FR2725197A1 - Produit fritte a couleur d'argent et procede pour le fabriquer - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un produit fritté à couleur d'argent. Le produit fritté à couleur d'argent contient au moins du titane, du carbone et du bore comme éléments constitutifs et possède une excellente résistance à la corrosion, une résistance à la flexion d'au moins 700 MPa, une dureté Vickers d'au moins 9,0 GPa et une ténacité à la fracture d'au moins 5,0 MPa.m**1/2, et il comprend dans sa composition une phase de borure métallique représentée par (Tia Mb )Bc et une phase de carbure métallique représentée par (Tix Ny )Cz où M et N désignent chacun au moins un élément choisi dans les Groupes 4a, 5a et 6a du Tableau Périodique, à l'exclusion de Ti, et 0,8 =< a =< 1,0, 0 =< b =< 0,2, 0,8 =< c =< 1,0, a + b = 1, 0,8 =< x =< 1,0, 0 =< y =< 0,2, 0,6 =< z =< 1,0, x + y = 1. Le produit peut contenir une phase de titane métallique, et sa teneur en métaux qui peuvent être cause d'allergie n'est de préférence pas supérieure à 0,3 % en poids. Application notamment aux articles d'ornement.

Description

La présente invention concerne un produit fritté à couleur d'argent

utilisé pour des articles d'ornement, outils, pièces coulissantes, lames à usage industriel, timbres, montures de lunettes, articles de table et articles de sport tels que des pointes de chaussures, des clubs de golf, etc., ainsi qu'un procédé de fabrication de ce produit. En particulier, l'invention concerne un produit fritté à couleur d'argent ayant une grande résistance mécanique, une haute dureté, une grande résistance à l'écaillage par choc, une excellente résistance à la corrosion et une très bonne qualité décorative, qui peut être utilisé sous forme d'articles d'ornement tels que des boîtiers de montre, des épingles de cravate, des bracelets, des boucles d'oreille percée, des boucles d'oreille et des articles de pêche, ainsi qu'un procédé de fabrication de

ce produit.

Des articles d'ornement tels que des pièces de

boîtier de montre et autres doivent avoir une bonne résis-

tance à la corrosion, une résistance accrue au rayage et un brillant métallique durable. Parmi les matières à lustre métallique qui conviennent le mieux pour être utilisées sous

forme d'articles d'ornement, on a utilisé un acier inoxy-

dable et des carbures de métaux tels que les alliages frittés obtenus en liant WC et TiC avec des métaux tels que Ni et Co. L'acier inoxydable possède une excellente résistance à la corrosion, mais sa dureté est faible et il est sujet au rayage. Les alliages frittés comprenant principalement WC et TiC et liés avec des éléments métalliques tels que Ni et Co ne posent pas de problème concernant la dureté, mais ont une faible résistance à la corrosion vis-à-vis de la sueur

humaine et de l'eau de mer.

Dans ces dernières années, des produits frittés de TiB2 qui sont des borures de titane ayant une grande dureté et une excellente résistance à la corrosion ont été développés et mis en usage pratique (voir, par exemple, la publication de brevet japonais mise à l'inspection publique N 27975/1983, la publication de brevet japonais N 18458/1984 et les publications de brevet japonais mises

à l'inspection publique N 270265/1986 et 294739/1993).

Ces produits frittés de TiB2 ont une résistance à la flexion de 800 à 1000 MPa, une dureté Vickers de 18 à 24 GPa, une ténacité à la fracture de 4 à 7 MPa.m' et une

excellente résistance a la corrosion.

Cependant, les produits frittés de TiB2 susmentionnes doivent être frittés à une température aussi élevée que 1600 à 2000 C, c'est-à-dire que l'aptitude au frittage est médiocre. Le but de la présente invention est de fournir une produit fritté à couleur d'argent ayant d'excellentes

propriétés telles que la dureté, la résistance à la corro-

sion, etc., qui soient comparables à celles du produit fritté de TiB2, et pouvant être fritté à une température aussi basse que 1300 à 1600 C, et un procédé de fabrication

de ce produit.

Un autre but de la présente invention est de fournir

un produit fritté à couleur d'argent pour articles d'orne-

ment, qui, lorsqu'il est utilisé comme article d'ornement,

ne fait pas subir à l'utilisateur une allergie aux métaux.

Selon la présente invention, il est fourni un produit fritté à couleur d'argent contenant au moins du titane, du carbone et du bore comme éléments constitutifs et

ayant une excellente résistance à la corrosion, une résis-

tance à la flexion d'au moins 700 MPa, une dureté Vickers d'au moins 9,0 GPa et une ténacité à la fracture d'au moins 5,0 MPa.my, le produit fritté comprenant dans sa composition une phase de borure métallique représentée par la formule de composition (I) suivante et une phase de carbure métallique représentée par la formule de composition (II) suivante (TiaMb)Bc (I) (TiXNy)Cz (II) o M et N désignent chacun au moins un élément choisi parmi les éléments des Groupes 4a, 5a et 6a du Tableau Périodique, mais à l'exclusion de Ti, et

a, b, c, x, y et z vérifient les relations sui-

vantes: 0,8 s a s 1,0 0 s b s 0,2 0,8 s c s 1,0 a + b = 1 0,8 s x s 1,0 0 s y s 0,2 0,6 s z s 1,0 x+y=1 Selon une première forme de réalisation de la présente invention, il est fourni un produit fritté à couleur d'argent comprenant, comme constituants métalliques, une phase de borure principalement composée de titane, une phase de carbure principalement composée de titane, le reste étant une phase métallique composée principalement de titane et d'impuretés inévitables, dans lequel, lorsque les formules de composition dudit borure et dudit carbure sont exprimées en proportions atomiques comme suit (TiaMb)Bc (TixNy)Cz ou M et N désignent chacun au moins un élément choisi parmi les éléments des Groupes 4a, Sa et 6a du Tableau Périodique, mais à l'exclusion de Ti,

a, b, c, x, y et z vérifient les relations sui-

vantes: 0,8 s a s 1,0 0 s b s 0,2 0,8 s c s 1,0 a + b = 1 0,8 s x s 1,0 0 s y s 0,2 0,6 s z s 1,0 x + y =1 Le produit fritté de cette forme de réalisation possède d'excellentes caractéristiques de résistance mécanique, dureté, résistance à l'écaillage par choc et résistance à la corrosion, une bonne aptitude au frittage

et présente une surface spéculaire à couleur d'argent.

Selon une seconde forme de réalisation de la présente invention, il est fourni un produit fritté à couleur d'argent comprenant du titane en une quantité de à 95 % en poids, du bore en une quantité de 3 à 12 % en poids et du carbone en une quantité de 2 à 8 % en poids par rapport à la quantité totale de titane, carbone et bore qui sont les éléments constitutifs, le produit fritté comprenant une phase de TiC et une phase de TiB ensemble, ainsi qu'un produit fritté à couleur d'argent contenant des éléments des

Groupes 4a, 5a et 6a du Tableau Périodique, mais à l'exclu-

sion de Ti, en des quantités de 0,5 à 20,0 parties en poids pour 100 parties en poids des trois principaux constituants qui consistent en 80 à 95 % en poids de titane, 3 à 12 % en poids de bore et 2 à 8 % en poids de carbone, ledit produit fritté comprenant une phase de TiC et une phase de TiB ensemble.

Ces produits frittés, également, possèdent d'excel-

lentes caractéristiques de résistance mécanique, dureté, résistance à l'écaillage par choc, résistance à la corrosion

et aptitude au frittage.

En outre, selon la présente invention, il est fourni un produit fritté à couleur d'argent selon la seconde forme de réalisation susmentionnée, dans lequel la teneur en métaux qui peuvent être cause d'allergie peut être réduite à 0,3 % en poids au maximum par rapport au poids total du

produit fritté.

Le produit fritté possède d'excellentes caracté-

ristiques de résistance mécanique, dureté, résistance à l'écaillage par choc, résistance à la corrosion et aptitude au frittage, comme décrit cidessus. En outre, même quand des articles d'ornement constitués de ce produit fritté sont portés par des êtres humains, ils ne deviennent pas une

cause d'allergie pour ceux-ci.

Selon la présente invention, il est encore fourni un procédé de fabrication d'un produit fritté à couleur d'argent, consistant à mouler un mélange d'une poudre de titane, d'une poudre d'un carbure de titane et d'une poudre d'un borure de titane en un article de forme prédéterminée, et à cuire l'article moulé dans une atmosphère non oxydante

à une température de 1300 à 1600 C.

L'invention sera expliquée par la description

détaillée suivante de ses formes de réalisation préférées, en regard du dessin annexé sur lequel: la Figure 1 est un diagramme illustrant la structure d'un produit fritté à couleur d'argent selon une seconde forme de réalisation de la présente invention, tel qu'observé

en utilisant un microscope électronique à balayage (MEB).

Le produit fritté à couleur d'argent de la présente invention contient au moins du titane, du carbone et du bore comme éléments constitutifs essentiels, et il possède une structure qui comprend une phase de borure de titane ou une

phase de borure contenant du titane comme principal consti-

tuant métallique et une phase de carbure de titane ou une phase de carbure contenant du titane comme principal

constituant métallique.

Dans le produit fritté à couleur d'argent de la présente invention, la phase de carbure de titane ou la phase de carbure composée principalement de titane comme constituant métallique contribue à conférer la couleur d'argent, et la phase de borure de titane ou la phase de carbure composée principalement de titane comme constituant métallique contribue à améliorer les propriétés mécaniques telles que la résistance à la flexion, la dureté Vickers

et la ténacité à la fracture.

