JPS5950152A - 時計用外装部品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、すぐれた耐食性と耐Ｓ撃性を有した新しい超
硬合金を時計用外装部品に用いることを特徴とするもの
である。

一般に、時計用外装部品に要求される主な性質としては
、 （１）表面光沢が良好で、長い間その外観が保たノする
こと。

（２）使用環境によって腐食、変色が生じないこと。

（３）　　落下等の衝撃によって割れの生じないこと。

等を上げることができる。

上記の項目の（１）　、　（２）を満足する合金として
、従来から、ステンレス鋼色の鏡面光沢ケ呈する超硬合
金としては、ＷＣやＴｉＣを主成分とするもの、ゴール
ド系の超硬合金としては、ＴａＣ，ＮｂＯ。

ＴｉＮ等を主成分とするものがあり、いずれも、バイン
ダーとしてＮｉ、Ｃｏ、Ｏｒ、ＭＯ等が用いられている
。こわ、らの合金は、いずれもビッカース硬さで約１２
５０以上を有するきわめて硬質のものである。そのため
、上記の第３項の開面撃性においては、日常の欧州によ
り割れやすぐ、充分な強度を有していないのが現状であ
る。しかしながら、耐衝″ネ性を向上させるために硬度
を低下させてゆくと、その分だけバインダーの含、ｆＪ
ｊ全増加させなければならない。たとえば、ｗＣ−ｃ○
系の超硬合金について述べて見る。

時計用外装部品に現在広く使用されているｗｅ糸の４硬
合金（・ま、ｗｅが重鰯悌で９０％程度、パインカ゛−
金属としてＮ１．Ｏｒ、Ｃｏ、λイ０等が加えられてい
る。この従来用いられている超硬合金において、たとえ
ば側を製造した場合、各種の構造にの配慮を箔した場合
においても、使用上強いイｍｓ零金力えると、クラック
等が入９−やすいという問題があった。その１辷め、超
硬合金として用いて実用上のすり傷等を完全に防止でき
る硬度まで硬さを代下させることにより、耐Ｗｓ撃性を
大幅に向上させることができ、この限１庭の硬さがビッ
カース硬、咲ｉ　ｏｏｏ以上であった。Ｗ　Ｃ−Ｃｏ系
において硬さをＨｖ　＝　１０００　　程度にするには
、バインダー：４を約２０％にすることにより、靭性の
アップを果ｌこすことができる。しかしながら、通常の
方法によりバインダーを増／Ｊｌｌした場合に、Ｎｉや
ＣＯが主体のバインダーでは、耐食性のレベルが悪く、
実際の使用には不適である１、バインダー金属の１制食
性レベルを同上させるためには、Ｏｒを添加することが
有効である。しかしながら、バインダー中のクロム合金
を増加させすぎると、クロムが合金中の炭素と化合して
偏析してしまい、良好な鏡面が得らね、なくなってしま
うという欠点があり、クロムを一定量以上増加できない
という問題があった。

本発明は、この課題を解決するもので、原料粉末の微粉
末化と、貴金属の添加により耐食性が良く、かつ非常に
耐衝撃性の高い時計外装？％品用材料を欠周化すること
ができた。

近年、超硬合金の製造方法において、原料となる炭化物
粉末に枢機粉子を用いることによっ−Ｃ１超硬としての
基本的硬度７保った１丑で、仄折力を大幅に同上させる
ことが可能となってきている。

従来、たとえ（ばｗｅ系の超硬合金製造用として用いる
原料粉末は、０．８〜ｔ　５　ｌｔ　ｍの平均粒径のも
のが一般的であった。この粒径の原料粉末を用いたケー
ス用素材は、通常σＣ折力が１８０〜２［］ＯＫ９　／
　Ｊ、硬度がＨｖ　二１３０　［Ｊ−１４００）’Ｎｆ
怪が、バインダー６〜ＩＵｗｔ％で、＋４９　Ｃ−、ｔ
ｌ、　ｆｃ　ｏこれに対して、炭化物粉末の平均粒径を
０．６μｍ以下にすることにより、抗折力が２８０〜３
５０　Ｎ９　／　ｒｕＡ　。

Ｈｖ　＝　１４００〜１５５０のすぐれた特性を得るこ
とが知られている。この場合のバインダー量は、１２〜
１８重搦チである。

この微粒粉末を用いて製造した合金において、そのバイ
ンダー金属を、工具用超硬に用いられている様に、Ｎ１
やＣＯのみによって成り立たせた場合、時計外装部品用
としては耐食性が悪く実用に削えず、又、Ｏｒ等を単に
増加させると、前述の外観不良と、靭性の低下が生じて
しまうという問題があった。

