungs­ quelle oder ein Verdampfungsgefäß 34 ist in einer Trennwand 33 angeordnet und mit der positiven Elektrode der Hoch­ spannungsquelle 32 verbunden. Eine ionisierende Elektrode 41 zum Regulieren der Geschwindigkeit des Ionenbeschichtungsvor­ gangs ist zwischen dem Verdampfungsgefäß 34 und dem zu be­ schichtenden Nadelventil 8 angeordnet und ist mit der nega­ tiven Elektrode einer variablen Gleichspannungsquelle 42 verbunden, deren positive Elektrode geerdet ist. Wenn die Spannung der variablen Gleichspannungsquelle 42 geregelt wird, während das Zirkonium (Zr) in dem Verdampfungsgefäß 34 geschmolzen und durch Bombardierung mit Elektronen von einer Elektronenkanone 35 verdampft wird, dann ist es möglich, die Geschwindigkeit des Ionenbeschichtungsvorgangs mit Hilfe der ionisierenden Elektrode 41 zu beeinflussen. Das glockenförmige Gefäß 31 ist durch eine Vakuumpumpe 36 evakuiert und wird auf einem vorgeschriebenen Unterdruck gehalten.

Nachdem der vorgeschriebene Unterdruck in dem glockenför­ migen Gefäß 31 erreicht worden ist, wird Argon aus einem Zylinder 40 durch ein Ventil 39 in das Gefäß eingeleitet. Der Schalter SW wird geschlossen, um die Gleichspannung an das Nadelventil 8 und das Verdampfungsgefäß 34 anzulegen, was eine Gasentladung zur Reinigung des Innenraums des glockenförmigen Gefäßes 31 hervorruft. Nach Beendigung der Reinigung wird das Zr verdampft und die sich ergeben­ den Zr-Ionen werden durch die hohe negative Spannung, die zu diesem Zeitpunkt an das Nadelventil 8 angelegt ist, auf der Oberfläche des Nadelventils 8 niedergeschlagen.

Als Ergebnis wird der Bereich I ausgebildet. Obgleich nicht dargestellt, wird die Ionisation des Zirkonium durch das Hochfrequenzverfahren oder das thermionische Verfahren beschleunigt. Damit der Bereich I, d. h. die Metallschicht, fest an dem Nadelventil 8 haftet, wird während der Aus­ bildung des Bereichs I die variable Hochspannungsquelle 32 so geregelt, daß sie ihren Ausgangspegel während der Aus­ bildung des Bereichs I steigert. Als Folge davon kolli­ dieren die Zr-Ionen mit hoher Energie mit der gewünschten äußeren Oberfläche des Nadelventils 8, so daß die Zr-Metall­ schicht an dem Nadelventil 8 fest angebracht werden kann.

Nachdem der Bereich I bis zur vorgeschriebenen Dicke ausge­ bildet worden ist, wird ein Ventil 37 geöffnet, und Sauer­ stoff (das Reaktionsgas) wird allmählich in das glocken­ förmige Gefäß 31 von dem Zylinder 38 eingeleitet. Durch diesen Vorgang wird die Ausbildung des Übergangsbereiches III, der durch ZrO_{2 - x} angezeigt ist, auf dem Bereich I begonnen. Der Partialdruck des Reaktionsgases innerhalb des glockenförmigen Gefäßes 31 wird so geregelt, daß er mit der Zeit allmählich ansteigt, um einen Übergangsbereich III auszubilden, der einen Gradienten des Sauerstoffgehalts aufweist, wie er in Fig. 2 dargestellt ist. Wenn der Partial­ druckanteil des Sauerstoffgases steigt, ändern sich die physi­ kalischen Eigenschaften des gebildeten Verbundes von Leit­ fähigkeit bis Isolation. Wie zuvor erläutert, wird im Falle, wo das zu verdampfende Material isolierende Eigen­ schaften hat, die Qualität des Materials als aufzubringen­ de Isolationsschicht aufgrund des Durchschlags auf der Ober­ fläche des zu beschichtenden Bauelements stark beeinträch­ tigt, wenn die zugeführte Spannung hoch ist.

Um dies zu vermeiden, werden beide Pegel der variablen Gleichspannungsquellen 32 und 42 so geregelt, daß der Pegel allmählich abnimmt, wenn der Partialdruckanteil des Sauerstoffgases steigt, so daß kein Durchschlag auf der Oberfläche des Nadelventils 8 auftritt.

Schließlich wird der Zustand zur Ausbildung der dünnen Schicht in einen solchen gebracht, in dem ZrO₂ auf dem Nadelventil 8 ausgebildet werden kann, ohne daß ein Durchschlag auf die Oberfläche des Nadelventils 8 auftritt. Dieser Betrieb wird fortgesetzt, bis schließlich die Zusammensetzung des niedergeschlagenen Materials ZrO₂ wird, wodurch der Bereich II mit einer vorbestimmten Dicke auf dem Übergangsbereich III ausgebildet wird.

Auf die oben beschriebene Weise ermöglicht die bloße Rege­ lung des Partialdrucks des Reaktionsgases die Ausbildung einer dünnen Schicht 26, die den in Fig. 2 dargestellten Aufbau hat unter Verwendung des konventionellen Ionenbeschichtungs­ verfahrens. Da der Pegel der dem Nadelventil 8 zugeführten Hochspannung weiterhin so geregelt wird, daß er in der oben beschriebenen Weise gleichzeitig mit der Regelung des Partialdrucks des Reaktionsgases variiert wird, ist es mög­ lich, einen Isolationsbereich hoher Qualität als Ober­ flächenbereich der dünnen Schicht zu erhalten. Als Ergebnis er­ gibt sich eine isolierende dünne Schicht mit hoher Dauerstands­ festigkeit und hoher Abriebsfestigkeit.

