DE69304028T2

DE69304028T2 - Silizidschicht beständig gegen geschmolzene Metalle

Info

Publication number: DE69304028T2
Application number: DE69304028T
Authority: DE
Inventors: Shoichi Katoh; John Christopher Wood
Original assignee: Praxair Technology Inc
Current assignee: Praxair Technology Inc
Priority date: 1992-12-21
Filing date: 1993-12-20
Publication date: 1997-02-20
Anticipated expiration: 2013-12-21
Also published as: JPH06228723A; US5389454A; EP0603797A1; DE69304028D1; EP0603797B1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Gegenstand mit einem Silizidüberzug, der bei Kontakt mit einem schmelzflüssigen Metall, beispielsweise schmelzflüssigem Zink, einen Angriff des Gegenstandes durch schmelzflüssiges Metall verhindern kann, sowie ein Fertigungsverfahren zur Herstellung eines Gegenstandes mit ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber Angriffen durch schmelzflüssiges Metall durch Ausbildung einer Silizidschicht auf dem Gegenstand.

Hintergrund der Erfindung

In der Vergangenheit wurden aus wärmebeständigen Werkstoffen und gegenüber Angriff durch Metall beständigen Werkstoffen ausgesuchte Werkstoffe entsprechend den speziellen Umständen als Werkstoffe benutzt, von denen angenommen wird, daß sie einen Angriff durch schmelzflüssiges Metall verhindern. In jüngster Zeit werden bei steigendem Bedarf an schmelztauchverzinktem Stahl großtechnische Durchlauf-Verzinkungsanlagen gebaut. Diese erfordern Bauteile großer Abmessungen, die in schmelzflüssiges Zink eingetaucht werden müssen, beispielsweise Rollen und Führungen, und die Beständigkeit dieser Bauteile gegen Angriff durch schmelzflüssiges Zink erlangt beträchtliche Wichtigkeit. In dem Versuch, für Werkstoffe zu sorgen, die gegenüber schmelzflüssigem Zink beständig sind, wurden die folgenden Werkstoffe vorgeschlagen: (1) W-Mo-Legierung, (2) selbstgängige Legierungen und (3) thermisch gespritztes WC-Co. Diese Werkstoffe sind jedoch nicht zufriedenstellend, wenn es darum geht, den Zinkangriff vollständig zu verhindern, weil (1) eine W-Mo-Legierung zwar für einen guten Schutz gegenüber schmelzflüssigem Zink sorgt, aber mit vernünftigen Kosten extrem schwierig zu großdimensionierten Bauteilen verarbeitet werden kann, (2) selbstgängige Legierungen metallische Bestandteile, wie Co, enthalten, die gegenüber schmelzflüssigem Zink nicht beständig sind, und (3) das Verfahren zum Verhindern des Eindringens von Zink durch thermisches Aufspritzen einer WC-Co-Lage auf Bauteile aus rostfreiem Stahl aufgrund des Co-Bindemittels in dem WC-Co-Überzug keine ausreichende Beständigkeit gegenüber schmelzflüssigem Zink bietet.
Eine Tauchwalze zur Verwendung in einer Schmelztauchvorrichtung und versehen mit einer Spritzschicht aus einer selbstgängigen Legierung aus WSi&sub2;, die eine Zusammensetzung aus 100 Gewichtsteilen einer wärmebeständigen Ni-Cr-Co-Legierung, und 1,5 bis 4,5 Gewichtsteile Si und B enthält, wobei das Gewichtsverhältnis der selbstgängigen Legierung zu WSi&sub2; 5,5 bis 6,5/1 beträgt, ist aus Patent Abstracts of Japan, Band 4, Nr. 22 (C-74), 23.02.1980 und der entsprechenden JP-A-54 162 633 bekannt. Diese Schicht wird im Sprühverfahren aufgebracht und dann umgeschmolzen, um die gesamte Schicht zu vereinheitlichen.
Eine metallische Herdrolle für Wärmebehandlungen mit einer aufgesprühten Oberschicht aus Disiliziden von Cr, Mo, Zr, W, Nb oder Ti auf einem Bindeüberzug der CoCrAlY- oder NiCrAlY-Reihen oder einer NiCr-Legierung ist aus Database WPI, Dervent Publications Ltd. London, GB; AN 88-335 725 C47 und der entsprechenden JP-A-63 250 448 bekannt.
