DE19523531B4

DE19523531B4 - Silberfarbenes Sinterprodukt und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE19523531B4
Application number: DE19523531A
Authority: DE
Inventors: Nobuo Kokubu Yoshida
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1994-09-29
Filing date: 1995-06-28
Publication date: 2006-04-06
Anticipated expiration: 2015-06-29
Also published as: US6171989B1; KR960010587A; KR100385208B1; CH690129A5; DE19523531A1; FR2725197A1; FR2725197B1

Abstract

Silberfarbenes Sinterprodukt, das zumindest die Elemente Ti, C und B als Bestandteile in Mengen von 80–95 Gew.-% Ti, 3–12 Gew.-% B und 2–8 Gew.-% C enthält, bezogen auf die Gesamtmenge an Ti, C und B, und in seiner Zusammensetzung eine Metallboridphase der Zusammensetzungsformel (I) und eine Metallcarbidphase der Zusammensetzungsformel (II) aufweist, (Ti_aM_b)B_c (I) (Ti_xN_y)C_z (II)worin M und N jeweils wenigstens ein von Ti unterschiedliches Element der Gruppen 4a, 5a und 6a des Periodensystems bezeichnen, und a, b, c, x, y und z den folgenden Beziehungen genügen:
0,8 ≤ a ≤ 1,0
0 ≤ b ≤ 0,2
0,8 ≤ c ≤ 1,0, wobei a + b = 1 ist, und
0,8 ≤ x ≤ 1,0
0 ≤ y ≤ 0,2
0,6 ≤ z ≤ 1,0, wobei x + y = 1 ist,
und das eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit, eine Biegefestigkeit von ≥ 700 MPa, eine Vickers-Härte von...

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein silberfarbenes Sinterprodukt, das für Ziergegenstände, Werkzeuge, Gleitglieder, Klingen für den industriellen Gebrauch, Stempel, Brillenrahmen, Besteck und Sportartikel, wie Schuhspikes, Golfschläger etc., verwendet wird, und ein Verfahren zur Herstellung desselben. Insbesondere betrifft die Erfindung ein silberfarbenes Sinterprodukt mit großer Festigkeit, hoher Härte, Absplitterungsbeständigkeit, ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit und ausgezeichneter schmückender Eigenschaft, das für Schmuckmaterialien, wie Uhrenrahmen, Krawattennadeln, Armbänder, Ohrringe für durchstochene Ohren und Ohrringe, und Fischereiartikel verwendet werden kann, und ein Verfahren zur Herstellung desselben.
Stand der Technik
Ziergegenstände, wie Panzerungsteile für Uhren und dergleichen, müssen eine gute Korrosionsbeständigkeit, eine erhöhte Kratzbeständigkeit und einen langanhaltenden Metallglanz besitzen. Als Materialien mit einem Metallglanz, die sich am besten für eine Verwendung als Schmuckteile eignen, wurden rostfreier Stahl und Metallcarbide verwendet, wie gesinterte Legierungen, die durch Binden von WC und TiC mit solchen Metallen, wie Ni und Co, erhalten wurden.
Rostfreier Stahl weist eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit auf, besitzt aber eine niedrige Härte und ist nicht kratzfest. Die vorwiegend WC und TiC enthaltenden und mit Metallelementen, wie Ni und Co, gebundenen gesinterten Legierungen zeigen keine Probleme in bezug auf die Härte, besitzen aber gegenüber menschlichem Schweiß und Meerwasser eine niedrige Korrosionsbeständigkeit.

In den letzten Jahren wurden TiB₂-Sinterprodukte entwickelt, die Titanboride mit hoher Härte und ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit sind, und zur praktischen Anwendung gebracht (siehe beispielsweise die JP-OSen 27975/1982, 270265/1986 und 294739/1993 und JP-PS 18458/1984).

Diese TiB₂-Sinterprodukte weisen eine Biegefestigkeit von 800–1000 MPa, eine Vickers-Härte von 18–24 GPa, eine Bruchzähigkeit von 4–7 Mpa m^1/2 und eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit auf.

Die oben erwähnten TiB₂-Sinterprodukte müssen jedoch bei einer hohen Temperatur von 1600–2000°C gesintert werden, d.h. die Sinterfähigkeit ist gering.

US 4,379,852 offenbart ein feuerfestes Material, das einen Sinterkörper auf Metalldiboridbasis umfaßt, einschließlich solcher mit einer Hauptkristallphase vom TiB₂-Typ (hexagonales System). Dieses Feuerfestmaterial wird für Schneidwerkzeuge, Konstruktionsmaterialen für Verbrennungsmaschinen, Raketen usw. verwendet. Das offenbarte Sinterprodukt wird erhalten durch Brennen bei einer Temperatur von 1700–1800°C.

Zusammenfassung der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines silberfarbenen Sinterprodukts (nachfolgend vereinfacht "Sinterprodukt") mit ausgezeichneten Eigenschaften, wie Härte, Korrosionsbeständigkeit etc., das mit dem TiB₂-Sinterprodukt vergleichbar ist, und das bei einer niedrigen Temperatur von 1300–1600°C gesintert werden kann, und eines Verfahrens zur Herstellung desselben.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Sinterprodukt für Schmuckstücke zu schaffen, das bei einer Verwendung als Ziergegenstand beim Verwender keine Metallallergien verursacht.