Une autre particularité réside en ce que le produit fritté de la présente invention est obtenu par cuisson à une température qui est relativement aussi basse que 1300

à 1600 C.

Selon la première forme de réalisation de la présente invention, le produit fritté à couleur d'argent comprend un borure contenant du titane et un carbure contenant du titane, le reste étant une phase métallique composée principalement de titane et d'impuretés inévi- tables, et, lorsque les formules de composition du borure et du carbure sont exprimées en proportions atomiques par (TiaMb)Bc et (TiXNy)Cz (o M et N désignent chacun au moins un élément choisi parmi les éléments des Groupes 4a, 5a et 6a du Tableau Périodique, mais à l'exclusion de Ti), a, b, c, x, y et z vérifient les relations suivantes, à savoir: 0,8 s a s 1,0, 0 s b s 0,2, 0,8 s c 1,0, a + b = 1,

0,8 s x s 1,0, 0 s y s 0,2, 0,6 s z s 1,0 et x + y = 1.

On explique ci-dessous les raisons pour lesquelles les limitations précédentes sont imposees au produit fritté

de cette forme de réalisation de la présente invention.

Il est souhaitable que la quantité totale du borure contenant Ti (appelé ci-après le borure de Ti) et du carbure contenant Ti (appelé ci-après le carbure de Ti) soit d'au moins 60 % en poids. Si cette quantité est inférieure à 60 % en poids, la quantité de la phase dure diminue dans le produit fritté et la dureté diminue. Il est particulièrement préférable que la quantité totale du carbure de Ti et du

borure de Ti soit d'au moins 70 % en poids.

La proportion atomique a de Ti dans le borure de Ti est choisie pour être de 0,8 s a s 1,0, c'est-à-dire que la proportion atomique b du métal M est choisie pour être de 0 s b s 0,2. La raison en est que, si la proportion atomique a de Ti est inférieure à 0,8 (la proportion atomique b du métal M est supérieure à 0,2), l'aptitude au frittage est

amoindrie et la résistance mecanique diminue également.

Il est préférable que la proportion atomique de Ti dans le borure de Ti soit de 0,85 s a s 0,95, c'est-à-dire que

la proportion atomique du métal M soit de 0,05 s b s 0,15.

En outre, la proportion atomique c du bore dans

le borure de Ti est choisie pour être de 0,8 s c s 1,0.

La raison en est que, si la proportion atomique c du bore est inférieure à 0,8, l'aptitude au frittage est amoindrie et des vides se créent. Si, au contraire, la proportion atomique c est supérieure à 1,0, la résistance mécanique diminue à cause de l'existence de bore libre. Il est préférable que la proportion atomique c du bore dans le

borure de Ti soit de 0,9 s c s 1,0.

La proportion atomique x de Ti dans le carbure de Ti est choisie pour être de 0,8 s x s 1,0, c'est-à-dire que la proportion atomique. du métal N est choisie pour être de 0 s y s 0,2. La raison en est que, si la proportion atomique x de Ti est inférieure à 0,8 (la proportion atomique y du métal N est supérieure à 0,2), l'aptitude au frittage est amoindrie et la résistance mécanique diminue. Il est préférable que la proportion atomique x de Ti dans le carbure de Ti soit de 0,80 s x < 0, 95, c'est-à-dire que la proportion atomique du métal N soit de 0,05 s y s 0,20,

et en particulier que 0,90 s x s 0,95 et 0,05 s y s 0,10.

En outre, la proportion atomique z du carbone dans

le carbure de Ti est choisie pour être de 0,6 s z s 1,0.

La raison en est que, si la proportion atomique z du carbone est inférieure à 0,6, l'aptitude au frittage est amoindrie et des vides se créent. Si, au contraire, la proportion atomique z est supérieure à 1,0, la résistance mécanique diminue à cause du carbone libéré. Il est préférable que la proportion atomique z du carbone dans le carbure de Ti

soit de 0,7 < z s 0,9.

Ici, M ou N est au moins l'un des éléments (à l'exclusion de Ti) des Groupes 4a, 5a et 6a du Tableau Périodique. Par dissolution à l'état solide de ces métaux dans le borure de Ti et dans le carbure de Ti, il est possible d'améliorer des propriétés mécaniques telles que la résistance à la flexion, la dureté Vickers, la ténacité à la fracture, etc. Les éléments du Groupe 4a du Tableau Périodique comprennent Zr et Hf, les éléments du Groupe 5a du Tableau Périodique comprennent V, Nb et Ta, et les éléments du Groupe 6a du Tableau Périodique comprennent Cr, Mo et W.

Comme additifs, Mo, Ta et W sont les plus intéressants.

Il est préférable que le produit fritté à couleur d'argent de cette forme de réalisation de la présente invention comprenne au moins 70 % en poids du borure de Ti et du carbure de Ti, le reste étant une phase métallique

composée principalement de titane et d'impuretés inévi-

tables, et, lorsque les formules de composition du borure et du carbure sont exprimées en proportions atomiques par (TiaMb)Bc et (TiXNy)Cz (oû M et N désignent chacun au moins un élément choisi parmi les éléments des Groupes 4a, 5a et 6a du Tableau Périodique, mais à l'exclusion de Ti), a, b, c, x, y et z vérifient les relations suivantes, à savoir: 0,85 s a s 0,95, 0,05 s b s 0,15, 0,9 s c s 1,0, a + b = 1,0, 0,90 s x s 0,95, 0, 05 s y s 0,10, 0,7 s z s 0,9 et

x + y = 1.

Le produit fritté à couleur d'argent de la présente invention comprend principalement la phase de (TiaMb)Bc et la phase de (TiXNy)Cz, et la phase métallique composée principalement de titane métallique existe à leurs joints intergranulaires. La phase métallique peut comprendre des métaux M et N. Le produit fritté à couleur d'argent de la présente invention est obtenu en mélangeant, comme poudres de départ, une poudre de titane, une poudre de carbure de titane et une poudre de borure de titane, ainsi qu'au moins une espèce de métal choisie parmi V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta et W, ou une poudre d'au moins l'un des carbures, borures et nitrures de ces métaux, en pulvérisant ces poudres, en y ajoutant une quantité prédéterminée d'un liant, en moulant le mélange en un article de forme désirée sous une pression prédéterminée, en éliminant le liant de l'article moulé à une température prédéterminée dans une atmosphere non oxydante et en cuisant

l'article à une température prédéterminée.

De préférence, le produit fritté à couleur d'argent selon la forme de réalisation de la présente invention est obtenu en pesant un carbure de titane et un borure de titane ayant des tailles de particules de 0,5 à 3, 0 4m, une poudre de titane ayant une taille de particules de 4 à 300 um, du VC ayant une taille de particules de 1,0 à 10,0 im et une poudre de Mo2C, etc., en les mélangeant et les pulvérisant dans un solvant organique tel que l'acétone, en y ajoutant un liant organique et en moulant le melange en un article de forme désirée. Le liant est ensuite éliminé de l'article moulé à une température prédéterminée dans une atmosphère non oxydante, et l'article est cuit à une température

prédéterminée dans un four de chauffage sous vide.

Ici, le borure de titane peut être TiB2 ou TiB.

Lorsque TiB2 est utilisé comme matière de départ, le TiB2 et le titane métallique reagissent entre eux entre 1300 et

1600 C pour former un borure de titane (TiB).

Il est préférable que le borure de titane existe au moins partiellement sous la forme de cristaux aciculaires dans le produit fritté, mais il ne doit pas nécessairement exister sous forme de cristaux aciculaires. Avec les particules de TiB qui sont partiellement sous forme de cristaux aciculaires, il est possible d'améliorer encore la

ténacité du produit fritté.

La cuisson est effectuée dans une atmosphère à un

degré de vide de 13,3 à 0,00133 Pa ou dans diverses atmos-

phères à pression réduite ou sans pression appliquee, à une température de 1300 à 1600 C. Il est préférable d'exécuter en outre la cuisson sous pression isostatique à chaud (PIC) dans une atmosphère non oxydante sous une pression de 10 à 203 MPa entre 1200 et 1400 C. Le temps de cuisson est habituellement de 0,5 à 5 heures, bien qu'il puisse varier selon la taille de l'article. Après la cuisson, la surface du produit fritté est polie jusqu'à obtention d'une surface spéculaire en utilisant une pâte au diamant ou autre pour

obtenir une couleur d'argent brillante.

1 0 Dans le produit fritté à couleur d'argent de la présente invention, les caractéristiques ne sont pas affectées par l'inclusion de petites quantités d'impuretés, d'autres composés ou métaux, pourvu que les intervalles de composition susmentionnés de la présente invention soient respectés. Lorsque le produit fritté à couleur d'argent de la présente invention est utilisé, par exemple, comme un article d'ornement qui est mis en contact direct avec la peau humaine, il est préférable que les éléments des Groupes 4a, 5a et 6a du Tableau Périodique désignés par M et N soient V, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta et W. Pour éviter une allergie, il est en outre préférable que les impuretés métalliques (Al, Cr, Mn-, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Rh, Pd, Cd, Sn, Sb) qui peuvent être cause d'allergie ne soient pas contenus en des quantités

supérieures à 0,3 % en poids dans le produit fritte.

