CH663035A5

CH663035A5 - Verfahren zur herstellung einer goldenen gesinterten legierung fuer dekorationszwecke.

Info

Publication number: CH663035A5
Application number: CH3669/84A
Authority: CH
Inventors: Yoshio Nagato
Original assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1983-07-28
Filing date: 1984-07-27
Publication date: 1987-11-13
Also published as: JPS6029443A; DE3427673C2; US4589917A; DE3427673A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine verbesserte goldene gesinterte Legierung für Dekorationszwecke, die aus einer Mischung aus Titannitrid, Chromcarbid und Nickel gebildet worden ist. Diese erfindungsgemässe Legierung besteht hauptsächlich aus Titannitrid, das in der Legierung als dispergierte Phase vorliegt.

Gesinterte Legierungen, die TiN als Hauptkomponente und ein Bindermetall, z.B. Co oder Ni enthalten, werden in grossem Umfang als Dekorationsmaterialien verwendet, da sie eine goldene Farbe aufweisen und eine ausgezeichnete Härte und Festigkeit besitzen.

Das Sintern von TiN ist sehr schwierig, und um ein gesintertes Produkt mit einer hohen Festigkeit zu erhalten, wird ein Bindermetall, z.B. wie vorstehend angegeben, als Sinterhilfsmittel verwendet.

Da jedoch das Sinterhilfsmittel ein metallisches Element ist, wird die Korrosion der in der gesinterten Legierung vorhandenen Metallkomponente gefördert, und eine Verfärbung wird durch Schweiss oder dgl. verursacht, und die Farbe des Dekorationsgegenstandes oder Dekorationsmateriales wird verschlechtert.

Darüber hinaus besitzt das vorstehend beschriebene Sinterhilfsmittel, insbesondere ein Metall aus der Eisengruppe, eine schlechte Benetzbarkeit mit TiN, und im gesamten Kristall und an den Korngrenzen treten viele Hohlräume in Erscheinung, und selbst wenn eine Spiegel- oder Hochglanzpolierung ausgeführt wird, kann eine tiefe oder intensive Spiegeloberfläche kaum erhalten werden.

Es wurde gefunden, dass, wenn unter verschiedenen Carbiden Chromcarbid ausgewählt und unter den Metallelementen Nickel gewählt wird, und wenn diese Komponenten in begrenzten Mengen mit Titannitrid kombiniert werden und dann ein Sintern ausgeführt wird, die vorstehend geschilderten Nachteile der gebräuchlichen Technik vollständig ausgeschaltet werden und eine ausgezeichnete goldene gesinterte Legierung erhalten wird.

Es ist daher ein Hauptzweck der vorliegenden Erfindung die Schaffung einer goldenen gesinterten Legierung für Dekorationszwecke, die eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit aufweist und auf welcher eine tiefe oder intensive und glatte goldene Spiegeloberfläche oder Hochglanzoberfläche ausgebildet werden kann.

Insbesondere wird gemäss der vorliegenden Erfindung eine goldene gesinterte Legierung für Dekorationszwecke geschaffen, die aus einer Mischung aus 51 bis 98 Gew.-%

Titannitrid, 1 bis 19 Gew.-% Chromcarbid und 1 bis 30 Gew.-% Nickel gebildet worden ist, wobei das Titannitrid als dispergierte Phase und das Chrom enthaltende Nickel in Form einer Legierung als Bindemittel vorliegen. 5 Die gesinterte Legierung gemäss der Erfindung entspricht den gebräuchlichen Legierungen in der Hinsicht, dass Titannitrid (TiN) als Hauptkomponente vorhanden ist; jedoch zeichnet sich die gesinterte Legierung gemäss der Erfindung gegenüber den gebräuchlichen Techniken insofern aus, als io Chromcarbid unter den Carbiden und Nickel unter den Bindermetallen ausgewählt wird und dass Chromcarbid in einer Menge von 1 bis 19 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die 3 Komponenten, verwendet wird und Nickel in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 20 Gew.-%, bezogen auf die 3 Komponenten, einverleibt wird.

Bei der Herstellung der gesinterten Legierung gemäss der Erfindung wird gewöhnlich Nickel als Bindermetall geschmolzen, wobei das Sintern in diesem Zustand gefördert wird. Jedoch ist, wie vorstehend ausgeführt, die Benetzbarkeit 20 von TiN mit einem geschmolzenen Metall schlecht, und es werden viele Poren in dem sich ergebenden gesinterten Körper gebildet, und in der Hochglanzoberfläche werden Einbeulungen oder Vorsprünge mit dem Ergebnis gebildet, dass der Oberflächenglanz stumpf und dunkel ist. Überdies wird 25 die Korrosion des Metalls aufgrund von örtlichen Poren oder Zellen, die zwischen dem Bindermetall und den TiN-Teilchen gebildet sind, stark gefördert.

