TWI530570B

TWI530570B - 耐火金屬膠結之熔融碳化物

Info

Publication number: TWI530570B
Application number: TW103140732A
Authority: TW
Inventors: Rui-Kai Chen
Original assignee: Nation Tsing Hua University
Priority date: 2014-11-25
Filing date: 2014-11-25
Publication date: 2016-04-21
Also published as: CN106191605B; CN106191605A; TW201619406A; US20160145723A1

Description

耐火金屬膠結之熔融碳化物

本發明是有關一種耐火金屬膠結之熔融碳化物，特別是一種能夠將多元強化相化合物與少元耐火金屬膠結相，以熔融方式將進行結合，以製成一具有之樹枝晶與樹枝間晶的複合結構。

Cemented carbide膠結碳化物，是一種由WC + Co組成的複合材料。早在十九世紀初，便由法國人Henri Moissan，最先合成碳化鎢(WC)。碳化鎢硬度高，原本是要作為替代鑽石的材料，卻因易脆及孔洞缺點的存在，不便用於工程上；到了1923年， Schröter 和Baumhauer發現碳化鎢與鈷或鎳，以燒結製程結合後，同時保存著陶瓷材料的硬度，以及金屬的韌性。對模具工業，造成巨大影響，並廣泛應用在切削工具、礦產採掘、與軍事武器的部分零件。使用需求量，遂逐年快速成長。1930年使用量為十公噸，到了2008年，使用量達五萬公噸，78年內成長了5000倍。原料鎢約有60 %，使用在膠結碳化物的生產上。

膠結碳化物由兩部份組成，一為強化相、另一為膠結相。如上述所提的碳化鎢WC扮演著強化相的角色，擁有高熔點、高韌性、良好抗磨耗…等特性，而鈷則為膠結相，擁有金屬良好的導電、導熱性之外，還有提供最重要的特性--韌度，使複材不易脆裂。

近年的研究，大多以WC + Co系統為基礎，將強化相衍生出TiC, TaC…等，膠結相衍生出Mo, Ni, Fe…等，並通稱這些為「瓷金複材」 (Cermet composite materials)；傳統Hard metals硬質金屬，包含瓷金及瓷金複材，生產製程為燒結法，並且將膠結相進行多元添加高熵化；而目前各式燒結膠結碳化物sintered cemented carbides所用的主要生產方法係為燒結法，燒結法的金相微結構主要為碳化物（例如碳化鎢WC）與膠結金屬（例如鈷Co）的微米級大小細顆粒組織，其孔隙度不為零，而韌性較差，其原因在於使用1600℃燒結碳化鎢WC與鈷Co的微米級大小細顆粒組織，將會有較高的硬度與強度的關係；但若是使用3500℃的熔煉法將很容易造成此種材料的粗大微結構，並使得硬度與強度降低。故現今各式膠結了的碳化物複合材料，均採用燒結法製造。

雖然傳統燒結法所製成之產物仍保有較高的低溫硬度與低溫強度，但燒結法製程細膩複雜，且製成之產物韌性較差等缺點，另外，由於使用高溫的耐火膠結金屬將能夠提高產物的熔點，如此將可提高高溫硬度與高溫強度；但若膠結金屬是使用高溫的耐火金屬做為材料進行燒結法製程，由於燒結法製程很難使耐火金屬處於液態，故使用燒結法對高溫的耐火金屬進行燒結是有很高難度的。

因此，若要使用高溫的耐火金屬做為膠結金屬，本發明則使用了熔煉法對化合物與高溫的耐火金屬進行熔煉處理，除了能夠維持高熔點之外，更可使所產生的複合材料除了具有抗潛變、高熔點、高硬度、高強度與高韌性等優點，除此之外，熔煉法是較燒結法相對簡單快速，且使用熔煉法所得的產品的金相微結構，就是典型的樹枝相與樹枝間相結構，其孔隙度為零，而韌性好，如此應為一最佳解決方案。

