DE19523531A1 - Silberfarbenes, gesintertes Produkt und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Silberfarbenes, gesintertes Produkt und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number
DE19523531A1
DE19523531A1 DE19523531A DE19523531A DE19523531A1 DE 19523531 A1 DE19523531 A1 DE 19523531A1 DE 19523531 A DE19523531 A DE 19523531A DE 19523531 A DE19523531 A DE 19523531A DE 19523531 A1 DE19523531 A1 DE 19523531A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
sintered product
weight
phase
silver
titanium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19523531A
Other languages
English (en)
Other versions
DE19523531B4 (de
Inventor
Nobuo Yoshida
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kyocera Corp
Original Assignee
Kyocera Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP29638294A external-priority patent/JP3255811B2/ja
Priority claimed from JP29638194A external-priority patent/JP3255810B2/ja
Priority claimed from JP32255194A external-priority patent/JP3336138B2/ja
Application filed by Kyocera Corp filed Critical Kyocera Corp
Publication of DE19523531A1 publication Critical patent/DE19523531A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE19523531B4 publication Critical patent/DE19523531B4/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/58Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64Burning or sintering processes
    • C04B35/645Pressure sintering
    • C04B35/6455Hot isostatic pressing
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A44HABERDASHERY; JEWELLERY
    • A44CPERSONAL ADORNMENTS, e.g. JEWELLERY; COINS
    • A44C27/00Making jewellery or other personal adornments
    • A44C27/001Materials for manufacturing jewellery
    • A44C27/002Metallic materials
    • A44C27/003Metallic alloys
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/56Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/56Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
    • C04B35/5607Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on refractory metal carbides
    • C04B35/5611Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on refractory metal carbides based on titanium carbides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/58Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
    • C04B35/5805Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on borides
    • C04B35/58064Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on borides based on refractory borides
    • C04B35/58071Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on borides based on refractory borides based on titanium borides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C14/00Alloys based on titanium
    • GPHYSICS
    • G04HOROLOGY
    • G04BMECHANICALLY-DRIVEN CLOCKS OR WATCHES; MECHANICAL PARTS OF CLOCKS OR WATCHES IN GENERAL; TIME PIECES USING THE POSITION OF THE SUN, MOON OR STARS
    • G04B37/00Cases
    • G04B37/22Materials or processes of manufacturing pocket watch or wrist watch cases

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Description

Hintergrund der Erfindung (Gebiet der Erfindung)
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein silberfarbe­ nes, gesintertes Produkt, das für Ziergegenstände, Werkzeuge, Gleitglieder, Klingen für den industriellen Gebrauch, Stempel, Brillenrahmen, Besteck und Sportartikel, wie Schuhspikes, Golf­ schläger etc., verwendet wird, und auf ein Verfahren für die Herstellung desselben. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein silberfarbenes, gesintertes Produkt mit großer Festig­ keit, hoher Härte, Beständigkeit gegenüber Absplittern, ausge­ zeichneter Beständigkeit gegenüber Korrosion und ausgezeichne­ ter schmückender Eigenschaft, welches als Schmuckmaterialien, wie Rahmen für Uhren, Krawattennadeln, Armbänder, Ohrringe für durchstochene Ohren, Ohrringe und Fischereiartikel, verwendet werden kann, und auf ein Verfahren für die Herstellung dessel­ ben.
(Beschreibung des Standes der Technik)
Ziergegenstände, wie Panzerungsteile für Uhren u. dgl., müssen eine gute Korrosionsbeständigkeit, eine erhöhte Kratz­ beständigkeit und einen langanhaltenden Metallglanz besitzen. Als Materialien mit einem Metallglanz, die sich am besten für eine Verwendung als Schmuckteile eignen, wurden rostfreier Stahl und Metallcarbide verwendet, wie gesinterte Legierungen, die durch Binden von WC und TiC mit solchen Metallen, wie Ni und Co, erhalten wurden.
Der rostfreie Stahl weist eine ausgezeichnete Korrosionsbe­ ständigkeit auf, besitzt aber eine niedrige Härte und ist nicht kratzfest. Die vorwiegend WC und TiC enthaltenden und mit Me­ tallelementen, wie Ni und Co, gebundenen gesinterten Legierun­ gen zeigen keine Probleme in bezug auf die Härte, besitzen aber eine niedrige Korrosionsbeständigkeit gegenüber menschlichem Schweiß und Meerwasser.
In den letzten Jahren wurden gesinterte Produkte mit TiB₂, die Titanboride mit hoher Härte und ausgezeichneter Korrosions­ beständigkeit sind, entwickelt und in praktischen Gebrauch ge­ setzt (siehe beispielsweise die japanische Offenlegungsschrift Nr. 27975/1983, die japanische Patentveröffentlichung Nr. 18458/1984, die japanischen Patentoffenlegungsschriften Nr. 270265/1986 und 294739/1993).
Diese gesinterten Produkte mit TiB₂ weisen eine Biegefe­ stigkeit von 800 bis 1000 MPa, eine Vickers-Härte von 18 bis 24 GPa, eine Bruchzähigkeit von 4 bis 7 MPa·m1/2 und eine ausge­ zeichnete Korrosionsbeständigkeit auf.
Die obenerwähnten gesinterten Produkte mit TiB₂ müssen je­ doch bei einer so hohen Temperatur wie 1600 bis 2000°C gesin­ tert werden, d. h. die Sinterfähigkeit ist gering.
Kurzfassung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines silberfarbenen, gesinterten Produktes mit ausgezeichneten Eigenschaften, wie Härte, Korrosionsbeständigkeit etc., welches mit jenen des gesinterten Produktes mit TiB₂ vergleichbar ist, und das bei einer so niedrigen Temperatur wie 1300 bis 1600°C gesintert werden kann, und auf ein Verfahren für die Herstel­ lung desselben.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht da­ rin, ein silberfarbenes gesintertes Produkt für Schmuckstücke zu schaffen, welches bei einer Verwendung als Ziergegenstand beim Verwender keine Metallallergien verursacht.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein silberfarbenes, gesintertes Produkt geschaffen, das zumindest Titan, Kohlen­ stoff und Bor als konstituierende Elemente enthält und eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit, eine Biegefestigkeit von nicht weniger als 700 MPa, eine Vickers-Härte von nicht weniger als 9,0 GPa und eine Bruchzähigkeit von nicht weniger als 5,0 MPa·m1/2 aufweist, wobei das gesinterte Produkt in der Zusammensetzung desselben eine Metallboridphase enthält, die durch die folgende Zusammensetzungsformel (I) dargestellt wird, sowie eine Metallcarbidphase, die durch die folgende Zusammen­ setzungsformel (II) dargestellt wird,
(TiaMb)Bc (I),
(TixNy)Cz (II)
worin M und N jeweils zumindest eines der aus den Elementen der Gruppen 4a, 5a und 6a des Periodischen Systems, jedoch un­ ter Ausschluß von Ti, bezeichnen und
a, b, c, x, y und z den folgenden Beziehungen genügen:
0,8 ≦ a ≦ 1,0
0 ≦ b ≦ 0,2.
0,8 ≦ c ≦ 1,0
a + b = 1
0,8 ≦ x ≦ 1,0
0 ≦ y ≦ 0,2
0,6 ≦ z ≦ 1,0
x + y = 1.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein silberfarbenes, gesintertes Produkt geschaffen, das als Me­ tallkomponenten eine vorwiegend aus Titan zusammengesetzte Bo­ ridphase und eine vorwiegend aus Titan zusammengesetzte Carbid­ phase enthält, wobei der Rest eine vorwiegend aus Titan zusam­ mengesetzte Metallphase und unvermeidliche Verunreinigungen sind, wenn die Zusammensetzungsformeln des Borids und Carbids, basierend auf ihren Atomverhältnissen, als
(TiaMb)Bc,
(TixNy)Cz
ausgedrückt werden, worin M und N jeweils zumindest eines der aus den Elementen der Gruppen 4a, 5a und 6a des Periodi­ schen Systems, jedoch unter Ausschluß von Ti, bezeichnen und a, b, c, x, y und z den folgenden Beziehungen genügen:
0,8 ≦ a ≦ 1,0
0 ≦ b ≦ 0,2
0,8 ≦ c ≦ 1,0
a + b = 1
0,8 ≦ x ≦ 1,0
0 ≦ y ≦ 0,2
0,6 ≦ z ≦ 1,0
x + y = 1.
Das gesinterte Produkt nach dieser Ausführungsform besitzt eine ausgezeichnete Festigkeit, Härte, Beständigkeit gegenüber Absplittern, Korrosionsbeständigkeit, eine günstige Sinterfä­ higkeit und weist eine silberfarbene Spiegelebene auf.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Er­ findung wird ein silberfarbenes, gesintertes Produkt geschaf­ fen, das Titan in einer Menge von 80 bis 95 Gewichts-%, Bor in einer Menge von 3 bis 12 Gewichts-% und Kohlenstoff in einer Menge von 2 bis 8 Gewichts-% auf die Gesamtmenge von Titan, Kohlenstoff und Bor umfaßt, welche die konstituierenden Ele­ mente sind, wobei das gesinterte Produkt eine TiC-Phase und eine TiB-Phase zusammen aufweist, wie auch ein silberfarbenes, gesintertes Produkt, das unter Ausschluß von Ti Elemente der Gruppen 4a, 5a und 6a des Periodischen Systems in Mengen von 0,5 bis 20,0 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der drei Hauptkomponenten von 80 bis 95 Gewichts-% Titan, 3 bis 12 Gewichts-% Bor und 2 bis 8 Gewichts-% Kohlenstoff enthält, wobei das gesinterte Produkt eine TiC-Phase und eine TiB-Phase zusammen aufweist.
Diese gesinterten Produkte besitzen auch eine ausgezeich­ nete Festigkeit, Härte, Beständigkeit gegenüber Absplittern, Korrosionsbeständigkeit und Sinterfähigkeit.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ferner ein silberfar­ benes, gesintertes Produkt der obenerwähnten zweiten Ausfüh­ rungsform geschaffen, worin der Gehalt an Metallen, die als Ursache von Allergien wirken können, derart unterdrückt ist, daß er nicht größer als 0,3 Gewichts-% auf die Gesamtmenge des gesinterten Produktes ist.
