CN106191605B - 耐火金属胶结的熔融碳化物 - Google Patents
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Abstract
一种耐火金属胶结的熔融碳化物，包括四种以上的强化相化合物与至少一种的耐火金属胶结相，以熔融方式将上述强化相化合物与耐火金属胶结相进行结合，以制成一耐火金属胶结熔融碳化物，而以熔融方式，将强化相与胶结相两者进行结合，将能够克服传统烧结制程上，致密度低以及成本高的问题，并能够制造出具备高硬度、高熔点和高韧性的复材。而与以往烧结瓷金复材比较，本发明的耐火金属胶结的熔融碳化物具有快速、方便，且得出致密度100％，以及拥有良好的硬度、韧性的熔融复材等优点，以上优点皆足以与传统经烧结所形成的复材媲美，甚或大大超越。
Description
技术领域
本发明是有关一种耐火金属胶结的熔融碳化物，特别是一种能够将多元强化相化合物与少元耐火金属胶结相，以熔融方式将进行结合，以制成一具有树枝晶与树枝间晶的复合结构。
背景技术
Cemented carbide胶结碳化物，是一种由WC+Co组成的复合材料。早在十九世纪初，便由法国人Henri Moissan，最先合成碳化钨(WC)。碳化钨硬度高，原本是要作为替代钻石的材料，却因易脆及孔洞缺点的存在，不便用于工程上；到了1923年，和Baumhauer发现碳化钨与钴或镍，以烧结制程结合后，同时保存着陶瓷材料的硬度，以及金属的韧性。对模具工业，造成巨大影响，并广泛应用在切削工具、矿产采掘、与军事武器的部分零件。使用需求量，遂逐年快速成长。1930年使用量为十公吨，到了2008年，使用量达五万公吨，78年内成长了5000倍。原料钨约有60％，使用在胶结碳化物的生产上。
胶结碳化物由两部份组成，一为强化相、另一为胶结相。如上述所提的碳化钨WC扮演着强化相的角色，拥有高熔点、高韧性、良好抗磨耗…等特性，而钴则为胶结相，拥有金属良好的导电、导热性之外，还有提供最重要的特性--韧度，使复材不易脆裂。
近年的研究，大多以WC+Co系统为基础，将强化相衍生出TiC,TaC…等，胶结相衍生出Mo,Ni,Fe…等，并通称这些为「瓷金复材」(Cermet composite materials)；传统Hardmetals硬质金属，包含瓷金及瓷金复材，生产制程为烧结法，并且将胶结相进行多元添加高熵化；而目前各式烧结胶结碳化物sintered cemented carbides所用的主要生产方法为烧结法，烧结法的金相微结构主要为碳化物(例如碳化钨WC)与胶结金属(例如钴Co)的微米级大小细颗粒组织，其孔隙度不为零，而韧性较差，其原因在于使用1600℃烧结碳化钨WC与钴Co的微米级大小细颗粒组织，将会有较高的硬度与强度的关系；但若是使用3500℃的熔炼法将很容易造成此种材料的粗大微结构，并使得硬度与强度降低。故现今各式胶结了的碳化物复合材料，均采用烧结法制造。
虽然传统烧结法所制成的产物仍保有较高的低温硬度与低温强度，但烧结法制程细腻复杂，且制成的产物韧性较差等缺点，另外，由于使用高温的耐火胶结金属将能够提高产物的熔点，如此将可提高高温硬度与高温强度；但若胶结金属是使用高温的耐火金属做为材料进行烧结法制程，由于烧结法制程很难使耐火金属处于液态，故使用烧结法对高温的耐火金属进行烧结是有很高难度的。
因此，若要使用高温的耐火金属做为胶结金属，本发明则使用了熔炼法对化合物与高温的耐火金属进行熔炼处理，除了能够维持高熔点之外，更可使所产生的复合材料除了具有抗潜变、高熔点、高硬度、高强度与高韧性等优点，除此之外，熔炼法是较烧结法相对简单快速，且使用熔炼法所得的产品的金相微结构，就是典型的树枝相与树枝间相结构，其孔隙度为零，而韧性好，如此应为一最佳解决方案。