Erfindungsgemäß wird ein Sinterprodukt geschaffen, das zumindest die Elemente Ti, C und B als Bestandteile in Mengen von 80–95 Gew.-% Ti, 3–12 Gew.-% B und 2–8 Gew.-% C enthält, bezogen auf die Gesamtmenge an Ti, C und B, und in seiner Zusammensetzung eine Metallboridphase der Zusammensetzungsformel (I) und eine Metallcarbidphase der Zusammensetzungsformel (II) aufweist, (Ti_aM_b)B_c (I) (Ti_xN_y)C_z (II)worin M und N jeweils wenigstens ein von Ti unterschiedliches Element der Gruppen 4a, 5a und 6a des Periodensystems bezeichnen, und a, b, c, x, y und z den folgenden Beziehungen genügen:
0,8 ≤ a ≤ 1,0
0 ≤ b ≤ 0,2
0,8 ≤ c ≤ 1,0, worin a + b = 1, und
0,8 ≤ x ≤ 1,0
0 ≤ y ≤ 0,2
0,6 ≤ z ≤ 1,0, worin x + y = 1,
und das eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit, eine Biegfestigkeit von ≥ 700 MPa, eine Vickers-Härte von ≥ 9,0 GPa und eine Bruchzähigkeit von ≥ 5,0 MPa m^½ besitzt.

Erfindungsgemäß bevorzugte Ausführungsformen sind in den anliegenden abhängigen Patentansprüchen 2–7 definiert.

Das erfindungsgemäße Sinterprodukt besitzt eine ausgezeichnete Festigkeit, Härte, Absplitterungsbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, eine günstige Sinterfähigkeit und weist eine silberfarbene Spiegelebene auf.

Außerdem wird dieses Sinterprodukt nicht zu einer Ursache von Allergien beim Menschen, selbst wenn daraus hergestellte Ziergegenstände von Menschen getragen werden.

Erfindungsgemäßen wird ferner ein Verfahren zur Herstellung eines silberfarbenen Sinterprodukts bereitgestellt, das das Formen einer Mischung, die ein Titanpulver, ein Titancarbidpulver und ein Titanboridpulver umfasst, zu einem Gegenstand vorbestimmter Gestalt, und das Brennen des geformten Gegenstands in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 1300–1600°C umfasst.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

1 zeigt die mittels SEM (Rasterelektronenmikroskopie) beobachtete Struktur eines Sinterprodukts nach einer erfindungsgemäßen Ausführungsform.

Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Das erfindungsgemäße Sinterprodukt enthält zumindest die Elemente Ti, C und B als Bestandteile in Mengen von 80–95 Gew.-% Ti, 3–12 Gew.-% B und 2–8 Gew.-% C, bezogen auf die Gesamtmenge an Ti, C und B, und weist in seiner Zusammensetzung eine Metallboridphase der Zusammensetzungsformel (I) und eine Metallcarbidphase der Zusammensetzungsformel (II) auf: (Ti_aM_b)B_c (I) (Ti_xN_y)C_z (II)worin M und N jeweils wenigstens ein von Ti unterschiedliches Element der Gruppen 4a, 5a und 6a des Periodensystems bezeichnen, und a, b, c, x, y und z den folgenden Beziehungen genügen:
0,8 ≤ a ≤ 1,0
0 ≤ b ≤ 0,2
0,8 ≤ c ≤ 1,0, wobei a + b = 1 ist, und
0,8 ≤ x ≤ 1,0
0 ≤ y ≤ 0,2
0,6 ≤ z ≤ 1,0, wobei x + y = 1 ist.

In dem erfindungsgemäßen Sinterprodukt trägt die Metallcarbidphase der Formel (II) zu einer Silberfärbung bei, und die Metallboridphase der Formel (I) trägt zur Verbesserung mechanischer Eigenschaften bei, wie Biegefestigkeit, Vickers-Härte und Bruchzähigkeit.

Ein weiteres Merkmal besteht darin, daß das erfindungsgemäße Sinterprodukt durch Brennen bei einer Temperatur erhalten wird, die mit 1300–1600°C relativ niedrig ist.

Nachfolgend werden die Gründe ausgeführt, weshalb das erfindungsgemäße Sinterprodukt in der oben beschriebenen Weise begrenzt ist.

Die Menge an Ti, bezogen auf die Gesamtmenge an Ti, B und C, beträgt 80–95 Gew.-%. Ist die Menge kleiner als 80 Gew.-% wird die Sinterfähigkeit verschlechtert und das Sinterprodukt verliert an Festigkeit. Wenn sie 95 Gew.-% überschreitet, dürfen anderseits die TiC-Phase und die TiB-Phase, welche harte Phasen sind, nicht mehr zusammen vorkommen, und das Sinterprodukt zeigt eine verminderte Härte. Vorzugsweise ist Ti in einer Menge von 85–90 Gew.-% enthalten.