本発明は、微粉末原料を用いて高い靭性を保ちながら、
バインダ一層の耐食性を保持するために、クロムの添加
により不働態化膜を形成して耐食性を向上させるのでは
なく、バインダ一層に貴金属を添加することにより、バ
インダーｊ−の自然′電位を向上させで、１Ｉｔｉ１食
住を向上させようとするものである。

本発明ＶＣよるｆＦｔ分２分度粒度定の理由を下記に述
べる。

主成分化合物の平均粒径ヲ０，６μｍシ、下とするのは
、平均粒径が０．７μｍ以上では、抗折力が最大で２０
０に９／−までしか上昇せず、通常の使用状態において
強い衝撃が加わると割ノを等につながりやすいという問
題が生じる。バインダー級との相互４狗係で異なるが、
０６μ９γ、以下の粒径にすることにより、最大で５０
０〜３５０に９／−の抗折力を得ることができ、通常の
使用においては割れの生じない超硬ケースをつくること
ができる。強度を出す友めの化合物の平均粒径の最適値
は０．４〜０．６μｍである。次に添加するバインダー
金属をＡｕやｐａとしたのは、各生成分系との焼結性が
一番良く、又、バインダーとして広く使われているＮ１
やＣＯの耐食性を向上させる合金として、最も一般的で
あり、相互同浴性が艮く、かつ卑金属との割合を任意に
変化させても、外観や靭１生等に大きな悪影響を与えな
いと一つ優オＬ　７ｊ点？有する。

一般的に言って、０．７μｍ以上の粒径の炭什拘等にお
いて製造する際は、バインダーの重量比が６〜１０重量
係重最大抗折力を保有するが、平均粒径を０６μｍ以下
にすると、最大抗折力は１４〜１８重量係の個所にて得
ることができる。

このバインダー金属中の貴金属の割合を５０重Ｆｔ％以
上にしたのは、貴金属がバインダー中に最低５０重吊°
係以上含有しないと、人工汗等の耐食試験により変色が
生じてしまい、実用に耐えないためである。

又、本発明で述べる周期律表の４ａおよび５ａ族の混存
金属の炭化物および窒化物、並びに炭化タングステンか
らなる群のうち１種゛または２種以−［−１化合物を主
成分として用いる。具体的に化合物記号で示せば、Ｔｉ
Ｃ，ＺｒＣ，）ＴｆＣ，ＶＣ。

Ｎ’ｂＯ，ＴａＯ，Ｗｅ、ＴｊＮ、ＺｎＮ、ＨｆＮ、Ｖ
Ｎ。

Ｎ　ｌ）Ｎ　＋　Ｔ　ａ　Ｎ　％である。

以１”に、この発明による合金を実施例により説明する
。

実ｔ、・１ムｖ／１１−１゜ 原料粉末として、平均粒径０．５μｌｎのｗｅ粉末とｖ
ｃ、ｌ末３．０　μｔｎのＰｄ粉末、ｔ　３〜２．０　
μｍのＮ　ｉ　＋　ＣＯ＋　Ｃｒ　＋　Ｍ　Ｏ粉末を使
用し、第１表に示される最終成分組５′ｙ、を持つよう
に配合し、湿式ボールミルにて１２０ｈｒ混合し、乾燥
した後、圧粉体を成形し、８００℃１ｈｒ前後の真空中
で仮焼結を行ない、ついで真空雰囲気中、温度１１００
〜１４００℃に１〜３時間保持して焼結することによっ
て、本発明合金１〜６および比較合金１〜６をそれぞｉ
製造した。なお、比較合金は、ｗｅとＶＣは１゜５μｍ
　、　Ｐ　ａを含まない従来型の合金であり、２，５は
ｐａの含有量の少ない合金の場合であり、本発明の範囲
から低い方に外れた組成を持つものである。

つぎに、上記本発明１〜３および比較合金１〜３につい
て、人工汗（ＰＨ４，０）（ｚ腐食液として使用し、温
度４０℃、±２℃に保持した前記人工汗中に、鏡面研磨
し７た試片の−Ｆ半分を２４時間没漬し、前記研磨面に
くもりが発生するか否かを観察する耐食試験を行なった
。この観察結果ケ第１表に示し穴。

さらに、本発明合金の１〜３及び比較合金の１〜３を用
いて胴を製作し、カバーガラス及び裏ぶた等を組み込ん
だ後、コンクリート上へ落下した場合の耐衝撃強度を、
従来の合金を１として相対的に示した。この結果、本発
明合金１〜３は、高硬度でありながら、研磨外観、耐衝
撃性、耐食性のすべての特性において、すぐｆ″Ｌり特
性を有する。