本發明係關於一種耐火金屬膠結之熔融碳化物，係能夠將多元強化相化合物與少元耐火金屬膠結相，以熔融方式將進行結合，以製成一具有樹枝晶與樹枝間晶的複合結構。

一種耐火金屬膠結之熔融碳化物，係包括：至少四種以上的強化相化合物與至少一種的耐火金屬膠結相，以熔融方式將上述強化相化合物與耐火金屬膠結相進行結合，以製成一耐火金屬膠結熔融碳化物。

更具體的說，所述使用的強化相化合物係為TiC、ZrC、NbC、VC、TaC、WC、HfC、TiN或ZrN，係能夠於上述強化相化合物中挑選至少四種或四種以上與耐火金屬膠結相進行熔融方式結合。

更具體的說，所述使用的耐火金屬膠結相係為Mo、W、Nb、Hf、Ta或Re，係能夠於上述耐火金屬膠結相中挑選至少一種與強化相化合物進行結合。

更具體的說，所述熔融方式係以超過攝氏3500度進行真空電弧熔煉，以使製備出的耐火金屬膠結之熔融碳化物係為一具有樹枝晶與樹枝間晶的複合結構。

有關於本發明其他技術內容、特點與功效，在以下配合參考圖式之較佳實施例的詳細說明中，將可清楚的呈現。

由於本發明耐火金屬膠結之熔融碳化物是將至少四種以上的強化相化合物與至少一種的耐火金屬膠結相，以熔融方式將上述強化相化合物與耐火金屬膠結相進行結合，以製成一耐火金屬膠結熔融碳化物，而以下將舉例之實施例，則是選用具備約3000 ⁰C熔點且硬度超過3000 HV之TiC，與熔點超過2600 ⁰C之耐火金屬Mo，配製不同TiC與Mo含量之瓷金；並添加其他格隙型VI、V、VI B族碳化物：ZrC、HfC、VC、NbC、TaC、WC，進行多元添加，以製成一耐火金屬膠結熔融碳化物。

如第1圖所示，本實施例中則是採用真空電弧熔煉爐來煉製合金，其中秤取強化相化合物粉末與金屬塊狀原料總重約50克，置於水冷銅模內101，蓋上上爐蓋並抽真空至2.4 x 10 ^-2torr後，通入純氬氣至8.0 torr左右，再抽真空，反覆此purge的過程共三次後再進行熔煉102。熔煉電流為550安培，熔煉完後待其完全冷卻，再將合金塊翻面進行熔煉，總共會反覆達四次以上，確保所有瓷金元素皆在試片中均勻混合，最後在完全冷卻後破除真空並取出鑄錠，此為鑄造態試片103。

由於本實施例中會以7組瓷金進行分析，該7組瓷金之瓷金代號與組成則如第2圖所示，而分別7組的瓷金成份(at %)則如第3圖所示、瓷金成份重量比 (wt %)則如第4圖所示、瓷金成份體積比 (vol %)、整體密度 (g/cc) 則如第5圖所示，並將成份搭配好後，則透過該真空電弧熔煉爐來煉製合金，並將製出之鑄造態試片進行以下分析： (1) 以掃描式電子顯微鏡進行表面的初步微結構觀察與成份分析； (2) 以XRD繞射儀進行X光繞射量測； (3) 使用維氏硬度機量測瓷金整體硬度值； (4) 在無潤滑條件下的乾磨進行磨耗測試； (5) 以高溫硬度計機台進行量測高溫硬度； (6) 使用車床切成菱形車刀的形狀、並進行拋光，以進行切削試驗。