Ein Kohlenstoff-Werkstoff, der mit einem Metall hohen Schmelzpunkts oder einem Karbid desselben beschichtet ist und der ferner mit einem Metallsilizid, wie MoSi&sub2; oder WSi&sub2; überzogen ist, ist aus Patent Abstracts of Japan, Band 16, Nr. 411 (C-0979), 31.08.1992 und der entsprechenden JP-A-04 139 084 bekannt. Der Überzug wird im Laser-Plasma-Hybrid- Spritzverfahren, durch Plasmaspritzen oder Laserspritzen aufgebracht, und bei dem Metall handelt es sich um Mo oder W, während das Karbid MoxCy oder WC ist.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, die vorstehend erwähnten Probleme durch Bereitstellung von Werkstoffen mit ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber schmelzflüssigem Metall, insbesondere Beständigkeit gegenüber schmelzflüssigem Zink bereitzustellen und außerdem für Fertigungsverfahren zur Herstellung von Bauteilen mit ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber einem Angriff durch schmelzflüssiges Metall zu sorgen, indem Schichten aus diesen Werkstoffen auf den Bauteilen ausgebildet werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Gegenstand, wie er im Anspruch 1 definiert ist.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines in ein schmelzflüssiges Metall einzutauchenden oder mit diesem in Kontakt zu bringenden Gegenstandes, wie es in Anspruch 5 definiert ist.
Bestimmte Silizide von feuerfesten Metallen (beispielsweise Cr, Mo, Ta, Nb, W, Ti, Zr, V usw.) sind in Luft oder reduzierender Atmosphäre stabil und haben eine sehr niedrige Benetzbarkeit durch schmelzflüssiges Zink. Es wurde ferner gefunden, daß einige Arten von feuerfesten Metallsiliziden, repräsentiert durch CrSi&sub2; und MoSi&sub2;, eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber einem Angriff durch schmelzflüssiges Zink haben und daß ein Angriff von Bauteilen durch schmelzflüssiges Zink verhindert werden kann, indem eine diese Werkstoffe aufweisende Schicht auf der mit schmelzflüssigem Zink in Kontakt zu bringenden Oberfläche der Bauteile durch thermisches Spritzen oder andere Beschichtungsverfahren ausgebildet wird.
Die entsprechend der vorliegenden Erfindung für die Oberschicht des Gegenstandes verwendeten Werkstoffe sind feuerfeste Metallsilizide entsprechend der chemischen Formel: MSi&sub2;, wobei M mindestens ein metallisches Element ist, das aus der aus Cr, Mo, Ta, Nb, W, Zr, Ti und V bestehenden Gruppe ausgewählt ist; es handelt sich dabei um ideale, gegen schmelzflüssiges Metall beständige Werkstoffe oder um eine Hauptkomponente der Werkstoffe. Es wurde gefunden, daß durch diese Formel beschriebene Silizide, insbesondere feuerfeste Metallsilizide, bei denen es sich bei M um Cr oder Mo handelt, eine hervorragende Beständigkeit gegenüber schmelzflüssigem Metall, insbesondere schmelzflüssigem Zink, haben und mit diesem nur in geringem Umfang benetzbar sind.
Der Werkstoff der Oberschicht kann in Form von Überzügen auf verschiedenen Substraten verwendet werden, so daß eine Schicht mit feuerfesten Siliziden entsprechend der chemischen Formel MSi&sub2;, wobei M mindestens ein metallisches Element ist, das aus der aus Cr, Mo, Ta, Nb, W, Zr, Ti und V bestehenden Gruppe ausgewählt ist, die gegenüber schmelzflüssigem Metall beständige Komponente bildet. In diesem Fall kann ein metallischer oder nichtmetallischer Werkstoff für ein Substrat verwendet werden; vorzugsweise sollte es sich dabei um einen starren Körper handeln, auf dem eine dichte Schicht aus MSi&sub2; ausgebildet werden kann. Entsprechend den gewonnenen Erfahrungen handelt es sich dabei im allgemeinen um ein aus Metall gefertigtes Substrat, vorzugsweise ein aus rostfreiem Stahl hergestelltes Substrat. Das Substrat wird mit einer Unterschicht aus WC-Co oder Mo-B versehen. Weil Silizide wie CrSi&sub2; oder MoSi&sub2; eine relativ niedrige Zähigkeit haben und Defekte, wie Risse, in der Schicht aufgrund von thermischen Beanspruchungen, verursacht durch die Fehlanpassung der Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen dem Substrat und der Schicht, aber auch durch mechanische Stöße auftreten können, wird die Unterschicht aus WC-Co oder Mo-B aufgebracht, die eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit und eine gewisse Beständigkeit gegenüber einem Angriff durch schmelzflüssiges Zink hat, um die vorstehend genannten Eigenschaften der Silizidschicht zu verbessern.
Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Fertigungsverfahren zur Herstellung eines Gegenstandes mit ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber einem Angriff durch schmelzflüssiges Metall durch Ausbildung einer Schicht aus MSi&sub2; auf der Oberfläche eines metallischen Substrats mit einer auf dessen Oberfläche vorgesehenen Unterschicht aus WC-Co oder Mo-B. Es wurde gefunden, daß ein thermisches Spritzverfahren für die Ausbildung der MSi&sub2;- Schicht günstig wäre. Als thermische Spritzverfahren können das Niederdruck-Plasmaspritzen, das Plasmaspritzen mit inerter Schutzgashülle, das Hochgeschwindigkeits-Flammspritzen und das Detonationskanonenspritzen eingesetzt werden. Es wurde gefunden, daß eine Schicht von besonders hoher Güte durch das Detonationskanonen-Spritzverfahren hergestellt werden kann.
Wie oben erwähnt, bildet CrSiO&sub2; oder MoSiO&sub2; den bevorzugten Werkstoff der Oberschicht, der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Es zeigte sich, daß eine thermisch gespritzte WC-Co-Unterschicht aus WC-12Co gute Ergebnisse ergab; entsprechendes gilt auch für eine Mo-B-Unterschicht aus Mo-7B.
Im allgemeinen besteht eine Schmelztauch-Verzinkungsanlage zum Durchlaufverzinken aus einem Wärmebehandlungsofen, einem schmelzflüssigen Zinkbad und einer Abstreiferanordnung. Die Atmosphäre des Wärmebehandlungsofens ist reduzierend, während es sich bei der Atmosphäre in dem Zinkbad um Luft, eine neutrale Atmosphäre oder eine schwach reduzierende Atmosphäre handelt. Die Gasabstreiferanordnung wird in Luft oder einer schwach reduzierenden Atmosphäre betrieben, je nachdem welches Abstreifergas verwendet wird.
Während in den Zinkbehälter eingebaute Bauteile, wie Rollen, Führungen und Trennwände sich in der Luft oder der reduzierenden Atmosphäre befinden, tauchen sie gleichwohl an ihrer Innen- oder Außenseite in schmelzflüssiges Zink ein. Dies gilt insbesondere für Rollen, die mindestens teilweise schmelzflüssigem Zink ausgesetzt sind, und diese Rollen werden im allgemeinen aus konventionellem blankem rostfreiem Stahl oder rostfreiem Stahl in Kombination mit einer Schicht aus WC-Co oder einer selbstgängigen Legierung hergestellt, die auf dem mit dem schmelzflüssigen Zink in Kontakt zu bringenden Teil ausgebildet wird, um für die notwendige Korrosionsfestigkeit zu sorgen. Diese Ausführungsformen sind jedoch nicht zufriedenstellend. Es zeigte sich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Silizide von feuerfesten Metallen, wie CrSi&sub2; und MoSi&sub2;, in der vorstehend genannten Atmosphäre sehr stabil und beständig gegenüber einem Angriff durch schmelzflüssiges Zink sind sowie eine geringe Benetzbarkeit durch Zink aufweisen.
Überzüge auf Co-Basis, selbstgängige Legierungen und WC-Co-Legierungen, die Co als einen Bestandteil oder als Bindemetall enthalten, wurden benutzt. Weil Co-Zn einen eutektischen Punkt auf der zinkreichen Seite (Zn 99 %, Co 1 %) bei 410 ºC aufweist und Co in einem Bad aus schmelzflüssigem Zink (etwa 470 ºC) leicht gelöst werden konnte, sind diese Überzüge gegenüber einem Angriff durch schmelzflüssiges Zink weniger beständig. Die Beständigkeit gegenüber schmelzflüssigem Zink wird infolgedessen wesentlich verbessert, indem CrSi&sub2; oder MoSi&sub2; auf einer Unterschicht aus WC-Co oder einer selbstgängig aufgebrachten Schicht auf rostfreiem Stahl ausgebildet wird. Die Einzelheiten der vorliegenden Erfindung sind anhand der nachstehenden Beispiele erläutert.