Das gesinterte Produkt besitzt eine ausgezeichnete Festig­ keit, Härte, Beständigkeit gegenüber Absplittern, Korrosions­ beständigkeit und Sinterfähigkeit, wie oben beschrieben wurde. Außerdem - selbst wenn aus diesem gesinterten Produkt herge­ stellte Ziergegenstände von Menschen getragen werden - werden sie für Menschen nicht zu einer Ursache von Allergien.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ferner ein Verfahren für die Herstellung eines silberfarbenen, gesinterten Produktes durch Formen einer Mischung eines Titanpulvers, eines Carbid­ pulvers von Titan und eines Boridpulvers von Titan zu einem Gegenstand einer vorbestimmten Gestalt und durch Brennen des geformten Gegenstandes in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 1300 bis 1600°C geschaffen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Fig. 1 ist ein Schaubild, das die Struktur eines silberfar­ benen, gesinterten Produktes gemäß einer zweiten Ausführungs­ form der vorliegenden Erfindung, wie beobachtet, veranschau­ licht, wobei ein SEM (Rasterelektronenmikroskop) verwendet wird.
Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiele
Das silberfarbene, gesinterte Produkt nach der vorliegenden Erfindung enthält zumindest Titan, Kohlenstoff und Bor als we­ sentliche konstituierende Elemente und besitzt eine Struktur, die eine Titanboridphase oder eine Boridphase aufweist, welche vorwiegend aus Titan als Metallkomponente zusammengesetzt ist, und eine Titancarbidphase oder eine Carbidphase, die vorwiegend aus Titan als Metallkomponente zusammengesetzt ist.
Im silberfarbenen, gesinterten Produkt nach der vorliegen­ den Erfindung trägt die Titancarbidphase oder die Carbidphase, die vorwiegend aus Titan als Metallkomponente im gesinterten Produkt zusammengesetzt ist, zu einer Silberfärbung bei, und die Titanboridphase oder die Carbidphase, die vorwiegend aus Titan als Metallkomponente zusammengesetzt ist, trägt zur Ver­ besserung mechanischer Eigenschaften, wie Biegefestigkeit, Vickers-Härte und Bruchzähigkeit, bei.
Ein weiteres Merkmal besteht darin, daß das gesinterte Pro­ dukt nach der vorliegenden Erfindung durch Brennen bei einer Temperatur erhalten wird, die so relativ niedrig ist wie 1300 bis 1600°C.
Gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt das silberfarbene, gesinterte Produkt ein Titan enthal­ tendes Borid und ein Titan enthaltendes Carbid, wobei der Rest eine Metallphase ist, die vorwiegend aus Titan und unvermeidba­ ren Verunreinigungen zusammengesetzt ist, wenn die Zusammenset­ zungsformeln des Borids und des Carbids, basierend auf ihren Atomverhältnissen, als (TiaMb)Bc und (TixNy)Cz ausgedrückt werden (worin M und N, jeweils zumindest eines der aus den Elementen der Gruppen 4a, 5a und 6a des Periodischen Systems ausgewählten Elemente sind, jedoch unter Ausschluß von Ti) wobei a, b, c, x, y und z den folgenden Beziehungen genügen, d. h. 0,8 ≦ a ≦ 1,0, 0 ≦ b ≦ 0,2, 0,8 ≦ c ≦ 1,0, a + b = 1, 0,8 ≦ x ≦ 1,0, 0 ≦ y ≦ 0, 2, 0, 6 ≦ z ≦ 1, 0 und x + y = 1.
Unten sind die Gründe angeführt, weshalb das gesinterte Produkt nach der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in der oben beschriebenen Weise begrenzt ist.
Es ist erwünscht, daß die Gesamtmenge des Ti enthaltenden Borids (hiernach als Ti-Borid bezeichnet) und des Ti enthalten­ den Carbids (hiernach als Ti-Carbid bezeichnet) nicht kleiner als 60 Gewichts-% ist. Wenn diese Menge kleiner als 60 Ge­ wichts-% ist, nimmt die Menge der harten Phase im gesinterten Produkt ab, und die Härte vermindert sich. Es ist besonders er­ wünscht, daß die Gesamtmenge des Ti-Carbids und des Ti-Borids nicht kleiner als 70 Gewichts-% sei.
Das Atomverhältnis von Ti im Ti-Borid wird so gewählt, daß 0,8 ≦ a ≦ 1,0 ist, d. h. das Atomverhältnis des Metalles M wird so gewählt, daß 0 ≦ b ≦ 0,2 ist. Dies ist so, weil die Sinter­ fähigkeit beeinträchtigt wird und die Festigkeit auch abnimmt, wenn das Atomverhältnis a von Ti kleiner als 0,8 ist (das Atom­ verhältnis des Metalles M ist größer als 0,2). Es ist er­ wünscht, daß das Atomverhältnis von Ti im Ti-Borid 0,85 ≦ a ≦ 0,95 sei, d. h. das Atomverhältnis des Metalles M ist 0,05 ≦ b ≦ 0,15.
Ferner wird das Atomverhältnis c von Bor im Ti-Borid so gewählt, daß 0,8 ≦ c ≦ 1,0 ist. Dies ist so, weil die Sinter­ fähigkeit beeinträchtigt wird und sich Hohlräume entwickeln, wenn das Atomverhältnis c von Bor kleiner als 0,8 ist. Wenn das Atomverhältnis c größer als 1,0 ist, nimmt die Festigkeit ande­ rerseits auf Grund von freiem Bor ab. Es ist erwünscht, daß das Atomverhältnis c von Bor im Ti-Borid 0,9 ≦ c ≦ 1,0 sei.
Das Atomverhältnis x von Ti im Ti-Carbid wird so gewählt, daß 0,8 ≦ x ≦ 1,0 ist, d. h. das Atomverhältnis des Metalles N wird so ausgewählt, daß 0 ≦ y ≦ 0,2 ist. Das ist so, weil die Sinterfähigkeit beeinträchtigt wird und die Festigkeit abnimmt, wenn das Atomverhältnis x von Ti kleiner als 0,8 ist (das Atom­ verhältnis des Metalles N ist größer als 0,2). Es ist er­ wünscht, daß das Atomverhältnis x von Ti im Ti-Carbid 0,80 ≦ x ≦ 0,95, sei, d. h. das Atomverhältnis des Metalles N ist 0,05 ≦ y ≦ 0,20, und insbesondere, daß 0,90 ≦ x ≦ 0,95 und 0,05 ≦ y ≦ 0,10 sei.
Das Atomverhältnis z von Kohlenstoff im Ti-Carbid wird so gewählt, daß 0,6 ≦ z ≦ 1,0 ist. Dies ist so, weil die Sinterfä­ higkeit beeinträchtigt wird und sich Hohlräume entwickeln, wenn das Atomverhältnis z kleiner als 0,6 ist, und wenn das Atomver­ hältnis z größer als 1,0 ist, die Festigkeit auf Grund frei werdenden Kohlenstoffes verlorengeht. Es ist erwünscht, daß das Atomverhältnis z von Kohlenstoff im Ti-Carbid 0,7 ≦ z ≦ 0,9 betrage.
Hier ist M oder N zumindest eines der Elemente der Gruppen 4a, 5a und 6a des Periodischen Systems (ausschließlich Ti). Durch Feststoffauflösung dieser Metalle im Ti-Borid und im Ti- Carbid wird ermöglicht, mechanische Eigenschaften, wie Biege­ festigkeit, Vickers-Härte, Bruchzähigkeit etc., zu verbessern.
Die Elemente der Gruppe 4a des Periodischen Systems schließen Zr und Hf ein, die Elemente der Gruppe 5a des Perio­ dischen Systems schließen V, Nb und Ta ein, und die Elemente der Gruppe 6a des Periodischen Systems schließen Cr, Mo und W ein. Als Additive sind Mo, Ta und W am erwünschtesten.
Es ist erwünscht, daß das silberfarbene, gesinterte Produkt nach der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nicht weni­ ger als 70 Gewichts-% des Ti-Borids und des Ti-Carbids umfasse, wobei der Rest eine Metallphase ist, die vorwiegend aus Titan und unvermeidbaren Verunreinigungen zusammengesetzt ist, wenn die Zusammensetzungsformeln des Borids und des Carbids, basie­ rend auf ihren Atomverhältnissen, als (TiaMB)Bc und (TixNy)Cz ausgedrückt werden (worin M und N, bzw. zumindest eines der aus den Elementen der Gruppen 4a, 5a und 6a des Periodischen Sy­ stems ausgewählten Elemente sind, jedoch unter Ausschluß von Ti), wobei a, b, c, x, y und z den folgenden Beziehungen ge­ nügen, d. h. 0,85 ≦ a ≦ 0,95, 0,05 ≦ b ≦ 0,15, 0,9 ≦ c ≦ 1,0, a + b = 1, 0,90 ≦ x ≦ 0,95, 0,05 ≦ y ≦ 0,10, 0,7 ≦ z ≦ 0,9 und x + y = 1.
Das silberfarbene, gesinterte Produkt nach der vorliegenden Erfindung schließt vorwiegend die (TiaMb)Bc-Phase und die (TixNy)Cz-Phase ein sowie eine vorwiegend aus dem Metall Titan zusammengesetzte Metallphase an den Korngrenzen derselben. Die Metallphase kann die Metalle M und N umfassen.
Das silberfarbene, gesinterte Produkt nach der vorliegenden Erfindung wird durch Mischen eines Titanpulvers, eines Titan­ carbidpulvers und eines Titanboridpulvers als Ausgangspulver erhalten, wie auch zumindest einer Art eines von V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta und W ausgewählten Metalles oder eines Pulvers von zumindest einem der Carbide, Boride und Nitride dieser Metalle, durch Pulverisieren dieser Pulver, Zugeben eines Binders in einer vorbestimmten Menge an dasselbe, Formen der Mischung zu einem Gegenstand oder einer erwünschten Gestalt unter vorbe­ stimmtem Druck, Entfernen des Binders aus demselben in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre bei einer vorbestimmten Tempera­ tur, und Brennen des Gegenstandes bei einer vorbestimmten Tem­ peratur.
In wünschbarer Weise wird das silberfarbene, gesinterte Produkt gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung durch Wiegen eines Titancarbids und eines Titanborids mit Par­ tikelgrößen von 0,5 bis 3,0 µm, eines Titanpulvers mit einer Partikelgröße von 4 bis 300 µm, von VC mit einer Partikelgröße von 1,0 bis 10,0 µm und eines Mo₂C-Pulvers etc., durch Mischen und Pulverisieren derselben in einem organischen Lösungsmittel, wie Azeton, durch Zugeben eines organischen Binders an densel­ ben, und durch Formen der Mischung zu einem Gegenstand einer erwünschten Gestalt erhalten. Vom geformten Gegenstand wird dann der Binder in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre bei einer vorbestimmten Temperatur entfernt, und der Gegenstand wird in einem Vakuumheizofen bei einer vorbestimmten Temperatur gebrannt.