將7組瓷金進行微結構分析，分析如下： (1) 其中C1M1至C3M1主要含有兩種結構之繞射峰（FCC結構的MC型式碳化物(Metal : Carbide = 1 : 1)和BCC結構的Mo之固溶體）， C4M1至C7M1主要含有三種結構繞射峰（FCC結構的MC型式碳化物、BCC結構的Mo之固溶體及Hexagonal的M2C型式碳化物(Metal : Carbide = 2 : 1)）。 (2) 由第6A圖及第6B圖可知，分別為C1M1瓷金之200倍、1000倍的BEI影像，其中C1M1瓷金中，黑色相是初晶TiC並固溶一些Mo，而層狀共晶結構是共晶TiC與Mo之固溶體所組成；為典型樹枝晶及樹枝間晶結構，黑色相為樹枝晶，白色相為樹枝間晶結構。 (3) 而C1M1瓷金~C7M1瓷金整體皆有呈現樹枝晶及樹枝間晶結構，再由第7A圖~第7C圖可知，分別為C4M1瓷金之200倍、1000倍及3000倍的BEI影像，由圖中發現其微結構明顯與C1M1、C2M1和C3M1有很大的差別；並由X光繞射分析、BEI金相結構可將其分為主要四相: 黑色相、白色相、共晶結構及本瓷金最大的特徵「灰色相」，如圖中所示。黑色相與前面三個系統相同，是初晶MC型式碳化物 ((Ti + Zr + Nb + V) : Carbon = 1 : 1)，或為 (Ti, Zr, Nb, V) C並固溶少量Mo之固溶體，層狀共晶結構是共晶MC型式碳化物和Mo為主之固溶體組成；此外，本系統瓷金層狀共晶結構明顯變少，產生較多的白色相，而白色相是Mo為主之固溶體。灰色相則推論為M2C型式碳化物 ((Ti + Zr + Nb + V + Mo)： Carbon = 2 : 1)，由部分樹枝間晶白色相轉變而成。與MC型式碳化物較大的不同，M ₂C型式碳化物固溶較多的Mo (約46 at %)，遠大於MC碳化物的17 at %，因此推測此分相之分相硬度介於MC碳化物和金屬Mo之固溶體的白色相之間，但因為此分相從原本樹枝間晶金屬膠結相中析出而成，所以整體硬度有大幅提升的現象發現。 (4) 而C4M1瓷金~C7M1瓷金皆有類似C4M1瓷金之微結構現象，因此可知，Mo基碳化物瓷金系統透過多元添加後（C4M1 ~ C7M1），硬度有明顯上升的現象，其中添加至VC，會有M ₂C型式的碳化物，並且與膠結相Mo之固溶體同為樹枝間晶。

將7組瓷金進行量測瓷金整體硬度值，結果如第8圖所示，其中該Hardness代表整體硬度、K _IC代表韌性、MC與M ₂C為分相硬度值，其中C1M1 ~C3M1其硬度上昇並不明顯，而C4M1 ~C7M1分相分相硬度平均約為1700 HV，雖然較強化相MC碳化物軟，但遠比膠結相Mo硬，故造成C4M1~C7M1系統明顯之硬度上升，其中，C6M1更達到系統最高的1203 HV硬度值。

將7組瓷金進行磨耗測試，結果如第9A圖所示，由圖中可知，磨耗阻抗（Wear Resistance）與MC碳化物分相硬度值保持一正相關關係，如第9B圖所示，此曲線又分為三個線性趨勢階段： (1) 第一階段C2M1與C1M1之間有個阻抗大幅下降現象，這與MC碳化物之分相硬度大幅下降有關 (C2M1之MC碳化物主要為熔點較高、硬度較軟的ZrC先析出所組成)。 (2) 第二階段C3M1至C6M1間，磨耗阻抗有明顯逐步上升之趨勢，除了因MC碳化物之分相硬度因多元添加而上升，還跟樹枝間晶中析出M ₂C碳化物有關。 (3) 最後一階段磨耗阻抗的下降與C6M1與C7M1之間因MC碳化物之分相硬度下降，以及因為添加強烈碳化物形成物HfC，使樹枝間晶中的M ₂C碳化物大幅變少有關。由此可知，從C4M1系統開始，因樹枝間晶析出M2C型式的碳化物，和強化相MC碳化物分相硬度持續上升之關係，造成局部破裂密度變少，且基地相刮痕受損程度較輕微，因此整體磨耗阻抗大幅上升，其中，C6M1之磨耗阻抗更是達到31.26 m/mm3。

將7組瓷金進行量測高溫硬度，結果如第10圖所示，由圖中可知， C1M1至C7M1瓷金系統從室溫每次加熱200 ˚C，逐漸加熱至1000 ˚C各試片之硬度表現趨勢皆為隨著溫度的上升硬度有下降的現象，其中，以C2M1下降程度最少，C6M1最多；C7M1在1000 ˚C保持最高硬度，約850 HV，C6M1在室溫至600 ˚C時，硬度表現最高，約800 HV，但在高溫1000 ˚C時則次之，約保持在800 HV。