Dans le produit fritté à couleur d'argent de la présente invention, la phase de (TixNy)Cz du produit fritté contribue à conférer la couleur d'argent, et la phase de (TiaMb)Bc est formée à une basse température et contribue en outre à améliorer des propriétés mécaniques telles que la résistance à la flexion, la dureté Vickers, la ténacité à la fracture, etc. Selon la présente invention, le produit fritté est constitué principalement par la phase de (TiaMb)Bc et la phase de (TixNy)Cz et, de ce fait, il offre une couleur d'argent brillante, une excellente résistance à la flexion d'au moins 700 MPa, une dureté Vickers d'au moins 9,0 GPa et une ténacité à la fracture d'au moins 5,0 MPa.m:, et il est en outre fritté à une température aussi basse que

1300 à 1600 C.

Un tel produit fritté à couleur d'argent peut être utilisé sous forme d'articles d'ornement tels que des boîtiers de montre, des bracelets de montre, des colliers, des bracelets, etc., ainsi que pour des paires de ciseaux, des lames, des équipements de pêche et autres outils et

pièces de machines.

1l Le produit fritté à couleur d'argent selon la seconde forme de réalisation de la présente invention contient typiquement du titane, du carbone et du bore comme éléments constitutifs, le titane étant contenu en une quantité de 80 à 95 % en poids, le bore en une quantité de 3 à 12 % en poids et le carbone en une quantité de 2 à 8 % en poids par rapport à la quantité totale du produit fritté

qui comprend la phase de TiC et la phase de TiB ensemble.

Il est préférable ici que la phase de TiB soit partiellement

sous la forme de cristaux aciculaires.

De plus, le produit fritté à couleur d'argent selon la seconde forme de réalisation contient des éléments (à l'exclusion de Ti) des Groupes 4a, 5a et 6a du Tableau Périodique en des quantités de 0,5 à 20,0 parties en poids pour 100 parties en poids des trois principaux constituants qui consistent en 80 à 95 % en poids de titane, 3 à 12 % en poids de bore et 2 à 8 % en poids de carbone, ledit produit fritté comprenant la phase de TiC et la phase de TiB ensemble. Il est préférable ici que la phase de TiB soit

partiellement sous la forme de cristaux aciculaires.

Parmi les produits frittés de la seconde forme de réalisation, le premier produit fritté à couleur d'argent est obtenu en moulant un mélange d'une poudre de titane, d'une poudre d'un carbure de titane et d'une poudre d'un borure de titane, en un article de forme prédéterminée, et en cuisant l'article moulé dans une atmosphère non oxydante

à une température de 1300 à 1600 C.

On explique ci-dessous les raisons pour lesquelles les quantités de titane, carbone et bore sont limitées comme décrit ci-dessus dans les produits frittés à couleur

d'argent de cette forme de réalisation de l'invention.

Premièrement, la quantité de titane est choisie pour

être de 80 à 95 % en poids par rapport à la quantité totale.

La raison en est que, si la quantité de titane est inférieure

à 80 % en poids, l'aptitude au frittage est dégradée et le produit fritté subit une perte de résistance mecanique.

Si, au contraire, la quantité de titane dépasse 95 % en poids, la phase de TiC et la phase de TiB, qui sont des phases dures, ne peuvent plus exister ensemble et le produit fritté présente une dureté réduite. Il est préférable que le titane soit contenu en une quantité de 85 à 90 % en poids par rapport à la quantité totale. Le produit fritté peut contenir du titane en partie sous forme de métal. Il est préférable que la quantité de titane qui existe sous forme de métal ne dépasse pas 40 % en poids, et en particulier ne

dépasse pas 30 % en poids.

La quantité de bore est choisie pour être de 3 à 12 % en poids par rapport à la quantité totale. La raison en est que, si la quantité de bore est inférieure à 3 % en poids, il n'existe pas de TiB qui est une phase dure et la dureté est réduite. Si, au contraire, la quantité de bore dépasse 12 % en poids, il se forme de grandes quantités de TiB2 qui est un diborure et la cuisson doit être effectuee à une température élevée. Il est préférable que le bore soit contenu en une quantité de 4 à 9 % en poids par rapport à la

quantité totale.

La quantité de carbone est choisie pour être de 2 à 8 % en poids par rapport à la quantité totale. La raison en est que, si la quantité de carbone est inferieure à 2 % en poids, il n'existe pas de TiC qui est une phase dure et la dureté est réduite. Si, au contraire, la quantité de carbone est supérieure à 8 % en poids, il reste du carbone dans le produit fritté, ce qui entraîne une réduction de l'aptitude au frittage. Il est préférable que le carbone soit contenu en une quantité de 3 à 6 % en poids par rapport à la

quantité totale.

Dans le produit fritté à couleur d'argent selon la présente invention, le produit fritté comprend la phase de TiC et la phase de TiB. Il est préférable ici que la phase de TiB existe partiellement sous la forme de cristaux aciculaires. La raison en est que, avec des particules de TiB qui sont partiellement sous forme de cristaux aciculaires, la ténacité du produit fritté peut être

fortement améliorée.

Les cristaux aciculaires comprennent même des bâtonnets ayant de grands diamètres, et il est préférable que les particules de TiB aient un rapport d'aspect (grand diamètre/petit diamètre) de 1,5 à 10 et un petit diamètre de 0,5 à 20.m. La raison en est que, avec des particules de TiB ayant les dimensions susmentionnées, la ténacité peut

être fortement améliorée. Cependant, si l'intervalle ci-

dessus est dépassé, le produit fritté présente une densité réduite. Les particules de TiB ont une caractéristique anisotrope et admettent probablement une forme cristalline aciculaire. Il est seulement nécessaire que la phase de TiB

soit partiellement sous une forme cristalline aciculaire.

En considérant l'amélioration de la ténacité, il est préfé-

rable que les cristaux aciculaires existent en une quantité d'au moins 20 % par rapport à la quantité totale des particules de TiB. La phase de TiB peut être entièrement

sous la forme cristalline aciculaire.

Parmi les produits frittés à couleur d'argent de la seconde forme de réalisation de la présente invention, un produit fritté qui contient des éléments (à l'exclusion de Ti) des Groupes 4a, 5a et 6a du Tableau Périodique en plus des principaux constituants qui sont le titane, le carbone et le bore, fait montre de propriétés mécaniques encore meilleures, telles que la résistance à la flexion, la dureté Vickers et la ténacité à la fracture, résultant de l'addition de ces éléments en quantités prédéterminées

aux principaux constituants susmentionnes.

La quantité ajoutée est choisie pour être de 0,5 à parties en poids pour 100 parties en poids des principaux constituants susmentionnés. La raison en est que, si la quantité ajoutée de ces éléments est inférieure à 0,5 partie

en poids, les propriétés mécaniques sont peu améliorées.

Si, au contraire, la quantité ajoutée de ces éléments est supérieure à 20,0 parties en poids, l'aptitude au frittage

est dégradée et la résistance mécanique est réduite égale-

ment. Il est préférable que les éléments des Groupes 4a, 5a et 6a du Tableau Périodique soient présents en des quantités de 2 à 16 parties en poids. La plupart de ces éléments des Groupes 4a, 5a et 6a du Tableau Périodique se dissolvent en phase solide dans la phase de TiB ou dans la phase de TiC

pour favoriser l'amélioration des propriétés.

Très avantageusement, la composition contient du titane en une quantité de 85 à 90 % en poids, du bore en une quantité de 4 à 9 % en poids et du carbone en une quantité de 3 à 6 % en poids, comprend principalement la phase de TiC et la phase de TiB, et contient de plus des éléments (à-l'exclusion de Ti) des Groupes 4a, 5a et 6a du Tableau Périodique en des quantités de 2 à 16 parties en poids pour

parties en poids des principaux constituants ci-dessus.

Il est en outre préférable que la phase de TiB soit

partiellement sous une forme cristalline aciculaire.

Le produit fritté comprend principalement la phase de TiC et la phase de TiB. A ses joints intergranulaires, il peut exister du titane métallique ainsi que des éléments des Groupes 4a, 5a et 6a du Tableau Périodique. Les éléments des Groupes 4a, 5a et 6a du Tableau Périodique peuvent être dissous à l'état solide dans la phase de TiC et dans la

phase de TiB.

Les éléments du Groupe 4a du Tableau Périodique comprennent Zr et Hf, les éléments du Groupe 5a du Tableau Périodique comprennent V, Nb et Ta, et les éléments du Groupe 6a du Tableau Périodique comprennent Cr, Mo et W. Comme additifs, on peut utiliser très avantageusement Mo, Ta et W. Lorsque le produit fritté à couleur d'argent de la présente invention est utilisé sous forme d'articles d'ornement, il est préférable que les éléments des Groupes 4a, 5a et 6a du Tableau Périodique soient V, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta et W. En outre, afin d'éviter une allergie, il est préférable que les impuretés métalliques (Al, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Rh, Pd, Cd, Sn, Sb) qui peuvent être cause d'allergie ne soient pas contenues dans le produit fritté

en des quantités supérieures à 0,3 % en poids.

Le produit fritté à couleur d'argent de la présente invention est obtenu, par exemple, en mélangeant une poudre de titane, une poudre d'un carburede titane et une poudre d'un borure de titane, comme poudres de départ, et en mélangeant de plus un ou plusieurs éléments des Groupes 4a, a et 6a du Tableau Périodique ou des carbures ou borures de ceux-ci, en pulvérisant le mélange, en y ajoutant une quantité prédéterminée d'un liant, en moulant le mélange en un article de forme désirée sous une pression prédéterminée, et en cuisant l'article à une température prédéterminée dans

une atmosphère non oxydante.