こね、に比較して、単にバインダーの圀、を増大した比
較合金１は、外観、耐食性において劣シ、Ｐａをバイン
ダーとして用いても、バインダーの絶対量が少なく、又
、Ｐｄの含有量がバインダーの５０％に満にないと、耐
食性、耐衝撃性共に良くなく、本発明の効果を充分に発
揮しえない。比較合金３の如くバインダーの量を増加し
ても、Ｐｄの含有用少なく、５０チに満たない時は、耐
衝撃性が良くても、耐食性のレベルｔコ悪く、実用には
耐えないことがわかる。

なお、本発明合金系の１〜６は、炭化物の結晶酸にヶお
さえるためにＶＣを微開添加した。

実施例−２゜ 原料粉末として、平均粒径０４５μｍのＴａＣ粉末とＮ
ｂＯ粉末、その他は実施例１と同じ粉末を用いて、これ
らの原料粉末を第２表に示される最終成分組成をもつよ
うに配合し、これらの配合粉末より、実施例１における
と同一の混合、成形および焼結条件にて、本発明合金１
，２．３および平均粒径２゜５μのＴａＣ粉末、ＮｂＯ
粉末、その他に同様の合金を用いて、比較合金１，２，
３をそれぞれ製造した。さらに、上記本発明合金１９．
２．６および比較合金１．２．３についても、実施例１
におけると同一の条件で各種試験を行ない、この試験結
果を第２表に合わせて示した。

第２表に示される様に、本発明合金１，２．３は、実施
例１におけると同様に、Ａｕを重量比で５０％以上含む
ことにより、バインターｆｏｌｋ増大させても、研磨外
観１．耐食性ケ劣下させずに、耐衝撃性を向上させるこ
とができる。

実施例−１゜ 実施例−２゜ 実施例 原料粉末として、平均粒径０．５μｍのＴｉＣ粉末およ
びＴｉＮ粉末、その他は実施例２と同じ原料粉末と６μ
σ）Ｐｄ粉末を用い、こ′ｉ１ら原料粉末を第６表に示
される最終成分組成ケもつように配合し、これらの配合
粉末により実施例１におけると同一の混合、成形および
焼結条件にて、本発明合金１，２．５および平均粒径１
．５　μｍのＴｉＣとＴ　ｉ　Ｎ粉末を用いて比較合金
６，７をそｔＬぞれ装遺し１ζ。この結果、得られ友上
記合金のそれぞ水Ｌ　（（Ｃついで、実施例１における
と同一の条件で各種試験を行ない、その結果を第６表に
合せて示した。第６表に示さオする結果からも明らかな
ように、実りｍ例ろにおいても、実姉例１，２と同様の
すぐれた結果を示した。

実施例−４゜ 原料粉末として、平均粒径０．５５　μｍ（１）Ｔ　ｉ
　Ｎ粉末、０５μｍのＮｂＣ粉末、ｏ、　６　ｐ　ｍ０
Ｔ）　Ｖ　Ｃ粉末、その他の粉末は実姉１２１Ｊ　３と
同様の粉木全用い、こえしらの原料粉末を第４茨に示さ
れる最終成分組実施例−３ 実施例−４゜ 成をもつように配合し、これら配合粉末により実施例１
に２けると同一の混合、成形および焼結条件に−〔、本
発明合金１．２．３を製造し、および比較合金平均粒径
２．　Ｏｔｔ　）Ｔ　ｊ−Ｎ　、　Ｎ　ｈ　Ｃ、Ｖ　Ｃ
ｆ用いて、他は同じ条件で１．２．３をそｔｚ　−ｆｆ
　ｉｚ製２青し１こ。同様に、これら本発明合金１　、
２　、．５および比較合金１，２．３について、実施汐
ＩＪ　ｉにおけゐと同一の条ヰで酬食試験全行なった。

この１ｍ１食試験結果を第４表に合せて示した。

第４表に示される様に、本発明合金は、こ負らの成分を
含有しない比較合金に比して、すぐノまた特性１鯵１−
るものであった。

上述の様に、この発明の焼結硬質合金は、装飾部品に要
求される性６をすべて１１ｈに足して備えるほか、！時
にずぐｔ″した耐衝撃性を有する超硬合金を容易に形成
−ず゛ることかできるので、時計用外・々部品の尚望化
に充分対応でさる新しい超イＰ合金とし７て用いること
ができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 周期律表の４ａおよび５ａ族の遷移金属の炭化物および
   窒化物、並びに炭化タングステンを主成分とする焼結超
   硬合金において、主成分化合物の平均粒子径を〔］、６
   μフル以下とし、その結合金属の内、重聞゛係において
   、５０％以上をＡｕ　、Ｐａの１種又は２種、残りをＮ
   ｉ　、　Ｃ！ｏのうち１種あるいは２種以上含有し、そ
   の細小可避不純物からなる超硬合金を用いて製造した時
   計用外装部品。