Beschreibung der Zeichnung

Die einzige Zeichnung zeigt einen Querschnitt eines Zinkbades, das für Zinkeintauchtests von beschichteten Proben verwendet wird.

Beispiel

CrSi&sub2; oder MoSi&sub2; wird als Überzug auf sieben stabförmige Proben aus rostfreiem Stahl (SUS403) wie folgt aufgebracht:
Probe 1 (Vergleich): CrSi&sub2; wird als Überzug unmittelbar auf den rostfreien Stahlstab aufgebracht.
Probe 2: CrSi&sub2; wird auf eine WC-12Co-Schicht aufgebracht, mit welcher der rostfreie Stahlstab beschichtet war.
Probe 3: (Vergleich): Eine MoSi&sub2;-Schicht wird als Überzug unmittelbar auf den rostfreien Stahlstab aufgebracht.
Probe 4: MoSi&sub2; wird auf eine Schicht aus WC-12Co aufgebracht, mit welcher der rostfreie Stahlstab beschichtet war.
Probe 5: MoSi&sub2; wird auf eine Schicht aus Mo-7B aufgebracht, mit welcher der rostfreie Stahlstab überzogen war.
Probe 6: CrSi&sub2; wird auf eine Mo-7B-Schicht aufgebracht, mit welcher der rostfreie Stahlstab überzogen war.
Probe 7 (Vergleich): WC-12Co wird als Überzug auf den rostfreien Stahlstab aufgebracht.
Wie in der Zeichnung dargestellt ist, wurde jede Probe 1 mit einer beschichteten Fläche 2 in schmelzflüssiges Zink 3 eingetaucht, das 0,1 % Aluminium enthielt und sich in einem Graphitbehälter 4 befand, mit dem ein Ofen 6 ausgerüstet war, wobei die Temperatur mittels einer Heizvorrichtung 5 auf 470 ºC gehalten wurde. Nach dem Eintauchen der Proben für eine gewisse Zeitdauer wurde die beschichtete Oberfläche der Proben visuell und/oder unter dem Mikroskop beobachtet, um die Anhaftung von Zink und eine Verschlechterung der Überzüge zu überprüfen. Verschiedene Proben, die Eintauchdauer und die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt. Die Proben Nr. 2 und 4 bis 6 stellen Beispiele der vorliegenden Erfindung dar, während die Proben Nr. 1, 3 und 7 zu Vergleichszwecken aufgeführt sind. Zink haftete stark an der Probe Nr. 7 an. Bei den Proben Nr. 1 bis 6 wurde keine Anhaftung von Zink beobachtet; bei den Proben Nr. 1 und Nr. 3, die keine Unterschicht, wie z.B. WC- Co und Mo-7B, haben, zeigten sich jedoch Risse und Absplitterungen des Überzuges. Dies läßt erkennen, daß CoSi&sub2;-und MoSi&sub2;-Überzugsschichten eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Angriff durch schmelzflüssiges Zink haben.
Weil die Tests die Arbeitsbedingungen einer Anlage simulieren, zeigen die Daten, daß das Silizid von feuerfesten Metallen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber schmelzflüssigem Zink hatte, d.h., die Proben Nr. 2, 4, 5 und 6 zeigten keine Verschlechterung, nachdem jede für eine bestimmte Zeitspanne getestet worden war. Tabelle 1. Ergebnisse des Zinkeintauchtests
CTE = Wärmeausdehnungskoeffizient
Zusätzlich zu dem obigen Test wurde ein Härtetest für die Überzüge gesondert durchgeführt. Die Versuchsergebnisse für Chromsilizid- und Molybdänsilizid-Überzüge sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Wie aus Tabelle 2 folgt, haben die im Detonationskanonen-Spritzverfahren aufgespritzten Überzüge ausgezeichnete Härteeigenschaften. Tabelle 2
* Detonationskanonen-Spritzverfahren
* Die Härte wird entsprechend Vickers mit einer Last von 500 g gemessen.
Die Bildung von Oxiden aus feuerfesten Metallen kann in Siliziden bei der extrem hohen Temperatur in der Plasmaflamme erwartet werden, wenn das Überziehen in Luft erfolgt. Diese Oxidation bewirkt eine Verschlechterung des Überzugs. Ein Plasmaspritzen unter Schutz durch inertes Gas, beispielsweise Stickstoff oder Argon, oder ein Niederdruck- Plasmaspritzen ist günstig, um eine solche Oxidation zu vermeiden. Die Oxidmenge in den mit dem obigen Prozeß aufgetragenen Schichten, beobachtet unter dem Rasterelektronen- Mikroskop (REM) und mit Hilfe von Röntgenrefraktometern, war für praktische Zwecke vernachlässigbar. Im Vergleich zum Plasmaspritzen erfolgt das Detonationskanonenspritzen bei einer relativ niedrigeren Temperatur und in neutraler Atmosphäre; daher ist keine nennenswerte Oxidation zu erwarten, die eine Verschlechterung der Überzüge verursacht.
Obwohl alle diese Tests für CrSi&sub2;- und MoSi&sub2;-Schichten durchgeführt wurden, ist, da Ta, Nb, W, Zr, Ti und V die gleichen Eigenschaften wie die oben genannten feuerfesten Metalle haben sollten, damit zu rechnen, daß die Silizide dieser Metalle die gleichen Effekte zeigen. Bei den Beispielen CrSi&sub2; und MoSi&sub2; wurde nur Zink getestet; die gleichen Ergebnisse sind jedoch für andere schmelzflüssige Metalle zu erwarten. Obwohl Silizide von feuerfesten Metallen im Rahmen der Erfindung beständig gegen Angriffe durch schmelzflüssiges Metall sind, sind solche Silizide nicht auf CrSi&sub2; und MoSi&sub2; für schmelzflüssiges Zink beschränkt.