发明内容
本发明的目的在于一种耐火金属胶结的熔融碳化物，其制造更加便捷快速，能够维持高熔点，更能具有抗潜变、高熔点、高硬度、高强度与高韧性等优点。
为实现上述目的，本发明公开了一种耐火金属胶结的熔融碳化物，包括：至少四种以上的强化相化合物与至少一种的耐火金属胶结相，以熔融方式将上述强化相化合物与耐火金属胶结相进行结合，以制成一耐火金属胶结熔融碳化物。
更具体的说，所述使用的强化相化合物为TiC、ZrC、NbC、VC、TaC、WC、HfC、TiN或ZrN，能够于上述强化相化合物中挑选至少四种或四种以上与耐火金属胶结相进行熔融方式结合。
更具体的说，所述使用的耐火金属胶结相为Mo、W、Nb、Hf、Ta或Re，能够于上述耐火金属胶结相中挑选至少一种与强化相化合物进行结合。
更具体的说，所述熔融方式以超过摄氏3500度进行真空电弧熔炼，以使制备出的耐火金属胶结的熔融碳化物为一具有树枝晶与树枝间晶的复合结构。
通过上述技术限定，本发明得到的熔融碳化物不仅能够维持高熔点之外，更可使所产生的复合材料除了具有抗潜变、高熔点、高硬度、高强度与高韧性等优点，除此之外，熔炼法是较烧结法相对简单快速，且使用熔炼法所得的产品的金相微结构，就是典型的树枝相与树枝间相结构，其孔隙度为零，而韧性好。
附图说明
图1：本发明耐火金属胶结的熔融碳化物的制备流程示意图。
图2：本发明耐火金属胶结的熔融碳化物的瓷金代号与瓷金组成示意图。
图3：本发明耐火金属胶结的熔融碳化物的瓷金成份示意图。
图4：本发明耐火金属胶结的熔融碳化物的瓷金成份重量比示意图。
图5：本发明耐火金属胶结的熔融碳化物的瓷金成份体积比与整体密度示意图。
图6A：本发明耐火金属胶结的熔融碳化物的C1M1瓷金的BEI影像200倍放大示意图。
图6B：本发明耐火金属胶结的熔融碳化物的C1M1瓷金的BEI影像1000倍放大示意图。
图7A：本发明耐火金属胶结的熔融碳化物的C4M1瓷金的BEI影像200倍放大示意图。
图7B：本发明耐火金属胶结的熔融碳化物的C4M1瓷金的BEI影像1000倍放大示意图。
图7C：本发明耐火金属胶结的熔融碳化物的C4M1瓷金的BEI影像3000倍放大示意图。
图8：本发明耐火金属胶结的熔融碳化物的C1M1～C7M1的整体硬度、韧性、分相硬度值示意图。
图9A：本发明耐火金属胶结的熔融碳化物的C1M1～C7M1的整体硬度、分相硬度值与磨耗阻抗示意图。
图9B：本发明耐火金属胶结的熔融碳化物的C1M1～C7M1的MC分相硬度值与磨耗阻抗之间趋势示意图。
图10：本发明耐火金属胶结的熔融碳化物的C1M1～C7M1的室温至1273K的高温硬度表现示意图。
图11：本发明耐火金属胶结的熔融碳化物的C6M1系统强化相碳化物、胶结相金属变量的瓷金代号与瓷金组成示意图。
图12：本发明耐火金属胶结的熔融碳化物的C6M1系统强化相碳化物、胶结相金属变量的瓷金成份示意图。
具体实施方式
有关于本发明其他技术内容、特点与功效，在以下配合参考图式的较佳实施例的详细说明中，将可清楚的呈现。
由于本发明耐火金属胶结的熔融碳化物是将至少四种以上的强化相化合物与至少一种的耐火金属胶结相，以熔融方式将上述强化相化合物与耐火金属胶结相进行结合，以制成一耐火金属胶结熔融碳化物，而以下将举例的实施例，则是选用具备约3000℃熔点且硬度超过3000HV的TiC，与熔点超过2600℃的耐火金属Mo，配制不同TiC与Mo含量的瓷金；并添加其他格隙型VI、V、VI B族碳化物：ZrC、HfC、VC、NbC、TaC、WC，进行多元添加，以制成一耐火金属胶结熔融碳化物。