Hier kann das Titanborid entweder TiB₂ oder TiB sein. Wenn TiB₂ als Ausgangsmaterial verwendet wird, reagieren das TiB₂ und das Titanmetall miteinander bei 1300 bis 1600°C, um ein Titanborid (TiB) zu bilden.
Es ist erwünscht, daß das Titanborid zumindest teilweise in Form von nadelartigen Kristallen im gesinterten Produkt vorkom­ me, es braucht aber nicht notwendigerweise in Form von nadelar­ tigen Kristallen vorzukommen. Wenn die TiB-Partikel teilweise die Form von nadelartigen Kristallen annehmen, wird dadurch er­ möglicht, die Zähigkeit des gesinterten Produktes noch weiter zu verbessern.
Das Brennen wird in einer Atmosphäre eines Vakuumgrades von 10-1 bis 10-5 Torr oder in verschiedenen Atmosphären unter redu­ ziertem Drucke oder ohne die Anwendung von Druck bei einer Tem­ peratur von 1300 bis 1600°C ausgeführt. Es ist erwünscht, das Brennen mit heißisostatischem Pressen (HIP) in einer nicht-oxy­ dierenden Atmosphäre unter dem Drucke von 100 bis 2000 atms bei 1200 bis 1400°C weiter auszuführen. Die Brennzeit beträgt für gewöhnlich 0,5 bis 5 Stunden, obwohl sie je nach Größe der Pro­ be variieren kann. Nach dem Brennen wird die Oberfläche des ge­ sinterten Produktes wie eine Spiegelplatte poliert, wobei eine Diamantpaste od. dgl. verwendet wird, um eine glänzende Silber­ farbe zu erhalten.
Im silberfarbenen, gesinterten Produkt nach der vorliegenden Erfindung werden die Eigenschaften durch den Einschluß von kleinen Mengen an Verunreinigungen, anderen Verbindungen oder Metallen nicht beeinflußt, vorausgesetzt daß den obenerwähnten Zusammensetzungsbereichen nach der vorliegenden Erfindung ent­ sprochen wird.
Wird das silberfarbene, gesinterte Produkt nach der vorlie­ genden Erfindung beispielsweise als Schmuckartikel verwendet, der in direkten Kontakt mit der menschlichen Haut gebracht wird, ist es erwünscht, daß die mit M und N bezeichneten Ele­ mente der Gruppen 4a, 5a und 6a des Periodischen Systems V, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta und W seien. Um eine Allergie zu verhindern, ist es weiter erwünscht, daß Metallverunreinigungen (Al, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Rh, Pd, Cd, Sn und Sb), die die Ursache von Allergien sein können, in Mengen von nicht mehr als 0,3 Ge­ wichts-% im gesinterten Produkt enthalten sind.
Im silberfarbenen, gesinterten Produkt nach der vorliegen­ den Erfindung trägt die Phase (TixNy)Cz im gesinterten Produkt zur Verleihung einer Silberfarbe bei, und die Phase (TiaMb)Bc wird bei einer niedrigen Temperatur gebildet und trägt weiter dazu bei, mechanische Eigenschaften, wie Biegefestigkeit, Vickers-Härte, Bruchzähigkeit etc., zu verbessern. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das gesinterte Produkt vorwiegend durch die Phase (TiaMb)Bc und die Phase (TixNy)Cz konstituiert und zeigt dadurch eine glänzende Silberfarbe, eine ausgezeich­ nete Biegefestigkeit von nicht weniger als 700 MPa, eine Vickers-Härte von nicht weniger als 9,0 Gpa und eine Bruchzä­ higkeit von nicht weniger als 5,0 MPa·m1/2 und wird ferner bei einer so niedrigen Temperatur wie 1300 bis 1600°C gesintert.
Solch ein silberfarbenes, gesintertes Produkt kann als Ziergegenstand verwendet werden, wie als Uhrgehäuse, Uhrenbän­ der, Halsbänder, Armbänder etc., wie auch für Scheren, Klingen, Angelgetriebe und für beliebige andere Werkzeuge und Maschinen­ teile.
Das silberfarbene, gesinterte Produkt gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält typischer­ weise Titan, Kohlenstoff und Bor als konstituierende Elemente, worin Titan in einer Menge von 80 bis 95 Gewichts-%, Bor in einer Menge von 3 bis 12 Gewichts-% und Kohlenstoff in einer Menge von 2 bis 8 Gewichts-% auf die Gesamtmenge des gesinter­ ten Produktes enthalten ist, welches die TiC-Phase und die TiB- Phase zusammen enthält. Hier ist erwünscht, daß die TiB-Phase teilweise in Form von nadelartigen Kristallen vorkommt.
Ferner enthält das silberfarbene, gesinterte Produkt gemäß der zweiten Ausführungsform Elemente der Gruppen 4a, 5a und 6a des Periodischen Systems (ausschließlich Ti) in Mengen von 0,5 bis 20,0 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der drei Haupt­ komponenten von 80 bis 95 Gewichts-% Titan, 3 bis 12 Gewichts-% Bor und 2 bis 8 Gewichts-% Kohlenstoff, wobei das gesinterte Produkt die TiC-Phase und die TiB-Phase zusammen enthält. Hier ist erwünscht, daß die TiB-Phase teilweise in Form von nadelar­ tigen Kristallen vorkommt.
Von den gesinterten Produkten nach der zweiten Ausführungs­ form wird das frühere silberfarbene, gesinterte Produkt durch Formen einer Mischung eines Titanpulvers, eines Carbidpulvers von Titan und eines Boridpulvers von Titan zu einem Gegenstand einer vorbestimmten Gestalt und durch Brennen des geformten Ge­ genstandes in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 1300 bis 1600°C erhalten.
Unten sind die Gründe erwähnt, weswegen die Mengen an Ti­ tan, Kohlenstoff und Bor in den silberfarbenen, gesinterten Produkten nach der Ausführungsform der Erfindung die oben be­ schriebenen Grenzen aufweisen.
Erstens wird die Titanmenge so ausgewählt, daß sie 80 bis 95 Gewichts-% auf die Gesamtmenge beträgt. Dies ist so, weil sich die Sinterfähigkeit bei einer kleineren Titanmenge als 80 Gewichts-% verschlechtert und das gesinterte Produkt an Festig­ keit verliert. Wenn die Titanmenge 95 Gewichts-% überschreitet, dürfen anderseits die TiC-Phase und die TiB-Phase, welche harte Phasen sind, nicht mehr zusammen vorkommen, und das gesinterte Produkt zeigt eine verminderte Härte. Es ist erwünscht, daß Titan in einer Menge von 85 bis 90 Gewichts-% in der Gesamtmen­ ge enthalten sei. Das gesinterte Produkt kann Titan teilweise als Metall enthalten. Es ist erwünscht, daß die Titanmenge, die als Metall vorkommt, nicht größer als 40 Gewichts-% und insbe­ sondere nicht größer als 30 Gewichts-% ist.
Die Bormenge wird so gewählt, daß sie 3 bis 12 Gewichts-% auf die Gesamtmenge beträgt. Dies verhält sich so, weil bei einer kleineren Bormenge als 3 Gewichts-% das TiB, welches die harte Phase ist, nicht vorkommt und die Härte verlorengeht. Wenn die Bormenge 12 Gewichts-% überschreitet, wird anderseits das TiB₂, das ein Diborid ist, in großen Mengen gebildet, und das Brennen muß bei einer hohen Temperatur ausgeführt werden. Es ist erwünscht, daß Bor in einer Menge von 4 bis 9 Gewichts-% auf die Gesamtmenge enthalten ist.
Die Kohlenstoffmenge wird so gewählt, daß sie 2 bis 8 Ge­ wichts-% auf die Gesamtmenge beträgt. Dies verhält sich so, weil bei einer kleineren Kohlenstoffmenge als 2 Gewichts-% das TiC, welches die harte Phase ist, nicht vorkommt und die Härte verlorengeht. Wenn die Kohlenstoffmenge größer als 8 Gewichts-% ist, verbleibt anderseits Kohlenstoff im gesinterten Produkt, was zu einer Abnahme der Sinterfähigkeit führt. Es ist er­ wünscht, daß Kohlenstoff in einer Menge von 3 bis 6 Gewichts-% auf die Gesamtmenge enthalten ist.
Im silberfarbenen, gesinterten Produkt nach der vorliegen­ den Erfindung schließt das gesinterte Produkt die TiC-Phase und die TiB-Phase ein. Hier ist erwünscht, daß die TiB-Phase teil­ weise in Form von nadelartigen Kristallen vorkommt. Dies ver­ hält sich so, weil die Tatsache, daß die TiB-Partikel teilweise in Form von nadelartigen Kristallen vorkommen, die Festigkeit des gesinterten Produktes stark ansteigen läßt.
Die nadelartigen Kristalle umfassen sogar Stifte mit großem Durchmesser, und es ist erwünscht, daß die TiB-Partikel ein As­ pektverhältnis (langer Durchmesser/kurzer Durchmesser) von 1,5 bis 10 und einen kurzen Durchmesser von 0,5 bis 20 µm aufwei­ sen. Dies verhält sich so, weil bei den obenerwähnten Größen der TiB-Partikel sich ihre Zähigkeit stark verbessern läßt. Wenn der obenerwähnte Bereich überschritten wird, zeigt das gesinterte Produkt jedoch eine verminderte Dichte. Die TiB- Partikel besitzen eine anisotrope Eigenschaft und nehmen vor­ aussichtlich eine nadelartige, kristalline Form an.
Die TiB-Phase braucht nur teilweise in einer nadelartigen, kristallinen Form vorzukommen. Es ist erwünscht, daß vom Stand­ punkt der Verbesserung der Zähigkeit aus die nadelartigen Kri­ stalle in einer nicht kleineren Menge als 20 Gewichts-% auf die Gesamtmenge der TiB-Partikel vorkommen. Die TiB-Phase kann vollständig in der nadelartigen, kristallinen Form vorkommen.
Von den silberfarbenen, gesinterten Produkten nach der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt das gesinterte Produkt, das zusätzlich zu den Hauptkomponenten Titan, Kohlenstoff und Bor Elemente der Gruppen 4a, 5a und 6a des Periodischen Systems (ausschließlich Ti) enthält, auf Grund der Zugabe dieser Elemente in vorbestimmten Mengen zu den oben­ erwähnten Hauptkomponenten weitere verbesserte mechanische Eigenschaften, wie Biegefestigkeit, Vickers-Härte und Bruchzä­ higkeit.