Gemäß dem oben beschriebenen Verfahren ist das Innere der dünnen Schicht 26 ein Verbund, der nur wenig Sauerstoff oder reines Metall enthält, die beide die Tendenz haben, an Metall fest zu haften. Als Folge davon kann die dünne Schicht fest an der Oberfläche eines zu beschichtenden Bauelements verhaftet werden, wegen des Metallschichtteils (des Zirkon­ schichtteils) derselben. Da die isolierende Schicht hoher Qualität vermittels der Übergangsschicht fest an der Metall­ schicht haftet, kann die Isolierschicht hoher Qualität mit hoher Haftfestigkeit auf die Oberfläche des Nadelventils 8 aufgebracht werden.

In der vorangehend beschriebenen Ausführungsform wird Zr als Verdampfungsmaterial verwendet, während O₂ als Reakti­ onsgas verwendet wird. Es ist jedoch augenscheinlich, daß die Materialien für die niederzuschlagende Schicht nicht auf diese zwei Elemente beschränkt sind und daß andere anorganische isolierende Materialien an ihrer Stelle ver­ wendet werden können. Dementsprechend können, Al, Cr, Si oder dgl. als das Verdampfungsmaterial eingesetzt werden, während N₂, C₂H₂ oder dgl. als Reaktionsgas verwendet werden können.

Es ist in jedem Falle notwendig, die Verwendung von Ver­ dampfungsmetallen zu vermeiden, die ihre Eigenschaften schnell zusammen mit dem Metall des Verdampfungsmaterials und dem zugehörigen Beschichtungselement ändern würden, um eine metallische Verbindung auszubilden. Weiterhin muß eine Kombination aus einem Metall und einem Reaktionsgas vermieden werden, die einen Verbund ausbildet, der mit dem Verdampfungsmaterial reagiert und die ihre Eigenschaft mit dem Metall des Verdampfungsmaterials oder dem gebildeten Verbund plötzlich ändern würde.

Obgleich in der oben beschriebenen Ausführungsform eine Konstruktion gezeigt ist, die ein metallisches Gas von einem Verdampfungsgefäß 34 zuführt, das innerhalb der Vakuumkammer 31 angeordnet ist, so ist es doch auch möglich, das metallische Gas von außen in die Vakuumkammer 31 einzu­ führen. Neben dem Ionenbeschichtungsverfahren sind andere physikalische Verdampfungsverfahren, beispielsweise das Sprühverfahren ebenfalls einsetzbar.

Wenn die Schicht 26 durch das beschriebene Ionenbeschichtungs­ verfahren ausgebildet wird, dann kann die Prozeßtempe­ ratur während des Niederschlagens vergleichsweise niedrig gehalten werden, z. B. auf weniger als 550°C, so daß das Nadelventil, das vor dem Aufbringen der Schicht 26 wärmebe­ handelt worden ist, nicht mehr nachbehandelt (nachgear­ beitet, angelassen) und getempert zu werden braucht.

Außerdem hat die vorliegende Erfindung den hervorragenden Vorteil, daß sie keine Gefahr einer Umweltbelastung mitsich­ bringt, da der Beschichtungsvorgang mit einem trockenen System innerhalb einer Vakuumkammer ausgeführt wird.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung einer dünnen Schicht auf der Oberfläche eines zu beschichtenden Materials, wonach in einer Reaktionskammer, in welcher das zu beschichtende Material angeordnet ist, der ionisierte Dampf eines spezifischen Metalls mit einem spezifischen Reaktionsgas zur Reaktion gebracht wird, welches mit dem Metall zur Bildung einer vorbestimmten Mischung oder Verbindung reagiert, das Ver­ hältnis zwischen dem Partialdruck des Metalldampfes und dem Partialdruck des Reaktionsgases während der Reaktion all­ mählich geändert wird und ein elektrisches Potential an das beschichtete Material angelegt wird, um das ionisierte Material in der Reaktionskammer auf das zu beschichtende Material mit Hilfe eines Verdampfungsverfahrens niederzu­ schlagen, dadurch gekennzeichnet, daß der Spannungspegel der an das zu beschichtende Material ange­ legten Spannung so, daß der Spannungspegel mit zunehmender Ausbildung des Isolationsverbundes abnimmt, gesteuert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Spannungspegel allmählich von einem vorbestimmten hohen Spannungspegel aus entsprechend der fortschreitenden Ausbildung des Isolationsverbundes auf dem zu beschichtenden Material so, daß während der Ausbildung des vollständigen Isolationsverbundes kein elektrischer Durchschlag auf die Oberfläche des ausgebilde­ ten Isolationsverbundes auftritt, verringert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Partialdruck des Reaktionsgases so geregelt wird, daß er allmählich von null ansteigt, wodurch die innerste Schicht des Verbundes aus dem Metall ausgebildet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Partialdruck des Reaktionsgases derart geregelt wird, daß die äußerste Fläche des Verbundes aus der vollständig isolierenden Schicht gebildet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Zwischenbereich des Verbundes zwischen seiner äußeren und seiner inneren Fläche aus einer nicht-stöchiometrischen Verbindung des Metalls und des Reaktionsgases gebildet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall aus Zr, Cr und Al ausgewählt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgas aus O₂, N₂ und C₂H₂ ausgewählt wird.