如图1所示，本实施例中则是采用真空电弧熔炼炉来炼制合金，其中秤取强化相化合物粉末与金属块状原料总重约50克，置于水冷铜模内101，盖上上炉盖并抽真空至2.4x10-2torr后，通入纯氩气至8.0torr左右，再抽真空，反复此purge的过程共三次后再进行熔炼102。熔炼电流为550安培，熔炼完后待其完全冷却，再将合金块翻面进行熔炼，总共会反复达四次以上，确保所有瓷金元素皆在试片中均匀混合，最后在完全冷却后破除真空并取出铸锭，此为铸造态试片103。
由于本实施例中会以7组瓷金进行分析，该7组瓷金的瓷金代号与组成则如图2所示，而分别7组的瓷金成份(at％)则如图3所示、瓷金成份重量比(wt％)则如图4所示、瓷金成份体积比(vol％)、整体密度(g/cc)则如图5所示，并将成份搭配好后，则透过该真空电弧熔炼炉来炼制合金，并将制出的铸造态试片进行以下分析：
(1)以扫描式电子显微镜进行表面的初步微结构观察与成份分析；
(2)以XRD绕射仪进行X光绕射量测；
(3)使用维氏硬度机量测瓷金整体硬度值；
(4)在无润滑条件下的干磨进行磨耗测试；
(5)以高温硬度计机台进行量测高温硬度；
(6)使用车床切成菱形车刀的形状、并进行抛光，以进行切削试验。
将7组瓷金进行微结构分析，分析如下：
(1)其中C1M1至C3M1主要含有两种结构的绕射峰(FCC结构的MC型式碳化物(Metal:Carbide＝1:1)和BCC结构的Mo的固溶体)，C4M1至C7M1主要含有三种结构绕射峰(FCC结构的MC型式碳化物、BCC结构的Mo的固溶体及Hexagonal的M2C型式碳化物(Metal:Carbide＝2:1))。
(2)由图6A及图6B可知，分别为C1M1瓷金的200倍、1000倍的BEI影像，其中C1M1瓷金中，黑色相是初晶TiC并固溶一些Mo，而层状共晶结构是共晶TiC与Mo的固溶体所组成；为典型树枝晶及树枝间晶结构，黑色相为树枝晶，白色相为树枝间晶结构。
(3)而C1M1瓷金～C7M1瓷金整体皆有呈现树枝晶及树枝间晶结构，再由图7A～图7C可知，分别为C4M1瓷金的200倍、1000倍及3000倍的BEI影像，由图中发现其微结构明显与C1M1、C2M1和C3M1有很大的差别；并由X光绕射分析、BEI金相结构可将其分为主要四相:黑色相、白色相、共晶结构及本瓷金最大的特征「灰色相」，如图中所示。黑色相与前面三个系统相同，是初晶MC型式碳化物((Ti+Zr+Nb+V):Carbon＝1:1)，或为(Ti,Zr,Nb,V)C并固溶少量Mo的固溶体，层状共晶结构是共晶MC型式碳化物和Mo为主的固溶体组成；此外，本系统瓷金层状共晶结构明显变少，产生较多的白色相，而白色相是Mo为主的固溶体。灰色相则推论为M2C型式碳化物((Ti+Zr+Nb+V+Mo)：Carbon＝2:1)，由部分树枝间晶白色相转变而成。与MC型式碳化物较大的不同，M2C型式碳化物固溶较多的Mo(约46at％)，远大于MC碳化物的17at％，因此推测此分相的分相硬度介于MC碳化物和金属Mo的固溶体的白色相之间，但因为此分相从原本树枝间晶金属胶结相中析出而成，所以整体硬度有大幅提升的现象发现。
(4)而C4M1瓷金～C7M1瓷金皆有类似C4M1瓷金的微结构现象，因此可知，Mo基碳化物瓷金系统透过多元添加后(C4M1～C7M1)，硬度有明显上升的现象，其中添加至VC，会有M2C型式的碳化物，并且与胶结相Mo的固溶体同为树枝间晶。