將7組瓷金分別使用車床切成菱形車刀的形狀、並進行拋光，以進行切削試驗後，發現C6M1為所有試片中切削表現相對較好的。

綜合上述可知，C6M1瓷金，為Mo基瓷金碳化物強化相多元添加系統中，有著最優秀的硬度、磨耗阻抗表現，及不錯的高溫硬度、破裂韌性表現，因此以C6M1瓷金為基礎，針對此系統進行強化相碳化物、膠結相金屬Mo的變量，主要是強化相碳化物的變量，變量的方法是各挑選IV、V、VI B格隙性碳化物中每一族硬度最高的碳化物，增加其配比比例，其C6M1調整後的瓷金代號與組成則如第11圖所示，而C6M1調整後的瓷金成份(at %)則如第12圖所示，其分析如下： (1) 其中，C6M1Ti2、C6M1V2及C6M1W2則是將TiC、VC和WC成份配比調成兩倍，經過分析， C6M1W2的硬度、韌性和C6M1相比，有明顯上升的現象 (雖然C6M1V2硬度也上升不少，但韌性表現略較C6M1W2差) (2) 其中，C6M1W2、C6M1W3和C6M1W4則是將TiC、VC和WC成份配比調成三份、四份，經過分析，其中C6M1W4與C6M1W3相比，硬度跟韌性皆有明顯下降的現象，而隨著WC含量的增加，樹枝間晶的Mo有變少，反而被M2C碳化物取代的趨勢，因此韌性才會有逐漸往下掉的現象。 (3) 其中，C6M1aW3Mo45、C6M1aW3Mo40、C6M1aW3Mo30和C6M1aW3Mo55是依序將C6M1W3的Mo含量增減為55、45、40、30 at %之瓷金代號，經過分析，即便增減C6M1W3瓷金之Mo含量，其微結構仍是由FCC結構的MC型碳化物、Hexgonal結構的M ₂C碳化物和BCC結構的Mo之固溶體所組成；而隨著Mo含量的減少，整體表現會如陶瓷材料般的高硬度，卻非常容易脆裂。 (4) 再由原本的(WC) ₃，條變成(WC) _2.5與(WC) _3.5，為了方便描述，與(WC) ₃簡稱為C6M1W3相同道理，將(WC) _2.5、(WC) _3.5的瓷金代號簡稱為C6M1W2.5及C6M1W3.5，其中，前者Mo含量還製備了45及55 at %含量C6M1’W2.5Mo45、C6M1’W2.5Mo55，經過分析，C6M1W2.5和C6M1’W2.5Mo45和C6M1’W2.5Mo55瓷金彼此間最大的差別在於C6M1W2.5瓷金硬度較C6M1W3上升約40 HV，且韌性也保持在9.15 MPa‧m1/2。

將上述以C6M1瓷金為基礎的變量產生的變化整理如下： (1) 將不同WC含量添加之C6M1族瓷金硬度、微結構比較，可以發現添加WC雖然可以拉升C6M1瓷金硬度，以添加2.5份效果達到最佳，添加過量則促進共晶結構的產生，造成瓷金硬度之下降。 (2) 其中硬度最佳與次佳的C6M1W2.5、C6M1W3之擦損磨耗測試，以C6M1W2.5的破裂情況跟刮痕受損皆較輕微，因此磨耗阻抗高達39.98 ± 1.62 m/mm3，而C6M1W3也有表現較C6M1高的阻抗磨耗，35.59 ± 1.43 m/mm3 。 (3) 降低膠結金屬Mo，硬度雖然會明顯上升，但是韌性也會大幅下降。 (4) 總結，經由耐火金屬膠結相適度少元添加後，將能夠使硬度、韌性表現更佳，但並不適合多元添加耐火金屬膠結相。