Claims

1. Gegen Angriff durch schmelzflüssiges Metall beständiger Gegenstand, mit einem Substrat, auf dessen Oberfläche eine erste Schicht angeordnet ist, die aus WC-Co oder Mo-B besteht, und wobei auf der ersten Schicht eine Oberschicht angeordnet ist, die aus einem durch die Formel MSi&sub2; beschriebenen feuerfesten Metallsilizid besteht oder dieses als Hauptkomponente aufweist, wobei M mindestens ein metallisches Element ist, das aus der aus Cr, Mo, Ta, Nb, W, Zr, Ti und V bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

2. Gegenstand nach Anspruch 1, wobei M in der angegebenen Formel ein aus der aus Cr und Mo bestehenden Gruppe ausgewähltes Element ist.

3. Gegenstand nach Anspruch 1, wobei das Substrat aus Metall gefertigt ist.

4. Verwendung des Gegenstandes nach einem der Ansprüche 1 bis 3 in schmelzflüssigem Zink.

5. Verfahren zur Herstellung eines in ein schmelzflüssiges Metall einzutauchenden oder mit diesem in Kontakt zu bringenden Gegenstandes, bei welchem ein durch die Formel MSi&sub2; beschriebenes feuerfestes Metallsilizid auf ein Substrat thermisch aufgespritzt wird, wobei M mindestens ein metallisches Element ist, das aus der aus Cr, Mo, Ta, Nb, W, Zr, Ti und V bestehenden Gruppe ausgewählt ist, um eine Schicht des besagten MSi&sub2; auf dem einen beschichteten Gegenstand bildenden Substrat auszubilden, wobei es sich bei dem Substrat um ein Metall handelt, welches eine aus WC-Co oder Mo-B bestehende Unterschicht auf dessen Oberfläche aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei M in der angegebenen Formel Cr und Mo ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das thermische Spritzverfahren ein mit inertem Gas abgeschirmtes Plasmaspritzverfahren ist.

8. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das thermische Spritzverfahren ein Niederdruck- Plasmaspritzverfahren ist.

9. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das thermische Spritzverfahren ein Hochgeschwindigkeits-Flammspritzverfahren ist.

10. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das thermische Spritzverfahren ein Detonationskanonen-Spritzverfahren ist.