将7组瓷金进行量测瓷金整体硬度值，结果如图8所示，其中该Hardness代表整体硬度、KIC代表韧性、MC与M2C为分相硬度值，其中C1M1～C3M1其硬度上升并不明显，而C4M1～C7M1分相分相硬度平均约为1700HV，虽然较强化相MC碳化物软，但远比胶结相Mo硬，故造成C4M1～C7M1系统明显的硬度上升，其中，C6M1更达到系统最高的1203HV硬度值。
将7组瓷金进行磨耗测试，结果如图9A所示，由图中可知，磨耗阻抗(WearResistance)与MC碳化物分相硬度值保持一正相关关系，如图9B所示，此曲线又分为三个线性趋势阶段：
(1)第一阶段C2M1与C1M1之间有个阻抗大幅下降现象，这与MC碳化物的分相硬度大幅下降有关(C2M1的MC碳化物主要为熔点较高、硬度较软的ZrC先析出所组成)。
(2)第二阶段C3M1至C6M1间，磨耗阻抗有明显逐步上升的趋势，除了因MC碳化物的分相硬度因多元添加而上升，还跟树枝间晶中析出M2C碳化物有关。
(3)最后一阶段磨耗阻抗的下降与C6M1与C7M1之间因MC碳化物的分相硬度下降，以及因为添加强烈碳化物形成物HfC，使树枝间晶中的M2C碳化物大幅变少有关。
由此可知，从C4M1系统开始，因树枝间晶析出M2C型式的碳化物，和强化相MC碳化物分相硬度持续上升的关系，造成局部破裂密度变少，且基地相刮痕受损程度较轻微，因此整体磨耗阻抗大幅上升，其中，C6M1的磨耗阻抗更是达到31.26m/mm3。
将7组瓷金进行量测高温硬度，结果如图10所示，由图中可知，C1M1至C7M1瓷金系统从室温每次加热200℃，逐渐加热至1000℃各试片的硬度表现趋势皆为随着温度的上升硬度有下降的现象，其中，以C2M1下降程度最少，C6M1最多；C7M1在1000℃保持最高硬度，约850HV，C6M1在室温至600℃时，硬度表现最高，约800HV，但在高温1000℃时则次的，约保持在800HV。
将7组瓷金分别使用车床切成菱形车刀的形状、并进行抛光，以进行切削试验后，发现C6M1为所有试片中切削表现相对较好的。
综合上述可知，C6M1瓷金，为Mo基瓷金碳化物强化相多元添加系统中，有着最优秀的硬度、磨耗阻抗表现，及不错的高温硬度、破裂韧性表现，因此以C6M1瓷金为基础，针对此系统进行强化相碳化物、胶结相金属Mo的变量，主要是强化相碳化物的变量，变量的方法是各挑选IV、V、VI B格隙性碳化物中每一族硬度最高的碳化物，增加其配比比例，其C6M1调整后的瓷金代号与组成则如图11所示，而C6M1调整后的瓷金成份(at％)则如图12所示，其分析如下：
(1)其中，C6M1Ti2、C6M1V2及C6M1W2则是将TiC、VC和WC成份配比调成两倍，经过分析，C6M1W2的硬度、韧性和C6M1相比，有明显上升的现象(虽然C6M1V2硬度也上升不少，但韧性表现略较C6M1W2差)
(2)其中，C6M1W2、C6M1W3和C6M1W4则是将TiC、VC和WC成份配比调成三份、四份，经过分析，其中C6M1W4与C6M1W3相比，硬度跟韧性皆有明显下降的现象，而随着WC含量的增加，树枝间晶的Mo有变少，反而被M2C碳化物取代的趋势，因此韧性才会有逐渐往下掉的现象。
(3)其中，C6M1aW3Mo45、C6M1aW3Mo40、C6M1aW3Mo30和C6M1aW3Mo55是依序将C6M1W3的Mo含量增减为55、45、40、30at％的瓷金代号，经过分析，即便增减C6M1W3瓷金的Mo含量，其微结构仍是由FCC结构的MC型碳化物、Hexgonal结构的M2C碳化物和BCC结构的Mo的固溶体所组成；而随着Mo含量的减少，整体表现会如陶瓷材料般的高硬度，却非常容易脆裂。