De préférence, le produit fritté à couleur d'argent de la présente invention est obtenu en pesant un carbure de

titane et un borure de titane ayant des tailles de parti-

cules de 0,5 à 3,0 im, une poudre de titane ayant une taille de particules de 5 à 250 m et, comme necessaire, des éléments des Groupes 4a, 5a et 6a du Tableau Périodique ou des poudres de carbures, nitrures et borures de ceux-ci ayant des tailles de particules de 1,0 à 10,0 Àm, en les mélangeant et les pulvérisant dans un solvant organique tel que l'acétone, en y ajoutant un liant organique et en moulant le mélange en un article de forme désirée. Le liant est ensuite éliminé de l'article moulé à une température prédéterminée dans une atmosphère non oxydante, et l'article est cuit à une température prédéterminée dans un four de

chauffage sous vide.

Ici, le borure de titane peut être TiB2 ou TiB.

Lorsque TiB2 est utilisé comme matière de départ, le TiB2 et le titane métallique réagissent entre eux entre 1300 et

1600 C pour former TiB.

La cuisson est effectuée dans une atmosphère à un

degré de vide de 13,3 à 0,00133 Pa ou dans diverses atmos-

phères à pression réduite ou sans pression appliquee, à une température de 1300 à 1600 C. Lorsqu'il faut ajouter des éléments des Groupes 4a, 5a et 6a du Tableau Périodique, ou leurs carbures, nitrures et borures, il est préférable d'exécuter en outre la cuisson sous pression isostatique à chaud (PIC) dans une atmosphère non oxydante sous une pression de 10 à 203 MPa entre 1200 et 1400 C. Le temps de cuisson est habituellement de 0,5 à 5 heures, bien qu'il puisse varier selon la taille de l'article. Après la cuisson, la surface du produit fritté est polie jusqu'à obtention d'une surface spéculaire en utilisant une pâte au diamant

ou autre pour obtenir une couleur d'argent brillante.

Dans le produit fritté à couleur d'argent de la présente invention, les caractéristiques ne sont pas affectées par l'inclusion de petites quantités d'impuretés, d'autres composés ou métaux, pourvu que les intervalles de composition susmentionnés de la présente invention soient respectés. Dans le produit fritté à couleur d'argent de la présente invention, la phase de TiC du produit fritté contribue à conférer la couleur d'argent, et la phase de TiB contribue à améliorer des propriétés mécaniques telles que la résistance à la flexion, la dureté Vickers, la ténacité à la fracture, etc. Selon la présente invention, le produit fritté est constitué principalement par la phase de TiC et la phase de TiB et, de ce fait, il offre une couleur d'argent brillante, une excellente résistance à la flexion d'au moins

700 MPa, une dureté Vickers d'au moins 9,0 GPa et une téna-

cité à la fracture d'au moins 5,0 MPa.m, et il est en outre

fritté à une température aussi basse que 1300 à 1600 C.

En outre, la ténacité à la fracture est encore améliorée du fait que la phase de TiB existe partiellement sous forme de cristaux aciculaires. Les éléments des Groupes 4a, 5a et 6a du Tableau Périodique qui sont ajoutés contribuent à améliorer encore les propriétés mécaniques telles que la résistance à la flexion, la dureté Vickers, la ténacité à la fracture, etc. Un tel produit fritté à couleur d'argent peut être utilisé sous forme d'articles d'ornement tels que des boîtiers de montre, des bracelets de montre, des colliers, des bracelets, etc., ainsi que pour des paires de ciseaux, des lames, des équipements de pêche et autres outils et

pièces de machines.

Lorsque le produit fritté à couleur d'argent selon la seconde forme de réalisation de la présente invention est utilisé sous forme d'un article d'ornement qui entre en contact avec une partie du corps humain comme le peau humaine, il est préférable que le produit fritté ne contienne pas de métaux qui peuvent être cause d'allergie en des quantités supérieures à 0,3 % en poids par rapport à la quantité totale du produit fritté. Plus concrètement, il est préférable que les métaux qui peuvent être cause d'allergie, tels que Al, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Rh, Pd, Cd, Sn, Sb,

etc., ne soient pas contenus en une quantité totale supé-

rieure à 0,3 % en poids dans le produit fritté.

La raison pour laquelle la quantité de ces métaux est limitée comme décrit ci-dessus est qu'une allergie aux métaux tend à être induite si la quantité est supérieure à 0,3 % en poids. En effet, la réglementation danoise spécifie que le taux d'élution de métaux qui peuvent être cause d'allergie ne doit pas dépasser 0,5 kg/cm2/semaine pour éviter une allergie aux métaux, comme exposé dans le journal Surface Technology, Vol. 45, N 9, 1994, page 910. Lorsque la teneur en métaux qui peuvent être cause d'allergie ne dépasse pas 0,3 % en poids, le produit fritté à couleur d'argent utilisé comme article d'ornement de la présente invention satisfait à la norme susmentionnée. Par contre, si la quantité de ces métaux est supérieure à 0,3 % en poids, le taux d'élution des métaux qui peuvent être cause d'allergie peut dépasser 0,5 ug/cm2/semaine. Dans un tel cas, une allergie aux métaux peut se développer en fonction des individus. Par conséquent, selon la présente invention, le teneur en métaux qui peuvent être cause d'allergie est limitée à une valeur d'au plus 0,3 % en poids. Il est particulièrement préférable que la quantité de métaux qui

peuvent être cause d'allergie ne dépasse pas 0,1 % en poids.

Afin que la teneur en métaux qui occasionnent une allergie aux métaux soit limitée à un maximum de 0,3 % en poids, il est recommandé de ne pas utiliser les métaux susmentionnés dans le procédé de fabrication du produit fritté de la présente invention, mais d'utiliser des matières de départ très pures dans lesquelles les métaux

susmentionnes n'existent qu'en faibles quantités.

Selon la présente invention, le produit fritté à couleur d'argent qui est utilisé comme article d'ornement comprend au moins du titane, du carbone et du bore comme principaux éléments constitutifs, le titane étant contenu en une quantité de 80 à 95 % en poids, le bore étant contenu en une quantité de 3 à 12 % en poids et le carbone étant contenu en une quantité de 2 à 8 % en poids par rapport à la quantité totale de titane, carbone et bore, le produit fritté comprenant principalement une phase de TiC et une phase de TiB ensemble, mais ne contenant pas de métaux qui sont cause d'allergie en des quantités supérieures à 0,3 % en poids par rapport à la quantité totale. En outre, le produit fritté à couleur d'argent contient au moins du titane, du carbone et du bore comme principaux éléments constitutifs, et contient de plus l'un au moins de V, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta et W en une quantité de 0,5 à 15,0 parties en poids pour 100 parties en poids des trois constituants principaux qui consistent en 80 à 95 % en poids de titane, 3 à 12 % en poids de bore et 2 à 8 % en poids de carbone, le produit fritté comprenant une phase de TiC et une phase de TiB ensemble, mais ne contenant pas de métaux qui sont cause d'allergie en des quantités supérieures à 0,3 % en

poids par rapport à la quantité totale.

Dans ce qui précède, on a déjà expliqué les raisons pour lesquelles les quantités de titane, carbone et bore, qui sont les principaux éléments constitutifs, sont

astreintes aux intervalles susmentionnés.

Il est préférable qu'au moins l'un de V, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta et W soit contenu en une quantité de 0,5 à 15 parties en poids par rapport aux principaux constituants: titane,

bore et carbone, et cela pour les raisons décrites ci-

dessous. En effet, lorsque le produit fritté contient au moins l'un de V, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta et W, il est possible d'améliorer encore les propriétés mécaniques telles que la résistance à la flexion, la dureté Vickers, la ténacité à la fracture, etc. En outre, la quantité est limitée entre 0,5 et 15,0 parties en poids. La raison en est que, si la quantité est inférieure à 0,5 partie en poids, les propriétés mécaniques sont peu améliorées. Si, au contraire,

la quantité est supérieure à 15,0 parties en poids, l'apti-

tude au frittage est dégradée et la résistance mécanique est réduite également. Il est préférable qu'au moins un élément choisi parmi V, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta et W soit contenu en une quantité de 2 à 12 parties en poids. La plupart de ces éléments se dissolvent à l'état solide dans la phase de TiB

ou dans la phase de TiC pour améliorer les propriétés.

Très préférablement, la composition contient du titane en une quantité de 85 à 90 % en poids, du bore en une quantité de 4 à 9 % en poids et du carbone en une quantité de 3 à 6 % en poids, comprend principalement la phase de TiC et la phase de TiB, et contient en outre au moins un élément choisi parmi V, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta et W en une quantité de 2 à 12 parties en poids, mais ne contient pas de métaux qui sont cause d'allergie en des quantités dépassant 0,1 % en

poids par rapport à la quantité totale.

Le produit concerné est principalement constitue

par la phase de TiC et la phase de TiB. Les joints inter-

granulaires peuvent comprendre du titane métallique, V, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta et W. Le produit fritté à couleur d'argent de la présente invention est obtenu en mélangeant, comme poudres de départ, une poudre de titane, une poudre de carbure de titane et une poudre de borure de titane, ainsi que des éléments tels que V, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta et W, ou leurs carbures ou borures, en pulvérisant ces poudres, en y ajoutant un liant en une quantité prédéterminée, en moulant le mélange en un article

de forme désirée sous une pression prédéterminée, en élimi-

nant le liant de l'article moulé à une température prédéter- minée dans une atmosphère non oxydante, et en cuisant

l'article à une température prédéterminee.