Das Sinterprodukt kann Ti teilweise als Metall enthalten. Vorzugsweise ist die als Metall vorliegende Menge an Ti nicht größer als 40 Gew.-%, insbesondere nicht größer als 30 Gew.-%.

Die Menge an B, bezogen auf die Gesamtmenge an Ti, B und C, beträgt 3–12 Gew.-%. Ist die Menge kleiner als 3 Gew.-% kommt TiB, das die harte Phase ist, nicht vor, und die Härte geht verloren. Wenn sie anderseits 12 Gew.-% überschreitet, wird in großen Mengen das Diborid TiB₂ gebildet, und das Brennen muß bei einer hohen Temperatur ausgeführt werden. Es ist bevorzugt, daß Bor in einer Menge von 4–9 Gew.-% enthalten ist.

Die Menge an C, bezogen auf die Gesamtmenge an Ti, B und C, beträgt 2–8 Gew.-%. Ist die Menge kleiner als 2 Gew.-% kommt TiC, das die harte Phase ist, nicht vor, und die Härte geht verloren. Ist sie anderseits größer als 8 Gew.-% verbleibt Kohlenstoff im Sinterprodukt, was zu einer Abnahme der Sinterfähigkeit führt. Es ist bevorzugt, daß Kohlenstoff in einer Menge von 3–6 Gew.-% enthalten ist.

Vorzugsweise ist die Gesamtmenge des Metallborids der Formel (I) und des Metallcarbids der Formel (II) nicht kleiner als 60 Gew.-%. Wenn sie weniger als 60 Gew.-% ist, nimmt die Menge der harten Phase im Sinterprodukt ab, und die Härte vermindert sich. Besonders bevorzugt ist die Gesamtmenge nicht kleiner als 70 Gew.-%.

Im Metallborid der Formel (I) ist das Atomverhältnis von Ti zum Metall M so gewählt, das 0,8 ≤ a ≤ 1,0 und 0 ≤ b ≤ 0,2 ist., Wenn a < 0,8 ist (und b > 0,2 ist) wird die Sinterfähigkeit beeinträchtigt und die Festigkeit nimmt ab. Vorzugsweise ist 0,85 ≤ a ≤ 0,95 und 0,05 ≤ b ≤ 0,15.

Ferner wird das Atomverhältnis c von Bor im Metallborid der Formel (I) so gewählt, daß 0,8 ≤ c ≤ 1,0 ist. Wenn c < 0,8 ist wird die Sinterfähigkeit beeinträchtigt und es entwickeln sich Hohlräume. Wenn andererseits c > 1,0 ist, nimmt aufgrund von freiem Bor die Festigkeit ab. Es ist bevorzugt, daß 0,9 ≤ c ≤ 1,0 ist.

Im Metallcarbid der Formel (II) ist das Atomverhältnis von Ti zum Metall N so gewählt, das 0,8 ≤ x ≤ 1,0 und 0 ≤ y ≤ 0,2 ist. Wenn x < 0,8 ist (und y > 0,2 ist) wird die Sinterfähigkeit beeinträchtigt und die Festigkeit nimmt ab. Vorzugsweise ist 0,80 ≤ x ≤ 0,95 und 0,05 ≤ y ≤ 0,15, und weiter bevorzugt 0,90 ≤ x ≤ 0,95 und 0,05 ≤ y ≤ 0,10.

Das Atomverhältnis z von Kohlenstoff im Metallcarbid der Formel (II) wird so gewählt, daß 0,6 ≤ z ≤ 1,0 ist. Wenn z < 0,6 ist wird die Sinterfähigkeit beeinträchtigt und es entwickeln sich Hohlräume. Wenn andererseits z > 1,0 ist, geht aufgrund von freiwerdendem Kohlenstoff die Festigkeit verloren. Es ist bevorzugt, daß 0,7 ≤ z ≤ 0,9 ist.

Hierbei sind M bzw. N mindestens ein Element der Gruppen 4a, 5a und 6a des Periodensystems (ausschließlich Ti). Durch Feststoffauflösung dieser Metalle im Ti-Borid und im Ti-Carbid wird es möglich, mechanische Eigenschaften wie Biegefestigkeit, Vickers-Härte, Bruchzähigkeit, etc. zu verbessern.

Die Elemente der Gruppe 4a des Periodensystems schließen Zr und Hf ein, die Elemente der Gruppe 5a schließen V, Nb und Ta ein, und die Elemente der Gruppe 6a schließen Cr, Mo und W ein. Als Additive am meisten erwünscht sind Mo, Ta und W.

Es ist bevorzugt, daß das erfindungsgemäße Sinterprodukt nicht weniger als 70 Gew.-% des Metallborids der Formel (I) und des Metallcarbids der Formel (II) umfaßt, wobei der Rest eine Metallphase ist, die vorwiegend aus Titan und unvermeidbaren Verunreinigungen zusammengesetzt ist, und daß in den Formeln (I) und (II) a, b, c, x, y und z den folgenden Beziehungen genügen:
0,85 ≤ a ≤ 0,95
0,05 ≤ b ≤ 0,15
0,9 ≤ c ≤ 1,0, wobei a + b = 1 ist, und
0,90 ≤ x ≤ 0,95
0,05 ≤ y ≤ 0,10
0,7 ≤ z ≤ 0,9, wobei x + y = 1 ist.