Die Zugabemenge wird so gewählt, daß sie 0,5 bis 20 Ge­ wichtsteile auf 100 Gewichtsteile der obenerwähnten Hauptkompo­ nenten beträgt. Dies verhält sich so, weil bei einer kleineren Zugabemenge dieser Elemente als 0,5 Gewichtsteile die mechani­ schen Eigenschaften wenig verbessert werden. Wenn anderseits die Zugabemenge dieser Elemente größer als 20,0 Gewichtsteile ist, verschlechtert sich die Sinterfähigkeit, und die Festig­ keit nimmt auch ab. Es ist erwünscht, daß die Elemente der Gruppen 4a, 5a und 6a des Periodischen Systems in Mengen von 2 bis 16 Gewichtsteilen vorkommen. Die meisten dieser Elemente der Gruppen 4a, 5a und 6a des Periodischen Systems lösen sich als Feststoffe .in der TiB-Phase oder in der TiC-Phase auf, um diese Eigenschaften verbessern zu helfen.
Am wünschenswertesten enthält die Zusammensetzung Titan in einer Menge von 85 bis 90 Gewichts-%, Bor in einer Menge von 4 bis 9 Gewichts-% und Kohlenstoff in einer Menge von 3 bis 6 Ge­ wichts-%, schließt hauptsächlich die TiC-Phase und die TiB- Phase ein, und enthält ferner Elemente der Gruppen 4a, 5a und 6a des Periodischen Systems (ausschließlich Ti) in Mengen von 2 bis 16 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der obigen Haupt­ komponenten.
Es ist ferner erwünscht, daß die TiB-Phase teilweise in einer nadelartigen, kristallinen Form vorkommt.
Das gesinterte Produkt schließt hauptsächlich die TiC-Phase und die TiB-Phase ein. Das Metall Titan wie auch Elemente der Gruppen 4a, 5a, 6a des Periodischen Systems können an den Korn­ grenzen derselben vorkommen. Elemente der Gruppen 4a, 5a und 6a des Periodischen Systems können in der TiC-Phase und in der TiB-Phase als Feststoffe aufgelöst sein.
Elemente der Gruppe 4a des Periodischen Systems schließen Zr und Hf ein, Elemente der Gruppe 5a des Periodischen Systems schließen V, Nb und Ta ein, und Elemente der Gruppe 6a des Pe­ riodischen Systems schließen Cr, Mo und W ein. Als Additive können am erwünschtesten Mo, Ta und W verwendet werden. Wenn das silberfarbene, gesinterte Produkt nach der vorliegenden Er­ findung als Ziergegenstand verwendet wird, ist es erwünscht, daß die Elemente der Gruppen 4a, 5a und 6a des Periodischen Systems V, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta und W sind. Um Allergien zu ver­ hüten, ist ferner erwünscht, daß das gesinterte Produkt in nicht größeren Mengen als 0,3 Gewichts-% metallische Verunrei­ nigungen (AI, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Rh, Pd, Cd, Sn, Sb) enthalte, die als Ursache von Allergien gelten.
Das silberfarbene, gesinterte Produkt nach der vorliegenden Erfindung wird beispielsweise durch Mischen eines Titanpulvers, eines Carbidpulvers von Titan und eines Boridpulvers von Titan als Ausgangspulver und ferner durch Mischen eines oder mehrerer Elemente der Gruppen 4a, 5a und 6a des Periodischen Systems oder von Carbiden oder Boriden derselben, durch Pulverisieren der Mischung, durch Zugabe eines Binders in einer vorbestimmten Menge an dieselben, durch Formen der Mischung zu einem Gegen­ stand einer erwünschten Gestalt unter einem vorbestimmten Druck und durch Brennen des Gegenstandes in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre bei einer vorbestimmten Temperatur erhalten.
In wünschbarer Weise wird das silberfarbene, gesinterte Produkt nach der vorliegenden Erfindung durch Wiegen eines Ti­ tancarbids und eines Titanborids mit Partikelgrößen von 0,5 bis 3,0 µm, eines Titanpulvers mit einer Partikelgröße von 5 bis 250 µm und nötigenfalls von Elementen der Gruppen 4a, 5a und 6a des Periodischen Systems oder Carbid-, Nitrid- und Boridpulvern derselben mit Partikelgrößen von 1,0 bis 10,0 µm, durch Mischen und Pulverisieren derselben in einem organischen Lösungsmittel, wie Azeton, durch Zugabe eines organischen Binders an diesel­ ben, und durch Formen der Mischung zu einem Gegenstand einer erwünschten Gestalt erhalten. Vom geformten Gegenstand wird dann der Binder in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre bei einer vorbestimmten Temperatur entfernt, und der Gegenstand wird in einem Vakuumheizofen bei einer vorbestimmten Temperatur gebrannt.
Hier kann das Titanborid entweder TiB₂ oder TiB sein. Wenn TiB₂ als Ausgangsmaterial verwendet wird, reagieren das TiB₂ und das Metall Titan miteinander bei 1300 bis 1600°C zur Bil­ dung von TiB.
Das Brennen wird in einer Atmosphäre eines Vakuumgrades von 10-1 bis 10-5 Torr in verschiedenen Atmosphären unter einem re­ duzierten Druck oder ohne die Anwendung von Druck bei einer Temperatur von 1300 bis 1600°C ausgeführt. Wenn Elemente der Gruppen 4a, 5a und 6a des Periodischen Systems oder Carbide, Nitride und Boride derselben zugegeben werden sollen, ist es erwünscht, das Brennen mit heißisostatischem Pressen (HIP) in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre unter dem Drucke von 100 bis 2000 atms bei 1200 bis 1400°C weiter auszuführen. Die Brennzeit beträgt für gewöhnlich 0,5 bis 5 Stunden, obwohl sie je nach der Größe der Probe variieren kann. Nach dem Brennen wird die Oberfläche des gesinterten Produktes wie eine Spie­ gelplatte poliert, wobei eine Diamantpaste od. dgl. benutzt wird, um eine glänzende Silberfarbe zu erhalten.
Im silberfarbenen, gesinterten Produkt nach der vorliegen­ den Erfindung werden die Eigenschaften durch den Einschluß kleiner Mengen an Verunreinigungen, anderen Verbindungen oder Metallen nicht beeinflußt, vorausgesetzt daß den oben erwähnten Zusammensetzungsbereichen der vorliegenden Erfindung entspro­ chen wird.
Im silberfarbenen, gesinterten Produkt nach der vorliegen­ den Erfindung trägt die TiC-Phase im gesinterten Produkt zur Verleihung einer Silberfarbe bei, und die TiB-Phase trägt zur Verbesserung von mechanischen Eigenschaften, wie Biegefestig­ keit, Vickers-Härte, Bruchzähigkeit etc., bei. Gemäß der vor­ liegenden Erfindung wird das gesinterte Produkt vorwiegend durch die TiC-Phase und die TiB-Phase konstituiert, und zeigt folglich eine glänzende Silberfarbe, eine ausgezeichnete Biege­ festigkeit von nicht weniger als 700 MPa, eine Vickershärte von nicht weniger als 9,0 GPa und eine Bruchzähigkeit von nicht weniger als 5,0 MPa·m1/2, und wird weiter bei einer so niedrigen Temperatur wie 1300 bis 1600°C gesintert.
Durch das teilweise Vorkommen der TiB-Phase in Form von nadelartigen Kristallen wird die Bruchzähigkeit weiter verbes­ sert. Elemente der Gruppen 4a, 5a und 6a des Periodischen Sy­ stems, die zugegeben werden, tragen zu einer weiteren Verbes­ serung der mechanischen Eigenschaften, wie Biegefestigkeit, Vickers-Härte, Bruchzähigkeit etc., bei.
Solch ein silberfarbenes, gesintertes Produkt kann als Ziergegenstand, wie Uhrengehäuse, Uhrenbänder, Halsbänder, Arm­ bänder etc., wie auch für Scheren, Klingen, Angelgetriebe und für beliebige andere Werkzeuge und Maschinenteile verwendet werden.
Von den silberfarbenen, gesinterten Produkten gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ge­ wünscht, daß das als Ziergegenstand verwendete Produkt, das mit dem menschlichen Körper, wie mit der menschlichen Haut, in Kon­ takt kommt, Metalle in Mengen von nicht mehr als 0,3 Gewichts-% auf die Gesamtmenge enthält, die eine Ursache für Allergien sein können. Konkret gesprochen, ist erwünscht, daß Metalle, die eine Ursache für Allergien sein können, wie Al, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Rh, Pd, Cd, Sn und Sb etc., in einer Gesamt­ menge von nicht mehr als 0,3 Gewichts-% im gesinterten Produkt enthalten seien.
Der Grund, weswegen die Menge solcher Metalle die oben be­ schriebenen Begrenzungen hat, liegt darin, daß bei einer größe­ ren Menge als 0,3 Gewichts-% eine Neigung zur Herbeiführung von Metallallergien besteht. Das heißt, die dänischen Bestimmungen geben die Eluierungsmenge von Metallen, die eine Ursache für Allergien sein können, so an, daß sie zur Verhütung von Metall­ allergien nicht größer als 0,5 µm/cm²/Woche betragen soll, wie das in der Zeitschrift "Surface Technology, Bd. 45, Nr. 9, 1994, Seite 910 geoffenbart wurde. Wenn der Metallgehalt, der Allergien verursachen kann, nicht größer als 0,3 Gewichts-% ist, kommt das silberfarbene, gesinterte Produkt, das als Ziergegenstand nach der vorliegenden Erfindung verwendet wird, der oben angegebenen Norm zuverlässig nach. Wenn die Menge der Metalle größer als 0,3 Gewichts-% ist, kann die Eluierungsmenge von Metallen, die eine Ursache für Allergien sein können, je­ doch 0,5 µm/cm²/Woche überschreiten. In solch einem Falle kann sich je nach den individuellen Personen eine Metallallergie entwickeln. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird deshalb der Gehalt an Metallen, die zu einer Ursache von Allergien werden könnten, auf nicht mehr als 0,3 Gewichts-% beschränkt. Es ist besonders erwünscht, daß die Menge an Metallen, die eine Ur­ sache für Allergien sein können, nicht mehr als 0,1 Gewichts­ prozent betrage.