De préférence, le produit fritté à couleur d'argent selon la forme de réalisation de la présente invention est obtenu en pesant un carbure de titane et un borure de titane ayant des tailles de particules de 0,5 à 3, 0 xm, une poudre de titane ayant une taille de particules de 5 à 250 Fm, et, comme souhaité, des éléments tels que V, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta et. W ou une poudre de carbure ou une poudre de borure d'un ou plusieurs d'entre eux ayant des tailles de particules de 1,0 à 10,0 Fm, en les mélangeant et les pulvérisant dans un solvant organique tel que l'acétone, en y ajoutant un liant organique et en moulant le mélange en un article de forme désirée. Le liant est ensuite éliminé de l'article moulé à une température prédéterminée dans une atmosphère non

oxydante, et l'article est cuit à une température prédéter-

minée dans un four de chauffage sous vide.

Ici, le borure de titane peut être TiB2 ou TiB.

Lorsque TiB2 est utilise comme matière de départ, le TiB2 et le titane métallique réagissent entre eux entre 1300 et

1600 C pour former TiB.

Il est préférable que TiB existe sous la forme de cristaux aciculaires dans le produit fritté, mais il ne doit pas nécessairement exister sous forme de cristaux

aciculaires.

Il est essentiel que les matières de départ qui sont utilisées ne contiennent pas de métaux qui peuvent être cause d'allergie en des quantités supérieures à 0,3 % en

poids dans les matières de départ totales.

La cuisson est effectuée dans une atmosphère à un degré de vide de 13, 3 à 0,00133 Pa ou dans diverses atmos-

phères sous pression réduite ou sans pression appliquée, à une température de 1300 à 1600 C. Il est préférable d'exécuter en outre la cuisson sous pression isostatique à chaud (PIC) dans une atmosphère non oxydante sous une pression de 10 à 203 MPa entre 1200 et 1400 C. Le temps de cuisson est habituellement de 0,5 à 5 heures, bien qu'il puisse varier selon la taille de l'article. Après la cuisson, la surface du produit fritté est polie jusqu'à obtention d'une surface spéculaire en utilisant une pâte au diamant ou

autre pour obtenir une couleur d'argent brillante.

Selon la présente invention, la composition des matières de départ est ajustée de telle sorte que le produit fritté à couleur d'argent contienne le titane en une quantité de 80 à 95 % en poids, le bore en une quantité de 3 à 12 % en poids et le carbone en une quantité de 2 à 8 % en poids par rapport à la quantité totale, afin qu'il

comprenne la phase de TiC et la phase de TiB.

Dans le produit fritté à couleur d'argent de la présente invention, les caractéristiques ne sont pas affectées par l'inclusion de petites quantités d'impuretes, d'autres composes ou métaux, pourvu que les intervalles de composition susmentionnés de la présente invention soient respectés. Dans le produit fritté à couleur d'argent de la présente invention, la phase de TiC du produit fritté contribue à conférer la couleur d'argent, et la phase de TiB contribue à améliorer des propriétés mécaniques telles que la résistance à la flexion, la dureté Vickers, la ténacité à la fracture, etc. Selon la présente invention, le produit fritté est constitué principalement par la phase de TiC et la phase de TiB et, de ce fait, il offre une couleur d'argent brillante, d'excellentes propriétés mécaniques de résistance à la flexion, de dureté Vickers et de ténacité à la fracture, et il est en outre fritté à une température

aussi basse que 1300 à 1600 C.

De plus, V, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta et W qui sont contenus dans le produit fritté contribuent à améliorer encore les propriétés mécaniques telles que la résistance

à la flexion, la dureté et la ténacité à la fracture.

En outre, dans le produit fritté à couleur d'argent destiné à être utilisé comme article d'ornement, les métaux qui peuvent être cause d'allergie ne sont pas contenus en des quantités supérieures à 0,3 % en poids, ce qui permet d'éviter de façon sure l'apparition d'allergie. Un tel produit fritté à couleur d'argent peut être utilisé sous forme d'articles d'ornement tels que des boîtiers de montre, des bracelets de montre, des colliers, des bracelets, etc., ainsi que pour des paires de ciseaux, des lames, des équipements de pêche et d'autres outils et pièces de machines.

Exemple 1

Une poudre de TiC et une poudre de TiB2 ayant un diamètre moyen de particules de 1,1.m, une poudre de Ti ayant un diamètre de particules de 40 tm, au moins l'un de V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta et W, ou une poudre de carbure ou une poudre de borure d'un ou plusieurs d'entre eux ayant un diamètre moyen de particules de 2,0 im, sont pesés et melangés comme poudres de départ en des quantités telles que les rapports atomiques des métaux dans les produits frittés finaux soient tels qu'indiqués au Tableau 1, pulvérisés dans un solvant organique tel que l'acétone pendant environ 68 heures, puis additionnés de paraffine en une quantité de 6 % en poids. Le melange est ensuite moulé en un article de forme désirée sous une pression de 2,0 tonnes/cm2. Le liant est ensuite éliminé de l'article moulé dans une atmosphère non oxydante à une température de 400 C. L'article est ensuite cuit dans un four de chauffage sous vide o le degré de vide est de 0,133 Pa à une température de 1450 C pendant

une heure, puis soumis à une cuisson sous pression isosta-

tique à chaud dans une atmosphère d'argon à 1300 C pendant

une heure.

Les produits frittés finaux ainsi obtenus sont caractérisés quant à leur phase cristalline par mesure par diffraction de rayons X. Il est confirmé que les articles de l'invention contiennent tous principalement la phase de TiC et la phase de TiB. Les produits frittés sont analysés par Spectrophotométrie d'Émission par Plasma à Couplage Inductif (PCI) pour déterminer les proportions atomiques des métaux. La phase métallique contenant Ti comme principal constituant est analysée en utilisant un Microanalyseur à Sonde Électronique (MASE). La présence des métaux M et N est confirmée. Les produits frittés sont polis à plat pour examiner la résistance à la flexion et sont polis davantage jusqu'a présenter un plan spéculaire. La dureté Vickers (Hv), la ténacité à la fracture et la résistance à la corrosion sont mesurées, et la couleur du produit fritté est appréciée visuellement. La résistance à la flexion est mesurée selon la méthode d'essai de flexion à trois points de la norme JIS R1601 et la dureté Vickers est mesurée selon la méthode d'essai de la norme JIS Z2244. La ténacité à la fracture est déterminée selon la méthode IF. La résistance à la corrosion est évaluée en utilisant, comme solution corrosive, une sueur artificielle (pH 4,7) conforme à la norme ISO (International Standardization Organization), en immergeant la moitié inférieure de l'échantillon poli en plan spéculaire dans la sueur artificielle maintenue à 37 C + 2 C pendant 24 heures,

et en observant et comparant les états des moities supe-

rieure et inférieure de l'échantillon poli en plan spécu-

laire après l'immersion. La surface polie qui n'est pas corrodée est considérée comme bonne et la surface polie qui est un peu corrodée est considérée comme mauvaise. Il est confirmé visuellement que tous les échantillons présentent une couleur d'argent brillante. Les résultats sont donnés

au Tableau 1.

TABLEAU 1

Echan- Composition Quantité Résistance Dureté Ténacité Résistance tillon Borure de Ti (% en a b c x y z à là flexion Hv à la N Carbure de Ti poids) (MPa) (GPa) MPa.m corrosion 1-*l (Ti,75 Mo0,25)8 60 0,75 0,25 1,00 1,0 0 0,8 600 10,4 4,1 mauvaise 6010,441mauvais 1-2 (Tio,80 MO,20)B 70 0,80 0, 20 1,00 1,0 0 0,8 800 11,0 6,5 bonne TiC0, 8 1-3 (Tio, 90 MO, o)B 80 0,90 0,10 1,00 1,0 0 0,8 1000 10,6 8,5 bonne TiCo08 1-4 (T10,95 M O,05)B 95 0,95 0,05 1,00 1,0 0 8 1000 12,8 9,0 bonne TiC0, 8 1-5 Ti0, 98 100 1,00 O 0,98 1,0 O 0,8 900 13,8 8,0 bonne T iCo, 8 1-6 (T 0,85 M O,10 W0,05)B 70 0,85 0,15 1,00 1,0 0 0,8 1000 13,0 12,0 bonne TiC0,8 1-*7 (TiO,75 Mo0,25)8 60 0, 75 0,25 1,00 0,80 0,20 0,9 650 9,8 4,6 bonne (1Tio0,80 Zro0,20)CO,8 1-8 (Tio,85 W0,15)8 70 0,85 0,15 1, 00 0,90 0,10 0,8 850 9,0 9,6 bonne (Tio,90 Zr0, lo)C0o,8 1-9 (Tio,85 Cro,15)B 70 0,85 0,15 1,00 0,90 0, 10 0,8 800 14,5 7,8 bonne (10,90 Zr0,10)Co,8 1(Tio,90 Mo,10o)B 85 0,90 0,10 1,00 0,95 0,05 0,8 840 11,5 9,2 bonne (To 0,95 V,05)C0,8 ui CuoTlua^AuTT ap aipeo ai suep sed luallua u anbsjalse un jpd sanbiew suolIllueqoa saq euuoq O' t 'OL 058 09'0OL'O 06'0 0'L Ot 'O 06'0 08 L(L1- 060 )LlI ( 'OL0So506Ot1)