Das erfindungsgemäße Sinterprodukt schließt vorwiegend die (Ti_aM_b)B_c-Phase, die (Ti_xN_y)C_z-Phase und an deren Korngrenzen eine vorwiegend aus Ti zusammengesetzte Metallphase ein. Die Metallphase kann die Metalle M und N umfassen.

Das erfindungsgemäße Sinterprodukt wird erhalten durch Mischen eines Titanpulvers, eines Titancarbidpulvers, eines Titanboridpulvers als Ausgangspulver und gegebenenfalls mindestens eines Metalls, ausgewählt aus V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta und W, oder eines Pulvers von zumindest einem der Carbide, Boride und Nitride dieser Metalle, Pulverisieren dieser Pulver, Zugeben einer vorbestimmten Menge eines Binders, Formen der Mischung zu einem Gegenstand oder einer erwünschten Gestalt unter vorbestimmtem Druck, Entfernen des Binders in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre, und Brennen des Gegenstandes.

Vorzugsweise wird erfindungsgemäße Sinterprodukt erhalten durch Wiegen eines Titancarbids und eines Titanborids mit Partikelgrößen von 0,5–3,0 μm, eines Titanpulvers mit einer Partikelgröße von 4–300 μm, vorzugsweise 5–250 μm, und gegebenenfalls von Elementen der Gruppen 4a, 5a und 6a des Periodischen Systems oder Carbid-, Nitrid- und Boridpulvern davon, wie beispielsweise VC oder Mo₂C, mit Partikelgrößen von 1,0 bis 10,0 μm, und Mischen und Pulverisieren in einem organischen Lösungsmittel wie Aceton, und Zugeben eines organischen Binders. Das Brennen erfolgt vorzugsweise in einem Vakuumheizofen.

Hierbei kann das Titanborid entweder TiB₂ oder TiB sein. Wenn TiB₂ als Ausgangsmaterial verwendet wird, reagiert das TiB₂ bei 1300–1600°C mit dem Ti-Metall unter Bildung von TiB.

Es ist erwünscht, daß das Titanborid im Sinterprodukt zumindest teilweise in Form von nadelartigen Kristallen vorkommt, dieses ist jedoch nicht notwendig. Wenn die TiB-Partikel teilweise nadelartige Kristalle sind ist es möglich, die Zähigkeit des Sinterproduktes noch weiter zu verbessern.

Das Brennen (Sintern) wird in einer Vakuumatmosphäre von 13,33 Pa bis 1,333 mPa (10^–1 bis 10^–5 Torr) oder in verschiedenen Atmosphären unter reduziertem Druck oder ohne Anwendung von Druck bei einer Temperatur von 1300–1600°C durchgeführt. Wenn Elemente der Gruppen 4a, 5a und 6a des Periodensystems oder Carbide, Nitride und Boride davon zugegeben werden ist es bevorzugt, das Brennen mit heißisostatischem Pressen (HIP) in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre unter dem Druck von 10,133–202,66 MPa (100–2000 atm) bei 1200–1400°C fortzuführen. Die Brennzeit beträgt für gewöhnlich 0,5–5 Stunden, obwohl sie je nach Größe der Probe variieren kann. Nach dem Brennen wird die Oberfläche des Sinterprodukts unter Verwendung einer Diamantpaste oder dgl. wie eine Spiegelplatte poliert, damit eine glänzende Silberfarbe erhalten wird.

Im erfindungsgemäße Sinterprodukt werden die Eigenschaften durch den Einschluß von kleinen Mengen an Verunreinigungen, anderen Verbindungen oder Metallen nicht beeinflußt, vorausgesetzt daß den oben erwähnten erfindungsgemäßen Zusammensetzungsbereichen entsprochen wird.

In dem erfindungsgemäßen Sinterprodukt trägt die Metallcarbidphase der Formel (II) zur Verleihung einer Silberfarbe bei, und die Metallboridphase der Formel (I) wird bei einer niedrigen Temperatur gebildet und trägt zur Verbesserung mechanischer Eigenschaften bei, wie Biegefestigkeit, Vickers- Härte und Bruchzähigkeit. Das Sinterprodukt zeigt dadurch eine glänzende Silberfarbe, eine ausgezeichnete Biegefestigkeit von nicht weniger als 700 MPa, eine Vickers-Härte von nicht weniger als 9,0 GPa und eine Bruchzähigkeit von nicht weniger als 5,0 MPa m^1/2.

Das erfindungsgemäße Sinterprodukt kann für Ziergegenstände wie Uhrengehäuse, Uhrenbänder, Halsbänder, Armbänder, sowie für Scheren, Klingen, Angelgetriebe und beliebige andere Werkzeuge und Maschinenteile verwendet werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Sinterprodukt 0,5–20,0 Gew.-Teile mindestens ein von Ti unterschiedliches Element der Gruppen 4a, 5a und 6a des Periodensystems auf 100 Gew.-Teile der Komponenten Ti, B und C. Dadurch werden weiter verbesserte mechanische Eigenschaften, wie Biegefestigkeit, Vickers-Härte und Bruchzähigkeit, gezeigt.