(4)再由原本的(WC)3，条变成(WC)2.5与(WC)3.5，为了方便描述，与(WC)3简称为C6M1W3相同道理，将(WC)2.5、(WC)3.5的瓷金代号简称为C6M1W2.5及C6M1W3.5，其中，前者Mo含量还制备了45及55at％含量C6M1’W2.5Mo45、C6M1’W2.5Mo55，经过分析，C6M1W2.5和C6M1’W2.5Mo45和C6M1’W2.5Mo55瓷金彼此间最大的差别在于C6M1W2.5瓷金硬度较C6M1W3上升约40HV，且韧性也保持在9.15MPa·m1/2。
将上述以C6M1瓷金为基础的变量产生的变化整理如下：
(1)将不同WC含量添加的C6M1族瓷金硬度、微结构比较，可以发现添加WC虽然可以拉升C6M1瓷金硬度，以添加2.5份效果达到最佳，添加过量则促进共晶结构的产生，造成瓷金硬度的下降。
(2)其中硬度最佳与次佳的C6M1W2.5、C6M1W3的擦损磨耗测试，以C6M1W2.5的破裂情况跟刮痕受损皆较轻微，因此磨耗阻抗高达39.98±1.62m/mm3，而C6M1W3也有表现较C6M1高的阻抗磨耗，35.59±1.43m/mm3。
(3)降低胶结金属Mo，硬度虽然会明显上升，但是韧性也会大幅下降。
(4)总结，经由耐火金属胶结相适度少元添加后，将能够使硬度、韧性表现更佳，但并不适合多元添加耐火金属胶结相。
本发明所提供的耐火金属胶结的熔融碳化物，与其他习用技术相互比较时，其优点如下：
1.本发明以熔融方式将多元强化相化合物(四种以上)与少元耐火金属胶结相(至少一种)进行结合，并以熔融方式制成一耐火金属胶结熔融碳化物，将强化相与胶结相两者进行结合，将能够克服传统烧结制程上，致密度低以及成本高的问题，并能够制造出具备高硬度、高熔点和高韧性的复材。
2.本发明以熔融方式制成的耐火金属胶结熔融碳化物，其结构为较粗大的树枝晶与树枝间晶的复合结构，故与烧结制程所追求的次微米尺度结构恰好相反，但整体制程，快速、方便，且得出致密度100％，以及拥有不错的硬度、韧性的熔融复材，这些优点，皆足以与传统烧结复材媲美，甚或大大超越。
本发明已透过上述的实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟悉此一技术领域具有通常知识者，在了解本发明前述的技术特征及实施例，并在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更动与润饰，因此本发明的专利保护范围须视本说明书所附的权利要求所界定者为准。
Claims (2)
1.一种耐火金属胶结的熔融碳化物，其特征在于包括：至少四种以上的强化相化合物与至少一种的耐火金属胶结相，以熔融方式将上述强化相化合物与耐火金属胶结相进行结合，以制成耐火金属胶结熔融碳化物；所使用的强化相化合物为ZrC、NbC、VC、TaC、HfC或ZrN，于上述强化相化合物中挑选至少四种或四种以上与耐火金属胶结相进行熔融方式结合；所使用的耐火金属胶结相为Mo、W、Nb、Hf、Ta或Re，于上述耐火金属胶结相中挑选至少一种与强化相化合物进行结合。
2.如权利要求1所述的耐火金属胶结的熔融碳化物，其特征在于，该熔融方式以超过摄氏3500度进行真空电弧熔炼，其中将强化相化合物粉末与金属块状原料置于水冷铜模内，盖上上炉盖并抽真空后，通入纯氩气，再抽真空，反复此净化的过程共三次后再进行熔炼，熔炼完后待其完全冷却，再将合金块翻面进行熔炼，总共反复达四次以上，确保均匀混合，以使制备出的耐火金属胶结的熔融碳化物系为具有树枝晶与树枝间晶的复合结构。
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