D(0O'0J7 09'0L1)

euuoq 0' 1 9'6 0 68 08 ' 5600 6' 0 0 'O 06'0 0 S6(OtM 060 O1 9L-t _(Ot'OA 06'O0j) euuoq ' O'Lt 006 0'L OtO 06'0 S6S0 O tO 06'0sL S609('O, 06'O SL- L Ln O Lr') 6,%0(0L.0A 06,01) 8 03)( 2 %Z OL Ot) qSp^nL,' L'qOL 0 9 S8'0 '0 L'O O0'L L'O B'O S9 tt*-t 9( t'0oN S9'OLi) R'OD(SO'Ojz 6'01 auuoq 98'9 0 'ZL 006 06'0 0'0 6' 06'0 0t'o 60 06'0690"N 06'Oj Et-[

OL'031

auuoq VL V'tL ose 0 L'0 O 00'L 08'0 s['0 8' 0 8o go(lj eoi ?[-[ q'Og(Oz'OA\ 08'01 euuoq Z'S 0'6 009 6'0 O' 0 80 L'O OS'O 06'0 OL SLOE( 1 O L) tt-*t UOISO2I2OD PU*'dW( dD) d) (d) (spTod TI, ap ainqieD oN I sP 4 AH uo!xalJ Pl z D xD q P ua %) TI ap aJniog UOTII aDueqsisaU qTDPuGL aan aanUGouIsSau aoqTquenO uotqTsodwoD -ueqD3 (aolns) L nf31GVl

Il ressort du Tableau 1 ci-dessus que les échan-

tillons de la présente invention ont une résistance à la flexion d'au moins 800 MPa, une dureté Vickers d'au moins 9,0 GPa, une ténacité à la fracture d'au moins 6,5 MPa.m1

S et offrent une bonne résistance à la corrosion.

Exemple 2

Une poudre de TiC et une poudre de TiB2 ayant un diamètre moyen de particules de 1,1 im et une poudre de Ti ayant un diamètre de particules de 40 m sont pesées et mélangées comme poudres de départ en des quantités telles qu'indiquées au Tableau 2, pulvérisées dans un solvant organique tel que l'acétone pendant environ 68 heures, puis

additionnées de paraffine en une quantité de 6 % en poids.

Le-mélange est ensuite moulé en un article de forme désirée sous une pression de 2,0 tonnes/cm. Le liant est éliminé de

l'article moulé à une température de 400 C dans une atmos-

phère non oxydante. L'article est ensuite cuit dans un four de chauffage sous vide o le degré de vide est de 0,133 Pa,

aux températures indiquees au Tableau 2 pendant une heure.

La cuisson est effectuée tout en ajustant l'atmosphère de

telle façon que les compositions ne changent pas.

Les produits frittés finaux obtenus sont caracté- risés quant à leur phase cristalline par mesure par diffrac-

tion de rayons X. Il est confirmé que les articles de la25 présente invention contiennent tous principalement la phase de TiC et la phase de TiB. Les produits frittés sont

analysés par PCI. Les résultats sont donnés au Tableau 2.

TABLEAU 2

* Composition des Proportions des consti-

Échan- matières de départ Tempéra- tuants des produits Rapport d'aspect tillon (% en poids) ture de frittés (% en poids) Ti est des particules N cuisson contenu de TiB TiC TiB2 Ti (O) Ti C B

2-1 12,0 9,6 78,4 1300 95,0 2,0 3,0 O 5,0

2-2 15,6 12,9 71,5 1400 93,4 2,6 4,0 O 5,0

2-3 18,0 17,4 64,6 1450 91,6 3,0 5,4 O 4,0

2-4 20,3 18,3 61,4 1450 90,9 3,4 5,7 O 1,7

2-5 21,5 20,6 57,9 1450 90,0 3,6 6,4 O 3,3

2-6 26,3 24,1 49,6 1450 88,1 4,4 7,5 O 5,6

2-7 30,0 28,9 41,1 1450 86,0 5,2 8,8 O 3,3

2-8 31,1 31,5 37,4 1500 85,0 5,2 9,8 A 6,3

2-9 35,3 32,1 32,6 1500 84,1 5,9 10,0 A 4,3

2-10 35,9 34,7 29,4 1550 83,2 6,0 10,8 A 2,9

2-11 42,5 36,3 21,2 1550 81,6 7,1 11,3 A 3,3

2-12 42,8 38,6 18,6 1600 80,2 7,8 12,0 X 2,9

2-13 43,9 38,6 17,5 1600 80,0 8,0 12,0 X 2,2

2-*14 43,0 41,1 15,9 1700 79,7 7,5 12,8 X 1,7

2-*15 52,6 44,4 3,0 1700 76,6 9,6 13,8 X 1,4

Les échantillons marqués par un astérisque n'entrent pas dans le cadre de l'invention.

Dans le Tableau 2, O représente un cas ou la présence de titane métallique est confirmée à la fois par la mesure par diffraction de rayons X et par l'observation de la composition au MEB, A représente un cas ou elle est confirmée par la mesure par diffraction de rayons X, mais n'est pas confirmée par l'observation de la composition au MEB, et X représente un cas oû elle n'est confirmée ni par la mesure par diffraction de rayons X, ni par l'observation de la composition au MEB. La Figure 1 est un diagramme de la composition telle qu'observée en utilisant un MEB, oû la

référence numérique 1 désigne la phase de TiC et la réfé-

rence numérique 2 désigne la phase de TiB. Un rapport d'aspect moyen des particules de TiB est également constaté

d'après l'observation de la composition au MEB.

Les produits frittés sont examinés à l'état poli à plat pour leur résistance à la flexion et à l'état poli en plan spéculaire pour la dureté Vickers (Hv), la ténacité à la fracture et la résistance à la corrosion, et leur couleur est en outre appréciée visuellement. La résistance à la flexion est mesurée selon l'essai de flexion à trois points stipulé dans la norme JIS R1601, la dureté Vickers est mesurée selon la méthode d'essai de la norme JIS Z2244 et

la ténacité à la fracture est déterminée par la méthode IF.

La résistance à la corrosion est évaluée en utili-

sant, comme solution corrosive, une sueur artificielle (pH 4,7) conforme à la norme ISO (International Standardization Organization), en immergeant la moitié inférieure de

l'échantillon poli en plan spéculaire dans la sueur arti-

ficielle maintenue à 37 C t 2 C pendant 24 heures, et en observant et comparant les états des moitiés supérieure et inférieure de l'échantillon poli en plan spéculaire apres l'immersion. La surface polie qui n'est pas corrodée est considérée comme bonne et la surface polie qui est un peu corrodée est considérée comme mauvaise. Il est confirmé visuellement que tous les échantillons présentent une couleur d'argent brillante. Les résultats sont donnés au

Tableau 3.

TABLEAU 3

Échan- Résistance à Dureté Ténacité à tillon la flexion Vickers la fracture le corrosion la corrosion N (MPa) (GPa) (MPa.mf) 2-1 1000 10,0 6,1 bonne 2-2 900 10,3 6,3 bonne 2-3 820 11,0 6,3 bonne 2-4 800 11,7 6,8 bonne 2-5 820 11,5 6,6 bonne 2-6 810 11,7 6,4 bonne 2-7 750 12,8 6,3 bonne 2-8 750 12,8 6,3 bonne 2-9 700 13,0 5,9 bonne 2-10 700 13,4 5,4 bonne 2-11 700 13,3 5,3 bonne 2-12 700 13,5 5,1 bonne 2-13 700 13,4 5,0 bonne 2- *14 660 14,2 4,0 mauvaise 2-*15 520 14,8 3,4 mauvaise Les échantillons marqués par un astérisque n'entrent pas

dans le cadre de l'invention.

Il ressort des Tableaux 2 et 3 ci-dessus que les échantillons de la présente invention ont une résistance à la flexion de 700 à 1000 MPa, une dureté Vickers de 10,0 à 13,5 GPa, une ténacité à la fracture de 5, 0 à 6,8 MPa.mf

et offrent une bonne resistance à la corrosion.

Exemple 3

Une poudre de TiC et une poudre de TiB2 ayant un diamètre moyen de particules de 1,1 Lm et une poudre de Ti ayant un diamètre de particules de 40 um et des éléments des Groupes 4a, 5a et 6a du Tableau Périodique ou des carbures ou borures de ceux-ci ayant un diamètre moyen de particules de 1,0 pm sont pesés et mélangés comme poudres de départ en des quantités telles que les proportions de métaux dans les produits frittés finaux soient telles qu'indiquées au Tableau 4, pulvérisés dans un solvant organique tel que l'acétone pendant environ 68 heures, puis additionnés de paraffine en une quantité de 6 % en poids. Le mélange est ensuite moulé en un article de forme désiree sous une pression de 2,0 tonnes/cm. Le liant est élimine de

l'article moulé à une température de 400 C dans une atmos-

phère non oxydante. L'article est ensuite cuit dans un four de chauffage sous vide oû le degré de vide est de 0,133 Pa à une température de 1450 C pendant une heure, puis il est soumis à une cuisson sous pression isostatique à chaud (PIC) dans une atmosphère d'argon à une température de 1300 C pendant une heure.15 Les produits frittés finaux ainsi obtenus sont caractérisés quant à leur phase cristalline, analysés pour

déterminer leurs éléments métalliques, et leur rapport d'aspect est mesure, en procédant de la même manière qu'à l'Exemple 2. Les résultats sont donnés au Tableau 4.