Ist die Zugabemenge dieser Elemente kleiner als 0,5 Gew.-Teile werden die mechanischen Eigenschaften wenig verbessert. Wenn anderseits die Zugabemenge größer als 20,0 Gew.-Teile ist, verschlechtert sich die Sinterfähigkeit, und auch die Festigkeit nimmt ab. Vorzugsweise ist die Zugabemenge 2–16 Gew.-Teile. Die meisten der Elemente der Gruppen 4a, 5a und 6a des Periodensystems lösen sich als Feststoffe in der TiB-Phase oder in der TiC-Phase auf, wodurch die Eigenschaften verbessert werden.

Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, daß TiB-Phase teilweise in Form von nadelartigen Kristallen vorliegt, was die Festigkeit des gesinterten Produktes stark ansteigen läßt. Die nadelartigen Kristalle umfassen auch Stifte mit großem Durchmesser, und es ist erwünscht, daß die TiB-Partikel ein Seitenverhältnis (langer Durchmesser/kurzer Durchmesser) von 1,5–10 und einen kurzen Durchmesser von 0,5–20 μm aufweisen. Bei diesen Größen der TiB- Partikel läßt sich die Zähigkeit stark verbessern. Wenn der genannte Bereich überschritten wird, zeigt das Sinterprodukt jedoch eine verminderte Dichte.

Die TiB-Partikel besitzen eine anisotrope Eigenschaft und nehmen voraussichtlich eine nadelartige, kristalline Form an. Die TiB-Phase braucht nur teilweise in einer nadelartigen, kristallinen Form vorzukommen, kann aber auch vollständig in dieser Form vorliegen. Es ist im Hinblick auf die Verbesserung der Zähigkeit bevorzugt, daß die nadelartigen Kristalle in einer Menge von nicht weniger als 20 Gew.-% vorkommen, bezogen auf die Gesamtmenge der TiB-Partikel.

Weiter bevorzugt enthält die Zusammensetzung 85–90 Gew.-% Ti, 4–9 Gew.-% B und 3–6 Gew.-% C, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Ti, B und C, schließt hauptsächlich die TiC-Phase und die TiB-Phase ein, und enthält ferner 2–16 Gew.-Teile an Elementen der Gruppen 4a, 5a und 6a des Periodensystems (ausschließlich Ti) auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge an Ti, B und C.

Das Metall Ti wie auch Elemente der Gruppen 4a, 5a, 6a des Periodenstems können an den Korngrenzen der TiC-Phase und die TiB-Phase vorkommen, und die Elemente der Gruppen 4a, 5a und 6a können auch in der TiC-Phase und der TiB-Phase aufgelöst sein.

Wird das erfindungsgemäße Sinterprodukt beispielsweise als Schmuckartikel verwendet, der in direkten Kontakt mit der menschlichen Haut gebracht wird, ist es bevorzugt, daß die mit M und N bezeichneten Elemente der Gruppen 4a, 5a und 6a des Periodensystems V, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta und W sind. Die Zugabemenge beträgt vorzugsweise 0,5–15 Gew.-Teile, weiter bevorzugt 2–12 Gew.-Teile.

Um eine Allergie zu verhindern, ist es weiter bevorzugt, daß Metallverunreinigungen (Al, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Rh, Pd, Cd, Sn und Sb), die Ursache von Allergien sein können, in Mengen von nicht mehr als 0,3 Gew.-% im Sinterprodukt enthalten sind. Bei einer Menge von mehr als 0,3 Gew.-% besteht eine Neigung zur Verursachung von Metallallergien. Die dänischen Bestimmungen zur Verhütung von Metallallergien geben für Metalle, die eine Ursache für Allergien sein können, eine Eluierungsmenge an, die nicht größer sein soll als 0,5 μm/cm²/Woche, wie in der Zeitschrift "Surface Technology", Bd. 45, Nr. 9, 1994, Seite 910 offenbart ist. wurde. Wenn der Gehalt nicht größer als 0,3 Gew.-% ist, kommt das erfindungsgemäße Sinterprodukt dieser Norm zuverlässig nach. Wenn der Gehalt jedoch größer als 0,3 Gew.-% ist, kann die Eluierungsmenge 0,5 μm/cm²/Woche überschreiten. In diesem Fall kann sich je nach den individuellen Personen eine Metallallergie entwickeln. Es ist besonders erwünscht, daß die Menge an Metallen, die eine Ursache für Allergien sein können, nicht mehr als 0,1 Gew.-% beträgt.

Damit der Gehalt der genannten Metalle nicht größer wird als 0,3 Gew.-% wird empfohlen, diese Metalle bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Sinterprodukts nicht zu verwenden, sondern hochreine Ausgangsmaterialien zu benutzen, in denen diese Metalle in kleinen Mengen enthalten sind.