本發明所提供之耐火金屬膠結之熔融碳化物，與其他習用技術相互比較時，其優點如下： 1. 本發明以熔融方式將多元強化相化合物（四種以上）與少元耐火金屬膠結相（至少一種）進行結合，並以熔融方式製成一耐火金屬膠結熔融碳化物，將強化相與膠結相兩者進行結合，將能夠克服傳統燒結製程上，緻密度低以及成本高的問題，並能夠製造出具備高硬度、高熔點和高韌性的複材。 2. 本發明以熔融方式製成之耐火金屬膠結熔融碳化物，其結構為較粗大之樹枝晶與樹枝間晶的複合結構，故與燒結製程所追求的次微米尺度結構恰好相反，但整體製程，快速、方便，且得出緻密度100%，以及擁有不錯之硬度、韌性之熔融複材，這些優點，皆足以與傳統燒結複材媲美，甚或大大超越。

本發明已透過上述之實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟悉此一技術領域具有通常知識者，在瞭解本發明前述的技術特徵及實施例，並在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之專利保護範圍須視本說明書所附之請求項所界定者為準。

無

[第1圖]係本發明耐火金屬膠結之熔融碳化物之製備流程示意圖。 [第2圖]係本發明耐火金屬膠結之熔融碳化物之瓷金代號與瓷金組成示意圖。 [第3圖]係本發明耐火金屬膠結之熔融碳化物之瓷金成份示意圖。 [第4圖]係本發明耐火金屬膠結之熔融碳化物之瓷金成份重量比示意圖。 [第5圖]係本發明耐火金屬膠結之熔融碳化物之瓷金成份體積比與整體密度示意圖。 [第6A圖]係本發明耐火金屬膠結之熔融碳化物之C1M1瓷金之BEI影像200倍放大示意圖。 [第6B圖]係本發明耐火金屬膠結之熔融碳化物之C1M1瓷金之BEI影像1000倍放大示意圖。 [第7A圖]係本發明耐火金屬膠結之熔融碳化物之C4M1瓷金之BEI影像200倍放大示意圖。 [第7B圖]係本發明耐火金屬膠結之熔融碳化物之C4M1瓷金之BEI影像1000倍放大示意圖。 [第7C圖]係本發明耐火金屬膠結之熔融碳化物之C4M1瓷金之BEI影像3000倍放大示意圖。 [第8圖]係本發明耐火金屬膠結之熔融碳化物之C1M1~C7M1的整體硬度、韌性、分相硬度值示意圖。 [第9A圖]係本發明耐火金屬膠結之熔融碳化物之C1M1~C7M1的整體硬度、分相硬度值與磨耗阻抗示意圖。 [第9B圖]係本發明耐火金屬膠結之熔融碳化物之C1M1~C7M1的MC分相硬度值與磨耗阻抗之間趨勢示意圖。 [第10圖]係本發明耐火金屬膠結之熔融碳化物之C1M1~C7M1的室溫至1273 K之高溫硬度表現示意圖。 [第11圖]係本發明耐火金屬膠結之熔融碳化物之C6M1系統強化相碳化物、膠結相金屬變量之瓷金代號與瓷金組成示意圖。 [第12圖]係本發明耐火金屬膠結之熔融碳化物之C6M1系統強化相碳化物、膠結相金屬變量之瓷金成份示意圖。

Claims

一種耐火金屬膠結之熔融碳化物，係包括：至少四種以上的強化相化合物與至少一種的耐火金屬膠結相，以熔融方式將上述強化相化合物與耐火金屬膠結相進行結合，以製成一耐火金屬膠結熔融碳化物，其中所使用的強化相化合物係為TiC、ZrC、NbC、VC、TaC、WC、HfC、TiN或ZrN，係能夠於上述強化相化合物中挑選至少四種或四種以上與耐火金屬膠結相進行熔融方式結合；其中所使用的耐火金屬膠結相係為Mo、W、Nb、Hf、Ta或Re，係能夠於上述耐火金屬膠結相中挑選至少一種與強化相化合物進行結合。
如請求項1所述之耐火金屬膠結之熔融碳化物，其中該熔融方式係以超過攝氏3500度進行真空電弧熔煉，以使製備出的耐火金屬膠結之熔融碳化物係為一具有樹枝晶與樹枝間晶的複合結構。