Damit der Gehalt von Metallen, die eine Ursache von Aller­ gien sind, so unterdrückt wird, daß er nicht größer als 0,3 Ge­ wichts-% wird, wird empfohlen, die zuvor erwähnten Metalle beim Herstellungsverfahren für das gesinterte Produkt nach der vor­ liegenden Erfindung nicht zu verwenden, sondern hochreine Aus­ gangsmaterialien zu benutzen, in welchen die obenerwähnten Me­ talle in kleinen Mengen enthalten sind.
Gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt das silberfarbene, gesinterte Produkt, das als Ziergegenstand verwendet wird, zu­ mindest Titan, Kohlenstoff und Bor als hauptsächliche konstitu­ ierende Elemente, worin Titan in einer Menge von 80 bis 95 Ge­ wichts-%, Bor in einer Menge von 3 bis 12 Gewichts-% und Koh­ lenstoff in einer Menge von 2 bis 8 Gewichts-% auf die Gesamt­ menge von Titan, Kohlenstoff und Bor enthalten ist, wobei das gesinterte Produkt vorwiegend eine TiC-Phase und eine TiB-Phase zusammen aufweist, aber Metalle in Mengen von nicht mehr als 0,3 Gewichts-% auf die Gesamtmenge enthält, die Ursachen von Allergien sind. Ferner enthält das silberfarbene, gesinterte Produkt zumindest Titan, Kohlenstoff und Bor als hauptsächliche konstituierende Elemente und enthält weiter zumindest eines von V, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta oder W in einer Menge von 0,5 bis 15 Ge­ wichtsteilen auf 100 Gewicht steile der drei Hauptkomponenten, die 80 bis 95 Gewichts-% Titan, 3 bis 12 Gewichts-% Bor und 2 bis 8 Gewichts-% Kohlenstoff enthalten, wobei das gesinterte Produkt eine TiC-Phase und eine TiB-Phase zusammen aufweist, aber Metalle in Mengen von nicht mehr als 0,3 Gewichts-% auf die Gesamtmenge enthält, die Ursachen von Allergien sind.
Vorhergehend wurden bereits die Gründe erwähnt, weshalb die Mengen von Titan, Kohlenstoff und Bor beschränkt werden, wel­ ches die hauptsächlichen konstituierenden Elemente innerhalb der oben erwähnten Bereiche sind.
Es ist erwünscht, daß wegen der unten beschriebenen Gründe zumindest eines von V, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta oder W in einer Menge von 0,5 bis 15 Gewichtsteilen bezüglich der Hauptkomponenten Titan, Kohlenstoff und Bor enthalten sind. Das heißt, wenn zu­ mindest eines von V, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta oder W enthalten ist, lassen sich dadurch mechanische Eigenschaften, wie Biegefestig­ keit, Vickers-Härte, Bruchfestigkeit etc., weiter verbessern. Dies verhält sich so, weil bei einer kleineren Menge als 0,5 Gewicht steilen die mechanischen Eigenschaften wenig verbessert werden. Wenn die Menge größer als 15,0 Gewichtsteile ist, wird anderseits die Sinterfähigkeit verschlechtert, und die Festig­ keit vermindert sich auch. Es ist erwünscht, daß zumindest ein aus V, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta und W ausgewähltes Element in einer Menge von 2 bis 12 Gewichtsteilen enthalten sei. Die meisten dieser Elemente lösen sich in der TiB- oder der TiC-Phase als Feststoffe auf, um die Eigenschaften zu verbessern.
Am erwünschtesten enthält die Zusammensetzung Titan in einer Menge von 85 bis 90 Gewichts-%, Bor in einer Menge von 4 bis 9 Gewichts-% und Kohlenstoff in einer Menge von 3 bis 6 Gewichts-%, schließt vorwiegend die TiC-Phase und die TiB-Phase ein und enthält ferner zumindest ein aus V, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta und W ausgewähltes Element in einer Menge von 2 bis 12 Ge­ wichtsteilen, enthält aber Metalle in Mengen von nicht mehr als 0,1 Gewichts-% auf die Gesamtmenge, die Ursachen von Allergien sind.
Das abgeleitete Produkt umfaßt vorwiegend die TiC-Phase und die TiB-Phase. Die Korngrenzen können ein Titanmetall, V, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta und W aufweisen.
Das silberfarbene, gesinterte Produkt nach der vorliegenden Erfindung wird durch Mischen eines Titanpulvers, eines Titan­ carbidpulvers und eines Titanboridpulvers als Ausgangspulver wie auch von Elementen, wie V, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta und W oder Carbiden oder Boriden derselben, durch Pulverisieren dieser Pulver, Zugabe eines Binders in einer vorbestimmten Menge zu denselben, Formen der Mischung zu einem Gegenstand oder einer erwünschten Form unter einem vorbestimmten Druck, Entfernen des Binders daraus in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre bei einer vorbestimmten Temperatur und Brennen des Gegenstandes bei einer vorbestimmten Temperatur erhalten.
In wünschbarer Weise wird das silberfarbene, gesinterte Produkt gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung durch Wiegen eines Titancarbids und eines Titanborids mit Par­ tikelgrößen von 0,5 bis 3,0 µm, eines Titanpulvers mit einer Partikelgröße von 5 bis 250 µm und, nötigenfalls, durch Ele­ mente, wie V, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta und W oder einem Carbidpulver oder einem Boridpulver davon mit Partikelgrößen von 1,0 bis 10,0 µm erhalten, durch Mischen und Pulverisieren derselben in einem organischen Lösungsmittel, wie Azeton, durch Zugabe eines organischen Binders an dieselben und durch Formen der Mischung zu einem Gegenstand einer erwünschten Gestalt. Vom geformten Gegenstand wird dann der Binder in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre bei einer vorbestimmten Temperatur entfernt, und der Gegenstand wird in einem Vakuumheizofen bei einer vorbestimmten Temperatur gebrannt.
Hier kann das Titanborid entweder TiB₂ oder TiB sein. Wenn TiB₂ als Ausgangsmaterial verwendet wird, reagieren das TiB₂ und das Titanmetall miteinander bei 1300 bis 1600°C zur Bildung von TiB.
Es ist erwünscht, daß TiB in Form nadelartiger Kristalle im gesinterten Produkt vorliegt, es braucht aber nicht notwendi­ gerweise in Form nadelartiger Kristalle vorzuliegen.
Es ist wesentlich, daß die Ausgangsmaterialien, die verwen­ det werden, Metalle, die als Ursache von Allergien agieren, in Mengen von nicht mehr als 0,3 Gewichts-% auf die gesamten Aus­ gangsmaterialien enthalten.
Das Brennen wird in einer Atmosphäre eines Vakuumgrades von 10-1 bis 10-5 Torr oder in verschiedenen Atmosphären unter redu­ ziertem Druck oder ohne die Anwendung von Druck bei einer Tem­ peratur von 1300 bis 1600°C ausgeführt. Es ist erwünscht, das Brennen mit heißisostatischem Pressen (HIP) in einer nicht-oxy­ dierenden Atmosphäre unter dem Drucke von 100 bis 2000 atms bei 1200 bis 1400°C weiter auszuführen. Die Brennzeit beträgt für gewöhnlich 0,5 bis 5 Stunden, obwohl sie je nach der Größe der Probe variieren kann. Nach dem Brennen wird die Oberfläche des gesinterten Produktes unter Verwendung einer Diamantpaste od. dgl. wie eine Spiegelplatte poliert, um eine glänzende Silber­ farbe zu erhalten.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien so eingestellt, daß das silberfarbene, gesinterte Produkt Titan in einer Menge von 80 bis 95 Gewichts- %, Bor in einer Menge von 3 bis 12 Gewichts-% und Kohlenstoff in einer Menge von 2 bis 8 Gewichts-% auf die Gesamtmenge ent­ hält, um so die TiC-Phase und die TiB-Phase aufzuweisen.
Im silberfarbenen, gesinterten Produkt nach der vorliegen­ den Erfindung werden die Eigenschaften durch den Einschluß von kleinen Mengen an Verunreinigungen, anderen Verbindungen oder Metallen nicht beeinflußt, vorausgesetzt daß den obenerwähnten Zusammensetzungsbereichen nach der vorliegenden Erfindung ent­ sprochen wird.
Im silberfarbenen, gesinterten Produkt nach der vorliegen­ den Erfindung trägt die TiC-Phase im gesinterten Produkt zur Verleihung einer Silberfarbe bei, und die TiB-Phase trägt zur Verleihung von mechanischen Eigenschaften, wie Biegefestigkeit, Vickers-Härte, Bruchzähigkeit etc., bei. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das gesinterte Produkt vorwiegend durch die TiC- Phase und die TiB-Phase konstituiert und zeigt deshalb eine glänzende Silberfarbe, eine ausgezeichnete Biegefestigkeit, Vickers-Härte und Bruchzähigkeit, und wird weiter bei einer so geringen Temperatur wie 1300 bis 1600°C gesintert.
Ferner tragen V, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta und W, die enthalten sind, zur weiteren Verbesserung von mechanischen Eigenschaften, wie Biegefestigkeit, Härte und Bruchzähigkeit, bei.
Im silberfarbenen, gesinterten Produkt zur Verwendung als Ziergegenstand sind die Metalle, die eine Ursache von Allergien sein können, in Mengen von nicht mehr als 0,3 Gewichts-% ent­ halten, was es ermöglicht, das Auftreten von Allergien zuver­ lässig zu verhüten. Solch ein silberfarbenes, gesintertes Pro­ dukt kann als Ziergegenstand, wie Uhrengehäuse, Uhrenbänder, Halsbänder, Armbänder etc., wie auch für Scheren, Klingen, Angelgetriebe und beliebige andere Werkzeuge und Maschinenteile verwendet werden.
Beispiele (Beispiel 1)
Ein TiC-Pulver und ein TiB₂-Pulver mit einem durchschnitt­ lichen Partikeldurchmesser von 1,1 µm, ein Ti-Pulver mit einem Partikeldurchmesser von 40 µm, zumindest eines von V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta oder W oder ein Carbidpulver davon oder ein Bo­ ridpulver davon mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmes­ ser von 2,0 µm wurden gewogen und als Ausgangspulver in solchen Mengen gemischt, daß die Atomverhältnisse der Metalle in den schließlich gesinterten Produkten so waren, wie es in Tabelle 1 gezeigt wird, dann wurden sie in einem organischen Lösungsmit­ tel, wie Azeton, ungefähr 68 Stunden lang pulverisiert, gefolgt von der Zugabe von Paraffin in einer Menge von 6 Gewichts-%. Die Mischung wurde dann zu einem Gegenstand einer erwünschten Gestalt unter einem Druck von 2,0 Tonnen/cm² geformt. Vom ge­ formten Gegenstand wurde der Binder in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 400°C entfernt. Der Gegen­ stand wurde dann in einem Vakuumheizofen mit einem Vakuumgrad von 20-3 Torr bei einer Temperatur von 1450°C eine Stunde lang gebrannt und dann eine Stunde lang dem Brennen mit heißisosta­ tischem Pressen (HIP) in einer Argonatmosphäre bei einer Temperatur von 1300°C unterworfen.