TABLEAU 4

Proportions des constituants des Rapport Échan- produits frittés (% en poids) d'aspect t i lion Ti est des

tilNo0 Éléments des contenu parti-

Ti C B Groupes 4a, 5a, 6a cules (parties en poids) de TiB

3-1 88,1 4,4 7,5 V: 1,8 O 3,5

3-2 88,1 4,4 7,5 Cr:1,9 O 2,3 3-3 88,1 4, 4 7,5 Zr:3,4 O 3,1 3-4 88,1 4,4 7,5 Nb:3,4 O 4,0 3-5 88,1 4,4 7,5 Mo:7,5 O 3,7 3-6 88,1 4,4 7,5 Ta:6,7 O 3,3

3-7 88,1 4,4 7,5 W: 6,8 O 4,0

3-8 86,0 5,2 8,8 V: 1,8 O 3,3

3-9 86,0 5,2 8,8 Cr:1,9 O 2,4 3-10 86,0 5, 2 8,8 Zr:3,4 O 4,0 3-11 86,0 5,2 8,8 Hf:3,4 O 3,7 3-12 86,0 5,2 8,8 Mo:7,5 O 3,3

3-13 86,0 5,2 8,8 W: 6,8 O 3,3

3-14 88,1 4,4 7,5 V: 0,2 Mo:0,3 Tot.: 0,5 O 3,6 3-15 88,1 4, 4 7,5 Zr:3,5Nb:3,5 Tot.7,0 O 2,5 3-16 88,1 4,4 7,5 V: 2,0 Mo:6,0 Tot.: 8,0 O 2,6 3-17 88,1 4,4 7,5 Zr:4,0 W: 6,4 Tot.:10,4 O 2,2 3-18 86,0 5,2 8,8 Zr:4,0 Mo:7,3 Tot.:11,3 O 2,2 3-19 86,0 5,2 8,8 Nb:4,8 Mo:8,0 Tot.:12,8 O 2,0 3-20 86,0 5,2 8,8 W: 7,5 Mo:7,5 Tot.:15,0 O 5,0 3-21 86,0 5,2 8,8 Ta:7,0 Mo:13,0 Tot.:20,0 O 2,9 Tot.: Total Les produits frittés sont polis à plat et polis davantage jusqu'a obtention d'un plan spéculaire pour examiner le rapport d'aspect, la résistance à la flexion, la dureté Vickers (Hv), la ténacité à la fracture et la résistance à la corrosion en procédant de la même manière qu'à l'Exemple 2. La couleur des produits frittés est appréciée visuellement. Par suite de l'observation visuelle, il est confirmé que les échantillons présentent tous une

couleur d'argent brillante.

Les resultats sont donnés au Tableau 5.

TABLEAU 5

Échan- Résistance à Dureté Ténacitée à tillon la flexion Vickers a racture Resistance la corrosion N (MPa) (GPa) (MPa.m) 3-1 800 12,3 6,7 bonne 3-2 850 11,9 6,8 bonne 3-3 800 10,3 8,9 bonne 3-4 800 10,9 6,8 bonne 3-5 1000 11,1 8,8 bonne 3-6 1000 13,0 6,0 bonne 3-7 900 12,7 6,3 bonne 3-8 1000 13,0 6,8 bonne 3-9 700 14,7 5,0 bonne 3-10 950 14,1 5,2 bonne 3-11 800 13,2 6,0 bonne 3-12 1000 13,3 6,5 bonne 3-13 1000 13,8 6,6 bonne 3-14 800 11,0 9,8 bonne 3-15 860 12,1 8,0 bonne 3-16 940 10,3 9,9 bonne 3-17 1100 11, 0 8,7 bonne 3-18 960 10,9 8,6 bonne 3-19 1020 10,1 10,0 bonne 3-20 1100 11,8 8,7 bonne 3-21 880 10,2 8,2 bonne Il ressort de ces Tableaux 4 et 5 que les produits frittés auxquels sont ajoutés des éléments des Groupes 4a, a et 6a du Tableau Périodique manifestent une résistance à la flexion et une ténacit6 à la fracture particulièrement

améliorées.

Exemple 4

Une poudre de TiC et une poudre de TiB2 ayant un diamètre moyen de particules de 1,1 m et une poudre de Ti ayant un diamètre de particules de 40 um sont pesées et35 mélangées comme poudres de départ en des quantités telles qu'indiquées au Tableau 6, pulvérisées dans un solvant organique tel que l'acétone pendant environ 68 heures, puis

additionnées de paraffine en une quantité de 6 % en poids.

Le mélange est ensuite moulé en un article de forme désirée 2 sous une pression de 2,0 tonnes/cm. Le liant est éliminé de

l'article moulé à une température de 400 C dans une atmos-

phère non oxydante. L'article est ensuite cuit dans un four de chauffage sous vide o le degré de vide est de 0,133 Pa,

aux températures indiquées au Tableau 6 pendant une heure.

La cuisson est effectuée tout en ajustant l'atmosphère de

telle façon que les compositions ne changent pas.

TABLEAU 6

Composition des Proportions des consti-

Échan- matières de départ Tempéra- tuants des produits Quantité de tillon (% en poids) ture de frittés (% en poids) Ti est métaux qui sont cuisson contenu cause d'allergie N ( C) cneu (% en poids) TiC TiB2 Ti (C) Ti C B % en poids)

4-1 12,0 9,6 78,4 1300 95,0 2,0 3,0 O 0,16

4-2 15,6 12,9 71,5 1400 93,4 2,6 4,0 O 0,15

4-3 18,0 17,4 64,6 1450 91,6 3,0 5,4 O 0,18

4-4 20,3 18,3 61,4 1450 90,9 3,4 5,7 O 0,14

4-5 21,5 20,6 57,9 1450 90,0 3,6 6,4 O 0,20

4-6 26,3 24,1 49,6 1450 88,1 4,4 7,5 O 0,22

4-7 30,0 28,9 41,1 1450 86,0 5,2 8,8 O 0,26

4-8 31,1 31,5 37,4 1500 85,0 5,2 9,8 A 0,20

4-9 35,3 32,1 32,6 1500 84,1 5,9 10,0 A 0,24

4-10 35,9 34,7 29,4 1550 83,2 6,0 10,8 A 0,30

4-11 42,5 36,3 21,2 1550 81,6 7,1 11,3 A 0,25

4-12 42,8 38,6 18,6 1600 80,2 7,8 12,0 X 0,20

4-13 43,9 38,6 17,5 1600 80,0 8,0 12,0 X 0,26

4-*14 43,0 41,1 15,9 1700 79,7 7,5 12,8 X 0,24

4-*15 52,6 44,4 3,0 1700 76,6 9,6 13,8 X 0,28

Les échantillons marqués par un astérisque n'entrent pas dans le cadre de l'invention.

Les produits frittés finaux obtenus sont caracté-

risés quant à leur phase cristalline par la mesure par diffraction de rayons X. Il est confirmé que les articles de la présente invention contiennent tous principalement la phase de TiC et la phase de TiB. Les produits frittés sont

analysés par PCI. Les résultats sont donnés au Tableau 6.

Il est confirmé que Ni et Fe seulement sont présents dans le

produit fritté en tant que métaux qui sont cause d'allergie.

Par conséquent, le Tableau 6 donne les quantités de Ni et Fe.

Dans le Tableau 6, O représente un cas o la présence de titane métallique est confirmée à la fois par la mesure par diffraction de rayons X et par l'observation de la composition au MEB, A représente un cas o elle est confirmée par la mesure par diffraction de rayons X, mais n'est pas confirmée par l'observation de la composition au MEB, et X représente un cas o elle n'est confirmee ni par la mesure par diffraction de rayons X, ni par l'observation

de la composition au MEB.

Les produits frittés sont polis à plat et polis en plan spéculaire, examinés pour la résistance à la flexion, la dureté Vickers (Hv), la ténacité à la fracture, la résistance à la corrosion et l'élution de métaux, et leur

couleur est en outre appréciée visuellement.

La resistance à la flexion est mesurée selon l'essai de flexion à trois points stipulé dans la norme JIS R1601, la dureté Vickers est mesurée selon la méthode d'essai de la norme JIS Z2244 et la ténacité à la fracture est déterminée par la méthode IF. La résistance à la corrosion est évaluée

en utilisant, comme solution corrosive, une sueur artifi-

cielle (pH 4,7) conforme à la norme ISO (International Standardization Organization), en immergeant l'échantillon poli en plan spéculaire dans la sueur artificielle maintenue à 37 C 2 C pendant 1 semaine, et en observant l'état

de la surface polie pour apprécier le degré de corrosion.

La surface polie qui n'est pas corrodée est considérée comme bonne et la surface polie qui est un peu corrodée est considérée comme mauvaise. Il est confirmé visuellement que tous les échantillons présentent une couleur d'argent

brillante. Les résultats sont donnés au Tableau 7.

TABLEAU 7

Échan- Résistance à Dureté Ténacité à tillon la flexion Vickers la fracture Resistance à la corrosion N (MPa) (GPa) (MPa.m!) 4-1 1000 10,0 6,1 bonne 4-2 900 10,3 6,3 bonne 4-3 820 11,0 6,3 bonne 4-4 800 11, 7 6,8 bonne 4-5 820 11,5 6,6 bonne 4-6 810 11,7 6,4 bonne 4-7 750 12,8 6,3 bonne 4-8 750 12,8 6,3 bonne 4-9 700 13,0 5, 9 bonne 4-10 700 13,4 5,4 bonne 4-11 700 13,3 5,3 bonne 4-12 700 13,5 5,1 bonne 4-13 700 13,4 5,0 bonne 4-*14 660 14,2 4,0 mauvaise 4-*15 520 14,8 3,4 mauvaise Les échantillons marqués par un astérisque n'entrent pas

dans le cadre de l'invention.