Das für die erfindungsgemässe Legierung verwendete Chromcarbid übt eine Funktion einer ausgeprägten Verbesse-3o rung der Benetzbarkeit der Oberfläche der Titannitridteilchen mit dem geschmolzenen Metall aus und reagiert mit dem geschmolzenen Metall unter Bildung einer Nickel-Chrom-Legierung mit einer ausgezeichneten Korrosionsbeständigkeit in der Bindermetallphase. Daher kann ein gesinterter Körper 35 mit einem stark verringerten Porengehalt hergestellt werden, und eine glatte und tiefe oder intensive Hochglanzoberfläche kann gebildet werden, und die Korrosionsbeständigkeit des gesinterten Körpers ist ausgeprägt verbessert. Im Hinblick auf die Bildung einer Nickel-Chrom-Legierungsphase mit einer 40 ausgezeichneten Korrosionsbeständigkeit ist es wichtig, dass Nickel als Bindermetall verwendet wird.

Die Tatsache, dass die gesinterte Legierung gemäss der Erfindung eine Mikrostruktur, wie vorstehend beschrieben, besitzt, kann mühelos durch Analyse unter Anwendung eines 45 Röntgenstrahlen-Mikroanalysators bestätigt werden.

In der gesinterten Legierung, d.h. in dem Cermet gemäss der Erfindung, ist das Titannnitrid als dispergierte Phase vorhanden, und das Nickelmetall ist als Binderphase, d.h. als kontinuierliche Phase, vorhanden. Titannitrid hat üblicher-50 weise eine Kristallgrösse von 3 bis 4 p.m. Chromcarbid (CnCî) bildet eine feste Lösung, wobei sämtliche der Chromatome in CnC2 die Ni-Atome in dem Nickelkristall über die gesamte Ni-Korngrenze ersetzen und sämtliche der Kohlenstoffatome in CnCî in dem Nickelkristall aufgenommen wer-55 den. Wenn Kohlenstoffatome auf diese Weise in dem Kristall eingeschlossen werden, wird der Schmelzpunkt der Ni-Binderphase herabgesetzt, und es kann der Effekt einer Erniedrigung der Sintertemperatur erzielt werden.

Es wird angenommen, dass der Grund dafür, warum der 60 Porengehalt in der gesinterten Legierung gemäss der Erfindung in so erheblichem Ausmass verringert wird, darauf beruht, dass die Benetzbarkeit der Ni-Binderphase mit der vorstehend beschriebenen Struktur verbessert und die Sintertemperatur herabgesetzt ist.

65 Als Chromcarbid wird ein solches mit einer Zusammensetzung von CnC2 am vorteilhaftesten verwendet; jedoch können auch andere bekannte Zusammensetzungen, z.B. Cr7C3 und CraCó einzeln oder in Form einer Mischung zur

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Anwendung gelangen.

Es ist wichtig, dass die vorstehend geschilderten 3 Komponenten in spezifischen Mengen verwendet werden. Wenn die Menge an einverleibtem Chromcarbid kleiner als 1 Gew.-% ist, wird die Benetzbarkeit von TiN mit dem 5

geschmolzenen Metall nicht verbessert, und die Korrosionsbeständigkeit wird nicht sehr verbessert. Wenn andererseits die Menge an einverleibtem Chromcarbid 19 Gew.-% überschreitet, wird der gesinterte Körper rötlich und ist als ein goldenes Dekorationsmaterial nicht geeignet. Wenn die io

Menge an einverleibtem Ni kleiner als 1 Gew.-% ist, wird die Sinterfähigkeit vermindert und ein dichter gesinterter Körper kann nicht erhalten werden, und die Festigkeit wird drastisch herabgesetzt. Wenn die Menge an einverleibtem Ni 30 Gew.-% überschreitet, wird die Korrosionsbeständigkeit is herabgesetzt.

TiN ist als Hauptkomponente in dem gesinterten Körper in einer Menge von wenigstens 51 Gew.-% enthalten. Wenn die Menge an TiN kleiner als 51 Gew.-% ist, besitzt der gesinterte Körper eine dumpfe goldene Farbe und ist als ein golde- 20 nes Dekorationsmaterial nicht geeignet. Insbesondere wird ein TiN-Gehalt in dem gesinterten Körper von wenigstens 65 Gew.-% bevorzugt. Die Farbe der fertigen gesinterten Legierung kann auf einen erwünschten Farbton durch Änderung der Mischungsverhältnisse der 3 Komponenten inner- 25 halb des vorstehend angegebenen Bereiches eingestellt werden.