Besonders bevorzugt enthält die Zusammensetzung 85–90 Gew.-% Ti, 4–9 Gew.-% B und 3–6 Gew.-% C, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Ti, B und C, schließt hauptsächlich die TiC-Phase und die TiB-Phase ein, und enthält ferner 2–12 Gew.-Teile zumindest eines Elements, ausgewählt aus V, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta und W, enthält aber nicht mehr als 0,1 Gew.-% an Metallen, die Ursachen von Allergien sind.

Beispiel 1
Ein TiC-Pulver und ein TiB₂-Pulver mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1,1 μm, ein Ti-Pulver mit einem Partikeldurchmesser von 40 μm, zumindest eines von V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta oder W oder ein Carbid- oder Boridpulver davon mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 2,0 μm wurden abgewogen und als Ausgangspulver in solchen Mengen gemischt, daß die Atomverhältnisse der Metalle in den Sinterendprodukten so waren wie in Tabelle 1 gezeigt. Dann wurden sie in einem organischen Lösungsmittel wie Aceton ca. 68 Stunden lang pulverisiert, gefolgt von der Zugabe von 6 Gew.-% Paraffin. Die Mischung wurde dann unter einem Druck von 197,2 MPa (2,0 Tonnen/cm²) zu einem Gegenstand in einer gewünschten Gestalt geformt. Aus dem geformten Gegenstand wurde der Binder bei einer Temperatur von 400°C in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre entfernt. Der Gegenstand wurde dann für 1 h in einem Vakuumheizofen bei 133,3 mPa (10^–3 Torr) und 1450°C und anschließend für 1 h mit heißisostatischem Pressen (HIP) in einer Argonatmosphäre bei 1300°C gebrannt.
Die Kristallphase der so erhaltenen Sinterendprodukte wurde mittels Röntgendiffraktion identifiziert. Es wurde betätigt, daß die erfindungsgemäßen Gegenstände vorwiegend die TiC-Phase und die TiB-Phase enthielten. Die Sinterprodukte wurden zur Ermittlung der Atomverhältnisse der Metalle mittels induktiv gekoppelter Plasma-Emissions-Spektrophotometrie (ICP) analysiert. Die Ti als Hauptkomponente enthaltende Metallphase wurde unter Verwendung eines Elektronenproben-Röntgenstrahlen-Mikroanalysators (EPMA) analysiert, und das Vorliegen der Metalle M und N wurde betätigt.
Die Sinterprodukte wurden flach poliert, um ihre Durchbiegefestigkeit zu prüfen, und wurden weiter wie eine Spiegelplatte für die Vickers-Härte (Hv), Bruchzähigkeit und Korrosionsbeständigkeit poliert, und die Farbe des gesinterten Produktes wurde visuell überprüft. Die Durchbiegefestigkeit wurde nach dem Dreipunkt-Biegetestverfahren gemäß JIS R1601 und die Vickers-Härte nach dem Testverfahren gemäß JIS Z2244 gemessen. Die Bruchzähigkeit wurde gemäß der IF-Methode gefunden. Die Korrosionsbeständigkeit wurde getestet unter Verwendung eines künstlichen Schweißes (pH 4,7) als korrodierende Lösung in Übereinstimmung mit der ISO-Norm (Internationale Normungs-Organisation) durch 24-stündiges Eintauchen der unteren Hälfte der wie eine Spiegelplatte polierten Probe in den bei (37±2)°C gehaltenen künstlichen Schweiß, und der Zustand der unteren und der oberen Hälfte der Probe nach dem Eintauchen wurden beobachtet und verglichen. Eine polierte Oberfläche, die nicht korrodiert war, wurde für gut befunden, und eine polierte Oberflache, die ein wenig korrodiert war, wurde für nicht gut befunden. Es wurde visuell bestätigt, daß alle Proben eine glänzende Silberfarbe aufwiesen. Die Resultate waren wie in Tabelle 1 gezeigt.
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Proben eine Biegefestigkeit von nicht weniger als 800 MPa, eine Vickers-Härte von nicht weniger als 9,0 GPa, eine Bruchzähigkeit von nicht weniger als 6,5 MPa m^1/2 und eine gute Korrosionsbeständigkeit aufweisen.
Beispiel 2
Aus einem TiC-Pulver, TiB₂-Pulver und ein Ti-Pulver wurden wie in Beispiel 1 beschrieben Sinterkörper hergestellt. Die Zusammensetzungen der Ausgangsmaterialien, die in den Sinterendprodukten erhaltenen Mischungsverhältnisse der Bestandteile und die Brenntemperaturen waren wie in Tabelle 2 angegeben. Beim Brennen wurde die Atmosphäre so eingestellt, daß die Zusammensetzungen nicht verändert wurden.
Die Kristallphase der so erhaltenen Sinterendprodukte wurde mittels Röntgendiffraktion untersucht. Es wurde betätigt, daß die erfindungsgemäßen Gegenstände vorwiegend die TiC-Phase und die TiB-Phase enthielten. Die Sinterprodukte wurden mittels ICP analysiert. Die Resultate waren wie in Tabelle 2 gezeigt.
In Tabelle 2 stellt O den Fall dar, daß das Vorliegen von Ti-Metall sowohl mittels Röntgendiffraktionsmessung als auch durch Beobachtung der Zusammensetzung durch Rasterelektronenmikroskopie (SEM) bestätigt wurde, Δ stellt den Fall dar, daß Ti-Metall mittels Röntgendiffraktion, nicht aber mittels SEM nachgewiesen wurde, und X stellt den Fall war, daß Ti-Metall weder durch Röntgendiffraktion, noch mittels SEM nachgewiesen wurde.
1 zeigt die mittels SEM beobachtete Struktur der Zusammensetzung, wobei die Bezugsziffer 1 die TiC-Phase und 2 die TiB-Phase bezeichnet. Das durchschnittliche Seitenverhältnis der TiB-Partikel wurde ebenfalls durch die SEM-Beobachtung der Zusammensetzung gefunden.
Die Durchbiegefestigkeit, Vickers-Härte (Hv), Bruchzähigkeit und Korrosionsbeständigkeit und Farbe der Sinterprodukte wurden in der gleichen Weise bestimmt wie in Beispiel 1 beschrieben. Es wurde visuell bestätigt, daß alle Proben eine glänzende Silberfarbe aufwiesen. Die Resultate waren wie in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3