Il ressort des Tableaux 6 et 7 ci-dessus que les échantillons de la présente invention ont une résistance à la flexion de 700 à 1000 MPa, une dureté Vickers de 10,0 à 13,5 GPa, une ténacité à la fracture de 5,0 à 6,8 MPa.mf

et offrent une bonne résistance A la corrosion.

En outre, dans les échantillons de la présente invention, les teneurs en métaux qui sont cause d'allergie ne dépassent pas 0,3 % en poids, ce qui permet d'éviter en

toute sûreté l'apparition d'allergie aux métaux.

Exemple 5

Une poudre de TiC et une poudre de TiB2 ayant un diamètre moyen de particules de 1,1 v3n et une poudre de Ti ayant un diamètre de particules de 40 m et des éléments choisis parmi V, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta et W ou des carbures ou borures de ceux-ci ayant un diamètre moyen de particules de 1,0 em sont pesés et mélangés comme poudres de départ en des quantités telles que les proportions de métaux dans les produits frittés finaux soient telles qu'indiquées au Tableau 8, pulvérisés dans un solvant organique tel que l'acétone pendant environ 68 heures, puis additionnés de paraffine en une quantité de 6 % en poids. Le mélange est ensuite moulé en un article de forme désirée sous une pression de 2,0 tonnes/cm. Le liant est éliminé de

l'article moulé à une température de 400 C dans une atmos-

phère non oxydante. L'article est ensuite cuit dans un four de chauffage sous vide oû le degré de vide est de 0,133 Pa à une température de 1450 C pendant une heure, puis il est soumis à une cuisson sous pression isostatique à chaud (PIC) dans une atmosphère d'argon à une température de 1300 C pendant une heure. Les produits frittés finaux ainsi obtenus sont caractérisés quant à leur phase cristalline, analyses pour déterminer leurs éléments métalliques, et leur teneur

en métaux qui sont cause d'allergie est mesurée, en proce-

dant de la même manière qu'à l'Exemple 1. Les résultats sont donnés au Tableau 8.

TABLEAU 8

Proportions des constituants des Q tt Échan- produits frittés (% en poids) mau Ti estdemtu tillon Tl est qui sont N É.lements des contenu cause N0 cause Ti C B Groupes 4a, 5a, 6a d'allergie (parties en poids)

5-1 88,1 4,4 7,5 V: 1,8 O 0,13

-2 88,1 4,4 7,5 Zr:3,4 O 0,15 -3 88,1 4,4 7, 5 Nb:3,4 O 0,15 -4 88,1 4,4 7,5 Mo: 7,5 O 0,13 -5 88,1 4,4 7,5 Ta:6,7 O 0,12

5-6 88,1 4,4 7,5 W: 6,8 O 0,13

-7 86,0 5,2 8,8 V: 1,8 O 0,11

-8 86,0 5,2 8,8 Zr:3,4 O 0,11 -9 86,0 5,2 8, 8 Hf':3,4 O 0,11 -10 86,0 5,2 8,8 Mo:7,5 O 0,11

5-11 86,0 5,2 8,8 W: 6,8 O 0,12

-12 88,1 4,4 7,5 V: 0,2 Mc:0,3 Tot.: 0,5 O 0,13 -13 88,1 4,4 7, 5 Zr:3,5 Nb:3,5 Tot.: 7,0 O 0,16 -14 88,1 4,4 7,5 V: 2,0 Mo:6,0 Tot.: 8,0 O 0,15 -15 88,1 4,4 7,5 Zr:4,0 W: 6,4 Tot.:1 0,4 O 0,14 5-16 86,0 5,2 8,8 Zr:4,0 Mo:7,3 Tot.:11,3 O 0,14 -17 86, 0 5,2 8,8 Nb:4,8 Mo:8,0 Tot.:12,8 O 0,14 -18 86,0 5,2 8,8 W: 7,5 Mo:7,5 Tot.:15,0 O 0,16 Tot.: Total Les produits frittés sont polis à plat et polis davantage jusqu'à obtention d'un plan spéculaire pour examiner la résistance à la flexion, la dureté Vickers (Hv), la ténacité à la fracture, la résistance à la corrosion et l'élution de métaux en procédant de la même manière qu'a l'Exemple 4. La couleur des produits frittés est appréciée visuellement. Par suite de l'observation visuelle, il est confirmé que les échantillons présentent tous une couleur

d'argent brillante. Les résultats sont donnés au Tableau 9.

TABLEAU 9

Échan- Résistance à Dureté Ténacité à tillon la flexion Vickers la fracture Resistance a la corrosion N (MPa) (GPa) (MPam) 5-1 800 12,3 6,7 bonne -2 800 10,3 8,9 bonne -3 800 10,9 6,8 bonne -4 1000 11,1 8,8 bonne -5 1000 13,0 6,0 bonne 5-6 900 12,7 6,3 bonne -7 1000 13,0 6,8 bonne -8 950 14,1 5,2 bonne -9 800 13,2 6,0 bonne -10 1000 13,3 6,5 bonne 5-11 1000 13,8 6,6 bonne -12 800 11, 0 9,8 bonne -13 860 12,1 8,0 bonne -14 940 10,3 9,9 bonne -15 1100 11,0 8,7 bonne 5-16 960 10,9 8,6 bonne -17 1020 10,1 10,0 bonne -18 1100 11,8 8,7 bonne Il ressort de ces Tableaux 8 et 9 que les produits frittés contenant au moins l'un de V, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta et W offrent une amélioration particulière de la résistance à la flexion et de la ténacité à la fracture. Il apparaît en outre que les teneurs en métaux qui sont cause d'allergie

ne dépassent pas 0,3 % en poids.

Claims (10)

REVENDICATIONS

1. Produit fritté à couleur d'argent, caractérisé en ce qu'il contient au moins du titane, du carbone et du bore comme éléments constitutifs et possède une excellente résistance à la corrosion, une résistance à la flexion d'au moins 700 MPa, une dureté Vickers d'au moins 9,0 GPa et une ténacité à la fracture d'au moins 5,0 MPa.m:, et en ce qu'il comprend dans sa composition une phase de borure métallique représentée par la formule de composition (I) suivante et une phase de carbure métallique représentée par la formule de composition (II) suivante: (TiaMb)Bc (I) (TixNy)Cz (I) o M et N désignent chacun au moins un élément choisi parmi les éléments des Groupes 4a, 5a et 6a du Tableau Périodique, mais à l'exclusion de Ti, et

a, b, c, x, y et z vérifient les relations sui-

vantes: 0,8 < a s 1,0 0 s b s 0,2 0,8 s c ' 1,0 a + b = 1 0,8 s x s 1,0 0 s y s 0,2 0,6 s z s 1,0

x + y = 1.

2. Produit fritté à couleur d'argent selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend une phase de borure métallique représentée par ladite formule (I), une phase de carbure métallique représentée par ladite formule (II) et le reste d'une phase métallique constituée

principalement de titane et d'impuretés inévitables.

3. Produit fritté à couleur d'argent selon la revendication 2, caracterise en ce que M et N dans lesdites formules (I) et (II) sont chacun au moins un métal choisi parmi Mo, Ta et W, et a, b, c, x, y et z dans lesdites formules (I) et (II) vérifient les relations suivantes: 0,85 s a s 0,95 0,05 s b s 0,15 0,9 s c s 1,0 a + b = 1 0, 9 s x s 0,95 0,05 s y s 0,10 0,7 s z s 0,9

x + y = 1.

4. Produit fritté à couleur d'argent selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient du titane en une quantité de 80 à 95 % en poids, du bore en une quantité de 3 A 12 % en poids et du carbone en une quantité de- 2 à 8 % en poids, par rapport A la quantité totale de titane, carbone et bore qui sont les éléments constitutifs, le produit fritté comprenant une phase de TiC et une phase

de TiB ensemble.

5. Produit fritté A couleur d'argent selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'une partie au moins de ladite phase de TiB est sous une forme cristalline aciculaire.

6. Produit fritté à couleur d'argent selon la revendication 4, caractérisé en ce que la teneur en métaux qui peuvent être cause d'allergie n'est pas superieure à

0,3 % en poids par rapport à la quantité totale.

7. Produit fritté A couleur d'argent selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient au moins l'un des éléments des Groupes 4a, 5a et 6a du Tableau Périodique, mais A l'exclusion de Ti, en des quantités de 0,5 à 20,0 parties en poids pour 100 parties en poids des trois principaux constituants qui consistent en 80 A 95 % en poids de titane, 3 à 12 % en poids de bore et 2 à 8 % en poids de carbone, ledit produit fritté comprenant une phase

de TiC et une phase de TiB ensemble.

8. Produit fritté à couleur d'argent selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'une partie au moins

de ladite phase de TiB est sous une forme cristalline acicu-

laire.

9. Produit fritté à couleur d'argent selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'au moins un élément choisi parmi V, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta et W est contenu en une quantité de 0,5 à 15,0 parties en poids pour 100 parties

en poids desdits constituants principaux, et en ce que la teneur en métaux qui peuvent être cause d'allergie est limitée pour ne pas être supérieure à 0,3 % en poids par10 rapport à la quantité totale du produit fritté.

10. Procédé de fabrication d'un produit fritté à couleur d'argent, caractérisé en ce qu'il consiste a mouler un mélange d'une poudre de titane, d'une poudre d'un carbure de- titane et d'une poudre d'un borure de titane, en un15 article de forme prédéterminée, et à cuire l'article moulé dans une atmosphère non oxydante à une température de 1300

à 16000C.