Die gesinterte Legierung gemäss der Erfindung enthält die vorstehende genannten 3 Komponenten als unbedingt erforderliche Komponenten, sie kann jedoch auch andere Kompo- 30 nenten noch enthalten. Beispielsweise kann ein Teil des Chromcarbids durch eine kleinere Menge eines anderen Car-bids, beispielsweise durch Niobcarbid ersetzt werden, und ein Teil des Nickels kann durch ein anderes Bindermetall, beispielsweise Kobalt, ersetzt werden. 35

Die Teilchengrösse von jedem der Ausgangspulver TiN, CnC2 und Ni ist geringer als 2,5 |xm, vorzugsweise geringer als 1,0 (Am.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfin-dungsgemässen gesinterten Legierung umfasst die Zugabe 40

von CnC2 und Ni zu dem Ausgangs-TiN-Pulver unter Bildung einer homogenen Mischung, das Druck- oder Kompressionsformen der Mischung und das Sintern der geformten Mischung. Wenn das Sintern in einem Ofen mit einer nicht oxidierenden Atmosphäre, z.B. Stickstoff oder Argon, oder in einem Vakuumofen (10-2 bis 10~5 Toor) bei einer Temperatur von 1400 bis 1700 °C ausgeführt wird, kann eine goldene gesinterte Legierung für Dekorationszwecke mit einer hohen Korrosionsbeständigkeit und einer glatten und tiefen oder intensiven Hochglanzoberfläche (Spiegeloberfläche) erhalten werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel

Die Ausgangspulver wurden in den in der nachstehenden Tabelle I aufgeführten Verhältnissen in Aceton gemischt und während etwa 68 Stunden pulverisiert. Die Mischung wurde getrocknet, und Paraffin wurde in einer Menge von 4 Gew.-% der Mischung zugegeben. Die Mischung wurde einer Druckoder Kompressionsformung unter 1,5 t/cm2 unterworfen. Das Bindemittel wurde aus der geformten Mischung entfernt, und die geformte Mischung wurde in einem Vakuumofen unter 10"4 Torr bei 1550 °C während einer Stunde gesintert. Der erhaltene Sinterkörper wurde poliert, und die Farbe, die Querrissfestigkeit, die Vickers-Härte (HV) und die Korrosionsbeständigkeit wurden untersucht. Die Querrissfestigkeit wurde gemäss der Drei-Punkt-Biegemethode nach der Vorschrift Japanese Industriai Standard R-1601 gemessen. Die Vickers-Härte wurde gemäss der Methode von Japanese Industriai Standard Z-2244 bestimmt. Die Korrosionsbeständigkeit wurde unter Anwendung des Schweissbeständigkeits-Testverfahrens bestimmt, wobei ein künstlicher Schweiss mit einer Standardzusammensetzung von menschlichem Schweiss hergestellt und die Probe in diesen künstlichen Schweiss eingetaucht wurde sowie unter Anwendung des Salzsprühtestes (Japanese Industriai Standard Z-2371), wobei eine Salzlösung (4 Gew.-%/Volumen) in Form eines Zerstäubungsnebels auf die Probe aufgesprüht wurde.

Tabelle I

Probe Mischungsverhältnis (Gew.-%) Scheinbare Querriss- Härte (HV) Korrosions- Farbe

Nr. Dichte festigkeit beständigkeit

TiN CnCî Ni (g/cc) (kg/mm2) (kg/mm2)

1*

94,5

0,5

5

5,48

95

1050

schlecht golden

2*

93,6

6

0,4

5,40

60

1100

gut golden

3*

90

5

5,59

100

1100

gut golden

4*

90

10

5,64

100

1000

schlecht golden

5

80

10

5,78

120

1050

gut schwach rötlich golden

6

80

15

5

5,71

105

1150

gut schwach rötlich

golden

7

80

5

15

5,85

125

1000

gut golden

8

60

17

23

6,20

125

1050

gut schwach rötlich golden

9*

60

30

10

6,00

110

1100

gut rötlich golden

10*

55

5

40

6,53

125

900

schlecht schwach rötlich golden

Anmerkung: * Ausserhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung.

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Mit Bezug auf die Korrosionsbeständigkeit wurden ähnliche Ergebnisse sowohl bei dem Schweissbeständigkeitstest als auch beim Salzaufsprühtest erhalten. In der vorstehenden Tabelle I bezeichnet «gut», dass weder eine Verfärbung noch eine Korrosion hervorgerufen wurde und dass die Probe ein Dekorationsmaterial war, bei welchem die Farbe nicht verschlechtert wurde; die Angabe «schlecht» bezeichnet, dass sowohl eine Verfärbung als auch eine Korrosion hervorgerufen wurden, die Farbe allmählich verschlechtert wurde und dass die Probe als Dekorationsmaterial nicht geeignet war.