Die so erhaltenen schließlich gesinterten Produkte wurden durch Röntgenstrahlendiffraktion auf ihre Kristallphase hin identifiziert. Es wurde betätigt, daß die Gegenstände nach der vorliegenden Erfindung vorwiegend die TiC-Phase und die TiB- Phase enthielten. Die gesinterten Produkte wurden durch die induktiv gekoppelte Plasmaemissions-Spektrophotometrie (ICP) analysiert, um die Atomverhältnisse der Metalle herauszufinden.
Die Ti als Hauptkomponente enthaltende Metallphase wurde unter Verwendung eines Elektronenproben-Röntgenstrahlen-Mikro­ analysators (EPMA) analysiert, und das Vorliegen der Metalle M und N wurde betätigt.
Die gesinterten Produkte wurden flachpoliert, um ihre Durchbiegefestigkeit zu prüfen, und wurden weiter wie eine Spiegelplatte für die Vickers-Härte (Hv), Bruchzähigkeit und Korrosionsbeständigkeit poliert, und die Farbe des gesinterten Produktes wurde vom Auge bestätigt. Die Durchbiegefestigkeit wurde in Übereinstimmung mit dem Dreipunktbiege-Testverfahren gemäß JIS R1601 gemessen, und die Vickers-Härte wurde in Über­ einstimmung mit dem Testverfahren gemäß JIS Z2244 gemessen. Die Bruchzähigkeit wurde gemäß der IF-Methode gefunden. Die Korro­ sionsbeständigkeit wurde unter Verwendung eines künstlichen Schweißes (pH 4,7) als korrodierende Lösung in Übereinstimmung mit der ISO-Norm (Internationale Normungs-Organisation) durch 24 Stunden langes Eintauchen der unteren Hälfte der wie eine Spiegelplatte polierten Probe in den künstlichen Schweiß, der bei 37°C ± 2°C gehalten wurde, getestet, und die Zustände der unteren Hälfte und der oberen Hälfte der wie eine Spiegelplatte polierten Probe wurden nach dem Eintauchen beobachtet und ver­ glichen. Die polierte Oberfläche, die nicht korrodiert war, wurde für gut befunden, und die polierte Oberfläche, die ein wenig korrodiert war, wurde für nicht gut befunden. Von Auge wurde bestätigt, daß die Proben alle eine glänzende Silberfarbe aufwiesen. Die Resulte waren so, wie in Tabelle 1 gezeigt wird.
Aus der obigen Tabelle 1 wird man ersehen, daß die Proben nach der vorliegenden Erfindung eine Biegefestigkeit von nicht weniger als 800. MPa, eine Vickers-Härte von nicht weniger als 9,0 GPa, eine Bruchzähigkeit von nicht weniger als 6,5 MPa·m1/2 und eine gute Korrosionsbeständigkeit aufweisen.
(Beispiel 2)
Ein TiC-Pulver und ein TiB₂-Pulver mit einem durchschnitt­ lichen Partikeldurchmesser von 1,1 µm, und ein Ti-Pulver mit einem Partikeldurchmesser von 40 µm wurden gewogen und als Aus­ gangspulver in solchen Mengen in einem organischen Lösungsmit­ tel, wie Azeton, gemischt, wie in Tabelle 1 gezeigt wird, unge­ fähr 68 Stunden lang pulverisiert, gefolgt von der Zugabe von Paraffin in einer Menge von 6 Gewichts-%. Die Mischung wurde dann zu einem Gegenstand einer erwünschten Gestalt unter einem Drucke von 2,0 Tonnen/cm² geformt. Vom geformten Gegenstand wurde der Binder in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 400°C entfernt. Der Gegenstand wurde dann in einem Vakuumheizofen mit einem Vakuumgrad von 10-3 Torr bei in der Tabelle 2 gezeigten Temperaturen eine Stunde lang ge­ brannt. Das Brennen wurde ausgeführt, während die Atmosphäre so eingestellt wurde, daß die Zusammensetzungen nicht verändert wurden.
Das so erhaltene gesinterte Produkt wurde durch Röntgen­ strahlendiffraktionsmessung auf seine Kristallphase hin unter­ sucht. Es wurde bestätigt, daß die Gegenstände nach der vorlie­ genden Erfindung alle vorwiegend die TiC-Phase und die TiB-Pha­ se enthielten. Die gesinterten Produkte wurden durch ICP analy­ siert. Die Resulte waren so, wie in Tabelle 2 gezeigt wird.
In Tabelle 2 stellt ○einen Fall dar, bei dem das Vorlie­ gen von Titanmetall sowohl durch die Röntgenstrahlendiffrak­ tionsmessung als auch durch die Beobachtung der Zusammensetzung durch SEM bestätigt wurde, Δ stellt einen Fall dar, in dem sie durch die Röntgenstrahlendiffraktionsmessung betätigt wurde, nicht aber durch die Beobachtung der Zusammensetzung durch SEM, und X stellt einen Fall war, in dem sie weder durch die Rönt­ genstrahlendiffraktionsmessung noch durch die Beobachtung der Zusammensetzung durch SEM bestätigt wurde. Fig. 1 ist ein Schaubild der Zusammensetzung, wie sie unter Verwendung von SEM beobachtet wurde, worin die Bezugsziffer 1 die TiC-Phase und 2 die TiB-Phase bezeichnet. Ein durchschnittliches Aspektverhält­ nis der TiB-Partikel wurde auch aus der Beobachtung der Zusam­ mensetzung durch SEM gefunden.
Die gesinterten Produkte wurden flachpoliert auf ihre Durchbiegefestigkeit hin getestet und spiegelplattenpoliert, auf Vickers-Härte (Hv), Bruchzähigkeit und Korrosionsbestän­ digkeit, und es wurden ferner ihre Farben auf Grund eines Au­ genscheins bestätigt. Die Biegefestigkeit wurde gemäß dem unter JIS R1601 festgesetzten Dreipunktebiegetest gemessen, die Vickers-Härte wurde in Übereinstimmung mit dem Testverfahren JIS Z2244 gemessen, und die Bruchzähigkeit wurde durch das IF- Verfahren gefunden.
Die Korrosionsbeständigkeit wurde unter Verwendung eines künstlichen Schweißes (pH 4,7) als korrodierende Lösung in Übereinstimmung mit der ISO-Norm (Internationale Normungs- Organisation) durch 24 Stunden langes Eintauchen der unteren Hälfte der wie eine Spiegelplatte polierten Probe in den bei 37°C±2°C gehaltenen künstlichen Schweiß getestet, und die Zu­ stände der wie eine Spiegelplatte polierten Probe wurden nach dem Eintauchen beobachtet. Die polierte Oberfläche, die nicht korrodiert war, wurde für gut befunden, und die polierte Ober­ fläche, die ein wenig korrodiert war, wurde für nicht gut be­ funden. Von Auge wurde bestätigt, daß die Proben alle eine glänzende Silberfarbe aufwiesen. Die Resulte waren so, wie in Tabelle 3 gezeigt ist.
Tabelle 3
Aus den obigen Tabellen 2 und 3 wird man ersehen, daß die Proben nach der vorliegenden Erfindung eine Biegefestigkeit von 700 bis 1000 MPa, eine Vickers-Härte von 10,0 bis 13,5 GPa, eine Bruchzähigkeit von 5,0 bis 6,8 MPa·m1/2 und eine gute Kor­ rosionsbeständigkeit aufweisen.
(Beispiel 3)
Ein TiC-Pulver und ein TiB₂-Pulver mit einem durchschnitt­ lichen Partikeldurchmesser von 1,1 µm, ein Ti-Pulver mit einem Partikeldurchmesser von 40 µm und Elemente der Gruppen 4a, 5a und 6a des Periodischen Systems oder Carbide davon oder Boride davon mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1,0 µm wurden gewogen und als Ausgangspulver in solchen Mengen ge­ mischt, daß die Mengen der Metalle in den schließlich gesinter-
ten Produkten bei Verhältnissen lagen, wie sie in Tabelle 3 ge­ zeigt werden, in einem organischen Lösungsmittel, wie Azeton, ungefähr 68 Stunden lang pulverisiert, gefolgt von der Zugabe von Paraffin in einer Menge von 6 Gewichts-%. Die Mischung wur­ de dann zu einem Gegenstand einer gewünschten Gestalt unter einem Drucke von 2,0 Tonnen/cm² geformt. Vom geformten Gegen­ stand wurde der Binder in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 400°C entfernt. Der Gegenstand wurde dann in einem Vakuumheizofen mit einem Vakuumgrad von 10-3 Torr bei einer Temperatur von 1450°C eine Stunde lang gebrannt und wurde dann während einer Stunde dem Brennen mit heißisostati­ schem Pressen (HIP) in einer Argonatmosphäre bei einer Tempe­ ratur von 1300°C unterzogen.
Das so erhaltene schließlich gesinterte Produkt wurde auf seine Kristallphase hin untersucht, auf seine Metallelemente analysiert und auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 auf sein Aspektverhältnis hin gemessen. Die Resultate waren so, wie in Tabelle 4 gezeigt wird.
Tabelle 4
Die gesinterten Produkte wurden flachpoliert und wurden weiter wie eine Spiegelplatte poliert, um das Aspektverhältnis, die Durchbiegefestigkeit, die Vickers-Härte (Hv), die Bruchzä­ higkeit und die Korrosionsbeständigkeit auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 zu untersuchen. Die Farbe der gesinterten Produk­ te wurde durch Augenschein bestätigt. Als Ergebnis der Beobach­ tung durch Augenschein wurde bestätigt, daß die Proben alle eine glänzende Silberfarbe aufwiesen.
Die Ergebnisse waren so, wie in Tabelle 5 gezeigt wird.
Tabelle 5
Aus diesen Tabellen 4 und 5 wird verständlich, daß die ge­ sinterten Produkte, welchen Elemente der Gruppen 4a, 5a und 6a des Periodischen Systems zugegeben werden, eine besonders ver­ besserte Biegefestigkeit und Bruchzähigkeit aufweisen.