*: nicht erfindungsgemäß

Aus den Tabellen 2 und 3 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Proben eine Biegefestigkeit von 700–1000 MPa, eine Vickers-Härte von 10,0–13,5 GPa, eine Bruchzähigkeit von 5,0–6,8 MPa m^1/2 und eine gute Korrosionsbeständigkeit aufweisen.
Beispiel 3
Aus einem TiC-Pulver, TiB₂-Pulver und Ti-Pulver wie in Beispiel 1 beschrieben und Elementen der Gruppen 4a, 5a und 6a des Periodensystems oder Carbiden oder Boriden davon mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1,0 μm wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 Sinterkörper hergestellt, wobei der Brennvorgang im Vakuum bei 133,3 mPa (10^–3 Torr) durchgeführt wurde. Die Mischungsverhältnisse der Bestandteile in den Sinterendprodukten waren wie in Tabelle 4 gezeigt.
Das so erhaltene Sinterendprodukt wurde bezüglich seiner Kristallphase und seiner Metallelemente analysiert und in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 wurde das Seitenverhältnis bestimmt. Die Resultate waren wie in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4

¹⁾: Ti ist enthalten
²⁾: Seitenverhältnis der TiB-Partikel

Die Sinterprodukte wurden flachpoliert und weiter wie eine Spiegelplatte poliert, und das Seitenverhältnis, die Durchbiegefestigkeit, die Vickers-Härte (Hv), die Bruchzähigkeit, die Korrosionsbeständigkeit und die Farbe wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 untersucht. Es wurde visuell bestätigt, daß alle Proben eine glänzende Silberfarbe aufwiesen. Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5
Aus den Tabellen 4 und 5 ist ersichtlich, daß die Sinterprodukte, denen Elemente der Gruppen 4a, 5a und 6a des Periodensystems zugegeben werden, eine besonders verbesserte Biegefestigkeit und Bruchzähigkeit aufweisen.
Beispiel 4
In der gleichen Weise wie in Beispiel 2 wurden Sinterkörper hergestellt. Die Zusammensetzungen der Ausgangsmaterialien, die in den Sinterendprodukten erhaltenen Mischungsverhältnisse der Bestandteile und die Brenntemperaturen waren wie in Tabelle 6 angegeben.
Die Kristallphase der so erhaltenen Sinterendprodukte wurde mittels Röntgendiffraktion untersucht. Es wurde betätigt, daß die erfindungsgemäßen Gegenstände vorwiegend die TiC-Phase und die TiB-Phase enthielten. Die Sinterprodukte wurden mittels ICP analysiert und wie in Beispiel 2 beschrieben bewertet. Die Resultate waren wie in Tabelle 6 gezeigt.
Das Vorliegen lediglich von Ni und Fe als Allergien verursachende Metalle wurde im Sintertprodukt bestätigt. Deshalb zeigt Tabelle 6 die Mengen von Ni und Fe.
Die Sinterprodukte wurden flachpoliert und weiter wie eine Spiegelplatte poliert, und das Seitenverhältnis, die Durchbiegefestigkeit, die Vickers-Härte (Hv), die Bruchzähigkeit, die Korrosionsbeständigkeit, und die Farbe wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 untersucht. Ferner wurde die Eluierung von Metallen untersucht. Es wurde visuell bestätigt, daß alle Proben eine glänzende Silberfarbe aufwiesen. Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 7 gezeigt.
Tabelle 7