Aus den in Tabelle I aufgeführten Ergebnissen ist ersichtlich, dass jede der Proben 3, 5,6,7 und 8 eine goldene gesinterte Legierung mit einer ausgezeichneten Korrosionsbeständigkeit und mit einer hohen Härte und Festigkeit war, die für Dekorationsanwendungen geeignet war. Ferner ist ersichtlich, dass, wenn jede dieser Proben poliert wurde, eine glatte und tiefe oder intensive goldene Hochglanz- oder Spiegeloberflä-che erzeugt wurde und dass die Proben als goldenes Dekorationsmaterial besonders ausgezeichnet waren.

Im Gegensatz dazu ist ersichtlich, dass die Probe 2 eine schlechte Festigkeit besass und dass die Probe 10 eine schlechte Korrosionsbeständigkeit aufwies. Überdies ist ersichtlich, dass die Probe 1 eine schlechte Korrosionsbeständigkeit besass und die Probe 9 eine stark rötlichgoldene Farbe aufwies und dass jede dieser Proben als goldenes Dekorationsmaterial nicht geeignet war.

Ausserdem wurde in Probe 4, welche Nickel allein als Sinterhilfsmittel enthielt, eine Verfärbung oder Korrosion beobachtet, und es wurden viele Hohlräume auf der durch Polieren gebildeten Hochglanzoberfläche festgestellt, und es wurde keine glatte und tiefe oder intensive Hochglanzoberfläche gebildet.

Vergleichsbeispiel

In gleicher Weise, wie in dem vorstehenden Beispiel beschrieben, wurde eine gesinterte Legierung mit der Abänderung hergestellt, dass Nickel in einer Menge von 5 Gew.-% 5 und ein Carbid, wie in der nachstehenden Tabelle II gezeigt, in einer Menge von 5 Gew.-% einverleibt wurden.

Die erhaltene gesinterte Legierung wurde in gleicher Weise wie in dem vorstehend beschriebenen Beispiel untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden io Tabelle II aufgeführt. Dabei bezeichnet in der Spalte «Spie-geloberfläche» die Angabe «gut» den Sachverhalt, dass,

wenn die Hochglanzoberfläche oder Spiegeloberfläche durch ein Mikroskop beobachtet wurde, kein Fehler festgestellt wurde, und die Angabe «schlecht» bezeichnet die Anwesen-15 heit von Poren auf der Oberfläche bei Beobachtung durch ein Mikroskop, wobei der Oberflächenglanz stumpf war, wenn die Oberfläche mit blossem Auge beobachtet wurde.

Aus der vorstehenden Beschreibung ist ersichtlich, dass die goldene gesinterte Legierung für Dekorationszwecke 20 gemäss der Erfindung eine Härte und eine Festigkeit besitzt, so dass sie für dekorative Anwendungen geeignet ist und dass sie gegenüber den gebräuchlichen goldenen Legierungen hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit verbessert ist und dass eine glatte und tiefe goldene Hochglanzoberfläche auf der 25 gesinterten Legierung gemäss der Erfindung durch Polieren erzeugt werden kann. Darüber hinaus wird die gesinterte Legierung gemäss der Erfindung über eine lange Zeitdauer hinweg nicht korrodiert und auch keiner Rissbildung unterworfen. Demgemäss ist die gesinterte Legierung gemäss der 30 Erfindung als Dekorationsmaterial oder als Dekorationsgegenstand, z.B. Wandmaterial, Uhrengehäuse, Brosche, Gedenkmedaille, Armband, Ring oder Anhänger sehr wertvoll.

Tabelle II

Probe

Mischungsverhältnis (Gew.-%) Scheinbare

Querriss

Härte

Hochglanz

Nr.

Dichte festigkeit

oberfläche

TiN

Ni

Carbide (g/cc)

(kg/mm2)

1*

90

5

M02C, 5 5,50

40

Bestimmung schlecht

unmöglich

2*

90

5

WC, 5 5,60

30

Bestimmung schlecht

unmöglich

3 *

90

5

TaC, 5 5,66

70

1000

schlecht

4

90

5

CnC2,5 5,60

100

1100

gut

5

87,5

7,5

CnC2, 5 5,63

115

1050

gut

* Vergleichsproben

G

Claims

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1. Verfahren zur Herstellung einer goldenen gesinterten Legierung für Dekorationszwecke, dadurch gekennzeichnet, dass 51 bis 98 Gew.-% Titannitrid, 1 bis 19 Gew.-% Chromcarbid und 1 bis 30 Gew.-% Nickel zusammen gesintert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 65 bis 92 Gew.-% Titannitrid, 3 bis 15 Gew.-% Chromcarbid und 5 bis 20 Gew.-% Nickel zusammen gesintert werden.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des Chromcarbids durch eine kleine Menge an Niobcarbid ersetzt ist.

4. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des Nickels durch Kobalt ersetzt ist.

5. Nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 hergestellte Legierung.

6. Legierung nach Anspruch 5, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 2.