(Beispiel 4)
Ein TiC-Pulver und ein TiB₂-Pulver mit einem durchschnitt­ lichen Partikeldurchmesser von 1,1 µm und ein Ti-Pulver mit einem Partikeldurchmesser von 40 µm wurden gewogen und als Aus­ gangspulver in solchen Mengen gemischt, wie es in Tabelle 1 gezeigt wird, in einem organischen Lösungsmittel, wie Azeton, ungefähr 68 Stunden lang pulverisiert, gefolgt von der Zugabe von Paraffin in einer Menge von 6 Gewichts-%. Die Mischung wur­ de dann zu einem Gegenstand einer erwünschten Gestalt unter einem Drucke von 2,0 Tonnen/cm² geformt. Vom geformten Gegen­ stand wurde der Binder in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 400°C entfernt. Der Gegenstand wurde dann in einem Vakuumheizofen mit einem Vakuumgrad von 10-3 Torr bei in Tabelle 6 gezeigten Temperaturen eine Stunde lang ge­ brannt. Das Brennen wurde ausgeführt, während die Atmosphäre so eingestellt wurde, daß die Zusammensetzungen nicht verändert wurden.
Die so erhaltenen schließlich gesinterten Produkte wurden durch Röntgenstrahlendiffraktionsmessung auf ihre Kristallphase hin identifiziert. Es wurde betätigt, daß die Gegenstände nach der vorliegenden Erfindung vorwiegend die TiC-Phase und die TiB-Phase enthielten. Die gesinterten Produkte wurden durch die ICP analysiert. Die Resultate waren so, wie in Tabelle 6 ge­ zeigt ist. Das Vorliegen lediglich von Ni und Fe wurde im ge­ sinterten Produkt als Allergien verursachende Metalle bestä­ tigt. Deshalb zeigt Tabelle 6 die Mengen von Ni und Fe.
In Tabelle 6 stellt ○ einen Fall dar, in dem das Vorlie­ gen von Titanmetall sowohl durch die Röntgenstrahlendiffrak­ tionsmessung als auch durch die Beobachtung der Zusammensetzung durch SEM bestätigt wurde, Δ stellt einen Fall dar, bei dem sie durch die Röntgenstrahlendiffraktionsmessung betätigt wurde, nicht aber durch die Beobachtung der Zusammensetzung durch SEM, und X stellt einen Fall war, in dem sie weder durch die Röntgenstrahlendiffraktionsmessung noch durch die Beobach­ tung der Zusammensetzung durch SEM bestätigt wurde.
Die gesinterten Produkte wurden flachpoliert und wie eine Spiegelplatte poliert, auf ihre Durchbiegefestigkeit, Vickers- Härte (Hv), Bruchzähigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Eluie­ rung von Metallen getestet, und sie wurden weiterhin durch Augenschein hinsichtlich ihrer Farben bestätigt.
Die Biegefestigkeit wurde gemäß dem im JIS R1601 festge­ setzten Dreipunktebiegeverfahren gemessen, die Vickers-Härte wurde in Übereinstimmung mit dem Testverfahren JIS Z2244 ge­ messen, und die Bruchzähigkeit wurde durch das IF-Verfahren gefunden. Die Korrosionsbeständigkeit wurde durch die Verwen­ dung eines künstlichen Schweißes (pH 4,7) als korrodierende Lösung in Übereinstimmung mit der ISO-Norm (Internationale Normungs-Organisation) durch Eintauchen der wie eine Spiegel­ platte polierten Probe während einer Woche in den bei 37°C + 2°C gehalten künstlichen Schweiß getestet, und der Zustand der polierten Oberfläche wurde auf den Korrosionsgrad hin unter­ sucht. Die polierte Oberfläche, die nicht korrodiert war, wurde für gut befunden, und die polierte Oberfläche, die ein wenig korrodiert war, wurde für nicht gut befunden. Von Auge wurde bestätigt, daß die Proben alle eine glänzende Silberfarbe auf­ wiesen. Die Resulte waren so, wie in Tabelle 7 gezeigt wird.
Tabelle 7
Aus den obigen Tabellen 6 und 7 wird man ersehen, daß die Proben nach der vorliegenden Erfindung eine Biegefestigkeit von 700 bis 1000 MPa, eine Vickers-Härte von 10,0 bis 13,5 GPa, eine Bruchzähigkeit von 5,0 bis 6,8 MPa·m1/2 und eine gute Kor­ rosionsbeständigkeit aufweisen.
In den Proben nach der vorliegenden Erfindung sind ferner die Gehalte von Allergien verursachenden Metallen nicht größer als 0,3 Gewichts-%, was es ermöglicht, das Auftreten von Aller­ gien zuverlässig zu verhüten.
(Beispiel 5)
Ein TiC-Pulver und ein TiB₂-Pulver mit einem durchschnitt­ lichen Partikeldurchmesser von 1,1 µm, ein Ti-Pulver mit einem Partikeldurchmesser von 40 µm und die Elemente V, Zr, Nr, Nb, Mo, Hf, Ta und W oder Carbide davon oder Boride davon mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1,0 µm wurden gewo­ gen und als Ausgangspulver in solchen Mengen gemischt, daß die Metallmengen in den schließlich gesinterten Produkten bei Ver­ hältnissen lagen, wie sie in Tabelle 3 gezeigt werden, in einem organischen Lösungsmittel, wie Azeton, ungefähr 68 Stunden lang pulverisiert, gefolgt von der Zugabe von Paraffin in einer Men­ ge von 6 Gewichts-%. Die Mischung wurde dann zu einem Gegen­ stand einer erwünschten Gestalt unter einem Drucke von 2,0 Ton­ nen/cm² geformt. Vom geformten Gegenstand wurde der Binder in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 400°C entfernt. Der Gegenstand wurde dann in einem Vakuumheiz­ ofen mit einem Vakuumgrad von 10-3 Torr bei einer Temperatur von 1450°C eine Stunde lang gebrannt und wurde dann dem Brennen mit heißisostatischem Pressen (HIP) in einer Argonatmosphäre bei einer Temperatur von 1300°C unterzogen. Das so erhaltene schließlich gesinterte Produkt wurde auf seine Kristallphase untersucht, auf seine Metallelemente hin analysiert und auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 auf den Allergien verursa­ chenden Metallgehalt hin gemessen. Die Resultate waren so, wie in Tabelle 8 gezeigt wird.
Tabelle 8
Das gesinterte Produkt wurde flachpoliert und weiter wie eine Spiegelplatte poliert, um auf dieselbe Weise wie in Bei­ spiel 4 die Durchbiegefestigkeit, die Vickers-Härte (Hv), Bruchzähigkeit, Korrosionsbeständigkeit und die Metalleluierung zu untersuchen. Die Farbe des gesinterten Produktes wurde durch Augenschein bestätigt. Als Resultat der Beobachtung durch die Augen wurde bestätigt, daß die Proben alle eine glänzende Sil­ berfarbe aufwiesen.
Die Resultate waren so, wie in Tabelle 9 gezeigt wird.
Tabelle 9
Aus diesen Tabellen 8 und 9 wird ersichtlich werden, daß das gesinterte Produkt, das zumindest eines von V , Zr, Nb, Mo, Hf, Ta oder W enthält, die Biegefestigkeit und Bruchzähigkeit verbessern hilft. Es wird ferner ersichtlich, daß die Allergien verursachenden Metallgehalte nicht größer als 0,3 Gewichts-% sind.

Claims (10)

1. Silberfarbenes, gesintertes Produkt, welches zumindest die Elemente Titan, Kohlenstoff und Bor als Bestandteile ent­ hält und eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit, eine nicht geringere Biegefestigkeit als 700 MPa, eine nicht klei­ nere Vickers-Härte als 9,0 GPa und eine nicht geringere Bruch­ zähigkeit als 5,0 MPa·m1/2 besitzt, wobei das gesinterte Pro­ dukt in seiner Zusammensetzung eine Metallboridphase aufweist, die durch die folgende Zusammensetzungsformel (I) dargestellt wird, und eine Metallcarbidphase, die durch die folgende Zusam­ mensetzungsformel (II) dargestellt wird, (TiaMb)Bc (I),
(TixNy)Cz (II)worin M und N jeweils wenigstens eines der aus den Ele­ menten der Gruppen 4a, 5a und 6a des Periodischen Systems ausgewählten Elementen, jedoch unter Ausschluß von Ti, bezeichnen und
a, b, c, x, y und z den folgenden Beziehungen genügen:0,8 ≦ a ≦ 1,0
0 ≦ b ≦ 0,2
0,8 ≦ c ≦ 1,0
a + b = 1
0,8 ≦ x ≦ 1,0
0 ≦ y ≦ 0,2
0,6 ≦ z ≦ 1,0
x + y = 1.
2. Silberfarbenes, gesintertes Produkt nach Anspruch 1, bei dem das gesinterte Produkt eine durch die Formel (I) darge­ stellte Metallboridphase, eine durch die Formel (II) darge­ stellte Metallcarbidphase und den Rest einer Metallphase be­ sitzt, die vornehmlich aus Titan und unvermeidbaren Verunreini­ gungen besteht.
3. Gesintertes Produkt nach Anspruch 2, bei dem M und N in den Formeln (I) und (II) jeweils wenigstens ein aus Mo, Ta und W ausgewähltes Metall sind und a, b, c, x, y und z den fol­ genden Beziehungen genügen: 0,85 ≦ a ≦ 0,95
0,05 ≦ b ≦ 0,15
0,9 ≦ c ≦ 1,0
a + b = 1
0,9 ≦ x ≦ 0,95
0,05 ≦ y ≦ 0,10
0,7 ≦ z ≦ 0,9
x + y = 1.
4. Silberfarbenes, gesintertes Produkt nach Anspruch 1, welches Titan in einer Menge von 80 bis 95 Gewichts-%, Bor in einer Menge von 3 bis 12 Gewichts-% und Kohlenstoff in einer Menge von 2 bis 8 Gewichts-% auf die Gesamtheit von Titan, Koh­ lenstoff und Bor enthält, die die konstituierenden Elemente sind, wobei das gesinterte Produkt zusammen eine TiC-Phase und eine TiB-Phase aufweist.
5. Silberfarbenes, gesintertes Produkt nach Anspruch 4, bei dem wenigstens ein Teil der TiB-Phase in einer nadelartigen kristallinen Form vorliegt.