*: nicht erfindungsgemäß

Aus den Tabellen 6 und 7 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Proben eine Biegefestigkeit von 700–1000 MPa, eine Vickers-Härte von 10,0–13,5 GPa, eine Bruchzähigkeit von 5,0–6,8 MPa m^1/2 und eine gute Korrosionsbeständigkeit aufweisen.
In den erfindungsgemäßen Proben sind ferner die Gehalte von Allergien verursachenden Metallen nicht größer als 0,3 Gew.-%, was eine zuverlässige Verhütung von Allergien ermöglicht.
Beispiel 5
In der gleichen Weise wie in Beispiel 3 wurden Sinterkörper hergestellt. Die in den Sinterendprodukten erhaltenen Mischungsverhältnisse der Bestandteile waren wie in Tabelle 6 angegeben.
Das erhaltene Sinterendprodukt wurde bezüglich seiner Kristallphase und seiner Metallelemente analysiert und der Allergien verursachenden Metallgehalt wurde gemessen. Die Resultate waren wie in Tabelle 8 gezeigt.
Tabelle 8

¹⁾: Ti ist enthalten
²⁾: Menge der Allergien verursachenden Metalle

Die Sinterprodukte wurden flachpoliert und weiter wie eine Spiegelplatte poliert, und die Durchbiegefestigkeit, die Vickers-Härte (Hv), die Bruchzähigkeit, die Korrosionsbeständigkeit, die Eluierung von Metallen und die Farbe wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 untersucht. Es wurde visuell bestätigt, daß alle Proben eine glänzende Silberfarbe aufwiesen. Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 9 gezeigt.
Tabelle 9
Aus den Tabellen 8 und 9 ist ersichtlich, daß die Sinterprodukte, die mindestens ein Element enthalten, ausgewählt aus V, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta und W, eine besonders verbesserte Biegefestigkeit und Bruchzähigkeit aufweisen. Es ist ferner ersichtlich, daß der Gehalt an Allergien verursachenden Metallen nicht größer als 0,3 Gew.-% ist.

Claims

Silberfarbenes Sinterprodukt, das zumindest die Elemente Ti, C und B als Bestandteile in Mengen von 80–95 Gew.-% Ti, 3–12 Gew.-% B und 2–8 Gew.-% C enthält, bezogen auf die Gesamtmenge an Ti, C und B, und in seiner Zusammensetzung eine Metallboridphase der Zusammensetzungsformel (I) und eine Metallcarbidphase der Zusammensetzungsformel (II) aufweist, (Ti_aM_b)B_c (I) (Ti_xN_y)C_z (II)worin M und N jeweils wenigstens ein von Ti unterschiedliches Element der Gruppen 4a, 5a und 6a des Periodensystems bezeichnen, und a, b, c, x, y und z den folgenden Beziehungen genügen: 0,8 ≤ a ≤ 1,0 0 ≤ b ≤ 0,2 0,8 ≤ c ≤ 1,0, wobei a + b = 1 ist, und 0,8 ≤ x ≤ 1,0 0 ≤ y ≤ 0,2 0,6 ≤ z ≤ 1,0, wobei x + y = 1 ist, und das eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit, eine Biegefestigkeit von ≥ 700 MPa, eine Vickers-Härte von ≥ 9,0 GPa und eine Bruchzähigkeit von ≥ 5,0 MPa m^½ besitzt.
Sinterprodukt nach Anspruch 1, das eine Metallboridphase der Formel (I), eine Metallcarbidphase der Formel (II) und als Rest eine Metallphase, die vornehmlich aus Titan und unvermeidbaren Verunreinigungen besteht, besitzt.
Sinterprodukt nach Anspruch 1 oder 2, worin M und N jeweils wenigstens ein Element darstellen, ausgewählt aus Mo, Ta und W, und a, b, c, x, y und z den folgenden Beziehungen genügen: 0,85 ≤ a ≤ 0,95 0,05 ≤ b ≤ 0,15 0,9 ≤ c ≤ 1,0 0,9 ≤ x ≤ 0,95 0,05 ≤ y ≤ 0,10 0,7 ≤ z ≤ 0,9
Sinterprodukt nach mindestens einem der Ansprüche 1–3, worin der Gehalt an allergieverursachenden Metallen, bezogen auf das Gesamtgewicht, ≤ 0,3 Gew.-% ist.
Sinterprodukt nach mindestens einem der Ansprüche 1–4, das wenigstens ein von Ti unterschiedliches Element der Gruppen 4, 5a und 6a des Periodensystems in einer Menge von 0,5–20,0 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Komponenten Ti, B und C enthält, und das sowohl eine TiC-Phase als auch eine TiB-Phase aufweist.
Sinterprodukt nach mindestens einem der Ansprüche 1–5, worin wenigstens ein Teil der TiB-Phase in einer nadelartigen kristallinen Form vorliegt.
Sinterprodukt nach Anspruch 5, das 0,5–15,0 Gew.-Teile wenigstens eines Elements, ausgewählt aus V, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta und W, auf 100 Gew.-Teile der Komponenten Ti, B und C enthält.
Verfahren zur Herstellung eines silberfarbenen Sinterprodukts, das das Formen einer Mischung, die ein Titanpulver, ein Titancarbidpulver und ein Titanboridpulver umfasst, zu einem Gegenstand vorbestimmter Gestalt, und das Brennen des geformten Gegenstands in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 1300–1600°C umfasst.