6. Silberfarbenes, gesintertes Produkt nach Anspruch 4, bei dem der Gehalt an eine Allergie verursachenden Metallen nicht größer als 0,3 Gewichts-% auf die Gesamtmenge ist.
7. Silberfarbenes, gesintertes Produkt nach Anspruch 1, welches wenigstens eines der aus den Elementen der Gruppen 4a, 5a und 6a des Periodischen Systems ausgewählten Elemente, je­ doch unter Ausschluß von Ti, in Mengen von 0,5 bis 20,0 Ge­ wichtsteile pro 100 Gewichtsteilen der drei Hauptkomponenten von 80 bis 95 Gewichts-% Titan, 3 bis 12 Gewichts-% Bor und 2 bis 8 Gewichts-% Kohlenstoff enthält, wobei das gesinterte Pro­ dukt zusammen eine TiC-Phase und eine TiB-Phase aufweist.
8. Silberfarbenes, gesintertes Produkt nach Anspruch 7, bei dem wenigstens ein Teil der TiB-Phase in einer nadelartigen kristallinen Form vorliegt.
9. Silberfarbenes, gesintertes Produkt nach Anspruch 7, bei dem wenigstens ein aus V, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta und W ausge­ wähltes Element in einer Menge von 0,5 bis 15,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewicht steile der drei Hauptkomponenten enthalten ist und der Gehalt an Metallen, welche als Ursache von Allergien anzusehen sind, derart unterdrückt ist, daß er nicht größer als 0,3 Gewichts-% auf die Gesamtmenge des gesinterten Produktes ist.
10. Verfahren zum Herstellen eines silberfarbenen, gesin­ terten Produkt es durch Formen einer Mischung eines Pulvers von Titan, eines Pulvers eines Carbides von Titan und eines Pulvers eines Borides von Titan zu einem Gegenstande einer vorbestimm­ ten Gestalt, und durch Brennen des geformten Gegenstandes in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 1300 bis 1600°C.
DE19523531A 1994-09-29 1995-06-28 Silberfarbenes Sinterprodukt und Verfahren zu dessen Herstellung Expired - Fee Related DE19523531B4 (de)

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP23486794 1994-09-29
JP234867/94 1994-09-29
JP296381/94 1994-11-30
JP29638294A JP3255811B2 (ja) 1994-09-29 1994-11-30 銀色焼結体およびその製造方法
JP29638194A JP3255810B2 (ja) 1994-11-30 1994-11-30 装飾部品用銀色焼結体
JP296382/94 1994-11-30
JP32255194A JP3336138B2 (ja) 1994-12-26 1994-12-26 銀色焼結体
JP322551/94 1994-12-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE19523531A1 true DE19523531A1 (de) 1996-04-04
DE19523531B4 DE19523531B4 (de) 2006-04-06

Family

ID=27477601

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19523531A Expired - Fee Related DE19523531B4 (de) 1994-09-29 1995-06-28 Silberfarbenes Sinterprodukt und Verfahren zu dessen Herstellung

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6171989B1 (de)
KR (1) KR100385208B1 (de)
CH (1) CH690129A5 (de)
DE (1) DE19523531B4 (de)
FR (1) FR2725197B1 (de)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW533105B (en) * 1999-10-20 2003-05-21 Injex Corp Method of producing watchband parts
JP2002095777A (ja) * 2000-09-26 2002-04-02 Endo Mfg Co Ltd ゴルフクラブ
KR20020042013A (ko) * 2000-11-29 2002-06-05 양재의 유기성 산업폐기물을 이용한 액비 제조방법 및 그 장치
JP4044363B2 (ja) * 2002-05-01 2008-02-06 Sriスポーツ株式会社 ウッド型ゴルフクラブヘッド
KR100462953B1 (ko) * 2002-05-02 2004-12-23 학교법인 계명기독학원 미생물과 부식산을 이용한 미생물 비료의 제조방법
US7416697B2 (en) 2002-06-14 2008-08-26 General Electric Company Method for preparing a metallic article having an other additive constituent, without any melting
KR20040034787A (ko) * 2002-10-17 2004-04-29 민춘식 미네랄 액체비료의 제조방법 및 그 액비
US7531021B2 (en) * 2004-11-12 2009-05-12 General Electric Company Article having a dispersion of ultrafine titanium boride particles in a titanium-base matrix
TWI651293B (zh) * 2017-11-23 2019-02-21 國立清華大學 韌性陶瓷材料
CN109678523B (zh) * 2019-01-16 2021-04-06 广东工业大学 一种具有高温强度和硬度的高熵陶瓷及其制备方法和应用

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2084349A (en) * 1934-09-10 1937-06-22 Clemens A Laise Method of making wear resisting materials
US2581252A (en) * 1947-12-31 1952-01-01 Sintercast Corp America Powder metallurgy articles
GB866119A (en) * 1957-07-12 1961-04-26 Metallwerk Plansee G M B H Improvements in or relating to alloy materials
DE1496176C3 (de) * 1964-06-12 1975-02-27 Licentia Patent-Verwaltungs-Gmbh, 6000 Frankfurt Katalysatoren für Brennstoffelektroden von Brennstoffelementen mit saurem Elektrolyten
BE759202A (fr) * 1969-11-21 1971-04-30 Du Pont Articles de joaillerie a base de nitrures
SU523954A1 (ru) * 1975-01-03 1976-08-05 Ленинградский Ордена Трудового Красного Знамени Технологический Институт Им.Ленсовета Спеченный твердый материал
JPS522925A (en) * 1975-06-24 1977-01-11 Ohtsu Tire & Rubber Co Ltd Elastic crawler track
JPS5837274B2 (ja) * 1980-08-26 1983-08-15 工業技術院長 高強度複合焼結材料
JPS5918458B2 (ja) * 1980-11-27 1984-04-27 工業技術院長 M↓2b↓5型ホウ化物を含有したホウ化物系サ−メット材料
JPS5827975A (ja) * 1981-08-12 1983-02-18 Koyo Rindobaagu Kk 浸炭炉における雰囲気ガスの制御方法
JPS5918458A (ja) 1982-07-23 1984-01-30 Nippon Denso Co Ltd 回転検出装置
US4731115A (en) * 1985-02-22 1988-03-15 Dynamet Technology Inc. Titanium carbide/titanium alloy composite and process for powder metal cladding
JPH0610107B2 (ja) * 1985-05-25 1994-02-09 旭硝子株式会社 高強度高靭性TiB2質複合焼結体
JPS62100478A (ja) * 1985-10-26 1987-05-09 工業技術院長 炭窒化チタン基セラミツクス材料
US4910171A (en) * 1987-03-26 1990-03-20 Agency Of Industrial Science And Technology Titanium hafnium carbide-boride metal based ceramic sintered body
US5403790A (en) * 1987-12-23 1995-04-04 Lanxide Technology Company, Lp Additives for property modification in ceramic composite bodies
US4968348A (en) * 1988-07-29 1990-11-06 Dynamet Technology, Inc. Titanium diboride/titanium alloy metal matrix microcomposite material and process for powder metal cladding
JPH02307862A (ja) * 1989-05-19 1990-12-21 Nippon Steel Corp 高硬度Al↓2O↓3基複合体の製造方法
JPH0336230A (ja) * 1989-06-30 1991-02-15 Toshiba Corp 耐侵食合金鋼およびその製造方法
JPH05294739A (ja) * 1992-04-13 1993-11-09 Central Glass Co Ltd 二ホウ化チタン系焼結体およびその製造法
US5256368A (en) * 1992-07-31 1993-10-26 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior Pressure-reaction synthesis of titanium composite materials
US5641921A (en) * 1995-08-22 1997-06-24 Dennis Tool Company Low temperature, low pressure, ductile, bonded cermet for enhanced abrasion and erosion performance

Also Published As

Publication number Publication date
DE19523531B4 (de) 2006-04-06
CH690129A5 (de) 2000-05-15
KR100385208B1 (ko) 2003-08-14
FR2725197A1 (fr) 1996-04-05
US6171989B1 (en) 2001-01-09
KR960010587A (ko) 1996-04-20
FR2725197B1 (fr) 1998-09-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60030246T2 (de) Titanlegierung und verfahren zu deren herstellung
DE3688999T2 (de) Sinterhartmetallkörper für Werkzeuge.
DE69031087T2 (de) Korrosionsbeständiges Substrat aus Sinterkarbid
DE69433214T2 (de) Stickstoff enthaltende hartgesinterte Legierung
DE3744573A1 (de) Oberflaechenraffinierter sinterlegierungskoerper und verfahren zu dessen herstellung
DE3427673C2 (de)
EP0284699B1 (de) Intermetallische Verbindung und ihre Verwendung
DE3855052T2 (de) Verbundmaterial auf Magnesiumbasis und Verfahren zu seiner Herstellung
DE202005021636U1 (de) Platinlegierung
DE19523531A1 (de) Silberfarbenes, gesintertes Produkt und Verfahren zu seiner Herstellung
DE19510088A1 (de) Hochdruckphasen-Bornitrid-Sinterkörper für Schneidwerkzeuge und Verfahren zur Herstellung derselben
DE69216156T2 (de) Goldfarbige gesinterte Legierung
DE3335414C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Keramikgegenständen aus Titannitrid und Zirconiumoxid
DE202005021635U1 (de) Platinlegierung
DE60202576T2 (de) Reissverschlüsselementen und Zubehörteilen aus nickelfreie Weisskupferlegierung
EP2104746B1 (de) Verfahren zu herstellung individualisierter schmucklegierungen
DE1944773A1 (de) Metallhaltiger Schmuckgegenstand
DE3426176C2 (de) Hartsilberkeramik für Dekorationszwecke und Verfahren zur Herstellung einer solchen Hartsilberkeramik
EP2971198A1 (de) Edelmetall-legierung zur verwendung in der schmuck- und uhrenindustrie
CH656146A5 (de) Gesinterte legierung fuer dekorationszwecke.
JP3255811B2 (ja) 銀色焼結体およびその製造方法
DE102019104492A1 (de) Verfahren zur herstellung einer kristallinen aluminium-eisen-silizium-legierung
CH718981A2 (de) Uhrenteil, insbesondere Uhrgehäuse oder Uhrarmband, aus Cermet-Material und Verfahren zur Herstellung eines solchen Uhrenteils.
DE102015003996B4 (de) Edelmetall-Legierung zur Verwendung in der Schmuck- und Uhrenindustrie
DE2057208A1 (de) Werkstoff fuer Schmuckware

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8364 No opposition during term of opposition
R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee

Effective date: 20120103